Методика получения клатратных фаз кремния.

Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова
Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
Выпускная (квалификационная) работа
Барическая зависимость растворимости
водорода в клатрате кремния
Выполнил: студент 4 курса группы 401
Капустин Дмитрий Игоревич.
Научные руководители: д.ф.-м.н.
Баркалов Олег Игоревич;
Шолин Илья Александрович
Черноголовка, ИФТТ РАН.
2015
Оглавление
Введение....................................................................................................................................................... 2
Синтез клатрата. .......................................................................................................................................... 5
Методика получения моносилицида натрия. ....................................................................................... 5
Методика получения клатратных фаз кремния. ................................................................................... 8
Методика откачки натрия из клатрата кремния. ................................................................................ 10
Рентгеновская дифракция......................................................................................................................... 11
Метод сканирующей электронный микроскопии (СЭМ)...................................................................... 11
Насыщение водородом. ............................................................................................................................ 12
Термодесорбционный анализ. .................................................................................................................. 14
Результаты. ................................................................................................................................................ 17
Заключение. ............................................................................................................................................... 20
Литература. ................................................................................................................................................ 20
Введение.
Клатратами называют вещества, представляющие собой соединения включения.
Основной элемент структуры этих соединений представляет собой полость, внутри
которой могут находиться инородные атомы – такие, как рубидий, цезий, натрий, или
даже молекулы. Полость может состоять, например, из атомов кремния или германия. В
настоящей работе изучались кремниевые клатраты.
Строение кремниевых клатратов описано в [1]. Клатратные структуры Na8Si46 и
NaxSi136 (где 0≤х≤24), их еще называют структурами I и II типа, образуются путем
разложения химического соединения NaSi в высоком вакууме (10–8–10–9мбар). Структура
клатрата I типа представляет собой набор из 2-х видов многогранников— додекаэдра и
тетракаидекаэдра. В кремниевом клатрате вершины первого многогранника содержат 20
атомов кремния, а в вершинах второго многогранника располагается 24 атома. В
структуре II типа присутствует другая пара многогранников, додекаэдр и гексадекаэдр, в
вершинах которых находятся, соответственно, 20 и 28 атомов Si (рис. 1).
2
Рис.1. Структурные единицы кремниевых клатратов I и II типов.
Элементарная ячейка Na8Si46, состоит из 6 тетракаидекаэдров и 2 додекаэдров, а
NaxSi136 – из 16 додекаэдров и 8 гексадекаэдров. Фаза Na8Si46 допускает лишь малые
отклонения от стехиометрии и разрушается при изъятии натрия. Содержание натрия в
клатрате NaxSi136 может варьироваться в пределах 0 ≤ x ≤ 24, при этом клатратная
структура сохраняется даже при уменьшении содержания натрия вплоть до х = 0.
Поскольку водород занимает те же полости, что и натрий, клатрат Na8Si46 малопригоден
для гидрирования, а для насыщения водородом клатрата NaxSi136 до максимальных
концентраций необходимо было получить фазу NaxSi136 с минимальным содержанием
натрия. Образцы этой фазы также должны были содержать как можно меньше примесей
клатрата Na8Si46 и кремния с обычной алмазной структурой, в которой водород тоже
почти не растворяется [2].
Определение фазового состава и параметров кристаллической решетки образцов
осуществлялось методом рентгеновской дифракции. Для оценки концентрации Na в
клатрате NaxSi136 использовалась зависимость параметра решетки этой кубической фазы
от содержания натрия, экспериментально построенная в работах [1,3].
Как видно из рис. 2, данные работ [1] и [3] согласуются при х≥10, но сильно
различаются при х<10. Ввиду такого расхождения литературных данных мы определяли
содержание Na в клатрате NaxSi136 методом рентгеноспектрального микроанализа,
совмещенного со сканирующей электронной микроскопией. Сканирующий электронный
микроскоп имеет возможность изучать не только поверхность образца, но исследует и
объемную область глубиной до 100 мкм.
