УДК 541.64.02;678 ... ТУМАБАЕВА АЯУЖАН МУХАМЕТЖАНОВНА Наноструктурированные полимерные материалы на основе
реклама
УДК 541.64.02;678 На правах рукописи ТУМАБАЕВА АЯУЖАН МУХАМЕТЖАНОВНА Наноструктурированные полимерные материалы на основе стимулчувствительных полимеров Диссертация на соискание академической степени доктор философии (Ph.D.) в области химии по специальности «Высокомолекулярные соединения» Научные руководители: д.х.н., профессор Мун, Г.А. доктор, Ph.D. Пак, К. Республика Казахстан Алматы 2009 Работа выполнена в Казахском национальном университете им. ал-Фараби на кафедре химической физики и химии высокомолекулярных соединений и Отечественный руководитель: доктор химических наук, профессор Мун, Г.А. Зарубежный руководитель: доктор, Ph.D. Пак, К. Рецензенты: доктор химических наук, профессор Мамытбеков, Г.К. доктор химических наук, профессор Бектенов, Н.А. Защита диссертации состоится «23» июня 2009 года на заседании Государственной аттестационной комиссии КазНУ им. аль-Фараби по адресу: 050012, г. Алматы. ул. Карасай Батыра, 95а, химический факультет, ЗЗУС. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке КазНУ им. альФараби по адресу: 050012, г. Алматы, ул. Карасай Батыра 95а. Автореферат разослан «9» июня 2009 года. Секретарь ГАК Рахметуллаева, Р.К. 2 ВВЕДЕНИЕ Общая характеристика работы Диссертационная работа посвящена установлению фундоментальных закономерностей взаимодействия некоторых акриловых мономеров – 2гидроксэтилакрилата, метилакрилата, винилбутилакрилата с акриловой кислотой и их комплексообразованию с поверхностно активными веществами, определению триггерных свойств трехмерносшитых сополимеров на основе акриловых мономеров, а также синтезу и исследованию некоторых свойств крупнопористых гидрогелей. В качестве основных физико-химических методов исследования в работе использованы ЯМР-, УФ-, ИК – спектроскопия, электроннопарамигнитный резонанс (ЭПР), потенциометрия, гравиметрия. Актуальность проблемы Уникальные химические и физические свойства композиций, содержащих наночастицы, перспективы создания на их основе новых материалов обусловливают бурный рост исследований в этой области. Применение подобных материалов в химии - это новые реакции, каталитические (вследствие высокой удельной поверхности) и сенсорные системы, получение соединений и нанокомпозитов с новым комплексом ранее неизвестных свойств; в физике, в частности в оптике и квантовой электронике, - это создание оптических нелинейных элементов, лазерных систем, устройств связи, структур с нанометровой геометрией для записи информации, преобразование излучений различной энергии. В последние годы совместными усилиями химиков и физиков созданы различные типы наномасштабных структур, включающих в состав строительных блоков наночастицы металлов в комбинации с функциональными полимерами. Широкомасштабное проведение фундаментально-прикладных исследований с целью разработки инновационных материалов и технологий, в особенности наноматериалов и нанотехнологий, является актуальной задачей для республики и представляет большой научно-практический интерес. Перспективными и малоисследованными полимерными матрицами для иммобилизации наночастиц металлов являются нано-, микро- и макропористые гидрогели неионного, анионного, катионного и амфотерного характера. Пространственно (трехмерно) сшитые макромолекулы, содержащие функциональные группы различной природы могут изменять размеры, форму и морфологию непрерывным образом или по принципу «все или ничего» (явление коллапса) при варьировании внешних факторов, в число которых входят температура, рН среды, ионная сила раствора, смесь водно органических растворителей. Это, в свою очередь, позволяет тонко регулировать структуру и свойства иммобилизованных в матрицу гидрогелей наночастиц и контролировать их архитектуру. Кроме того, матрица гидрогеля может служить своего рода «микрореактором», с помощью которого удается осуществить обменные, окислительно-восстановительные, каталитические и другие типы реакций. Целью работы является создание новых термочувствительных полимеров линейной и сетчатой структуры на основе некоторых акриловых мономеров, 3 изучение их физико-химических свойств и термочувствительного поведения, установление основных закономерностей их взаимодействия с поверхностноактивными веществами (ПАВ), определения триггерных свойств трехмерносшитых сополимеров на основе акриловых мономеров. В соответствии с научной целью работы были поставлены следующие задачи: - синтезировать новые трехмерносшитые сополимеры ГЭА-МА-АК и ГЭАВБЭ АК - изучить физико-химические свойства трехмерно сшитых сополимеров на основе некоторых акриловых мономеров; - исследование влияния ионной силы окружающего раствора на набухающее поведение гидрогеля; - исследовать процессы комплексообразования с поверхностно активными веществами; - определить триггерные свойства полиэлектролитных гидрогелей на основе акриловых мономеров; - поиск возможных областей применения полученных гидрогелей для решения актуальных задач; Объекты исследования: ГЭА, МА, АК, ВБЭ, СПАК, крупнопористые гидрогели, полиэлектролиты. Предмет исследования: специфика влияния рН и ионной силы окружающего раствора, а также температуры на комплексообразования некоторых акриловых мономеров с ПАВ, основные закономерности формирования гидрогелей и их стимулчувствительные свойства. Научная новизна. Впервые получены трехмерносшитые сополимеры на основе ГЭА-МА-АК, ГЭА-ВБЭ-АК. Методом титрования и Н1ЯМР – спектроскопии был определен состав гидрогелей. Показано, что с увеличением содержания акрилового сомономера (АК) в исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается незначительное изменение в выходе гель фракции, а величина равновесной степени набухания гидрогелей () уменьшается, что обусловлено высокому активностью АК в радикальной сополимеризации. Методом ЭПР с использованием спиновой ловушки было показано, что низкая активность простых виниловых эфиров обусловлена выраженными электронодонорными свойствами винильной связи. Комплексом спектросокпических методов было показано, что на большую активность ГЭА в реакциях радикальной полимеризации существенное влияние оказывает наличие в боковой цепи функциональной ОН-группы, а механизм роста молекулярной массы обусловлен процессами разветвления с участием гидроксильных групп боковых заместителей вследствие отрыва Н-атома. Таким образом, предложено расположить данные мономеры по убыванию реакционной способности при совместной сополимеризации в ряду