есть - МФТИ
реклама
Лабораторная работа № 24 по курсу Прикладная физика ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКЕ Составитель А.Г. Ляпин УДК Лабораторная работа № 24 по курсу Прикладная физика. Фазовый переход в сегнетоэлектрике / МФТИ. М., 2007. ВВЕДЕНИЕ Прошел уже значительный период времени с момента открытия явления, известного теперь под названием сегнетоэлектричества. В 1921 г. Валашеком были открыты аномальные диэлектрические свойства сегнетовой соли, которые затем в начале 30-х годов были подробно исследованы И.В. Курчатовым и П.П. Кобеко. В сегнетоэлектрических кристаллах электрический дипольный момент существует даже в отсутствие внешнего электрического поля. В сегнетоэлектрическом состоянии центр положительных зарядов всего кристалла не совпадает с центром отрицательных. Первыми были открыты три сегнетоэлектрических соединения: сегнетова соль, дигидрофосфат калия и титанат бария. К настоящему времени известны уже больше сотни сегнетоэлектрических кристаллов (см. примеры в Таблице 1). Сегнетоэлектрическое состояние обычно исчезает выше некоторой температуры, называемой температурой Кюри (или точкой Кюри), по аналогии с ферромагнетизмом. В точке Кюри происходит переход из полярного в неполярное состояние. Для большинства сегнетоэлектриков точки Кюри существуют, а такие кристаллы, которые ее не имеют, просто разлагаются раньше, чем достигается точка Кюри. В точке Кюри в сегнетоэлектриках могут наблюдаться фазовые переходы как первого рода, так и второго рода. Хотя большинство сегнетоэлектрических кристаллов имеют довольно низкую температуру Кюри, тем не менее в ряде случаев фазовый переход происходит вблизи комнатной температуры и легко доступен для исследования в физическом практикуме. В настоящей работе студенты знакомятся с основами теории фазовых переходов на примере сегнетоэлектриков. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ В данной работе для исследования взят сегнетоэлектрик с точкой Кюри выше температуры замерзания воды и ниже точки ее кипения. Поэтому естественно выбрать для контроля температуры и термостабилизации обычный водный термостат. Прямое измерение электрической поляризации вещества представляет весьма трудную задачу, тогда как исследование диэлектрической проницаемости ε значительно проще и позволяет детектировать фазовый переход в сегнетоэлектрике (Приложение III). Для измерения ε выбран емкостный метод, причем измерение емкости осуществляется цифровым электронным мостом. I. Термостат В термодинамике под термостатом понимают равновесную бесконечную среду (или равновесную среду с бесконечной теплоемкостью), которая находится при постоянной температуре. На практике для условий близких к нормальным в качестве термостата используют хорошо теплоизолированный сосуд с водой. Вода используется как рабочая жидкость, во-первых, потому что у нее большая теплоемкость, а, во-вторых, в виду ее легкой доступности. Увеличение температуры в термостате осуществляется с помощью обычного электрического нагревателя тогда как понижать температуру можно, прокачивая холодную водопроводную воду через специальный теплообменник. Для термостабилизации в термостате используют контактный термометр, который разрывает цепь нагревателя при достижении заданной температуры. Вода в термостате перемешивается мотором, чтобы нагрев был однородным по объему. II.Держатель с образцом Исследуемый образец представляет собой прозрачный монокристалл. Вещество образца предстоит определить в ходе работы. Для измерения ε широкие стороны образца с двух сторон покрыты проводящим серебряным клеем, который образует обкладки конденсатора. При этом очевидно удается избежать зазоров между обкладками и веществом сегнетоэлектрика. Образец с двумя металлизированными поверхностями (обкладками конденсатора) помещается в контактный лепестковый зажим к которому подведены измерительные провода. Максимально близко к образцу, чтобы повысить точность, крепится измерительный конец термометра., показания которого и берутся за температуру образца. Держатель с образцом и термометром помещается в металлическую колбу с маслом. Дело в том, что исследуемый сегнетоэлектрик растворим в воде, и поэтому нагрев образца осуществляется через масло, а колба с маслом помещается уже непосредственно в термостат с водой. III. Электронный мост Измерение емкости конденсатора, сделанного из исследуемого образца, осуществляется в работе с помощью электронного цифрового моста – измерителя R, L, C. Баланс данного моста, работающего на переменном токе, достигается автоматически электронной схемой, а на цифровую панель выводятся значения измеряемой емкости Cx и проводимости образца 1/Rx (связанной, например, с токами утечки конденсатора) или по выбору экспериментатора тангенса угла потерь, определяемого для эквивалентной схемы на рис. 1, как tgϕ=IR/IC=1/RxCxω, где ω - измерительная частота источника переменного тока, используемого в мостовой схеме. Принципиальная схема измерения мостовым методом для рассматриваемого случая представлена на рис. 1. В отличие от мостовой схемы измерений на постоянном токе в данном случае баланс должен быть достигнут как для реактивной, так и для активной составляющей (1/iCxω)/(1/iCω)=Rx/R=R1/R2, что соответствует равенству не только амплитуд переменного напряжения в точках A и B, но и соответствующих фаз. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1) Ознакомится с описанием, а затем с термостатом и электронным мостом. 