Лекция №

реклама
Лекция №
Спектры атомов и молекул
Водородоподобная система в квантовой механике
Состояние микрочастицы описывается в квантовой механике волновой
функцией ψ. Она является функцией координат и времени. Квадрат модуля
волновой функции определяет вероятность dP того, что частица будет
обнаружена в пределах объема dV:
2
(1.1)
dP   dV .
Волновая функция может быть найдена путем решения уравнения
Шрёдингера:
2m
(1.2)
  2 E  U   0 .

 2  2  2


Здесь Δ – оператор Лапласа (  
); U –потенциальная
x 2
y 2
z 2
энергия частицы. Уравнение Шрёдингера является основным уравнением
квантовой механики. Подобно тому, как уравнения динамики Ньютона не
могут быть получены теоретически, а представляют собой обобщение
большого числа опытных фактов, уравнение Шрёдингера также нельзя
вывести из каких-либо известных ранее соотношений. Его следует
рассматривать как исходное основное предположение, справедливость
которого доказывается тем обстоятельством, что все вытекающие из него
следствия самым точным образом согласуются с опытными фактами.
В атоме водорода или водородоподобном ионе потенциальная энергия
электрона равна:
Ze2
.
(1.3)
U 
4 0 r
Уравнение Шрёдингера имеет в этом случае вид:
2m 
Ze2 
  2 E 
  0.
(1.4)
4  0 r 
 
Можно показать, что (1.4) имеет однозначные, конечные и непрерывные
решения в следующих случаях: 1) при любых положительных значениях Е;
2) при дискретных отрицательных значениях энергии, равных:
 Z 2 e 4 me
E n  
2 2
 8 0 h
  1 
   2  ,
 n 
(n=1, 2, 3,…∞).
(1.5)
Случай Е>0 соответствует электрону, пролетающему вблизи ядра и
удаляющемуся вновь на бесконечность. Случай Е<0 соответствует
электрону, находящемуся в пределах атома. Квантовая механика приводит к
таким же значениям энергии водородного атома, какие получались и в
теории Бора (1.5). Однако в квантовой механике эти значения получаются
логическим путём при решении уравнения Шрёдингера. Бору же для
1
получения
такого
результата
дополнительные предположения.
пришлось
вводить
специальные
Квантовые числа
Значения энергии (En), при которых уравнение Шредингера имеет
решение, называются собственными значениями, а соответствующие им
волновые функции – собственными функциями. Собственные функции
уравнения (1.4) содержат три целочисленных параметра. Один из них
совпадает с номером уровня энергии n, два других принято обозначать
буквами l и ml. Эти числа называют квантовыми:
n – главное квантовое число; оно определяет энергию (1.5)
водородоподобной системы и размеры электронного облака;
l – орбитальное (или азимутальное) квантовое число; оно определяет
форму электронного облака и величину орбитального момента импульса
электрона (механического момента):
(1.6)
M l   l  l  1 ,
а также связанного с ним магнитного момента

e 
pl  
Ml ;
2 me
(1.7)
ml – магнитное квантовое число; оно определяет проекцию момента
импульса на заданное направление в пространстве:
M l z  ml   .
(1.8)
При заданном n числа l и ml могут принимать следующие значения:
l=0, 1, 2, …, (n–1), то есть всего n значений;
ml=0, ±1, …, ±(l), то есть всего (2.l+1) значений.
Состояния
электрона,
обладающего
различными
значениями
орбитального квантового числа, в атомной физике принято обозначать и
называть следующим образом:
l=0 – s-состояние,
l=1 – p-состояние,
l=2 – d-состояние,
l=3 – f-состояние и так далее.
Значение главного квантового числа n
указывается перед условным обозначением
орбитального l. Таким образом, электрон в
состоянии с n=3 и l=1 обозначается символом
3p и т.д.
Вектор M l может принимать (2.l+1)
ориентаций в пространстве. На рис.1.1
приведены возможные ориентации вектора M l
Рис.1.1
для электронов в p- и d-состояниях.
Таким образом, каждому En, кроме E1,
соответствует несколько волновых функций ψnlm, отличающихся значениями
квантовых чисел l и ml. Это значит, что атом водорода, имея одну и ту же
2
энергию, может находиться в нескольких различных состояниях. Такие
состояния
называются
вырожденными.
Кратность
вырождения
энергетического уровня с номером n можно рассчитать, исходя из
возможных значений n:
n 1
 2l  1  n2 .
(1.9)
l 0
Основное состояние атома водорода
Вычисление волновой функции ψ, исходя из уравнения Шрёдингера,
вообще говоря, является очень сложной математической задачей. Для всех
состояний, кроме s-состояния, она не может быть выражена в элементарных
функциях.
Рис.1.2 и 1.3 дают некоторое представление о форме
электронного облака для р- и s-состояний соответственно.
Рис.1.2
Только для s-состояний волновая функция электрона является
сферически симметричной и зависит только от r – расстояния электрона до
ядра:
 r  
1
a03
e