3
Рис. 2. Зависимость содержания натрия в клатрате NaxSi136 от
параметра кубической решетки согласно работам [1], [3].
На данный момент практически не имеется сведений о проникновении газов внутрь
клатратов кремния и о возможности их пребывания там. Имеется одно сообщение [4]
(реакция NaSi с NH4Br в твердой фазе), говорящее только о вероятности аккумулирования
водорода при синтезе клатрата. Проводимое нами исследование, таким образом,
относится к новому направлению в изучении газовых клатратов.
В настоящей работе насыщение водородом синтезированных нами образцов
клатрата NaxSi136 производилось в аппарате типа установки Сивертса, где количество
вошедшего в образец водорода определялось непосредственно в процессе гидрирования.
Общее количество поглощенного образцом водорода определялось также после
завершения гидрирования, для чего образец быстро охлаждали (закаливали) до
температуры кипения азота и переносили в установку для термодесорбционного анализа
(ТДА). Измерения методом ТДА выполнялись на образцах массой 1–10 мг, а для
определения количества поглощаемого водорода в установке Сивертса требовался образец
массой не менее 1 грамма. Наработка и аттестация такого количества NaxSi136 были самой
длительной и трудоемкой частью дипломной работы.
4
Цели дипломной работы:
1) Синтезировать клатрат кремния NaxSi136 с минимальным содержанием Na и с
минимальным содержанием примесных фаз в образце.
2) Изучить насыщение клатрата NaxSi136 водородом при давлениях до 100 бар.
3) Определить
количество
водорода,
поглощаемого
клатратом
в
процессе
гидрирования.
Задачи, решаемые в работе:
1) Осуществить экстракцию натрия из соединения NaSi.
2) Освоить эксплуатацию установки для гидрирования образцов.
Синтез клатрата.
Ниже представлена пошаговая инструкция получения клатратов кремния. В тексте
будет затронут вопрос об исходных реактивах, а также будут показаны устройство и
внешний вид установок для синтеза. Операции с образцами проводились в перчаточном
боксе LABmaster sp фирмы MBrown в атмосфере высокочистого аргона с содержанием
паров кислорода и воды не более 3 ppm.
Методика получения моносилицида натрия.
Первой стадией приготовления образцов является синтез моносилицида NaSi
для последующего получения клатратных фаз кремния путем вакуумного отжига. Синтез
NaSi производится в автоклаве (бомбе), фотография которого представлена на рис. 3.
5
Рис. 3. Бомба-автоклав.
Для получения моносилицида NaSi берутся исходные компоненты Na и Si.
Кремний используется в виде порошка, полученного растиранием на воздухе в агатовой
ступке. Загрузка автоклава и его разгрузка после синтеза проводится в перчаточном боксе
(показан на рис. 4) в инертной атмосфере аргона, т.к. Na и NaSi являются химически
активными веществами и бурно окисляются на воздухе. Благодаря системе внутренней
циркуляции и очистки содержание кислорода и паров воды в атмосфере аргона составляет
не более 3 ppm.
Для предотвращения неизбежных потерь натрия (оседание паров на стенках
бомбы, впитывание в пористый алундовый тигель и т.д.) и обеспечения максимально
полной реакции необходимо брать натрий с избытком. Опытным путем установлено, что
шихта должна содержать 56 ат. % натрия и, соответственно, 44 ат.% кремния.
6
Рис.4 Перчаточный бокс LABmaster sp фирмы MBrown.
Процедура
синтеза
силицида
натрия
состоит
из
следующей
последовательности операций. В перчаточном боксе отрезается кусок металлического
натрия массой около 1 грамма, и его поверхность механически очищается от фрагментов
окисной пленки и других возможных загрязнений. Этот кусок взвешивается и помещается
в алундовый тигель, куда досыпается необходимое количество порошка кремния. Тигель
накрывается крышечкой из нержавеющей стали и помещается в бомбу. Бомба герметично
закрывается, что обеспечивается кольцевой прокладкой из отожжённой меди.
