МУ к ЛР по экологической химии
реклама
Министерство образования и науки РФ Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого» Институт сельского хозяйства и природных ресурсов ________________________________________________________________ Кафедра фундаментальной и прикладной химии «ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ» Методические указания к лабораторным работам по дисциплине «Экологическая химия» для специальности 020201.65 − «Фундаментальная и прикладная химия» Великий Новгород 2014 1 Экологическая химия: Метод. указ./ Сост. И.В. Летенкова, – Великий Новгород, 2014. – с. В методических указаниях изложены рекомендации по выполнению лабораторных работ по экологической химии. Лабораторные работы посвящены определению показателей качества природной воды и оценке катионообменной способности почвы. 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение .................................................................................................................. 6 Лабораторная работа « Определение главных ионов в природной воде» .................................................................................................................................. 7 1. Цель работы ........................................................................................................ 7 2. Основные теоретические положения .............................................................. 7 2.1 Главные ионы ................................................................................................... 7 2.2 Классификация природных вод по значению минерализации ................... 9 2.2 Классификация Алекина А.О. ......................................................................... 9 2.3 Классификация природных вод по величине жесткости. ........................... 10 3 Требования техники безопасности ................................................................... 11 4 Экспериментальная часть .................................................................................. 11 4.1 Определение величины pH ............................................................................. 11 4.2 Определение концентрации гидрокарбонат-ионов ..................................... 12 4.3 Определение концентрации хлорид-ионов .................................................. 13 4.4 Определение концентрации сульфат-ионов ................................................. 14 4.5 Определение общей жесткости...................................................................... 15 4.6 Определение концентрации ионов кальция ................................................. 15 4.7 Определение концентрации ионов магния ................................................... 15 4.8 Определение массовой концентрации ионов натрия и калия .................... 16 4.9 Обработка результатов эксперимента. .......................................................... 16 4.9.1 Составление формулы Курлова .................................................................. 16 4.9.2 Определение щелочности и концентрации углекислого газа. ................ 17 5 Требования к содержанию отчета. ................................................................... 18 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................ 18 Лабораторная работа «Определение физических показателей качества воды» ...................................................................................................................... 19 1. Цель работы ....................................................................................................... 19 2. Основные теоретические положения ............................................................. 19 3 Требования техники безопасности ................................................................... 20 4 Экспериментальная часть .................................................................................. 20 4.1 Определение запаха ........................................................................................ 20 4.2 Определение цветности .................................................................................. 21 4.3 Определение сухого остатка Экспериментальная часть ............................. 22 4.4 Определение электрической проводимости ................................................. 22 5 Требования к содержанию отчета. ................................................................... 23 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................. 23 Лабораторная работа «Определение показателей загрязнения воды органическими соединениями» ........................................................................ 24 1. Цель работы ....................................................................................................... 24 2. Основные теоретические положения .............................................................. 24 3. Требования техники безопасности .................................................................. 25 4. Экспериментальная часть ................................................................................. 25 4.1 Определение концентрации кислорода, растворенного в воде ................. 25 3 4.2 Определение БПК5 и БПКполн ......................................................................... 27 4.3 Определение перманганатной окисляемости по Кубелю ........................... 28 4.4 Определение содержания нитрит-ионов....................................................... 29 5 Требования к содержанию отчета. ................................................................... 31 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................. 31 Лабораторная работа «Определение гумуса по методу И. В. Тюрина» ... 32 1. Цель работы ....................................................................................................... 32 2. Основные теоретические положения ............................................................. 32 2.1 Элементный состав почв ................................................................................ 32 2.2 Органические вещества почвы ...................................................................... 32 3 Требования техники безопасности .................................................................. 33 4 Экспериментальная часть .................................................................................. 34 4.1 Сущность метода ............................................................................................. 34 4.2 Подготовка образца к анализу ....................................................................... 35 4.3 Ход анализа ...................................................................................................... 35 5 Требования к содержанию отчета. ................................................................... 36 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................. 37 Лабораторная работа «Изучение адсорбции ионов меди (II) почвой фотоколориметрическим методом» ................................................................ 38 1. Цель работы ....................................................................................................... 37 2. Основные теоретические положения ............................................................. 37 2.1 Поглотительная способность почвы ............................................................. 37 2.2 Катионообменная способность почвы .......................................................... 39 3 Требования техники безопасности ................................................................... 41 4 Экспериментальная часть .................................................................................. 41 4.1 Определение меди в исследуемом растворе................................................. 41 4.2 Обработка результатов ................................................................................... 41 5 Требования к содержанию отчета. ................................................................... 43 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................. 43 Лабораторная работа « Определение содержания йода в виде йодата в поваренной соли» ................................................................................................ 45 1. Цель работы ....................................................................................................... 45 2. Основные теоретические положения .............................................................. 45 3 Требования техники безопасности ................................................................... 46 4 Экспериментальная часть .................................................................................. 46 5 Требования к содержанию отчета .................................................................... 47 6 Вопросы и задания для самоконтроля ............................................................. 47 Литература ............................................................................................................ .48 4 ВВЕДЕНИЕ Изменение состава среды обитания в результате антропогенного воздействия привело к появлению дисциплины «Экологическая химия». Предметом экологической химии являются химические процессы в окружающей среде, обусловленные изменениями, вносимыми в них деятельностью человека (хозяйственной, военной или иной). Состояние среды обитания можно оценить по совокупности физических и химических параметров. О качестве среды обитания можно судить по соответствию этих параметров санитарно-гигиеническим нормативам. Только понимание того, в каких количествах поступают в окружающую среду, как распространяются и какие испытывают превращения те или иные загрязняющие вещества, позволит прогнозировать и регулировать последствия антропогенных воздействий на природную среду. На сегодняшний день человек, в основном, констатирует неблагоприятные изменения состава окружающей среды и не в состоянии их предотвратить. 5 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЛАВНЫХ ИОНОВ В ПРИРОДНОЙ ВОДЕ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Определить содержание главных ионов в исследуемой пробе воды. 2. Классифицировать исследуемую пробу воды по различным признакам. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Главные ионы Благодаря особенностям молекулярного строения вода обладает свойством хорошо растворять различные химические вещества. Природная вода представляет собой слабый раствор. Суммарное содержание в воде растворенных неорганических веществ (концентрацию солей) выражают в виде минерализации М в г/л. Основную часть минерального состава природных вод составляют главные компоненты: в пресных водах свыше 90-95%, в высокоминерализованных – свыше 99%. Они представлены хлоридными, сульфатными и гидрокарбонатными солями натрия, магния, кальция и калия. В маломинерализованных водах преобладают гидрокарбонат-ионы и ионы кальция, в высокоминерализованных – хлорид-ионы и ионы натрия. Ионы магния занимают промежуточное положение между ионами натрия и кальция, также как сульфат-ионы между гидрокарбонат- и хлорид-ионами. Изменения состава воды соответственно величине общей минерализации объясняется различием в растворимости хлоридов, сульфатов и карбонатов щелочных и щелочно-земельных металлов. Малая растворимость карбонатных солей кальция ограничивает концентрацию гидрокарбонат- и карбонат-ионов. Лишь концентрации хлорид-ионов в силу хорошей растворимости хлоридов могут достигать высоких значений. Зависимость между содержанием главных компонентов и величиной минерализации воды изображена на схеме: 6 Смена преобладающих ионов по этой схеме служит одной из важнейших закономерностей состава природных вод. Хлорид-ионы являются одним из главных компонентов природных вод, в том числе подземных. Сульфат-ионы также распространены повсеместно, но содержание их лимитируется присутствием ионов кальция и образованием сравнительно малорастворимого CaSO4. Наибольшее практическое значение имеют маломинерализованные воды, ионный состав которых представлен главным образом гидрокарбонатами кальция и магния. Поэтому определение содержания в природных водах угольной кислоты и ее производных (HCO3- и CO3-) заслуживает особого внимания. Гидрокарбонат-ионы поступают в подземные природные воды в результате процессов: CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca2+ + 2HCO3MgCO3 + H2O + CO2 ↔ Mg2+ + 2HCO3Углекислый газ в растворе, H2CO3, HCO3- и CO3- представляют собой компоненты карбонатной системы. Помимо угольной кислоты и ее производных с карбонатной системой непосредственно связаны ионы водорода и кальция и косвенно весь комплекс растворенных веществ. Соотношение молярных концентраций компонентов карбонатной системы различно при различных рН раствора. При рН 4,0 ионы HCO3практически отсутствуют, а при 6,0 рН 10,0 они являются основной формой углекислотных соединений с максимумом при рН около 8,34. В слабощелочных растворах появляются ионы CO3-, содержание которых при увеличении рН возрастает, а при рН 10,5 эти ионы становятся главной формой производных угольной кислоты. В действительности в природных условиях в большинстве случаев не концентрации H2CO3, HCO3- и CO3- зависят от рН, а именно соотношение форм карбонатного равновесия определяет значение рН . Зная концентрацию гидрокарбонатов и рН раствора, можно высчитать концентрацию каждого из компонентов карбонатной системы. Жесткость воды обусловливается присутствием ионов кальция и магния. Она имеет большое значение: в жесткой воде медленнее развариваются овощи и мясо, она дает накипь в паровых котлах. Кальций поступает в подземные воды в результате выщелачивания известняков, доломитов, гипсов и ангидритов. Присутствие магния в подземных водах в основном связано с поступлением его в результате разложения минералов, содержащих магний (например, магнезит) и с выщелачиванием доломитов. Натрий широко распространен в природных водах. С увеличением минерализации концентрация ионов натрия в подземных водах возрастает. 7 2.2 Классификация природных вод по значению минерализации Один из самых распространенных способов классификации основан на различиях в общем количестве неорганических и частично растворенных органических веществ, содержащихся в природных водах. Общее количество растворенных веществ – минерализацию воды – принято определять по массе сухого остатка предварительно отфильтрованной и выпаренной пробы после высушивания до постоянной массы при температуре 105°С. В настоящее время по величине минерализации природные воды принято делить на восемь видов или классов (таблица 1). Качественная питьевая вода содержит не более 0,5 г/л солей. Ультрапресные воды обладают способностью выводить соединения кальция из организма человек, поэтому к их использованию для питья следует подходить с осторожностью. Таблица 1 – Классификация природных вод по значению минерализации [1] Минерализация, г/л Менее 0,2 0,2-0,5 0,5-1,0 1-3 3-10 10-35 35-50 50-100 Наименование вод Ультрапресные Пресные С относительно повышенной минерализацией Солоноватые Соленые С повышенной соленостью Переходные к рассолам Рассолы 2.3 Классификация Алекина А.О. На различии преобладающих анионов и катионов основана классификация природных вод, предложенная О.А. Алекиным и названая его именем. В соответствии с этой классификацией все воды делятся по преобладающему аниону на три больших класса: карбонатные; сульфатные; хлоридные. Класс гидрокарбонатных вод объединяет пресные и ультрапресные воды рек, озер и включает значительное количество подземных вод. Класс хлоридных вод объединяет воды морей, лиманов и подземные воды солончаковых районов. Сульфатные воды по распространению и минерализации занимают промежуточное положение между хлоридными и карбонатными водами. Каждый класс подразделяют на три группы по преобладающему катиону (кальциевая, магниевая и натриевая группы). Группы в свою 8 очередь делятся на типы в соответствии с количественными характеристиками ионов и катионов. Так, к первому типу относятся воды, в которых концентрация ионов НСО3-, выраженная в ммоль-экв./л, больше, чем суммарная концентрация катионов кальция и магния: [НСО3-] > [Са2+] + [Мg2+]. Воды этого типа слабо минерализованы, для них характерен избыток гидрокарбонат-ионов. Воды второго типа характеризуются более высокой суммарной концентрацией гидрокарбонати сульфат-ионов, превышающей суммарную концентрацию катионов кальция и магния, которая в то же время является более высокой, чем концентрация одного гидрокарбонатиона: [НСO3-] + [SO42-] > [Са2+] + [Мg2+] > [НСО3-]. К этому типу вод относятся подземные воды, а также воды рек и озер малой и средней минерализации. Для воды третьего типа характерна более высокая концентрация ионов хлора по сравнению с ионами натрия и, следовательно, суммарная концентрация катионов кальция и магния, превышающая суммарную концентрацию гидрокарбонат- и сульфат-ионов: [Сl-] > [Nа+ ] или [Са2+ ] + [Мg2+ ] > [НСО3 - ] + [SO42- ]. Воды этого типа обычно сильно минерализованы. Четвертый тип вод характеризуется отсутствием гидрокарбонатионов. Воды этого типа являются кислыми и имеются только в классах хлоридных и сульфатных вод [1]. 2.3 Классификация природных вод по величине жесткости Одной из важнейших характеристик природных вод, во многом определяющей возможности их использования человеком. Является жесткость воды. Жесткостью воды называется свойство воды. обусловленное содержанием в ней ионов кальция и магния. Единицей Жесткость измеряется в моль-экв./м3 (моль/м3) или ммоль-экв./л (ммоль/ л). Величину жесткости рассчитывают по уравнению: Ж = С(Са2+)/МЭ(Са2+) + С(Mg2+)/МЭ(Mg2+); Ж = С(Са2+)/[М(Са2+)∙f(Са2+)] + С(Mg2+)/[М(Mg2+)∙f(Mg2+)]; где Ж – жесткость воды, ммоль/л; С(Са2+), С(Mg2+) – концентрации ионов Са 2+ и Mg2+, выраженные в мг/л; МЭ(Са2+) и МЭ(Mg2+) – молярные массы эквивалентов ионов Са2+ и Mg2+; М(Са2+) и М(Mg2+) – молярные массы ионов Са2+ и Mg2+; f(Са2+), f(Mg2+) – факторы эквивалентности ионов Са 2+ и Mg2+; f(Са2+) = f(Mg2+) = ½ ; Молярные массы ионов Са2+ и Mg2+ равны: М(Са2+) = 40,08 г/моль (мг/ммоль); М(Mg2+) = 24,32 г/моль(мг/ммоль) Следовательно, молярные массы эквивалентов ионов Са2+ и Mg2+ равны: 9 МЭ(Са2+) = 20,04 г/моль (мг/ммоль); М Э(Mg2+) = 12,16 г/моль(мг/ммоль). Тогда Ж = С(Са 2+)/20,04 + С(Mg2+)/12,16. Определяемую таким образом жесткость называют общей жесткостью воды. По величине общей жесткости природные воды принято делить на ряд групп (таблица 2). Таблица 2 – Классификация природных вод по величине жесткости [1] Жесткость, моль/м3 <1,5 1,5-3,0 3,0-5,4 5,4-10,7 >10,7 Группа воды Очень мягкая Мягкая Средней жесткости Жесткая Очень жесткая 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1 Определение величины рН При измерении pH воды используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает ЭДС, линейно зависящую от активности ионов водорода. Для определения величины рН используют все существующие модели рН-метров, выпускаемых промышленностью. Для настройки рН-метров рекомендуется применять два тщательно проверенных буферных раствора со значениями рН, находящимися в той области шкалы рН, которая встретится в работе. При определении рН электроды ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, включают мешалку и через 1 мин снимают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину pH принимают два последних показания прибора, отличающихся не более, чем на величину его погрешности. 10 4.2 Определение концентрации гидрокарбонат-ионов Определение основано на взаимодействии гидрокарбонатных ионов с сильной кислотой с образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе на H2O и свободный СО2. Мешающие влияния отсутствуют. Пробу титруют раствором соляной кислоты до рН = 4,5 с потенциометрической индикацией точки эквивалентности. В стакан вместимостью 150 cм3 отбирают пипеткой объем анализируемой воды. Если требуемая аликвота меньше 100 cм3, доводят объем пробы до 100 cм3 свободной от СО2 дистиллированной водой. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды и титруют раствором соляной кислоты 0,05 или 0,02 моль/дм3 эквивалента при перемешивании до рН 4,5. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,02 cм3, за результат принимают среднее значение объёма раствора соляной кислоты. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов. Можно оттитровать пробу анализируемой воды раствором соляной кислоты в присутствии индикатора метилового оранжевого до перехода желтой окраски индикатора в оранжевую при рН = 3,2−4,1. При этом результат титрования будет менее точным. Результаты опыта оформляют в виде таблицы (таблица 3): Таблица 3 − Результаты титрования № Объем Эквивалентная Объем Средний Эквивалентная п/п анализируемой концентрация раствора объем концентрация пробы, мл раствора HCl, HCl, мл раствора HCO3−-ионов, моль/л HCl, мл моль/л 1 2 3 Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды (величину щелочности) СX, мг/дм3, находят по формуле: 61,02 VK CK 1000 СХ = , V где Ск – концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм3 эквивалента; Vк – объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, 3 cм ; V – объем анализированной пробы воды, взятый для определения, cм3. 11 4.3 Определение концентрации хлорид-ионов Определение основано на образовании трудно растворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором – хроматом калия – с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (pH 7-10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag2O. Мешающее влияние на определение хлоридов могут оказать высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, карбонаты (более 100 мг/дм3), фосфаты (более 25 мг/дм3), аммиак (более 5 мг/дм3). Точному нахождению точки эквивалентности мешают также высокие (более 10 мг/дм3) концентрации металлов − свинца, железа и др. В коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают пробу воды, объём которой зависит от предполагаемого содержания хлоридов. Если объем пробы меньше 100 см3, то ее разбавляют до 100 см3 дистиллированной водой. Проба должна иметь величину pH 7-10, в противном случае доводят рН до этих значений с помощью раствора азотной кислоты, 0,1 моль/дм3 или 0,4 %, раствором гидроксида натрия по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 1 см3 раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титруют из бюретки рабочим раствором нитрата серебра. При содержании хлоридов 50 мг/дм3 и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм3, более 50 мг/дм3 − 0,05 моль/дм3 эквивалента. При титровании вначале появляется белый осадок AgCl. При приближении к концу титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора AgNO3. Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать "свидетель", в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,05 см3 при объеме нитрата серебра до 5 см3 и не более 0,1 см3 при объеме нитрата серебра более 5 см3, за результат принимают среднее значение объёма раствора нитрата серебра. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов. Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы − 100 см3 дистиллированной воды. Результаты опыта оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 3. 12 Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде находят по формулам: 35,45 (V Vхол ) С 1000 Cx= , V1 где Сx − массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм3 ; V − объём раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3; Vхол − объём раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, см3; С − концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм3 эквивалента; V1 − объем пробы воды, взятый для титрования, см3. 4.4 Определение концентрации сульфат-ионов Определение основано на измерении интенсивности помутнения растворов, содержащих сульфаты, при добавлении хлорида бария. Оптическую плотность растворов измеряют при 315 нм. Линейная зависимость оптической плотности от концентрации сульфатов наблюдается в диапазоне 0-50 мг/дм3. Для стабилизации суспензии BaSO4 в реакционную смесь вводят глицерин или этиленгликоль, а для понижения растворимости сульфата бария – этиловый спирт. Определению мешают взвешенные, окрашенные, опалесцирующие вещества, а также кремнекислота при концентрации более 200 мг/дм3 Si, маловероятной для вод с низким содержанием сульфатов. Отбирают 5,0 см3 анализируемой воды в сухую коническую колбу вместимостью 50 см3 или пробирку с притертой пробкой вместимостью 1015 см3, добавляют 1 каплю раствора соляной кислоты 1:1 и перемешивают. Через 1-2 мин при непрерывном перемешивании приливают в колбу 5 см3 раствора осадителя и продолжают перемешивание содержимого еще 10-15 с. Через 40±5 мин измеряют оптическую плотность пробы при 315 нм в кювете длиной 2см относительно дистиллированной воды. Одновременно выполняют анализ холостой пробы, используя 5 см3 бидистиллированной воды. Вычисляют значение оптической плотности AX, соответствующее концентрации сульфатов в исходной пробе по формуле: AX = A – A1, где A – значение оптической плотности пробы, полученное в ходе определения; A1 – значение собственной оптической плотности пробы. По градуировочной зависимости находят массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды, соответствующую полученному значению оптической плотности AX. Если определение проводилось после разбавления пробы, то в полученный результат вводят соответствующую поправку. Для построения градуировочного графика готовят основной стандартный раствор сульфата калия. Для этого 1,81 г K2SO4 вносят в 13 мерную колбу на 100 см3, добавляют дистиллированную воду, доводя объем до метки. Приготовленный раствор разбавляют в 10 раз: 5,0 см3 раствора вносят в мерную колбу на 50 см3, добавляют дистиллированную воду, доводя объем до метки. Рабочий стандартный раствор содержит 100 мг сульфатионов в 1 дм3. Затем готовят ряд растворов для построения графика: 2 см3, 4 см3, 6 см3, 8 см3 и 10 см3 рабочего стандартного раствора вносят в мерную колбу емкостью 50 см3. Концентрация сульфат-ионов в полученных растворах составляет 4, 6, 8, 12, 16 и 20 мг/дм3. 4.5 Определение общей жесткости Определение основано на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного). В водной среде трилон Б образует при рН около 10 комплексное соединение с ионами кальция и магния, причем комплекс кальция более прочен, чем магния. При титровании пробы трилон Б, взаимодействуя с ионами кальция и затем с ионами магния, вытесняет индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме в голубой. Определению мешают ионы железа (>10 мг/дм3), кобальта, никеля (>0,1 мг/дм3), алюминия (>10 мг/дм3), меди (>0,05 мг/дм3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 5 см3 буферного раствора и 5-7 капель раствора индикатора или 10-15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода красно-фиолетовой окраски в голубую. Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см3 при объеме раствора трилона Б 5 см3 или менее и 0,1 см3 при объеме более 5 см3 , за результат принимают среднее значение объема раствора трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов. Результаты опыта оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 3. Общую жесткость воды находят по формуле: C V 1000 Cх = ТР ТР , где V Cх − общая жесткость воды, ммоль/дм3 эквивалента; Cтр − концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; Vтр − объем раствора трилока Б, пошедшего на титрование пробы, см3; V − объем пробы воды, взятый для определения, см3. 14 4.6 Определение концентрации ионов кальция Определение основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б мало диссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зеленый Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей. Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению. Определению мешают ионы железа (>10 мг/дм³), кобальта, никеля (>0,1 мг/дм³), алюминия (>10 мг/дм³), меди (>0,05 мг/дм³), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см3 дистиллированной водой, добавляют 2 см3 8% раствора гидроксида натрия, 0,1-0,2 г индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б со смешанным индикатором до перехода окраски из грязно- зеленой в синюю, а при использовании только мурексида – из розовой в красно- фиолетовую. Результаты опыта оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 3. Массовую концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам: 20,04 Cтр Vтр 1000 C V 1000 Cх = или Cхэ = тр тр , V V где Cх или Cхэ − массовая концентрация кальция в воде, мг/дм3 или ммоль/дм3 эквивалента соответственно; Cтр − концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; Vтр − объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см3 ; V − объем пробы воды, взятый для определения, см3; 20,04 − молярная масса эквивалента Ca2+, г/моль. 4.7 Определение концентрации ионов магния Массовую концентрацию ионов магния рассчитывают после определения общей жесткости и содержания ионов кальция. 12,16 Cтр (Vтр1 Vтр2 ) 1000 Сх = , V где Сx − массовая концентрация ионов магния, мг/дм3; Cтр − концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента; Vоб1 − объем раствора трилона Б, пошедший на титрование суммы ионов кальция и магния (определение общей жесткости), см3; 15 Vоб2 − объем раствора трилона Б, пошедший на титрование ионов кальция, см3; V − объем пробы воды, взятый для определения, см3; 12,16 − молярная масса эквивалента Mg2+ , г/моль. 4.8 Определение массовой концентрации ионов натрия и калия Массовую концентрацию в мг/л вычисляют по формуле: X=(∑A – a)·23, где ∑A – сумма анионов, мэкв/л; а – общая жесткость, мэкв/л; 23 – эквивалентная масса натрия. Ввиду того, что массовая концентрация иона калия в природных водах обычно играет подчиненную роль, ее условно учитывают в данном расчете в виде массовой концентрации иона натрия. 4.9 Обработка результатов эксперимента 4.9.1 Составление формулы Курлова Разнообразие химического состава подземных вод вызывает необходимость их систематизации. С этой целью предложен ряд классификаций и множество способов наглядного изображения химического состава вод (графики, формулы, коэффициенты). В настоящее время наиболее распространено выражение химического состава воды в виде формулы Курлова. Она представляет собой псевдодробь, в числителе которой в нисходящем порядке представлены все анионы, а в знаменателе – катионы, содержание которых составляет более 1 %-экв (с точностью до целых процентов). Слева от дроби даются название характерного газа и его содержание, специфические компоненты и минерализация воды (в г/л с точностью до одного десятичного знака). Справа от формулы записываются (если известны) показатели, характеризующие состояние воды (рН и Eh), температура. Для сильноминерализованных вод и рассолов в конце формулы проставляют плотность воды. Вода получает название по первым двум анионам и первым двум катионам в убывающем порядке (если количество второго аниона или катиона меньше 10 %-экв, его название опускается). Для того чтобы перевести массовую концентрацию иона в эквивалентную массовую концентрацию, необходимо концентрацию каждого иона разделить на его эквивалентную массу МЭ. Для вычисления %-экв принимают сумму мэкв анионов (катионов), содержащихся в 1 л воды, за 100% и вычисляют процент содержания каждого аниона (катиона) в процентах по отношению к этой сумме. 16 Например: HCO394Cl6 рН 7,6 Ca46Mg33(N a K)21 Вода гидрокарбонатно-кальциево-магниевая. HCO3 71Cl28 2) М 0,9 рН 7,8 Ca44(Na K)30Mg26 Вода гидрокарбонатно-хлоридно-кальциево-натриевая. Все природные воды делятся по преобладающему аниону на три класса: гидрокарбонатный, сульфатный, хлоридный; по преобладающему катиону на три группы: кальциевую, магниевую, натриевую. 1) М 0,7 4.9.2 Расчет щелочности и концентрации углекислого газа Одной из важнейших особенностей большинства природных вод является способность нейтрализовать ионы водорода. Эта способность называется щелочностью воды. Основными компонентами, ответственными за процессы связывания ионов водорода, в большинстве природных вод являются ионы HCO3-, CO32и OH-. Другие ионы, источниками которых могут служить органические кислоты, фосфаты, бораты и т.д., вносят лишь незначительный вклад в процессы нейтрализации ионов водорода и начинают играть определенную роль лишь после связывания гидрокарбонат-ионов. Основные химические реакции, протекающие в процессе нейтрализации ионов водорода, можно представить следующими уравнениями: HCO3- + H+ → CO2 + H2O CO32- + H+ → HCO3OH- + H+ → H2O. Щелочность определяется экспериментально при титровании пробы воды сильной кислотой, обычно HCl, в присутствии фенолфталеина (∆pH = 8,2–10), а затем метилового оранжевого (∆pH = 3,2–4,4). На первом этапе (до pH = 8,2) связываются все ионы гидроксила, и практически все карбонатионы переходят в гидрокарбонат-ионы. Израсходованное при этом количество кислоты отвечает карбонатной щелочности воды. При дальнейшем титровании пробы (до pH = 4,4) связываются практически все гидрокарбонат-ионы. Поэтому суммарный расход кислоты эквивалентен содержанию ионов HCO3-, CO32-, OH- и представляет общую щелочность воды. Таким образом, численное значение щелочности воды можно определить как сумму концентраций ионов HCO3-, OH- и удвоенной концентрации ионов CO32-: Щ = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-], где Щ – общая щелочность воды, ммоль/л. 17 В большинстве случаев pH природной воды равна 6,5 – 8,0. Карбонатная щелочность такой воды практически равна нулю, а общая щелочность определяется содержанием гидрокарбонат-ионов. Содержание углекислого газа в природной воде определяется исходя из выражения для константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени: H + HCO3 K1= ; H2 CO3 H + HCO3 [H2CO3] = [CO2] = ; K1 K1 = 4,45·10-7. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Отчет должен содержать: цель работы; таблицы с результатами титрования; градуировочный график для определения концентрации сульфат-ионов; результаты определения гидрокарбонат-, хлорид- и сульфат-ионов, ионов кальция и магния; расчеты %-эквивалентов главных ионов и формулу Курлова; классификацию анализируемой воды по различным признакам; расчет щелочности и содержания углекислого газа, растворенного в воде. выводы. 6. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ Какие ионы, содержащиеся в природной воде, называют главными? По каким признакам классифицируют природные воды? Какие из главных ионов обусловливают жесткость воды? Какая из природных вод («а» или «б») является более жесткой: а) вода содержит 20,4 мг/л ионов Ca2+ и 5,8 мг/л ионов Mg2+ б) вода содержит 44,0 мг/л ионов Ca2+ и 2,0 мг/л ионов Mg2+ 5. Какой процесс – растворение или осаждение гипса – будет происходить при его контакте с природной водой, в которой концентрации катионов кальция Ca2+ и сульфат-анионов SO42‾ составляют 10-4 и 10-3 моль/л соответственно. Температура равна 298К, давление равно атмосферному. 6. Какой из минералов, не содержащих примесей, – кальцит (CaCO3) или магнезит (MgCO3) – более устойчив в водном растворе при нормальном атмосферном давлении и температуре 25°С? 7. Проба природной воды имеет щелочность, равную 1,5 ммоль/л, значение рН этой воды равно 7, температура 298К. Оцените концентрацию компонентов карбонатной системы в данной пробе. Каким будет парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находящемся в равновесии с этой водой? 1. 2. 3. 4. 18 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ВОДЫ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Определить физические показатели качества воды. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Физические свойства подземных вод зависят от вида воды, состава и концентрации растворенных веществ, температуры и давления. К физическим свойствам природных вод относятся температура, прозрачность, цвет, запах, вкус и привкус, плотность, сжимаемость, вязкость, электропроводность и радиоактивность. Температура природных вод изменяется в широких пределах в зависимости от местных климатических и гидрогеологических условий. Прозрачность природных вод зависит от количества растворенных в них минеральных веществ, содержания механических примесей, органических веществ и коллоидов. Прозрачность и мутность – показатели наличия в воде взвешенных веществ (частиц песка, глины, ила, планктона, водорослей и др.). Цвет природных вод зависит от их химического состава и наличия примесей. Жесткие воды имеют голубоватый оттенок, закисные соли железа и сероводород придают воде зеленовато-голубую окраску, органические гуминовые соединения окрашивают воду в желтоватый цвет, взвешенные минеральные частицы – в сероватый. Запах природной воде придают примеси. Так, например, сероводород придает воде запах тухлых яиц; застойная вода в некоторых колодцах, закрепленных деревом, нередко обладает неприятным затхлым запахом; неглубокие подземные воды при связи с болотными водами имеют специфический «болотный» запах. Установлено, что запах воды чаще связан с деятельностью бактерий, разлагающих органические вещества. Вкус и привкус воде придают растворенные в ней минеральные соединения, газы и посторонние примеси. При содержании в ней гидрокарбонатов кальция и магния, а также углекислоты она приятного вкуса. Большое количество органических веществ придает воде сладковатый вкус; солоноватый – обусловлен растворением значительного количества хлористого натрия, а горький – наличием в воде сульфатов магния и натрия. Ионы железа придают своеобразный «ржавый» вкус. Взвешенные вещества состоят из частиц глины, песка, ила, суспендированных органических и неорганических веществ, планктона и других микроорганизмов. Концентрация взвешенных частиц связана с сезонными факторами и с режимом стока и зависит от таяния снега, от 19 антропогенных факторов. Взвешенные частицы влияют на прозрачность воды и на проникновение в неё света, на температуру, растворённые компоненты поверхностных вод, адсорбцию токсичных веществ. Сухой остаток − масса остатка, получаемого выпариванием профильтрованной пробы сточной или природной воды и высушиванием при 103-105°С. Масса сухого остатка позволяет косвенным образом оценить минерализацию воды. Плотность воды количественно определяется отношением ее массы к объему при определенной температуре. За единицу плотности воды принята плотность дистиллированной воды при температуре 4° С. Плотность воды зависит от ее температуры, количества растворенных в ней солей и газов и взвешенных частиц. Электрическая проводимость природной воды зависит в основном от концентрации растворенных минеральных солей и температуры. Природные воды представляют в основном смешанные растворы сильных электролитов. Вода, содержащая в растворенном виде много солей, является достаточно хорошим проводником электрического тока. Существует прямая зависимость электропроводности от количества растворенных в воде солей. Поэтому по величине электрической проводимости воды можно судить о минерализации природной воды. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1 Определение запаха 250 см3 воды помещают в коническую или плоскодонную колбу и доводят температуру пробы до (20±1)°С. Колбу закрывают пробкой и несколько раз взбалтывают. Затем колбу открывают и сразу же определяют характер запаха и его интенсивность. В другую колбу вносят 250 см3 пробы, закрывают горлышко колбы часовым стеклом и подогревают на водяной бане до (60±2)°С. Перемешивают пробу взбалтыванием, открывают колбу и сразу же устанавливают характер и интенсивность запаха. Характер запаха (например, затхлый, лекарственный, нефтяной, хлорный, химический и т.п.) записывают словесно. Интенсивность запаха записывают словесно и в пятибалльной системе (таблица 1). 20 Таблица 4 – Оценка интенсивности запаха Интенсивность запаха Нет Очень слабая Слабая Заметная Отчетливая Очень сильная Характер проявления запаха Запах не ощущается Запах не ощущается потребителем, но обнаруживается при лабораторном исследовании Запах замечается потребителем, если обратить на это его внимание Запах легко замечается и вызывает неодобрительный отзыв о воде Запах обращает на себя внимание и заставляет воздержаться от питья Запах настолько сильный, что делает воду непригодной к употреблению Оценка интенсивности запаха, балл 0 1 2 3 4 5 4.2 Определение цветности Фотометрический метод позволяет определять цветность поверхностных вод суши в диапазоне от 50 до 500 градусов цветности. Отфильтрованную пробу воды помещают в кювету с толщиной слоя 5 см и измеряют величину оптической плотности при 436 нм (440 нм) относительно дистиллированной воды. Цветность анализируемой воды находят по градуировочной зависимости, которую устанавливают с помощью имитационной шкалы. Возможно определение цветности в нефильтрованной пробе путем сравнения цвета анализируемой воды со стандартной окраской имитационной шкалы. Для приготовления имитационной шкалы готовят два раствора. Раствор 1: в мерной колбе объемом 1 дм3 растворяют в дистиллированной воде 0,0875г K2Cr2O7 и 2 г CoSO4∙7H2O, добавляют 1см3 концентрированной − H2SO4 х.ч. и доливают колбу дистиллированной водой до метки. Раствор 2: 1см3 H2SO4 х.ч. разбавляют дистиллированной водой доводят объем до 1дм3. Смешивая растворы 1 и 2 в нижеуказанных соотношениях (таблица 5), получают имитационную шкалу цветности. 21 Таблица 5 − Имитационная шкалы цветности Раствор 1 Раствор 2 Градусы цветности 0 100 0 2 98 10 4 96 20 6 94 30 8 92 40 10 90 50 12 88 60 14 86 70 16 84 80 18 82 90 20 80 100 Возможно определение цветности в нефильтрованной пробе путем сравнения цвета анализируемой воды со стандартной окраской имитационной шкалы. Определение цветности с помощью шкалы стандартов осуществляют следующим образом. В чистый сухой цилиндр отмеряют 100 см3 исследуемой воды и, просматривая его сверху, сравнивают окраску воды с окраской стандартных растворов, налитых в такие же цилиндры. При совпадении окрасок цветность определяется градусом данного стандарта шкалы. 4.3 Определение сухого остатка Сухой остаток − масса остатка, получаемого выпариванием профильтрованной пробы сточной или природной воды и высушиванием при 103-105°С. В прокаленную, охлажденную и взвешенную фарфоровую чашку помещают 50-250 см3 анализируемой воды, предварительно профильтрованной. Воду выпаривают на водяной бане досуха. Затем переносят чашку с остатком в сушильный шкаф и высушивают при 103105°С до постоянной массы. Массу сухого остатка (г/дм3) рассчитывают по формуле: (a b) 1000 m= , V где а − масса чашки с сухим остатком, г; b − масса чашки с сухим остатком, г; V − объем анализируемой пробы, см3. 4.4 Определение электрической проводимости воды Электропроводность воды измеряют с помощью кондуктометра «Анион- ». Перед измерением датчик промывают дистиллированной водой и исследуемым раствором. Объем раствора должен быть постоянным и таким, чтобы электроды датчика были погружены в раствор полностью и расстояние до стенок сосуда было не менее 1см. 22 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА Отчет должен содержать: 1. цель работы; 2. результаты определения запаха, цветности анализируемой воды и сухого остатка; 3. выводы. 6. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Перечислите физические показатели качества воды. 2. Какие примеси окрашивают воду в желтоватый цвет? 3. Значения каких показателей позволяют судить (косвенным образом) о минерализации воды? 23 ЛАБОРАТОРНА РАБОТА «ПОКАЗАТЕЛИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПРИРОДНОЙ ВОДЫ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Определить значения показателей загрязнения анализируемой природной воды. 2. Сделать выводы о качестве анализируемой воды. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Растворенный кислород, БПК, перманганатная окисляемость, содержание нитратов и нитритов характеризуют загрязненность вод органическими веществами. Растворенный кислород расходуется на различные окислительные процессы. Если в водах растворен кислород, то возможна деятельность разнообразных аэробных бактерий, окисляющих органические и минеральные соединения. В летний период из-за повышения температуры воды в источниках растворимость кислорода уменьшается, следовательно, летом его абсолютное содержание меньше. Содержание кислорода в природной воде регламентируется санитарными нормами и правилами охраны поверхностных вод. Например, в воде рыбохозяйственных объектов его содержание должно быть не менее 6 мг/л, в воде объектов хозяйственнопитьевого водопользования – не менее 4 мг/л. Кислород – сильный окислитель, в его присутствии значительно возрастает скорость коррозии металлического оборудования, находящегося в контакте с природной водой. Поэтому его содержание в воде строго регламентируется. Так, например, нормы, действующие в настоящее время на тепловых электростанциях, устанавливают для воды, из которой генерируется водяной пар, содержание кислорода 5-40 мкг/кг (в зависимости от типа парогенератора). Удобно выражать величину кислорода не только в абсолютной форме (мг/л), но и в относительной, которая определяет степень насыщения воды кислородом – β по отношению к нормальному его содержанию: C β(О2),% = X ·100%, CР где СХ – количество кислорода в мг/л, найденное путем анализа; СР – равновесная концентрация кислорода при данной температуре и давлении 1 атм, мг/дм3 СР =КГ(О2)·р(О2), где КГ(О2) – константа Генри, или растворимость кислорода при данной температуре и давлении 1 атм; 24 р(О2) – парциальное давление кислорода, равное 0,2095 атм. Показатель БПК (биохимическое потребление кислорода) является интегральным показателем наличия в воде легко окисляемых органических веществ. БПК выражается в мг атомарного кислорода, необходимого для окисления органических веществ, содержащихся в 1дм3 воды, с участием микроорганизмов. Индекс «5» означает, что инкубирование пробы осуществляется в течение 5 суток. При инкубировании пробы воды в течение 21 суток определяют БПКполн. При экспресс-анализе определяют БПК5. С повышением содержания легко окисляемых веществ в водах БПК5 увеличивается, качество вод ухудшается. Это наблюдается в зимний период, когда биохимические процессы замедляются. Также в зимний период увеличиваются и значения перманганатной окисляемости, характеризующей наличие в водах трудно окисляемых органических веществ. Перманганатная окисляемость выражается в мг атомарного кислорода, количество которого эквивалентно количеству перманганата калия, необходимого для окисления органических веществ при кипячении пробы в кислой среде. Нитрат-ионы – конечный продукт сложного процесса минерализации органического вещества, иными словами, их присутствие в природных водах свидетельствует о полном окислении органических азотсодержащих веществ. Концентрация нитритов в естественных условиях не может быть значительной из-за их нестойкости. Повышенное содержание нитритов указывает на свежее загрязнение, отсутствие их при наличии повышенного содержания нитратов указывает на загрязнение в прошлом. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1 Определение концентрации кислорода, растворенного в воде Определение содержания растворенного кислорода может осуществляться различными аналитическими методами. В настоящей работе рассматривается объемный йодометрический метод определения концентрации О2, основанный на способности соединений марганца (MnSO4, MnCl2) количественно связывать кислород в щелочной среде: MnCl2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaCl; Mn(OH)2 + ½ О2 + H2O = MnO2·2H2O. Дигидрат диоксида марганца MnO2·2H2O (малорастворимое соединение коричневого цвета) является сильным окислителем. Он 25 образуется в количестве, строго эквивалентном содержанию растворенного кислорода. Поэтому, определив количество образовавшегося дигидрата, можно рассчитать содержание в воде О2. Определение MnO2·2H2O основано на взаимодействии последнего с йодидом калия в кислой среде, протекающем с выделением свободного йода: MnO2·2H2O + 2 KI + 2 H2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + I2 + 4 H2O. Количество образующегося йода эквивалентно количеству образующегося дигидрата диоксида марганца. Йодометрическое определение содержание кислорода в воде заканчивается титрованием свободного йода раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала до исчезновения синей окраски: 2 Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI. При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку ее заполняют до краев. Внутри на стенках склянки не должно быть пузырьков воздуха. Сразу же после заполнения склянки фиксируют растворенный кислород. Для этого в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см3 (при вместимости склянки до 150 см3) или 2 см3 (при вместимости более 150 см3) раствора сульфата (хлорида) марганца и 1 или 2 см3 щелочного раствора иодида калия (при вместимости склянки до 150 см3 и более 150 см3 соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 – 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин и не более 24 ч). После того, как отстоявшийся осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см3 или 10 см3 (в зависимости от вместимости склянки) раствора серной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет. Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают. Отбирают 50 см3 раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см3 свежеприготовленного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Результаты опыта оформляют в виде таблицы. 26 Таблица 6 − Определение концентрации кислорода растворенного в воде № Объем Эквивалентная Объем Средний Эквивалентная п/п анализируемой концентрация раствора объем концентрация пробы, мл раствора Na2S2O3, раствора растворенного Na2S2O3, мл Na2S2O3, кислорода, моль/л мл моль/л 1 2 3 Расчет концентрации растворенного кислорода выполняют, исходя из закона эквивалентов: V(Na2S2O3)·CН(Na2S2O3) = V(пробы)·СН(O2); СН(O2) = V(Na2S2O3)·CН(Na2S2O3)/ V(пробы), где CН(Na2S2O3) – эквивалентная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3; СН(O2) – эквивалентная концентрация кислорода, моль/дм3; V(Na2S2O3) – объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы, см3; V(пробы) – объем анализируемой пробы воды, см3. Зная эквивалентную концентрацию кислорода, растворенного в воде, рассчитайте его массу (мг/дм3). При расчете учтите, что эквивалент кислорода Э(О2) равен 1/4 моль и молярная масса эквивалента кислорода МЭ(О2) = 8 г/моль. С(O2) = k ∙ СН(O2)·МЭ(О2) = k ∙ CН (Na2S2O3)·V(Na2S2O3)·МЭ(О2) · 1000/V(пробы), где «k» учитывает изменение объема исследуемой воды при добавлении реактивов k = Vскл/(Vскл – V1). Vскл – вместимость склянки, см3; V1 – суммарный объем растворов сульфата марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см3. Вычислите степень насыщения воды кислородом. Давление примите равным стандартному. Содержание кислорода в атмосфере равно 20,95% (мольн.). Значение константы Генри для кислорода при температуре 298К составляет 1,31∙10-3 моль∙л-1∙атм-1. 4.2 Определение БПК5 и БПКполн Определение основано на йодометрическом определении кислорода в первоначальной или разбавленной пробе воды до и после ее инкубации в течение 5 или 21сут. при стандартных условиях (20°С, отсутствие доступа воздуха). 27 Если проба не содержит визуально заметного количества взвеси, 1,0 дм ее помещают в достаточно большую (2дм3) колбу, устанавливают рН в пределах 6 – 8 по универсальной индикаторной бумаге добавлением 1М раствора соляной кислоты или гидроксида натрия и доводят температуру пробы до 20°С, нагревая или охлаждая ее. Затем энергично взбалтывают пробу не менее 10 мин, чтобы насытить ее кислородом. Подготовленную пробу наливают в 5 предварительно ополоснутых анализируемой водой склянок БПК5, заполняя их до краев, закрывая гидрозатворами. В одной из 3-х склянок сразу же фиксируют и определяют кислород. Время между аэрацией пробы и фиксированием кислорода при определении его концентрации не должно быть более 15 мин. Две другие склянки выдерживают в термостате при 20°С в темноте в течение 5 сут. По истечении этого срока в инкубированных склянках определяют концентрацию растворенного кислорода. Результаты определения концентрации кислорода оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 6. Биохимическое потребление кислорода БПК5, мг О/дм3, находят по формуле: БПК5 = СХ1 – СХ2, где СХ1 – массовая концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды до инкубации, мг/дм3; СХ2 – массовая концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды после 5 суток инкубации, мг/дм3. Еще две склянки выдерживают в термостате при 20°С в темноте в течение 21 сут. По истечении этого срока в инкубированных склянках определяют концентрацию растворенного кислорода, результаты определения оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 6. БПКполн. вычисляют аналогичным образом: БПКполн = СХ1 – СХ2. Здесь СХ2 – массовая концентрация растворенного кислорода в пробе анализируемой воды после 21 суток инкубации, мг/дм3. Зная БПК5 и БПКполн, можно вычислить константу скорости биоокисления БПК полн БПКполн 1 1 k* = lg = lg , сут-1. 5 БПК полн БПК5 τ БПКполн БПК τ 3 4.3 Определение перманганатной окисляемости по Кубелю Окисление органических веществ, растворенных в воде, проводится 0,01н. раствором KMnO4 в сернокислой среде при кипячении. Схема реакции следующая: MnO4- + 8 Н+ + 5е → Mn2+ + 4H2O. Точные результаты получаются лишь при избытке перманганата калия. Поэтому необходимо, чтобы к концу окисления в пробе оставалось еще около 40% KMnO4. 28 В водах открытых водоемов величина отношения количества кислорода перманганатной окисляемости (ПО) к содержанию органического углерода в среднем близка к единице. В высоко цветных водах это отношение несколько больше единицы. В высокопродуктивных водоемах величина этого отношения меньше единицы. Использование этих зависимостей позволяет по количеству кислорода перманганатной окисляемости получить представление о примерном содержании в воде органического углерода. В коническую колбу вносят 100см3 исследуемой воды или при большом содержании органического вещества меньший объем с соответствующим добавлением до 100 см3 бидистиллированной воды. Добавляют стеклянные капилляры или кипятильные камешки. Затем приливают 5см3 разбавленной серной кислоты. 20 см3 0,01н. раствора KMnO4. Смесь нагревают так, чтобы она закипела через 5 минут, и кипятят точно 10 минут. Если окраска раствора осталась розовой, то к нему прибавляют 20 см3 0,01н. раствора щавелевой кислоты. Обесцвеченную, еще горячую (80-90°С) смесь титруют 0,01н. раствором KMnO4 до слабо розовой окраски. Если во время кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, определение надо повторить, разбавив исследуемую воду бидистиллированной водой. Для введения поправки на разбавляющую бидистиллированную воду необходимо определить ее окисляемость так же, как в случае исследуемой воды. Результаты титрования оформляют в виде таблицы 7. Таблица 7 − Определение перманганатной окисляемости № Объем п/п анализируемой пробы, мл Эквивалентная концентрация раствора KMnO4, моль/л Суммарный объем раствора KMnO4, мл ПО, моль/л 1 2 3 Перманганатную окисляемость, в мг О/дм3 рассчитывают по формуле: (A +A )K B Cн (KMnO 4 ) M Э (O 2 ) 1000 ПО = 1 2 , V где А1 и А2 – объемы раствора KMnO4, прибавленного к пробе в начале и в конце определения, см3; К – поправочный коэффициент этого раствора для приведения точно к 0,01н.; В – объем введенного 0,01н. раствора щавелевой кислоты, см3; V – объем пробы, взятой для определения, см3; Мэ(О2) = 8 г/моль – молярная масса эквивалента кислорода; 29 Сн (KMnO4) – эквивалентная концентрация KMnO4, моль-экв/дм3. Результаты определения ПО нескольких проб воды усредняют. Если исследуемая вода перед определением была разведена, то расчет ПО производится следующим образом. Например, исследуемая вода разведена в 4 раза. ПО смеси равна 8,4 мг О/дм3, ПО бидистиллированной воды равна 0,2 мг О/дм3. Тогда перманганатная окисляемость исследуемой воды равна ПО = ( 8,4 – 0,2 ∙ 0,75) ∙ 4 = 33 мг О/дм3. 