r
a0
,
(1.10)
здесь значение а0 совпадает с полученным из первого постулата Бора
значением первого Боровского радиуса. Найдём вероятность того, что
электрон находится на расстоянии r от ядра, точнее – в интервале расстояний
от r до r+dr, то есть в шаровом слое объёмом dV  4r 2dr . В соответствии с
(1.1) вероятность обнаружить электрон в элементе объёма dV имеет вид:
2
2
dP   dV   4r 2 dr 
1
a03
e

2r
a0
4r 2 dr .
(1.11)
Вычислим теперь те расстояния rmax от ядра атома, на которых с наибольшей
вероятностью может быть обнаружен электрон. Для этого исследуем
dP
выражение
на
максимум.
Дифференцируем
функцию
dr
3

2r
dP
1
2
  4r 2 
 e a 4r 2 (см. рис.1.2,а) по r и приравниваем
3
dr
a0
2r


  2r 



d  1
d
a
a 2
производную к нулю:
4r 2   0 ; или
r   0 , тогда
 3 e
 e
dr  a0
dr







0
0

2r
a0
0
2r

2  2  a
(1.12)
2r  e
 r    e
 0.
a
 0
Одно из решений уравнения (1.10): r=0 соответствует минимуму
вероятности, то есть вероятность найти электрон на нулевом расстоянии от
ядра равна нулю; второй корень даёт: rmax=а0. Этот результат является
частным случаем более общего вывода: боровские орбиты электрона
представляют собой совокупность точек, в которых с наибольшей
вероятностью может быть обнаружен электрон.
0
a0
Рис.1.3
По теории Бора, вероятность обнаружить электрон в состоянии с n=1
отлична от нуля только при r=а0. Согласно же квантовой механике, эта
вероятность лишь достигает максимума при r=а0, но она отлична от нуля во
всём пространстве.
Спектр атома водорода
Спектр атома водорода приведён на рис.1.4. Видно, что спектральные
линии группируются в серии. Схема уровней энергии атома водорода дана на
рис.1.5. Уровни, отвечающие состояниям с различными значениями
Рис.1.4
квантового числа l, помещены в разных столбцах. Испускание и поглощение
4
света происходит при переходе электрона с одного уровня на другой. В
квантовой механике доказывается, что для орбитального квантового числа
имеется правило отбора
(1.13)
l  1.
Это означает, что возможны только такие переходы, при которых l
изменяется на единицу. Правило (1.13) обусловлено тем, что фотон обладает
собственным моментом импульса (спином). При испускании фотон уносит из
атома этот момент, а при поглощении привносит, так что правило отбора
(1.13) есть просто следствие закона сохранения момента импульса.
На рис.1.5 показаны переходы, разрешённые правилом (1.13). Пользуясь
условными обозначениями состояний электрона, переходы, приводящие к
возникновению серии Лаймана, можно записать в виде
np→1s (n=2, 3, …);
серии Бальмера соответствуют переходы
ns →2p и nd→2p (n=3, 4, …),
и т.д.
Рис.1.5
5
Энергия излучённого или поглощённого фотона, по второму постулату
Бора, равна разности энергий энергетических состояний, между которыми
произошёл переход:
(1.14)
h  Em  En .
С учётом (1.5)
h
 e4m   1
1 
  2 e2    2  2  ,
  8 0 h   n
m 
с
или
1 
 1
 R 2  2  ,

m 
n
1
(1.15)
 e4m 
где R   2 e3   1.1  10 7 м 1 – постоянная Ридберга; m=n+1; n+2; n+3; …∞.
 8 0 h с 
При n=1 получается серия Лаймана; при n=3 – серия Бальмера; при n=3 –
серия Пашена и т.д.
Таким образом, любая спектральная линия атома водорода может быть
представлена в виде разности спектральных термов T n  
1