АК>ГЭА>ВБЭ. Впервые определяли термочувствительные свойства сополимеров ГЭА:ВБЭ:АК методом точек помутнения Алексеева. При этом оказалось, что, 4 несмотря на содержание ионогенных звеньев акриловой кислоты в сополимерах, способствующих электростатическому отталкиванию в макроцепях и формированию развернутых конформаций, их растворимость ухудшается с повышением температуры. Установлено, что при повышении температуры наблюдается выпадение сополимеров в осадок из водных растворов, при этом для систем с повышенным содержанием гидрофобных звеньев ВБЭ образование новой фазы наступает при более низких температурах. Благодаря наличию ионогенных звеньев акриловой кислоты в составе полимерных гидрогелей сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК, оказалось возможным влиять на их поведение путем варьирования рН среды. Установлено что, снижение рН приводит к подавлению полиэлектролитного набухания и обостряет термоиндуцированный коллапс, при низких значениях рН полиэлектролитное набухание подавляется и при повышении температуры наблюдается лишь незначительное сжатие полимерного гидрогеля. Положения, выносимые на защиту: - изменение температуры окружающего раствора приводит к осцилляцию термочувствительного гидрогеля. - снижение рН приводит к подавлению полиэлектролитного набухания и обостряет термоиндуцированный коллапс при низких значениях рН полиэлектролитное набухание подавляется и при повышении температуры наблюдается лишь незначительное сжатие полимерного гидрогеля. - при увеличении содержания акрилового сомономера (АК) в исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается незначительное изменение в выходе гель фракции и снижение величины равновесной степени набухания () для гидрогелей ГЭА-МА-АК. - внесение в систему дополнительных низкомолекулярных ионов существенно изменяет ее электрические свойства. - сравнение поведения сетчатых полимеров при взаимодействии с ПАВ позволяет лучше понять факторы, определяющие структуру и устойчивость образующихся комплексов между гелем и мицеллами, а также добавление ПАВ к заряженным сеткам позволяет в широких пределах регулировать их конформационное состояние и свойства. Апробация практических результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане. Республиканская научнопрактическая конференция» (г. Алматы, 2007г.); II международный конгресс студентов и молодых ученных «Казахстанские химические дни -2008» (г. Алматы, 2008г.); «Proc. 19th Polymer Networks Group meeting Larnaca, Cyprus», (Кипр, 2008г.); Материалы за V международна научна практична конференция «Новини от добрата наука - 2009», 17-25 май 2009. София. «Бял ГРАД-БГ». ООД. 2009. «Europian Polymer Congress», (Graz, Austria, 2009); 5 Практическая ценность работы. Синтезированные новые трехмерно сшитые сополимеры на основе некоторых акриловых мономеров могут быть рекомендованы на решение задач разработки принтеров нового поколения, и выявления возможности применения полученных полимеров в качестве носителей информации в информационной технологий, т.е. созданию нейрокомпьютера на основе полиэлектролитных гидрогелей. Ее конечной задачей является создание компьютера следующего поколения, который мог бы в полной мере рассматриваться как аналог человеческого мозга. 6 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ Выбор направления исследования обусловлен необходимостью установления фундаментальных закономерностей создания и исследования физико-химических свойств стимулчувствительных гидрогелей на сонове некоторых акриловых мономеров. В первом разделе изложены исследовательские работы, посвященные синтезу новых материалов - нано- и микрочастиц. Систематизированы и проанализированы работы по иммобилизации наночастиц на полимерные композиционные материалы, а также проведен анализ периодической и патентной литературы, связанной с стимулчувствительным полимерам и аспектах их практического применеия. Во втором разделе описаны очистка и характеристика исходных мономеров, полимеров и растворителей. Приведены методики синтеза полимеров, описаны физико-химические методы исследования полученных гидрогелей, а также приборы и оборудование, используемые в работе. В третьем разделе представлены полученные новые экспериментальные результаты и их обсуждение. рН-зависимые термочувствительные полимеры анионного типа на основе гидроксиэтилакрилата, винилбутилового эфира и акриловой кислоты Известно, что набухающее поведение гидрогелей определяется вкладом нескольких составляющих. Для полиэлектролитных гидрогелей одной из важнейших является ионная компонента давления набухания. В ряде работ показано, что введение ионогенных звеньев в макромолекулы термочувствительных полимеров существенно сказывается на характере объемно-фазового перехода. Так, например, при введении звеньев АК в состав полимеров на основе ПИПАА приводит к значительному снижению значений НКТР в водных растворах и температуры обемно-фазового перехода для сшитых систем. В связи с этим в настоящей работе представляло интерес изучение влияния сеточного заряда на набухающее поведение гидрогелей на основе сополимеров акриловых мономеров и простых виниловых эфиров. С этой целью нами были синтезированы новые сополимеры, включающие гидрофильные звенья ГЭА, гидрофобные ВБЭ и ионогенные АК. Синтез сополимеров ГЭА-ВБЭ-акриловая кислота (АК) осуществляли путем гамма-инициированной радикальной сополимеризации в среде этанола (30 об.%). Расчет соотношения мономеров в исходных смесях проводили при фиксированной мольной концентрации АК и варьировании соотношения ГЭА и ВБЭ так, чтобы общее число молей мономеров было равным 100 мол.% (таблица 1). Исследование кинетики сополимеризации ГЭА, ВБЭ и АК гравиметрическим методом показало, что выход сополимеров уменьшается с ростом содержания ВБЭ в смеси мономеров при содержании АК 5 мол.% (рисунок 1). 7 Таблица 1 - Трёхкомпонентная сополимеризация ГЭА:ВБЭ:АК Соотношение мономеров (80:20):5 (70:30):5 (60:40):5 (50:50):5 Состав исходной Состав сополимера, мономерной смеси, мол.% мол.% 76,0:19,0:5,0 7,0:8,9:84,1 66,5:28,5:5,0 34,0:9,8:56,2 57,0:38,0:5,0 44,6:13,1:42,3 47,5:47,5:5,0 49,2:14,0:36,8 Из данных таблицы 1 следует, что синтезированые тройные сополимеры обогащены звеньями АК. Полученные результаты свидетельствуют о высокой активности АК и низкой активности простого винилового эфира ВБЭ и гидрофильного мономера ГЭА в сополимеризации и находятся в соответствии с данными по бинарной сополимеризации данных мономеров в системах ГЭАВБЭ, ГЭА-АК и ВБЭ-АК, полученными ранее в работах. D=21.6 кГр, [АК]=5 мол.