Степень гидролиза или - Санкт-Петербургский государственный

ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Методические указания
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2006
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное агентство по образованию
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ
АКАДЕМИЯ
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Методические указания
к расчету рН и лабораторной работе
для студентов технологических
и технических специальностей вузов
Санкт-Петербург
2006
1
Рассмотрены и рекомендованы к изданию
методической комиссией химико-технологического факультета
Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии
15 марта 2006 г.
Составители:
доктор химических наук, профессор Е.В. Школьников,
кандидат технических наук, доцент Е.В. Колужникова
Рецензент
кафедра неорганической и аналитической химии СПбГЛТА
Методические указания составлены с целью помочь студентам
в расчетах параметров гидролиза солей при выполнении лабораторной
работы и индивидуальных домашних заданий по общей, неорганической и аналитической химии.
2
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О ГИДРОЛИЗЕ
Гидролиз вообще (от греч. водное разложение) – обменная реакция
между водой и различными неорганическими (соли, карбиды, нитриды,
фосфиды, галогениды и др.) и органическими веществами (углеводы, жиры, белки, растительное сырье и др.). Обычно гидролиз происходит без
изменения степени окисления элементов. Окислительно-восстановительному гидролизу подвержены, например, галогены.
Гидролиз имеет большое значение в аналитической химии, в геохимических процессах (разрушение минералов), жизнедеятельности живых
организмов, в химической промышленности, используется для получения
слабых оснований и кислот, кислых и оснόвных солей.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза ионных
и ковалентных соединений весьма различен. Так, большинство соединений
неметаллов с неметаллами в воде на ионы практически не распадается, а
претерпевает необратимое гидролитическое разложение с образованием
кислоты и основания
NCl3 + 3H2O = 3HClO + NH3
или двух слабых кислот
SiS2 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2S.
Обратимый гидролиз растворимых ионных солей, (сильных электролитов) может рассматриваться как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой с образованием слабого электролита и смещением равновесия самоионизации воды. Как правило, при
гидролизе солей изменяется водородный показатель рН водного раствора
(см. разделы 2 и 3). В особо чистой воде [H+] = [OH–] и рН = 7 при 25 С.
Согласно первой теории (Аррениус, 1887), гидролиз солей – это обменное взаимодействие ионов соли с молекулами воды с образованием слабого электролита. В большинстве случаев гидролиз солей протекает обратимо (неполно) с образованием кислоты (кислой соли) и основания
(оснόвной соли). Необратимо и практически полно гидролизуются соли,
образованные катионом очень слабого нерастворимого основания и анионом очень слабой кислоты, например:
Al2S3 + 6H2O  2Al(OH)3 + 3H2S.
3
Скорость реакций гидролиза солей сильно зависит от их химической
природы. Известны очень быстрые реакции (гидролиз солей с однозарядными ионами). Некоторые соли гидролизуются медленно, например FeCl 3,
FeF3. При нагревании скорость и полнота (степень) гиролиза увеличиваются. Гидролиз солей является эндотермической реакцией (Н > 0), обратной
процессу нейтрализации кислоты основанием:
NaNO2 + HOH
N O 2 + H2O
NaOH + HNO2,
OH– + HNO2
(Ka = 6,9  10–4).
Избыток ОН–-ионов обусловливает щелочную среду раствора NaNO2
(pH > 7).
1.1. Гидролиз и сольволиз
согласно протолитической теории
Представления о гидролизе солей с образованием оснований и кислот,
базирующиеся на теории электролитической диссоциации, имеют ограниченное применение и не объясняют процессы кислотно-основного взаимодействия в смешанных водно-неводных и неводных растворах. Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований (Бренстед и Лоури, 1923),
позволяет с единой позиции рассматривать гидролиз и сольволиз в водных
и неводных растворах. Согласно протонной теории, Н-кислота (молекула
или ион), отдавая протон Н+ как протонодонор, переходит в сопряженное с
ней основание (протоноакцептор), например:
Н3О+
Н2О + Н+ ,
NH4+
NH3 + H+ .
