Вопрос 27. Характеристика химической коррозии

Вопрос 27. Характеристика химической коррозии
Наиболее
распространенным
видом
химической
коррозии
является
высокотемпературная газовая коррозия в среде кислорода O2, углекислого газа CO2,
сернистого газа SO2, хлора Cl2. Она протекает в отсутствии влаги на поверхности металла
при непосредственном взаимодействии с окислителем. Скорость химической коррозии не
зависит от электродного потенциала металла, а определяется свойствами образующихся
на его поверхности защитных пленок. Так, в кислородосодержащей среде образующиеся
на поверхности металлов оксиды способны растворяться в самих металлах:
2Ме (т) + О2(г) ↔ 2МеО (т) → 2МеО (р-р).
Свойства оксидной пленки определяют скорость диффузии кислорода через эту
пленку. Сплошность пленки оценивают по отношению ее объема к объему
израсходованного металла. Металлы, для которых это отношение меньше 1 (например,
магний) не могут создавать сплошные пленки, и кислород способен через трещины
свободно проникать к поверхности металла. При отношении, равном 1,2 – 1,6, пленки
получаются сплошными и устойчивыми (такие образуют оксиды свинца, кадмия,
алюминия, олова, никеля). При отношении более 1,6 рыхлые пленки легко отделяются от
поверхности металла, не тормозя развитие коррозионного процесса (такие образуются на
поверхности железа, бериллия, меди, титана, ниобия).
От строения оксидной пленки зависит изменение размеров деталей при
оксидировании в технологии машиностроения (рис.1).
Рис. 1. Схема роста оксидного слоя на поверхности металла:
а – преимущественная диффузия ионов О2- ;
б - – преимущественная диффузия ионов Ме z+.
Если в толще пленки скорость диффузии ионов кислорода большая, это утолщает
пленку за счет уменьшения толщины металла, при этом размер корродирующего изделия
практически не меняется. Наоборот, при перемещении ионов металла по вакансиям
кристаллической решетки, пленка растет в направлении газовой фазы, и размер изделия
увеличивается. Диффузия ионов создает на поверхности металла неравномерное
электрическое поле, вследствие чего оксидные, нитридные и другие пленки на металлах
приобретают полупроводниковые свойства.
Металлы, имеющие переменные степени окисления, могут иметь по толщине
неодинаковое строение оксидной пленки. Так, на поверхности вороненой стали
наблюдается постепенный переход кристаллической структуры от оксида железа (II) до
смешанного оксида железа Fe3O4, обеспечивающий прочную связь оксидного слоя с
металлом.
Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей смешанных оксидов Ме1О ∙ Ме2О3 разных металлов (Ме1 и Ме2), примерами которых
являются образованные на поверхности сплавов FeО ∙ Сr2О3 или NiО ∙ Сr2O3.
При высоких температурах не покрываются пленкой d -металлы с высокими
степенями окисления, такие как молибден, вольфрам, тантал, рений, так как температуры
кипения их оксидов ниже температур плавления самих металлов. Это приводит к
улетучиванию оксидов в газовую фазу и обнажению поверхности металла. Высшие их
хлориды (TiCl4, VСl4, МоСl5, WСl6) летучи (температуры кипения соответственно равны
136, 148, 268 и346оС по сравнению с температурами плавления их металлов 1668, 1826,
2621 и 3400оС), что объясняет разрушающее действие хлора, присутствующего в газовой
фазе.
При газовой коррозии происходит изменение химического состава
конструкционных сталей, содержащих углерод в виде карбида Fe3C, по следующей схеме:
- в среде воздуха (кислорода):
2Fe + О2 = 2 FeО
FeО + Fe3С = 4Fe + СО
- в среде водяных паров:
Fe + Н2О = FeО + Н2
Fe3С + Н2О = 3 Fe + СО + Н2
- в среде углекислого газа:
Fe + СО2 = FeО + СО
Fe3С + СО2 = 3Fe + 2СО
Как видно из приведенных уравнений, происходит окисление углерода в
поверхностных слоях металла, что сопровождается потерей прочности, особенно для
тонкостенных изделий. Растворение же водорода ухудшает качество стали, повышая ее
хрупкость.
Примером химической коррозии является коррозия питательной аппаратуры
двигателей внутреннего сгорания (форсунок), работающих на топливе с примесями
сернистых соединений. Протекающий при этом процесс можно представить уравнением
реакции образования сульфида металла:
R1-S- R2 + Ме = МеS + R1-R2,
где R1 и R2 – органические радикалы.
Способность сопротивляться окислению при высоких температурах (более 550оС)
называется жаростойкостью металла или его сплава. Как было сказано выше, тугоплавкие
металлы (вольфрам, ванадий, молибден, ниобий) жаростойкостью не обладают. Их можно
использовать в вакууме или в среде инертного газа. Повысить же жаростойкость можно
введением в его состав специальных легирующих добавок. Примером жаростойкого
сплава является нихром.