R
:
n2
 T n   T m  .
(1.16)
Спектральный терм T n – функция квантового числа, пропорциональная
энергии атома в данном стационарном состоянии. Термин «терм»
используется также для обозначения самого стационарного состояния атома,
однозначно определяющегося, в общем случае, набором квантовых чисел.
Спин электрона. Спиновое квантовое число
Полный момент одноэлектронного атома
Исследование спектров водорода при помощи приборов с большой
разрешающей способностью показало, что каждая линия является двойной
(дублетом). Это – тонкая структура спектра. Расщепление спектральных
линий обусловлено расщеплением энергетических уровней: уровни с l>0
двойные. Для объяснения расщепления уровней в 1925 году была выдвинута
гипотеза о том, что электрон обладает собственным моментом импульса M s ,
не связанным с орбитальным движением. Этот собственный момент был
назван спином. Первоначально предполагалось, что спин обусловлен
вращением электрона вокруг своей оси. Но вскоре от этих представлений
пришлось отказаться по следующей причине. Вращающийся заряженный
шарик должен обладать магнитным моментом, причём отношение
магнитного момента к механическому должно иметь значение, равное

e 
 
 (см. 1.7). Однако ряд опытных фактов даёт отношение собственных
 2me 
магнитного и механического моментов в два раза больше, чем для
орбитальных моментов:
6
s
Ms