2.4 Определение содержания нитрит-ионов В основу определения положена способность первичных ароматических аминов, в частности сульфаниловой кислоты, давать в присутствии азотистой кислоты диазосоединения, которые вступая в реакцию азосочетания, образуют интенсивно окрашенные азокрасители. Оптическую плотность азокрасителя, полученного в реакции азосочетания с 1-нафтиламином, определяют при λ = 540 нм. Линейная зависимость между оптической плотностью растворов и концентрацией нитритов в пересчете на азот сохраняется до 0,30 мг/дм3. Влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием. Отбирают 100 см3 отфильтрованной анализируемой воды, помещают её в сухую коническую или плоскодонную колбу вместимостью 250 см3, добавляют 5см3 раствора реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 мин. измеряют оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром или спектрофотометре при λ = 540 нм относительно дистиллированной воды в кюветах длиной 5см. Окраска полученных растворов устойчива не более 2 ч. Одновременно с пробами выполняют холостой опыт, используя анализируемую воду. Оптическую плотность анализируемой воды вычитают из оптической плотности проб. Вычисляют значение оптической плотности AX, соответствующее содержанию нитритов в исходной пробе по формуле: AX = А – A1 где A – значение оптической плотности анализируемой пробы воды, полученное в ходе определения; A1 – значение собственной оптической плотности пробы. По градуировочному графику находят массовую концентрацию нитритного азота в анализируемой пробе воды, соответствующую полученному значению оптической плотности А. Если определение проводилось после разбавления, концентрацию нитритного азота в исходной пробе воды рассчитывают по формуле: СХ = С·n, где СХ – массовая концентрация нитритного азота в анализируемой пробе воды, мг/дм3; С – массовая концентрация нитритного азота, найденная по градуировочной зависимости, мг/дм3; 30 n – степень разбавления исходной пробы воды. Для построения градуировочного графика готовят основной стандартный раствор: 4,927г высушенного при 110°С NaNO2 растворяют в мерной колбе на 1дм3 в дистиллированной воде, доводят до метки. 1 дм3 раствора содержит 1г нитритного азота. Рабочий стандартный раствор готовят разбавлением основного стандартного раствора сначала в 100 раз, затем еще в 100 раз. 1 дм3 рабочего стандартного раствора содержит 0,1мг (100мкг) нитритного азота. В ряд мерных колб на 100мл вносят стандартный рабочий раствор в количестве: 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,8; 1,0; 1,5 мл, что соответствует концентрации нитритного азота 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5, 0,8; 1,0; 1,5 мкг/дм3. Рассчитайте концентрацию нитритов (мкг/дм3) и сравните с ПДК(NO2-) для водоемов хозяйственно-питьевого назначения (3,3 мкг/дм3), а также с ПДК для источников нецентрализованного водоснабжения (3,0 мкг/дм3). 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. 5. Отчет должен содержать: цель работы; таблицы с результатами титрования; градуировочный график для определения концентрации нитрит-ионов; результаты определения концентрации кислорода, растворенного в воде, БПК5, БПК21, перманганатной окисляемости, концентрации нитрит-ионов; выводы. 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Какие показатели характеризуют загрязнение природной воды органическими соединениями? 2. Почему для характеристики степени загрязнения природной воды растворенными органическими соединениями используют косвенные показатели? 3. Что такое БПК? 4. Чем отличаются перманганатная окисляемость и ХПК? 5. Как соотносятся БПКполн, ПО и ХПК для одной и той же природной воды? 6. Рассчитайте константу скорости биоокисления k *, если экспериментально установлено, что БПКполн наблюдается на 15 сутки инкубации пробы. Какую долю от БПКполн в этом случае составляет БПК5? 7. Вычислите БПК5 и ХПК раствора этанола с концентрацией 200 мг·л-1, если константа k* процесса окисления (при определении БПК) равна 0,2 сут-1. Удельное БПКполн спирта равно1,82 мг О·мг-1. К легко окисляемым или трудно окисляемым веществам относится этанол? 31 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГУМУСА ПО МЕТОДУ И.В.ТЮРИНА» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Определить массовую долю элементарного углерода в почве. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Элементный состав почв Элементный состав почв – одна из основных химических характеристик почв, на которой базируется понимание свойств почв, их генезиса и плодородия. Элементным составом почв называют набор и количественное соотношение химических элементов в почвенной массе. Элементный состав отражает многие наиболее важные итоги почвообразовательного процесса. По элементному составу различают генетические горизонты почв: в частности перегнойно-аккумулятивные горизонты отличаются повышенным содержанием углерода, фосфора, азота; в элювиальных горизонтах повышено содержание кремния и понижено содержание многих других элементов; в иллювиальных горизонтах накапливаются железо, алюминий и ряд других элементов. Элементный состав дает представление о потенциальном плодородии почв. Высокое содержание углерода органических соединений и азота обычно считают признаком плодородной почвы. Конечно, растениям доступна только часть находящихся в почве элементов питания. Элементы, входящие в кристаллические решетки алюмосиликатов, в состав трудно растворимых соединений или в состав негидролизуемых компонентов гумусовых веществ, становятся доступными растениям после их полной мобилизации, т.е. после полного или частичного разрушения исходной структуры и перехода элемента в форму растворимого соединения. Тем не менее валовое содержание, или запасы элемента, показывают, как долго та или иная почва потенциально может обеспечивать растения при условии полной мобилизации запасов. 2.2 Органические вещества почвы На долю органических веществ приходится 5-95% общей массы твердой фазы почв. Их количественный и качественный состав определяет практически все агрономически ценные свойства почв Все органические вещества по своему происхождению, характеру и функциям делятся на 2 группы: органические остатки и гумус. Первую из 32 них составляют остатки животных и растений, не утратившие исходного анатомического строения; в почвенных горизонтах А1-С. Это, в основном, остатки корневой системы растений. Гумус – часть органического вещества почвы, представленная совокупностью специфических и неспецифических органических веществ почвы, за исключением соединений, входящих в состав живых организмов и их остатков. В составе гумуса выделяют три группы соединений: специфические гумусовые вещества, неспецифические органические соединения и промежуточные продукты распада и гумификации. Третья группа включает в себя продукты частичного разложения органических остатков, которые по сумме признаков еще не могут быть отнесены к специфическим гумусовым веществам, но уже не являются веществами, характерными для живых организмов. Специфические и неспецифические гумусовые соединения образуются в результате протекания процессов образования почв. Поэтому их содержание и состав полностью определяется условиями почвообразования. Неспецифические гумусовые соединения синтезируются в живых организмах и поступают в почву в составе растительных и животных остатков. Специфические гумусовые вещества образуются непосредственно в почве в результате протекания процессов гумификации. Среди них выделяют прогуминовые вещества, гумусовые кислоты и гумин. Гумин, или негидролизируемый остаток – это та часть органического вещества почвы, которая нерастворима в кислотах, щелочах и органических растворителях. Прогуминовые вещества сходны с промежуточными продуктами распада органических остатков. Их присутствие обнаруживается при детальном фракционировании выделенных из почвы препаратов. Гумусовые кислоты – класс высокомолекулярных азотсодержащих оксикислот с ароматическим ядром, входящим в состав гумуса и образующимся в процессе гумификации. Гумусовые вещества входят в состав почвенно-поглощающего комплекса и определяют величину емкости катионного обмена почвы. Наибольшим содержанием гумуса (> 10%) характеризуются черноземы, которые являются наиболее плодородным типом почв. Каштановые почвы характеризуются менее значительным содержанием гумуса (< 4%), но широко используются в земледелии, так как обладают плодородием и содержат достаточное количество элементов питания. Серобурые почвы и сероземы характеризуются малым содержанием гумуса (до 1,0-1,5%), низким плодородием и пригодны к земледелию только в условиях орошения. 33 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. Следует соблюдать осторожность при работе с хромовой смесью, содержащей 0,4н. раствор K2Cr2O7 в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в объемном соотношении 1:1. При работе с электроплитками соблюдайте правила электробезопасности. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1 Сущность метода Метод И.В. Тюрина отличатся простотой, точностью и быстротой определения гумуса. Его широко применяют при массовых анализах почв. Принцип метода основан на окислении органического вещества почвы хромовой кислотой до образования углекислого газа и воды. Количество кислорода, израсходованное на окисление органического углерода, определяется по разности между количеством хромовой кислоты, взятой для окисления, и количеством ее, оставшимся неизрасходованным после окисления. В качестве окислителя применяют 0,4н. раствор K2Cr2O7 в серной кислоте, предварительно разбавленной водой в объемном соотношении 1:1. Реакция окисления протекает по уравнению: 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 + 3C(гумуса) = 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 8H2O + 3CO2. Остаток хромовой кислоты, не израсходованной на окисление, оттитровывают 0,1н. раствором соли Мора с индикатором фенилантраниловой кислотой. Реакция с солью Мора, представляющей собой двойную соль сульфата аммония и сульфата железа (II), протекает по уравнению: 6FeSO4 ∙(NH4)2SO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 + 6 (NH4)2SO4 + K2SO4 + 7H2O. Этим методом нельзя определять гумус в почвах, сильно засоленных хлоридами, а также содержащих железо (II) и большое количество марганца (получаются завышенные результаты). Наличие в почве карбонатов не мешает определению гумуса. При подготовке почвы к анализу на содержание гумуса особое внимание следует обратить на удаление из почвы корешков и различных органических остатков растительного и животного происхождения. 