% Рисунок 1 - Зависимость выхода линейных сополимеров ГЭА-ВБЭАК от соотношения [ВЭЭГ]:[ВБЭ] в исходной мономерной смеси Методом ЭПР с использованием спиновой ловушки было показано, что низкая активность простых виниловых эфиров обусловлена выраженными электронодонорными свойствами винильной связи. Комплексом спектросокпических методов было показано, что на большую активность ГЭА в реакциях радикальной полимеризации существенное влияние оказывает наличие в боковой цепи функциональной ОН-группы, а механизм роста молекулярной массы обусловлен процессами разветвления с участием гидроксильных групп боковых заместителей вследствие отрыва Н-атома. Таким образом, данные мономеры по убыванию реакционной способности при совместной сополимеризации можно расположить в ряду АК>ГЭА>ВБЭ. 8 Термочувствительные свойства сополимеров ГЭА:ВБЭ:АК определяли методом точек помутнения Алексеева. При этом оказалось, что, несмотря на содержание ионогенных звеньев акриловой кислоты в сополимерах, способствующих электростатическому отталкиванию в макроцепях и формированию развернутых конформаций, их растворимость ухудшается с повышением температуры. На рисунке 2 представлены диаграммы состояния водных растворов сополимеров ГЭА:ВБЭ:АК различных составов. Видно, что при повышении температуры наблюдается выпадение сополимеров в осадок из водных растворов, при этом для систем с повышенным содержанием гидрофобных звеньев ВБЭ образование новой фазы наступает при более низких температурах. Полученные результаты находятся в согласии с данными работы и также могут быть связаны с разрушением водородных связей между гидрофильными участками цепей и молекулами воды, способствующих растворению, и усилением гидрофобных взаимодействий бутильных радикалов при повышении температуры, что способствует компактизации макромолекул сополимеров, их агрегации и, в конечном счете, образованию новой фазы. [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК], мол.%: 1 7,0:8,9:84,1; 2 - 44,6:13,1:42,3 Рисунок 2 - Диаграмма фазового состояния водных растворов сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК различного состава Необходимо отметить, что существенное снижение температур помутнения растворов сополимеров ГЭА:ВБЭ:АК наблюдается при добавлении небольших количеств низкомолекулярной соли (0,001 – 0,005 моль/л). Дальнейшее повышение ионной силы раствора практически не влияет на температуры фазового разделения растворов сополимеров ГЭА:ВБЭ:АК. Для ранее исследованных сополимеров ГЭА:ВБЭ повышение ионной силы от 0.001 до 0.01 сопровождается снижением НКТР на 4 К, тогда как для трехкомпонентных систем повышение ионной силы раствора от 0.001 до 0.005 приводит к уменьшению температуры помутнения на 8 К для 10%-ного раствора и на 13 К для 5%-ного (рисунок 3). Следовательно, новые трехкомпонентные сополимеры ГЭА:ВБЭ:АК являются более чувствительными к добавлению низкомолекулярной соли по сравнению с ГЭА:ВБЭ, что по-видимому, обусловлено присутствием в их структуре ионогенных звеньев АК. 9 Известно, что введение ионогенных звеньев в состав термочувствительных полимеров приводит к существенной модификации их физико-химических свойств, в частности придает им способность к дискретному коллапсу. Кроме того, такие термочувствительные гидрогели являются рН-зависимыми, т.е. обладают способностью к фазовым переходам под действием, как температуры, так и рН среды. Однако специфика набухающего поведения таких рНзависимых термочувствительных гидрогелей исследована еще недостаточно. В настоящей работе гибридные гидрогели получены путем трехмерной радикальной сополимеризации ГЭА, ВБЭ, и акриловой кислоты в присутствии дивинилового эфира диэтиленгликоля в качестве сшивающего агента для системы ГЭА-ВБЭ-АК, а для системы ГЭА-МА-АК N,N-метиленбисакриламид в качестве сшивающего агента. Состав тройных сополимеров определяли по данным потенциометрического титрования и элементного анализа. Согласно данным по бинарной сополимеризации мономеров ГЭА-ВБЭ, ГЭА-АК, ВБЭАК их активность различна, при этом АК проявляет большую активность по сравнению с простым виниловым эфирам и гидрофильного мономера. [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК]= 7,0:8,9:84,1 мол.%; 1 - Сполим=5 мас.%; 2 - Сполим=10 мас.%; Соль – KCl; Рисунок 3 - Влияние ионной силы на температуру помутнения растворов сополимеров ГЭАВБЭ-АК Различие в реакционной способности этих мономеров является основной причиной образования неоднородной структуры гидрогелей, получаемых на их основе. Однако, если области гидрофобности имеют различный характерный размер, то можно предположить, что процесс термо индуцированного коллапса-деколлапса будет повторяться периодически, по мере вовлечения все новых слоев геля, т.е. такой термочувствительный гидрогель будет способен к осцилляции под воздействием температуры, что и наблюдается на опыте (рисунок 4). 10 V/V0 75 70 65 60 55 50 287 294 301 308 315 322 T, K [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК]= 56:28:12 мол.%; [СА]=4 мол.% Рисунок 4 - Влияние температуры на параметры набухания гидрогелей сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК В реальных условиях в процессе эксплуатации и функционирования полимерные гидрогели подвергаются воздействию различных факторов, таких как ионная сила и рН среды. Из рисунка 5 видно, что при увеличении ионной силы раствора (увеличение концентрации низкомолекулярной соли в растворе) для гидрогелей сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК характерно значительное снижение набухающего отношения, что связано с подавлением доннановского эффекта. Причем, ход кривой зависимости набухающего отношения от температуры в растворе с малой ионной силой повторяет аналогичную кривую в воде, но при этом снижаются точки температурных переходов (кривые 2,3). Благодаря наличию ионогенных звеньев акриловой кислоты в составе полимерных гидрогелей сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК, оказалось возможным влиять на их поведение путем варьирования рН среды. Так, снижение рН приводит к подавлению полиэлектролитного набухания и обостряет термоиндуцированный коллапс (рисунок 6, кривая 2); при низких значениях рН полиэлектролитное набухание подавляется и при повышении температуры наблюдается лишь незначительное сжатие полимерного гидрогеля (кривая 1).