2) Извлечь из термостата держатель с образцом. Измерить размеры образца, из которого сделан плоский конденсатор, а также емкость держателя и подводящих проводов без образца. (Примечание: в виду того, что образец находится в масле, значения указанных выше параметров могут быть получены у преподавателя). 2 3) Проверить работоспособность термостата, подключив его к сети. Исходное положение переключателей "Aus" и "H1". Включить термостат на положение "Betrieb", которое соответствует включению двигателя мешалки. Нагревание воды в термостате и соответственно колбы с образцом осуществляется периодическим включением тумблера нагревателя в положение "H1+H2". При этом нагреватель нужно регулярно выключать, чтобы скорость нагрева не была слишком высокой, а соответствующие градиенты температуры не вносили погрешность в измерения. 4) Подключить электронный мост к держателю с образцом, включив мост в режим измерения емкости и проводимости 1/R (измеряется в производных единицах от Сименса, 1S=1/1 Ohm), связанной с токами утечки. 5) Провести измерение емкости и проводимости образца в зависимости от температуры. В виду того, что измеряться могут разные сегнтоэлектрики, причем для некоторых из них запрещен перегрев выше некоторой температуры, примерную температурную шкалу измерений и максимальный потолок для температуры сообщает преподаватель. Максимальная температура не должна превышать температуру Кюри более, чем на 10 градусов. В общем случае производится предварительный цикл температурных измерений, в котром определяется примерное положение точки фазового перехода. 5) По завершению измерений, выключить нагрев, включив внешнее водное охлаждение (пропускание холодной воды может быть включено и перед началом эксперимента). К концу экспериментального занятия необходимо определить положение точки Кюри, идентифицировать по соответствующей таблице исследуемый сегнетоэлектрик и определить какого рода наблюдался фазовый переход в эксперименте. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 1) По результатам измерений построить следующие зависимости ε(T), 1/ε(T) и 1/R(T) с учетом емкости держателя и в соответствии с соотношениями: Cобразца=Сизм –Сдержателя , (1) εε 0 S Cобразца= d , (2) где S - площадь конденсатора и d - его толщина. 2) Определить области выполнения закона Кюри-Вейса слева и справа от точки перехода Tc. 3) Для областей T>Tc и T<Tc найти величины A и θ , фигурирующие в законе КюриВейса: 1 T −θ = ε A , (3) 4) Записать в тетрадь величины Tc, εmax, Aсправа, Aслева , θ и Aсправа/Aслева. 3 ПРИЛОЖЕНИЕ I. Сегнетоэлектрики 1. Введение Некоторые диэлектрические кристаллы в определенной области температур, называемой полярной областью, являются пироэлектриками, т. е. спонтанно поляризованы уже в отсутствие электрического поля. Однако на границах .этой температурной области они испытывают фазовые превращения, переходя в новые кристаллические модификации, в которых спонтанная поляризация не наблюдается. Такие диэлектрики называются сегнетоэлектриками. От обычных пироэлектриков сегнетоэлектрики отличаются еще тем, что направление спонтанной поляризации в сегнетоэлектрике может быть изменено на противоположное уже сравнительно слабым электрическим полем, тогда как у обычных пироэлектриков этого не происходит даже в сильных полях. Прямая, параллельная вектору спонтанной поляризации сегнетоэлектрика, называется его полярной осью. Существуют сегнетоэлектрики с одной полярной осью (например, сегнетова соль) и с несколькими полярными осями (например, титанат бария). Кристаллическая модификация, в которой сегнетоэлектрик спонтанно поляризован, называется полярной фазой, а модификация, в которой спонтанной поляризации нет, – неполярной фазой. Температура Тc , при которой сегнетоэлектрик переходит из полярной фазы в неполярную (или обратно), называется диэлектрической' точкой Кюри в честь Пьера Кюри, который ввел аналогичное понятие в учение о ферромагнетизме. Как правило, сегнетоэлектрик имеет только одну точку Кюри, ниже которой он находится в полярной, а выше – в неполярной фазе. Исключение составляют сегнетова соль и изоморфные с ней соединения, а также соли Ag2H3IO6 и Ag2D3I06. Они имеют две точки Кюри, между которыми и наблюдается спонтанная поляризация . Сегнетоэлектрики характеризуются рядом аномальных диэлектрических и других физических свойств (пьезоэлектрических, электрооптических и пр.), связанных между собой термодинамическими соотношениями. Ранее всего эти аномальные свойства были обнаружены на кристаллах сегнетовой соли. От названия этой соли и происходят термины “сегнетоэлектрик” и “сегнетоэлектричество”. Диэлектрические свойства сегнетоэлектриков во многих отношениях аналогичны магнитным свойствам ферромагнетиков. Поэтому в иностранной литературе их называют также ферроэлектриками. Сегнетова соль NaKC4H4O6-4H2O представляет собой двойную натриевокалиевую соль винной кислоты, содержащую четыре молекулы кристаллизационной воды. У нее две точки Кюри: Тc1 =255 К (–18 °С) и Тc2 =297 К (+24 °С). Аномально большой пьезоэлектрический эффект в сегнетовой соли был обнаружен братьями Кюри еще в 1880 г. Затем Поккельс в 1894 г. количественно исследовал этот эффект (а также электрооптический эффект, т. е. зависимость показателей преломления от напряженности электрического поля). Аномальные диэлектрические свойства сегнетовой соли были открыты Валашеком в 1921 г., а затем в начале 30-х годов подробно исследованы Курчатовым и Кобеко. В 1944 г. Вул и Гольдман в Советском Союзе и независимо от них Вейнер и Соломон в США и Огава в Японии открыли на керамических образцах аномальные диэлектрические свойства титаната бария (ВаTiO3) – важнейшего сегнетоэлектрика, обладающего высокой механической прочностью, большой химической устойчивостью и нашедшего благодаря этому широкие научно-технические применения (Тc =393 К (120 °С)). 