Свободные протоны Н+ в растворах самостоятельно не существуют.
В водных растворах протон образует катионы Н5 O 2 – симметричные
комплексы с сильной водородной связью [Н2О…Н…ОН2]+. Для упрощения
в расчетах обычно принимают, что протон находится в виде ионов гидроксония Н3О+, а в химических уравнениях – в виде Н+. Ион ОН– в водной
среде существует в виде Н3 O 2 – симметричных комплексов с сильной водородной связью [HO…H…OH]–.
В воде как амфипротном растворителе происходит автопротолиз,
т.е. реакция, в которой одна молекула воды ведет себя как кислота относительно другой молекулы воды как основания:
Н2О + Н2О
ОН– + Н3О+ .
кислота основание основание кислота
4
Константа автопротолиза (ионное произведение) воды определяется
выражением
KW = aOH–  aH3O+ = Ka  Kb = 1,0  10–14,
(1)
где Ка = 1,82  10–16 – константа кислотности, Кb = 54,95 – константа основности, аОН– и а Н3О+ – активности гидроксид-ионов и ионов гидроксония.
Для воды и водных растворов при 25С имеют место равенства
PKW = PKa + PKb = 15,74 – 1,74 = 14,0,
(2)
PKW = рН + рОН = 14,0,
где рК = –lgK, pH = –lg aH+, pOH = –lgaOH–.
Согласно протолитической теории, гидролиз солей – частный случай
кислотно-оснόвного взаимодействия, перенос протона от молекулы воды
(кислоты) к аниону соли (основанию)
N O 2 + Н2О
основание кислота
HNO2 + OH–
кислота основание
или от гидратированного катиона (кислоты) к молекуле воды (основанию)
[Al(H2O)6]3+ + H2O
[Al(H2O)5OH]2+ + H3O+,
N H 4 + Н2О
кислота основание
NH3 + H3O+ .
основание кислота
Причиной гидролиза является различие сродства к протону (энергии
присоединения протона) этих частиц (7,1 эВ у Н2О; 9,4 эВ у NH3).
Гидролиз катиона N H 4 характеризуется константой равновесия
Кг 
[NH 3 ]  [H 3O  ]

[NH 4 ]

KW
 Ka  .
NH
K bNH 3  H 2 O
(3)
4
Иными словами, константа гидролиза соли NH 4Cl (NH4NO3) равна
константе кислотности катиона аммония K a  (с учетом протонной
NH 4
теории).
Аналогично константа гидролиза N O 2 -аниона может быть представлена как константа основности этого аниона:
Кг 
[HNO 2 ]  [OH  ]
[NO 2 ]
 Kb - 
NO
2
KW
K aHNO
.
(4)
2
5
Известно, что анионы сильных одноосновных кислот (N O 3 , Cl–, Br–, I–)
в водном растворе не подвергаются гидролизу. Однако в растворе безводной уксусной кислоты протекает интенсивный сольволиз этих анионов,
например:
N O 3 + СН3СООН
основание
кислота
HNO3 + CH3COO– .
кислота основание
Еще сильнее протекает сольволиз всех солей, растворенных в безводном сульфате водорода H2SO4.
1.2. Влияние природы ионов
на комплексообразование и гидролиз
Катионы в водном растворе существуют в виде катионных аквакомплексов, образованных за счет донорно-акцепторного взаимодействия
Мn+ : OH2. Аквакомплексы в свою очередь гидратированы посредством водородных связей. Чем выше заряд и меньше радиус катиона, тем сильнее
его акцепторная способность и поляризация связи О–Н координированной
молекулы воды. В результате возможны разрыв этой связи О–Н и превращение водородной связи –Н…ОН2 в ковалентную с образованием иона О
H 3 и гидроксоаквакомплекса [М (ОН2)m-1(OH)]n-1, например
[Zn (OH2)4]2+ + HOH
или упрощенно Zn2+ + HOH
[Zn (OH2)3OH]+ + O H 3
ZnOH+ + H+.