34 4.2 Подготовка образца к анализу Из доведенного до воздушно-сухого состояния образца берут среднюю пробу массой 50г. Пинцетом тщательно отбирают корни и видимые глазом органические остатки, раздавливают почвенные комки и вновь тщательно отбирают корешки, используя лупу. Растирают почву в фарфоровой ступке. Среднюю пробу (5г) пропускают через сито с диаметром отверстий 1мм и вновь отбирают корешки, используя при этом стеклянную палочку, натертую суконкой или шерстяной тканью. В процессе отбора корешков необходимо неоднократно перемешивать почву и распределять ее тонким слоем. Очищенную от органических остатков почву снова растирают в ступке и пропускают через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Нельзя отбрасывать трудно поддающиеся растиранию части образца. 4.3 Ход анализа Из подготовленной почвы на аналитических весах берут навеску по примерному расчету (см.таблицу). Таблица − Подбор навески почвы Содержание гумуса, % (мас.) > 10 10 – 5 5–1 1,0 – 0,5 < 0,5 Навеска почвы, г 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Почву переносят на дно сухой конической колбы емкостью 100 мл. Приливают из бюретки 10 мл 0,4н. раствора дихромата калия, растворенного в серной кислоте, осторожно перемешивают круговыми движениями. Закрывают колбу маленькой воронкой, которая служит обратным холодильником, ставят на электроплитку и нагревают. Отмечают время начала кипения жидкости и продолжают умеренное кипячении в течение 5 мин. Следя за колбой, не допускают бурного кипения. Для предотвращения бурного кипения раствора на плитку можно положить асбестовую сетку. При сильном и продолжительном кипении изменяется концентрация серной кислоты, увеличение которой может привести к разложению хромовой кислоты, а отсюда к неверным результатам анализа. Колбу снимают с плитки и охлаждают. Воронку обмывают минимальным объемом дистиллированной воды над колбой. Цвет жидкости должен быть оранжево-желтым. Если окраска раствора зеленовато-желтая, то 35 это свидетельствует о недостатке окислителя. Анализ необходимо повторить, уменьшив при этом навеску почвы. Титрование проводится в тех же колбах, в которых проводилось окисление органических веществ почвы. К раствору прибавляют к раствору 3-5 капель 0,2%-ного раствора фенилантраниловой кислоты. Титруют 0,1н. раствором соли Мора до перехода окраски из вишнево-фиолетовой в зеленую. Раствор соли Мора в конце титрования приливают по каплям. Одновременно с основным анализом проводят холостой опыт для установления соотношения между 10 мл раствора хромовой смеси и раствором соли Мора. Для равномерного кипения жидкости при анализе холостой пробы в колбу перед добавлением раствора вносят кипелки. В противном случае происходит перегревание раствора и разложение хромовой кислоты. Далее анализ ведут так же, как и испытуемых образцов. Результаты титрования оформляют в виде таблицы, аналогичной таблице 7. Массовую долю гумуса (%) рассчитывают по формуле: (a b) K 0,000517 100 , mп где а – объем 0,1 н. раствора соли Мора, затраченной на титрование 10 мл 0,4н. раствора K2Cr2O7; b – объем 0,1 н. раствора соли Мора, затраченной на титрование 10 мл пробы, т.е. избытка 0,4 н. раствора K2Cr2O7; (а – b) – объем 0,1 н. раствора соли Мора, соответствующий количеству хромовой кислоты, израсходованной на окисление гумуса; К – поправочный коэффициент для раствора соли Мора; 0,000517 – масса гумуса соответствующая 1 мл 0,1 н. раствора соли Мора; mп – навеска воздушно-сухой почвы для анализа, г. Результаты определения элементарного углерода в нескольких пробах почвы усредняют. Гумус,% = 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. Отчет должен содержать: цель работы; таблица с результатами титрования; расчет концентрации элементарного углерода; выводы. 36 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Специфическим свойством почвы является… а) твердость; б) пористость; в) плодородие; г) теплопроводность. 2. Какие свойства почвы относят к элементам плодородия? 3. Классификация органических веществ почвы по Д. С. Орлову. 4. На какие группы делят специфические (гумусовые) вещества почвы. 5. К какому классу органических соединений относятся гумусовые кислоты? 6. Из перечисленных типов почв к наиболее плодородным относятся… а) подзолистые; б) красноземы; в) каштановые; г) черноземы. 37 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ (II) ПОЧВОЙ ФОТОКОЛИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. изучить зависимость удельной адсорбции иона меди на поверхности почвы от его равновесной концентрации в растворе; 2. построить изотерму адсорбции; 3. определить константы в уравнении изотермы адсорбции Ленгмюра. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Поглотительная способность почвы Поглотительной способностью почвы называется свойство задерживать или поглощать различные вещества, взаимодействующие и соприкасающиеся с ее твердой фазой. Почва способна задерживать или поглощать газы, различные соединения из растворов, минеральные или органические частицы, микроорганизмы и суспензии. Почвой энергично поглощаются и сохраняются соединения, содержащие главные элементы питания растений – калий, кальций, магний, азот, фосфор. Различают пять видов поглотительной способности почв: механическую, физическую, химическую, физико-химическую и биологическую. Механическая поглотительная способность – свойство почвы задерживать взвешенные частицы в процессе фильтрации воды через нее. В результате процесса механического поглощения в пойменных и орошаемых почвах образуется наилок, происходит очистка сточных вод от грубых примесей на полях фильтрации при миграции по профилю глинистых и коллоидных частиц, образуется иллювиальный горизонт. Физическая поглотительная способность (физическая адсорбция) – изменение концентрации вещества в слое раствора, пограничном с твердой фазой почвы, обусловленное действием физических сил. Почвенные коллоиды (твердые частицы размером менее 0,01 мкм) способны адсорбировать на своей поверхности анионы и катионы почвенного раствора и диполи воды. Адсорбция обусловлена ненасыщенностью силового поля на поверхности почвенных частиц. Адсорбция тем сильнее, чем тоньше механический состав почвы. Поэтому физическая поглотительная способность, выше у суглинистых почв и слабее у песчаных. В почвах наиболее часто происходит увеличение концентрации растворенных компонентов в поверхностном слое. Однако возможно и уменьшение концентрации компонентов, например анионов, вблизи коллоидных частиц и увеличение их содержания в фильтрующемся растворе. В результате протекания этого процесса возможна потеря питательных компонентов 38 почвы. Поэтому, например, удобрения, содержащие ионы NО3-, не рекомендуется вносить в почву задолго до посева и осенью. Химическая поглотительная способность – обусловлена образованием нерастворимых или малорастворимых солей в почвенных растворах. Очень часто эта способность почв проявляется в карбонатном горизонте при образовании кальцита СаСОз: Na2СОз+СаSО4 = CaCO3+Na2SO4. При внесении в почву фосфорных удобрений, например двойного суперфосфата Са(H2РО4)2, возможно образование нерастворимых солей железа FePO4 или кальция Са3(РО4)2 : ЗСаSО4+2 Na3РО4=Са3(РО4)2+ 3Nа2SО4. Легкорастворимые соли, например Nа2SО4, вымываются из почвы. Биологическая поглотительная способность – поглощение различных веществ из почвенного раствора живыми организмами. Существенной особенностью этого процесса является избирательное поглощение определенных, наиболее важных для жизнедеятельности организмов веществ. Благодаря этой избирательной биологической способности растений в верхних горизонтах почвы вместе с гумусом аккумулируются многие биогенные элементы. Физико-химическая поглотительная способность (ионообменная адсорбция) – свойство почвы эквивалентно обменивать ионы почвенного раствора и твердой фазы почв. На поверхности частиц твердой фазы почв присутствуют активные центры, имеющие положительный или отрицательный заряд. Однако практически во всех видах почв количество активных центров, имеющих отрицательный заряд, значительно больше, чем заряженных положительно, поэтому для почв характерна преимущественно катионообменная способность. Катионы из раствора переходят в слой компенсирующих ионов мицелл почвенных коллоидов, а катионы из слоя компенсирующих ионов – в pacтвор. Изменяя искусственно реакцию почвенных растворов, можно направленно воздействовать на емкость поглощения, а из необменного состояния катионы перевести в обменное. Перевод в необменное состояние катионов совершается при периодическом высушивании почвы, что объясняется старением и частичной кристаллизацией гелей коллоидов. 2.2. Катионообменная способность почвы Катионообменную способность почв относят к числу фундаментальных свойств почвы. Катионный обмен – это обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Реакцию обмена в общем виде можно представить следующим уравнением: ППК(М1n+)m + nМ2m+ = ППК(М2m+)n + mМ1n+, 39 где М1n+ и М2m+ – обменные катионы; ППК – почвенно-поглощающий комплекс. Почвенно-поглощающий комплекс – материальный носитель катионообменной способности почв. Это понятие объединяет совокупность минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой фазы почв, обладающих ионообменной способностью. Катионы, которые входят в состав почвенно-поглощающего комплекса и могут быть замещены в процессе ионного обмена, называют обменными катионами. Наиболее часто в реакции обмена принимают участие катионы Са2+, Mg2+, K+, Na+, H+, А13+. Одной из важнейших характеристик почвенно-поглощающего комплекса является емкость катионного обмена (ЕКО). В настоящее время различают стандартную, реальную и дифференциальную ЕКО. Стандартная ЕКО – общее количество катионов одного рода, удерживаемых почвой при стандартных условиях и способных к обмену на катионы взаимодействующего с почвой раствора. При определении стандартной ЕКО почву насыщают ионами Ва2+ из буферного раствора с рН = 6,5. После насыщения емкость определяют по количеству поглощенного почвой Ва2+ и выражают в смоль(р+)/кг (сантимолях положительных зарядов в 1 кг почвы). Реальную, или эффективную, ЕКО определяют при обработке почвы небуферными растворами солей. О реальной емкости катионного обмена можно судить по сумме обменных катионов. Дифференциальную ЕКО характеризует приращение емкости катионного обмена с увеличением рН равновесного раствора: ∆ЕКО/∆рН. Для определения дифференциальной ЕКО почву насыщают катионами одного рода из буферных растворов с различными значениями рН (например, 6,5 и 8,2), а затем рассчитывают или общее приращение ЕКО, или ее приращение на единицу рН. Влияние рН на ЕКО особенно заметно для органической части почв, поскольку в нейтральной и кислой средах в реакциях обмена будет участвовать только водород карбоксильных групп, а в щелочной среде становится подвижным и водород фенольных ОН-групп. Величина ЕКО зависит от механического состава почв, преобладающей группы минералов и, в первую очередь, от содержания гумусовых веществ в почвенно-поглощающем комплексе. Численное значение ЕКО меняется в широких пределах: от нуля (главным образом, для обломков кварца) до 500-900 смоль (р+)/кг (для гуминовых кислот). Поглощающая способность почв определяется илистой фракцией. Структурные элементы почв с размерами более 0,2-0,5 мм практически лишены способности к катионному обмену. 40 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. 