e
.
me
(1.17)
Таким образом, представление об электроне как о вращающемся шарике
оказалось несостоятельным. Спин следует считать внутренним свойством,
присущим электрону, подобно тому как ему присущи заряд или масса.
Предположение о спине электрона было подтверждено большим
количеством опытных данных. Оказалось также, что наличие спина и все его
свойства вытекают из релятивистского уравнения квантовой механики П.
Дирака, соединившего теорию относительности с квантовой механикой.
Следовательно, спин является свойством одновременно квантовым и
релятивистским. Спином обладают также протоны, нейтроны, фотоны и
другие частицы.
Спин электрона равен ½: s=½. Спин определяет модуль собственного
момента импульса:
M s   s  s  1  
1 3 
   3.
2 2 2
(1.18)
Проекция спина на заданную ось Z (например, на направление внешнего
магнитного поля) может принимать квантованные значения, отличающиеся
друг от друга на  :
M s z  ms   ,
(1.19)
где ms – спиновое квантовое число. Оно
1
2
может принимать два значения: ms   s   .
Величина
величины
Рис.1.6
проекции
момента
меньше
самого момента, поскольку
Следовательно, направление
s  s  s  1 .
момента не может совпадать с выделенным в
пространстве направлением. Это приводит к
тому,
что
направление
момента
в
пространстве оказывается неопределённым.
Известен только угол, который образует
вектор M s с направлением оси Z. Вектор M s
может иметь направление одной из
образующих конуса, изображённого на рис.
1.6 (приведены оба возможных случая:
ms   1 ).
Неопределённость направления
2
момента в пространстве – следствие принципа неопределённостей
Гейзенберга: если M s и M s z имеют определённые значения, то M s  x и
M s  y при этом не определены.
Формулы (1.17) – (1.19) позволяют найти величину собственного
магнитного момента электрона  s и его проекцию  sz :
7
s  
e
e
Ms  
me
me
 sz  
где  B  
s s  1  
e 3
  B  3 ;
me 2
e
e  
 M sz  
      B ,
me
me  2 
(1.20)
(1.21)
e
– магнетон Бора.
2 me
Момент электрона слагается из двух моментов: орбитального M l и
спинового M s . Величина полного момента импульса электрона M j
определяется квантовым числом j:
M j   j  j  1 ,
(1.22)
причём j может принимать значения:
j=l+s, |l–s|,
(1.23)
где l и s соответственно орбитальное и спиновое квантовые числа. При l=0
квантовое число j имеет только одно значение: j=s=½. При l≠0 возможны два
значения j=l+½ и j=l–½, которые соответствуют двум возможным взаимным
ориентациям моментов M l и M s – «параллельной» и «антипараллельной».
Термины взяты в кавычки, поскольку два складываемых момента никогда не
бывают направлены вдоль одной прямой. Поскольку l – целое число либо
нуль, а s=½, квантовое число j электрона в атоме водорода может иметь
только полуцелые значения: 1 2 , 3 2 , 5 2 и т.д.
Проекция полного механического момента электрона на направление Z
определяется квантовым числом проекции полного момента m j :
m j   j ,  j 1,  j  2 , … j 1, j .
M j z  m j   ,
(1.23)
С механическими моментами связаны магнитные моменты, которые
взаимодействуют друг с другом подобно тому, как взаимодействуют два тока
или две магнитные стрелки. Энергия этого взаимодействия зависит от
взаимной ориентации моментов M l и M s . Следовательно, состояния с
различными j должны обладать различной энергией. Таким образом, каждый
терм ряда P (l=1) расщепляется на два, соответствующих j  1 2 и j  3 2 и
т.п. Не расщепляется только терм S (l=0), так как ему соответствует только
одно значение j  1 2 .
Строение многоэлектронных атомов.
Периодическая система элементов Д.И.Менделеева
Состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя
квантовыми числами:
– главным n (n=1, 2, … ∞),
– орбитальным l (l=0, 1, 2, … n–1),
– магнитным ml (ml=0, 1, 2, … l),
8
– спиновым ms (ms=1/2).
Данному n соответствуют n2 состояний, отличающихся значениями l и
ml. В атоме водорода энергия электрона зависит от n и слабо – от ms и не
зависит от l и ml. Каждый уровень энергии является вырожденным, причём
кратность вырождения равна n2 (1.9).
С тем же успехом вместо четвёрки чисел: n, l, ml и ms можно
использовать другую четвёрку: n, l, j (квантовое число полного момента) и
m j (квантовое число проекции полного момента).
В многоэлектронных атомах состояние каждого электрона определяется
теми же квантовыми числами, что и в атоме водорода. Влияние на данный
электрон остальных электронов проявляется в том, что поле, в котором
движется электрон, перестаёт быть кулоновским ( то есть изменяющимся по
закону обратных квадратов: F ~
1
). Это обусловливает зависимость энергии
r2
электрона также и от орбитального квантового числа l (снимается
вырождение по квантовому числу l). Энергия состояния зависит в основном
от чисел n и l. Кроме того, имеется слабая зависимость энергии от ml и ms,
поскольку их значения связаны с взаимной ориентацией моментов M l и M s ,
от которой зависит величина взаимодействия между орбитальным и
собственным моментами электрона.
Распределение электронов в атоме по уровням энергии осуществляется в
соответствии с принципами:
1. Принцип Паули. В одном атоме не может быть двух и более
электронов, находящихся в одинаковом стационарном состоянии, то есть с
одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел.
2. Принцип минимума энергии. В первую очередь заполняются уровни
с минимальной энергией, то есть с наименьшими квантовыми числами n, l,
ml, ms.
За некоторыми исключениями, энергия состояния сильнее возрастает с
увеличением числа n, чем с увеличением l. Поэтому, как правило, состояние
с большим n обладает, независимо от значения l, большей энергией.
В нормальном (невозбуждённом) состоянии атома электроны
располагаются на самых низких доступных для них энергетических уровнях.
Совокупность электронов, имеющих одинаковые n и l, образуют оболочку.
Совокупность оболочек с одинаковым n образуют слой. Подразделение
возможных состояний в атоме на оболочки и слои показано в табл.1.
В атоме водорода в основном состоянии имеется один электрон (1s).
Если заряд ядра увеличить на единицу и добавить один электрон, получится
атом гелия. Оба электрона в атоме гелия в основном состоянии находятся в
K-слое. Электронная конфигурация записывается как 1s2. На атоме гелия
заканчивается заполнение K-слоя. Третий электрон атома лития может занять
лишь уровень n=2; электронная конфигурация 1s22s. Третий электрон лития,
занимая более высокий энергетический уровень, чем остальные два
электрона, оказывается слабее, чем они, связанным с ядром атома. В
результате он определяет оптические и химические свойства атома.
9
У четвертого элемента, бериллия, полностью заполняется оболочка 2s. У
последующих шести элементов (B, C, N, O, F, Ne) заполняется оболочка 2p.
Неон имеет полностью заполненные слои K (двумя электронами) и L
(восемью электронами), образующие устойчивую систему, подобную
системе гелия, чем обуславливаются специфические свойства инертных
газов.
Одиннадцатый элемент, натрий, имеет один электрон в оболочке 3s.
Электронная конфигурация имеет вид 1s22s22p63s. Внешний электрон 3s
связан с ядром слабее других и является валентным или оптическим
электроном. Химические и оптические свойства натрия подобны свойствам
лития.
У следующих за натрием элементов нормально заполняются оболочки 3s
и 3p. Оболочка 3d оказывается энергетически выше оболочки 4s, поэтому
при незавершённом в целом заполнении слоя M начинается заполнение слоя
N – это калий и кальций. Оболочка 4p лежит уже выше, чем 3d, так что после
4s заполняется оболочка 3d (скандий – никель).
С аналогичными отступлениями от обычной последовательности
осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом
периодически повторяются сходные конфигурации сверх полностью
заполненных оболочек или слоёв, чем обусловлена периодическая
повторяемость химических и оптических свойств атомов.
Табл.1
Максимальное Максимальное
Слой n l ml
ms
Элемент,
Обочисло
число
число
лочка электронов в
электронов в
электронов
оболочке
слое
z
2 n2
K
1
0
0
L
2
0
0
1
0
±1
0
0
1
0
±1
M
3
2
N
4
0
0
±1
±2
0
1
2
1