При исследовании влияния состава сополимеров на рНиндуцированный коллапс сополимеров ГЭА-ВБЭ-АК (рисунок 7) было обнаружено, что с увеличением содержания гидрофобного сомономера в составе гидрогелей происходит сдвиг рН перехода в область 11 больших значений, а амплитуда коллапса снижается, что также обусловлено подавлением полиэлектролитного набухания. С целью обострения характера объемно-фазового перехода, в настоящей работе был исследован рН индуцированный коллапс при фиксированных значениях температуры. Из полученных данных видно, что переход из набухшего в сколлапсированное состояние становится более резким при температурах, соответствующих начальным стадиям термоиндуцированного коллапса (рисунок 8). Причем, фазовый переход наблюдается в достаточно узком интервале изменения рН (рН~0.5). В настоящей работе нами исследовано влияние поверхностно-активных веществ - цитилпиридиний бромида на поведение гидрогелей на основе ГЭА-ВБЭ-АК. Известно, что набухающее поведение гидрогелей существенным образом зависит от присутствия в растворе различных низкомолекулярных веществ (ПАВ, органических растворителей и др.). [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК]:[СА]= 60:17:18:5 мол.%; Ионная сила = 1 - 0,1; 2 - 0,001; 3 – вода Рисунок 5 - Влияние ионной силы на параметры набухания гидрогелей ГЭА-ВБЭ-АК при повышении температуры Стимулчувствительное поведение трехмерно сшитых сополимеров на основе гидроксиэтилакрилата, метилакрилата и акриловой кислоты Как следует из литературного обзора, особый интерес с научной и практической точки зрения представляют "интеллектуальные" материалы на основе водонабухающих полимеров - полимерные гидрогели. Они, находясь вблизи порога коллапса, могут чрезвычайно резко и обратимо изменять свой объем в ответ на небольшие изменения окружающей среды, такие как температура, рН, состав растворителя, действие электрического поля, свет, присутствие определенных веществ и т.д. Среди всех этих факторов наиболее перспективными в фундаментальном и прикладном отношении, являются рН среды и температура, в связи с относительной простотой их контроля, возможностью тонкого регулирования. При увеличении содержания акрилового сомономера (АК) в исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается незначительное изменение в выходе гель фракции и уменьшение величины равновесной степени набухания гидрогелей () (рис.6). Аномальное снижение величины для гидрогелей 12 г/г Г, % 80 1 180 150 60 120 40 90 60 20 30 2 0 0 0 10 20 30 40 [AK] моль % 50 60 Условия синтеза: [ГЭА:МА]:АК=[90:10]:5; [БисАА]=0,1 мол.%; [ДАК]=0,01 моль/л, растворитель – этанол (70 объ.%), синтез=1 час. Рисунок 6 - Зависимость гель фракции 1) и степени набухания 2) гидрогелей на основе тройных сополимеров ГЭА:МА:АК от концентрации акриловой кислоты в исходной мономерной смеси V/V0 100 90 80 70 60 50 40 1 30 2 3 20 4 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 20 25 30 35 40 45 , час [ГЭА:МА]:АК=[90:10]:5; µ=0,005 (1); 0,01 (2); 0,05 (3); 0,1 (4). Рисунок 7 – Кинетика набухания тройных гидрогелей ГЭА:МА:АК от ионной силы среды 13 сополимеров ГЭА-МА-АК можно предположить, что связано с активности сомономеров АК и формированием композиционно неоднородных сеток. На наномасштабном уровне полиэлектролиты следует рассматривать как заряженные частицы (в частности взаимодействие их моекул друг с другом, определяющее многие способности поведения растворов, определяется электростатистическими эффектами), а рсатвор в целом является электрической нейтральной средой. Конкретные масштабы, характеризующие возможность зарядов, находящихся в растворах электролитов или полиэлектролитов, к взаимодействию, определяется эффектами экранировки. Зависимость набухающего поведения (V/V0,) для сшитых сополимеров ГЭА-МА-АК от ионной силы () имеет аналогичный вид, характерный для полиэлектролитных гидрогелей (рисунок 12 (а) и (б)). Видно, что повышение концентрации низкомолекулярной соли в растворе до 0,1 моль/л приводит к существенному снижению значений V/V0, что связано с подавлением доннановского эффекта. Внесение в систему дополнительных ионов существенно изменяет ее электрические свойства. Свободные низкомолекулярные ионы (контр-ионы) притягиваются к полииону, и, грубо говоря, не могут отойтиот него на большое расстояние (иначе бы нарушилась электронейтральность). Таким образом, каждый отрицательно заряженный сегмент цепи окружает облако положительных контр-ионов, т.е. он экранируется. Дальнейшее увеличение ионной силы практически не влияет на величины V/V0, которые определяются в этих условиях лишь сеточным набуханием. Электростатические эффекты, связанные с особенностями поведения экранированных зарядов, оказывают существенное влияние на поведение различных систем на основе полиэлектролитов. В течение почти века ведутся исследования в области реологии полиэлектролитов. Одно из основных их проявлений – полиэлектролитный эффект вязкости. Он представляет интерес как пример «функционирования» экранированных электростатистических взаимодействий, которые играют существенную роль для доказательства возможности создания нанокомпьютерной техники на основе полиэлектролитов. Из рисунка 8 видно, что для СПЛ ГЭА-МА-АК характерна также рНчувствительность, а именно, при переходе в среду с более кислыми значениями рН для гидрогелей наблюдается явление рН- индуцированного коллапса – резкое уменьшение равновесной степени набухания в определенном интервале изменения рН, что обусловлено подавлением ионизации карбоксильных групп сетки. В настоящей работе с целью модификации стимул-чувствительных свойств сополимеров ГЭА-МА-АК было изучено их взаимодействие с поверхностно14 активными веществами. В качестве поверхностно-активных веществ использовались анионный додецилсульфат натрия (ДДС) и катионный цетилпиридиний бромид (ЦПБ). ДДС и ЦПБ являются сильными электролитами, диссоциирующими практически нацело в истинном водном растворе. В процессе растворения углеводородной части молекулы ДДС и ЦПБ (а также и других ПАВ) основную роль играет гидрофобный эффект. Гидрофобный эффект заключается в необходимости затраты значительной энергии для создания полости в структуре растворителя и внедрения в нее гидрофобной части молекулы ПАВ. V/V0 100 [ГЭА:МА]:АК=[90:10]:5; вода (1); рН=5,0 (2); 4,5 (3); 4,0 (4); 3,5 (5). 