Сольватация при экстракции азотной кислоты ди-н

УДК 544(06) Физическая химия растворов
А.Г. ЛИНШИТЦ, А.М. РУДАКОВ, В.В.СЕРГИЕВСКИЙ
Московский инженерно-физический институт (государственный университет)
СОЛЬВАТАЦИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
ДИ-Н-БУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ
С использованием модели нестехиометрической гидратации проведен анализ
экстракционного равновесия в системе азотная кислота – вода – ди-н-бутиловый
эфир. Учет в расчетах неполной диссоциации кислоты в водной фазе приводит к
выводу об образовании при экстракции негидратированных моносольватов.
Экстракция неорганических веществ нейтральными кислородсодержащими реагентами находит широкое практическое применение. Описание равновесия в этих системах наиболее просто достигается в рамках
модели нестехиометрической гидратации. В этом случае проводят анализ
зависимостей в полулогарифмических координата эффективных констант
распределения (Р) или экстракции (Kq) от равновесной активности воды
(aw). По определению P = morg/a, Kq = P/msq, где morg – концентрация распределяемого вещества в органической фазе, а – его активность в водной
фазе, q – сольватное число, ms = m - q morg, m – исходная концентрация
экстрагента. В рамках рассматриваемой модели угловые коэффициенты
зависимостей lnP или lnKq равны числам нестехиометрической гидратации (h) распределяемого вещества или его сольвата в органической фазе.
Применение этой модели позволило описать равновесие и установить
состав сольватов во многих экстракционных системах [1]. Однако, для
ряда систем вычисленные с использованием h значения «связанной» воды
превышают ее растворимость в органической фазе. В частности, эти расхождения наблюдаются для системы азотная кислота – вода – ди-нбутиловый эфир, равновесие в которой детально изучено в [2, 3]. В этой
системе экстракция кислоты протекает по сольватному механизму. Поэтому значение h должно быть равно нулю. В то же время, анализ зависимостей в указанных координатах, полученных с использованием стандартных значений коэффициентов активности азотной кислот, определенных в предположении о ее полной диссоциации в водном растворе, приводит к положительным и значительным значениям h. В настоящей работе с использованием разработанной методики проведен расчет коэффициентов активности азотной кислоты в водных растворах с учетом ее неполной ассоциации. Результаты расчета эффективных констант распределения и экстракции с образованием моносольватов азотной кислоты по результатам работы [2] представлены в таблице.
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9
143
УДК 544(06) Физическая химия растворов
Таблица
m
0,81
1,26
1,53
1,74
2,08
2,51
2,79
3,63
4,03
4,98
5,79
6,65
7,70
9,20
10,4
12,7
14,6
16,3
18,0
19,0
aw
0,976
0,963
0,954
0,946
0,932
0,914
0,901
0,862
0,843
0,797
0,758
0,721
0,676
0,616
0,573
0,504
0,454
0,420
0,387
0,369
morg
0,0048
0,0127
0,0191
0,0255
0,0382
0,0607
0,0848
0,,177
0,251
0,479
0,773
1,160
1,784
2,744
3,586
4,891
5,687
6,268
6,861
7,137
mw
0,094
0,095
0,095
0,11
0,11
0,13
0,13
0,20
0,24
0,34
0,55
0,75
1,07
1,45
1,59
1,76
1,91
2,00
2,12
2,19
-lgP
2,24
2,22
2,23
2,23
2,24
2,23
2,20
2,18
2,15
2,14
2,13
2,14
2,16
2,24
2,31
2,50
2,67
2,81
2,95
3,03
-lgK1
3,12
3,11
3,11
3,11
3,12
3,11
3,08
3,06
3,02
3,00
2,96
2,95
2,93
2,93
2,93
2,95
2,97
2,96
2,87
2,76
Можно видеть, что в этом случае в отличие от поведения эффективных
констант распределения, значения логарифмов эффективных констант
экстракции моносольватов азотной кислоты практически не зависят от
концентрации. Несмотря на некоторые расхождения в данных работ [2] и
[3], средние значения констант экстракции мало различаются. Они соответственно равны -3,000,10 и –3,030,06. Следовательно, при экстракции азотной кислоты ди-н-бутиловым эфиром неидеальность органической фазы обусловлена образованием негидратированного моносольвата.
Список литературы
1. Сергиевский В.В. // Радиохимия. 1978. Т.20. С.400-403.
2. Вдовенко В.М., Суглобова Д.Н., Скобло А.И. // Ж. неорган. химии. 1959. Т.4. №10.
С.2376-2379.
3. Фомин В.В., Маслова Р.Н. // Ж. неорган. химии. 1961. Т.6. №2. С.481-488.
144
ISBN 5-7262-0555-3. НАУЧНАЯ СЕССИЯ МИФИ-2005. Том 9