Избыток ионов Н+ обусловливает кислую среду раствора. Этот часто
встречающийся случай гидролиза характерен для двух- и трех- зарядных
катионов, образующих слабые нерастворимые основания. С увеличением
плотности заряда катиона возрастает константа кислотной ионизации гексааквакомплекса K 1a в ряду Mg2+  Al3+  Cr3+  Fe3+  Tl3+ (p K 1a соответственно 11,4, 4,95, 3,90, 2,2, 1,1) и усиливается гидролиз катиона.
Гидратация анионов осуществляется посредством водородной связи,
способной переходить в ковалентную связь в результате поляризационного
взаимодействия между анионом и молекулой воды.
При этом протон может оторваться от молекулы воды и присоединиться к аниону, например:
О2СО2–…Н–О–Н
О2СО–Н– + ОН–.
Чем больше плотность отрицательного заряда аниона, тем он более
сильный донор электронной пары и тем легче отрывает протон от молекулы воды. Прочность водородной связи при гидратации и гидролиз возрастают в ряду оксоанионов
6
Cl O 4  S O 24   P O 34  Si O 44  .
Не гидролизуются слабые доноры электронных пар – однозарядные
анионы (Cl–, Br–, I–, N O 3 , Cl O 4 ) сильных кислот. Обратимое разложение
молекул воды с созданием щелочной среды характерно для электронодоноров средней силы – анионов С O 32  , P O 34 , S O 32  , S2–, CN–, образующих
при гидролизе кислые соли и слабые кислоты.
Если при ионизации соли образуются среднеполяризующие катионы и
анионы, то происходит гидролиз по катиону и аниону, например:
NH4NO2  N H 4 + N O 2 ,
N H 4 + N O 2 + HOH
NH3  H2O + HNO2 .
Характер среды в этом случае определяется соотношением констант
ионизации образующихся слабых кислоты и основания (см. раздел 2.4.1).
Так как K aHNO 2  K bNH 3 H 2 O , то в растворе NH4NO2 среда кислая (рН < 7).
Гидролиз двух- и многозарядных ионов нередко сопровождается
сложными ступенчатыми процессами образования двух- и многоядерных
комплексов, связующими мостиками которых могут быть О, ОН, NH2, NO2
и другие частицы. На первой стадии катионной полимеризации образуются
двухядерные комплексы с ОН-мостиками:
МОН+ + М2+ = М2ОН3+,
МОН2+ + МОН2+  М2(ОН) 42  .
Чем выше заряд катиона металла, тем прочнее связь М–О, тем больше ослабляется связь О–Н в координированной молекуле воды и тем выше степень гидролиза. При нагревании или повышении рН раствора поликонденсация может приводить к переходу гидроксоаквакомплексов с
ОН-мостиками в оксо-производные с О-мостиками вплоть до образования
метагидроксидов, например, FeO(OH), AlO(OH), BiO(OH) и оксидов
(SnO, PbO).
7
2. РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ
В неорганической и аналитической химии чаще всего приходится
иметь дело с гидролизом солей, т.е. с обменным взаимодействием ионов
соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие
электролитической диссоциации воды.
Гидролиз является результатом поляризационного взаимодействия
ионов соли с их гидратной оболочкой (см. раздел 1.2). Чем значительнее
это взаимодействие, тем интенсивнее протекает гидролиз.
Обычно различают четыре случая действия воды на соли.
2.1. Соли, образованные сильными кислотами
и сильными основаниями
Если катионы и анионы, которыми образована соль, имеют небольшие
заряды и значительные размеры, то их поляризующее влияние на молекулы воды невелико, т.е. взаимодействие соли с Н2О практически не происходит. Это относится, например, к таким катионам, как К+; Na+; Ca2+ и к
таким анионам, как Cl– и NO 3 .
Иными словами, соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются. В этом случае равновесие самоионизации воды в
присутствии ионов соли почти не смещается. Поэтому при 25С рН равен  7,
т.е. растворы таких солей практически нейтральны.
