Тлеющие разряды

Тлеющие разряды. Разряд в полом катоде. Разряд Гримма
Применяемые в практике спектрального анализа тлеющие разряды
- это стационарные газовые разряды при низких давлениях р = (0,1 - 10) 102
Па. Разряд возникает при относительно высоких напряжениях между
электродами (500 - 1000 В) и малых силах тока (менее 1 А). Схема питания и
структура тлеющего разряда постоянного тока показаны на рис. .
Разряд возникает при подаче напряжения на электроды, так как
имеющиеся в газовой среде низкого давления свободные электроны
ускоряются и приобретают энергию, достаточную для ионизации
заполняющего межэлектродный промежуток газа. Вторичные электроны
обеспечивают лавинообразную ионизацию газа, в итоге в разрядной трубке
возникают зоны концентрации заряженных частиц, создающие особое
распределение потенциала по длине разряда. В дальнейшем разряд
поддерживается за счет эмиссии электронов в результате бомбардировки
катода ионами. Основными излучающими областями разряда являются
отрицательное свечение и положительный столб (рис. ).
Рис.. . Схема питания, структура и распределение
потенциала по длине тлеющего разряда постоянного
тока
Их происхождение объясняется следующим образом. Электроны,
покинувшие катод вследствие бомбардировки ионами, ускоряются в
прикатодной области под действием сильного электрического поля и в
области отрицательного свечения приобретают энергию, достаточную для
ионизации газа трубки и возбуждения атомов и ионов. В этих процессах
электроны теряют свою энергию, поэтому в области отрицательного
свечения велика концентрация как быстрых (20000 – 30000 К), так и
медленных (5000 – 7000 К) электронов, и эффективно возбуждаются
спектральные линии ионов и атомов. По мере продвижения к аноду
электроны растрачивают запас энергии, в результате чего интенсивность
свечения уменьшается - отрицательное свечение переходит в темное
фарадеево пространство. Затем электроны вновь ускоряются в слабом поле
анода, приобретая энергию достаточную для возбуждения атомов газа появляется область положительного столба. Вблизи анода также
наблюдается небольшой скачок потенциала, что определяет новое
возрастание энергии электронов и появление тонкого излучающего анодного
слоя.
Отличительной особенностью тлеющего разряда является отсутствие
термодинамического равновесия в плазме, что связано с низким давлением в
трубке. Поэтому несмотря на высокую энергию электронов, температура
атомов и ионов в разряде невелика и обычно на 200 - 300 К больше
температуры стенок трубки.
Низкое давление в разряде и небольшая температура атомов
определяют также малую ширину излучаемых спектральных линий из-за
уменьшения ударного и допплеровского уширений.
В свое время тлеющий разряд постоянного тока находил довольно
широкое применение для анализа газовых смесей, однако в последние годы
эта область его применения утрачена, поскольку появились более удобные
источники на основе высокочастотных разрядов. В практике анализа сейчас
находят применение разновидности тлеющего разряда - разряд в полом
катоде и лампа Гримма.
Для организации разряда в полом катоде (ПК) последний выполняют в
виде цилиндра с отверстием, диаметр которого определяется давлением и
природой инертного газа, заполняющего трубку, и силой тока и обычно
находится в пределах от 4 до 10 мм. При этом электроны, эмитированные
внутренних стенок катода и ускоренные его полем, имеют длину свободного
пробега, превышающую диаметр полости, поэтому находятся там в
колебательном движении, медленно (в течение примерно 1 с) дрейфуя к
выходу из катода (рис. ).
Такой характер движения электронов обусловливает высокую
эффективность возбуждения ими атомов, находящихся в полости, причем по
сравнению с областью отрицательного свечения обычного тлеющего разряда
в полом катоде увеличена концентрация низкоэнергетических электронов,
имеющих температуру (5 - 10).103 К.
При анализе порошковых проб катод чаще всего выполняют из
графита. При достаточно больших токах (вплоть до 1 А) за счет энергии
разряда катод нагревается до температуры 2000 - 2500 К, поэтому из пробы,
помещенной внутрь полости, за счет термического испарения поступают в
область возбуждения легко и средне летучие компоненты. Анализ жидкостей
в разрядных трубках с ПК выполняют методом «сухого остатка», выпаривая
определенный объем пробы в полости графитового или металлического
катода, а затем возбуждая в нем разряд. Полузакрытый характер зоны
возбуждения определяет высокую длительность пребывания в ней атомов,
все это способствует повышению эффективности возбуждения и
чувствительности определений, которая, для легко и средне возбудимых
элементов, как правило, в 10 - 100 раз выше, чем в дуге постоянного тока.
При этом также могут быть достигнуты очень низкие абсолютные пределы
обнаружения (10-10 - 10-12 г) и трудновозбудимых элементов. Таким образом,
как высокочувствительный источник света, полый катод в основном
а
б
Рис. . Схема питания разрядной трубки с полым катодом (а) и процессы
катодного распыления и возбуждения в полости катода (б)
применяется для определения примесей в веществах высокой чистоты.