2. Природа сегнетоэлектричества 4 Общим свойством сегнетоэлектриков является то, что в полярной фазе центр положительных зарядов всего кристала не совпадает с центром отрицательных, т.е. имеется макроскопический дипольный момент. Удобно проиллюстрировать поведение сегнетоэлектриков на примере титаната бария. Рис. I.1. а) Перовскитная структура титаната бария. Структура –кубическая, в вершинах куба – ионы Ва2+, в центрах граней – ионы О2–, ион Ti4+ – в центре куба, б) Ниже точки Кюри структура слегка деформируется: ионы Ва2+ и Ti4+ смещаются относительно ионов О2–, создавая дипольный момент. Возможно, что ионы О2– верхней и нижней граней слегка смещаются вниз. Титанат бария имеет наиболее простую кристаллическую структуру по сравнению со всеми известными сегнетоэлектриками. В неполярной фазе выше 120 °С это есть так называемая кубическая структура типа перовскита, приведенная на рис. I.1 (такой структурой обладает минерал перовскит СаТiO3, откуда и произошло название). Ввиду наличия центра симметрии титанат бария в неполярной фазе не обладает пьезоэлектрическими свойствами. В полярной области температур между точкой Кюри (120 °С) и температурой 5 °С кристаллы ВаТiO3 имеют тетрагональную симметрию и становятся пьезоэлектрическими. Фазовый переход при температуре 120 °С сводится к тому, что одно из ребер кубической ячейки удлиняется и становится полярной тетрагональной осью симметрии, обозначаемой через с, два других ребра одинаково укорачиваются, переходя в тетрагональные оси, обозначаемые через а. Какое из ребер исходной кубической ячейки удлинится и перейдет в полярную ось с – это дело случая. Однако если в результате флуктуации возникнет какое-то случайное удлинение, то оно определит выделенное направление, вдоль которого и будет происходить дальнейшее удлинение. Поскольку все три ребра кубической ячейки эквивалентны, каждое из них может перейти в полярную ось. В тетрагональной фазе существует, следовательно, шесть возможных направлений спонтанной поляризации – по два взаимно противоположных направления вдоль ребер кубической ячейки. Ниже 5 °С титанат бария испытывает второе фазовое превращение. Получается новая сегнетоэлектрическая фаза, устойчивая между 5 и –90 °С и обладающая орторомбической симметрией. Элементарная ячейка может быть получена из исходной кубической ячейки, если ее растянуть вдоль диагонали одной из граней куба и сжать вдоль другой диагонали той же грани. Растянутая диагональ служит полярной осью кристалла. Число граней – шесть, число их диагоналей – двенадцать. Однако эти диагонали попарно параллельны. Поэтому в орторомбической фазе существует двенадцать направлений, вдоль которых может ориентироваться вектор спонтанной поляризации кристалла. При –90 °С происходит третий фазовый переход. Кристалл становится ромбоэдрическим с полярной осью вдоль одной из пространственных диагоналей куба, т. е. диагоналей, соединяющих его противоположные вершины, Так как исходная кубическая ячейка содержит четыре эквивалентных пространственных диагонали и каждой диагонали соответствуют два взаимно противоположных направления спонтанной поляризации, то в ромбоэдрической фазе существует восемь направлений, в которых может ориентироваться вектор спонтанной поляризации. 5 Спонтанная поляризация сегнетоэлектрика Рс меняется с температурой, обращаясь в нуль на границах полярной области. При наложении электрического поля поляризация сегнетоэлектрика меняется. В полярной фазе она складывается из спонтанной поляризации Рs , не зависящей от поля Е, и индуцированной поляризации Рi, вызванной этим полем. Связь между Р u E нелинейна, так что обычное определение поляризуемости α и диэлектрической проницаемости ε к сегнетоэлектрику в полярной фазе неприменимо. Только в слабых полях можно ограничиться линейным приближением, полагая Р=Рs+αЕ или Рi=αЕ. Таким образом, обычная связь между поляризацией и полем Р=αЕ в случае сегнетоэлектриков в слабых полях относится не к полной, а к индуцированной поляризации. Коэффициент α и называется поляризуемостью (или диэлектрической восприимчивостью) сегнетоэлектрика. Из-за анизотропии кристалла поляризуемость α есть тензор. Для простоты мы будем пренебрегать анизотропией. В сильных полях поляризуемость α определяется производной α=dPi/dE и зависит от напряженности поля. Диэлектрическая проницаемость, как всегда, связана с α соотношением ε=1+4πα. Одна из характерных особенностей сегнетоэлектриков состоит в том, что значения диэлектрической проницаемости в полярной фазе аномально велика. Для сегнетовой соли в максимуме ε≈10000, для титаната бария ε≈6000–7000. В неполярной фазе сегнетоэлектрик ведет себя как обычный линейный диэлектрик, в котором поляризация пропорциональна электрическому полю. Однако поляризуемость α и диэлектрическая проницаемость ε меняются с температурой. Вблизи точки Кюри имеет место закон Кюри–Вейсса, т. е. Соотношение (I.1) α=C/(T–T0), где С и Т0 – постоянные, из которых Т0 называется температурой Кюри–Вейсса. Она очень мало отличается от температуры Кюри Тc, при которой происходит фазовый переход из полярной фазы в неполярную (или обратно); этим различием обычно пренебрегают. 