2
1

2

1
2
1

2

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
2
8
18

1
2
3d
10

1
2
4s
2
…
32
H (1),
He (2)
Li (3),
Be (4)
B (5),
…
Ne (10)
Na (11)
Mg (12)
Al (13),
…
Ar (18)
Sc (21),
…
Ni (28)
K (19),
Ca (20)
…
10
Оптические спектры
Результирующий момент многоэлектронного атома

Каждый электрон в атоме обладает орбитальным моментом импульса M l

и собственным (спиновым) моментом M S . Механические моменты связаны с
соответствующими магнитными моментами. Вследствие этого между
моментами электронов атома имеется взаимодействие, подобно тому как
взаимодействуют магнитные стрелки или электрические токи.
Механический и магнитный моменты атома складываются из
орбитальных и спиновых моментов отдельных электронов. При этом
возможны два случая:

1) Орбитальные моменты электронов M l взаимодействуют сильнее

между собой, чем с собственными M S , которые в свою очередь связаны


сильнее друг с другом, чем с M l . Вследствие этого все M l электронов атома


складываются в результирующий момент M L ; моменты M S складываются в



результирующий момент M S , а затем уже M L и M S дают суммарный момент

атома M J . Такой вид связи называется LS-связью. Он встречается в лёгких и
средних атомах.


2) Каждая пара M l и M S данного электрона взаимодействует между


собой сильнее, чем с M l и M S других электронов, вследствие чего

образуются результирующие M j для каждого электрона в отдельности,

которые затем уже объединяются в результирующий момент атома M J .
Такой вид связи, называемый jj-связью, наблюдается у тяжёлых атомов.
Ограничимся рассмотрением LS-связи,
при
этом



(1.24)
MJ  ML  MS .



Векторам M J , M L и M S отвечают соответствующие квантовые числа: L
– орбитальное квантовое число атома; S – спиновое квантовое число атома и
J – квантовое число результирующего момента. Они определяют длины
соответствующих векторов:
(1.25)
M   J J  1 ;
J
M L   LL  1 ;
(1.26)
(1.27)
M S   S S  1 .
В случае двух электронов, например, квантовое число L может иметь
значения:
L=l1+l2, l1+l2–1, l1+l2–2, … |l1– l2|,
(1.28)
где l1 и l2 – орбитальные квантовые числа, определяющие модули
складываемых моментов по формуле (1.6).
Орбитальные квантовые числа l всегда бывают целыми (или нулями)
Соответственно квантовое число L суммарного орбитального момента также
бывает целым (или нулём).
11
Проекция результирующего момента на некоторое направление Я
определяется выражением:
(1.29)
M Lz  mL   ,
mL  L ,  L  1 ,  L  2 , … L  1 , L .
Проекция результирующего спинового момента на ось Z определяется
аналогичным выражением:
(1.30)
M Sz  mS   ,
m S   S ,  S  1, … S  1 , S .

Квантовое число S результирующего момента атома M S может быть
целым или полуцелым в зависимости от того, чётным или нечётным является
число электронов N в атоме. Например, при N=4 квантовое число S может
иметь значения 2, 1, 0, а при N=5 возможными значениями S будут:


5 3 1
, , .
2 2 2
При сложении M L и M S квантовое число результирующего момента
импульса атома (1.25) J может иметь одно из следующих значений: J=L+S;
L+S–1 ; L+S–2; …│L–S│. Так, например, в случае L=2, S=1 возможные
значения J равны 3, 2, 1. В случае L=2, S 
3
7
возможные значения J равны ,
2
2
5 3 1
, , .
2 2 2
Проекция полного механического момента атома на направление Z
определяется формулой:
(1.31)
M Jz  m J   ,
m J   J ,  J  1, … J  1, J .
С механическими моментами связаны магнитные моменты, которые
взаимодействуют между собой. Поэтому энергия атома зависит от взаимной
ориентации моментов M l (то есть от квантового числа L)? От взаимной

ориентации моментов M S (от квантового числа S) и от взаимной ориентации


M L и M S (от квантового числа J). Для характеристики состояния атома
пользуются символической записью, которая содержит информацию о
значениях квантовых чисел. Этот символ (терм) имеет вид:
2 S 1
LJ ,
где под L подразумевается одна из букв S, P, D, F, … в зависимости от
значений числа L (L=0, 1, 2, 3, ...). Например, терм 3 P2 описывает состояние с
L=1, S=1, J=2. Число 2S  1 даёт мультиплетность терма, то есть число
подуровней для данного значения L (впрочем, лишь в случае, если S<L; если
S>L, число подуровней равно 2 L  1 ).



