ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО ОБЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ Учебное пособие

Республика Казахстан
Семипалатинский государственный университет
имени Шакарима
ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
ПО ОБЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
Учебное пособие
Семей 2011
УДК УДК 60.0 (075.8)
ББК 35я73
Рецензенты:
Ибраева
Л.С.,
заведующая
кафедрой
химии
Семипалатинского
государственного педагогического института, кандидат химических наук;
Кабдулкаримова К.К., доцент кафедры химии Семипалатинского
государственного университета имени Шакарима, кандидат химических
наук.
Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К., Лебаева Ж.Т.
Лабораторные работы по Общей химической технологии: учебное
пособие. - Семей, 2011. - 112 с.
ISBN 978-601-7332-29-7
В
данном
учебном
пособии
рассмотрены
теоретические
закономерности, основные показатели и особенности технологических
процессов, приведены подробные описания лабораторных работ.
Представленные работы знакомят студентов с основными параметрами
химико-технологических процессов и систем, знакомят с основными этапами
исследования и прививают навыки экспериментального исследования.
Лабораторные работы, входящие в курс «Общая химическая технология»
соответствуют основным разделам курса: химико-технологические процессы,
производство химических продуктов, подготовка сырья и свойства
материалов в химическом производстве.
Для студентов, обучающихся по химическим специальностям.
УДК 60.0 (075.8)
ББК 35я73
ISBN 978-601-7332-29-7
© Яшкарова М.Г., Оразжанова Л.К.,
Лебаева Ж.Т.
© СГУ имени Шакарима
2
СОДЕРЖАНИЕ
стр.
Предисловие......................................................................................
4
Лабораторная работа № 1 Определение показателей качества воды ....
5
Лабораторная работа № 2 Анализ воды и ее умягчение методом
ионного обмена или известково-содовым методом ............................
9
Лабораторная работа № 3 Выделение хлорида калия из сильвинита и
его анализ ……………………………………………………………........
17
Лабораторная работа № 4 Получение суперфосфата и его анализ........
22
Лабораторная работа № 5 Приготовление легкоплавких стекол...........
30
Лабораторная работа № 6 Определение скорости коррозии металлов..
36
Лабораторная работа № 7 Получение минеральных красок ................
45
Лабораторная работа № 8 Получение мыла ........................................
51
Лабораторная работа № 9 Синтез уксусной кислоты ..........................
57
Лабораторная работа № 10. Получение медно-аммиачного шелка ......
62
Лабораторная работа № 11 Синтез фенолформальдегидных смол ......
69
Лабораторная работа №12 Технический анализ твердого топлива ......
77
Лабораторная работа №13 Технический анализ нефтепродуктов........
83
Лабораторная работа №14 Крекинг нефтепродуктов ……………….....
92
Лабораторная работа № 15 Коксование каменного угля ....................
103
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данное учебное пособие знакомит студентов на лабораторных
установках с химическими процессами, происходящими в промышленности.
Выполняя лабораторные работы на этих установках, студенты
приобретают навыки работы с основными приборами и оборудованием,
которые используются в производственных химических лабораториях,
вырабатывается умение производить основные технологические расчеты.
К каждой работе кратко описано теоретическое введение к теме,
подробно изложен порядок выполнения лабораторной работы. Ход
эксперимента записывает в рабочую тетрадь, вычерчивает схему установки и
таблицу для записи результатов опытов. Результаты выполнения
эксперимента должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к каждой
работе с точки зрения количества и качества полученных веществ или
данных. Только в этом случае работа может быть зачтена как выполненная и
подписана преподавателем. Работа включает следующие этапы: сдача
теоретической части темы лабораторного занятия, выполнение работы,
расчет результатов эксперимента, оформление и защиту работы.
4
Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА ВОДЫ
1. Цель работы
1.Определение показателей качества воды: общей кислотности и общей
щелочности, рН
2. Теоретическая часть
Вода в промышленности используется в качестве универсального
растворителя и теплоносителя, сырья в производстве многих продуктов
(водорода и кислорода, серной и азотной кислот, щелочей и др), а также для
бытовых нужд. В настоящее время в мире расходуется до 170 км3 воды в год.
Требования к качеству промышленных вод устанавливаются стандартами в
зависимости от цели ее потребления. Соответсвенно, необходим контроль
качества воды. Важнейшими показателями качества воды являются такие ее
физические и химические характеристики, как запах, вкус, прозрачность,
цвет, температура, содержание взвешенных веществ, сухой остаток, общая
щелочность и ее составляющие, окисляемость и реакция воды.
Содержание взвешенных веществ характеризует загрязненность воды
твердыми нерастворимыми примесями в виде суспензий песка, глины, частиц
почвы. Количество их выражают в миллиграммах на литр.
Сухой остаток характеризует суммарное количество минеральных и
органических примесей, содержащихся в воде в истинно-растворенном и
коллоидном состояниях. Числовое значение его определяется взвешиванием
остатка после выпаривания определенного объема предварительно
профильтрованной воды и выражается в миллиграммах на литр (мг/л). Часть
сухого остатка, которая удаляется при последующем прокаливании его, дает
представление о содержании в воде органических веществ.
Общей щелочностью воды (Що) называется суммарная концентрация
содержащихся в воде анионов ОН–, НСО3–, CO32–, PO43–, HSiO3-, SiO32–
(силикат) и солей слабых органических кислот (гуматов), выраженная в
миллимоль на литр (ммоль/л). Общая щелочность воды определяется
количеством кислоты, затраченной на титрование с индикатором метиловым
оранжевым. В зависимости от типа анионов, обусловливающих щелочность,
различают гидрокарбонатную щелочность Щгк (НСО3–), карбонатную Щк
(СО32–), силикатную Щс (HSiO3–), гидратную Щг (ОН–), фосфатную Щф
(Н2РО4–, НРО42–, РО43–). Общая щелочность Що = Щгк + Щк + Щс + Щг + Щф.
Окисляемость воды (мг/л) – масса кислорода, необходимая для
окисления веществ, присутствующих в ней. Обусловливается наличием
органических веществ и содержанием в незначительной степени
быстроокисляющихся соединений железа, сероводорода, нитритов. Ее
величина используется для косвенной количественной характеристики
концентрации органических загрязнений.
5
Степень кислотности и щелочности определяет соотношение
концентрации водородных и гидроксильных ионов. Химически чистая вода
диссоциирует:
Н2О ↔ Н+ + ОНПри 250 С концентрация ионов водорода (и гидроксильных ионов) равна 10-7
грамм-ионов. Обычно используют водородный показатель – рН, числовое
выражение которого равно отрицательному показателю степени при числе
10, указывающему концентрацию водородного иона
pH = - lg[H+]
Растворы с рН 7 имеют нейтральную реакцию, при рН >7 – щелочную,
а при рН < 7 – кислую. В природной воде рН обычно зависит от соотношения
концентрации различных форм углекислоты, от присутствия органических
кислот и солей, подвергающихся гидролизу.
Для определения рН используют потенциометрический метод, в основе
которого лежит измерение электродвижущей силы цепи, состоящей из двух
электродов.
В качестве электрода с нулевым потенциалом применяют водородный
электрод (платиновая пластина, покрытая слоем губчатой платины и
насыщенная водородом при 200 С и 760 мм рт.ст.).
На практике водородный электрод сравнения часто заменяют более
простым в обращении – каломельным, имеющим устойчивый потенциал.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы





0,1 н. раствор NaOH
Фенолфталеин (1%-й раствор в 60%-м спиртовом растворе)
0,1 н. раствор HCl
Метиловый оранжевый (0,03%-й раствор)
рН-метр
Порядок проведения работы
Определение общей кислотности воды
В коническую колбу емкостью 250 мл отмеряют пипеткой 100 мл
исследуемой воды, прибавляют 2-3 капли фенолфталеина. Пробу титруют
растворм щелочи до появления слабо-розовой окраски, не исчезающей в
течение 1-2 минут.
6
Определение общей щелочности воды
В коническую колбу емкостью 250 мл отмеряют пипеткой 100 мл
исследуемой воды. Прибавляют 2-3 капли метилоранжа и титруют раствором
кислоты до перехода желтой окраски в оранжевую.
Определение рН воды с помощью рН-метра
Промыть электроды и стакан для пробы дистиллированной водой
Налить в стакан для пробы исследуемый раствор
Включить прибор рН
На приборе установить температуру раствора
Переключатель mV/pH установить в положение «рН»
При помощи держателя погрузить электроды в стакан с исследуемым
раствором
7. Записать установившееся значение рН
8. По окончании измерений промыть электроды дистиллированной водой
1.
2.
3.
4.
5.
6.
4. Обработка результатов эксперимента
1. Определение общей кислотности воды. Общую кислотность воды
рассчитывают по формуле
Коб =
𝜈1 ∙ Н ∙ 1000
𝜈2
где ν1 – объем щелочи, израсходованной на титрование пробы, мл; Н –
нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; ν2 – объем воды, взятой
для исследования, мл.
2. Определение общей щелочности воды. Общую щелочность воды
рассчитывают по уравнению
𝜈1 ∙ Н ∙ 1000
𝜈2
где ν1 – объем щелочи, израсходованной на титрование пробы, мл; Н –
нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; ν2 – объем воды, взятой
для исследования, мл.
Щоб =
5. Задания и оформление работы
Определите общую кислотность и общую щелочность воды, а также рН
воды. По окончании работы кратко опишите методику проведения опыта.
7
Блиц-тест
1. Количеством миллиграммов перманганата калия, израсходованного на
кипячение 1 литра воды в течение 10 минут определяется:
A. общее солесодержание
B. прозрачность воды
C. окисляемость воды
D. реакция воды
Е. сухой остаток
2. Какая вода почти не содержит солей:
А. атмосферная
В. поверхностная
С. подземная
D. морская
Е. озерная
3. Вода пресная, если:
А. она содержит менее 1г солей на 1кг воды
В. она содержит менее 0,1г солей на 1кг воды
С. она колодезная
D. она дождевая
Е. она морская
4. Содержание взвешенных веществ характеризует загрязненность воды
A. частицами песка, глины и почвы
B. минеральными и органическими примесями
C. органическими кислотами
D. пестицидами
E. Бактериями
5. Окисляемость воды обусловливается наличием в ней
A. частиц песка, глины и почвы
B. минеральных примесей
C. органических примесей D. пестицидов
E. Бактерий
Контрольные вопросы
Для каких целей используется в химической технологии вода?
Чем обусловлена кислотность и щелочность природных вод?
На какие группы подразделяют воду по содержанию в ней солей?
Что такое рН? Как определяется рН воды?
Какие требования предъявляются к качеству промышленных вод?
В чем различие щелочности общей, гидратной, карбонатной и
гидрокарбонатной?
7. Что такое окисляемость воды и в чем различие между химическим и
биохимическим потреблением кислорода?
8. Как классифицируют воды по целевому назначению?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Литература
1. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.:
Химия, 1984. 448с.
2. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши //Под
редакцией А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 223с.
3. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод.
Киев.: Выща школа, 1986.-352 с.
4. Справочник по очистке природных и сточных вод /Пааль Л.А, Кару
Я.Я.- М.Высшая школа, 1994.-336с.
8
Работа 2. АНАЛИЗ ВОДЫ И ЕЕ УМЯГЧЕНИЕ МЕТОДОМ ИОННОГО
ОБМЕНА ИЛИ ИЗВЕСТКОВО-СОДОВЫМ МЕТОДОМ
1. Цель работы
1. Определение карбонатной и общей жесткости воды
2. Изучение процессов умягчения воды химическим методом и методом
ионного обмена.
2. Теоретическая часть
Одним из основных показателей качества воды, учитываемых в
расчетах большинства производств является ее жесткость.
Жесткость воды – мера содержания в воде растворенных в ней солей
Ca и Mg, выражаемая количеством миллимолей ионов Ca и Mg или их
эквивалентов в 1л воды.
Различают три вида жесткости: временную, постоянную и общую.
Временная (карбонатная, или устранимая) жесткость (Жк)
обусловливается присутствием в воде бикарбонатов кальция и магния
Ca(HCO3)2 и Mg(HCO3)2, которые при кипячении переходят в нерастворимые
соли и выпадают в виде плотного осадка(накипи):
Са(НСО3)2 → CaCO3↓ + H2O + CO2;
2Mg(HCO3)2 → MgCO3 . Mg(OH)2↓ + 3CO2 + Н2О.
Постоянная (некарбонатная) жесткость (Жн) обусловливается наличием
в воде сульфатов, хлоридов, силикатов, нитратов, фосфатов кальция и
магния, остающихся при кипячении в растворенном состоянии.
Сумма временной и постоянной жесткости называется общей
жесткостью: Жоб = Жк + Жн. При оценке жесткости воды ее характеризуют
следующим образом:
Мягкая
1,5 – 3 ммоль/л
Умеренно жесткая
3-6 ммоль/л
Жесткая
6-10 ммоль/л
Промышленные воды не должны содержать большого количества
растворенных солей и механических примесей. Поэтому предварительно
проводят промышленную водоподготовку – комплекс операций,
обеспечивающих очистку воды от механических примесей, растворенных
солей и газов. Основные операции водоподготовки: очистка от взвешенных
примесей отстаиванием, коагуляцией с фильтрацией, умягчение и
обессоливание воды, дегазация и обеззараживание.
Умягчение воды – полное или частичное удаление из воды катионов
2+
Са и Mg2+. Способы умягчения воды подразделяют на физические,
химические и физико-химические.
9
Способы умягчения воды
химические
электрохимические
ионообменные
физико - химические
фосфатный
известково - содовый
кипячение
вымораживание
дистилляция
физические
Физические способы – это дистилляция, вымораживание и кипячение.
Физико–химические способы – это электрохимические (электродиализ,
электрокоагуляция и электроосмос) и ионообменные процессы, при которых
ионы Са2+ и Mg2+, содержащиеся в воде, обмениваются на другие ионы,
содержащиеся в труднорастворимых и твердых веществах – ионитах.
Метод ионного обмена применяется для умягчения или полного
обессоливания воды. Его суть состоит в том, что ионит поглощает из
раствора электролита катионы или анионы в обмен на эквивалентное
количество других, одноименно заряженных ионов. В соответствии со
знаком заряда обменивающихся ионов различают катиониты (Na-катиониты,
Н-катиониты) и аниониты (ОН-аниониты) (рис. 2.1).
CH
SO3H
CH2
CH
SO3H
a
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2
CH
SO3H
CH2N(CH3)3OH CH2N(CH3)3OH CH2N(CH3)3OH
+
+
+
б
Рис. 2.1. Фрагменты структур полистирольного катионита (а) и анионита (б)
В основе катионного процесса умягчения лежат реакция обмена ионов
натрия и водорода катионитов на ионы Са2+ и Mg2+. К катионитам относятся;
10
алюмосиликаты, сульфированные угли, синтетические смолы. Характерной
особенностью катионитов является наличие в них большого числа кислотных
групп: силикатных, карбоксильных и сульфогрупп. Эти кислотные группы
содержат ионы водорода, которые подвижны и могут быть заменены па
различные катионы. Ионный обмен между умягчаемой водой и ионитом
имеет характер гетерогенной химической реакции:
Na2 [Кат] + Ca(HCО3)2 ↔ Са [Кат] +2NaHCО3
Na2 [Кат] + MgSО4 ↔ Mg [Кат] + Na2SО4
H2 [Кат] + MgCl2 ↔ Mg [Кат] + 2НС1
Аниониты. представляют собой аминосмолы, содержащие амино (—
NH2) и имино (—NH) группы. Способность этих групп образовывать соли с
различными анионами и используется для анионного обмена.
Основной технологической характеристикой ионитов является их
обменная емкость, характеризующая способность ионита поглощать
определенное количество ионов в данных условиях. Обменная емкость
выражается в грамм-эквивалентах на 1 м3 ионита. Например, емкость
поглощения сульфоугля равна 1000 г-экв/м3; эспатита — 1700 гэкв/м3; алюмосиликатов — 850 г-экв/м3.
При достижении предела обменной емкости ионита проводят его
регенерацию. Регенерацию Na-катионитов осуществляют при помощи
растворов NaCl, а Н-катионитов - введением растворов минеральных кислот.
Са [Кат] +2NaCl ↔ Na2 [Кат] + СаС12
Na [Кат] + НС1 ↔ H [Кат] + NaCl
Химические способы умягчения воды – воздействие химических
соединений, переводящих ионы Са2+ и Mg2+ в малорастворимые и легко
удаляемые соединения. Для устранения временной жесткости используют
известковый способ (гашенная известь) и натронный (едкий натр), для
устранения постоянной жесткости – содовый (кальцинированная сода).
Процесс одновременного устранения и временной и постоянной жесткости
основывается на следующих реакциях:
1. Обработка гашеной известью для устранения временной жесткости,
удаления ионов железа и связывания СО2:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3↓+ 2Н2О
Mg(HCO3)2 + 2Са(ОН)2 = 2СаСО3↓+ Mg(OH)2 ↓ + 2Н20
FeSО4 + Са(ОН)2 = Fe(OH)2↓+ CaSО4↓
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)3↓
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3↓+ Н2О
2.
Обработка кальцинированной
содой для устранения постоянной
11
жесткости:
MgCl2 + Na2CO3 = MgCO3↓ + 2NaCl
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4
3.
Обработка тринатрийфосфатом для более полного
катионов Са2+ и Mg2+:
осаждения
ЗСа(НСО3)2 + 2Na3PО4 = Ca3(PО4)2↓ + 6NaHCO3
3MgCI2 + 2Na3PО4 = Mg3(PО4)2↓ + 6NaCI
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы






Ионообменная колонка
Бюретки объемом 25 мл
Пипетки объемом 50 мл
Цилиндрик объемом 5 мл
Колбы объемом 250 мл
Вещества и реактивы: тринатрийфосфат; 0,1М раствор соляной
кислоты; 0,1 и 0,01 М растворы трилона Б, аммиачная смесь, водный
раствор красителя хромового темно-синего, метиловый оранжевый.
Приготовление реактивов
1. Раствор трилона Б 0,1 М. Навеску трилона Б в количестве 18,613 г
растворяют в 1 л дистиллированной воды и фильтруют, если он окажется
мутным. Установка точного титра трилона Б проводится по фиксаналу
MgSO4 · 7Н2О. При отсутствии фиксанала – сульфата магния, используемого
для проверки титра трилона Б, можно воспользоваться навеской сухой соли.
Для приготовления 0,01м. раствора отвешивают 1,1315г сульфата магния
MgSO4·7H2O и растворяют соль в мерной колбе на 1л. Титрование раствора
трилоном Б проводится в присутствии индикатора, как это описано при
определении жесткости воды.
2. Раствор индикатора. 0,5г кислотного хрома темно-синего или 0,5г
кислотного хрома черного растворяют в 20 мл
аммиачной смеси
(необходимо следить,
чтобы не оставалось нерастворенных крупинок
вещества) и добавляют до 100 мл спирта-ректификата.
3. Аммиачная смесь. 100 мл 20%-ного раствора хлорида аммония
смешивают с 100 мл 20%-ного раствора аммиа12ж и добавляют до 1л
дистиллированной воды.
Вода, используемая для приготовления вышеупомянутых реактивов, не
должна содержать солей, вызывающих жесткость. Для проверки воды на
12
жесткость в 100 мл ее прибавляют 1 мл аммиачной смеси и 6 – 7 капель
индикатора; при этом должна появиться синяя окраска.
Методы контроля качества воды
Карбонатную (временную жесткость) воды определяют титрованием пробы
исследуемой воды раствором соляной кислоты в присутствии индикатора
метилового оранжевого. При этом протекают реакции:
Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O + 2CO2
Mg(HCO3)2 + 2HCl → MgCl2 + 2H2O + 2CO2
В коническую колбу объемом 250 мл при помощи пипетки переносят
100 мл анализируемой воды и титруют 0,1М раствором соляной кислоты в
присутствии метилового оранжевого до появления розового окрашивания.
Карбонатную жесткость рассчитывают по формуле:
Жк =
𝑣1 ∙𝐶∙1000
𝑣2
(1)
где v1 – объем соляной кислоты, пошедшей на тирование, мл; v2 – объем
воды, взятой для анализа, мл; С – концентрация раствора соляной кислоты,
моль/л.
Общую жесткость воды определяют методом комплексонометрического
титрования, основанным на образовании прочного внутрикомплексного
соединения трилона Б с ионами кальция и магния в присутствии
специальных индикаторов – хромогенов, например, красителя хромового
темно-синего, вслабощелочной среде, создаваемой буферным раствором,
содержащим NH4OH и NH4Cl.
-OOC
N
HOOC
(CH2)2
O
O
C
Ca
N
H2C
COOH
Трилон Б
O
H2C
Na2
N
CH2
CH2
C
O
CH2 COO-
CH2
O
CH2
N
CH2 H2C
Na2
CH2
C
C
O
O
O
13
В коническую колбу объемом 250 мл при помощи пипетки переносят
100 мл исследуемой воды, прибавляют цилиндром 5мл аммиачного
буферного раствора. Добавляют из бюретки 5-6 капель индикатора – водного
раствора красителя хромового темно-синего. При этом проба приобретает
красную окраску. Пробу, хорошо перемешивая, медленно титруют 0,1М
раствором трилона Б до изменения цвета раствора от красного до синего.
Общую жесткость воды рассчитывают по формуле:
Жоб =
𝑣1 ∙𝐶∙1000
𝑣2
(2)
где v1 – объем трилона Б, который пошел на тирование, мл; v2 – объем воды,
взятой для анализа, мл; С – концентрация трилона Б, моль/л.
Установка ионного обмена
Рис. 2.2. Ионнообменная
колонка: 1-дистиллированная
вода, 2-ионит, 3-стеклянная
вата, 4-кран
В качестве катионитовой колонки
применяют стеклянную трубку диаметром 2—3
см и длиной 80—90 см (рис. 2.2).
Для того чтобы катионит
не
высыпался, в нижнюю часть трубки впаивают
стеклянную пластинку с отверстиями
и
конец трубки оттягивают. Можно также
использовать и обычную трубку, закрыв ее
нижнюю часть пробкой с узкой стеклянной
трубкой.
Ионитовую
колонку
наполняют
катионитом так, чтобы высота слоя составляла
50—60 см. Приготовляют 6—8% -ный раствор
хлорида натрия (относительная плотность
1,06—1,085) и пропускают 600— 700 мл его
через колонку. Затем избыток соли отмывают
дистиллированной водой до практически
полного исчезновения реакции на хлорид-ион
(проба с нитратом серебра). Обычно на
отмывку расходуется около 1000 мл воды.
4. Обработка результатов
1. Умягчение воды фосфатным методом.
Рассчитывают количество тринатрийфосфата Na3PO4, необходимое для
умягчения 0,5 л исследованной воды.
При расчете используют закон эквивалентов, т.е. на 1мг экв. Общей
жесткости воды берут 1 мг экв. Умягчителя. Умягчитель берется с избытком
14
10-15% от расчетного количества, учитывается содержание чистого
умягчителя в техническом продукте.
Пример расчета: рассчитать количество Na3PO4, необходимое для
умягчения 0,5 л исследуемой воды, общая жесткость которой равна 20,8
ммоль/л, если содержание чистого Na3PO4 в техническом продукте
составляет 95%. Избыток умягчителя принять равным 15% от расчетного
количества.
𝑀
164
Масса 1 мг экв. Na3PO4 = 𝑟 =
= 55 г
3
3
В 1 л исследуемой воды содержится 10,4 мг экв. Солей жесткости, в 0,5
л – 5,2 мг экв.
Для осаждения 5,2 мг экв. Солей жесткости требуется 5,2 мг экв.
Na3PO4, т.е. 5,2х55=286 мг. С учетом 15%-го избытка и 95%-го содержания
чистого Na3PO4 в техническом продукте требуемое количество Na3PO4
составляет:
286 ∙ 1,15
= 345мг = 0,345г
0,95
Навеску Na3PO4, взятую с точностью до 0,01г, растворяют в 0,5 л
исследуемой воды при интенсивном перемешивании в течение 3 – 5минут,
дают отстояться и фильтруют через бумажный фильтр. Первые порции
фильтрата отбрасывают. Затем из фильтрата отбирают пипеткой 100 мл
воды, переносят ее в коническую колбу объемом 250 мл и определяют
общую жесткость комплексонометрическим методом, используя раствор
трилона Б концентрацией 0,01 моль/л. Общую жесткость рассчитывают по
формуле 2.
2. Умягчение воды методом ионного обмена.
Умягчение исследуемой воды методом ионного обмена осуществляется
в ионообменной колонке, наполненной Na-катионитом (см. рис.2), который
находится под слоем дистиллированной воды.
Дистилированная вода спускается до поверхности катионита, и в
колонку заливается исследуемая вода. Первые 70-100 мл воды, вытекающей
из колонки, отбрасываются, так как содержат только дистиллированную
воду.
После отмывки катионита через него пропускают 200 мл воды,
подлежащей умягчению, например водопроводной. Затем определяют
жесткость профильтрованной (умягченной) воды. Для этого в коническую
колбу емкостью 250 мл отмеряют 100 мл анализируемой воды и 5 мл
буферного раствора и титруют 0,1 н. раствором трилона Б в присутствии
индикатора до перехода вишнево-красной окраски раствора в сине-фиолетовую (см. выше). После окончания умягчения катионит заливают
дистиллированной водой. Общую жесткость определяют по формуле (2).
15
5. Задания и оформление работы
Определить временную и общую жесткость разных проб воды,
включая водопроводную воду. Умягчить воду методом ионного обмена или
химическим способом.
В выводах оценить эффективность использованного метода умягчения
воды.
Блиц – тест
1. Какими веществами может быть обусловлена постоянная жесткость воды?
1. Ca(HCO3)2; 2.Mg(HCO3)2; 3. CaCl2; 4. MgCl2; 5. CaSO4; 6. MgSO4
A. 1, 2
B. 2, 3
C. 3, 4
D. 4, 5
Е. 3, 4, 5, 6
2. Укажите из нижеперечисленных способов умягчения воды известковый
способ:
A. Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2CaCO3↓+2H2O
B. MgSO4+Na2CO3=MgCO3↓+ Na2SO4
C. Ca(HCO3)2+2NaOH=CaCO3↓+ Na2CO3+2H2O
D. 3Ca(HCO3)2 +2Na3PO4=Ca3(PO4)2↓+6NaHCO3
Е. Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O+ Ca(HCO3)2↔CaO·Al2O3·2SiO2·nH2O+ 2NaHCO3
3. К какому типу по классификации жесткости относится вода с содержанием
ионов Са+2 (или Мg+2) 3-6 мг-экв/л?
A. очень мягкой
B. Мягкой
C. умеренно жесткой
D. жесткой
Е. очень жесткой
4. В основе термического метода устранения карбонатной жесткости лежит
реакция:
A. 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
B. Ca(HCO3)2 → CaCO3↓+ CO2 + H2O
C. N2H4 + O2 → N2 + 2H2O
D. Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2=2CaCO3↓+ 2H2O
E. Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O + Ca(HCO3)2↔ CaO·Al2O3·2SiO2·nH2O + 2NaHCO3
5. За единицу жесткости принимают содержание:
A. 12,16 мг/л ионов Ca2+ или 20,04 мг/л ионов Mg2+
B. 40,08 мг/л ионов Ca2+ или 34,32мг/л ионов Mg2+
C. 34,32мг/л ионов Ca2+ или 40,08 мг/л ионов Mg2+
D. 20,04 мг/л ионов Ca2+ или 12,16мг/л ионов Mg2+
E. 10,16 мг/л ионов Ca2+ или 30,04 мг/л ионов Mg2+
Контрольные вопросы
1. Какие основные показатели качества воды вы знаете?
2. Перечислите операции промышленной водоподготовки.
3. Классифицируйте воду по жесткости.
4. Как достигается полное обессоливание воды?
5. Дайте определение временной и общей жесткости.
16
6. По каким параметрам контролируют качество воды?
7. Перечислите способы умягчения воды.
8. На титрование 100 мл воды пошло 2 мл 0,1н. Раствора трилона Б.
Рассчитайте жесткость воды.
9. При титровании осадка оксалата кальция, полученного при
осаждении ионов кальция оксалатом аммония, пошло 10 мл 0,01н. раствора
перманганата калия. Определите количество ионов кальция, соедержащихся
в 1л.
10. Чему равна кальциевая жесткость воды (в 17жет-экв/л), если для ее
устранения к 50л воды добавлено 8,1г карбоната натрия?
Литература
1. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.:
Химия, 1984. 448с.
2. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши //Под
редакцией А.Д. Семенова. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. 223с.
3. Кульский Л.А., Строкач П.П. Технология очистки природных вод.
Киев.: Выща школа, 1986.-352 с.
4. Справочник по очистке природных и сточных вод /Пааль Л.А, Кару
Я.Я.- М.Высшая школа, 1994.-336с.
Работа 3. ВЫДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТА
И ЕГО АНАЛИЗ
1. Цель работы
1. Разделение смеси солей, содержащих хлориды калия и натрия.
2. Определение массовой доли хлорида калия в исходной смеси и в
продуктах, полученных после их разделения избирательным растворением.
2. Теоретическая часть
В природных условиях соли обычно смешаны с другими солями.
Отделение солей друг от друга осуществляется растворением их в воде с
последующим фильтрованием и кристаллизацией. Дальнейшая очистка солей
проводится путем дробной кристаллизации.
Для выделения веществ из раствора находит применение метод
политермической кристаллизации, который основан на различной
растворимости солей в зависимости от температуры. Если растворимость
одной из солей увеличивается с повышением температуры более резко по
сравнению с растворимостью другой соли, то выделение первой соли можно
осуществить охлаждением раствора солей, приготовленного при
17
повышенной температуре. Этим методом проводят выделение хлорида калия
из сильвинита.
При кристаллизации соли участвуют самые разнообразные факторы:
скорость кристаллизации, температуру, степень очистки солей от примесей,
использование теплоты, получаемой при охлаждений раствора, и т.д.
Выделения хлорида калия из сильвинита и его анализ.
Производство хлорида калия из сильвинитовой руды галургическим
способом – растворением и раздельной кристаллизацией основано на
различной растворимости в воде KCl и NaCl. Процесс растворения ведут при
90 – 1000С с последующим охлаждением раствора до 20-25 0С. В растворах,
насыщенных обоими солями, с повышением температуры от 20-25 до 90-100
0
С содержание KCl возрастает примерно в 2 раза, а содержание NaCl –
уменьшается. При охлаждении такого горячего раствора будет
кристаллизоваться только KCl, а NaCl останется в растворе. Это свойство
системы KCl – NaCl – H2O используется в циклическом процессе получения
KCl из сильвинита.
Оптимальные условия переработки сильвинита можно установить
исходя из данных по растворимости в системе NaCl-KCl-H2O, приведенных
в таблице 11. 1. В таблице 1 приведены растворимости солей (NaCl и KCl), а
также состав раствора, находящегося в состоянии равновесия со смесью
хлоридов калия и натрия.
Таблица 11. 1
Температура,
Состав осадка
Количество граммов соли на 100 г
0
С
воды
NaCl
KCl
25
KCl
26.96
NaCl
36.63
KCl+NaCl
29.38
16.28
50
KCl
43.12
NaCl
36.50
KCl+NaCl
29.09
22.03
75
KCl
49.70
NaCl
37.75
KCl+NaCl
27.87
29.06
100
KCl
56.20
NaCl
39.40
KCl+NaCl
27.39
35.16
Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд состоит из
следующих операций:
1) Выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным
раствором, полученным после кристаллизации KCl; при этом из
сильвинита в раствор переходит KCl, a NaCl полностью остается в
отвале
18
2) Отделение горячего щелока от отвала и осветление его от мелких
увлеченных твердых частиц (ил и солевой шлам)
3) Охлаждение щелока, сопровождающееся кристаллизацией KCl
4) Отделение кристаллов KCl от маточного раствора, сушка
5) Нагревание маточного раствора, возвращаемого на выщелачивание KCl
из новых порций сильвинита
Практически получаемые составы твердых и жидких фаз после
выщелачивания и кристаллизации несколько отличаются от характерных для
данного процесса. Состав горячего щелока после выщелачивания сильвинита
отличается от эвтонического – степень насыщения его хлористым калием, в
зависимости от способа выщелачивания, составляет 90-96%; поэтому при
охлаждении щелока вначале кристаллизуется только NaCl. После
достижения температуры, соответствующей насыщению, начинает
кристаллизоваться KCl, а выделившийся ранее NaCl при активном
перемешивании мог бы раствориться, но он обычно прикрывается
кристаллами KCl и поэтому не растворяется. Это является причиной
загрязнения продукта хлористым натрием. Так, при степени насыщения
горчего щелока хлористым калием на 96% его содержание в
кристаллизующейся соли составляет 99,3%, а из щелока, насыщенного
только на 90,6% получается соль, содержащая 94,3% KCl. Это показывает
важность достижения максимальной степени насыщения горячего щелока
хлористым калием, как и использования прямоточного выщелачивания,
когда в щелоке содержится меньше кристаллической трудноотделяемой
взвеси NaCl хлористым калием при противоточном выщелачивании.
В производственных условиях в процессе осветления горячего щелока
он несколько охлаждается и из него кристаллизуется некоторое количество
NaCl, удаляющееся вместе с солевым и глинистыми шламами, - происходит
самоочищение горячего щелока, повышается степень его насыщения
хлористым калием.
При вакуум-охлаждении щелока от 100 до 20 0С теоретически может
быть испарено 12% воды без загрязнения кристаллизующегося KCl
хлористым натрием. Практически выделяющийся в начале кристаллизации с
испарением воды хлористый натрий прикрывается затем слоем хлористого
калия и не может перейти обратно в раствор; поэтому маточный щелок
остается недонасыщенным по NaCl. Для предотвращения загрязнения
хлористого калия хлористым натрием к щелоку добавляют в начале
кристаллизации воду – конденсат.
Если сильвинит загрязнен карналлитом, то вследствие циркуляции
щелока в нем постепенно накапливается MgCl2. В этом случае щелок нужно
обновлять, так как в присутствии MgCl2 растворимость KCl уменьшается, а
при концентрации MgCl2 больше 100г/1000г Н2О растворимость NaCl в
насыщенных растворах KCl с понижением температуры уменьшается. Это
приводит к загрязнению KCl, кристаллизующегося при охлаждении горячего
щелока, хлористым натрием. При содержании в сильвините 1,106% MgCl 2 и
19
при испарении в процессе охлаждения щелока 4% воды содержание KCl в
продукте равно 87% при концентрации MgCl2 в маточном растворе
137г/1000г Н2О и 80% при 213г/1000г Н2О; извлечение KCl из сырья в
первом случае 90,3, во втором 92%.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы





Два фарфоровых или стеклянных стакана на 200-250 мл
Мешалка
Термометр
Воронка для горячего фильтрования
Раздробленный сильвинит или искусственная смесь эквивалентных
количеств хлорида калия хлорида натрия
 Технохимические и аналитические весы
 Мензурка на 100-150 мл
 Раствор гексанитриткобальт (III) натрия
Порядок проведения работы
Сильвинит растворяют в стакане, снабженном стеклянной мешалкой
термометром.
Выщелачивание сильвинита проводится щелком. Для его получения
отвешивают в стакане 50 г сильвинита, наливают 100 мл воды, нагревают до
кипения и после перемешивания стеклянной палочкой охлаждают.
Холодный раствор декантируют с выпавшего осадка в стакан, в
который добавляют 50 г сильвинита, и смесь при перемешивании нагревают
до 100 С. Затем раствор отделяют от осадка через воронку для горячего
фильтрования через воронку Бухнера с отсосом. Для фильтрования можно
применить обычный бумажный фильтр. Оставшуюся смесь солей сдают
лаборанту. Охлаждают раствор до 25 С, выпавший осадок хлорида калия
отфильтровывают через воронку с пористой стеклянной пластинкой или
через бумажный фильтр, осадок высушивают и взвешивают.
4. Обработка результатов
Для анализа продукта отвешивают на аналитических весах 0,1-0,2 г
соли, растворяют ее в 10-12 мл воды, подкисляют 1-2 мл уксусной кислоты и
приливают раствор кобальтнитрита натрия до прекращения выделения
желтого осадка K2Na[Co(NО2)6]·H2O. Фильтруют осадок через воронку с
пористой пластинкой и асбестовым волокном Осадок промывают сначала
10%-ным раствором уксусной кислоты до появления бесцветного фильтрата,
а затем спиртом. Осадок высушивают при 110 0С, взвешивают и
20
рассчитывают процентное содержание хлорида калия во взятой навеске.
Аналитический фактор для определения количества хлорида по массе
K2Na[Co(NО2)6]·H2O – 0,1642.
𝜔(𝐾𝐶𝑙) =
0,1642 ∙ 𝑚
∙ 100
𝑚1
где m – масса высушенного осадка гексанитрокобальтата натрия калия, г; m1
– масса навески анализируемой смеси, г; 0,1642 – аналитический множитель.
На основании количества полученного хлорида калия и количества
взятого сильвинита рассчитывают выход хлорида калия.
Фильтрат, оставшийся после отделения хлорида калия, можно
использовать в дальнейших работах по выщелачиванию хлорида калия из
сильвинита.
5. Задания и оформление работы
Результаты опыта оформляют в виде таблицы
Взято воды
(в г.)
Взято солей (в г.)
KCl
NaCl
Выпало солей из раствора
(в г.)
KCl
NaCl
Выход
соли (в %)
Блиц-тест
1. Укажите формулу сильвинита
А. KCI * NaCI
В. KCI * MgCI 2
С. KCI * BaCI 2
D. KCI *CaCI 2
Е. NaCI * MgCI 2
2. Укажите правильную схему переработки сильвинитов руд: 1.охлаждение
щелока, 2. отделение кристаллов KCl от маточного раствора, 3. Отделение
горячего щелока от отвала, 4. Нагревание маточного раствора,
возвращаемого на выщелачивание KCl из новых порций сильвинита, 5.
выщелачивание измельченного сильвинита горячим маточным раствором.
A. 1,2,3,4,5
B. 5,4,3,2,1
C. 1,2,5,4,3
D. 3,4,5,1,2
E. 5,3,1,2,4
3. Производство хлорида калия из сильвинитовой руды основано на
A. различной плотности растворов KCl и NaCl
B. флотации
C. различной растворимости в воде KCl и NaCl
D. применении комплексонов
E. разложении руды минеральными кислотами
4. Сырьем для калийной промышленности служат:
A. сильвинит
B. известняк
C. фосфорит
D. пирит
E. фторапатит
21
5. В природе хлорид калия может встречаться в виде минерала:
A. пирита B. долмита
C. фосфорита
D. карналита
E. фторапатита
Контрольные вопросы
1. Какие методы используются для выделения хлорида калия из
сильвинита?
2. Какая температура необходима для выделения хлорида калия из
сильвинита?
3. Сколько оксида магния и хлористого водорода можно получить из 1т
бишофита MgCl2·6H2O?
4. В чем сущность галургического метода получения KCl?
5. Какие основные аппараты применяются в производстве хлорида калия
галургическим методом?
6. Какие еще методы получения KCl существуют?
7. Дайте
сравнительную
технико-экономическую
характеристику
различных методов получения хлорида калия
Литература
1. Позин М.Е. Технология минеральных солей; в 2-х частях. М: Химия,
1974.1558 с.
2. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г. и др. Химическая
технология неорганических веществ; в 2-х частях. М.: Высшая школа,
2002. 1121 с.
3. Соколовский А.А., Яхонтова Е.Л. Применение равновесных диаграмм
растворимости в технологии минеральных солей. М.: Химия, 1982. 264
с.
4. Аверьянов В.А., Баташов С.А, Белова Н.П. и др. Лабораторный
практикум по общей химической технологии. М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2010. – 279 с.
Работа 4. ПОЛУЧЕНИЕ СУПЕРФОСФАТА И ЕГО АНАЛИЗ
1. Цель работы
1. Получение суперфосфата (15-20 г)
2. Анализ полученного суперфосфата
2. Теоретическая часть
Процессы, происходящие при обработке природных фосфатов –
апатитов и фосфоритов – кислотами, могут служить примерами
22
гетерогенных процессов в многофазной системе жидкость-твердое-газ,
лимитируемых кинетикой диффузии и массообмена между фазами.
При разложении кислотами фосфатов образуется многофазная система,
включающая жидкую фазу (раствор), несколько новых твердых фаз (гипс,
монокальцийфосфат, фосфаты железа и алюминия и т.п.), а также новую
газовую фазу (фтористый водород).
В отличие от многих других гетерогенных процессов, происходящих в
системах Ж-Г, Г-Т (катализ, абсорбция, десорбция, обжиг и др.), получение
минеральных солей, в частности фосфорных удобрений, разложением
природных минералов кислотами является сложным многостадийным
процессом, протекающим в целом экстенсивно. Это объясняется малыми
скоростями отдельных этапов этого гетерогенного процесса: диффузия
кислот в поры частиц минерала, иногда через корку кристаллических
новообразований (подвод реагентов в зону реакции), а также кристаллизация
новых твердых фаз – солей из жидкой фазы (отвод продукта из зоны
реакции).
Простой суперфосфат относится к сравнительно дешевым,
универсальным удобрениям, широко применяемым в сельском хозяйстве. Он
представляет порошок (или гранулы), содержащий водорастворимый
однозамещенный фосфат кальция Ca(H2PO4)2.H2O в смеси с сульфатом
кальция CaSO4.
Двойной
суперфосфат
является
высококонцентрированным
удобрением и, в отличие от простого суперфосфата, представляет собой в
основном монокальцийфосфат Ca(H2PO4)2.H2O без примеси сульфата
кальция. Двойной суперфосфат содержит некоторое количество фосфатов
железа, алюминия, кремнезема. Содержание усвояемой Р2О5 в двойном
суперфосфате составляет 40-50%, т.е. в 2-2,5 раза выше чем в простом.
Сырьем для получения простого и двойного суперфосфата служат
апатиты и фосфориты, содрежащие фосфор в виде нерастворимых твердых
солей: трикальцийфосфата Ca3(PO4)2 или фторапатита Ca5F(PO4)3.
Апатитовый концентрат, полученный после флотации апатито-нефелиновой
породы, содержит 39-41% Р2О5; фосфориты имеют много примесей и даже
после обогащения соедржат 20-30% Р2О5.
Технология фосфорных удобрений заключается в переработке
природных фосфатов, содержащих нератстворимые, трудно усваиваемые
растениями соли фосфора, на удобрения, содержащие фосфор в
водорастворимой или усвояемой форме (растворимой в почвенных
кислотах), легко доступной растениям.
Переработка природных фосфатов в простой суперфосфат. Простой
суперфосфат получают разложением апатита или фосфорита с серной
кислотой:
2Ca5F(PO4)3 + 7H2 SO4 = 3Ca (H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 = Ca (H2PO4)2 + 2CaSO4
23
Этот
гетерогенный
процесс,
лимитируемый,
в
основном,
диффузионной кинетикой, можно условно разбить на два этапа. Первый – это
диффузия серной кислоты к частицам апатита или фосфорита, которая
сопровождается быстрой химической реакцией, идущей на межфазной
поверхности вплоть до полного израсходования кислоты, и кристаллизация
сульфата кальция:
Ca5F(PO4)3 + 5H2 SO4 + 2,5H2O = 5(CaSO4 · 0,5 H2O) + 3 H3PO4 + HF (а)
Второй этап взаимодействия – диффузия образовавшейся фосфорной
кислоты в порах неразложившегося частиц апатита или фосфорита,
сопровождаемая реакцией
Ca5F (PO4)3 + 7 H3PO4 + 5 H2O = 5Ca (H2PO4)2 · H2O + HF (б)
и кристаллизация монокальцийфосфата.
Реакция (а) заканчивается в реакционной суперфосфатной камере за 3060 мин в период схватывания и затвердевания суперфосфатной массы,
который происходит вследствие сравнительно быстрой кристаллизации
малорастворимого сульфата кальция. Вторая стадия процесса – образование
и кристаллизация монокальцийфосфата – протекает более медленно и
заканчивается на складе при вылеживании суперфосфата в течение 6-30
суток. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией
фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата,
покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой
твердой фазы Ca (H2PO4)2 · H2O.
Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только
кинетикой реакций и диффузии кислот, но и структурой образовавшихся
кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость
процесса, а также на качество суперфосфата. Ускорить диффузию и реакции
(а) и (б) можно, повышая концентрацию серной кислоты и температуру.
Возрастание концентрации серной кислоты увеличивает движущую силу
массопередачи и химических реакций, а повышение температуры – скорость
диффузии частиц и скорость реакций (а) и (б). Однако рост концентрации
серной кислоты выше оптимальной ведет к образованию плотной корки
CaSO4 . 0,5Н2О на поверхности частиц; замедлению диффузии Н3РО4 и
получению продукта с плохими физическими свойствами. Для разложения
апатитового или фосфоритового концентратов при непрерывном способе
производства суперфосфата оптимальной является концентрация серной
кислоты в пределах 67-68%. Этой концентрации кислоты соответсвует
температура в камере около 1100 С. Повышение температуры достигается за
счет экзотермичности реакций (а) и (б).
24
Во всех случаях для ускорения созревания применяют избыток серной
кислоты по отношению к теоретическому количеству, который затем
нейтрализуют аммиаком или фосфоритной мукой.
Наиболее медленный этап – дозревание суперфосфата на складе –
ускоряют охлаждением продукта и испарением из него воды, что повышает
скорость кристаллизации монокальцийфосфата. Для этого на складе
суперфосфат распыляют и перемешивают, врезультате чего увеличивается и
обновляется межфазная поверхность, и скорость массообмена возрастает.
Анализ суперфосфата. При анализе суперфосфата определяют общее
содержание фосфора (в расчете на Р2О5) и количество фосфора, который
усваивается растениями. Для определения последнего суперфосфат
обрабатывают водой, а затем аммиачным раствором цитрата аммония. В
водный раствор переходит свободная фосфорная кислота и дигидрофосфат
кальция. В нитрате аммония растворяется главным образом гидрофосфат
кальция, который в воде плохо растворим. Содержание влаги определяют
высушиванием 10 г суперфосфата при 100-102ºС в течение 3 ч.
Из раствора ион НРО42- осаждают аммиачным раствором хлорида
магния:
НРО42- + Mg2+ + NH4 OH = MgNH4 РО4 + H2O
Выпавший осадок магний-аммоний фосфата отфильтровывают и
прокаливают. При этом он переходит в пирофосфат магния. По массе
пирофосфата магния рассчитывают количество фосфора в расчете на оксид
фосфора (V).
3. Эспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы














Фосфорит
Концентрированная серная кислота
Железная ступка
Сито с отверстиями в 0,2-0,3 мм
Технохимические весы
Стеклянный цилиндр
Ареометр
Магнезиальная смесь
Соляная кислота (ρ = 1,9 г/см3)
Раствор Патермана
Фенолфталеин
25%-ный раствор аммиака
2-3%-ный раствор аммиака
Воронки, фильтры, колбы.
25
 Магнезиальная смесь
 Реактив Патермана
Приготовление реактивов
1. Магнезиальная смесь приготовляется растворением 55 г хлорида
магния и 70 г хлорида аммония в 1 л воды.
2. Реактив Патермана (цитрат аммония) должен содержать в 1 л
раствора 173 г невыветрившейся лимонной кислоты, которую растворяют в
300 мл горячей воды. На это количество отмеряют такое количество 12-13%ного раствора аммиака, чтобы в нем содержался 51 г аммиака. Для этого к
концентрированному раствору аммиака прибавляют равный объем
дистиллированной воды и по плотности определяют его концентрацию. По
концентрации
рассчитывают
количество
миллилитров
раствора,
необходимое для нейтрализации лимонной кислоты и содержащее 51 г
аммиака.
Раствор аммиака наливают в мерную колбу емкостью 1 л и туда же при
непрерывном помешивании и охлаждении приливают небольшими порциями
раствор лимонной кислоты.
Затем раствор цитрата аммония доливают до метки и перемешивают.
Порядок проведения работы
Получение суперфосфата
Фосфорит разламывают в металлической ступке, а затем растирают в
фарфоровой ступке и просеивают. Отвешивают около 20-25 г фосфоритной
муки на технохимических весах. Для реакции используют 62-64%-ную
серную кислоту.
Количество кислоты (в мл), необходимое для разложения фосфорита
или апатита, рассчитывают на основании реакции образования
суперфосфата, считая, что состав фосфорита или апатита соответствует
теоретическому. Поскольку в фосфорите всегда имеются примеси, кислоты
берут на 15% больше теоретически рассчитанного количества. Лучше для
работы использовать чистый фосфат кальция Са3(PO4)2.
Кислоту наливают в фарфоровый стакан и подогревают до 50-60ºС.
Затем в стакан отдельными порциями насыпают фосфористую муку или
апатитовый концентрат. Смесь перемешивают стеклянной палочкой в
течение 3-4 мин и ставят в сушильный шкаф при 110-150ºС на 1 ч. Затем ее
охлаждают и проводят анализ суперфосфата. При использовании апатита все
работы по его кислотному расщеплению нужно проводить под сильной тягой
ввиду выделения фтороводорода.
26
Анализ суперфосфата
Для анализа отвешивают на аналитических весах 2-2,5 г суперфосфата
и растирают в фарфоровой ступке до уничтожения комочков. В ступку
приливают 25 мл воды, смесь растирают и после отстаивания раствор
фильтруют в мерную колбу (на 250 мл). В колбу предварительно наливают 56 капель соляной кислоты, которая предупреждает гидролиз солей кальция.
Остаток в ступке еще 3 раза растирают с водой, прибавляя каждый раз воды
по 20-25 мл, и каждый раз декантируют раствор на фильтр. Затем
нерастворившийся остаток переносят на фильтр и промывают его водой,
заполняя колбу до метки. Раствор тщательно перемешивают. Он содержит
водорастворимый оксид фосфора (V).
Фильтр с нерастворившимися остатками переносят в другую мерную
колбу емкостью в 250 мл, приливают 100 мл раствора Патермана и, закрыв
колбу пробкой, сильно взбалтывают (фильтр распадается на волокна). Колбу
нагревают до 60º С в течение 15 мин. Нагревание лучше проводить в
термостате.
Затем содержимое
колбы охлаждают, доливают
дистиллированной водой до метки, тщательно перемешивают и фильтруют
через сухой фильтр в колбу. Первые порции фильтра отбрасывают. Раствор
содержит так называемый цитраторастворимый оксид фосфора (V).
Для определения общего количества цитрато- и водорастворимой
фосфорной кислоты из водной вытяжки и цитратного раствора берут по 50
мл и выливают эти растворы в стакан. В стакан наливают 25 мл раствора
Патермана, перемешивают и нейтрализуют 2-3% -ным раствором аммиака по
фенолфталеину. Для осаждения фосфат-иона к раствору приливают 25-35 мл
магнезиальной смеси, а затем 10-25 мл 25%-ного раствора аммиака.
Содержимое стакана перемешивают в течение 30 мин или оставляют стоять в
течение 5-15 ч. Выпавший осадок магний-аммоний фосфата фильтруют через
плотный беззольный фильтр и промывают 2-3%-ным раствором аммиака.
Затем фильтр с осадком переносят в тигель, высушивают, озоляют,
прокаливают в муфеле при красном калении и взвешивают.
4. Обработка результатов
1. Получение суперфосфата.
Расчет стехиометрической нормы серной кислоты. Расчет нормы
серной кислоты производится по суммарной реакции
2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 = 3Ca (H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF
На 3 моль Р2О5 (426 г) требуется 7 моль H2SO4 (686 г), следовательно, на 1
вес.ч. Р2О5 требуется 1,61 вес.ч. моногидрата H2SO4.
Пример расчета нормы кислоты концентрацией 68% H2SO4 для
разложения 100 г апатитового концентрата, содержащего 39% Р2О5.
27
Для этого требуется моногидрата:
1,61.39,0 = 62,8 г
или кислоты, содержащей 68% H2SO4
92,3
= 58,2 см3
1,5874
где 1,5874 – плотность 68%-ной серной кислоты при 200 С.
Выход суперфосфата х определяется как отношение
полученного продукта G суперфосфата к массе сырья G фосфата:
х=
массы
𝐺суперф
𝐺фосф
2. Анализ суперфосфата.
Содержание фосфорной кислоты в расчете на оксид фосфора (V)
вычисляют по формуле:
%Р2О5 = 0,6377 ∙ 500 ∙ 100 ∙ m/ m1 ∙ 100 = 319 ∙ m/m1,
где m – масса пирофосфата магния в граммах, m1 – навеска суперфосфата в
граммах, 0,6377 – множитель для пересчета Mg2Р2О7 на Р2О5.
5. Задания и оформление работы
Описать метод получения суперфосфата. Провести расчеты по выходу
суперфосфата, содержанию фосфорной кислоты. Оформить результаты
анализа.
Блиц-тест
1. В каком растворе можно растворить цитраторастворимые фосфорные
удобрения?
А. NH 4OH +лимоннокислый аммоний
В. NaOH+лимонная кислота
С. KOH+лимонная кислота
D. 2% лимонная кислота + NH 4OH
Е. 10 % лимонная кислота
2. Укажите формулу суперфосфата:
А. Ca3 PO4 2
В. CaHPO4
С. CaH 2 PO4 2 .Н2О
D. Ca2 PO4
Е. CaH 2 HPO4
28
3. Содержание P2 O5 в простом суперфосфате составляет:
А. 38-40%
В. 32-35%
С. 27-30%
D. 23-25%
Е. 15-18%
4. Что является сырьем для получения простого и двойного суперфосфата?
A. P2O5
B. H3PO4
C. Ca5F(PO4)3
D. Ca(NO3)2
E. Na3PO4
5. Получение простого суперфосфата - это:
A. гомогенный процесс
B. гетерогенный процесс (Т-Г)
C. гетерогенный процесс (Т-Ж)
D. гетерогенный процесс (Ж-Г)
E. обратимый процесс
Контрольные вопросы
Как классифицируются минеральные удобрения?
Перечислите методы переработки природных фосфатов
Дайте характеристику простого суперфосфата. Каков его состав?
В чем отличие двойного суперфосфата от простого?
Что является сырьем для получения простого и двойного
суперфосфата?
6. Опишите основные стадии производства простого суперфосфата
7. Опишите основные стадии производства двойного суперфосфата
8. Напишите уравнение реакции при взаимодействии азотной кислоты с
фосфоритом. Какое удобрение образуется? Подсчитайте процентное
содержание азота и фосфора в этом удобрении.
9. Почему при анализе фосфорных удобрений обычно учитывают
водорастворимый и цитратный фосфор?
10. Почему перед отправкой потребителю суперфосфат около 20 дней
хранят на складе?
1.
2.
3.
4.
5.
Литература
1. Позин М.Е. Технология минеральных солей; в 2-х частях. М: Химия,
1974.1558 с.
2. Ахметов Т.Г., Порфирьева Р.Т., Гайсин Л.Г. и др. Химическая
технология неорганических веществ; в 2-х частях. М.: Высшая школа,
2002. 1121 с.
3. Авербух А.Я., Тумаркина Е.С. и др. Практикум по общей химической
технологии. М.: Высшая школа, 1967. – 371 с.
29
Работа 5. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ЛЕГКОПЛАВКИХ СТЕКОЛ
1. Цель работы
1. Получение стекла заданного состава и определение его химической
стойкости
2. Теоретическая часть
Промышленность силикатов подразделяется на три основные группы:
производство керамики, вяжущих веществ и стекла. К керамике относятся
строительные материалы (кирпич, кровельная черепица, плитка для пола,
трубы и т.д.), облицовочные материалы, огнеупоры, тонкая и специальная
керамика (фарфор, фаянс и т.д.). К вяжущим материалам относят
порошкообразные вещества, которые при смешении с водой образуют
пластичную массу, со временем затвердевающую в камневидный материал.
Стеклом называют аморфный изотропный материал, который
образуется при переохлаждении расплава оксидов. Стекла относятся к
истинным растворам и могут быть получены только в том случае, когда при
их охлаждении вязкость в интервале температур кристаллизации быстро
возрастает на несколько порядков.
В стеклообразном состоянии может находиться обширный класс
неорганических веществ – от отдельных элементов до сложных
многокомпонентных
систем. Неорганические стекла по химическому
составу можно разделить на элементарные, оксидные, галогенидные,
халькогенидные.
Кристаллизационная способность определяет склонность стекол и
стеклообразующих расплавов к кристаллизации.
Плотность стекол определяет количественные содержание массы в
единице объема. Плотность промышленных стекол изменяется от 2200 до
7500 кг/м3. Наибольшей плотностью отличаются стекла со значительным
содержанием оксидов тяжелых металлов – свинца, бария, висмута,
вольфрама и др.
Обычно промышленные стекла (оконное, тарное) имеют плотность
2500 кг/м3. Наименьшая плотность у кварцевого стекла – 2200 кг/м3.
Упругость характеризует свойство стекла восстанавливать форму и
объем после снятия нагрузки. Коэффициент упругости Е определяют либо по
упругому удлинению тонкого штабика или нити из стекла, либо по прогибу
стеклянного штабика круглого сечения.
Прочность характеризует сопротивление твердых тел механическому
разрушению под действием внешних нагрузок. Различают прочность на
разрыв, на сжатие, изгиб, кручение, удар и др.
30
Мерой прочности является предел прочности – максимальное
напряжение, вызывающее разрушение материала под влиянием статической
нагрузки.
Термостойкость – способность стекла выдерживать резкие изменения
температур без разрушения. Термостойкость стекла определяется
максимальной разностью температур, которую оно выдерживает без
разрушения при быстром охлаждении.
Теплоемкость показывает, какое количество теплоты необходимо
подвести к единице массы тела для повышения его температуры на один
градус. В зависимости от состава удельная теплоемкость силикатных стекол
находится в пределах 0.3-1.05 кДж/(кг·К).
Электропроводность характеризует способность стекла пропускать
электрический ток под действием электрического поля и представляет собой
величину, обратную электрическому сопротивлению. Как правило,
силикатные стекла являются ионными проводниками и принадлежит к классу
диэлектриков. Переносчиками тока выступают катионы щелочных и
щелочноземельных металлов. Удельное электрическое сопротивление их 1081018 Ом·м.
К оптическим постоянным стекла относятся показатель преломления,
общие и частные дисперсии и коэффициент дисперсии. Кроме того,
оптическим характеристикам являются пропускание (или поглощение),
рассеяние
и
отражение
света
как
результат
взаимодействия
электромагнитного излучения со стеклом.
Получение силикатных изделий складывается из подготовки сырья и
последующей высокотемпературной обработки смеси. Сырьем для
силикатной промышленности являются доломит MgCO3.CaCO3, каолинит
Al2O3.2SiO2.2H2O, полевые шпаты (K, Na)2O.Al2O3.6SiO2, кварц SiO2, магнезит
MgCO3, природный гипс CaSO4.H2O, ангидрид CaSO4 и другие соединения,
образующиеся при высоких температурах оксиды.
Подготовка сырья заключается в его дроблении, тщательном размоле и
перемешивании.
При
высокой
температуре
происходит
ряд
последовательных процессов, таких как удаление влаги, распад
кристаллической решетки, образование твердых растворов. Большинство
реакций в силикатной технологии протекает в твердой фазе при участии
некоторого количества жидкой и газообразной фаз вследствие наличия
легкоплавких компонентов и их эвтектических смесей.
Для варки стекла используют оксиды или образующие их при высокой
температуре соединения, носящие название стеклообразователей. К ним
относят кварцевый песок SiO2, сода Na2CO3, известняк CaCO3, борная
кислота H3BO3, бура Na2B4O7, свинцовый сурик Pb3O4, оксиды свинца PbO2 и
PbO. Кроме того в состав шихты могут входит обесцвечиватели, удаляющие
слабую окраску стекол, осветлители, способствующие удалению газов при
варке стекла (оксид мышьяка (III), нитрат натрия), глушители, делающие
стекло матовым или молочным (оксиды и серосодержащие соединения
31
мышьяка, олова или сурьмы), и красители, придающие стеклу любую
окраску. Варку стекла ведут при температурах от 1273 до 1773 К, но меняя
состав шихты, можно получить легкоплавкие стекла при температуре 7601000К. Обычно к таким легкоплавким стеклам относятся свинцовые и
боратные стекла, содержащие оксиды калия или натрия.
В настоящее время господствуют две теории строения стекла. По одной
из них вещество в стекловидном состоянии не имеет геометрически
правильной пространственной решетки. Согласно этой теории структура
стекол представляет собой непрерывную сетку, в узлах которой расположены
ионы, атомы или атомные группы. В основу структурной сетки стекла
положен структурный элемент, и вся сетка в целом образована
элементарными структурными группами путем повторения такого элемента.
Однако в этом повторении нет определенной закономерности.
Рис. 5.1. Схема структурных сеток кристаллического кварца (а), кварцевого стекла (б),
натриево-силикатного стекла (в)
Элементарные структурные группы кристаллического кварца,
кварцевого и натриево-силикатного стекла построены в виде тетраэдров SiO4,
в центре которых расположены четырехвалентные атомы кремния, а в
вершинах атомы кислорода. В сетке кристаллического кварца тетраэдры
закономерно и правильно ориентированы один относительно другого. В
сетке кварцевого стекла уже имеется некоторая неправильность, а в сетке
натриево-силикатного стекла, структурные группы связаны в неправильную
асимметрическую (деформированную) решетку, где элементы структурного
порядка ограничиваются только ближайшими соседними частицами. По мере
увеличения расстояния структурный порядок все более нарушается.
32
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы
















Кварцевый песок
Оксид бора B2O3 или борная кислота, Н3ВО3
Сода
Оксид свинца PbO
Оксид железа Fe2O3
Оксид кобальта CoO
Оксид никеля NiO
Оксид меди CuO
Раствор соляной кислоты 0,01 моль/л
Раствор метилового красного
Муфельная печь
Фарфоровая чашка
Фарфоровый тигель
Сито № 9 и 6
Конические колбы на 100 и 250 мл
Деревянная дощечка
Порядок проведения работы
Для приготовления борсвинцовосиликатных стекол рекомендуют
следующие смеси:
PbO
84,5
86,0
87,5
75,0
Состав в (%)
B2O3
11,0
10,6
11,4
15,0
SiO2
4,5
3,4
1,1
10,0
Температура
плавления ( 0С)
484
486
488
540
Наиболее легкоплавкие борсвинцовые и свинцовосиликатные стекла
имеют следующий состав:
PbO
92,7
86,6
93,7
61,4
70,4
Состав в (%)
B2O3
7,3
13,4
6,3
38,6
-
SiO2
29,6
Температура
плавления ( 0С)
565
497
560
768
732
33
88,1
91,8
-
11,9
8,2
723
714
По заданию преподавателя выбирают смеси, расчет ведут на 30-35 г
шихты. При этом допускают, что стекло образуется только из оксидов и
летучесть оксидов незначительна. В соответствии с расчетами взвешивают
компоненты шихты с точностью 0,1 г и тщательно перемешивают. Шихту
слегка увлажняют (3-5% воды) и перемешивают сначала на листе бумаги, а
затем в фарфоровой ступке. Затем ее переносят в предварительно
прокаленный и взвешенный тигель. Если в состав шихты входит борная
кислота, то лучше брать высокие фарфоровые тигли, так как при разложении
кислоты происходит сильное вспенивание и возможен выброс стекломассы.
Тигель, заполненный шихтой, с помощью щипцов ставят в муфельную печь и
включают ее, постепенно поднимая температуру до необходимых пределов.
При достижении нужной температуры замечают время и ведут варку стекла в
течение 20-30 мин, после чего быстро, но аккуратно вынимают щипцами
тигель из печи и выливают расплавленное стекло в специальную форму или
на чистый железный лист. Все операции варки стекла проводить в рукавицах
и защитных очках. После полного охлаждения тигля и стекла их взвешивают
и определяют выход стекла в процентах от теоретически возможного.
Определение химической стойкости стекла
Химическая стойкость стекла – это его способность противостоять
действию воды и химических реагентов. Для опыта берут 4-5 г полученного
стекла и осторожно измельчают в фарфоровой ступке, стараясь совершать
пестиком круговые движения для получения частиц шарообразной формы.
Измельченное стекло просеивают на ситах № 9 и 6, размер зерен 0,75-0,49
мм. Кусочки, не прошедшие первое сито, дополнительно измельчают и снова
просеивают. Стеклопорошок, прошедший первое сито и задержавшийся на
втором, отбирают, высыпают на деревянную или пластмассовую дошечку и,
держа ее в наклонном положении, постукивают рукой по верхнему краю.
При этом зерна, имеющие шарообразную форму, скатываются, а плоские
задерживаются. Берут 2 г подготовленного таким способом порошка,
помещают в коническую колбу на 100 мл и проводят трехкратное
декантирование холодной водой, отмывая испытуемый образец от пыли.
Промывные воды отфильтровывают и зерна, попавшие на фильтр,
возвращают в колбу. Наливают в колбу 50 мл кипящей воды, присоединяют к
колбе обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой и нагревают колбу
на 250 мл в течение 1 ч на кипящей водяной бане. Горячий раствор сливают в
коническую колбу на 250 мл и титруют раствором HCl концентрации 0,01
моль/л, добавляя в качестве индикатора 2-3 капли метилового красного. По
израсходованному раствору соляной кислоты концентрации 0,01 моль/л
определяют гидролитический класс испытуемого стекла, пользуясь таблицей:
34
Гидролитический класс
стекла
1
2
3
4
5
Стекла
Неизменяемые водой
Устойчивые
Твердые аппаратные
Мягкие аппаратные
Неудовлетворительные
Объем раствора соляной
кислоты (мл)
0 – 0,32
0,32 – 0,65
0,65-2,8
2,8-6,5
6,5 и выше
4. Задания и оформление работы
Результаты работы записывают в таблицу
Состав
шихты
(г или %)
Масса полученного стекла (г)
Выход
(%)
Теоретический Практический
выход
выход
Химическая Гидролитический
устойчивость
класс стекла
Объем
раствора HCl
(мл)
Блиц-тест
1. Укажите формулу оконного стекла:
A. Na2O · CaO · 6SiO2
B. K2O · Al2O3 · 6SiO2
C. Li2O · Al2O3 · 6SiO2
D. K2O · Fe2O3 · 6SiO2
E. Na2O · Fe2O3 · 6SiO2
2. Наиболее распространенное сырье для получения стекла:
A. фосфат кальция, песок, известняк, вода, оксид железа
B. кварцевый песок, известняк, сода
C. песок, сода, гипс, стекольный бой
D. поташ, сода, тальк, кокс, песок
E. кварцевый песок, борная кислота, оксид свинца
3. Общие свойства стекол:
A. прозрачность и высокая твердость
B. высокая химическая устойчивость к химическим реагентам
C. низкая теплопроводность
D. устойчивость к низкой температуре
E. ответы A, B, C
4. Укажите правильную последовательность стадий варки стекла:
1. силикатообразование; 2. гомогенизация; 3. студка; 4. образование
стекломассы; 5. дегазация
A. 1,4,5,2,3
B. 1,2,5,4,3
C. 1,4,2,5,3
D. 1,5,2,3,4
E. 1,2,4,5,3
5. Как называются вещества, входящие в состав стекла
35
A. силикатообразующие
C. ситалообразующие
E. оксидообразующие
B. стеклообразующие
D. красители
Контрольные вопросы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Перечислите вещества, способные давать стекла.
Как классифицируются изделия силикатной промышленности?
Перечислите виды сырья для производства силикатов
Что такое стеклообразное состояние? Приведите характеристику
стекол.
Приведите классификацию стекол по составу.
Как происходит варка и формование изделий из стекла?
Перечислите типы стекол, используемых для изготовления химической
посуды
Опишите процессы получения вяжущих материалов
Какие процессы происходят при «затворении» вяжущих материалов?
Литература
1. Сулименко Л.М. Общая технология силикатов. М.: 2004, 335с.
2. Бобкова Н.М., Дятлова Е.М., Куницкая Т.С. Общая технология
силикатов, М.: Высшая школа, 1987, 400с.
3. Природные и техногенные силикаты для производства строительных и
технических материалов /Ред. Б.А. Брянцев. Л.: Наука, 1977, 210с.
Работа 6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ
1. Цель работы
1. Определение скорости коррозии различных металлов гравиметрическим и
объемными методами.
2. Оценка коррозионной устойчивости испытуемых образцов с помощью
глубинного показателя.
2. Теоретическая часть
Коррозия – это разрушение металлов и сплавов вследствие
химического или электрохимического воздействия и взаимодействия с
агрессивной (по отношению к данному материалу) средой. Коррозия
начинается с поверхности металла и при дальнейшем развитии этого
процесса распространяется вглубь. Продукты коррозии могут выделяться в
твердом, жидком и газообразном состоянии. Твердые продукты (оксиды,
36
соли) могут образовывать сплошную прочную пленку на поверхности
металла и, таким образом, предохранять его от дальнейшего разрушения.
Виды коррозии. Коррозию классифицируют по разным признакам.
По характеру разрушения металла:

равномерная – если процесс коррозии сравнительно равномерно
распространяется по всей поверхности металла

неравномерная или местная – еслизначительная часть поверхности
металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных
участках

межкристаллитная коррозия – корродируют прослойки между
крупными зернами (кристаллитами) металла или внешние слои зерен,
имеющие иной состав, чем зерна в их массе.
По характеру самого процесса:

химическая.

электрохимическая
При химической коррозии происходит процесс прямого соединения
металла с агрессивными компонентами среды. Обычно происходит
окислительно-восстановительный процесс, в котором окислителем является
агрессивный компонент среды. Продуктами коррозии могут быть оксиды
(MemOn) или металлорганические соединения. К типично химической
относится коррозия металлов газами при выской температуре. Химическая
коррозия наблюдается и в жидких средах, не являющихся электролитами
(безводный спирт, бензол, бензин, керосин). Процесс химической коррозии
подчиняется закономерностям гетерогенных химических процессов, т.е.
скорость коррозии выражается формулой
−
𝑑𝐺м
= 𝑘м 𝐹∆𝐶
𝑑𝜏
−
𝑑𝐺к
= 𝑘к 𝐹∆𝐶
𝑑𝜏
или
откуда
𝐺 = 𝑘𝐹∆𝐶𝜏
где Gм и Gк – потеря массы металла или привес металла за счет продукта
коррозии соответственно, г; kм и kк – соответствующие коэффициенты
скорости коррозии (учитывают количество разрушенного металла в граммах
на м2 поверхности в течение часа на единицу концентрации агрессивного
компонента в среде, г/м3; в результате получают размерность г/м2.ч.г/м3, или
м/ч); F – повехность соприкосновения металлов с коррозионной средой, м2;
37
ΔС – движущая сила коррозии (определяется в граммах агрессивного
компонента на 1м3 среды на границе с металлом и выражается в г/м3).
Электрохимическая коррозия протекает при воздействии на металл
растворов
электролитов.
Коррозия
происходит
вследствие
термодинамической неустойчивости металла в растворе электролитов.
Поверхность корродируемого металла можно представить как систему
микро- и макрогальванических пар. Возникновение таких пар объясняется
наличием в металле примесей зерен других металлов, загрязнений
поверхности с большим или меньшим электродным потенциалом,
структурная неоднородность внутренних напряжений металла и деформации
его, различие в концентрациях электролита, примыкающих к разным частям
металла, нервномерное наложение электрического поля и др. Во всех этих
случаях разные участки металла отличаются по величине электродного
потенциала. В электролите участки с меньшим электродным потенциалом
становятся анодами, а более положительные – катодами. Происходят
анодный и катодный процессы коррозии. Анодный процесс заключается в
переходе ионов металла в растворе
Me → Me2+ + 2e
причем электроны остаются на поверхности металла. Нак катоде
разряжаются катионы, содержащиеся в растворе, например ионы водорода (в
кислых растворах)
2Н+ + 2е → Н2,
или происходит восстановление окислителей, например кислорода в
гидроксильные ионы (в нейтральных и щелочных растворах)
О2 + 2Н2О + 4е → 4ОНСледовательно, с поверхности катода снимаются электроны. Внутри
металла создается поток электронов от анода к катоду, называемый
коррозионным током. В результате электрохимической коррозии на месте
анодных участков металла возникают коррозионные пятна и язвы; коррозия
неравномерна. Электрохимическая коррозия происходит по законам
электролиза, поэтому количество растворенного металла можно определять
по формуле
𝐴
𝐼𝜏𝜂
𝐹𝑛
где А – атомный вес или масса иона; F – число Фарадея, F=96500к/г-экв; n –
валентность иона, τ – продолжительность электролиза, ч; I – сила тока, а; η –
выход тока.
𝐺=
38
По условиям протекания процесса:

Газовая (протекает в сухих газах или парах при полном отсутствии
влаги, а также при высоких температурах);

коррозия в неэлектролитах (в безводных спиртах, бензоле, бензине),
обладающих достаточной активностью и разрушающих поверхность металла.
Методы защиты от коррозии. Основными методами защиты от
коррозии являются:

Защита металлов от коррозии покрытиями (различные металлические и
неметаллические материалы, изолирующие металл от действия агрессивной
среды и обладающие более высокой коррозионной стойкостью, чем
защищаемый материал);

Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды
(удаление из агрессивной среды составляющих, вызывающих коррозию
металлов, или введение в агрессивную среду ингибиторов коррозии);

Электрохимическая защита металлов (уменьшение скорости коррозии
металлических конструкций путем их катодной или анодной поляризации),
которая состоит в создании внешним источником разности потенциалов
между металлической конструкцией и электропроводящей агрессивной
средой.
Методы измерения скорости коррозии. Металл или металлический
сплав коррозионно-стоек, если он хорошо сопротивляется воздействию
внешней агрессивной среды, т.е. если скорость коррозии невелика. Мерой
коррозионной стойкости служит скорость коррозии в данной среде в данных
условиях. Чем меньше скорость коррозии, тем коррозионная стойкость
металла выше. Скорость коррозии металла выражают массой металла (г),
превращенного в продукты коррозии за единицу времени (1ч) с единицы
поверхности металла (1 м2).
Существуют различные способы измерения скорости коррозии,
основными из которых являются:

гравиметрический, основанный на взвешивании исследуемого образца
до и после эксперимента;

объемный, при котором о скорости коррозионного процесса судят по
количеству выделившегося газообразного продукта;