3. Классификация сегнетоэлектриков В табл. I.1 приводятся данные о некоторых кристаллах, обычно относимых к классу сегнетоэлектриков. Даны значения температуры перехода (точки Кюри Tc), при которой кристалл из низкотемпературного спонтанно-поляризованного состояния переходит в высокотемпературное неполяризованное состояние. Существуют сегнетоэлектрические кристаллы, не имеющие точки Кюри, так как при повышении температуры, они плавятся, еще не утратив сегнетоэлектрических свойств. В табл. 14.1 приведены также значения спонтанной поляризации Ps. Если говорить о химическом составе, то представители сегнетоэлектриков могут быть найдены среди тартратов, фосфатов, арсенатов, двойных окислов, сульфатов, боратов, пропионатов, нитратов, нитритов и т.д. Симметрия неполярной фазы может быть кубической, тетрагональной, ромбической и моноклинной. Температуры Кюри лежат в диапазоне от 10 К для танталата калия до 840 К для метаниобата свинца. Значения спонтанной поляризации могут различаться на 3 порядка. Приведем критерии, на основании которых предложены или могут быть предложены различные классификации сегнетоэлектрических кристаллов. 1. Кристаллохимическая классификация. Согласно этой классификации, сегнетоэлектрики можно разделить на две группы. В первую входят кристаллы с водородными связями, например КН2РО4, сегнетова соль, триглицинсульфат и другие. Вторая группа включает двойные окислы, такие, как ВаТiO3, KNb03. Cd2Nb207, PbNb206, РbТа2О6 и т. д. 6 Таблица I.1. Сегнетоэлектрические кристаллы Группа Состав KDP КНоРО4 KD2PO4 RbH.PO4 RbH2AsO4 KH2AsO4 KD2AsO4 CsH2AsO4 TGS Триглицинсульфат Триглицинселенат Перовскиты BaTiO3 SrTiOa W03 KNbO3 PbTiO3 LiTaO3 LiNbO3 TC (K) PS, в 123 213 147 111 96 162 143 322 295 393 32 223 712 763 СГСЭ-ед. заряда·см2 16000 (при 96 °К) 13500 16800 (при 90 °К) 15000 (при 80 °К) 8400 (при 293 °К) 9600 (при 273 °К) 78000 (при 296 °К) 9000 (при 4°К) 90000 (при 523 °К) >150000 (при 300 °К) 70000 (при 720 °К) 1470 900 000 Примечание. Значения PS даны в единицах системы СГС. Чтобы получить значение PS в единицах системы СИ, а именно в Кл/м2, надо величину PS в единицах СГС разделить на 3·105. 2. Классификация по числу направлений спонтанной поляризации. В этой классификации сегнетоэлектрические кристаллы также разделяются на две группы: кристаллы одной группы имеют только одну ось спонтанной поляризации (сегнетова соль, КН2РО4, колеманит, РЬТа206 и другие); кристаллы второй группы могут поляризоваться вдоль нескольких осей, кристаллографически эквивалентных в неполярной фазе (например, ВаТiO3, Cd2Nb2O7, сегнетоэлектрические квасцы и другие). Эта классификация может оказаться особенно полезной при изучении сегнетоэлектрических доменов. 3. Классификация по наличию или отсутствию центра симметрии у неполярной фазы. Первая группа сегнетоэлектриков по этой классификации (например, сегнетова соль, КН2Р04 и изоморфные им соединения) имеет пьезоэлектрическую (нецентральносимметричную) неполярную фазу. Вторая группа характеризуется наличием центральносимметричной неполярной фазы; к этой группе принадлежат, например, ВаТiO3, Cd2Nb2O7, триглицинсульфат и другие. Такая классификация может оказаться особенно полезной для термодинамического описания сегнетоэлектрических переходов. 4. Классификация по характеру фазового перехода в точке Кюри. В этой классификации среди сегнетоэлектрических кристаллов можно выделить две основные группы: 1) с упорядочением и 2) со смещением. Сегнетоэлектрики первой группы (например, КН2Р04, триглицинсульфат и, по-видимому, некоторые из квасцов) претерпевают переход типа порядок – беспорядок и связан с упорядочением ионов. У другой группы переход связан со смещением одной подрешетки ионов относительно другой (например, у титаната бария и у большинства других сегнетоэлектрических двойных окислов). Эта классификация практически эквивалентна классификации, основанной на наличии постоянных или индуцированных диполей в неполярной фазе кристалла. Первая группа сегнетоэлектриков (с упорядочением) включает кристаллы с водородными связями; возникновение в них сегнетоэлектрических свойств связано с движением протонов (ионов водорода). К ним относится дигидрофосфат калия (КН2PО4) и изоморфные ему соли. Вторая группа сегнетоэлектриков (со смещением) включает ионные кристаллы со структурой, близкой к структурам перовскита и ильменита. Про7 стейший кристалл, обнаруживающий сегнетоэлектрические свойства, GeTe, имеет структуру NaCl. 4. Доменная структура К проблеме сегнетоэлектричества применимы общие принципы термодинамического равновесия – условия минимума энергии или какой-либо другой термодинамической функции в зависимости от того, какие термодинамические параметры поддерживаются постоянными. Из этих принципов следует, что уже в отсутствие внешнего электрического поля сегнетоэлектрик, если только размеры его достаточно велики, должен самопроизвольно делиться на области с различными направлениями вектора поляризации, называемые доменами (точнее, диэлектрическими доменами). Действительно, поляризованный кристалл создает электрическое поле не только внутри, но и во внешнем пространстве. Внешнему полю соответствует определенная электрическая энергия. Полная энергия кристалла складывается из трех частей: 1) суммы внутренних энергий всех доменов, 2) энергии внешнего электрического поля, 3) поверхностной энергии на границах раздела доменов. Энергия внешнего электрического поля максимальна, когда кристалл по всему объему поляризован однородно. Поэтому деление на домены может оказаться энергетически выгодным, т.