Бомба ставится в печь, и температура плавно поднимается до 650 оС.
Температура в бомбе измеряется термопарой, прижатой ко дну бомбы. Выдержка при
650 оС составляет около 30 часов. Затем печь выключают, и бомба остывает вместе с
печью. После остывания до комнатой температуры бомбу помещают в перчаточный бокс,
и извлекают из нее образец.
7
Методика получения клатратных фаз кремния.
Клатраты кремния получают термическим разложением моносилицида натрия
NaSi в вакууме. В литературе [1], [5], [6] приводятся следующие параметры синтеза
клатратной фазы NaxSi136: температурный интервал 300÷440оС, давление в вакуумной
печи 10–7÷10–6 мбар, время вакуумного отжига от нескольких часов до нескольких суток.
Общий вид нашей установки представлен на рис. 5.
Высокий вакуум в системе (~10–9 мбар) обеспечивает турбомолекулярный
насос 1, который через вентиль присоединен к камере типа «крест». Давление в системе
измеряют с помощью комбинированного вакуумметра 2 (Ionivak ITR 90 фирмы Leybold
Vakuum), позволяющего измерять давления в диапазоне 1000÷10–9 мбар. Азотная ловушка
3 обеспечивает защиту турбомолекулярного насоса, главным образом, от паров Na и
является дополнительным средством для повышения вакуума. Секция низкого вакуума 4
служит для предварительной откачки системы до вакуума порядка 10–3 мбар, после чего
запускается турбомолекулярный насос. Секция кварцевого реактора, в которой
происходит отжиг образца, помечена буквой «Р» на рис. 5с. Устройство этой секции более
подробно показано на рис. 6.
a
4
2
b
3
1
4
1
8
c
2
1. Турбомолекулярный насос
Р
2. Вакуумметр
3. Азотная ловушка
1
3
4. Секция низкого вакуума
Рис. 5. Установка для разложения силицида натрия при высоком вакууме. Общий вид.
а
2
1
1. Быстроразъемное
соединение
2. Кварцевая ампула
3. Вакуумный вентиль
4. Цилиндрическая печь
3
б
4
Рис. 6. Секция реактора установки, показанной на рис. 5.
9
Секция реактора присоединена к камере-крест через быстроразъемное
соединение 1. Для запирания внутреннего объема кварцевой ампулы 2 служит вакуумный
вентиль 3. Образец в реакторе нагревают с помощью цилиндрической печи 4, которую
надвигают на реактор. Загрузку и выгрузку образца из реактора производят в перчаточном
боксе в атмосфере аргона.
Методика откачки натрия из клатрата кремния.
Как уже упоминалось в предыдущем разделе, для синтеза клатратных фаз
кремния необходимо провести термическое разложение NaSi в вакууме порядка 10–7÷10–6
мбар при температурах от 300 до 440оС [1], [5], [6]. В нашей вакуумной установке мы
можем достигать вакуума порядка ~10–9 мбар, что должно обеспечивать существенно
более высокую скорость экстракции натрия.
При вакуумном отжиге образец силицида натрия размещается в небольшой
кварцевой пробирке внутри кварцевого реактора, см. Рис. 5с. Сначала напущенный в
вакуумную
систему
воздух
откачивают
форвакуумным
насосом.
Затем
кран
форвакуумного насоса закрывается, и откачка ведется цеолитовым насосом, для чего
открывают вентиль 4 (рис.5б). После этого открывается вакуумный вентиль 3 (см. рис.
6б), и цеолитовым насосом откачивается аргон из реактора. После снижения давления,
примерно, до 10–3 мбар включается турбомолекулярный насос 1, рис.5а. После
установления давления порядка 10–9 мбар на реактор надвигается печь, разогретая до
заданной температуры. Натрий начинает вылетать из образца, и вакуум в системе резко
ухудшается до ~10–6 мбар. В результате осаждения натрия, вылетевшего из образца, на
стенках реактора образуется характерное металлическое зеркало, которое хорошо видно
на рис. 7.