2.2. Соли, образованные слабыми кислотами
и сильными основаниями
Если катион соли является слабым акцептором электронов (катион
сильного основания), но анион обладает средней донорной активностью
(анион слабой кислоты S2–, CO 32  , SO 32  и др.), то происходит гидролиз по
аниону.
Например, взаимодействие Na2CO3 с H2O:
Na2CO3 + H2O
CO 32  + НОН
NaНCO3 + NaOH
НCO 3 + OH–,
сопровождающееся образованием слабодиссоциирующего гидрокарбонат-иона.
Обобщая этот пример на подобные ему, приходим к выводу, что гидролизу по аниону подвержены соли сильного основания и слабой кислоты
(СН3СООNa, KCN, K3PO4 и др.).
8
Так как в растворе образуется избыток гидроксид-ионов относительно
ионов водорода, то раствор будет иметь щелочную реакцию (рН > 7). Чем
больше поляризующее влияние анионов и чем слабее образующаяся кислота, тем сильнее гидролиз.
2.2.1. Константа гидролиза
Количественно гидролиз характеризуется степенью гидролиза  и
константой гидролиза Кг.
Если реакцию гидролиза соли KtA (Kt-катион; А-анион) представить в
общем виде уравнением
KtA + Н2О
KtOH + HA,
то константа равновесия этой реакции:
К=
[KtOH][HA]
.
[KtA][H 2O]
Так как [H2O] в разбавленных растворах можно считать величиной
постоянной, то и произведение К [H2O] также будет постоянным. Эту величину называют константой гидролиза Кг.
В нашем случае гидролиза по аниону (например, KCN) это уравнение
примет вид:
Кг =
[OH  ][HA]
[A  ]
.
(5)
При умножении числителя и знаменателя этого уравнения на концентрацию [H+], получим:
Кг =
[OH  ][H  ][HA]
[H  ][A  ]
.
1

,
[H  ][A  ] K HA
получим выражение для константы гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой:
Учитывая, что [OH–][H+] = Kw (1  10–14 при 25 С), а
Кг =
Kw
,
K HA
[HA]
(6)
где КНА – константа диссоциации образующейся при гидролизе слабой
кислоты.
9
Таким образом, константа гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, равна ионному произведению воды, деленному на константу диссоциации кислоты.
Поскольку КНА находится в знаменателе, то, чем она меньше, тем
больше Кг, т.е. тем значительнее соль подвергается гидролизу.
2.2.2. Степень гидролиза
По аналогии со степенью диссоциации слабого электролита равновесное состояние реакции гидролиза может быть охарактеризовано степенью
гидролиза соли
β
число молей гидролизованной соли
(100%) .
общее число молей растворенной соли
Величина  изменяется от 0 до 1 (100%). При гидролизе соли НА по
аниону А– (F–, NO 2 , CN– и др.) слабой кислоты НА устанавливается равновесие
А– + НОН
НА + ОН– .
С (1 – )
С С
Степень гидролиза аниона А– равна
[HA]
,
(7)
β
C MA
где С = СМА – общая молярность соли МА; [HA] – равновесная молярность образующейся слабой кислоты. С учетом равенства [HA] = [OH–]
получим
[OH  ]
.
β
C MA
Константа гидролиза соли по аниону А– определяется выражением
Кг =
[OH  ]2
Cβ 2

1 β
[A  ]
или при  < 0,05 приближенно
Кг  С2, β 
Кг
.
С
(8)
С учетом выражения (6) имеем
β
10
Кw
.
K HA  C MA
(9)
Из выведенных формул следует, что при разбавлении и нагревании
раствора степень гидролиза соли по аниону возрастает. Влияние температуры на гидролиз связано с тем, что самоионизация воды является эндотермическим процессом (Н o298 = 57 кДж / моль) и ионное произведение
воды Kw значительно возрастает при нагревании.
2.2.3. Расчет концентрации ионов [H+] и [OH–]
в растворе соли, образованной сильным основанием
и слабой кислотой
В водном растворе соли слабой кислоты ионы водорода воды связываются анионом слабой кислоты в молекулы НА и, следовательно, в
растворе [OH–] >> [H+]. Искомые концентрации можно определить по
формулам:
[H  ]  K HA
[OH  ]
С соли  [OH  ]

Kw
[OH  ]
,
Kw
(С соли  [OH  ]) .