е. сопровождаться уменьшением полной энергии. Однако процесс деления сопровождается увеличением поверхностной энергии: Он прекратится, когда полная энергия достигнет минимума при определенном характерном размере доменов. В домене электрические дипольные моменты, образующие поляризацию, направлены одинаково, но в соседних доменах векторы поляризации направлены различно. В примере, иллюстрируемом рис. I.2, векторы поляризации соседних доменов взаимно противоположны. Суммарная поляризация кристалла будет определяться разностью объемов доменов с противоположными направлениями поляризации. Если эти объемы одинаковы, то кристалл как целое будет казаться неполяризованным. Полный дипольный момент кристалла может изменяться при смещении стенок (границ) между доменами или при образовании (зарождении) новых доменов. Движение доменов в сегнетоэлектриках – не простое явление. Известно, что в кристаллах титаната бария в электрическом поле домены с 180-градусными границами смещаются не параллельно самим себе как целое, а движение стенок – результат последовательного зарождения доменов вдоль плоскости исходной стенки за счет тепловых флуктуации. Скорость зародышеобразования является основным фактором, определяющим движение стенки, – ситуация, совершенно не похожая на то, что мы имеем для ферромагнитных доменов. Рис. I.2. а) Схема атомных смещений по обе стороны доменной границы, разделяющей домены противоположной поляризации в сегнетоэлектрическом кристалле, б) Доменная структура с 180-градусными границами между доменами, т. е. структура с доменами противоположной поляризации. Если сегнетоэлектрик имеет одну полярную ось, то возможны только два взаимно противоположных направления поляризации доменов, параллельные этой оси. Такие 8 сегнетоэлектрики имеют слоистою доменную структур (рис. I.2). В сегнетоэлектриках с несколькими полярными осями доменная структура более разнообразна. Число возможных направлений поляризации доменов в таких кристаллах вдвое больше числа полярных осей. Рис. I.3. а) Петля гистерезиса сегнетоэлектрика; б) Схема для снятия петли на осцилографе.. Благодаря доменной структуре дипольный момент кристалла сегнетоэлектрика в отсутствие внешнего электрического поля равен нулю, так как поляризация одних доменов компенсируется противоположно направленной поляризацией других. В этом смысле такой кристалл не поляризован. При наложении электрического поля происходит частичная переориентация доменов, а также рост одних доменов за счет других. Это ведет к появлению в кристалле поляризации Р. Зависимость Р от напряженности электрического поля Е представлена на рис. I.3. Сначала рост Р происходит вдоль кривой ОА. В точке А поляризация всех доменов оказывается ориентированной вдоль поля Е. Начиная с этой точки, дальнейшее возрастание Р происходит за счет индуцированной поляризации Рi=αЕ, и кривая ОА переходит в прямолинейный участок AD. Если этот участок продолжить влево, то он отсечет на оси ординат отрезок ОС, длина которого равна спонтанной поляризации Рs. Будем теперь уменьшать напряженность электрического поля. Оказывается, что изменение поляризации Р пойдет не по прежней кривой DАО, а по новой кривой DAB'A'D', расположенной выше. Это явление называется диэлектрическим гистерезисом и связано с доменной структурой диэлектрика: процесс переориентации и роста, доменов в электрическом поле задерживается. Таким образом, поляризация Р не определяется однозначно полем Е, а зависит также от предшествующей истории сегнетоэлектрика. Если менять электрическое поле в обратном порядке, то зависимость, Р от Е изобразится нижней кривой D'A'BAD, симметричной с кривой D'A'B'AD относительно начала координат О. Таким образом, получается замкнутая кривая АВ'А'ВА, называемая диэлектрической петлей гистерезиса. Можно' получить петли гистерезиса меньших размеров, одна из которых изображена на рис. I.3, а. Петлю гистерезиса легко воспроизвести на осциллографе. С этой целью два конденсатора С0 и Сх соединяются последовательно и питаются переменным током от одного и того же генератора (рис. I.3, б). Конденсатор С0 заполнен обычным “линейным” диэлектриком с постоянной диэлектрической проницаемостью ε0, а конденсатор Сх – сегнетоэлектриком. Ясно, что напряжение на конденсаторе Сх пропорционально полю Е в сегнетоэлектрике. Поскольку конденсаторы соединены последовательно, они имеют одинаковые заряды, а следовательно, и одинаковые индукции: D0=D. А так как величина ε0 постоянна, то напряжение на конденсаторе С0 будет пропорционально индукции D0=D. Если подать на горизонтально отклоняющие пластины осциллографа напряжение с конденсатора Сх , а на вертикально отклоняющие – с конденсатора С0, то на экране осциллографа будет воспроизведена зависимость D=D(E), т.е. петля гистерезиса. 9 ПРИЛОЖЕНИЕ II. Фазовые переходы в твердых телах 1. Введение Одно и то же вещество может находиться в разных состояниях. Это могут быть различные агрегатные состояния (твердое, жидкое или газообразное), состояния с различными кристаллографическими решетками, состояния, различающиеся наличием или отсутствием спонтанного магнитного или электрического момента, и так далее. Подобные однородные состояния вещества, которые находятся в равновесии или условном равновесии (метастабильные состояния), называются фазами. Превращение одной фазы вещества в другую называется фазовым переходом. Для описания фазового равновесия и фазовых переходов, необходимо привлечь аппарат термодинамических функций. 