1 90 2 80 70 60 50 Рисунок 8 - Влияние рН среды на параметров набухания гидрогелей ГЭА:МА:АК 3 40 30 4 20 5 10 0 2 4 6 8 30 33 36 39 42 min V/V0 96 [ГЭА: МА]:АК=[90:10]:5; 0,2 ККМ (1); 0,5 ККМ (2); 1,0 ККМ (3); 84 72 60 48 Рисунок 9 - Кинетика набухания гидрогеля ГЭА:МА:АК в зависимости от концентрации ПАВ (ЦПБ) 36 24 1 12 2 3 0 0 1 2 3 4 5 14 15 16 Время, час Известно, что связывание дифильных ионов ПАВ с полимерной неионной матрицей осуществляется в основном за счет гидрофобных взаимодействий, что приводит к увеличению их локальной концентрации вблизи полимерных цепей по сравнению с объемом раствора и обеспечивает в ряде случаев появление новых свойств полимеров. В случае комплексообразования мицеллообразующих ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитными сетками основную роль играют ионные взаимодействия. 15 Как видно из данных, представленных на рисунке 9-10, что гидрогели СПЛ ГЭА-МА-АК в растворах ПАВ обоих типов сжимаются, при этом амплитуда и скорость сжатия возрастают с повышением концентрации детергента в окружающем растворе. Очевидно, что наблюдаемый эффект для системы анионный гель-ЦПБ обусловлен комплексообразованием сетчатых СПЛ ГЭА-МА-АК с противоположно заряженными молекулами катионного ПАВ путем электростатического связывания с последующим формированием в объеме и на границе раздела гель-раствор мицеллоподобных наноструктур с участием дифильных ионов ЦПБ. При этом происходит перезарядка полимерной сетки в соответствии со схемой, представленной на рисунке 10. Ранее образование аналогичных строго повторяющихся упорядоченных наноструктур в толще статистически неупорядоченного гидрогеля наблюдали Хохлов А.Р. и Дормидонтова Е.Е. V/V0 210 [ГЭА:МА]:АК=[80:20]:5; 0,2 ККМ (1); 0,5 ККМ (2); 1,0 ККМ (3); 3 180 150 120 2 90 Рисунок 10 - Кинетика набухания гидрогеля ГЭА:МА:АК в зависимости от концентрации ПАВ (ДДС) 1 60 30 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 30 40 50 60 70 80 Время, час Триггерные системы на основе гидрогелей В этой работе проанализированы возможности практического использования телевизионных экранов на основе фазовых переходов в термочувствительных гидрогелях. Показано, что полная оптическая прозрачность таких экранов в исходном состоянии делает возможным реализацию трехмерных изображений. Установлено, что даже при сравнительно малых временах фазовых переходов такие экраны могут быть использованы в системах наведения на цель различных модификаций. В частности, существует возможность для трехмерного представления траекторий в бинокулярных целеуказателях. Количество слоев в таких системах может быть ограниченным, что позволяет ставить вопрос о внедрении в ближайшей перспективе. При изучении поведения степени набухания трехкомпонентных сшитых СПЛ установлено существенное отличие их от рассмотренных выше бинарных систем ГЭА-ВБЭ и ВБЭ-АК. При этом наряду со значительным увеличением амплитуды коллапса принципиально меняется вид кривых в координатах V/V016 температура, а именно в зависимости от состава сшитых СПЛ при изменении температуры наблюдается три типа кривых: монотонное набухание, набухание с последующим коллапсом, и более сложная зависимость, включающая набухание, коллапс и повторное набухание (рис.11). Более подробные исследования показали, что такая зависимость может обладать несколькими максимумами и минимумами, т.е. носить «осциллирующий характер». Состав ИМС [ГЭА]:[ВБЭ]:[АК]:[ДВЭДЭГ], моль.%: 63,2:14,5:17,3:5,0 (1); 57,2:20,5:17,3:5,0 (2); 52,7:25,0:17,3:5,0 (3) Рисунок 11 - Температурная зависимость относительного объема V/V0 полимерных гидрогелей СПЛ ГЭА-ВБЭ-АК Наиболее наглядная интерпретация механизма такого рода явлений может быть дана на основе анализа работы замкнутой ячейки, содержащей два образца гидрогеля, обладающих различным характером зависимости степени набухания от внешних (управляющих) параметров. Поведение таких ячеек для наглядности можно проанализировать, используя также мысленный эксперимент с участием двух поршней (рис.12). 5 6 1 4 3 2 Рисунок 12 - Схема простейшей триггерной системы на основе гидрогелей с немонотонной зависимостью степени набухания от внешнего механического давления 17 Устройство, призванное продемонстрировать триггерные свойства систем на основе гидрогелей, содержит: образцы гидрогелей 1 и 2, обладающих различным характером зависимости степени набухания от внешнего механического давления. Поршни 3 и 4, жестко связанные друг с другом теплопроводящим стержнем 5, наружные цилиндры 6. В такой схеме суммарный объем, занятый образцами 1 и 2, остается фиксированным, т.е. набухание одного из них может осуществляться только за счет другого. Условия механического равновесия, очевидно, могут быть записаны в форме: и P1 V1 P2 V2 (1) V1 V2 V0 const (2) если считать заданными зависимости степени набухания от внешнего давления, которые сравнительно просто могут быть получены экспериментальным путем, например, по методике, описанной в [4]. V 2 1 P Рис.13. Характерный вид монотонной (1) и немонотонной зависимости степени набухания гидрогеля от внешнего давления Зависимости PV , фигурирующие в (1), могут носить как монотонный, так и немонотонный характер, что схематически показывает рис.13. Монотонной зависимостью степени набухания (или, что то же самое, объема геля) от внешнего давления облагают (рис.13, кривая 1), например, гели, в состав которых входят только гидрофильные COO группы. Данная зависимость может приобрести немонотонный характер при введении в состав геля гидрофобных групп. В этом случае в области, отвечающей малым объемам образца, диссоциация окажется подавленной из-за образования мицеллярных структур, способных играть роль дополнительных «физических» узлов сшивки. В уравнениях (1) и (2) независимой переменной является объем, поэтому диаграмму рис.13 удобнее перестроить в форме, отвечающей выполнению равенства: 18 P1 V1 P2 V0 V1 (3) Соответствующее построение дано на рис.14. Видно, что немонотонный характер зависимости степени набухания одного из гидрогелей от давления приводит к появлению двух решений уравнения (3). Т.