Кроме того, для целей изотопного спектрального анализа ряда металлов
используют разряд в охлаждаемом /до температуры жидкого азота/ полом
катоде, который выполняют из анализируемого металла. Поступление
материала в зону возбуждения при этом происходит за счет катодного
распыления - эмиссии атомов с поверхности под действием бомбардировки
положительными ионами. Достоинством этого источника является высокая
стабильность излучения, крайне малая ширина спектральных линий,
возможность регенерации анализируемого материала.
Основной недостаток разряда в ПК, ограничивающей его применение
как источника возбуждения в атомно-эмиссионном спектральном анализе,
состоит в сложности смены проб, так как это требует разгерметизации
трубки, замены катода, откачки атмосферного воздуха, заполнения камеры
инертным газом.
В последние годы полый катод применяют как источник излучения для
атомно-абсорбционного анализа (см. рис.2.33). В этом случае
промышленностью выпускаются специальные спектральные лампы, полый
катод которых изготовлен из сплава, содержащего определяемый элемент.
Конструкция лампы предусматривает высокую стабильность излучения,
значительную интенсивность и малую ширину резонансных линий элемента,
излучаемых в разряде.
Специально для анализа металлов Гриммом была предложен особый
вид тлеющего разряда, реализуемый в особой разрядной камере – лампе (рис.
). Анализируемый образец, который служит катодом, располагается на
расстоянии 0.1- 0.5 мм от цилиндрического кольцевого анода, внутренний
диаметр которого составляет 2 –6 мм. Через камеру непрерывно протекает
инертный газ - аргон, низкое давление которого (5 - 15).102 Па
Рис. . Лампа Гримма
обеспечивается системой двухступенчатой системой откачки. При
напряжении между анодом и катодом 200 - 1500 В и силе тока 20 - 250 мА
вблизи катода и внутри кольцевого анода формируется область
отрицательного свечения. Из-за малого расстояния между анодом и катодом
и большой длины свободного пробега ионы приобретают очень большую
энергию, практически полностью определяемую напряжением на лампе.
Бомбардируя катод, они передают энергию кристаллической решетке
металла и выбивают из решетки атомы и ионы материала пробы, сообщая им
определенную кинетическую энергию.
Скорость катодного распыления W определяется параметрами разряда –
силой тока i , напряжением V, давлением P и типом газа и может быть
описана следующим выражением:
i (V  u )
W~
,
P
где u - характеристика распыляемого материала, значение u уменьшается в
ряду C > Al > Fe > сталь > Cu > латунь > Zn.
В образованном ряду, который называют рядом «спектральной
активности», скорость распыления возрастает. Видно, что с увеличением
питающего напряжения различия в скорости распыления разных материалов
уменьшаются. Обычно скорость распыления составляет n.0,1 мг/мин, что в
десятки раз меньше, чем в НИР.
С ростом атомной массы наполняющего лампу инертного газа скорость
распыления увеличивается.
В результате процесса катодного распыления атомы и ион поступают в
зону отрицательного свечения, где эффективно возбуждаются при
столкновениях с электронами. Спектры в лампе Гримма характеризуются
малым фоном, очень узкими спектральными линиями. Вследствие низкой
плотности плазмы подавлено самопоглощение, что обеспечивает очень
широкий динамический диапазон определяемых концентраций,
составляющий 5-6 порядков. Это позволяет по одной аналитической линии
определять как следовые (на уровне n.10-4%) , так и высокие концентрации
(n.10%) компонентов. В качестве аналитических предпочтительнее
использовать атомные резонансные линии. В разряде Гримма ослаблено
взаимное влияние элементов, связанное с изменениями температуры
возбуждения и скорости распыления при вариациях состава. Существенно
снижено влияние металлургической памяти образцов – предшествующей
термической обработки. Все это позволяет упростить процедуру
градуировки, уменьшить число применяемых образцов сравнения,
обеспечить высокую точность анализа (относительные погрешности n.0,1%).
В тоже время несколько усложняется подготовка проб к анализу. Для
достижения высокой повторяемости при определении малых концентрации
необходимо увеличение продолжительности измерений, чтобы обеспечить
приемлемую представительность аналитической навески.
Конструкция лампы позволяет существенно упростить смену образцов,
автоматическая чистка анода во время смены пробы практически полностью
устраняет эффект «памяти».
Особо важное свойство тлеющего разряда Гримма заключается в
способности медленно и равномерно «протравливать» поверхностные слои
металла, так что скорость продвижения зоны катодного распыления вглубь
металла составляет несколько микрометров в минуту. Это позволяет
применять разряд Гримма для послойного анализа металлов, что важно при
анализе покрытий, процессов азотирования, науглероживания сталей и др.
Питание лампы Гримма высокочастотным напряжением, которое
налагается с обратной стороны образца, позволяет выполнять анализ не
только металлов, но и непроводящих ток объектов.
К числу недостатков источников по сравнению с искровыми разрядами
можно отнести усложнение подготовки проб к анализу, снижение
экспрессности анализа и существенно большую стоимость аппаратуры .