2. Термодинамические тождества и термодинамические функции Напомним, что энергия Е является аддитивной функцией системы и зависит от энтропии S, объема V и числа частиц в системе N. В соответствии с первым началом термодинамики, изменение энергии тела есть приращение тепла плюс совершенная работа: dE=δQ+δA , причем в случае применимости закона Паскаля (то есть для жидкостей и газов): (II.1) δA=–PdV . (II.2) В случае твердого тела эта формула также справедлива в так называемом гидростатическом случае (например, когда тело окружено жидкостью под давлением Р). Распределение напряжений в твердом теле обычно неоднородно, и формула для работы имеет более сложный вид, выражаясь через интеграл по объему тела от тензора напряжений и приращения тензора деформаций. Приращение тепла выражается для квазистатических процессов формулой δQ=TdS . (II.3) В процессе приближения к равновесию без подвода тепла энтропия тела не может убывать, поэтому при эволюции системы в общем случае: TdS/dt≥ dQ/dt . (II.4) (второе начало термодинамики). Ограничиваясь случаем гидростатического давления, подстановкой (II.2) и (II.3) в (II.1) получим термодинамическое тождество (для квазистатических процессов): dE=TdS – PdV , E=E(S,V,N). (II.5) Отсюда получается ряд дифференциальных тождеств для других термодинамических потенциалов: - энтальпии H=E+PV=H(S,P,N) dH=TdS + VdP , (II.6) - свободной энерги (или энергии Гельмгольца) F=E–TS= =F(T,V,N) dF=–SdT – PdV , (II.7) - термодинамического потенциала (или потенциала Гиббса) G=E–TS+PV=G(T, P,N) dG=–SdT + VdP . (II.8) Рассмотренные выше потенциалы, включая энергию, являются аддитивными (так как аддитивны S и V), то есть однородными функциями первого порядка по N: 10 E=Nε(S/N,V/N)=Nε(s,v) H=Nh(S/N,P)=Nh(s,P) F=Nf(T,V/N)=Nf(T,v) G=Ng(T,P)≡Nμ(T,P) (T и P – функции нулевого порядка по N). В формулах (II.5) – (II.8) N фиксирована, если же считать число частиц переменным, то вместо (II.8) получим dG=Ndμ +μdN=–SdT + VdP + μdN . (II.8a) Поскольку преобразования над парой μ и N в (II.5) – (II.8) не производится, то слагаемое μdN появится и в тождествах для других термодинамических потенциалов: dE=TdS – PdV +μdN , (II.5a) dH=TdS + VdP +μdN ;, (II.6a) dF=–SdT – PdV +μdN ., (II.7a) Потенциал μ =G/N носит название химпотенциала и играет важную роль в физике твердого тела. В частности, в металлах химпотенциал совпадает с уровнем Ферми. Формулы (II.5) – (II.8) и (II.5a) – (II.8a) справедливы только для квазистатических процессов. В общем же случае вместо (II.5а) будет справедливо выражение (II.9) dE=δQ – PdV +μdN , а процесс эволюции системы в соответствии со вторым началом термодинамики (4) будет описываться выражением (II.10) dQ/dt=dE/dt +PdV/dt – μdN/dt ≤ TdS/dt При фиксированных S, V, и N в процессе приближения к равновесию отсюда получается dE/dt ≤ 0 и, значит, в равновесии энергия минимальна. При фиксированных P, T N можно внести их под знак производной и из (II.8а) получим dG/dt= d/dt [ E + PV – TS] ≤ 0, то есть в равновесии минимален термодинамический потенциал G, и так далее. Таким образом, смысл каждого из термодинамических потенциалов состоит в том, что он минимален в равновесии в условиях, когда фиксированы его собственные аргументы (термодинамические переменные). Это значит, что в неравновесном случае всегда есть какие-то параметры, описывающие состояние системы (в нашем случае твердого тела), изменение которых приведет к уменьшению потенциала. Вопрос о том, какая фаза при данных значениях давления и температуры реализуется равновесным образом, определяется тем, потенциал G какой из конкурирующих фаз минимален. Реально во многих случаях фаза с большим значением потенциала G может существовать достаточно долго в так называемом метастабильном (при этом уже неравновесном) состоянии. Примерами метастабильных фаз являются переохлажденная жидкость, кристаллические фазы некоторых веществ, например алмаз при нормальных условиях, и др. 3. Фазовый переход I рода По феноменологической классификации Эренфеста это такой переход, при котором испытывают скачок первые производные термодинамических потенциалов, а переходы II рода. - когда первые производные непрерывны, а скачком меняются вторые производные. Здесь нужно сделать то уточнение, что при переходе I рода непрерывен 11 Свободная энергия F только один потенциал - тот, аргументы которого контролируются в эксперименте, например, G при заданных Р, Т и N или F при заданных V, Т и N. При фазовом переходе I рода сосуществуют две фазы, разделенные границей, причем частицы могут переходить из фазы в фазу так, чтобы установился минимум G (если фиксированы P и Т). Если I и 2 -сосуществующие фазы, то (II.11) N=N1+N2, фиксировано, а общий термодинамический потенциал G=G1+G2 . (II.12) Из уравнений (II.11) и (II.12) и условия равновесия ∂G/∂N1=0 получим ∂G/∂N1=∂G1/∂N1+∂G2/∂N1=∂G1/∂N1–∂G2/∂N2=μ1–μ2=0 (II.13) Линия Р(Т) фазового равновесия (то есть кривая сосуществования фаз на Р,Тплоскости) определяется, таким образом, из уравнения μ1(P,T)=μ2(P,T) . (II.14) Если продифференцировать уравнение (II.14) по Т вдоль линии равновесия, то с учетом (II.8а) получается: (II.15) –S1+V1 dP/dT= –S2+V2 dP/dT, или dP/dT=ΔS/ΔV=qT/ΔV , (II.16) где q - теплота перехода, ΔS=S2–S1 и ΔV=V2–V1 , то есть получаем известное уравнение Клайперона-Клаузиса. При рассмотрении фазовых переходов в твердом теле (ΔV≈0) при атмосферном давлении (P≈0) разница между свободной энергией и термодинамическим потенциалом незначительна (F≈G), и при сравнении фаз можно использовать функцию F, хотя в дифференциальных соотношениях с учетом давления необходимо использовать G. Типичные зависимости свободной энергии для двух фаз при фазовом переходе представлены на рис. II.1. Очевидно, что изменение F непрерывно, при этом энергия E, например, претерпевает скачок (это следует из равенства E1+TcS1= =E2+TcS2 в точке фазового перехода и Фаза 1 условия S1≠S2). Из рис. 1 также следует, что при низких температурах термодинамически предпочтительна фаза с более низкой энтропией (с Фаза 2 T меньшим абсолютным значением наклона кривой F(T)), т.