Для определения векторов M J , M L и M S достаточно ограничиться
только внешними, валентными, электронами, если внутренние оболочки
атома полностью заполнены электронами. В этом случае моменты импульса
внутренних электронов, как орбитальные, так и спиновые, полностью
скомпенсированы, то есть полные моменты внутренних оболочек равны
нулю. Простейший пример: для одноэлектронного атома (или атома с
единственным валентным электроном) s=½, возможны 2 значения квантового
числа результирующего момента: j=l±½, если l≠0; а при l=0 j принимает
единственное значение j=½.
12
Оптические спектры, возникающие при переходах слабее всего
связанных с ядром оптических (валентных) электронов, лежат в видимой и
ультрафиолетовой областях. Схема энергетических уровней внешней
электронной оболочки многоэлектронных атомов гораздо сложнее, чем у
водородоподобных атомов. Поэтому оптические спектры атомов
чрезвычайно сложны.
Спектры щёлочных металлов, имеющих во внешней электронной
оболочке единственный электрон, похожи на спектр атома водорода. Они
состоят из нескольких серий и могут быть описаны формулой:
1

 T m   T n  ,
где T n – спектральный терм, имеющий более сложный вид, чем
бальмеровский терм для атома водорода – T n  
R
.
n2
Переходы электронов между энергетическими уровнями должны
подчиняться правилам отбора. Эти правила следуют из закона сохранения
момента импульса. Спин фотона равен единице, то есть фотон обладает
собственным моментом импульса. Поэтому при испускании фотон уносит из
атома этот момент, а при поглощении привносит. Если в начальном или
конечном состоянии квантовое число результирующего момента атома равно
J=0, переход с излучением или поглощением возможен лишь при изменении
J на единицу:
ΔJ=±1.
Если начальный и конечный момент атома при переходе не равны 0,
возможны переходы
ΔJ=0; ±1 (при Jнач.≠0 или Jкон.≠0).
Аналогично: Δl=±1;
Δml=0; ±1;
ΔmS=0;
ΔL=0; ±1 (переход Lнач.=0 → Lкон.=0 запрещён);
ΔS=0.
Рентгеновские спектры. Закон Мозли
Рентгеновское излучение получают в вакуумных рентгеновских трубках
при бомбардировке антикатода сильно ускоренными в электрическом поле
электронами. При достаточной энергии бомбардирующих электронов на
фоне сплошного тормозного спектра появляются резкие линии
характеристического спектра, характерные для каждого вида атомов
материала мишени (антикатода). Рентгеновский характеристический
спектр возникает благодаря вырыванию внутренних электронов из K, L,
и т.д. оболочек и переходам верхних электронов на освободившиеся
уровни. Рентгеновские спектры отличаются заметной простотой. Кроме
того, спектры различных элементов очень похожи друг на друга, так как
строение нижних заполненных уровней атомов различных элементов имеют
одинаковое строение. Спектры состоят из нескольких серий, обозначаемых
буквами K, L, M, N и O. Каждая серия насчитывает небольшое число линий,
13
обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами α, β, γ и т.д.
Схема возникновения рентгеновских спектров и обозначения линий даны на
рис.1.7.
Рис.1.7
Мозли установил, что длины волн в спектрах характеристического
рентгеновского излучения описываются простой формулой:
1 
2  1
 z    R 2  2  ,