Рис.7. Реактор с осажденным натрием.
10
Рентгеновская дифракция.
Для фазового и структурного анализа образцов после синтеза из NaSi или
насыщения водородом используется порошковый дифрактометр Siemens D500 в
геометрии
Брэгга-Брентано
θ–2θ
с
азотным
криостатом
и
монохроматором
дифрагированного пучка. Заливной криостат проточного типа позволяет проводить
загрузку закаленных образцов при температуре 85K с последующим измерением при
температурах от 85 до 270К. В процессе измерения температура поддерживается
постоянной с точностью 2К. Низкая температура в криостате предотвращает окисление
образцов, которые при комнатной температуре реагируют с воздухом. Держатель образца
выполнен из монокристалла кремния с лункой диаметром 7 мм под образец. Используется
излучение CuKα (λ=1.5406Å); доступные волновые вектора рассеяния Q<7.4Å–1.
Метод сканирующей электронный микроскопии (СЭМ).
Метод СЭМ используется для изучения структуры поверхности образца.
Направленный пучок электронов (зонд) взаимодействует с атомами материала, в
результате чего наблюдаются ответные сигналы различной физической природы—
вторичная
электронная
эмиссия,
катодолюминисценция,
оже-электроны,
характеристическое и тормозное рентгеновские излучения и другие. Значение энергии
первичных электронов, а также особенности материала и природа вторичных частиц
задают энергию и глубину выхода последних. При воспроизведении изображения на
экране монитора чаще всего запечатляются вторичные электроны и упруго рассеянные
первичные
электроны.
В
первом
случае
изображение
получается
благодаря
последовательному облучению каждой точки материала сфокусированным электронным
пучком. Этот пучок движется по исследуемой поверхности так же, как луч на экране
телевизионной трубки. Так как угол падения электронов на материал задает
образующийся при детектировании отраженных электронов контраст, то на экране
становится видна структура поверхности.
Кроме упруго отраженных электронов при бомбардировке атомов образца пучком
первичных электронов возникает рентгеновское излучение из-за изменения энергии
падающих электронов вследствие неупругих столкновений.
11
При рентгеноспектральном микроанализе рентгеновское излучение разлагается в
спектр по частотам при помощи диспергирующего элемента. При проникновении
электронов зонда в материал последние испытывают торможение как кулоновским полем
атомов образца, так и прямым столкновением с электронами атомов образца. В результате
этих столкновений возможен переход атома в возбужденное состояние при выбивании
электронов с внутренних оболочек. Переход электронов на освободившиеся места
сопровождается
возвращением
атома
в
основное
состояние
путем
испускания
рентгеновского кванта. При этом рентгеновское излучение называют характеристическим,
поскольку энергия рентгеновского кванта четко определяется разностью энергий уровней
электронов, участвующих в данном переходе. А эти электроны единым образом задают
химический элемент. Вследствие конечного числа энергетических уровней и возможных
электронных переходов между ними спектр характеристического рентгеновского
излучения является дискретным. При переходах электронов на одну и ту же оболочку
рентгеновские линии составляют одну спектральную серию. Установление соответствия
между
составом
образца
и
характеристическим
рентгеновским
излучением
осуществляется с помощью закона Мозли. Анализ интенсивности спектральных линий
линейчатого спектра позволяет установить количественный состав образца.
Насыщение водородом.
Эксперименты по насыщению клатратов кремния в устройстве типа установки Сивертса
дали возможность определить количество водорода, поглощаемого экспериментальными
образцами
непосредственно
в
процессе
гидрирования.
Насыщение
водородом
проводилось в Лаборатории водород-аккумулирующих материалов ИПХФ РАН (зав.