е система, схема которой показана на рис. 12, может находиться в двух различных равновесных состояниях. Далее, общий объем системы является изменяемой величиной. Следовательно, зависимость давления набухания, реализующегося в системе в целом, от ее объема уже будет двузначной функцией. Данный вывод позволяет интерпретировать существование S-образных характеристик, на основе которых обычно интерпретируется скачкообразный температурный коллапс гидрогелей, с точки зрения представлений о молекулярных триггерах. P V V0 Рис. 14 Немонотонный характер зависимости степени набухания одного из гидрогелей от давления приводит к появлению нескольких устойчивых состояний. Действительно, если в цепи чередуются гидрофобные и гидрофильные звенья, то такую систему можно уподобить рассмотренному выше триггеру. Аналогия в действительности является несколько более полной, так как гидрофобные взаимодействия приводят к появлению мицеллоподобных областей даже в тех случаях, когда исходно сетка может рассматриваться как однородная. В случае полученных нами неоднородных сеток области, характеризующиеся различными зависимостями степени набухания от условий, возникают непосредственно в процессе синтеза гидрогеля из смеси мономеров, обладающих различной реакционной способностью. А именно, микрофазное расслоение приводит к тому, что гель перестает быть однородным по составу и его уже можно уподобить системе из многих связанных триггеров. Как показывает мысленный эксперимент с участием системы, показанной на рис.12, одно из решений соответствует большему 19 набуханию гидрогеля 1, а другое – большему набуханию гидрогеля 2. В такой системе оба данных состояния являются устойчивыми и переходы между ними могут происходить под влиянием сравнительно слабых воздействий, в том числе, изменений температуры. Таким образом, для реализации триггерной системы, аналогичной представленной на рис. 12, нет необходимости использовать механические конструкции, в частности поршни. Аналог триггера может быть реализован непосредственно в процессе синтеза неоднородной сетки. Это обстоятельство является важным для целого ряда практических приложений, описываемых ниже, поскольку аналог триггера, не имеющий механических деталей, можно сделать весьма малым по размеру. В частности, правомочно говорить о наноразмерных триггерах, так как характерный размер неоднородностей, достаточный для проявления рассматриваемых эффектов, имеет порядок длины Дебая. Рис.15. Разбиение экрана на матричный набор светорассеивающих триггеров Одной из возможностей, которые появляются за счет обнаружения триггерных эффектов, является создание телевизионных экранов дифференциального типа. В таких экранах изображение (рис.15) разбивается на матричный набор элементов (пикселей), каждый из которых представляет собой независимый триггер описанного выше типа. Изображение формируется с помощью эффектов светорассеяния в термочувствительных полимерных гидрогелях, испытавших фазовый переход в сторону уменьшения степени набухания. Такой фазовый переход сопровождается существенным увеличением мутности среды, что позволяет формировать изображение при помощи рассеянного света. Ранее был описан новый тип телевизионного экрана на основе полимерных гидрогелей, в котором изображение формируется непосредственно за счет фазового перехода в термочувствительном полимерном гидрогеле. В этой схеме точка, отвечающая отдельному высвечивающемуся «пикселю» 20 появляется вследствие рассеяния света средой при боковом расположении источника (рис.16). Участки, которые визуально воспринимаются как прозрачные, отвечают среде, в которой не было локального фазового перехода. Свет сквозным образом проходит через эти участки, не попадая в глаз наблюдателя (рис.16). Простой фазовый переход может быть, прежде всего, значительно усилен за счет использования триггерных свойств гелей. Этого проще всего добиться за счет снижения энергозатрат на обеспечения перехода геля из одного состояния в другое, т.е. за счет более резкой кривой термочувствительности. 1 3 Рис.16. Схема воспроизведения изображений при помощи фазовых переходов в термочувствительных полимерных гидрогелях. Кроме того, триггерные свойства позволяют перейти к экранам принципиально другого типа. А именно, любая традиционная разновидность телевизионного экрана отвечает выполнению следующего условия: точка на данном экране возникает только при поступлении информационного сигнала в определенный момент времени, определяемый условиями строчной и кадровой развертки. При использовании триггерного экрана, напротив, под воздействием информационного сигнала меняется состояние соответствующего пикселя (за счет прямого или обратного перехода от прозрачной к светорассеивающей среде). Использование такого подхода существенно облегчается за счет существование осциллирующих зависимостей степени набухания гидрогеля от внешних условий (например, температуры, [1]). Это позволяет осуществлять управление переходом из одного состояния в другое в мультипороговом режиме. Основным преимуществом триггерных индикационных экранов является существенное уменьшение объема информации, необходимый для воспроизведения наиболее распространенных разновидностей изображений. Типичным примером здесь может служить воспроизведение последовательности кадров, составляющих в совокупности кинофильм. Имитация движения объектов на экране, как правило, осуществляется за счет небольшого изменения положения объектов на следующем кадре по сравнению 21 с предыдущим. При переходе к использованию триггерных экранов достаточно передавать только информацию об изменяющихся деталях, объем которой сравнительно невелик, особенно, если принять во внимание неизменный фон, характерный для подавляющего большинства съемок. Рис.17. Схема расположения слоев при трехмерном воспроизведении изображения, затемненные участки соответствуют элементам экрана, рассеивающим свет вследствие фазового перехода. Более того, триггерные экраны позволяют естественным образом выполнять селекцию движущихся целей без привлечения дополнительного оборудования. Поэтому их внедрение может быть оправдано даже на первоначальных этапах, невзирая на сложности, связанные с необходимостью пересмотра подходов к кодировке телеметрической информации. Далее, представление визуально воспринимаемой информации в случае использования триггерных эффектов, присущих полимерным гидрогелям, может быть сделано объемным (трехмерным) или квазитрехмерным. Это обеспечивается полной прозрачностью экрана в исходном состоянии, что позволяет расположить несколько слоев друг за другом (рис.17). Подчеркнем, что даже ограниченное число слоев (особенно в случае использования особенностей бинокулярного зрения) предоставляет существенные преимущества для целого ряда систем, имеющих практическое значение. Таким образом, использование триггерных свойств полимерных гидрогелей и, шире, термочувствительных полимерных сеток, позволяет предложить целый ряд систем отображения визуально воспринимаемой информации, причем некоторые из них могут быть внедрены уже в ближайшем будущем за счет пониженных требований к скорости отклика материала экрана на управляющий сигнал. 22 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведенные исследования и полученные при этом научные результаты позволяют сделать следующие выводы: 1. Новые трехмерносшитые сополимеры на основе ГЭА-МА-АК получены путем радикальной сополимеризацией. Синтез сополимеров ГЭА-ВБЭакриловая кислота (АК) осуществляли путем гамма-инициированной радикальной сополимеризации в среде этанола (30 об.