 n1 n2 
1
(1.32)
где R  1.1  10 7 м 1 – постоянная Ридберга; z – зарядовое число элемента; n1 и
n 2 – квантовые числа уровней, между которыми произошёл переход.
Например, для линии Lβ n1  2 , n2  3 . Константа σ сохраняет своё значение в
пределах одной и той же серии для всех элементов, но меняется при переходе
от одной серии к другой. По измерениям Мозли σ=1 для K-серии и σ=7.5 для
L-серии. Смысл константы σ легко понять: электроны, совершающие переход
при испускании рентгеновских лучей, находятся под воздействием ядра,
притяжение которого ослаблено экранирующим действием остальных
окружающих его внутренних электронов. Это экранирующее действие
учитывается вычитанием из зарядового числа ядра z постоянной
экранирования σ.
14
Взаимодействие атомов. Природа химической связи. Спектры молекул
Силы, удерживающие атомы в молекуле, вызваны взаимодействием
внешних электронов. Электроны внутренних оболочек при объединении
атомов в молекулу остаются в прежних состояниях. Это подтверждают
рентгеновские спектры: они практически не зависят от того, в состав какого
химического соединения входит данный элемент.
Различают 2 вида химической связи:
1) Ионная (гетерополярная) связь осуществляется электростатическим
взаимодействием ионов противоположных знаков, образующихся при
переходе электронов от одного атома к другому. Примеры: NaCl, KBr, HCl.
2) Ковалентная (гомеополярная) образуется парами электронов с
противоположными спинами. Электроны, осуществляющие связь,
значительную часть времени проводят в пространстве между атомами и
являются «общими» для обоих ядер. Ковалентная связь характерна для всех
симметричных молекул (H2, N2, O2) а также для молекул с разными ядрами,
например, CN.
Рис.1.8
Рассмотрим природу этой связи на примере молекулы водорода H2. При
сближении атомов водорода наступает перекрывание электронных облаков и
возникает новое состояние, не свойственное системе изолированных атомов.
На рис. 1.8 пунктирными линиями 1 и 2 показана плотность электронных
облаков изолированных атомов а и b соответственно, комбинированной
линией 3 – суммарная плотность, которая бы получилась при простом
наложении электронных облаков изолированных атомов, и сплошной
жирной линией 4 – распределение электронной плотности вдоль оси,
соединяющей ядра а и b, фактически устанавливающееся при
обобществлении электронов (при образовании связи). При этом происходит
втягивание электронных облаков в пространство между ядрами. Появление
состояния с повышенной плотностью между ядрами вызывает появление так
называемой обменной энергии, уменьшающей общую энергию системы. В
15
квантовой механике показывается, что обменное взаимодействие является
следствием принципа неразличимости тождественных частиц.
При сближении атомов связь может образоваться только при
противоположном направлении спинов электронов. Полная волновая
а
b
Рис.1.9
функция зависит не только от пространственных координат электронов, но и
от их спинов. Из принципа Паули следует, что если спиновая волновая
функция
антисимметрична
(спины
электронов
противоположны),
пространственная функция Ψ+ симметрична (рис.1.9, а); электронная
плотность между протонами заметно отлична от нуля. Если же спиновая
волновая функция симметрична (спины электронов параллельны),
пространственная функция Ψ– антисимметрична. В состоянии Ψ– (рис.1.9, b)
электронная плотность между протонами уменьшается (волновая функция
проходит через нуль), отталкивание протонов не экранируется, связь
образоваться не может.
Молекула водорода состоит из
четырёх частиц – двух протонов (a и b) и
двух электронов 1 и 2 (рис 1.10).
Уравнение Шрёдингера для молекулы
водорода H2 имеет вид:
2m
E  U   0 , (1.33)
2
e2  1 1
1
1
1
1 
 
 –
U




40  R r12 r1a r1b r2 a r2b 
1  2 
где
потенциальная
энергия
системы,
зависящая
от
расстояний
между
Рис.1.10
частицами (рис.1.10); Δ1 – оператор
Лапласа, содержащий координаты одного
электрона, Δ2 – координаты второго электрона; волновая функция Ψ зависит
от координат обоих электронов.
Получающиеся из уравнения Шрёдингера собственные значения энергии
оказываются зависящими от расстояния между ядрами R, то есть E  f R ,
причём в случаях антипараллельной и параллельной ориентации спинов
характер этой зависимости различен (рис.1.11, кривые 1 и 2 соответственно).
Условие существования связанного состояния – наличие минимума энергии
16
при некотором значении R0 – выполняется только для антипараллельной
ориентации спинов электронов. Если спины электронов параллельны, то при
сближении атомов энергия системы монотонно возрастает. Глубина
потенциальной ямы E0 соответствует энергии диссоциации молекулы, то
есть энергии, которую нужно сообщить молекуле, чтобы разделить её на
изолированные атомы.
2
3
1
Рис.1.11
При изменении электронной конфигурации (при возбуждении
молекулы) изменяется кривая зависимости электронной энергии E* от
расстояния между ядрами R (кривая 3). Асимптотическое значение энергии
также становится иным – равным суммарной энергии изолированных атомов
в новом квантовом состоянии. Равновесное расстояние между ядрами также
иное, – как правило, становится больше, а энергия диссоциации (глубина
ямы) – меньше.
Решение уравнения Шрёдингера (1.33) даже для простейшего случая
молекулы водорода является сложной математической задачей. Можно
воспользоваться так называемым адиабатическим приближением. Оно
основано на том, что массы ядер много больше масс электронов, и движение
ядер происходит гораздо медленнее движения электронов; поэтому
электронное облако успевает «подстраиваться» под мгновенную
конфигурацию ядер. В этом приближении волновую функцию можно
представить в виде произведения трёх независимых сомножителей,
описывающих
соответственно
электронную
конфигурацию
( e ),
колебательное состояние ( v ) и вращательное состояние ( r ) молекулы:
 полн   e  v  r ,
(1.34)
а полную энергию какого-либо стационарного состояния молекулы можно
представить в виде суммы:
E  Ee  E v  Er ,
(1.35)
17
где Ee – энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная
энергия);
E v – энергия колебаний молекулы (колебательная, или вибрационная
энергия);
E r – энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная, или
ротационная энергия).
Выполняется соотношение: Ee  E v  Er . Отдельные виды энергии не
зависят друг от друга. Все виды энергии квантуются (могут принимать
только дискретные значения).
При определении уровней энергии Ee конфигурацию ядер (расстояние
между ядрами R – см. рис.1.11) можно рассматривать как параметр.
В приближении гармонического осциллятора энергия колебательного
движения
ядер
определяется
колебательным квантовым числом v:
1