лабораторией к.х.н. Тарасов Б.П.). Схема установки представлена на рис. 8.
12
Рис. 8.
Схема установки для гидрирования клатратов: 1 – аккумулятор водорода; 2 – автоклав; 3 –
манометр давления; 4 – манометр низкого давления; 5 – вакуумметр; 6 – термостат; 7 – печь; 8-13 – вентили;
14 – переходник.
Образец загружается в автоклав 2 в атмосфере высокочистого аргона в перчаточном
боксе LABmaster sp. Затем автоклав с образцом подсоединяется к установке Сивертса и
помещается внутрь печи 7. После откачки аргона автоклав нагревается до заданной
температуры гидрирования, и в систему через кран 8 подается водород из водородного
аккумулятора 1. Выбранное значение давления в системе поддерживается постоянным в
течение суток за счет непрерывной подачи газа. После окончания эксперимента автоклав
запирается вентилем 10, отсоединяется от установки и погружается в жидкий азот.
Разборка автоклава и извлечение образца для дальнейших исследований также
производятся в жидком азоте.
Фотография установки представлена на рис.9.
13
Рис.
9.
Внешний
вид
аппарата
установки типа Сивертса.
В аппаратае типа установки Сивертса нами были проведены эксперименты как с
прямым определением количества водорода, поглощаемого образцом, так и с
определением количества водорода методом ТДА в прогидрированном и закаленном
образце.
Термодесорбционный анализ.
Применение методики термодесорбционного анализа (ТДА) позволяет определять
концентрацию водорода в изучаемом образце и оценивать кинетику его выделения при
нагреве образца от температуры жидкого азота до 650°С со скоростью около 20°С/мин.
Схема термодесорбционной установки приведена на рис. 10. Ее фотография показана на
рис. 11.
Установка работает следующим образом. Медную ампулу с образцом массой 1–10
мг помещают в кварцевую трубку, запаянный конец которой опущен в емкость с жидким
14
азотом. Затем верхний открытый конец трубки подсоединяют к вакуумной системе
объемом 50 см3, открывают вакуумные вентили 5, 6, 7 и производят откачку системы
пластинчато-роторным насосом до вакуума порядка 2*10–3 мм. рт. ст. После этого кран 6
между камерами дифференциальных манометров закрывается, и происходит отогрев
образца со скоростью порядка 20
С/мин. Нагрев образца при температуре выше
0
комнатной осуществляется с помощью съемной печи. Выделение водорода приводит к
повышению давления в системе, что фиксируется с помощью манометров. При известной
массе образца количество растворенного водорода в нем определяют по давлению
выделившегося газа. Калибровка измерительной системы была проведена термическим
разложением гидрида AlD3 с абсолютной точностью 5%. Относительная точность и
воспроизводимость результатов измерений была лучше 1%.
6
7
5
3
4
2
mV
1
Рис. 10. 1 – образец в кварцевой ампуле, 2 – азотный дьюар или печка с термопарой,
фланец, 3 – балластный объём ~50см3,
мембранный манометр,
– вакуумный вентиль,
– вакуумметр Пирани,
–
– дифференциальный
– форвакуумный насос; 4- вольтметр; 5,
6, 7- вакуумные вентили.
15
Рис. 11. Термодесорбционная установка. 1- кварцевая ампула; 2- съемная печь с термопарой; 3, 4дифференциальные мембранные манометры; 5, 6, 7- вакуумные вентили; 8- шланг форвакуумного
насоса; 9- провод вакуумметра Пирани.
Манометры 3, 4 имеют шкалы 20 и 100 мм. рт. ст. соответственно. Этого
достаточно для определения состава образцов с чувствительностью 0,3 мкг по
водороду. При выделении из образца дополнительного газа (например, водяного
пара)
количество
растворенного
водорода
определяется
путем
понижении
температуры кварцевой ампулы до температуры жидкого азота. В результате такого
охлаждения все газы в вакуумной системе, кроме водорода, вымораживаются.