е. более упорядоченная фаза, тогда Температура T как при высоких температурах стабильной становится фаза с большей энтропией или неупоря- Рис. II.1. Зависимость свободной энергии от температуры для двух фаз одного доченная фаза. Типичный пример фазового пе- вещества, иллюстрирующая существорехода I рода типа порядок-беспорядок - это пе- вание фазового перехода I рода реход при плавлении кристаллов. c 4. Фазовый переход II рода Эти переходы (рис. II.2) характеризуются наличием в одной из фаз ненулевого параметра порядка. Им может быть магнитный или электрический момент, доля когерентных электронов при сверхпроводимости, плотность сверхтекучей компоненты (то есть доля когерентно движущихся атомов) при сверхтекучести. Здесь существенно отметить, что изменение параметра порядка непрерывно в точке фазового перехода, т.е. с одной стороны перехода параметр порядка непрерывно стремится к нулю, а по другую он равен нулю. Тем самым очевидно обеспечивается непрерывность термодина12 Свободная энергия F мических потенциалов, хотя фазы по разные стороны от точки перехода четко различаются. Подобные фазовые переходы возможны в твердых Фаза 1 телах и со сменой типа решетки. Отметим, что в отличие от фазовых переходов I рода, когда зависимость F(T) можно экстраполировать в метастаФаза 2 бильную область для обеих фаз (рис. II.1), для фаT Температура T зового перехода II рода такая экстраполяция имеет смысл только для несимметричной фазы (рис. Рис. II.2. Зависимость свободной II.2). энергии от температуры для двух фаз Более подробно теорию фазовых переходов одного вещества, иллюстрирующая существование фазового перехода II II рода мы рассмотрим на примере сегнтоэлектрирода. Фаза I - симметричная, фаза II ков. Заметим, что оба указанные ранее механизма несимметричная сегнетоэлектричества (со смещением и с упорядочением) могут осуществляться по сценарию фазового перехода II рода. Другие примеры такого рода переходов это - фазовые переходы в ферромагнетиках, сверхпроводниках и в случае сверхтекучести. c 13 ПРИЛОЖЕНИЕ III. Фазовый переход в сегнетоэлектрике 1. Введение В основе теории Ландау лежит представление о фазовом переходе, который происходит в результате изменения симметрии, а не агрегатного состояния тела. С точки зрения макроскопической теории, симметрия системы описывается так называемом фактором упорядоченности η(T,p), который равен нулю в неупорядоченной фазе и отличен от нуля в фазах, характеризующихся более низкой симметрией. Для сегнетоэлектрических переходов параметром упорядоченности может служить спонтанная поляризация P, возникающая в результате смещения атомных подрешеток или упорядочения атомных или молекулярных групп, вызывающего появление макроскопического дипольного момента. Если при изменении температуры фактор упорядоченности η изменяется скачком, то имеет место фазовый переход I рода, когда система в определенной области допускает существование двух фаз, в пределах которых теормодинамические функции являются двузначными. Поэтому при переходе состояние системы меняется скачком, наблюдается температурный гистерезис и, следовательно, происходит поглощение или выделение тепла. В случае фазового перехода II рода фактор η, так же как и термодинамические функции, меняется непрерывно, а скачок испытывают их производные (теплоемкость, сжимаемость, диэлектрическая проницаемость и т.д.), выделения же скрытой теплоты не происходит. 2. Фазовый переход II рода Гинзбург применил к сегнетоэлектрикам основные положения теории фазовых переходов II рода, развитой Ландау. Важное допущение этой теории состоит в том, что термодинамический потенциал F можно разложить по степеням параметра порядка. Пусть состояние системы описывается термодинамическим потенциалом F(p,T,η), который постулируется в виде разложения по степеням η, т.е. F(p,T,η)=F0(p,T)+a1η+a2η2+a3η3+a4η4+a5η5+a6η6+…, (III.1) где коэффициенты a1, a2, a3 и т.д. являются функциями температуры T и давления р. Поскольку состояния с η=0 и η≠0 отличаются своей симметрией и так как в любой точке с η=0 вблизи перехода потенциал F должен быть минимальным, следует положить а1≡0 во всей области изменения температуры. Очевидно также, что в симметричной фазе а2>0 в соответствии с условием устойчивости фазы ⎛⎜⎜ ∂ F2 ⎞⎟⎟ >0. Напротив, при η≠0 ус⎝ ∂η ⎠ ловию минимума F соответствует а2<0, а а4>0. Следовательно, в самой точке перехода а2=0. Кроме того будем считать а3≡0 и а5≡0, что оправдано для случая сегнетоэлектриков, где при изменении вектора P (в этом случае P≡η) на противоположное в отсутствии внешнего поля не должно изменять величину потенциала F. Таким образом, на основании приведенных рассуждений выражение для термодинамического потенциала имеет вид разложения по четным степеням (III.2) F(p,T,η)=F0(p,T)+a2η2+a4η4+a6η6+…, Представим разложение