K HA
[OH  ] 
Если С соли  [OH  ] , что бывает обычно при КНА  Ссоли > 10–10, то достаточно точные результаты можно получить, пренебрегая концентрацией
гидролизованной части соли и используя для расчета концентрации ионов
[ОН–] в растворе приближенную формулу
[OH  ] 
Kw
 С соли .
K HA
(10)
2.2.4. Примеры решения задач
Пример 1
Вычислить рН и степень гидролиза соли в 0,1 М растворе CH3COONa
при t = 25C.
Решение: К г 
Kw
 5,75 10 10 .
1,74 10 5
= 1,74  10–5; Ссоли > 10–3 М и КНА Ссоли > 10–10, вы-
K CH 3COOH
Так как K CH 3COOH

1,00 10 14
числения проводим по формулам:
11
[OH ]  К г  CCH 3COONa  5,75  10 10  10 1  7,6  10  6 М ,
рОН = 5,12, рН = 14 – рОН = 14 – 5,12 = 8,88;
[OH  ] 7,6  10 6
Степень гидролиза β 

 7,6  10  5 , или

1
С соли
10
7,6  10–5  100% = 0,0076%.
Пример 2. То же для 0,01 М раствора CH3COONa (т.е. разбавленного в
10 раз). Сравнить полученные величины рН и  с соответствующими величинами примера 1.
Решение. [OH ]  К г  CCH 3COONa  5,75  10 10  10  2  2,4  10  6 М ,
рОН = 5,62, рН = 14 – 5,62 = 8,38.
При разбавлении раствора соли в 10 раз рН уменьшился на (8,88 –
– 8,38) = 0,50.
Степень гидролиза β 
5,75  10 10
2
 2,4  10  4 , или 0,024%.
10
Степень гидролиза увеличилась в 2,8 раза.
2.3. Соли, образованные сильными кислотами
и слабыми основаниями
Если анионы соли являются слабыми донорами электронов, а катионы
обладают значительным поляризующим действием (Zn2+; Cu2+ и др.), то
взаимодействие обусловлено влиянием на молекулы воды катионов, т.е.
происходит гидролиз по катиону.
Примером служит процесс
Cu2+ + HOH
(CuOH)+ + H+.
Гидролиз обусловлен образованием плохо диссоциирующих частиц
[CuOH]+. В результате равновесие электролитической диссоциации воды
смещается, и в растворе появляется избыток водородных ионов, поэтому
реакция среды кислая (pH < 7). Очевидно, чем слабее основание, тем полнее будет гидролиз. Гидролизу по катиону подвержены соли слабых оснований и сильных кислот (NH4Br, PbCl2 и др.).
12
2.3.1. Константа и степень гидролиза,
расчет концентрации ионов Н+ и ОН– в растворах солей
сильных кислот и слабых оснований
Вывод уравнения константы гидролиза солей по катиону М+ + НОН
МОН + Н+ аналогичен выводу в разделе 2.2.1 и дает выражение
Кг 
Kw
,
K МОН
(11)
где КМОН – константа диссоциации образующегося при гидролизе слабого
основания.
Так как константа диссоциации основания находится в знаменателе,
то чем она меньше, тем больше будет Кг, т.е. тем значительнее соль подвергается гидролизу. Константа гидролиза соли будет увеличиваться при
повышении температуры, так как Kw увеличивается при нагревании.
Вывод формулы для расчета степени гидролиза по катиону проводится аналогично разделу 2.2.2. и дает уравнение
β
Kw
Kг
или β 
.
К МОН  С МА
С МА
(12)
По этим формулам можно вычислить степень гидролиза соли МА, образованной слабым основанием МОН и сильной кислотой НА.
Из приведенных формул видно, что при повышении температуры или
разбавлении раствора степень гидролиза соли по катиону увеличивается.