4 ЭКСПРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1 Определение меди в исследуемом растворе Определение концентрации иона меди в растворе осуществляют методом фотоколориметрии. Колориметрическое определение меди основано на образовании с аммиаком комплекса [Сu(NН3)4]2+, окрашенного в интенсивно - синий цвет. В 6 мерных колб на 50 мл помещают соответственно 25; 20; 15; 10; 5 и 3 мл стандартного раствора соли меди (1 мл раствора содержит 1 мг меди). В каждую из колб прибавляют по 10 мл разбавленного раствора аммиака и доводят водой до метки, Далее все растворы колоримерируют при красном светофильтре и строят калибровочный график в координатах «оптическая плотность раствора – концентрация иона меди» (D − С(Сu2+), мг/л). В качестве раствора сравнения используют раствор, содержащий аммиак 10 мл разбавленного раствора аммиака на 50 мл воды. В 6 колб поместить по 50 мл раствора, содержащего ион меди, в каждую внести по 10 г просушенной и просеянной почвы. Далее содержимое каждой из колб интенсивно взбалтывают и оставляют на 30 минут. После этого содержимое колб отфильтровывают и определяют остаточное содержание иона фотоколориметрическим методом. В мерную колбу на 50 мл вносят 10 мл исследуемого раствора, который содержит от 10 до 500 мг/л Сu2+, 10 мл разбавленного раствора аммиака (1:3), доводят объем раствора водой до метки. Раствор перемешивают, помещают в кювету и колориметрируют при красном светофильтре. В качестве раствора сравнения используют водную почвенную вытяжку. Далее по калибровочному графику находят равновесную (после адсорбции) концентрацию ионов меди в исследуемом растворе. 4.2. Обработка результатов Удельную адсорбцию вычисляют по формуле: (С Сравн )Vрра Г = исх , mпочвы где mпочвы – навеска почвы, г; V – объем раствора, взятый для адсорбции (мл), равный 50 мл; 41 СИСХ. – концентрация ионов меди в растворе до адсорбции; СРАВН – концентрация ионов меди в растворе после адсорбции Данные эксперимента заносят в таблицу 8: Таблица 8− Результаты эксперимента № СНАЧ., мг/л СНАЧ., мг/л СРАВН.. моль/л СРАВН.. моль/л Г, 1/Г, 1/ СРАВН, -1 моль/г (моль/г) (моль/л)-1 (до (до (после (после адсорбции) адсорбции) адсорбции) адсорбции) 1 2 3 По результатам эксперимента строят изотерму адсорбции – график зависимости удельной адсорбции от равновесной концентрации адсорбтива (Cu2+) при постоянной температуре. Рис. 1 – Зависимость Г – СРАВН Константы в уравнении Лэнгмюра (Г и К) находят графическим методом, используя линеаризованную форму уравнения: 1 1 1 1 = + Г Г Г K C где Г и Г - удельная адсорбция и предельная удельная адсорбция (моль/ г); С – равновесная концентрация адсорбтива (моль/ л); К – константа адсорбционного равновесия. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен 1/Г∞. Тангенс угла α равен 1 . Г K 42 Рис. 2 – Зависимость 1/Г – 1/СРАВН. По уравнению Ленгмюра, используя экспериментально определенные значения констант, вычисляют значения удельной адсорбции при различных значениях равновесной концентрации иона меди. Строят изотерму адсорбции, в тех же координатах, в которых построена экспериментальная изотерма. Сравнивают значения удельной адсорбции, полученные расчетным путем (по уравнению Ленгмюра), и экспериментальные, полученные в результате колориметрирования. Делают выводы. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Отчет должен содержать: цель работы; градуировочный график для определения концентрации иона Cu2+; результаты определения равновесной концентрации Cu2+; заполненную сводную таблицу результатов – таблицу 8; график изотермы адсорбции; график для определения констант в уравнении Ленгмюра и результаты этого определения; расчет величины удельной адсорбции по уравнению Ленгмюра с применением найденных констант; график расчетной изотермы на рис. 1; выводы. 6. ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Какие факторы влияют на величину удельной адсорбции? Как проявляется их действие? 2. Что понимают под поглотительной способностью почв? 3. Какие виды поглотительной способности почв существуют? 4. В чем заключается сущность ионообменной адсорбции? 5. Каков физический смысл констант в уравнении Ленгмюра? 6. В чем состоит сущность графического метода определения констант в уравнении Ленгмюра? 43 7. При изучении адсорбции уксусной кислоты из водного раствора углем были получены следующие данные: СРАВН, моль/л……0,031 0,062 0,268 0,882 3 Г∙10 , моль/г……..0,624 1,01 1,91 2,48. Определите константы в уравнении Ленгмюра графическим методом. 8. Что называют динамической обменной емкостью катионита? Полной динамической обменной емкостью? В чем заключается различие этих понятий? 9. Через колонку с 5г катионита пропустили 500 мл 0,05н. раствора соли кальция. При определении иона Ca2+ в элюате в порциях по 50 мл получили следующие его концентрации (моль-экв/л): 0,003; 0,008; 0,015; 0,025; 0,040; 0,050. Определите динамическую обменную емкость катионита. 10.Сколько граммов никеля останется в растворе, если через колонку с 10г катионита пропустить 500 мл 0,05н. раствора соли никеля. Полная динамическая емкость в этих условиях 1,4 мэкв/г. 44 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЙОДА В ВИДЕ ЙОДАТА В ПОВАРЕННОЙ СОЛИ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. На основе опытных данных определить содержание элементарного йода в поваренной соли, йодированной KIO3. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Пищевые продукты представляют собой сложные многокомпонентные системы, состоящие из сотен химических соединений. Эти соединения можно разделить на три основные группы: а) соединения, имеющие алиментарное значение. Это необходимые организму нутриенты: белки, жиры, углеводы, витамины, минеральные вещества. б) вещества, участвующие в формировании вкуса, аромата, цвета, биологически активные вещества. в) чужеродные, потенциально опасные соединения антропогенного или природного происхождения. Согласно принятой терминологии их называют контаминантами, ксенобиотиками, чужеродными химическими веществами. Йод относится к первой группе соединений. Йод обладает высокой физиологической активностью и является обязательным структурным компонентом тиреотропного гормона и тиреоидных гормонов щитовидной железы. Основные функции йода в организме: − участие в регуляции скорости биохимических реакций; − участие в регуляции обмена энергии, температуры тела; − участие в в регуляции белкового, жирового, водно-электролитного обмена; − участие в регуляции обмена некоторых витаминов − участие в регуляции дифференцировки тканей, процессов роста и развития организма, в том числе нервно-психического; − индукция повышения потребления кислорода тканями. Йод поступает в организм человека с продуктами растительного и животного происхождения и отчасти с водой. Проблема недостаточного поступления йода в организм человека из внешней среды как на территории всей России, так и, в частности, в Новгородской области, заслуживает особого внимания. Йодная недостаточность является основной причиной не только образования эндемического зоба, но и умственной отсталости. Эффективность использования йодированной соли давно доказана. Соль – самый обычный пищевой продукт, потребляемый подавляющим большинством населения. 45 Однако технология приготовления и хранения йодированной соли требует строгого контроля, поскольку все формы йода характеризуются повышенной летучестью: йодид калий (KI) наиболее летуч, а йодат калия (KIO3) летуч в меньшей степени. В связи с этим даже при соблюдении технологии йодированная соль нужного состава может так и не дойти до потребителя в случае слабого контроля качества в процессе ее производства или потери йода в готовом продукте. Задачей настоящего эксперимента является количественная оценка содержания йода в поваренной соли, йодированной KIO3. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИБЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Определение содержания основано на реакции йодат-иона с йодидионом в кислой среде: IO3– + 5I– + 6H+ → 3I2 + 3H2O. Необходимо растворить 2 г пробы соли в 30 мл воды и довести объем до 50 мл, добавить 2 мл 2н. серной кислоты и 10 мл 10% раствора KI – при наличии йода развивается желтое окрашивание. Колбу плотно закрывают и оставляют на 10 минут в темном месте. При этом происходит восстановление йодата калия йодид-ионом в кислой среде. Добавление избыточного количества KI способствует более полному растворению свободного йода, который в обычных условиях нерастворим в воде. Образовавшийся йод титруется тиосульфатом натрия: 2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6 Индикатором служит крахмал, образующий с йодом синее окрашивание. К реакционной массе добавляют 0,001н. раствор Na2S2O3 до получения соломенно-желтого окрашивания. Затем добавляют несколько капель раствора крахмала (раствор окрашивается в темно-синий цвет) и продолжают титровать до обесцвечивания. Согласно закону эквивалентов число эквивалентов тиосульфата натрия равно числу эквивалентов выделившегося йода. Эквивалентная равновесная концентрация I2 рассчитывается по закону эквивалентов: СH(Na2S2O3) V (Na2S2O3) = CH(I2)V(I2); C ( Na 2S2O3 ) V( Na 2S2O3 ) CH(I2) = H ; V(I 2 ) Определение повторяют не менее 3-х раз. Производят необходимые расчеты по результатам титрования для определения содержания 46 элементарного йода в образце соли в мг/кг. Результаты оформляют в виде таблицы 9. Таблица 9 − Результаты определения содержания элементарного йода в образце йодированной соли № Масса навески, г Объем Na2S2O3, пошедший на титрование пробы, мл Содержание элементарного йода, мг/кг 1 2 3 По результатам определения вычисляют среднее значение содержания элементарного йода в йодированной соли мг/кг. Вычисляют, сколько такой соли необходимо потреблять в сутки для устранения йододефицита, если суточная норма потребления йода для взрослого человека составляет 150 мкг. По результатам проделанной работы делают выводы. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА Отчет должен содержать: 1. цель работы; 2. таблицу с результатами определения содержания элементарного йода в образце йодированной соли; 3. расчеты; 4. выводы. 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. На какие группы подразделяют химические соединения, входящие в состав пищевых продуктов? 2. К какой группе соединений (элементов) относится йод? 3. В чем заключаются основные функции йода в организме? 4. Каковы последствия дефицита йода для здоровья человека? 5. Почему для поваренной соли не установлен срок годности, а йодированную поваренную соль можно хранить 2 года (в упаковке)? 47 ЛИТЕРАТУРА 1. Тарасова Н.П. и др. Задачи и вопросы по химии окружающей среды – М.: Мир. 2002. – 368с. 2. Тарасова Н.П. Химия окружающей среды. Атмосфера: Учеб пособие для вузов. – М.: Академкнига, 2007. – 227с. 3. Федорова А.И. Никольская А.Н. Практикум по экологии и охране окружающей среды: Учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений. − М.: Гуманит. Изд. центр ВЛАДОС, 2001. − 288с. 4. Чибисова Н.В., Долгань Е.К. Экологическая химия: Учебное пособие/ Калининградский ун-т. − Калининград, 1998. − 113с. 5. Чибисова Н.В. Практикум по экологической химии: Учебное пособие/Калининградский ун-т. − Калининград, 1999. − 94с. 48