Кран 5 используется для изоляции вакуумной системы от внешней среды при
загрузке образца. Кран 6 соединяет систему с ротационным насосом.
16
Результаты.
1) Порциями по 100–150 мг синтезирован образец клатрата кремния NaxSi136 общей
массой около 1 грамма. Фазовый состав полученного образца определен методом
рентгеновской дифракции: 91,1% NaxSi136 + 7,9% Na8Si46 +1% Si. Дифрактограмма
образца и результаты ее профильного анализа представлены на рис. 12.
Рис. 12. Определение фазового состава по рентгенограмме образца.
Состав: NaxSi136 91,1 %; Na8Si46 7,9 %; Si 1%.
2) Методом рентгеноспектрального микроанализа определена концентрация натрия в
клатрате NaxSi136, составившая х=9,5±1,3 с вероятностью Р=0,8. Образец облучался
электронами несколько раз в разных местах, содержание Na в каждом
эксперименте показано в таблице 1.
№ измерения
1
2
3
4
5
х
9,41
11,05
6,42
11,17
9,56
Таблица 1. Содержание натрия в клатрате NaxSi136 в каждом эксперименте.
Пример спектр характеристического излучения от исследованного образца
приведен на рис. 13.
17
Рис 13. Определение содержания Na.
На рис. 14 представлена область исследованного клатрата, наблюдаемая в
сканирующем электронном микроскопе.
Рис. 14. Увеличенное изображение исследованного клатрата NaxSi136, полученное методом СЭМ.
3) Выполнено насыщение клатрата кремния водородом в установке Сивертса при
температурах и давлениях водорода, указанных на рис. 15. Содержание водорода в
образцах определено методом ТДА.
18
Рис. 15. Количество водорода, выделивнегося из образцов NaxSi136 при нагреве до 650 °С в
предварительно откачанной емкости.
4) Измерено количество водорода, поглощаемого клатратом NaxSi136 непосредственно
в процессе гидрирования в установке Сивертса. Измерения проводились при
комнатной температуре в режиме ступенчатого подъема давления от 10 до 100 атм с
шагом 10 атм и выдержкой в каждой точке в течение 24 час. Полученная зависимость
содержания водорода в образце от давления представлена на рис.16:
Доля Н, масс. %
0,8
Выдержка 24 часа
при каждом давлении.
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
P, атм
Рис. 16. Содержание водорода в образце NaxSi136 как функция давления гидрирования при комнатной
температуре.
19
Заключение.
Основные выводы:
1) Освоена методика синтеза клатрата кремния NaxSi136.и получен массивный образец
массой 1 грамм для последующего гидрирования.
2) Методом рентгеновской дифракции определен фазовый состав синтезированного
образца и .методом рентгеноспектрального микроанализа – концентрация натрия
х=9,5±1,3 в полученном клатрате NaxSi136.
3) Освоена методика термодесорбционного анализа для определения количества
растворенного водорода в закаленных образцах NaxSi136-H.
4) Отработана методика насыщения образцов водородом в аппарате типа установки
Сивертса с определением количества поглощаемого водорода непосредственно в
процессе гидрирования.
5) Установлено наличие порогового значения давления водорода около 60 атм при
комнатной температуре для образования клатратной фазы NaxSi136-Н с
содержанием водорода порядка нескольких долей весового процента.
Литература.
1) G.K. Ramachandran, J. Dong, J. Diefenbacher, J. Solid State Chem. 145, 716 (1999).
2) И.Т. Белаш, В.В. Кведер, ФТТ 28, №5, 1380 (1985).
3) E. Reny et al. J. Mater. Chem. 8, 2839 (1998).
4) D. Neiner, N.L.Okamoto et al., J. Am. Chem. Soc., 129 (45), 13857 (2007).
5) A. Ammar et al., Sol. St. Sci., 6, 393 (2004).
6) A. Ammar, J. Phys. IV France, 123, 29 (2005).
20