E v  h 0   v   ,
(1.36)
2

где
v=0, 1,2, …, а частота ν0
совпадает с частотой классического
осциллятора и определяется массой
ядер и силовыми константами связей
(«коэффициентами
жёсткости»
связей).
Уровни
энергии
гармонического
осциллятора
(рис.1.12) находятся на одинаковом
расстоянии друг от друга. Для
Рис.1.12
колебательного квантового числа
имеется правило отбора:
v  1 .
Поэтому
энергия
гармонического
осциллятора может изменяться только
порциями h  0 . В отличие от классического
гармонического осциллятора минимальное
значение энергии колебаний не может быть
равно
нулю
из-за
соотношения
h
неопределённостей: при v=0 Emin  E0  0 .
2
Это значение называется энергией нулевых
Рис.1.13
колебаний.
Кривая потенциальной энергии молекулы (рис.1.11) совпадает с
параболой только при малых гармонических колебаниях. Ангармоничность
приводит к тому, что с увеличением колебательного квантового числа v
уровни сгущаются (рис.1.13).
Можно рассмотреть вращательную энергию двухатомной молекулы в
предположении жёсткой связи (пренебрегая колебаниями). Энергия
18
вращательного движения определяется моментом инерции I и моментом
L2
. Момент импульса квантуется и определяется
2 I
вращательным квантовым числом J (J=0, 1, 2, …): M    J J  1 . Тогда
импульса M: Er 
2
J  J  1 .
Расстояние
между
вращательными
уровнями
2 I
увеличивается с увеличением вращательного квантового числа J. Возможные
изменения квантового числа ограничены правилами отбора:
ΔJ=0; ±1 (переход Jнач.=0 → Jкон.=0 запрещён).
Как и для самих значений энергии, для их изменения при переходе
молекулы из одного состояния в другое справедливо соотношение:
Ee  E v  Er . Это значит, что расстояние между колебательными уровнями
много больше расстояния между вращательными, а расстояние между
электронными уровнями много больше расстояния между колебательными.
Таким образом, система уровней энергии складывается из сравнительно
далеко отстоящих электронных уровней, каждому из которых соответствует
свой набор колебательных уровней, а каждому колебательному уровню, в
свою очередь, соответствует набор вращательных. На рис.1.14 приведены
только 2 электронных уровня.
Изменение полной энергии при переходе молекулы из одного состояния
в другое E  Ee  E v  Er равно энергии излучённого или поглощённого
фотона: E  h  . Поскольку схема энергетических уровней даже простейшей
молекулы очень сложна, то и спектры молекулярные гораздо сложнее
спектров атомов. Атомные спектры состоят из отдельных линий,
молекулярные представляются состоящими из полос.
При применении приборов с высоким разрешением обнаруживается, что
полосы состоят из большого числа близко расположенных линий. В
зависимости от того, изменение каких видов энергии (электронной,
колебательной или вращательной) вызывает испускание молекулой фотона,
различают следующие типы полос: вращательные (лежат в далёкой
инфракрасной области спектра с длиной волны порядка 0.1÷1 мм),
колебательно-вращательные (ИК-область λ≈1÷50 мкм), электронноколебательные (видимая и УФ-область).
Молекулярные спектры позволяют получить информацию о структуре
молекулы: межъядерных расстояниях, силовых константах связей, моментах
инерции молекул, строении электронной оболочки, массах ядер, а также о
характере и силе межмолекулярных взаимодействий.
Er 
19
Рис.1.14
20
Скачать