%). Исследовано кинетика сополимеризации ГЭА, ВБЭ и АК гравиметрическим методом показано, что выход сополимеров уменьшается с ростом содержания ВБЭ в смеси мономеров при содержании АК 5 мол.%. Установлено, что при увеличении содержания акрилового сомономера (АК) в исходной мономерной смеси (ИМС) наблюдается незначительное изменение в выходе гель фракции и уменьшение величины равновесной степени набухания гидрогеля (). 2. Изучено физико-химические свойства трехмерно сшитых сополимеров на основе некоторых акриловых мономеров. Установлено, что гели СПЛ ГЭАМА-АК проявляют термочувствительность и с повышением температур подвергаются контракции, амплитуда которой зависит от содержания гидрофобного компонента в составе полимерной сетки и монотонному набуханию, это чередования поведения набухания, т.е. коллапс-деколлапс свидетельствует о неоднородности структуры гибридного гидрогеля, которой причиной этого является различие в реакционной способности мономеров. Новые рН-зависимые термочувствительные гидрогели получены сополимеризацией ГЭА, МА и АК, показано, что наличие в составе СПЛ ионогенной компоненты обусловливает способность сеток к рНиндуцируемому коллапсу, а также приводит к заметной модификации их термочувствительны свойств. 3. Исследовано влияние ионной силы окружающего раствора на набухающее поведение гидрогеля. Зависимость набухающего поведения (V/V0,) для сшитых сополимеров ГЭА-МА-АК от ионной силы () имеет аналогичный вид, характерный для полиэлектролитных гидрогелей. Обнаружено, что повышение концентрации низкомолекулярной соли в растворе до 0,1 моль/л приводит к существенному снижению значений V/V0, что связано с подавлением доннановского эффекта. Электростатические эффекты, связанные с особенностями поведения экранированных зарядов, оказывают существенное влияние на поведение различных систем на основе полиэлектролитов. В течение почти века ведутся исследования в области реологии полиэлектролитов. Одно из основных их проявлений – полиэлектролитный эффект вязкости. Он представляет интерес как пример «функционирования» экранированных электростатистических взаимодействий, которые играют существенную роль для доказательства возможности создания нанокомпьютерной техники на основе полиэлектролитов. 23 4 Исследовано процессы комплексообразовании стимул-чувствительных гидрогелей СПЛ ГЭА-МА-АК с ПАВ катионного (ЦПБ) и анионного (ДДС) типов. Показано, что взаимодействие сеток СПЛ с противоположно заряженным ЦПБ осуществляется за счет ионного связывания и гидрофобных взаимодействий, в то время как, процесс комплексообразования СПЛ ВЭЭГБМА-АК с одноименно заряженными ионами ДДС осуществляется в основном за счет гидрофобных взаимодействий. Установлено, что в обоих случаях комплексообразование в системе анионный гель-ПАВ сопровождается дополнительным набуханием полимерной сетки, что обусловлено мицелообразованием молекул ПАВ в объеме сетки и на границе раздела гельраствор и соответствующим увеличением вклада ионной компоненты в общее давление набухания геля.комплексообразования с поверхностно активными веществами. 5. Определены триггерные свойства полиэлектролитных гидрогелей на основе акриловых мономеров. Аналог триггера может быть реализован непосредственно в процессе синтеза неоднородной сетки. Это обстоятельство является важным для целого ряда практических приложений, описываемых ниже, поскольку аналог триггера, не имеющий механических деталей, можно сделать весьма малым по размеру. В частности, правомочно говорить о наноразмерных триггерах, так как характерный размер неоднородностей, достаточный для проявления рассматриваемых эффектов, имеет порядок длины Дебая. Оценка полноты решения поставленных задач. Полнота решения поставленной цели и задач достигнута путем изучения основных закономерностей физико-химического поведения сшитых сополимеров на основе некоторых акриловых мономеров и винилбутилового эфира в процессах межмакромолекулярного взаимодействия сопровождающихся эффектами самоорганизации с использованием современных широко апробированных методов исследования (ЯМР-, УФ-, ИК-, ЭПР). Поставленные задачи решены полностью. Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов: Полученные новые трехмерносшитые сополимеры ГЭА-МА-АК, ГЭА-ВБЭ-АК могут быть использованы а) для теоретической оценки процессов образования полиэлектролитных гидрогелей; б) для решение задач разработки программ по созданию нейрокомпьютера на основе полиэлектролитных гидрогелей. Ее конечной задачей является создание компьютера следующего поколения, который мог бы в полной мере рассматриваться как аналог человеческого мозга и принтеров нового поколения. Технмко-экономический уровень в сравнении с лучшими достижениями в данной области обеспечивается возможностью регулирования физико-химических свойств стимулчувствительных полимеров, а также триггерных свойств полиэлектролитных гидрогелей на основе некоторых акриловых мономеров и тем самым решить задачу использования таких гидрогелей в электронной технике как храненители информации. 24 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Тумабаева, А.М., Ирмухаметова, Г.С., Ключникова, А.В., Мун, Г.А, Пак, К. Стимулчувствительное поведение полимерных гидрогелей с выраженной структурной неоднородностью // Известия НТО «КАХАК». – 2007. - № 17. – С.227-228. 2. Tumabayeva, A.M., Irmukhametova, G.S., Kluchnikova, A.B., Mun, G.A., Park, K. Stimuly Sensitive Behaviour of Polymer Hydrogels with the Structural Heterogeneity // Abstracts the III International Scientific Conference “Modern Tendencies of Development of Science in Central Asia”. – Almaty, 2007. – P.159160. 3. Рева, Ю.И., Тумабаева, А.М., Мун, Г.А., Сулейменов, И.Э. Триггерные и автоколебательные системы на основе термочувствительных гидрогелей и их приложения в области использования солнечной энергии //Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане. Республиканская научно-практическая конференция – 2007.– С.15-18. 4. Ергожин, Е.Е., Сулейменов, И.Э., Мун Г.А., Джумадилов, Т.К., Измаилов, А.М., Заитова, Л.И., Тикенов, Т.М., Тумабаева, A.M. Возможности практического использования телевизионных экранов на основе триггерных эффектов в полимерных гидрогелях // Химический журнал Казахстана – 2008. № 4. – С. 14-21. 5. Сейтехан, Н., Тумабаева, А.