В водном растворе соли слабого основания гидроксид-ионы воды связываются катионом слабого основания в молекулу слабого однокислотного
основания или гидроксокатион и, следовательно, в растворе [H+] > [OH–].
Тогда концентрации [OH–] и [H+] можно выразить уравнениями:
[OH–] = КМОН
[H+] =
[H  ]
С МА
Kw

,
 [H  ] [H  ]
Kw
(С МА  [H  ]) .
К МОН
Эта формула используется для расчета рН раствора, содержащего соль
слабого основания, когда С МА соизмерима с [H+], т.е. когда СМА  КМОН <
< 1  10–10.
Однако, поскольку в большинстве случаев СМА >> [H+], то на практике пользуются приближенной формулой
13
[H+] 
Kw
 С МА
К МОН
(13)
которая при СМА  КМОН  1  10–10 позволяет получать удовлетворительные
результаты расчета.
2.3.2. Примеры решения задач
Пример 3. Определить константу гидролиза соли NH4NO3 при 25С.
Решение. К г 
то К г 
1  10 14
1,76  10
5
Kw
K NH 3  H 2 O
. Так как Kw = 1  10–14 и K NH 3 H 2O = 1,76  10–5,
 5,8  10 10.
Пример 4. Определить рН водного раствора, в 0,5 л которого содержится 1,75 г NH4Cl.
Решение. NH4Cl + Н2О
NH3  Н2О + HCl.
Поскольку раствор этой соли, гидролизующейся по катиону, имеет
кислую среду, то концентрация [H+] может быть вычислена по формуле
+
[H ] =
Kw
К NH 3  H 2 O
 C NH 4 Cl 
1  10 14
1,76  10
5

1,75
 6,1  10  6 М
53,5  0,5
рН = –lg [H+] = –lg 6,1  10–6 = 5,21.
2.4. Гидролиз солей, образованных слабыми кислотами
и слабыми основаниями
Если катионы и анионы соли обладают средним поляризующим действием, то в процессе обменного разложения воды участвуют и те и другие. Происходит гидролиз по катиону и аниону. Примером может служить
гидролиз ацетата аммония
NH 4 + CH3COO– + HOH
NH3  H2O + CH3COOH.
В зависимости от соотношения констант диссоциации образующихся
при гидролизе кислоты и основания, растворы солей этого типа могут
иметь слабокислую или слабощелочную среду, а рН близок к 7.
14
2.4.1. Константа и степень гидролиза,
расчет [Н+] и [ОН–] в растворах солей
слабых кислот и оснований
Для равновесия М+ + А– + НОН
гидролиза проводится по уравнению
Кг 
МОН + НА расчет константы
Kw
.
K МОН  К НА
(14)
Понятие степени гидролиза  соли слабой кислоты и слабого основания в том виде, как оно фигурировало ранее, имеет вполне определенный
смысл лишь при условии, если КМОН  КНА, тогда
=
Kw
,
К МОН  К НА
(15)
т.е. степень гидролиза по катиону и аниону практически не зависит от
концентрации соли.
В водном растворе соли, гидролизующейся по катиону и аниону имеют место равновесия:
М+ + H2O
МОН + Н+
А– + H2O
НА + ОН–
H2O
ОН– + Н+.
Из этих уравнений можно заключить, что
[H+] = [OH–] + [MOH] – [HA] или
[M  ][OH  ] [Н  ][А  ]
[H ] =  +
–
.
К МОН
К НА
[H ]
+
Kw
Решая это уравнение относительно концентрации Н+-ионов и принимая в первом приближении [M+]  [A–] = СМА, получаем:
[H+] =
K w  К НА (С МА  К МОН )
К МОН (С МА  К НА )
В тех случаях, когда КНА  КМОН, а КНА << СМА >> КМОН, в этом выражении при суммировании величинами КНА и КМОН можно пренебречь и
равновесную концентрацию [H+] рассчитать по приближенной формуле
[H+] 
Kw
К НА
К МОН
(16)
15
Если образующаяся в результате гидролиза слабая кислота имеет
меньшую константу диссоциации, чем слабое основание, то в растворе
происходит накопление некоторого избытка ОН– ионов по сравнению с
концентрацией Н+ ионов и раствор будет иметь рН > 7. В тех случаях, когда образуется основание, более слабое, чем кислота, раствор, наоборот,
будет слабокислым с рН < 7.