электрический, базирующийся на изменении электрического
сопротивления образца, который в процессе коррозии изменяет свое
поперечное сечение, и следовательно, и омическое сопротивление.
Если основным компонентом в испытуемых образцах является железо,
коррозия будет протекать по реакции:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑
Fe0 → Fe2+
По количеству выделившегося газообразного водорода (объемный
способ) можно судить о скорости растворения железа, которая будет
имитировать скорость коррозии.
39
Определение количества водорода, выделяющегося при коррозии
металла, можно производить различными способами. Один из наиболее часто
употребляемых заключается в том, что испытуемый образец помещают в
коррозионную среду. Выделившийся при этом газ вытесняет из герметически
закрытой емкости кислоту, которая вытекает в бюретку.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы
 Образцы из разных металлов: серый чугун (ρ = 7220 кг/м3);
низкоуглеродистая сталь (ρ = 7980 кг/м3); сталь нержавеющая (ρ = 8050 кг/м3)
 склянки с тубусом объемом 1л, помещенные на подставке (3 шт)
 бюретки, 3шт
 стаканы, 3 шт
 5%-ный раствор серной кислоты
 штангенциркуль
 ацетон
Описание установки
Рис. 5.1. Схема лабораторной установки: 1 – мерная бюретка, 2 – кран, 3 –
емкость, 4 – испытуемый образец, 5 – стеклянная подвеска
40
Она представляет собой стеклянную емкость объемом 1-2литра 3,
заполненную на две трети 5%-ным раствором серной кислоты. Емкость,
герметично закрывающуюся резиновой пробкой, имеет внизу краник 2, через
который в ходе эксперимента вытесненная кислота сливается в мерную
бюретку 1. Испытуемый образец 4 помещают в емкость 3 при помощи
стеклянной подвески 5.
Порядок проведения эксперимента
Перед проведением эксперимента образцы предварительно нужно
подготовить, для чего с помощью мелкой наждачной бумаги их поверхность
тщательно зачищают. После этого штангенциркулем определяют их
геометрические размеры: высоту, ширину и толщину. Далее определяют
площадь образца (в см2) и результаты расчета записывают в таблицу 5.1.
Поверхность образца тщательно обезжиривают раствором соды или
ацетоном, взвешивают на аналитических весах, надевают на стеклянный
крючок подвески 5 и помещают в емкость 3, плотно закрыв резиновую
пробку, после чего открывают кран 2. Фиксируют уровень вылившейся из
емкости кислоты и отмечают время начала эксперимента. Кран 2 остается
открытым до конца эксперимента, который длится 60-100 мин. Через каждые
20 мин определяют количество вытесненной кислоты и данные записывают в
таблицу 5.1.
По окончании эксперимента кран 2 необходимо закрыть, извлечь из
емкости испытуемый образец, тщательно промыть водой, просушить и
взвесить, вновь записав данные в таблицу.
Материал
образца
Площадь,
S, см2
Масса образца, г
Начальная
mн
Конечная
mк
Δmгр=mн – mк, г
Таблица 5.1
Экспериментальные данные по определению скорости коррозии
Объем вытесненной кислоты
v (мл) за время*
20
40
60
80 100
мин мин мин мин мин
* - объем вытесненной кислоты соответсвует показаниям бюретки.
4. Обработка результатов эксперимента
Для определения убыли металла исходят из того, что при растворении
одного грамм-моля железа (55,85г.) при нормальных условиях (760 мм рт.ст.
и 273К) выделяется 22,4л водорода. Следовательно,
41
∆𝑚𝑖 =
55,85∙∆𝑣𝑖
22,4
∙ 10−3 , г (5.1)
здесь vi – объем выделившегося водорода за соответствующий интервал
времени (таблица 5.2).
Скорость коррозии ωкор образца определяют по уравнению:
𝜔корр =
∆𝑚𝑖
∆𝑡𝑆
, г/(см2 ∙ ч) (5.2)
здесь Δt – время эксперимента, ч; S – площадь образца, см2.
Глубинный показатель коррозии, характеризующий уменьшение
толщины металла в единицу времени, определется по формуле:
П = 8,760
𝜔корр
𝜌
∙ 105 , мм/год (5.3)
Здесь ρ – плотность материала образца, кг/м3.
Таблица 5.2
Результаты обработки экспериментальных данных
Интервал
времени, Δt,
мин
Объем
Масса
выделившегося растворенного
водорода Δvi, металла, Δmi,
г*
г
Скорость
коррозии
(ωкорр)i,
г/(см2ч)
Глубинный
показатель
коррозии, Пi,
мм/год
0-20
20-40
40-60
60-80
80-100
*- объем вылелившегося водорода соответсвует объему вытесненной
кислоты
В практике эталонным обычно считается гравиметрический метод
испытания.
Средняя скорость коррозии, определенная гравиметрическим методом,
рассчитывается по формуле:
гр
(𝜔корр )ср =
Δ𝑚гр
𝑡𝑆
, г/(см2 ∙ ч)(5.4)
здесь Δ𝑚гр - убыль материала образца, определенная гравиметрическим
методом, г (см. табл 5.1); t – полное время эксперимента, выраженное в
часах.
42
Средняя скорость
рассчитывается как
коррозии,
определенная
∑𝑛
𝑖=1(𝜔корр )
об
(𝜔корр )ср =
𝑛
об
𝑖
объемным
методом,
(5.5)
где n – количество слагаемых (ωкорр)i.
Масса растворенного металла (г), рассчитанная объемным методом,
определяется по формуле:
𝑛
∆𝑚об = ∑ ∆𝑚𝑖 (5.6)
𝑖=1
где Δmi – данные из таблицы 5.2.
Тогда глубинный показатель коррозии по гравиметрическому методу
составит
П = 8,760
𝜔корр гр
ср
𝜌
∙ 105 , мм/год (5.7)
Средняя величина глубинного показателя по объемному методу
определяется как
Поб =
∑𝑛
𝑖=1 П𝑖
𝑛
, мм/г (5.8)
здесь Пi – данные таблицы 11.2.
Погрешность объемного метода определяют по уравнению
∆=
∆𝑚гр − ∆𝑚об
∙ 100%
∆𝑚гр
или
∆=
𝜔кор гр −𝜔кор об
ср
ср
𝜔кор гр
∙ 100% (5.9)
ср
Все результаты расчетов вносят в таблицу 5.3.
Таблица 5.3
Сводная таблица результатов, полученных двумя методами
Матери
ал
образца
Масса
растворенного
металла Δmi, г
гравимет объем
Средняя скорость
коррозии (ωкорр)ср,
г(см2.ч)
Гравимет
объем
Глубинный
показатель коррозии
Пi, мм/год
Гравимет
объем
43
рический
ный
рический
ный
рический
ный
5. Задание к работе
Для наглядности результаты расчета экспериментальных данных
следует представить графиком зависмости (ωкорр)=f(t).
В выводах по работе необходимо отразить :
1. коррозионную стойкость испытуемых образцов по 10-бальной
шкале, представленную в таблице 5.4.
2. характер коррозионного процесса и его развитие во времени.
Таблица 5.4
Десятибальная шкала коррозионной стойкости металлов
Металлы
Совершенно стойкие
Весьма стойкие
Стойкие
Пониженностойкие
Малостойкие
Нестойкие
Глубинный показатель,
мм/год
Менее 0,001
0,001-0,005
0,005-0,01
0,01-0,05
0,05-0,1
0,1-0,5
0,5-1,0
1,0-5,0
5,0-10,0
Свыше 10,0
Балл
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Блиц-тест
1.Электрохимическую коррозию металла вызывает
A. контакт металла с кислородом
B. контакт металла с оксидами серы
C. контакт с другими металлами
D. контакт металла с электролитами
Е. электричество
2. Химическую коррозию металла вызывают
A. кислород
B. все перечисленные вещества C. хлор
D. оксиды серы
E. контакт с другими металлами
3. К электрохимическим методам защиты металлов от коррозии относится
A. никелирование
B. Шлифование
E. деструкция
C. воронение
D. катодная защита
4. В качестве легирующих добавок при получении нержавеющих сталей
используют
A. Zn и Mn
B. Ag и Au
C. Ni и Cu
D. Cr и Ni
E. K и Na
44
5. Глубинный показатель коррозии определется по формуле:
A. 𝜔корр =
D. ГП =
∆𝑚𝑖
∆𝑡𝑆
∆𝑚𝑖
∆𝑡𝑆
B. П = 8,760
𝜔корр
𝜌
∙ 105
C. ∆=
∆𝑚гр −∆𝑚об
∆𝑚гр
E. 𝐺 = 𝑘𝐹∆𝐶𝜏
Контрольные вопросы
1. Перечислите виды коррозии
2. Какие существуют механизмы коррозии?
3. В чем суть гравиметрического метода определения скорости коррозии?
4. На чем основан объемный метод определения скорости коррозии?
5. Дайте понятие коррозионной устойчивости металлов. Как
рассчитывается глубинный показатель коррозии?
6. Какие способы защиты металлов от коррозии вы знаете?
7. Для каких металлов может представлять опасность щелочная среда?
8. Чем отличается коррозия железа в кислой среде от коррозии в
нейтральной среде?
9. Как влияет перенапряжение водорода на коррозию металлов в кислой
среде?
Литература
1. Мухленов И.П., Горштейн А.Е. и др. Основы химической технологии /
Под редакцией И.П. Мухленова. М.: Высшая школа, 1991. 463с.
2. Практикум по прикладной электрохимии. Учебное пособие для вузов
/Бахчисарайцьян Н.Г., Борисоглебский Ю.В., Буркат Г.К и др. / Под
редакцией В.Н. Варыпаева, В.Н. Кудрявцева. 3-е издание, перераб. Л.:
Химия, 1990.304 с.
3. Аверьянов В.А., Баташов С.А, Белова Н.П. и др. Лабораторный
практикум по общей химической технологии. М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2010. – 279 с.
Работа 7. ПОЛУЧЕНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ КРАСОК
1. Цель работы
1. Получение баритовых белил
2. Получение цинковых белил
3. Получение берлинской лазури
4. Получение зеленой краски яр-медянки
5. Получение зелени Гинье
45
2. Теоретическая часть
Краски минеральные (на основе неорганических вяжущих веществ)
применяют для фасадных защитно-декоративных покрытий при нанесении
на оштукатуренные фасады из керамического или силикатного кирпича,
бетона, керамзитобетона, а также в случаях, проведения реставрационных и
ремонтных работ.
Минеральные краски в основном являются порошковыми и доводятся
до нужной консистенции добавлением воды. Создание покрытий при
помощи минеральных красок может производиться исключительно при
плюсовой температуре воздуха.
Минеральные краски получают на основе минерального сырья,
поэтому они являются экологически чистыми. В отличие от органических
красок, которые изготовляют с добавлением смол и масел, минеральные
краски
имеют
достаточную
паропроницаемость,
позволяющую
предотвратить увлажнение (а значит разрушение) стен. Благодаря этому
декоративное покрытие не деформируется, а длительность эксплуатации
здания увеличивается. Минеральные краски часто являются морозостойкими,
а введение в их состав функциональных добавок (синтетических смол)
повышает технологические и строительно-технические качества: адгезия к
основам, укрывистость, гидрофобность, пластичность, седиментационная
стойкость.
Минеральные краски делятся на следующие группы:
1. Известковые краски.
Связующим веществом известковых красок является гашеная известь
(иногда в виде известкового молока). Для повышения водоудерживающей
способности в процессе изготовления краски добавляют специальные
добавки: хлорид кальция, кухонную соль, алюминиевые квасцы. Для
получения известковых красок используют неорганические пигменты, а в
гамме цветов преобладают светлые оттенки. Известковая краска
недолговечна, но процесс карбонизации извести со временем улучшает
эксплуатационные характеристики помещения. Известковая краска не
наносится на цементные штукатурки. Известковая краска является дешевым,
доступным и широко используемым средством для окраски фасадов и
проведения различных реставрационных работ.
2. Цементные краски.
В цементных красках связующим веществом является белый или
цветной портландцемент, поэтому используют стойкие к щелочам пигменты.
Для увеличения водоудерживающей способности в цементную краску вводят
до 15 % гашеной извести, а также хлорид кальция. Для повышения
атмосферостойкости добавляют 1 % гидрофобизующих веществ (стеарат
кальция). Цементные краски являются водостойкими, поэтому их
используют для внешних малярных работ и внутренней окраске влажных
производственных помещений по бетону, кирпичу, штукатурке. Цементные
46
краски после нанесения на поверхность подвергают увлажнению на
протяжении некоторого времени.
3. Силикатные краски.
Силикатные краски являются суспензией щелочестойких пигментов и
наполнителей (преимущественно в виде сепарированного мела и талька). В
качестве силикатизаторов используют сухие цинковые белила или борат
кальция. Также добавляют жидкое калийное стекло. В качестве
щелочестойкого пигмента используют охру, металлический сурик. В
качестве активного кремнеземистого наполнителя добавляют измельченный
кварцевый песок, диатомит или трепел.
В зависимости от силикатизатора силикатные краски делят на две
марки:
Марка А включает в себя силикатные краски содержащие в сухой
пигментной части цинковые белила.
Марка Б включает в себя силикатные краски, содержащие в своем
составе борат кальция. Силикатные краски поставляют в двутарной упаковке
— отдельно сухая часть и жидкое калийное стекло. Перед употреблением
жидкое стекло и сухую часть смешивают в пропорции 2:1 по массе.
Силикатные краски являются водорастворимыми, нетоксичными, позволяют
получать паропроницаемые и относительно стойкие к действию воды и
перепадов температуры покрытия. Также, силикатные краски отличаются
низкой гидрофобностью. Силикатные краски применяют для декорирования
фасада и внутренних помещений (при выполнении работ по камню, бетону,
штукатурке) а также для защиты деревянных конструкций от огня.
Силикатная краска нанесенная на основу, содержащую свободный гидроксид
кальция (цементная или цементно-известковая штукатурка) повышает
атмосферостойкость наружного покрытия.
4. Масляные краски.
Масляные краски — это суспензии пигментов в различных олифах с
добавлением сиккатива, а в случае необходимости разнообразных добавок,
препятствующих появлению осадка. Масляные краски изготовляют на
заводах путем растирания олифы с пигментами в специальных машинах
(краскотёрках). При растирании возникает однородная суспензия. Масляные
краски не меняют объем в процессе твердения, характеризуются стойкостью
и долговечностью. Масляные краски имеют преимущество, состоящее в их
высокой укрываемости. Недостатком служит длительное высыхание.
Масляные краски нередко используют в качестве грунтовок. Диапазон
использования масляных красок необычайно широк. Масляные краски
используют для защиты стальных конструкций от коррозии, для сохранения
оконных рам и прочих деревянных элементов от увлажнения.
47
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы





















Сульфат натрия Na2SO4 безводный, сухой.
Хлорид бария BaCl2.2H2O (крист.)
Цинковый купорос ZnSO4·7H2O
Углекислый натрий Na2CO3 10H2О
Раствор железного купороса FeSO4.7H2O
Железисто-синеродистый калий K4[Fe(CN)6].3H2O (желтая кровяная
соль)
Сернокислая медь CuSO4, 1М
Углекислый натрий Na2CO3, 1 М
Уксусная кислота CH3COOH
Кристаллическая борная кислота H3BO3
Едкий натрий NaOH, 1%
Двухромовокислый калий K2Cr2O7
Серная кислота Н2SO4 (конц)
Азотная кислота НNО3 (1:1)
Технические весы
Мерные колбы
Химический стакан на 300 мл
Фильтровальная бумага, воронка
Стакан на 500 мл
Фарфоровый тигель или фарфоровый стакан
Ступка
Порядок проведения работы
Получение баритовых и цинковых белил
Для получения баритовых белил приготовьте раствор сернокислого
натрия и хлористого бария на 0,5 М.
В химический стакан емкостью приблизительно 300 мл влейте раствор
хлористого бария и нагревайте его до 800С. Затем при быстром помешивании
раствора приливайте тонкой струей небольшими порциями раствора
сернокислого натрия.
Получившейся молокообразной жидкости дайте отстоятся, после того,
как мелкокристаллический осадок сернокислого бария BaSO4 осядет, слейте
прозрачную жидкость – раствор хлористого натрия на фильтр и соберите
фильтрат. Если он окажется мутным, то снова пропустите эту жидкость через
тот же фильтр. Промывания проводить 2-3 раза. После этого фильтруйте все
48
содержимое стакана. Затем, не вынимая фильтра с осадком из воронки,
просушите полученное вещество в сушильном шкафу.
После того, как сернокислый барий высохнет, переместите его в
чистую стеклянную баночку или пробирку. Испытайте общую способность и
чистоту этой краски.
Для получения цинковых белил приготовьте 0,5 М раствора цинкового
купороса и углекислого натрия. Когда растворы будут приготовлены, влейте
в стакан емкостью около 500 мл раствор соды, нагрейте до кипения. Затем
при сильном помешивании влейте горячий раствор соды тонкой струей в
раствор сернокислого цинка, такого же объема, как у предыдущего раствора.
В результате реакции обмена образуется рыхлый объемный осадок
углекислого цинка. Дайте осадку отстоятся и немного уплотнится. Затем
путем сливания (декантации) удалите раствор сернокислого натрия,
находящегося над осадком и промойте несколько раз чистой водой. Каждый
раз нужно перемешивать осадок с чистой водой, дать отстоятся и снова
сливать жидкость с осадка (декантировать). После промывания отделите
углекислый цинк фильтрованием, просушите на фильтре, затем сухой
порошок поместите в фарфоровый тигель или фарфоровую чашку и
прокалите на голом огне. Чтобы определить конец реакции разложение
углекислого цинка, возьмите небольшую пробу этого вещества из чашки,
перенесите в пробирку и прилейте к ней несколько капель р-ра кислоты (HCl
или H2SO4).
Если углекислый цинк еще не весь разложился, он будет реагировать с
кислотой. Напишите уравнение реакции.
В результате реакции будет выделяться углекислый газ. Если же в
чашке не осталось углекислого цинка, то с кислотой будет реагировать окись
цинка без выделения газа. Напишите уравнение реакции.
Получение берлинской лазури
В стакане нагреть почти до кипения 120 мл 1М раствора FeSO4 и
прилить туда же тонкой струей при сильном помешивании 90 мл 1М
раствора железистого синеродистого калия. Полученному белому осадку
дать осесть, затем слить с него раствор, промыть дважды чистой водой,
нагретой до 70-800 и снова слить раствор с осадка.
Для окисления полученного бесцветного или слегка окрашенного
осадка нужно добавить к нему 20 мл Н2SO4 (конц), нагреть ее до 70-800 и
влить в нее 30 мл крепкой азотной кислоты при быстром перемешивании.
Затем реакционную смесь нагревают почти до кипения и держат при
этой температуре при постоянном перемешивании 20-30 мин.
После этого смесь оставляют дня на два. По истечении этого времени
осадок примет темно-синий цвет. С него осторожно слить раствор и промыть
чистой водой и отфильтровать.
49
Получение зеленых красок: яр-медянки и зелени Гинье.
Для получения яр-медянки к 100 мл 1M раствора СuSO4 прилейте 100
мл раствора 1М. Напишите уравнение происходящей реакции.
Выпавший осадок промойте несколько раз водой, затем растворите его
в уксусной кислоте, избегая избытка последней. Если останутся какие-либо
нерастворимые примеси, то жидкость профильтруйте. Полученный раствор
упарьте, не доводя жидкость до кипения, затем охладите и дайте постоять
для уплотнения осадка. После этого отделите кристаллическую яр-медянку
от маточного раствора. Кристаллы высушите.
Для получения зелени Гинье смешивают в одну весовую часть
двухромового калия с тремя весовыми частями кристаллической борной
кислоты. Смесь загружают в тигель, около 30 минут нагревают до плавления.
Извлекают из тигля оставшуюся массу, измельчают в ступке, переносят в
фарфоровую чашку, заливают водой и кипятят около 1-2 часа. При
выщелачивании полученного сплава происходит реакция. Напишите
уравнение реакции. Раствор, содержащий борную кислоту, сливают с осадка
и выпаривают во второй чашке до начала выделения кристаллов. Осадок
зеленого цвета, полученный после удаления борной кислоты, промывается
горячей водой, затем 1М раствором серной кислоты и, наконец, 1М
раствором едкого натра, после чего его отфильтровывают и сушат при
температуре около 100°С.
4. Задания и оформление работы
Описать методы получения минеральных красок. Написать уравнения
соответствующих уравнений. Провести расчеты по выходу полученных
красок. Оформить результаты анализа.
Блиц-тест
1.
Основным
компонентом
всех
лакокрасочных
материалов,
обуславливающих образование пленки, является:
А. пленкообразователи
В. краски
С. пигмент
D. отвердители
Е. сиккативы
2. Растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях:
А. лаки
В. краски С. обычный пигмент
D. клей
Е. наполнители
3. Минимальное количество пленкообразующего необходимое для
превращения 100т пигмента - это:
А. красящая способность
В. маслоемкость
С. Диспергируемость
D. светостойкость
Е. укрываемость
4. Как называются высокодисперсные окрашенные порошки нерастворимые
в воде и пленкообразующих веществах?
50
А. неорганические пигменты
В. органические пигменты
С. синтетические вещества
D. минеральные краски
Е. отвердители
5. Как называются однородные суспензии пигментов в пленкообразующих
веществах?
А. лаки
В. краски
С. обычный пигмент
D. клей
Е. наполнители
Контрольные вопросы
1. Опишите способ получения берлинской лазури. Напишите уравнения
реакции.
2. Опишите способ получения цинковых белил. Напишите уравнения
реакции.
3. Как получают зелень Гинье? Напишите уравнения реакции.
4. Опишите способ получения берлинской лазури. Напишите уравнения
реакции.
5. В чем отличие минеральных красок от органических?
6. Что является сырьем для получения минеральных красок?
7. Перечислите области применения минеральных красок.
8. Как классифицируются минеральные краски?
Литература
1. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок. М., Химия,
1990, 384с.
2. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных материалов. Л,
Химия, 1989, 448с.
3. Индейкин Е. А., Лейбзон Л. Н., Толмачев И. А., Пигментирование
лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986, 160с.
4. Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А., Пигменты и
пигментированные лакокрасочные материалы. Л.: Химия, 1987, 198с.
Работа 8. ПОЛУЧЕНИЕ МЫЛА
1. Цель работы
1. Получение мыла из пищевого сырья
2. Определение содержания жирных кислот в образце мыла
2. Теоретическая часть
В группу моющих средств входят моющие, водосмягчающие,
отбеливающие средства. Моющими средствами называют сложные
51
органические соединения, применяемые в чистом виде или с добавками для
стирки изделий из текстильных волокон и мытья различных предметов
домашнего обихода. Эти средства облегчают также отбеливание и крашение
тканей, изготовление эмульсий и суспензий при получении пищевых
товаров, красочных составов, очистку и измельчение руд и других
природных материалов, повышают антифрикционную способность
смазочных материалов и т. д.
Основной (активной) частью моющих средств являются моющие
вещества. Они представляют собой органические соединения, обладающие
поверхностной активностью, способностью образовывать пену и
полуколлоидный раствор в воде. Благодаря поверхностной активности они
понижают поверхностное натяжение воды, увеличивая тем самым ее
смачивающую способность. В молекуле моющих веществ имеется длинная
углеводородная цепь R и короткую часть в виде реакционной
солеобразующей (карбоксильной) группы. Соотношение длины неполярной
и полярной частей в молекуле обусловливает различную растворимость
моющего вещества в воде. С увеличением длины углеводородной цепи
понижается растворимость, но повышается твердость моющего вещества.
Мыла – это натриевые или калиевые соли высших жирных кислот,
гидролизующихся в водном растворе с образованием кислоты и щелочи.
МЫЛО
Твердое (Na+)
CH3(CH2)14COOH
пальмитиновая кислота
Жидкое (К+)
CH3(CH2)16COOH
стеариновая кислота
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
олеиновая кислота
Общая формула твердого мыла:
O
R
C
O-Na+
Сырьем для получения обычного мыла, используемого в быту при
стирке и мытье, служат жиры животного или растительного происхождения.
Они содержат до 40% насыщенных жирных кислот. Жиры
(триацилглицерины, триацилглицериды) – сложные эфиры трехатомного
спирта глицерина и высших жирных кислот. Их общая формула:
52
O
CH2
O
C
O
R
CH
O
C
O
R/
CH2
O
C
R//
В состав животных жиров входят смеси предельных высших
карбоновых
кислот
(маргариновая
С16Н33COOH,
пальмитиновая
С15Н31COOH, стеариновая С17Н35COOH), а в состав растительных жиров —
непредельные (олеиновая С17Н33СООН, линолевая С17Н31СООН, линоленовая
С17Н29СООН).
ПРИМЕНЕНИЕ МЫЛА
Моющее средство
Производство косметики
Отделка тканей
Полировки
и водоэмульсионные краски
Взрывчатые и самовоспламеняющиеся вещества (напалм)
Натриевое мыло твердое, калиевое — жидкое. Сорт мыла зависит от
содержания в нем жирных кислот, которое выражается в процентах.
Наша промышленность выпускает 72%-, 70%- и 60% -ное мыло. В
высококачественное хозяйственное и туалетное мыло добавляют красители и
отдушки.
Cоли, образованные сильными основаниями щелочных металлов и
слабыми карбоновыми кислотами, подвергаются гидролизу:
Образовавшаяся щелочь эмульгирует, частично разлагает жиры и
освобождает таким образом прилипшую к ткани грязь. Карбоновые кислоты
с водой образуют пену, которая захватывает частицы грязи. Калиевые соли
по сравнению с натриевыми лучше растворимы в воде и поэтому обладают
более сильным моющим свойством.
53
Гидрофобная часть мыла проникает в гидрофобное загрязняющее
вещество, в результате поверхность каждой частицы загрязнения оказывается
окруженной оболочкой гидрофильных групп. Они взаимодействуют с
полярными молекулами воды. Благодаря этому ионы моющего средства
вместе с загрязнением отрываются от поверхности ткани и переходят в
водную среду. Так происходит очистка загрязненной поверхности моющим
веществом.
Производство мыла состоит из двух стадий: химической и
механической. На первой стадии (варка мыла) получают водный раствор
натриевых (реже калиевых) солей, жирных кислот или их заменителей.
В общем виде получение мыла можно представить следующими реакциями:
где R = С11Н23; С15Н31; С17Н31 и др.
RСООН + NaОН → RСООNa + Н2О
Так как в настоящее время основным сырьем для получения мыла
являются растительные жиры, их предварительно гидрируют водородом в
присутствии катализатора (например, никеля) и получают твердые жиры,
называемые саломасом. Получение мыла проводят в несколько стадий:
1. Гидролиз, расщепление жиров водяным паром в автоклавах при
температуре 523—573 К и давлении 25 • 105 и 30 • 105 Па.
2. Очистка полученных жирных кислот.
3. Омыление кислот гидроксидом натрия или калия (или
кальцинированной содой).
O
CH2
O
CH
CH2
C
O
C17H35
O
C
O
C17H35
O
C
C17H35
тристеарат глицерина
CH2
OH
3 C17H35COONa
твердое мыло
NaOH CH
OH +
KOH
3 C15H31COONa
жидкое мыло
CH2
OH
глицерин
54
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы









жир
гидроксид натрия
этанол или пропанол
хлорид натрия (насыщ. Р-р ρ = 1,16 – 1,18 103 кг/м3
туалетное мыло
соляная кислота
фарфоровый стакан на 100-150 мл (2шт)
колбы на 100-250 мл
стеклянные палочки
Порядок проведения работы
Получение мыла
Проводят гидролиз жиров спиртовым раствором гидроксида натрия.
Для этого взвешивают 6 г жира, помещают в фарфоровый стакан и нагревают
до расплавления. Готовят раствор гидроксида натрия путем растворения 2,5 г
NaOH в 6 мл. H2O и 15 мл этанола или пропанола -1. Спиртовой раствор
NaOH приливают при перемешивании к расплавленному жиру. Полученный
раствор кипятят в течении 10-15 мин., добавляют к нему 10 – 15 мл
насыщенного раствора хлорида натрия и охлаждают в бане с водой.
Образовавшийся на поверхности слой мыла извлекают из стакана, тщательно
высушивают фильтровальной бумагой и взвешивают. Рассчитывают выход
мыла на взятый жир.
Определение содержания жирных кислот
Взвешивают 5 г туалетного мыла или хозяйственного мыла, нарезают
его тонкими полосками, помещают в стакан емкостью 100 мл, приливают 50
мл дистиллированной воды и нагревают на закрытой электроплитке до
полного растворения мыла. К полученному раствору добавляют 10 мл
соляной кислоты (1:1) и продолжают нагревание до образования на
поверхности раствора маслянистого слоя (опыт проходит лучше, если в
раствор поместить стеклянную палочку). Стакан охлаждают, вынимают
стеклянные палочки и через образовавшееся отверстие сливают жидкость.
Оставшиеся в стакане жирные кислоты переносят на фильтровальную бумагу
и высушивают. Остатки их снимают со стенок стакана скальпелем.
Полученные жирные кислоты взвешивают.
55
4. Задания и оформление работы
По окончании работы кратко опишите состав мыла, методику
проведения опыта, рассчитайте выход мыла и содержание жирных
кислот (в %).
Блиц-тест
1. Перечислите вещества, которые являются сырьем для получения мыла
A. стекло
B. гипс
C. волокна
D. жиры ивотного и растительного происхождения
E. хлорид натрия
2. Укажите кислоту, входящую в состав животного жира
A. CH3COOH
B. HCOOH
C. С17Н35COOH
D. H2CO3
E. HCN
3. Укажите формулу твердого мыла
A. CH3COONa
B. С17Н35COONa
C. CH3COOK
D. Na2CO3
E. HCOONa
4. Гидролиз жиров проводят
A. раствором минеральной кислоты
B. раствором гидроксида натрия
C. раствором органической кислоты
D. раствором спирта
E. раствором эфира
5. Количество ароматических веществ в составе душистого мыла составляет:
A. 18%
B. 28%
C. 38%
D. 10%
E. 20%
Контрольные вопросы
Перечислите основные виды сырья для получения мыла
Перечислите основные этапы получения мыла
Какой процесс называется омылением?
На чем основано моющее действие мыла?
Перечислите основные кислоты, входящие в состав жиров.
Дайте определение триглицридам. Как они классифицируются?
Напишите уравнение щелочного гидролиза тристеарата натрия. Какие
продукты образовались?
8. Напишите уравнение щелочного гидролиза дистереапальмитата калия.
9. Какой продукт образуется в результате процесса: глицерин + олеиновая
кислота (3 моль) →? +3Н2 →? + 3NaOH→?
10. От чего зависит сорта получаемого мыла?
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Литература
1. Аболонин Б.Е., Кузнецова И.М., Харлампиди Х.Э. Основы химических
производств. М.: Химия, 2001. 472 с.
56
2. Основы химической технологии /Мухленов И.П., Горштейн А.Е.,
Тумаркина Е.С. М.: Высшая школа, 1991. 463с.
3. Тихвинская М.Ю., Волынский В.Е. Практикум по химической
технологии, М.: Просвещение, 1984 г. Стр. 126-128.
Работа 9. СИНТЕЗ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
1. Цель работы
1. Получение уксусной кислоты из карбида кальция
2. Определение выхода уксусной кислоты
2. Теоретическая часть
Для производства продуктов органического синтеза используются
типичные реакции органической химии: галогенирование, сульфирование,
окисление и восстановление, гидрирование и дегидрирование, гидратация и
дегидратация, нитрование, алкилирование, циклизация, изомеризация,
конденсация, полимеризация, этерификация и т.п. Промышленность
органического синтеза базируется в основном на реакциях синтеза, т.е.
получение сложных веществ из простых, но в производствах органического
синтеза используются и реакции разложения. Общая скорость процесса u
определяется скоростью реакции и вычисляется по уравнению
u = dG/dτ = kυΔC
или
u = dx/dτ = kΔC
в котором движущая сила процесса ΔС равна произведению концентраций
реагирующих веществ в соотвествии с кинетическим уравнением,
определяющим порядок реакции, а константа скорости подчиняется
уравнению Аррениуса. В процессах органического синтеза протекает не одна
химическая реакция, а несколько параллельных и последовательных реакций.
В результате кроме целевого продукта получаются еще побочные продукты и
отходы производства. Соответственно количеству реакций константа
скорости процесса k может быть сложной функцией констант скоростей
нескольких реакций:
k=f(k1, k2, k3, k4, …),
причем функциональная зависимость может сильно изменяться с
повышением температуры, давления и концентрации реагирующих веществ
и других прамаетров режима. Селективность процесса по целевому продукту
57
определяется соотношением констант скоростей целевой и побочных
реакций. Поэтому для интенсификации процессов органического синтеза
часто применяют селективные катализаторы, ускоряющие лишь основную
реакцию. Полимеризацию, гидрирование и другие процессы, происходящие с
уменьшением объема, часто проводят при повышенных и высоких давлениях
для ускорения и повышения равновесного выхода продукта. При
повышенном давлении целесообразно проводить процессы абсорбции газов,
часто встречающиеся в органическом синтезе. Обратные процессы
десорбции, дегидрирования, расщепления молекул с получением
газообразных продуктов целесообразно проводить под вакуумом.
В газовых реакциях окисления, хлорирования, гидрирования и других
движущую силу ΔС и скорость процесса u увеличивают, варьируя
температуру и давление, смещая тем самым равновесие в сторону целевого
продукта. При проведении процессов сорбции увеличивают движущую силу
процесса повышением концентрации реагирующих веществ или отводом
готового продукта из зоны реакции. Применение различных средств
интенсификации производственных процессов нередко ограничивается
стойкостью органических соединений, что особенно проявляется в
высокотемпературных процессах ввиду разложения исходных веществ и
продуктов.
Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса
в производстве органических полупродуктов используют инициаторы,
фотосинтез и радиационное облучение. Образующиеся продукты обладают
более ценными свойствами, чем полученные обычным путем. Большим
преимуществом радиационно-химических реакций является существенное
сокращение, а в некоторых случаях даже отсутствие индукционного периода.
Для ускорения гетерогенных процессов, идущих в диффузионной
области, применяют усиленное перемешивание фаз для замены
молекулярной диффузии конвективной, что снижает диффузионные
сопротивления, препятствующие взаимодействию компонентов.
Синтез уксусной кислоты из ацетилена является типичным примером
органического вещества из неорганических.
Получение уксусной кислоты включают следующие стадии:
1. Получение ацетилена.
2. Гидратация ацетилена по реакции Кучерова.
3. Окисление уксусного альдегида кислородом воздуха до уксусной кислоты.
Гидратация ацетилена с образованием ацетальдегида протекает хорошо
в кислой среде (р-р Н2SO4,) в присутствии HgSO4(II):
С2Н2 + Н2О = СН3СНО
Нагревание раствор ускоряет процесс гидратации, т.к. ацетальдегид
кипит при 20,8°С, большая часть его удаляется из реакционного
58
пространства, но некоторая часть ацетальдегида окисляется солями Hg до
уксусной кислоты.
СН3СНО + HgSO4 + Н2О = СН3СООН + H2SO4 + Hg
Так как металлическая ртуть не является катализатором, для
предотвращения последней реакции в раствор добавляют Fe2(SO4)3, который
окисляет Hg.
Окисление ацетальдегида до уксусной кислоты протекает в
присутствии солей тяжелых металлов, играющих роль переносчиков
кислорода. К ним относятся соли Mn, Co, Wa и т.д.
Окисление ацетальдегида проходит довольно медленно, в
промышленности неокисленный альдегид направляют на повторное
окисление. Осуществить окисление ацетальдегида в лабораторных условиях
по циркуляционной схеме довольно трудно.
Окисление быстро идет в присутствии КмпО4, который в основном
действует как окислитель:
2СН3СНО + КМnО4 = СН3СООК + СН3СООН + МnО2
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы











Хлорид натрия (конц)
Карбид кальция
5%-ный раствор СuSO4 • 2Н2О
0,05н раствор NaOH
Колба Вюрца с капельной воронкой
промывная склянка
колба с газоотводными трубками и термометром
Электрическая плитка
колба или пробирка с KMnO4
Бюретка для титрования
Спирт этиловый
Порядок проведения работы
Работу проводят в пробирке, собранном по схеме, приведенной на
рисунке 9.1. Ацетилен получают, приливая по каплям к карбиду кальция
концентрированный раствор NaCl , т.к. реакция с Н2О идет слишком бурно.
Для снижения скорости реакции в колбу можно предварительно прилить 2030 мл спирта.
59
Рис. 9.1. Получение уксусной кислоты
1 - колба Вюрца с карбидом кальция; 2 – капельная воронка с раствором хлорида натрия,
3- промывная склянка с водой (счетчик пузырьков); 4 - колба с раствором солей ртути;
5 – термометр, 6 – колба с KMnO4, 7- горелка
Взаимодействие карбида кальция с водой должно проходить с такой
скоростью, чтобы в промывной склянке в секунду пробулькивал один
пузырек. При сильном токе ацетилена выход уксусной кислоты снижается.
Ацетилен поступает в колбу с насыщенным раствором HgSO4
(5% раствор СuSO4•2Н2О), где и происходит его гидратация и образование
уксусного альдегида. Для предупреждения гидролиза HgSO4 в колбу
приливают 1-2 мл концентрированной H2SO4. В случае отсутствия готового
HgSO4 его легко можно приготовить, растворив HgO в H2SO4 при
нагревании. Для этого нужно взять около 1 г HgO и 30 мл H2SO4 (разб. 1: 4)
На технохимических весах отвесить 1-1,5 г карбида кальция и
помещают его в сухую колбу 1. Затем нагреваем р-р HgSO4. До 70°С, следя за
температурой по показаниям термометра. Раствор NaCl приливаем по
каплям.
Ацетальдегид, получающийся за счет гидратации ацетилена под
влиянием катализирующего действия соли Hg, испаряется и поступает в
пробирку с разбавленным раствором KMnO4, где происходит его окисление до
уксусной кислоты.
Пары альдегида перед поступлением в пробирку с KMnO4 следует
смешать с воздухом, который подается из газометра через тройник. Для
наблюдения за током воздуха, между тройником и газометром включаем
промывалку с водой. Воздух пускают со скоростью один пузырек в секунду.
Опыт продолжают до прекращения появления пузырьков газа в
промывалке 2. После окончания реакции отсоединяют пробирку с раствором
уксусной кислоты. Для отделения раствора уксусной кислоты от оксида
Mn (lV) раствор профильтровывают, переливают в мерную колбу на 100 мл,
доливают до метки, перемешивают и титруют 0,05 н раствором щелочи.
60
Выход уксусной кислоты считают, предполагая, что карбид кальция не
имеет примесей. В действительности он всегда имеет загрязнения, и если из
чистого карбида должно, согласно ГОСТу получиться 370 л ацетилена (20°С,
101,З Па) то из технического получается 230-280 л.
Выход уксусной кислоты рассчитывают как процентное отношение
полученного количества уксусной кислоты к тому ее количеству, которое
должно получиться теоретически.
4. Задания и оформление работы
Зарисуйте и опишите действие установки по получению уксусной
кислоты. Рассчитайте выход уксусной кислоты. Цифровые данные занесите в
таблицу.
Взято карбида Количество щелочи Уксусная кислота, (г)
Выход (%)
кальция, (г)
на титрование (мл) должно
получилось
получиться
Блиц-тест
1. Какое вещество является катализатором химического процесса
производства уксусной кислоты?
A. Al2O3 B. FeCl
C. HgSO4
D. AlCl3
E. Pt
2. Какова последовательность основных стадий при производстве уксусной
кислоты?
1. Получение CaC2; 2. Получение СН3СООН; 3. Получение СН3СНО; 4.
Получение из CaC2 ацетилена и очистка его от примесей
A. 1,4,3,2
B. 1,4,2,3
C. 4,1,3,2
D. 4,3,2,1
E. 3, 2
3. Выход уксусной кислоты рассчитывают по формуле:
A. 𝜂 = dx/dτ = kΔC
B. 𝜂 = (m1 – mН О) ∙ 100/ m2
C. 𝜂 =
𝑣1 ∙𝐶∙1000
𝑣2
D.𝜂 =
𝑚прак
𝑚теор
E. 𝜂 =
(𝑉− 𝑉1 )∙𝐶∙𝑀∙100
𝑚
4. Гидратация ацетилена протекает в присутствии:
A. солей ртути
B. воды
C. солей марганца
D. солей бария
E. платины
5. Окисление ацетальдегида до уксусной кислоты протекает в присутствии:
A. солей ртути
B. воды
C. солей марганца
D. солей бария
E. платины
61
Контрольные вопросы
1. Объясните, почему соли металлов, проявляющих несколько степеней
окисления, катализируют процесс окисления ацетальдегида в уксусную
кислоту.
2. Опишите способ очистки ацетилена от примесей сероводорода и
фосфида промывкой хромовой кислотой. Напишите уравнения
реакций, происходящих при очистке ацетилена.
3. В техническом карбиде кальция содержалось 80% чистого карбида.
Определите выход уксусной кислоты.
4. Перечислите промышленные способы производства уксусной кислоты.
5. Перечислите области применения уксусной кислоты
6. Как изменяют энергию активации соли ртути (II) при реакции
гидратации ацетилена
7. Ацетилен очищают от примесей сероводорода и фосфида хромовой
кислотой. Напишите уравнение реакции.
Литература
1. Аболонин Б.Е., Кузнецова И.М, Харлампиди Х.Е. Основы химических
производств. М.: Химия, 2001. 472с.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и
нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1981. 605с.
3. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов
основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия,
1975. 346с.
Работа 10. ПОЛУЧЕНИЕ МЕДНО-АММИАЧНОГО ШЕЛКА
1. Цель работы
1. Ознакомление с основами производства медно-аммиачного шелка
2. Получение медно-аммиачного шелка
2. Теоретическая часть
Медно-аммиачное волокно получают растворением целлюлозы в
аммиачном растворе окиси меди.
Исходное волокно – коротковолнистый хлопок. На производстве
хлопковый пух нагревают со щелочью, затем, при необходимости,
отбеливают для удаления белковых веществ, восков, пектиновых и красящих
веществ, продуктов распада целлюлозы, смол и минеральных примесей.
Прядильные растворы могут готовиться через основную углекислую
соль меди (СuОН)2СО3 или через гидроксид двухвалентной меди. В
62
специальный аппарат готовиться 20-30% раствор медного купороса. В этот
раствор медленно при размешивании прибавляют раствор соды или аммиака.
Происходит реакция, в результате которой получается основная сернокислая
медь в виде осадка голубого цвета примерного состава 2CuSO4 • 5Cu (OH)2.
По окончании осаждения соль промывается дистиллированной водой,
отфильтровывается и используется для получения медно-аммиачного
раствора. Получение этого раствора и растворение в нем целлюлозы
производится в аппаратах-растворителях, представляющих собой большие
горизонтального расположения цилиндры с мешалками в виде винтовых
лопастей.
В растворитель загружают 25% раствор аммиака, охлаждают до 2°С,
пускают мешалку и в течение часа загружают основную соль меди из расчета
4,2кг меди на 10 кг сухой целлюлозы. Температура не должна превышать
12°С, после загрузки размешивание продолжают еще в течение часа.
При взаимодействии основной сернокислой меди с аммиаком
образуется малоустойчивое комплексное соединение по схеме:
CuSO4 · Cu(OH)2 +8NH3 = [Cu(NH3)4 ](OH)2 · [Cu(NH3)4]SO4
Перед окончанием перемешивания в смесь добавляют 10% раствор
Na2SO3, чтобы предохранить в дальнейшем целлюлозу от окисляющего
действия кислорода воздуха.
Затем при непрерывном помешивании в растворитель загружают
целлюлозу. Происходит набухание целлюлозы, которое продолжается в
течение 4 часов. За это время целлюлоза должна полностью набухнуть, т.е.
не должно остаться в растворе ненабухших волокон.
По окончании процесса набухания к смеси в растворитель в течение 4
часов прибавляют, непрерывно помешивая, охлажденный до 6-10°С раствор
едкого натра с концентрацией 110 г/л. Едкий натр разлагает комплексную
соль с образованием аммиачного раствора оксида меди состава
[Cu(NH3)m](OH)2 (m ≤ 4).
Перемешивание продолжается еще час. Образуется молекулярное
соединение целлюлозы с комплексным соединением меди, которое в
щелочной среде представляет собой прозрачную вязкую массу интенсивносинего цвета с фиолетовым оттенком. Вопрос о составе и структуре
соединений целлюлозы с медноаммиачным комплексом нельзя считать
вполне выясненным, но можно допустить вероятным образование
молекулярных соединений по следующей схеме:
OH
C6H7O2
OH + x Cu(NH3)m(OH)2
H
O
C6H7O2
O
Cu(NH3)n(OH)2 + (m-n)NH3
OHH
OH
63
Готовый раствор разбавляют водой до получения требуемой вязкости.
В нем содержится 9-10% целлюлозы, 5-6 аммиака и около 4% меди. Раствор
пропускают с водой через фильеры. Для окончательного оформления
волокон их направляют в ванну с раствором серной кислоты, где и
происходит образование гидратцеллюлозы, что отражает следующая схема:
H
O
C6H7O2
O
Cu(NH3)n(OH)2 + 2H2SO4
C6H10O5 + CuSO4 + (NH4)2SO4 + 2H2O
OHH
Полученные нити (жгут) при помощи вращающихся барабанов и
транспортеров направляется в аппараты для отделки. Отделка заключается в
повторных промываниях водой, кислотой и аммиаком для удаления серной
кислоты и солей меди, а также в обработке мыльным раствором (мыловка).
Медно-аммиачное волокно обладает отличными качествами:
прочностью, мягкостью, приятным внешним видом, отсутствием стеклянного
блеска. Оно меньше, чем другие виды искусственного волокна, теряет
прочность в мокром состоянии.
Производство медно-аммиачного волокна не превышает 4% от общего
количества производимого искусственного волокна из-за дороговизны,
вследствие большой потери меди (40-50 кг на тонну произведенного
волокна).
Влияние режима на выход продукта и его качество
Выход продукта прямо пропорционален вязкости раствора. Большая
вязкость раствора может зависеть от ряда факторов: плотности исходной
целлюлозы; температуры начала растворения целлюлозы; присутствия
воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивания
прядильного раствора; различной длительности перемешивания раствора.
Вязкость. Количество аммиака в растворе в начале растворения
должно быть не менее 0,8 кг/кг целлюлозы. В этих условиях растворение
полностью заканчивается при 14–15°
в
течение 1,5–2
час.
Продолжительность перемешивания влияет на вязкость прядильного
раствора, но не может привести к окончанию растворения, если содержание
меди или аммиака ниже указанных пределов.
Вязкость готового раствора зависит в первую очередь от температуры
растворения и от содержания аммиака.
Содержание аммиака в
г/г целлюлозы
Температура
растворения, 0С
1,0
1,0
1,0
13,0
14,5
15,5
Вязкость раствора,
определяемая по
вискозному методу, сек
97
84
68
64
1,0
1,0
0,8
0,8
0,8
0,8
16,5
17,0
12,0
13,0
14,0
15,0
61
40
420
250
185
130
Температура. При получении прядильного раствора из «синей массы»,
т.е. из хорошо перемешанной смеси целлюлозы с основной солью меди или
гидроокисью меди, процесс протекает таким же образом, но, в связи с еще
более интенсивным набуханием смеси целлюлозы с медью в водном
аммиаке, необходимо очень сильно перемешивать и охлаждать массу.
Прядильный раствор по качеству не отличается от раствора, полученного
обычным способом из целлюлозы и основной соли или гидроокиси меди.
Присутствие воздуха.
Щелочные растворы целлюлозы, особенно медноаммиачные растворы,
очень чувствительны к действию кислорода воздуха. Под действием следов
кислорода происходит значительное снижение вязкости медноаммиачного
раствора и соответствующее уменьшение молекулярного веса. Особенно
значительное снижение вязкости наблюдается при стоянии медноаммиачных
растворов целлюлозы.
Удельная вязкость медноаммиачного раствора особенно сильно
понижается в первый день, но продолжает понижаться даже через 35 дней.
Время перемешивания. Раствор для уменьшения вязкости длительное
время перемешивается в гомогенизаторе.
Низкая вязкость прядильного раствора необходима в первую очередь
при прямом методе прядения, когда раствор фильтруется через
хлопчатобумажную ткань и выпрядается через фильеры с мелкими
отверстиями в 0,08 мм.
Высокая вязкость прядильного раствора требуется в условиях водного
прядения в воронках, так как высоковязкая струя прядильного раствора легче
формуется в воде, чем низковязкая струя.
Полученный тем или иным способом прядильный раствор содержит
много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачного
комплексного соединения при образовании медно-целлюлозного соединения.
Этот аммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в
присутствии избытка аммиака вязкость раствора непрерывно понижается.
Кроме того, избыток аммиака вредно отражается на процессе прядения,
потому, что ухудшает условия коагуляции целлюлозы. Поэтому из
прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак, причем
количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять не
более 0,60–0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем для
приготовления штапельного волокна, и не более 0,75–0,85 кг аммиака на 1 кг
целлюлозы в прядильном растворе для искусственного шелка. Из
65
полученного в растворителе прядильного раствора избыток аммиака
отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколько партий медноаммиачного
прядильного раствора смешивают в более крупные и гомогенные партии, что
облегчает условия прядения, причем одновременно, путем химического
анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентное содержание
целлюлозы и меди).
Влияние добавок на стойкость и окислительные свойства растворов.
Различные добавки могут резко изменить основные свойства
медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить понижение
их вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуляцию медноцеллюлозного
соединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процесс
растворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или
уменьшить растворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число
добавок к медноаммиачному прядильному раствору – «стабилизаторов»,
«ускорителей растворения целлюлозы» применяется на практике для
улучшения качества прядильного раствора.
Все рекомендованные добавки можно разделить на три основные
группы:
1) вещества, увеличивающие концентрацию меди в медноаммиачном
реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;
2) вещества, увеличивающие вязкость медноаммиачного раствора
целлюлозы;
3) вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления
(стабилизаторы целлюлозы в растворе).
Многочисленные добавки кислого характера (кислые соли, слабые
кислоты и т.п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы, оксисоединения
и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, в
большей или меньшей мере увеличивают растворимость меди. При этом в
растворе образуются медноаммиачные комплексные соли типа Cu(NH3)4 • Х,
где X – кислотный остаток, или комплексные соединения меди с аминами,
углеводами или другими органическими веществами типа CuOR, или
CuNHR, где R – органический радикал. Для растворения целлюлозы
необходимо присутствие свободного купротетраммингидрата Cu(NH3)4(OH)
2, так как только медноаммначное основание способно давать модно
целлюлозное соединение. Большинство же добавок первого типа увеличивая
общее – содержание меди в раствор, ухудшает растворимость или не влияет
на растворимость целлюлозы, так как связывает свободное основание.
К добавкам второй группы относятся различные электролиты,
вызывающие
в
большей
или
меньшей
мере
дегидратацию
медноцеллюлозного соединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости
и при достаточном добавлении электролита – коагуляцию. Все электролиты
уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличение вязкости и
коагуляцию медноцеллюлозного соединения.
66
Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевые соли.
Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть
расположены в лиотропный ряд:
C2О4-2>SО4-2>Cl->NO3->CNS->HCO4Для катионов установлен аналогичный ряд:
NH+4>Li+>Na+ >К+
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы














Сульфат меди кристаллический
Гидроксид натрия (порошкообразный, гранулированный)
Раствор аммиака, 25%
Раствор серной кислоты, 2%
Красный лакмус
Вата
Фарфоровая ступка
Бюретка
Выпарительная чашка (кристаллизатор)
Химические стаканы, 100 мл, 3 шт.
Мерный цилиндр на 100 мл
Стеклянная палочка
Шприц медицинский на 5 мл
Ножницы
Порядок проведения работы
В лабораторных условиях получение медно-аммиачного шелка
возможно при точном соблюдении ниже приведенного описания.
В химический стакан наливают 20 мл воды и добавляют измельченный
в тонкий порошок сульфат меди до тех пор, пока он, несмотря на
интенсивное перемешивание, не перестанет растворяться. 10 мл полученного
насыщенного раствора разбавляют 100 миллилитрами воды, и из бюретки
добавляют по каплям, при перемешивании, 30% раствор едкого натра до
щелочной реакции среды. Щелочность проверяют, отбирая капли раствора
стеклянной палочкой и касаясь её красной лакмусовой бумаги. По показания
бюретки записывают количество добавленной щелочи. Остальное количество
раствора сульфата меди (около 10 мл), без предварительного растворения
смешивают с 10 мл 25% водного раствора аммиака и добавляют столько же
67
30% раствора NaOH, сколько использовали в первом случае (≈ 0,2-0,3 мл или
меньше).
Полученный раствор имеет интенсивно синюю окраску. Растворить в
нем 1г мелко нарезанной ваты, оставить на 10-20 минут, постоянно
помешивая стеклянной палочкой, до получения однородного вязкого
раствора. Вязкую жидкость набрать в шприц. Шприц погружают в
выпарительную чашку (осадительная ванна) с 30% раствором NaOH,
вытягивают нить и выдерживают ее 2 минуты в осадительной ванне. Затем
нить промывают чистой дистиллированной водой, для удаления меди
обрабатывают 2% раствором серной кислоты, до обесцвечивания и снова
промывают водой. Готовый продукт сдать преподавателю.
Блиц-тест
1. Укажите правильную последовательность стадий процесса производства
волокон:
1.отделка нитей; 2. преобразование полимера в прядильный раствор; 3.
получение исходного полимера; 4. формование нитей.
A. 1,2,3,4
B. 4,3,2,1
C. 3,2,4,1
D. 1,2,4,3
E. 2,4,1,3
2. Как зависит выход медно-аммиачного волокна от вязкости раствора?
A. обратно пропорционально
B. прямо пропорционально
C. не зависит
D. четкой зависимости не наблюдается
3. Что является сырьем при получении медно-аммиачного шелка?
A. крахмал
B. гликоген
C. глюкуроновая кислота
D. целлюлоза
E. Сорбит
4. Основное достоинство медно-аммиачного волокна:
A. прочность
B. износостойкость
C. жаропрочность
D. термостойкость
E. Упругость
5. Укажите последнюю стадию получения медно-аммиачного волокна:
A. формование нитей
B. отделка нитей
C. получение исходного полимера
D. высушивание
E. преобразование полимера в прядильный раствор
Контрольные вопросы
Что является сырьем для получения медно-аммиачного шелка?
Напишите основные стадии получения медно-аммиачного шелка.
Каковы свойства медно-аммиачного шелка?
Каковы преимущества медно-аммиачного шелка перед вискозным?
Как влияют внешние факторы – плотность исходной целлюлозы,
вязкость раствора, температура, присутствие воздуха и на выход
продукта и его качество?
6. Какими качествами обладает медно-аммиачное волокно.
1.
2.
3.
4.
5.
68
7. Какие соединения добавляют для изменения свойств медноамииачного
раствора? Как они класиифицируются?
Литература
1. Технология медноаммиачного волокна. / Под ред. доктора техн. Наук,
проф. А.Б. Пашкевер. Москва, 1941. 345 с.
2. Химия древесины и ее основных компонентов. Методическое пособие./
составитель: проф. Н.Г. Базарнова. Бараул, 2002.
3. Некрасов В.В. «Руководство к малому практикуму по органической
химии», М.: «Химия», 1975г
Работа 11. СИНТЕЗ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
1. Цель работы
1. Синтез новолачной смолы поликонденсацией фенола с формальдегидом и
определение ее выхода
2. Определение скорости отверждения новолачной смолы
3. Синтез резольной смолы поликонденсацией фенола с формальдегидом и
определение ее выхода
2. Теоретическая часть
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) или полимерами
называются соединения, имеющие большие молекулярные массы, доходящие
до сотен тысяч углеродных единиц, и содержащие в составе их
макромолекул большое количество элементарных звеньев, состоящих
большей частью из одних и тех же групп атомов.
Получение ВМС, т.е. соединение друг с другом большого количества
звеньев в макромолекулы, осуществляются реакциями двух типов:
I. Реакции поликонденсации, заключающиеся в конденсации большого
количества молекул с выделением в качестве побочного продукта какоголибо вещества с небольшой молекулярной массы, например воды.
nHOOC
H2C
COOH + n NH2 CH2 6 NH2 -nH O
4
2
гексаметилендиамин
адипиновая кислота
C
O
CH2
4
C
NH
CH2
NH
6
n
O
полиамид
69
II. Реакции полимеризации, заключающиеся в соединении молекул
низкомолекулярного вещества (мономера) с образованием макромолекул
полимера, причем каких-либо веществ при этих реакциях не образуется.
n CH2 CH2
этилен
CH2
CH2
полиэтилен
n
К пластмассам относят обширную группу синтетических материалов,
главной составной частью которых служат смолы, способные при
повышенной температуре и давлении переходить в пластическое состояние,
формоваться под воздействием внешних сил и затем устойчиво сохранять
приданную форму при эксплуатации. Составными частями смесей,
используемых для формирования пластмасс, являются:
1. Смола – важнейшая составная часть, скрепляющая все компоненты в
монолитное целое и придающая композиции пластичность, способность
формоваться а также электроизоляционные, антикоррозионные и другие
важнейшие свойства.
2. Пластификаторы – вещества, повышающие пластичность смол и облегчающие формирование из них изделий.
3. Наполнители – инертные вещества, придающие пластмассам те или иные
механические свойства и уменьшающие содержание связующего вещества.
4. Растворители – вещества, снижающие вязкость связующего вещества и
испаряющиеся при формовке изделий.
5. Стабилизаторы – вещества, обеспечивающие химическую стабильность
пластмассы, т.е. препятствующие протеканию реакций окисления,
разложения и т.д.
Синтетические смолы на основании их свойств и условий переработки
делятся на две группы:
I. Термопластичные смолы, которые при нагревании переходят в эластичное,
затем в вязко-текучее состояние, после охлаждения они снова затвердевают.
Нагревание и охлаждение этих смол не вызывают изменений в их структуре,
т.к. нагревание и охлаждение не сопровождаются какими-либо реакциями.
II. Термореактивные смолы при нагревании вследствие протекающих
химических реакций подвергаются сильным изменениям. В частности, они
перестают размягчаться при повторном нагревании.
Синтетические
смолы
получаются
несколькими
методами,
основанными
на
реакциях
полимеризации,
поликонденсации,
сополимеризации, привитой полимеризации и блок-полимеризации.
Наиболее распространенные поликонденсационные смолы
Смолы
Феноло-формальдегидные
Мочевино-формальдегидные
Исходные мономеры
Фенол С6Н5ОН и формальдегид СН2О
Мочевина СО(NH2)2 и
формальдегид СН2О
70
Алкидные (полиэфирные)
Многоосновные кислоты, например
фталевая кислота
COOH
COOH
Полиамидные
и многоатомные спирты, например
глицерин СН2ОН – СНОН – СН2ОН
Многоосновные кислоты, например
адипиновая кислота
НООС – (СН2)4 – СООН
и
амины,
например
гексаметилендиамин
NH2
Кремнийорганические
CH2
6
NH2
Моно- и диметилсиликонхлориды
Cl
Cl
H3C
Si
Cl
Cl
H3C
Si
CH3
Cl
Скорость и направление реакций поликонденсации, а также состав и
характер получаемых соединений зависят от соотношения реагирующих
веществ и их свойств, количества функциональных групп, поверхности
соприкосновения реагирующих веществ, температуры, интенсивности отвода
образующихся побочных продуктов и характера применяемого катализатора.
Фенолформальдегидные смолы получаются при поликонденсации в
растворе, т.к. мономеры (фенол и формальдегид) находятся в водной среде.
Катализатор растворим в реакционной среде (гомогенный катализ).
Протекает в более мягких температурных условиях, не требует применения
вакуума и инертного газа. Данная реакционная система гомогенная только
вначале, а затем образуется гетерогенная система (две несмешивающиеся
жидкости: более тяжелый олигомерный слой и водная фаза – надсмольная
вода). В состав водной фазы входят, кроме воды, не вступившие в реакцию
фенол, формальдегид и растворимые продукты конденсации. После
разделения слоев поликонденсация продолжается. Поэтому синтез проводят
при энергичном перемешивании, и, чем он продолжительнее, тем полнее
связываются фенол и формальдегид, тем больше выход смолы и ее средняя
молекулярная масса. Реакция фенола и формальдегида – это
низкотемпературная (ниже температуры 373 К) неравновесная (необратимая)
поликонденсация, при которой выделяющаяся в ходе процесса вода
оказывает небольшое влияние на равновесие и скорость процесса. Поэтому
синтез проводят без вывода из сферы реакции низкомолекулярного продукта.
В зависимости от соотношения фенола и формальдегида получаются
так называемые новолачные и резольные смолы.
71
Новолачные смолы образуются при небольшом избытке фенола
(на 7 моль фенола берется 6 моль формальдегида). В качестве катализатора
применяется соляная, а иногда и щавелевая кислота. Образующиеся
олигомеры преимущественно линейного строения. Такие термопластичные
олигомеры, сохраняющие при длительном хранении и нагревании до
температуры 473 К плавкость и растворимость, называются новолачными
смолами или новолаками.
При поликонденсации первоначально образуются фенолоспирты,
которые затем реагируют с фенолом, превращаясь в диоксидифенилметаны.
Эти соединения далее взаимодействуют с СН2О и фенолоспиртами.
Дальнейший рост линейной цепи происходит в результате последовательного
присоединения и конденсации. Общее уравнение поликонденсации в кислой
среде:
(n + 1)С6Н5ОН + nСН2О → Н – [– С6Н3 (ОН) – СН2 –]n –С6Н5ОН + nН2О,
где n = 4 – 8
При поликонденсации фенола с молярным избытком формальдегида в
щелочной среде получаются термореактивные олигомеры. Такие олигомеры,
которые при нагревании или на холоде в присутствии кислот и оснований
переходят в неплавкое и нерастворимое состояние (резит), называются
резольными смолами или резолами. Они представляют собой смесь
линейных и разветвленных полимергомологов, для которых характерно
наличие реакционноспособных
метилольных групп. Содержание этих
соединений и степень разветвленности цепей возрастает с увеличением
избытка СН2О в реакционной смеси. Процесс образования резолов протекает
так же, как и новолаков, через стадию образования фенолоспиртов. Но в
щелочной среде дальнейшая конденсация фенолоспиртов между собой или с
фенолом протекает медленнее, чем в кислой среде. Поэтому в молекулах
олигомеров сохраняется много метилольных групп, способных к
дальнейшим превращениям. Общее уравнение поликонденсации в щелочной
среде:
(n + m + 1) C6H5OH + (2n +m) CH2O
C6H2(OH)CH2OH CH2 n C6H3(OH)
CH2 m C6H5OH + n +m H2O
где n – среднее число звеньев, содержащих метиольные группы, n = 2 – 5;
m - среднее число звеньев, не содержащих метиольные группу, (n + m + 1) = от 4 до 10.
H
72
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы













Фенол
Формалин (40% -ный раствор формальдегида в воде)
Соляная кислота (ρ = 1,19 · 103 г/см3)
Этиловый спирт или ацетон
Аммиак 25% -ный раствор или 40% -ный раствор гидроксида натрия
Уротропин (гексаметилентетрамин)
Круглодонная колба
Фарфоровая чашка
Водяная баня
Ступка с пестиком
Металлическая плита (размеры 1,5 х 10 х 10 см)
Стеклянная палочка
Секундомер
Порядок проведения эксперимента
Получение новолачной смолы
Поликонденсация. В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают
7,5 г фенола и 5 мл 40% -ного раствора формальдегида (рис. 11.1).
Рис. 11.1. Прибор для синтеза смол: 1-колба, 2-мешалка, 3-крестовина, 4-капельная
воронка, 5-обратный холодильник, 6-термометр, 7-водяная баня, 8-электрическая
плитка, 9-мотор
73
Смесь взбалтывают до растворения фенола. После полного растворения
в раствор вводят катализатор (2 – 3 капли соляной кислоты). Колбу с
реакционной смесью закрывают пробкой с вставленным в нее обратным
холодильником и осторожно нагревают до кипения (на водяной бане) и
процесс проводят при температуре 371 – 373 К. Через 20 – 30 минут от
начала кипения раствор мутнеет и расслаивается. Перемешивание
продолжают еще 10 – 15 минут. Смесь выливают в предварительно
взвешенную фарфоровую чашку. После отстаивания верхний слой,
надсмольную воду сливают осторожно в специальную емкость (запрещается
выливать в раковину!). Смолу промывают теплой водой до нейтральной
реакции по метиловому оранжевому.
Сушка смолы. Для высушивания смолы чашку помещают в
сушильный шкаф и нагревают до 180 – 200 0С. После охлаждения для
определения выхода продукта на взятый фенол и формальдегид чашку со
смолой взвешивают.
Для установления линейного строения полимера 1 г полученного
вещества измельчают, помещают в пробирку, приливают 10 мл этилового
спирта или ацетона и нагревают. Смесь взбалтывают через каждые 5 – 10
минут в течение 1 – 1,5 часа. Смолы, имеющие линейные структуру,
растворяются.
Рис. 11.2. Прибор для сушки смолы: 1-колба, 2-капилляр,3-холодильник, 4- аллонж с
отводом, 5-приемник, 6-баня со льдом.
Определение скорости отверждения. Отверждение новолачных смол
проводят на металлической плите, помещенный на электрическую плитку и
нагретой до температуры 433 К. 0,5 г измельченной в поршок смолы
предварительно смешивают в ступке с уротропином (СН2)6N4 (~ 15% от
массы смолы), а затем помещают на плиту так, чтобы площадь
соприкосновения была не больше 1 см2. Как только порошок перенесен, его
начинают перемешивать стеклянной палочкой и замечают время по
74
секундомеру. За конец отверждения принимают то время, когда смола
перестанет тянуться за палочкой и образуется твердая корка.
Получение резольной смолы
Поликонденсация. В круглодонную колбу емкостью 50 мл помещают
5 г фенола 10 мл 40% -ного раствора формальдегида. После полного
растворения фенола вводят катализатор (0,5 мл 40% -ного раствора
гидроксида натрия, т.е. ~1,5% от массы фенола). Колбу закрывают пробиркой
с вставленным в нее воздушным холодильником. Реакционную смесь
постепенно нагревают на водяной бане до температуры 363 – 368 К и
выдерживают при этой температуре 45 – 60 минут до образования вязкой
массы, окрашенной в красный цвет. После окончания конденсации жидкость
в колбе разделяется на два слоя. Горячую вязкую массу выливают во
взвешенную фарфоровую чашку или тигель. Для окончания реакции чашку
помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 100 – 120 0С до получения
прозрачного продукта и прекращения отгонки воды, отвердения полимера.
Следует избегать перегрева смолы. В случае перегрева смола переходит в
неплпвкое и нерастворимое состояние (резит). Для установления наличия
пространственной структуры полимера несколько небольших кусочков
помещают в пробирку и изучают его растворимость в спирте или ацетоне.
4. Задания и оформление работы
Получение новолачной смолы. Кратко опишите методику проведения
работы, рассчитайте выход смолы. Результаты работы и расчетов занесите в
таблицу:
Масса реагентов
Фенола (г)
Феноформальдегида (г)
Масса
смолы, г
Выход
На фенол (%)
На формальдегид (%)
Скорость
отверждения
Получение резольной смолы. Кратко опишите методику проведения
работы, рассчитайте выход смолы на фенол и формальдегид. Результаты
работы и расчетов занесите в таблицу:
Масса реагентов
Фенола (г)
Феноформальдегида (г)
Масса
Выход
по формсмолы, г по фенолу (%)
Примечание
альдегиду
(%)
Блиц-тест
1.Вещества, из которых образуется полимер, называется:
A. полимерами
B. мономерами
C. звеньями
75
D. полициклами
E. цеолитами
2. Термопластичный полимер, это полимер:
A. теряющий первоначальные свойства после нагревания, а затем
охлаждения
B. сохраняющий первоначальные свойства после нагревания и охлаждения
C. полимер с привитыми ответвлениями
D. линейный полимер и сополимер
E. линейный сополимер
3. Процесс поликонденсации характеризуют признаки:
A. цепной процесс, нет побочных продуктов
B. ступенчатый процесс, есть низкомолекулярные побочные продукты
C. процесс цепной, процесс необратимый
D. отсутствуют низкомолекулярные побочные продукты
E. строение элементарного звена, мономера одинаково
4. В промышленности процессы полимеризации осуществляют:
A. в массе
B. в растворах
C. в эмульсиях
D. в суспензиях
E. все перечисленные
5. Полимеры, для которых характерны высокая упругость и способность к
растяжению, называются:
A. пластомерами
B. эластомерами
C. термопластами
D. термореакторами E. аминопластами
Контрольные вопросы
1. Реакции полимеризации, их механизм, способы осуществления в
промышленности
2. Реакции поликонденсации, их механизм, способы их осуществления в
промышленности
3. Особенности проведения обратимых и необратимых реакций
поликонденсации. Приведите примеры.
4. Понятие термопластичных и термореактивных полимеров на примере
фенолформальдегидных смол.
5. Каковы условия образования новолачной и резольной смолы?
Напишите уравнения реакции синтеза.
6. Какие факторы влияют на структуру и свойства полученных смол?
7. Что является мономеров в реакциях поликонденсации? Напишите их
формулы.
Литература
1. Брацыхин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс:
Учебное пособие. Л.: Химия, 1982, 328с.
2. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по
технологии пластических масс, М.: Высшая школа, 1977, часть 1,2,
512с.
76
3. Ряузов А.Н., Груздев В.А. Технология производства химических
волокон, М.: Химия, 1980, 448с.
Работа 12. ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
1. Цель работы
1. Определение влажности топлива
2. Определение количества летучих веществ в топливе
3. Определение зольности твердого топлива
2. Теоретическая часть
Твердое топливо состоит из горючей или органической массы и
балласта, к которому относятся влага и менеральные вещества, дающие
после сжигания топлива золу. Органическая масса топлива - очень сложный
по составу продукт глубокого превращения растительного материала и
включает углерод, водород, азот, кислород, сера.
Одной из важных характеристик твердого топлива – является выход из
него летучих веществ и характер нелетучего остатка. В состав минеральных
примесей входят, главным образом, карбонаты, силикаты, фосфаты,
сульфиды и сульфаты железа, кальция, алюминия, калия, натрия и т. д..
Основными технологическими характеристиками топлива являются
теплота сгорания и жаропроизводительность.
Теплота сгорания (теплотворность) – это теплота реакции горения
топлива, т.е. количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании 1
кг твердого или жидкого топлива (кДж/кг) или 1 м3 газообразного топлива
(кДж/м3) и при охлаждении продуктов горения до начальной температуры
процесса. Различают низшую Qн и высшую Qв теплоту сгорания топлива.
Низшей теплотой сгорания называется количество теплоты, выделяющееся
при сгорании 1 кг водорода с образованием водяного пара, высшей теплотой
– количество теплоты, выделяющееся при сгорании 1 кг водорода с
образованием воды. Жаропроизводительность – максимальная температура
горения, развиваемая при полном сгорании топлива без избытка воздуха, в
условиях, когда вся выделяющаяся при сгорании теплота полностью
расходуется на нагрев образующихся продуктов сгорания. При подсчете
жаропроизводительности температуру исходных топлива и воздуха
принимают равной нулю.
Технический анализ твердого топлива вместе с данными
элементарного анализа дает первое приближенное представление о его
составе и технической ценности. Обычно технический анализ сводится к
определению влажности W, зольности A, выхода летучих веществ V и
теплотворной способности Q. Получаемые данные относятся к
определенному состоянию топлива: рабочему, воздушно-сухому, или к
77
абсолютно сухому. Рабочим называется такое топливо, которое не
подвергается подсушке. Данные технического анализа, отнесенные к такому
топливу, обозначаются Wp, Ap, Vp и т.п.
Воздушно-сухим топливо, получаемое высушиванием при 70—75° С в
сушильном шкафу, а затем при комнатной температуре на воздухе. В этом
случае влажность топлива будет определяться его гигроскопичностью.
Данные технического анализа при этом обозначаются Wа, Aа, Vа и т.п.
Абсолютно сухим называется топливо, получаемое высушиванием его
при 105 °С до постоянной массы. Зольность и количество летучих веществ,
рассчитанные на абсолютно сухое топливо, обозначаются соотвественно Aс,
и Vс.
Во всех случаях при анализе топлива необходимо брать среднюю
пробу. Для этого измельчают несколько кусков угля (сланца, антрацита и др.)
и просеивают через сито с отверстиями 0,2 мм. Фракцию, не прошедшую
через сито, снова измельчают и просеивают.
Влажность твердого топлива. В угле различают внешнюю,
гигроскопическую и химически связанную влагу. Внешняя влага обычно
покрывает зерна угля в виде тонкой пленки и удаляется при приведении
топлива к воздушно-сухому состоянию. Гигроскопическая влага поглощается
углем из окружающей среды и зависит от относительной влажности и
температуры среды. Химически связанная влага входит в состав угля или
содержащихся в нем минеральных примесей, например в виде
кристаллизационной воды, и называется внутренней или конституционной.
Количество влаги в угле колеблется в очень широких пределах и в
бурых углях достигает иногда 30-40%. Наличие влаги снижает содержание
полезных веществ топлива и его теплотворную способность, увеличивает
непроизводительные расходы при транспортировке, затрудняет обогащение
угля, а также значительно изменяется скорость коксования.
Летучие вещества твердого топлива. Летучими веществами
называются парообразные и газообразные продукты, образующиеся при
нагревании топлива без доступа воздуха. Количество летучих веществ,
выделяющихся при нагревании топлива без доступа воздуха, в значительной
степени определяется условиями анализа и зависит от скорости и
температуры нагревания, измельченности топлива, сосуда, в котором
проводится анализ, и т. д. Поэтому для получения сопоставимых результатов
анализ нужно проводить в одинаковых условиях. Выход летучих для
различных видов топлива колеблется в широких пределах (от 6 до 50%).
Зольность твердого топлива. Минеральные примеси, дающие золу,
являются еще более вредным балластом в соствае топлива, чем влага. Кроме
непроизводительных затрат при транспортировке, перегрузке, повышенная
зольность углей сильно затрудняет их использование как энергетического
топлива и как химического сырья. Минеральные примеси при сжигании
топлива изменяют свой первоначальный состав и свойства.
78
Зола, источником которой является само материнское вещество
растений, из которых образовался уголь (конституционная зола, химически
связанная с углем), и зола, источником которой служат пыль, песок и глина,
занесенные в уголь ветрами и водой в процессе углеобразования (наносная
зола), образуют золу, известную под названием «внутренняя зола».
Зола, входящая в уголь в виде послоек и включений различных пород,
и зола, попавшая в уголь в процессе его добычи, при разработке угольного
пласта, называются «внешней золой».
При определении зольности топлива большое значение имеет отбор
средней пробы. Уголь нужно измельчить до небольших кусков, тщательно
перемешать, отобрать пробу в несколько десятков граммов, а затем эту пробу
растереть в ступке и снова перемешать.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы











Твердое топливо (каменный уголь, антрацит, сланец)
Аналитические весы с разновесами (точность взвешивания 0,001 г)
Бюкс высотой 25—30 мм и диаметром 35—40 мм
Сушильный шкаф с термометром
Ступка с пестиком
Сито с диаметром отверстий 0,2 мм
Эксикатор
Фарфоровый тигель с крышкой (высота 40 мм, диаметр 30 мм).
Муфельная печь на 900 °С с термопарой
Аналитические весы (точность взвешивания 0,001 г) с разновесами
Тигельные щипцы.
Порядок проведения работы
Определение влажности твердого топлива.
Каменный уголь, антрацит или сланец предварительно измельчают в
ступке и просеивают. Берут 1—2 г топлива и помещают в предварительно
взвешенный бюкс, распределяют топливо ровным слоем и высушивают при
102—105 0С около 2 ч до постоянной массы. Крышка бюкса при высушивании должна быть полуоткрыта. Высушенное топливо вынимают из
сушильного шкафа, закрывают бюкс крышкой, охлаждают сначала на
воздухе, а затем в эксикаторе и взвешивают. Содержание влаги
рассчитывается по формуле (в %):
W = m ∙ 100/m1.
79
где т — убыль в массе после высушивания, в граммах;
топлива, в граммах.
m1 — навеска
После первого определения влаги проводят повторное просушивание
при 104—105 0С в течение 30 мин. Потеря в массе не должна превышать
0,01 г. Если же потеря в массе окажется более 0,01 г, то высушивание
повторяют до тех пор, пока убыль массы не окажется меньше 0,01 г.
Определение количества летучих веществ в топливе
Навеску измельченного воздушно-сухого твердого топлива в
количестве около 1 г отвешивают в предварительно просушенный и
взвешенный тигель. Тигель закрывают крышкой и помещают в
электрическую печь, нагретую до 850 0С. Тигель ставят на жароупорную
подкладку (например, сделанную из глины), чтобы его дно находилось от дна
муфеля на расстоянии 10—20 мм. Тигель выдерживают в печи в течение 7
мин. При этом происходит удаление влаги и летучих органических веществ.
Затем тигель вынимают и охлаждают, не снимая крышки, сначала на воздухе
5 мин, а затем в эксикаторе до комнатной температуры. В тигельную печь
тигель можно также опускать при помощи проволоки. На конце ее сделано
кольцо, в которое вставляется тигель. Охлажденный тигель взвешивают, и
количество летучих веществ рассчитывают по формуле:
%ЛВ = (m1 – mН О) ∙ 100/ m2,
где т1 — потеря топлива в массе после прокаливания, в граммах: m2 —
навеска топлива в граммах; mH O — влага, имевшаяся в навеске угля.
Количество влаги вычисляется исходя из процентного содержании
влаги, имевшейся в угле. Следовательно, прежде чем определить количество
летучих веществ, нужно определить количество влаги (см. предыдущую
работу). Например, для определения количества летучих веществ было взято
1,3,468 г угля, после прокаливания масса стала 1,1122 г. Количество влаги
было равно 1,2%. Следовательно, в 1,3468 г топлива влаги будет:
1,3468∙1,2
100
= 0,0161 (г)
Количество летучих веществ равно:
% ЛВ =
(0,2346 − 0,0161)
= 16,3
1,3468
80
Определение зольности твердого топлива
В предварительно прокаленный и взвешенный фарфоровый тигель или
лодочку отвешивают 1—2 г топлива и помещают его в муфельную печь,
которая предварительно может быть нагрета до 250 - 300 0С. Затем
температуру печи постепенно повышают до 800—825 °С в течение 1—2 ч и
выдерживают при указанной температуре 1 ч. После этого тигель (или
лодочку) вынимают из муфельной печи, охлаждают 5 мин на воздухе и
переносят в эксикатор, где он охлаждается до комнатной температуры. После
взвешивания тигля зольность рассчитывается по формуле:
Зольность (%) = m ∙ 100/m1
где m — масса зольного остатка в граммах; т1 — масса топлива в граммах.
Для проверки правильности определения зольности тигель с зольным
остатком можно еще раз прокалить. Между двумя определениями разница не
должна превышать 0,001 г.
4. Задания и оформление работы
Определение влажности твердого топлива. Кратко записать методику
работы и полученные данные занести в таблицу.
Навеска топлива
до высушивания
после
высушивания
Убыль в массе
(г)
Количество влаги
(%)
Определение количества летучих веществ в топливе. Кратко описать
методику работы и полученные цифровые данные внести в таблицу.
Количество летучих веществ
Навеска
топлива (в г)
Убыль в
массе (в г)
Влажность,
перечисленная
к навеске (в г)
в граммах
в процентах
Определение зольности твердого топлива. Записать методику определения
зольности топлива. Полученные результаты записать в таблицу.
топлива (в г)
Масса
золы (в г)
в процентах
81
Блиц-тест
1. При какой температуре (0С) определяют количество золы в угле:
A. 100-115
B. 200-250
C. 990-1000
D. 100-1300
E. 800-825
2. Основные технологические характеристики топлива:
A. теплоемкость
B. горючесть
C. теплота сгорания и жаропроизводительность
D. теплота сгорания
E. A, B, D
3. Топливо, используемое в различных агрегатах и установках, называют:
A. энергетическим
B. промышленным
C. технологическим
D. агрегатным
E. топливным
4. Укажите вещество, не относящееся к топливу
A. слюда
В. нефть
C. мазут
D. уголь
E. сланец
5. При какой температуре определяют влажность топлива?
A. 102-105
B. 200-250
C. 990-1000
D. 100-1300
E. 800-825
Контрольные вопросы
Какова роль топлива в проведении технологических процессов?
Составьте схему использования твердых видов топлива.
Каковы технологические характеристики топлива?
Что является «внешней золой» и «внутренней золой»?
Какие виды влаги различают в угле?
Какие вещества являются летучими?
Какие вещества составляют балласт топлива?
Опишите процесс подготовки шихты к коксованию.
Напишите уравнение реакции термического превращения диеновых
углеводородов в процессе формирования кокса.
10. Напишите уравнение термического распада пентена при температурах
< 4000C.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Литература
1. Иванов В.Г., Кузнецова И.М., Чиркунов Э.В. Введение в теорию
химико-технологических систем. Ч.1. Казань: КГТУ, 1997.463 с.
2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного
сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
82
3. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов
основного основного органического и нефтехимического синтеза. М.:
Химия, 1975. 346с.
Работа 13. ТЕХНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ
1. Цель работы
1. Определение плотности нефтепродуктов с помощью
пикнометра и весов Вестфаля.
2. Определение температур вспышки и воспламенения
ареометра,
2. Теоретическая часть
Важнейшими
величинами,
определяющими
в
совокупности
характеристику и качество различных нефтепродуктов, служат плотность,
вязкость, температуры вспышки и воспламенения, влажность, октановое
число,
термическая
стабильность,
корродирующая
способность,
маслянистость и др. Технический анализ нефтепрдуктов позволяет
установить эти величины.
Определение плотности. Плотность – наиболее распространенная
характерная величина, применяемая при исследовании нефти и
нефтепродуктов. Большая плотность при прочих равных свойствах
указывает, например, на более высокое содержание ароматических
углеводородов. Плотность различных фракций нефти в большинстве случаев
возрастает с увеличением температуры кипения.
Плотностью ρ называется масса единицы объема вещества и
выражается в кг/м3 (г/см3)
𝜌=
𝐺т
𝜐
В технике часто используют безразмерную величину относительной
плотности d, т.е. отношение плотности ρ данного вещества к плотности ρ о
стандартного вещества в определенных физических условиях
𝜌
𝜌𝑜
Для нефтепродуктов в качестве стандартного вещества принимают
воду при 4ºC и определяют относительную плотность как отношение массы
нефтепродукта G к массе того же объема воды Gв в стандартных условиях
𝐺
𝑑=
𝐺в
𝑑=
83
Вследствие того, что за единицу массы принимается масса 1см3 воды
при 4о С, то плотность вещества, выраженная в г/см3, будет численно равна
его относительной плотности. Плотность нефтепродуктов относится к
нормальной температуре 20о С. Численно она равна относительной
плотности по отношению к воде при 4о С, которая обозначается 𝑑420 .
Для пересчета плотности нефтепродуктов, опреленной при некоторой
температуре на плотность при температуре 200 рекомендуется пользоваться
следующей зависимостью
𝑑420 = 𝑑4𝑡 + 𝑦(𝑡 − 20)
где 𝑑4𝑡 - плотность испытуемого нефтепродукта при температуре t 0 C, y –
средняя температурная поправка на изменение плотности при изменении
температуры на 10С.
Значения у приведены в таблице 13.1.
Таблица 13. 1
3
3
Плотность, г/см
Средняя
Плотность, г/см
Средняя
температурная
температурная
0
поправка на 1 С
поправка на 1 0С
0,6900-0,6999
0,000910
0,8500-0,8599
0,000699
0,7000-0,7099
0,000897
0,8600-0,8699
0,000686
0,7100-0,7199
0,000884
0,8700-0,8799
0,000673
0,7200-0,7299
0,000870
0,8800-0,8899
0,000660
0,7300-0,7399
0,000857
0,8900-0,8999
0,000647
0,7400-0,7499
0,000844
0,9000-0,9099
0,000633
0,7500-0,7599
0,000831
0,9100-0,9199
0,000620
0,7600-0,7699
0,000818
0,9200-0,9299
0,000607
0,7700-0,7799
0,000805
0,9300-0,9399
0,000594
0,7800-0,7899
0,000792
0,9400-0,9499
0,000581
0,7900-0,7999
0,000778
0,9500-0,9599
0,000567
0,8000-0,8099
0,000765
0,9600-0,9699
0,000554
0,8100-0,8199
0,000752
0,9700-0,9799
0,000541
0,8200-0,8299
0,000738
0,9800-0,9899
0,000528
0,8300-0,8399
0,000725
0,9900-0,9999
0,000515
0,8400-0,8499
0,000712
Из этой зависимости видно, что плотность нефти и нефтепрдуктов
уменьшается с повышением температуры и возрастает с ее понижением.
15
При пересчете 𝑑420 на 𝑑15
рекомендуется пользоваться упрощенной
формулой
15
𝑑15
= 𝑑420 + 5𝑦
84
Для определения плотности нефтепродуктов и нефти используют
следующие три метода: 1) ареометрический; 2) пикнометрический; 3)
взвешивание на весах Вестфаля.
Пикнометрический способ – один из наиболее точных (до 0,0002г) и
позволяет производить определение даже с незначительным количеством
продукта (1-2 см3). Этот способ основан на измерении массы нефтепродукта,
взятого в определенном объеме, и отнесение ее к массе воды того же объема
и при той же температуре.
Пикнометрический метод определения плотности применяется: 1)
когда имеется небольшое количество нефтепродуктов, 2) когда требуется
высокая точность определения, 3) когда нефтепродукт имеет высокую
вязкость (например, бутимы).
Наиболее распространенными типами пикнометров является
пикнометр с меткой и пикнометр с капилляром в крышке. Точность
измерения увеличивается с увеличением объема пикнометра, так как в этом
случае повышается точность измерения объема нефтепродукта.
Определение плотности нефтепродуктов ареометром проводят в тех
случаях, когда нет надобности в опредлении плотности с точностью выше
0,005 – 0,001 и при наличии испытуемого продукта в достаточном
количестве. Этот метод дает возможность просто и быстро производить
определение плотности жидких нефтепродуктов, кроме сильно летучих.
С помощью весов Вестфаля можно сравнительно просто определять
плотность всех жидких нефтепродуктов при наличии небольшого количества
последних. По принципу действия весы Вестфаля представляют
разновидностьареометра с постоянным объемом и их действие основано на
законе Архимеда.
Определение
температур
вспышки
и
воспламенения.
Нефтепродукты – сложная смесь углеводородов. При определенной
температуре легкокипящие фракции создают над поверхностью
нефтепродукта такую концентрацию паров, углеводородов, при которой
возможно загорание (вспышка) при поднесении пламени. Горение
прекращается после окисления паров горючих углеводородов. Температура,
при которой нефтепродукт, нагреваемый в определенных условиях, выделяет
такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом смесь,
вспыхивающую при поднесении к ней пламени, называется температурой
вспышки.
При дальнейшем повышении температуры из нефтепродукта начинают
испаряться менее летучие фракции. При какой-то определенной температуре
наступает момент, когда при поднесении пламени к парам углеводородов
вслед за вспышкой наступит горение. Температура, при которой продукт при
поднесении к нему пламени загорается и продолжает гореть (не менее 5 сек),
называется температурой воспламенения. Температура воспламенения
всегда выше температуры вспышки.
85
Определение этих важнейших характеристик имеет большое
практическое значение. Температура вспышки дает основание судить о
примесях легко испраяющихся фракций в продукте. По температурам
вспышки и воспламенения судят о степени огнеопасности горючих и
смазочных материалов при их хранении, транспортировке и применении. С
повышением температуры кипения продукта, что говорит о наличии
высококипящих углеводородов, температуры вспышки и воспламенения
повышаются. К тому же приводит и повышение давления; изменение
давления на 0,12 Па повышает температуру вспышки на 0,033-0,030ºC. Связь
между температурой вспышки при нормальном давлении t760, температурой
вспышки при ином давлении tp и давлением Р выражается формулой:
𝑡760 = 𝑡𝑝 + 0.00012(760 − 𝑃)(273 + 𝑡𝑝 )
Таким образом, температура вспышки и температура воспламенения
зависят от условий проведения опыта и от конструкции прибора, в котором
проводятся эти определения.
Температура вспышки изменяется в зависимости от поверхности
нефтепродукта, смены газовой фазы над его поверхностью, температуры и
размера пламени, которым вызывают вспышку. Поэтому определение
температуры вспышки должно проводиться в строго определенных условиях.
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы
 Ареометр
для
определения
плотности
нефтепродуктов
(нефтеденсиметры)
 Стеклянный цилиндр с диаметром не менее 5 см.
 Нефтепродукты с вязкостью не более 2*10-4 м2/с при 50ºC (бензин,
керосин, трансформаторное масло и т.д.)
 Пикнометр
 Аналитические весы с разновесами
 Дистиллированная вода
 Весы Вестфаля
 Прибор для определения температуры вспышки и прибор для
определения температур воспламенения
Порядок проведения работы
Определение плотности нефтепродуктов ареометром
Для определения плотности нефтепродуктов используют специальный
ареометр, снабженный в нижней части термометром. Он отградуирован с
86
точностью до 0,0005, и его показания дают непосредственное значение
плотности, т.е. он показывает отношение массы нефтепродуктов при 20ºС,
отнесенной к массе такого же объема воды при 4ºC.
Нефтепродукт наливают в мерный цилиндр. Температура
нефтепродукта не должна отклоняться от температуры окружающей среды
более чем на 5ºC. Затем в него погружают сухой ареометр, не касаясь стенок
сосуда.
В маловязких продуктах в положении равновесия ареометр приходит
через 2-5 мин. Если же вязкость нефтепродуктов значительно, то ареометр
приходит в равновесие через 10-15 мин. Отсчет плотности проводят при
температуре 20ºC по верхнему краю мениска. Глаз необходимо держать на
уровне мениска. Расхождение в значениях плотности между двумя
определениями не должно превышать 0,001. Если температура
нефтепродукта ниже или выше 20ºC, то в значение плотности вносится
поправка.
Определение плотности нефтепродуктов пикнометром
Для определения водного числа пикнометра, т.е. массы воды в объеме
пикнометра, взвешивают на аналитических весах тщательно высушенный в
сушильном шкафу и охлажденный до 20ºC пустой пикнометр. Затем
пикнометр заполняют несколько выше метки дистиллированной водой и
ставят его в термостат на 20-30 мин с температурой до 20ºC. Если
температура окружающего воздуха равна 20ºC, то пикнометр можно оставить
на воздухе (20-30 мин), чтобы вода приобрела температуру воздуха. Затем
избыток воды удаляют полоской фильтровальной бумаги, отсчитывают по
нижнему мениску. При помощи фильтровальной бумаги нужно также
удалить воду, которая иногда остается на внутренних стенках горлышка
пикнометра. В пикнометрах с капилляром в крышке избыток воды удаляется
через капилляр при помощи фильтровальной бумаги. Водное число
пикнометра равно разности между массой пикнометра с водой и массой
пустого пикнометра. Затем определяют массу нефтепродукта в объеме
пикнометра.
Испытуемый нефтепродукт предварительно выдерживают в сухом
закрытом сосуде при 20ºC, наливают его в пикнометр до метки и
взвешивают. Плотность нефтепродукта рассчитывают по формуле:
ρ420 = m1 – m/М ∙ 0,9970 + 0,0012
где m – масса пустого пикнометра в граммах; m1 – масса пикнометра с
нефтепродуктом в граммах; М – водное число пикнометра; 0,9970 –
плотность воды при 20ºC; 0,0012 – плотность воздуха при 20ºC и 101,3 Па.
При определении плотности вязких продуктов их предварительно
нагревают до 50-70ºC.
После заполнения пикнометра его перед
взвешиванием охлаждают до 20ºC.
87
Пикнометром можно определить плотность твердых нефтепродуктов,
например битумов. Для этого мелкими кусочками нефтепродукта заполняют
примерно половину пикнометра и последний помещают в термостат при 90100ºC до полного расплавления нефтепродукта. После охлаждения
пикнометра его заполняют несколько выше метки с водой, выдерживают в
течение 20-30 мин при 20ºC и, удалив избыток воды, взвешивают. Плотность
нефтепродукта рассчитывают по формуле:
ρ420 = m1 – m/М – (m3 – m1) ∙ 0,9970 + 0,0012,
где m3 – масса пикнометра с нефтепродуктом и водой в граммах; остальные
обозначения прежние.
Определение плотности нефтепродуктов с помощью весов Вестфаля
Для определения плотности используют специальные весы (рис. 13. 1).
На штативе 1 укреплено коромысло 2, опирающееся на призму, находящуюся
в вилке 3. Одно плечо коромысла имеет десять делений. Десятое деление
соответствует крючку, на котором укреплен ареометр 5 с постоянным
объемом. Другое плечо заканчивается острием 6. В случае равновесия оно
устанавливается против острия 7.
Весы имеют пять разновесов
(8-15), два из которых одинаковы и
масса
каждого
равна
массе
вытесненной
ареометром
(поплавком) воды. Другие три
разновеса имеют массу в 10, 100 и
1000
раз
меньшую.
При
навешивании первого и второго
разновеса на крючок масса их равна
единице, третьего – 0,1, четвертого –
0,01 и пятого – 0,001.
При навешивании разновесов
Рис. 13. 1. Весы Вестфаля: 1- штатив; 2 – на вырезки плеча коромысла их
коромысло; 3 – вилка; 4 – крючок; 5 – масса уменьшается. Например, если
ареометр; 6,7 – острия; 8-12 – разновесы; 13 масса
первого
(или
второго)
– цилиндр
разновеса на крючке равна 1, то на
девятом делении она равна 0,1.
Перед работой прибор устанавливают на нулевую точку, т.е.
подвижное острие 6 должно совпадать с неподвижным 7. Затем по
стеклянной палочке осторожно наливают в цилиндр 13 жидкость до
погружения в нее поплавка на глубину 5 мм от поверхности жидкости.
Нарушенное равновесие масс восстанавливают с помощью разновесов.
Например, равновесие было достигнуто, когда первая разновеска находилась
88
на девятом делении, вторая – на шестом, третья – на пятом, четвертая – на
четвертом. В этом случае так называемая видимая величина ρ1 равна 0,9654.
Затем измеряют температуру жидкости. Плотность жидкости при
температуре испытания рассчитывается по формуле:
ρ4t = (0.99823 – 0.0012) ρ1 + 0.0012 = 0.99703 + 0.0012
Для пересчета плотности жидкости при соответствующей температуре
на ρ4 применяют метод, описанный в следующем разделе.
20
Определение температуры вспышки и воспламенения нефтепродуктов
Температура воспламенения определяется в приборах открытого типа,
так как во время определения к поверхности нефтепродукта необходим
непрерывный приток воздуха.
Для определения температуры вспышки существуют два типа
приборов: с закрытым и открытым тиглем. В тиглях закрытого типа
температура вспышки на 20-30ºC ниже, чем в приборах открытого типа.
Для определения температуры
вспышки применяют закрытый прибор
типа ПНВ (рис. 13.2.). Снаружи
прибора
имеется
металлическая
рубашка 1, окружающая чугунную
баню 2, в которую вставлен резервуар
3 для нефтепродукта. Сверху резервуар
закрыт крышкой, через которую
проходят термометр 4, мешалка 5 на
гибкой
ручке
и
зажигательная
лампочка 6. С помощью рукоятки
можно перемещать лампочку через
Рис. 13.2. Прибор для определения
соответствующее отверстие в крышке в
температуры вспышки: 1 –
пространство резервуара 3.
металлическая рубашка; 2 – чугунная
Нефтепродукт
наливают
в
баня; 3 – резервуар для нефтепродукта; 4
чистый и сухой резервуар 3 до
– термометр; 5 – мешалка; 6 –
кольцевой метки на его стенах.
зажигательная лампочка; 7 – рукоятка
Последний помещают в чугунную
баню, закрывают крышкой, вставляют термометр и нагревают при
периодическом помешивании нефтепродукта. Его температура должна
повышаться со скоростью 10-20ºC в 1 мин, если температура вспышки ниже
150ºC, то его температура должна повышаться со скоростью 5-8ºC в 1 мин.
За 25-30ºC до ожидаемой температуры вспышки нагревание ослабляют.
Температура должна повышаться со скоростью 2ºC в 1 мин.
Одновременно проводят испытание на зажигание. С этой целью,
прекратив перемешивание, поворачивают рукоятку 7, которая перемещает
89
зажигательную лампочку в пространство над нефтепродуктом. Лампочка в
парах нефтепродукта должна находится не более 2 с. Это испытание
проводят каждый раз, когда температура поднимается на 2ºC. После
появления первой вспышки температуру повышают еще на 2ºC и проводят
повторное зажигание. Если пары нефтепродукта не вспыхнут, то обогрев
удаляют и, охладив несколько нефтепродукт, повторяют испытание.
Расхождение между двумя определениями не должно составлять более 2ºC.
Для определения температуры вспышки в открытом приборе
используют железный тигель 1 (диаметр 64±1 мм, высота 47±1 мм, толщина
стенки 1 мм), помещенный в песочную баню 2 (высота 50±5 мм, диаметр
100±5 мм). Между дном тигля и чашкой необходимо насыпать слой песка
толщиной 5-8 мм. Уровень песка в бане должен быть одинаков с уровнем
жидкости в тигле. Песочную баню устанавливают в кольцо штатива;
термометр 4 погружают в жидкость на глубину 45 мм. Уровень жидкости
должен находится на расстоянии 12 мм от края тигля, если температура
вспышки нефтепродукта ниже 210ºC, и на расстоянии 18 мм, если
температура вспышки 210ºC. Для определения уровня жидкости
относительно края тигля можно воспользоваться узкой линейкой или
специальным шаблоном, имеющим выступы на 12 и 18 мм.
Для определения температуры вспышки нагревают песочную баню,
наблюдая за показаниями термометра. Температуру нефтепродукта можно
вначале повышать на 10ºC в 1 мин, а за 40ºC до ожидаемой температуры
вспышки – на 4ºC в 1 мин. Примерно за 10ºC до ожидаемой температуры
вспышки скорость нагревания еще замедляют и через каждые 2ºC проводят
зажигание пламенем микрогорелки по краю тигля. При этом делают два
оборота: один – по часовой стрелке, а другой – против. Поскольку пламя
горелки несколько нагревают поверхность нефтепродуктов, длина его
должна быть 3-4 мм, длительность испытания - не более 2-3 с.
За температуру вспышки принимается температура, которая была
отмечена перед появлением над продуктом пламени, обычно
сопровождаемого небольшим хлопком. Расхождение между двумя
определениями для продуктов с температурой вспышки выше 150ºC не
должно составлять более 6ºC, а для продуктов с температурой вспышки ниже
150ºC находится в пределах 4ºC.
Для определения температуры воспламенения нефтепродукт нагревают
со скоростью 4ºC в 1 мин и через каждые 2ºC повышения температуры
проводят пламя горелки над поверхностью жидкости. За температуру
воспламенения принимают температуру, при которой продукт загорается и
продолжает гореть не менее 5 с. Расхождение между двумя определениями
не должно превышать 6ºC. В противном случае испытание повторяют
90
4. Задания и оформление работы
Определение плотности нефтепродуктов ареометром. Запишите
методику определения плотности. При наличии температурной поправки
проведите соответствующие вычисления.
Определение плотности нефтепродуктов пикнометром. Запишите
методику работы и полученные цифровые данные занесите в таблицу.
Объем пикнометра
(в см3)
Масса
пустого
пикнометра (в г)
заполненного
пикнометра (в г)
Плотность
(в г/см3)
Определение плотности нефтепродуктов с помощью весов Вестфаля.
Запишите результаты расчетов по определению ρ4t и ρ420 .
Нахождение поправки на плотность нефтепродукта при его
определении ниже или выше 20ºC. Плотность нефтепродуктов определяется
при температуре 20ºC. Если температура нефтепродукта ниже или выше
указанного значения, то в значение плотности необходимо внести поправку.
В этом случае плотность рассчитывается по формуле:
ρ420 = ρ4t - А (20-t),
где ρ420 - значение плотности при 20ºC; ρ4t - значение плотности при
температуре опыта; А – поправка.
Пример. Плотность, найденная на опыте при 30ºС, равна 0,9114.
Значение ρ420 равно:
ρ420 = 0,9114 – 0,00062 920-30) = 0,9114 + 0,0062 = 0,9176
Определение
температуры
вспышки
и
воспламенения
нефтепродуктов. Опишите методику работы и запишите полученные
цифровые данные.
Блиц-тест
1. Укажите основные элементы нефти:
A. С; Н
B. С:Н:S:O
C. C;O
D. C;S;H
E. H;O;S
2. Для определения плотности нефтепродуктов используют
A. пикнометрический метод
B. объемный метод
C. газовый метод
D. хроматографический метод
E. фотометрический метод
3. Нефть с плотностью более 0,92 г/см³
A. легкая
B. очень легкая
C. средняя
D. тяжелая
E. очень тяжелая
91
4. Повышение температуры вспышки и воспламенения
свидетельствует о наличии
A. низкокипящих фракций
B. высококипящих фракций
C. среднекипящих фракций
D. высокооктановой фракции
E. низкооктановой фракции
5. Плотность битумов определяется по формуле:
A. ρ4t = (0.99823 – 0.0012) ρ1 + 0.0012
B. ρ420 = ρ4t - А (20-t)
C. ρ420 = m1 – m/М – (m3 – m1) ∙ 0,9970 + 0,0012
D. ρ420 = m/V
15
E. 𝑑15
= 𝑑420 + 5𝑦
нефти
Контрольные вопросы
1. Температуры воспламенения метана, ацетилена и сероводорода на
воздухе соответственно равны: 700, 400, 3000С. Чем объясняется
разница в температурах воспламенения?
2. Теоретическая температура сгорания ацетилена, метана и пропана
соттветственно равна: 2325, 1875, 1925 0С. Чем можно объяснить
разницу в температурах сгорания?
3. Что такое температура вспышки нефтепродукта? Как она
определяется?
4. Какими методами можно определить плотность нефтепродукта? Какой
из методов более точен? Почему?
5. Какие
величины
характеристику
и
качество
различных
нефтепродуктов?
6. Как изменяется температура воспламенения нефтепродукта с
увеличением его молекулярной массы?
7. Как изменяется плотность нефтепродукта с увеличением температуры?
Литература
1. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Техника, 2004. 288с.
2. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Высшая школа, 1962.
328с.
3. Тихвинская М.Ю., Волынский В.Е. Практикум по химической
технологии, М.: Просвещение, 1984 г. Стр. 126-128.
Работа 14. КРЕКИНГ НЕФТЕПРОДУКТОВ
1. Цель работы
1. Осуществление каталитического крекинга керосина.
2. Определение выхода бензина, тяжелых фракций и газообразных продуктов
92
2. Теоретическая часть
Важнейшим достижением в технологии переработки нефти явилось
применение
катализаторов
в
крекинг-процессах.
Каталитическое
превращение нефтепродуктов позволяет получить с высоким выходом более
высококачественный бензин с октановым числом 77-82, легкие углеводороды
С3-С4 для органического синтеза и керосиногазойлевые фракции. Бензин
каталитического крекинга характеризуется высокой стабильностью
вследствие отсутствия диеновых соединений и серы и обладает более
высокой антидетонационной стойкостью, что объясняется также высоким
содержанием изоалканов и ароматических углеводородов.
Каталитический крекинг проводится обычно в паровой фазе при 450 –
0
520 С, давлении 1-2 ат и продолжительности контакта в несколько секунд. В
этих условиях каталитические реакции проходят гораздо быстрее реакций
термического крекинга и являются более сложными. Наиболее важными,
кроме реакций разложения, являются реакции изомеризации и
перераспределения водорода, которые определяют высокое качество
крекинг-продуктов, а также процессы уплотнения, ведущие к образованию
кокса и его отложению на катализаторе. Скорость этих реакций для
отдельных классов углеводородов различна. Наибольшей реакционной
способностью обладают олефиновые и нафтеновые углеводороды.
На выход и качество продуктов крекинга влияют следующие факторы:
вид сырья, состав и активность катализатора, температура и давление пресса,
а также объемная скорость подачи сырья в реактор и продолжительность
непрерывного крекинга без регенерации катализатора. При осуществлении
каталитического крекинга применяют различные по составу и способу
приготовления катализаторы. От качества применяемого катализатора, так
же как и от технологического режима процесса крекинга, зависит
направление химического превращения топлива. Например, при применении
катализатора, состоящего в основном из окиси алюминия и окиси кремния,
происходит расщепление и полимеризация нафтеновых углеводородов. При
использовании катализатора, состоящего в основном из окиси хрома,
характерным является процесс ароматизации перерабатываемого материала и
т.п. Микропористые катализаторы дают большие выходы газа, поэтому более
целесообразно применять крупнопористые катализаторы.
Есетественные алюмосиликатные катализаторы получают из
алюмосиликата монтмориллонита с последующим активированием кислотой
и иногда с добавками никеля, меди, марганца и других металлов. Чаще
алюмосиликатные катализаторы получают синтетическим путем в результате
совместного осаждения гидратов окиси алюминия и окиси кремния из
растворов соответсвующих солей с последующей гидратацией. Химизм
превращения парафиновых углеводородов можно представить в виде
основных реакций распада тяжелых парафинов и вторичных реакций
изомеризации, циклизации, алкилирования и т.п.
93
Первичные реакции каталитического крекинга:
1. Реакции разложения (деструкции) парафиновых углеводородов с
образованием предельных и непредельных углеводородов, которые в свою
очередь могут расщепляться на более простые молекулы (реакции
собственно крекинга):
Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m + CnH2n+2
2. Реакции дегидрирования:
CnH2n+2 ↔ CnH2n + H2
3. Реакции изомеризации парафиновых углеводородов:
CH3
CH2
CH2
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
4. Деалкилирование и дегидрирование нафтеновых углеводородов:
CH2
CH3
+ C2H4
+ H2
5. Деалкилирование ароматических углеводородов:
CH2
CH2
CH3
CH3
+ C 2H 4
6. Перераспределение или диспропорционирование водорода. В результате
этих реакций происходит закоксовывание катализатора, а жидкие продукты
крекинга почти не содержат олефинов.
Особенно характерна для каталитического крекинга высокая
реакционная способность олефинов и малая парафионов.
94
Вторичные реакции каталитического крекинга:
1. Полимеризация олефинов:
n CnH2n
*
CnH2n
*
2. Деструктивная конденсация:
3C3H6 →C6H10 + CH4 + C2H4
3. Алкилирование ароматических углеводородов алкенами:
C6H6 + CnH2n → C6H5 – CnH2n+1
4. реакции циклизации – взаимодействие олефинов с диенами:
CH2
CH
CH2 + CH2
CH
+ 2H2
CH2
5. Образование кокса на катализаторе за счет адсорбции на катализаторе и
крекинга конденсированных карбоциклических углеводородов.
Например, для додекана основные реакции распада
С12Н26 → С6Н14 + С6Н12
С12Н26 → С5Н12 + С4Н8 + С3Н6
Вторичными реакциями, например, будут
CH3
CH2
CH2
CH2
CH
CH2 изомеризация
CH3
CH2
H2
C
CH
CH
CH2
CH3
HC
C6H12 циклизация 2
CH2
H2C
CH2
дегидрогенизация
C6H6 + 3H2
C
H2
C6H6 + C3H6 алкилирование C6H5 CH
CH3
CH3
95
Наибольшее значение в процессе крекинга имеет температура,
определяющая степень и скорость каталитического разложения
углеводородов. Обычно средняя температура крекинг-процесса 450-4750С.
Повышение ее углубляет процесс разложения углеводородов. Так как
процесс крекинга протекает в адсорбционном слое на поверхности
катализатора, а не в объеме, то влияние давления незначительно. Рост
давления увеличивает глубину разложения и способствует полимеризации и
перераспределению водорода.
Объемная скорость подачи сырья при каталитическом крекинге
изменяется в пределах от 0,1 до 10 дц3/ч.м3 катализатора. Чем меньше
объемная скорость, тем больше глубина крекинга. Чем больше
продолжительность крекинга, тем при прочих равных условиях может быть
достигнута за один проход большая глубина превращения.
Вследствие отложения кокса активность катализатора со временем
падает и его необходимо регенерировать. Регенерация катализатора
производится продуванием через него воздуха при 5500-6000 С; при этом кокс
сгорает. Продолжительность непрерывного крекинга между регенерациями
катализатора составляет от 10 до 30 мин. Продукты крекинга: газ, бензин,
керосино-газойлевая фракция, крекинг-остаток и кокс. Выход газа в среднем
4-7%, бензина 40-45%. Примерный химический состав бензина: нафтеновых
углеводородов 20-25%, непредельных 5-6%, парафиновых 45-50%,
ароматических 20-25%. Газойль каталитического крекинга представляет
собой продукт парафинистого характера и применяется в качестве
дизельного топлива или подвергается термическому крекингу. Количество
кокса, отлагающегося на катализаторе колеблется от 1 до 5%.
3. Эспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы













Установка каталитического крекинга (рис. 7.1)
Керосин
Поглотительное масло
Природная глина
Концентрированная серная кислота
Щелочной раствор перманганата калия
Безводный хлорид кальция
Соляная кислота (1:1)
Этанол
Раствор тиосульфата натрия (0,1 моль/л)
Водный (свежеприготовленный) раствор крахмала (0,5%)
Спиртовый раствор йода
Раствор гидроксида натрия (0,5 моль/л)
96











Индикаторы: фенолфталеин, метиловый оранжевый
Раствор иодида калия (10%)
Делительная воронка на 100 мл
Мерные цилиндры на 25 и 50 мл (3 шт)
Воронка Бюхнера
Капельницы (2 шт)
Конические колбы с пробкой на 250 мл (3 шт)
Бюретки на 50 мл (2 шт)
Пипетка на 5 мл
Цилиндр на 25 мл
Химическая воронка
Порядок проведения работы
Крекинг проводится в приборе, изображенном на рисунке 14.1.
Главным аппаратом установки каталитического крекинга является реактор 1
(электропечь с внутренней кварцевой трубкой) диаметром 3 .10-2м, длиной 0,6
м, снабженный термопарой 3 с гальванометром 2. Во время опыта в
электропечи поддерживается постоянная температура. Внутрь в среднюю
часть реактора 1 загружается катализатор. Катализатор готовится из оксидов
алюминия и кремния. Из природных соединений пригодны хорошие сорта
глин, не содержащие по возможности примесей. Для очистки глину
перемешивают с соляной кислотой, разбавленной в отношении 1:1, и смесь
выдерживают в течение нескольких дней. Соляную кислоту и соли отмывают
водой декантацией, а затем на воронке Бюхнера. Промытую глину
просушивают на воздухе, а потом в сушильном шкафу при 150-200ºС,
смешивают с асбестом и загружают в реактор. В качестве катализатора
можно также применить обожженную глину в виде кусочков размером 3-4
мм или битый кирпич.
Подачу керосина ведут из капельной воронки 4 через кран 5. Жидкие
продукты охлаждаются в холодильнике 6 и собираются в колбе 7,
помещенной в охладительной смеси. Газообразные продукты проходят
поглотительную склянку с маслом 8 (абсорбер легкого бензина) и
собираются в газометре 9, снабженном манометром 10 для измерения
вакуума в системе.
Перед началом опыта взвешивают колбу с пробкой и абсорбер с
поглотительным маслом 8. Затем собирают всю установку и проверяют ее на
герметичность.
97
Рис. 14. 1. Установка для крекинга:
1 – электропечь; 2 – гальванометр; 3 – термопара; 4 – капельная воронка; 5 – кран;
6 – холодильник; 7 – приемник; 8 – сатуратор; 9 – газометр; 10 – манометр; 11, 12 – краны
газометра; 13 – кран для подачи воды; 14 – кран для подачи воды к холодильнику;
15 – кран для вывода газа
Для этого сначала полностью заполняют газометр водой (закрывают
краны 5, 11, 15 и при открытом кране 12 постепенно открывают кран 13).
Затем закрывают краны 13, 12 и открывают 11. Если из крана 11 перестает
выткать вода, а на манометре 10 устанавливается постоянное показание
вакуума, то установку считают герметичной. При отсутствии герметичности
необходимо проверить краны и соединения отдельных узлов.
После проверки на герметичность всей установки включают
электропечь и нагревают электропечь до 600ºC. Включают подачу воды на
холодильник, заполняют газометр водой, охлаждают приемник. Затем в
воронку 1 заливают 25-30 мл керосина, очищенного от предельных и
ароматических соединений.
Для очистки керосина от непредельных соединений наливают 100-200
мл керосина в делительную воронку и сильно встряхивают в течение 5 мин с
15-20 мл концентрированной серной кислотой. При этом воронку нужно
время от времени переворачивать и открывать кран для удаления
газообразованных продуктов реакции. Отстоявшийся нижний слой
выпускают из воронки и очистку повторяют с новой порцией серной
кислоты. Керосин очищают щелочным раствором перманганата калия и
промывают водой. Для удаления воды в керосин добавляют безводный
хлорид кальция, встряхивают в течение 10-15 мин и фильтруют через
складчатый фильтр.
Когда температура в реакторе на 5-10 0С (через 25-30 мин) превысит
заданную, включают подачу сырья со скоростью 1-2 капли в 1 с. После
пропускания всего керосина выключают печь, закрывают краны 15 и 5 и
отсоединяют приемники 7 и 8.
98
Проводят анализ продуктов крекинга.
непредельных и ароматических углеводородов.
Определяют содержание
Определение йодных чисел (ИЧ) и содержания непредельных
углеводородов в нефтепродуктах
Метод заключается в воздействии на испытуемый продукт раствором
йода в этаноле с дальнейшим титрованием свободного йода растовром
тиосульфата натрия и определении йодного числа, выраженного в граммах
йода, присоединяющегося к 100 г нефтепродукта.
Нефтепродукт фильтруют через вату, наливают в капельницу и
взвешивают. Навеску исследуемого продукта надо брать в зависимости от
предполагаемого йодного числа: 2-4 г при значении йодного числа до 5 г
йода на 100 г нефтепродукта и 0,2-0,4 г при значении йодного числа более 5 г
йода. Если неизвестно йодное число, рекомендуется проводить параллельно
два анализа (с различными навесками).
В коническую колбу с 15 мл этанола приливают 10-15 капель
нефтепродукта. Капельницу вновь взвешивают и по разности масс
определяют навеску. Затем в колбу приливают из бюретки 25 мл спиртового
раствора йода, плотно закрывают колбу пробкой, предварительно смоченной
раствором йодида калия, и осторожно встряхивают колбу. После этого
добавляют 150 мл дистиллированной воды, закрывают колбу пробкой,
взбалтывают в течении 5 мин и оставляют в покое на 5 мин. Пробку и стенки
колбы обмывают небольшим объемом дистиллированной воды. Содержимое
колбы титруют раствором тиосульфата натрия. Когда жидкость в колбе
примет светло-желтый цвет, приливают колбу 1-2 мл раствора крахмала и
продолжают титровать до исчезновения синевато-фиолетового окрашивания.
Для вычисления йодного числа проводят контрольный опыт так же, но без
нефтепродукта.
Определение содержания ароматических углеводородов
Метод заключается в обработке испытуемого нефтепродукта серной
кислотой (98,5 – 99%-ная), реагирующей с непредельными и ароматическими
углеводородами.
Чистую сухую делительную воронку взвешивают с точностью до 0,01
г. наливают в нее 100 млм испытуемого нефтепродукта и снова взвешивают.
В воронку с нефтепродуктом приливают 30 мл серной кислоты и содержимое
взбалтывают в течении 30 мин при комнатной температуре. Затем
делительную воронку укрепляют в горизонтальном положении для
отстаивания смеси и оставляют на 1 час, после чего тщательно отделяют
нижний сернокислый слой от верхнего углеводородного. Оставшуюся в
сточной трубке делительной воронки кислоту удаляют при помощи
фильтровальной бумаги.
99
Делительную воронку с оставшимся нефтепродуктом взвешивают и
вычисляют массу испытуемого нефтепродукта. Воронку вновь укрепляют в
вертикальном положении и сливают нефтепродукт в коническую колбу.
Пробку делительной воронки и внутреннюю поверхность промывают
дистиллированной водой, собирая промывные воды в колбу с
нефтепродуктом. Содержимое колбы титруют раствором гидроксида натрия
в присутствии фенолфталеина до слабо-розового окрашивания. Массу серной
кислоты в граммах, оставшейся на стенках делительной воронки, вычисляют
по формуле:
m (H2SO4) = V . C . M,
где V – объем раствора NaOH; C – концентрация раствора гидроксида
натрия, моль/л; М – молярная масса серной кислоты, г/моль.
4. Обработка результатов
1. Анализ продуктов крекинга. Определяют выход жидких продуктов
по результатам взвешивания колбы 7 (с пробкой) и поглотителя 8 (до и после
проведения работы). Суммируют привес колбы 7 и сатуратора 8. Затем
рассчитывают выход жидких нефтепродуктов в процентах к массе исходного
керосина. Объем полученного газа устанавливают по показаниям газометра.
Выход бензина, лигроина и газойля определяют по фракционному составу
жидких нефтепродуктов из колбы 7. Для этого их загружают в колбу Вюрца
(рис. 14.2), присоединяют к нисходящему холодильнику и подвергают
перегонке.
Рисунок 14.2. Установка для перегонки нефтепродуктов:
1- колба Вюрца; 2 – термометр; 3 – холодильник; 4 – аллонж; 5 – приемник; 6 –
колбонагреватель
100
Колбу взвешивают до и после загрузки. Бензиновую, выкипающую до
температуры 343 К, и лигроиновую, выкипающую в пределах 343-5о4 К,
фракции собирают в предварительно взвешенные приемники. Остаток в
колбе – газойль каталитического крекинга. К бензиновой фракции
прибавляют массу поглощенных в поглотителе 8 легких фракций. Выход
бензина, лигроина и газойля выражают в процентах от общей массы
пропущенного керосина. Для сравнения проводят перегонку исходного
керосина.
2. Определение йодных чисел (ИЧ) и содержания непредельных
углеводородов в нефтепродуктах. Йодное число нефтепродукта вычисляют
по формуле:
ИЧ =
(𝑉 − 𝑉1 ) ∙ 𝐶 ∙ 𝑀 ∙ 100
𝑚
где V – объем раствора тиосульфата натрия, 0,1 или 0,25 моль/л,
израсходованного на титрование в контрольном опыте, л; V1 – объем
раствора тиосульфата натрия, израсходованного на тирование испытуемого
нефтепродукта, л; С – концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/л; М
– молярная масса йода, г/моль; m – масса навески испытуемого продукта, г.
Содержание в нефтепродукте непредельных углеводородов ω вычисляют по
формуле:
𝜔=
ИЧ ∙ М
254
где ЙЧ – йодное число нефтепродукта, %; М – средняя молекулярная масса
непредельных углеводородов испытуемого нефтепродукта; для бензина
средюю молекулярную массу принимают равной 100, лигроина и газойля –
175; 254 – молекулярная масса йода.
3. Определение содержания ароматических углеводородов.
Содержание ароматических углеводородов ω (%) определяют по формуле:
𝜔=
𝑚1 − (𝑚2 −𝑚𝑘 )∙100
𝑚1
−
ИЧ∙М
254
,
где m1 – масса анализируемогонефтепродукта до обработки H2SO4, г; m2 –
масса нефтепродукта после обработки H2SO4, г; mk – масса H2SO4,
оставшейся на стенках делительной воронки, г; ИЧ – йодное число
анализируемого нефтепродукта, %; М – средняя молекулярная масса
непредельных углеводородов (для фракции до 433 К – 125, для фракции до
563 К – 155, для фракции выше 563 К – 200); 254 – молекулярная масса йода.
101
5. Задания и оформление работы
Результаты работы записывают в лабораторный журнал, рисуют схему
установки и обозначают ее детали. Результаты расчетов и анализа жидких
продуктов крекинга оформляют в виде таблицы:
Взято на
разгонку
(мл, г)
Фракционный состав
Бензин
Лигроин
до
при
температ температу
уры 433 ре 433-563
К (мл, г,
К
%)
(мл, г, %)
Содержание
Газойль
Непредельн Ароматическ
при
ых
их
температу углеводород углеводородо
ре выше
ов (%)
в (%)
563 К
(мл, г, %)
Жидкие
продукты
крекинга
Исходный
керосин
Блиц-тест
1.Преимущество каталитического крекинга перед термическим:
A. Низкая температура процесса B. Высокая производительность процесса
C. Экологические аспекты
D. Высокий выход коксового газа
E. высокое качество светлых нефтепродуктов
2.Укажите углеводороды, наиболее устойчивые к процессам деструкции:
A. Нафтеновые углеводороды
B. Парафиновые углеводороды
C. Ароматические углеводороды D. Ненасыщенные углеводороды
E. карбоновые кислоты
3.Укажите основное отличие между каталитическим и термическим
крекингом:
A. Механизм процесса
B. Структура образовавшегося кокса
C. Используемое сырье
D. Выход газообразных продуктов
E. Степень превращения
4. Укажите параметр не влияющий на процесс крекинга:
A. Давление
B. Температура C. Устойчивость сырья
D. Время проведения процесса
E. объем реактора
5. Укажите основные элементы нефти:
A. С; Н.
B. С:Н:S:O
C. C;O
D. C;S;H
E. H;O;S.
Контрольные вопросы
1. Перечислите основные аппараты и приборы лабораторной установки
2. Укажите причины снижения активности катализатора крекинга
102
3. Для чего необходимы проверка установки на герметичность во время
эксперимента?
4. Какие продукты образуются при каталитическом крекинге?
5. Опишите химические реакции превращения углеводородов при
каталитическом крекинге
6. Напишите уравнение реакции термического распада гептана при
крекинге на два углеводорода с меньшей молекулярной массой.
7. Напишите уравнение реакции дегидрирования бутана при крекинге.
8. В чем заключаются основные преимущества каталитического крекинга
перед термическим?
9. Какими свойствами должны обладать катализаторы каталитического
крекинга? Как осуществляется их регенерация?
10. Октановые числа бензинов, полученных за счет термического
крекинга, находятся в пределах от 60 до 75, а бензинов
каталитического крекинга – выше 80. Каков состав этих бензинов?
Литература
1. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного и
нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.
2. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного
сырья. М.: Химия, 1987. 240 с.
3. Лебедев Н.Н., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория химических процессов
основного основного органического и нефтехимического синтеза. М.:
Химия, 1975. 346с.
Работа 15. КОКСОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ
1. Цель работы
1. Проведение коксования каменного угля
2. Составление материального баланса процесса коксования
2. Теоретическая часть
Пиролиз (сухая перегонка) угля без доступа воздуха при температуре
800-900 0С, называемый коксованием, служит для получения кокса, который
необходим для металлургической промышленности и получения различных
химических соединений (аммиака, бензола, толуола, нафталина, антрацена и
др.). В качестве сырья применяют коксующиеся угли или шихту, состоящую
из углей разных марок.
Коксование проводят в камерных или шахтных печах, работающих в
политермическом режиме с постепенным подъемом температуры, поэтому
103
процесс сопровождается многичленными первичными и вторичными
химическими реакциями (рис. 15.1).
Рис. 15.1. Схема коксовой печи
Термические превращения угля начинаются при температурах около
200 С. Однако уже при нагревании до 1200С выделяются физически
связанная влага, адсорбируемые углем газы (диоксид углерода, метан,
компоненты воздуха). При температурах более 2000С начинается выделение
некоторого количества воды, образующейся при термическом разложении
органической массы сырья (ОМУ), а также диоксида углерода. Это является
результатом достаточно сложных химических превращений, затрагивающих
в основном внешние полярные группы. В диапазоне 250-3250С процессы
разложения угольного вещества усиливаются. Идет интенсивное выделение
паров воды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество
сероводорода и органических соединений серы. На этой стадии заметно
уменьшается содержание кислорода в угле, особенно в угле ранней стадии
метаморфизма. Однако и в этом температурном интервале идет расщепление
химических связей лишь на концевых участках макромолекул угля. Глубоких
изменений внутренней структуры органической массы угля ещё не
происходит. При температурах выше 3500С начинается разложение основной
органической массы угля. Глубокое разложение органической массы угля,
выделение жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается при
температуре около 5500С. При 5500С остается твердый остаток – полукокс,
поэтому процесс термической переработки, заканчивается при температуре
500-5500С, обычно называют полукоксованием. При последующем
нагревании протекают процессы дальнейшего уплотнения вещества
полукокса, формирование и развитие микрокристаллитных графитоподобных
структур. Эти процессы сопровождаются отщеплением газообразных
0
104
продуктов – в первую очередь водорода, а также некоторых количеств
аммиака, метана, оксида углерода, азота. К 9000С завершается образование
достаточно высоконауглероженного твердого остатка – кокса.
Конечными продуктами пиролиза будут как индивидуальные вещества
(сероуглерод, бензол, толуол, ксилолы, аммиак, антрацен, нафталин и т.д.),
так и смеси веществ (масла – нафталиновое, поглотительное и др.; сольвент –
смесь изомеров триметилбензола и ароматических углеводородов;
каменноугольный пек, обратный коксовый газ и др.).
3. Экспериментальная часть
Химические реактивы, посуда, приборы










Каменный уголь
Хлорид кальция
Раствор серной кислоты 0,5 моль/л
Раствор серной кислоты 20%-ный
Раствор гидроксида натрия 30%-ный
Ксилол
Индикатор метиловый оранжевый
Оксид ртути (II)
Установка для коксования угля
Фарфоровая ступка с пестиком
Порядок проведения работы
Описание установки и подготовка ее к работе
Коксование угля проводят в фарфоровой трубке 1, помещенной в
электропечь 2 (рис. 15.2).
105
Рис. 15.2. Схема установки для коксования: 1-трубка для коксования, 2-электропечь, 3термопара, 4-газоотводная трубка, 5-манометр, 6-ловушка, 7-баня с охлждающей смесью,
8-трубка с CaCl2, 9-11-поглотительные склянки, 12,13-трубки с активированным углем,
14-газометр, 15-18-краны.
Температуру процесса измеряют термопарой 3. Трубка для коксования
должна герметично закрываться с обеих сторон и на одном конце иметь
газоотводную трубку 4, соединенную с манометром 5. Газоотводная трубка
последовательно соединяется с системой для улавливания летучих продуктов
коксования: ловушкой 6, поглотительными склянками Дрекселя 9-11, двумя
трубками с активированным углем 12,13 и газометром 14 и помещается в
сосуд Дьюара или баню 7, которые заполняются водой со льдом. Трубка 8
используется для улавливания следов влаги и заполняется прокаленным
хлоридом кальция. Склянка 9 служит для поглощения аммиака и заполняется
10-20 мл раствора серной кислоты (1 моль/л) с индикатором – метиловым
оранжевым. Склянку 10 используют доя улавливания СО2 и сероводорода,
она заполняется 30 мл раствора гидроксида натрия (30%). Поглотительную
склянку 11 заполняют 30 мл раствора оксида ртути и в ней улавливают
непредельные углеводороды. Две трубки 12, 13 (V-образные) служат для
улавливания сырого бензола, и их заполняют высушенным активированным
углем. Газометр 14 заполняют насыщенным раствором хлорида натрия. Все
поглотительные сосуды перед началом работы взвешивают с точностью до
0,0001 г. Установку собирают и перед началом работы проверяют на
герметичность. Для этого отключают манометр 5 (закрывают краны 16 и 18)
и открывают краны 15 и 17. Если установка герметична вытекание жидкости
из газометра 14 постепенно должно прекратиться.
Проведение коксования
Каменный уголь дробят в фарворовой ступке, перемешивают,
взвешивают (с точностью до 0,01 г) и пересыпают в предварительно
взешенную трубку для коксования. Затем трубку вставляют в печь и
106
разравнивают угольную загрузку так, чтобы уголь располагался ровным
слоем по той части трубки, которая находится в печи. Трубку коксования
устанавливают с небольшим наклоном, а газоотводную трубку помещают в
пробке как можно ниже. После сбора установки и повторной проверки на
герметичность открывают кран 17 на газометре 14, чтобы запорная жидкость
вытекала из газометра. Давление в манометре 5 поддерживают в пределах
1,3.102 Па. Включают печь 2, ведут нагревание до температуры 1123 К, а
затем выдерживают при этой температуре 30 мин.
По окончании коксования выключают электропечь, перекрывают все
краны и зажимы, отсоединяют трубку 1 от поглотительной системы. Горячая
трубка охлаждается на листе асбеста. Поглотительные склянки разъединяют,
выдерживают 15 мин и взвешивают.
Анализ продуктов коксования
1. Массу кокса определяют путем взвешивания остывшей трубки и
определения ее привеса.
2. Массу надсмольной воды и смолы определяют путем взвешивания
ловушки и вычитания массы пустой ловушки. Привес ловушки 6 дает
массу сконденсировавшейся смолы и воды.
3. Массу воды определяют в конденсате путем азетропной отгонки воды с
ксилолом. Для этого в круглодонную колбу 1 на 250 мл наливают
конденсат из ловушки. Ловушку промывают 15-25 мл ксилола, а
промывную жидкость сливают в колбу 1.
Собирают прибор (рис. 15.3), соединяя
колбу с холодильником 3 через ловушку
2. Смесь перегоняют. Дистиллят
собирается в градуированной ловушке
до тех пор, пока не прекратится
увеличение водного слоя. Вся масса
воды определяется по показанию
мениска в ловушке и по привесу
хлоркальциевой трубки 8.
4. Для определения массы выделившегося
аммиака оттитровывают избыток серной
кислоты (1м) в поглотительной склянке
9. По разности взятой кислоты и
обратно оттитрованной рассчитывают
массу аммиака.
5. Привес поглотительных сосудов 10, 11,
12, 13 дает массу веществ: сероводорода
Рис. 15.3. Прибор для
и СО2, непредельных углеводородов и
азеотропной разгонки
конденсата: 1-колба, 2-ловушка,
сырого бензола.
3-холодильник, 4-колба6. Полученный
в
газометре
объем
обогреватель
107
несконденсированного газа пересчитывают на нормальные условия
𝑉 ∙ (𝑃 − ℎ) ∙ 273
𝑉0 =
𝑇 ∙ 1.01−1 ∙ 10−5
где V0 – объем газа при нормальных условиях, л; V – объем газа в
условиях опыта, л; Р – барометрическое давление, Па; h – упругость
водяных паров при данной температуре газа, Па; Т – температура газа,
К.
Массу газа в данном объем V0 рассчитывают по формуле:
m = V0 . 0,458
где m – масса газа при нормальных условиях, кг; V0 – объем газа при
нормальных условиях, л; 0,458 – средняя плотность газов коксования,
кг/м3.
4. Задания и оформление работы
Результаты работы записывают в тетрадь. Составляют материальный
баланс процесса коксования на 1 кг угля, данные расчета сводят в
таблицу:
Продукты
Уголь
Приход
кг
%
100
Продукты
Кокс
Смола
Аммиак
H2S и СО2
Непр. угл.
Сырой
бензол
Газ
Потери
Расход
кг
%
Блиц-тест
1. Пористое вещество содержит 95-97 % углерода в органической массе,
источник теплоты, компонент шихты:
А. кокс
В. полукокс
С. антацид
D. уголь Е. древесный уголь
2. Какой из полученных продуктов составляет наибольшую массовую долю
при коксовании твердого топлива
A. кокс
B. коксовый газ
C. каменноугольная смола
D. надсмольная вода
E. сырой бензол
3. К каким реакторам относится коксовая печь
A. реакторам непрерывного действия
108
B. к реакторам периодического действия
C. к реакторам идеального смешения
D. к адиабатическим реакторам
E. к высокотемпературным реакторам
4. Основным потребителем кокса является:
А. Цветная металлургия
В. Карбамидная промышленность
С. Полимерная промышленность
D. Резиновая промышленность
E. Промышленность химических волокон
5. Укажите последнюю стадию производства кокса:
А. Обжиг
В. Получение пека
С. Изготовление брикетов
D. Высушивание
E. Измельчение
Контрольные вопросы
1. Каковы особенности переработки твердого топлива
2. Перечислите виды переработки твердого топлива
3. Укажите условия проведения коксования, конечные продукты этого
процесса
4. Опишите химические реакции и процессы, протекающие при
коксовании каменного угля.
5. Как влияют температура, плотность загрузки, скорость процесса на
процессы коксования?
6. Опишите процесс полукоксования. Какие продукты образуются при
полукоксовании?
7. Что такое коксовый газ? Какие продукты образуются при переработке
коксового газа?
8. В чем заключается подготовка к коксованию?
9. Как классифицируются угли по их способности к коксованию?
Перечислите коксоующихся углей.
10.Что такое пластическое состояние углей? Перечислите основные
характеристики пластического состояния углей.
Литература
1. Классификация горючих ископаемых по структурно-химическим
показателям и основные пути использования ископаемых углей: А. М.
Гюльмалиев, Г. С. Головин, С. Г. Гагарин — Санкт-Петербург, НТК
"Трек", 2007 г.- 152 с.
2. Новые подходы к стандартизации методов оценки качества углей в
системе технического регулирования: — Санкт-Петербург, НТК
"Трек", 2007 г.- 288 с.
3. Стандартные методы испытания углей. Классификации углей: И. В.
Авгушевич, Т. М. Броновец, Г. С. Головин, Е. И. Сидорук, Л —
Москва, НТК "Трек", 2008 г.- 368 с.
109
110
111
Яшкарова Марзия Габитхановна
Оразжанова Ляззат Каметаевна
Лебаева Жемис Темиргалиевна
Лабораторные работы по Общей химической технологии
Учебное пособие
Рекомендовано к печати Ученым Советом Семипалатинского
государственного университета им. Шакарима
Сдано в набор 04.12.2011
Подписано в печать 09.12.2011
Формат 60х84 1/6. Бумага офсетная
Тираж 500 экз.
Отпечатано в типографии Семипалатинского государственного
университета имени Шакарима
071412, г. Семей, ул. Глинка, 20 «А»
112