М. Синтез и исследование стимулчувствительного поведения новых полимерных гидрогелей на основе акриловых мономер II международный конгресс студентов и молодых ученных «Казахстанские химические дни -2008». – Алматы, 2008 – 72-73с. 6. Suleimenov, I.E., Mun, G. A., Tumabayeva, A.M., Proskura, K.A., Reva, J.I. Polymer hydrogel triggers and problem of 3D recording of information // Proc. 19th Polymer Networks Group meeting Larnaca, Cyprus, 22-26 June 2008. Pa 39. 7. Калачёва, Е., Кенесова, З.А., Тумабаева, А.М. Синтез и характеристика новых рН-зависимых термочувствительных гидрогелей III международный конгресс студентов и молодых ученных «Мир науки», посвященный 75 летию КазНУ им. аль-Фараби – Алматы. 2009. 96с. 8. Ергожин, Е.Е., Сулейменов, И.Э., Мун, Г.А., Волженин, Д.В., Хван, О.В., Тумабаева А.М. Макро- и наномасштабные запоминающие системы на основе стимул -чувствительных полимеров // Химический журнал Казахстана – 2009. № 2. – С. 5-11. 9. Suleimenov, I.Е., Mun, G.А., Tumabayeva, A.M., Proskura, K., Semenyakin, N., Bobrovnikov D Printing devises based on polymer hydrogels // Europian Polymer Congress, Graz, Austria, 2009 10. Mun, G.А, Suleimenov, I.Е., Tumabayeva, A.M., Inhomogeneous hydrogels with quasiperiodical dependence of swelling ratio on temperature // Europian Polymer Congress, Graz, Austria, 2009 11. Мун, Г.А., Тумабаева, А.М., Стимулчувствительное поведение трехмерно сшитых сополимеров на основе акриловых мономеров // Материалы 25 за V международна научна практична конференция «Новини от добрата наука 2009», 17-25 май 2009. София. «Бял ГРАД-БГ». ООД. 2009. С. 28-30. 12. Мун, Г.А., Тумабаева, А.М., Park, K. Стимулчувствительные свойства гибридных катионных сополимеров винилового эфира этиленгликоля, винилбутилового эфира и винилового эфира моноэтаноламина // Вестник КазНУ. Серия химическая. 26 Тумабаева Аяужан Мухаметжановна СТИМУЛСЕЗІМТАЛ ПОЛИМЕРЛЕР НЕГІЗІНДЕГІ НАНОҚҰРЫЛЫМДЫ ПОЛИМЕРЛІ МАТЕРИАЛДАР химия саласының философия докторы академиялық дәрежесін алу үшін ұсынылған диссертацияның авторефератына ТҮЙІН Зерттеу нысандары: 2-гидроксиэтилакрилат (ГЭА) метилакрилат және акрил қышқылы негізіндегі үштік тігілгіен сополимерлердің (СПЛ) физикахимиялық қасиеттері, сополимерлердің беттік-активті заттармен (БАЗ) әрекеттесу процесстері; Жұмыстың мақсаты: кейбір акрил мономерлерінің негізіндегі сызықты және тігілген жаңа термосезімтал полимерлер алу, олардың физика-химиялық қасиеттерін және термосезімталдық қасиеттерін зерттеу және суда ісінетін 2гидроксиэтилакрилаттың (ГЭА) этиленгликольдің винил эфирімен (ВЭЭГ) сополимерлерінің ионды беттік-активті заттармен (БАЗ) негізгі комплекстүзу заңдылықтарын анықтау, акрил мономерлерінің негізіндегі үштік тігілген сополимерлердің триггерлік қасиеттерін анықтау. Зерттеу әдістері. Жұмыста негізгі физика-химиялық зерттеу әдістерінен басқа қолданылған әдістер: ЯМР-, УК-, ИҚ- спектроскопия, динамикалық сәулешашырату, гель-ену хроматографиясы, дифференциалды-сканирлейтін калориметрия, сканирлейтін электронды микроскопия, вискозиметрия, турбидиметрия, потенциометрия және гравиметрия. Жұмыс нәтижелері. СПЛ ГЭА-MА және ГЭА-ВЭЭГ ПАҚ-мен сулы ерітінділерде әрекеттесуі сутектік байланыстармен, тұрақтануына гидрофобты әрекеттесулер үлкен үлесін қосатын ИПК түзе жүретіні анықталған. Алынған интерполимер комплекстер (ИПК) гидрофобты әрекеттесулердің эффектісімен температураның әсеріне жоғарғы тұрақтылық көрсетті. Бейионды СПЛ ГЭМАГЭА БАЗ-пен әрекеттесу нәтижесінде полиэлектрлік қасиетке ие болатыны анықталды. Сонымен қатар сызықты сополимерлер сулы ерітіндіде полиэлектролиттік эффект, ал торланғандарға олардың негізінде термоиндуцирленген коллапс амплитудасы артатын қосымша ісіну байқалады. Алынған СПЛ ГЭА-ГЭА/MA және глицерин негізіндегі полимерлі композиция дәрілік үлдір пішінді алуға қолдануға болатыны көрсетілген. Қолдану дәрежесі. СПЛ ГЭА -пен интерполимерлі реакцияларын зерттеу нәтижелері, сонымен қатар олардың БАЗ-бен комплекстүзуі жоғары молекулалы қосылыстар химиясы аймағындағы маманданатын университет студенттеріне арнайы курстарға енгізілді. Зерттеу нәтижелерін нақты қолдануға нұсқау. Комплекстүзу процестерінің зерттеу нәтижелері медицинада дәрілік затты бақылаулы босататын жүйе құруға қолдануға болады. 27 SUMMARY of the Thesis for the Academic Degree of Doctor of Philosophy in Chemistry Ayauzhan M Tumabayeva NANOSTRUCTURAL POLYMERIC MATERIALS ON THE BASE OF STYMULSENSETIVE POLYMERIC MATERIALS Objects of investigation: physicochemical properties of copolymers based on 2hydroxyethylacrylate (HEA), methylacrolate (MA) and acrylic acid (AA) processes of copolymers interaction with surfactants. Objective of the work was to determine of the main laws of complexation of water-soluble and water-swelling copolymers of 2-hydroxyethylmethacrylate with 2hydroxyethylacrylate (HEA) and vinyl ester of ethylene glycol (VEEG) with polyacrylic acid and ionic surfactants, study of possibility for creation of composite materials (eye films) based on copolymers and their polycomplexes. Methods of investigation. NMR, UV-Vis, IR spectroscopy, dynamic light scattering, gel-permeation chromatography, differential-scanning calorimetry, scanning electronic microscopy, viscosimetry, turbidimetry, potentiometry and gravimetry were used as the main physicochemical methods of investigations in the work. Results of the work. It was stated that interaction of HEA-MA and HEA-VEEG copolymers with PAA in water samples is attended by formation of interpolymer complexes (IPC) via hydrogen bonds, formation of which is contributed by hydrophobic interactions. It was stated that the synthesized IPCs showed high stability to the temperature due to the effect of hydrophobic interactions. It was stated that after interaction of non-ionic copolymers of HEA-MA with surfactants macromolecules gained polyelectrolyte properties. For linear copolymers in water solutions, polyelectrolyte effect is observed, and for their nets additional swelling takes place accompanied by the increase of thermo inductive collapse amplitude. It was shown that the developed polymer composition based on copolymers of HEMAHEA/PAA and glycerin can be used for production of the medical film form. Implementation degree. The results of investigations of interpolymer reactions of copolymers of HEA with surfactants are included into the special courses given to university students specialized on macromolecular chemistry. Application area. The results of studies of complexation processes could be used for development of systems with a controlled release of drugs in medicine. 28