потенциала F в случае сегнетоэлектрика во внешнем поле как функцию полной поляризации Р=Рs+ Рi (см. Приложение I): (III.3) F= –EP +F0+(1/2)g2P2+(1/4)g4P4+(1/6)g6P6+…, Из сказанного ранее можно ввести приближенно температурную зависимость для g2 в виде P 2 P P 14 g2=γ(T-T0), (III.4) где γ - положительная константа γ= ⎛⎜ ∂g 2 ⎞⎟ (T0), а T0 – точка фазового перехода (точка ⎝ ∂T ⎠ Кюри). Равновесная поляризация в электрическом поле Е имеет место при выполнении условия: ∂F/∂P=0= –E+g2P+g4P3+g6P5+…, (III.5) Если коэффициент g4 положителен то учет члена с g6 не дает ничего нового и им можP P 2 но пренебречь. Условия минимума термодинамического потенциала ⎛⎜⎜ ∂F ⎞⎟⎟ =0 и ⎛⎜⎜ ∂ F2 ⎞⎟⎟ >0 ⎝ ∂η ⎠ ⎝ ∂η ⎠ дают: g2P+g4P3=E (III.6a) 2 (III.6b) g2+3g4P >0 В осутствии поля Р=Рs и уравнения (III.6) дают действительное решение для спонтанной поляризации: при T<T0, (III.7a) Ps2= –g2/g4= –γ/g4 (T-T0) 2 при T>T0. (III.7b) Ps = 0 Зависимость Ps от температуры представлена на рис. (III.1a). Фазовый переход является фазовым переходом второго рода, поскольку поляризация (III.6a) приближаясь к температуре перехода, обращается в нуль без скачка и непрерывно. Как и отмечалось Т0 является точкой Кюри Т0≡Tc. На рис. (III.1b) даны графики свободной энергии F. Диэлектрическая проницаемость найдется после подстановки определения P P Р i= ε −1 E 4π в (III.6a) с учетом (III.7): ε = 1+ 4π γ (T − T0 ) ε = 1+ 2π γ (T − T0 ) при T>T0, (III.8a) при T<T0. (III.8b) Таким образом, мы получили закон Кюри-Вейса, где величина ε = 4π представляет g2 постоянную Кюри. Из формул (III.8) следует, что наклон прямой ε-–1(T) при T>T0 вдвое меньше, чем при T<T0. Этот эффект ("закон двойки") хорошо подтверждается экспериментами (рис. III.2). Следует подчеркнуть, что формулы (III.8) справедливы, если в (III.7) можно пренебречь членами порядка 4 и выше, т.е. при Рi<<Рs . 3. Фазовый переход I рода Фазовый переход первого рода имеет место в том случае, когда коэффициент g4 отрицателен. Теперь нужно сохранить в разложении термодинамического потенциала (III.4) член с g6, считая его положительным, чтобы F не уходила в отрицательную бесконечность. Условие равновесия при E=0 получим из (III.3) (III.9) g2Ps+⎪g4⎪Ps3+g6Ps5=0, Отсюда следует, что либо Ps=0, либо с учетом (III,4) γ(T-T0)+⎪g4⎪Ps2+g6Ps4=0, (III.10) 15 При температуре перехода Тс свободные энергии параэлектрической и сегнетоэлектрической фаз будут равны между собой. Иначе говоря, величина F при Ps=0 будет равна величине F в точке минимума, определяемой условием (III.10). На рис. III.3 показан типичный ход изменения Ps с температурой при фазовом переходе первого рода; видно, что картина совсем иная, чем в случае перехода второго рода (см. рис. III.1). Фазовый переход в титанате бария (ВаТiO3) – первого рода. (a) (b) Рис. III.1. (a) Температурная зависимость спонтанной поляризации при фазовом переходе второго рода. (При низких температурах показанный ход кривой выглядит нереальным, поскольку тре-1 тнй закон термодинамики требует, чтобы dPs/dT→0 при Т→0. Поэтому вблизи Т=0 соотношение (III.6a) не может служить хорошим приближением. (b) Свободная энергия Ландау, как функция квадрата поляризации, при различных температурах. Когда температура падает ниже T0, равновесное значение поляризации постепенно возрастает, что естественно отвечает минимуму свободной энергии. Положение минимума показано жирной стрелкой. Рис. III.2. График зависимости обратной диэлектрической проницаемости триглицинсульфата от разности температур ΔT=Т—Тс (Тс— температура перехода, 49,92 °С). Видно, что эта экспериментально установленная зависимость носит линейный характер в соответствии с предсказаниями теории для фазовых переходов второго рода. Различие наклонов в правом и левом участках также укладывается в теорию. Рис. III.3. Свободная энергия как функция квадрата поляризации при различных типичных температурах (случай фазового перехода первого рода). Видно, что при температуре перехода свободная энергия имеет два равных по величине минимальных значения: одно, отвечающее Р=0, и другое, отвечающее конечному значению Р. При Т<Тс абсолютный минимум имеет место при больших Р. При переходе Т через Тс положение абсолютного минимума изменяется скачком. Положения минимумов показаны стрелками. 16 Рис. III.4. Вычисленные кривые а) для спонтанной поляризации, б) для статической диэлектрической проницаемости как функции температуры(случай фазового перехода первого рода). Расчеты велись, исходя из характеристик титаната бария. Диэлектрическая проницаемость вычисляется из величины равновесной поляризации при данном значении внешнего электрического поля Е, согласно формуле (III.5). При температурах выше точки Кюри в состоянии равновесия членами порядка Р4 и Р6 можно обычно пренебречь; тогда (III.11) E=γ(T-T0)P, или (для T>T0) P 4π ε = 1 + 4π = 1 + , (III.12) E γ (T − T0 ) Полученное соотношение совпадает по форме с (III.8a). Результат (III.12) применим независимо от того, первого рода переход или второго, но в случае перехода второго рода мы имеем Т0=Tc, в случае перехода первого рода Т0<Tc. Напомним, что Т0 определяется соотношением (III.4), а Tc – температура, при которой фактически происходит фазовый переход. ЛИТЕРАТУРА 1. Д.В. Сивухин, Общий курс физики, Т. III, Электричество (Москва, Наука, 1977) § 39, стр. 2. Ч. Киттель, Введение в физику твердого тела (Москва, Наука, 1978) Гл. 14, стр. 493. 3. Ф. Иона, Д. Ширане, Сегнетоэлектрические кристаллы (Москва, Мир, 1965) Гл. 1, стр. 13. 17