2.4.2. Примеры решения задач
Пример 5. Рассчитать рН 0,01 М раствора фторида аммония при 25 С
с учетом гидролиза.
Решение. Так как концентрация соли соизмерима с константой диссоциации слабой кислоты, равновесную концентрацию рассчитываем по
общему уравнению:
1  10 14  6,2  10 14  1  10  2
+
[H ] =
1,76  10
5
 10,68  10
3
 5,76  10  7 М
рН = –lg 5,76  10–7 = 6,24.
Пример 6. Рассчитать рН 0,01 М раствора ацетата аммония KNH3H2O =
= 1,76  10–5 ; KСH3СООН = 1,74  10–5 при 25 С.
Решение. Так как KNH3H2O  KСH3СООН и KСH3СООН << Ссоли >> KNH3H2O,
равновесную концентрацию Н+-ионов рассчитываем приближенно:
+
[H ] =
1,74  10  5
1,76  10
5
 1  10 14  9,89  10  8 М
рН = –lg 9,89  10–8 = 7,005.
16
3. СТУПЕНЧАТЫЙ ГИДРОЛИЗ. РАСЧЕТ рН РАСТВОРОВ
КИСЛЫХ И СРЕДНИХ СОЛЕЙ
Гидролиз солей, образованных анионом слабой кислоты HnA или катионом слабого основания M(OH)n, где n = 2 и 3 протекает ступенчато с
преобладанием первой ступени. В качестве обоснования рассмотрим гидролиз по аниону А3–:
Kw
1. А3– + НОН
HA2– + OH–, Кг,1 =
.
К 2
НА
2. НА2– + НОН
H2A– + OH–, Кг,2 =
Kw
К
Н А

.
2
3. Н2А– + НОН
H3A + OH–, Кг,3 =
Kw
.
К Н 3А
Так как для ступенчатых констант диссоциации слабой кислоты Н3А
–14
характерно неравенство К Н 3А > К
> К
2  , то при Kw = const (10
Н 2А
НА
при 25С) получаем соотношение между ступенчатыми константами гидролиза по аниону
Кг,1 > Кг,2 > Кг,3 .
(17)
С учетом приближенного равенства βi  К г, i / Ci при Ci = const приходим к аналогичному соотношению для степени гидролиза
1 > 2 > 3.
(18)
Соотношения (17) и (18) следует учитывать при определении преобладающих продуктов ступенчатого гидролиза и при расчете рН растворов
гидролизующихся солей.
3.1. Расчет рН растворов кислых солей
В водном растворе кислой соли МНА, или амфотерного электролита
(амфолита) происходит необратимый процесс ионизации
МНА  М+ + НА–
и устанавливаются равновесия:
НА– + Н2О
Н3О+ + А2–,
кислота
НА– + Н3О+
Н2А + Н2О,
основание
2Н2О
Н3О+ + ОН–.
17
Отсюда следует уравнение для равновесных молярностей
[H3O+] + [H2A] = [A2–] + [OH–].
Выразив [H2A], [A2–] и [OH–] из уравнений соответственно для констант К аН 2 А , К а
НА 
[H+] =
и Kw, после преобразований получим формулу
К аН А (К а  [HA  ]  K w )
2
НА
К аН А  [HA  ]
2
(19)
Применительно к конкретным случаям эту формулу можно упростить.
В частности, если [HA–]  CHA– >> К аН А и К а   CHA– >> Kw, имеем часто
НА
2
используемую приближенную формулу
[H+] 
К аН 2 А  К а
НА 
(20)
Реакция раствора кислой соли может быть как щелочной (гидролиз
аниона преобладает над его кислотной диссоциацией, например HCO 3 ,
HPO24  ), так и кислой (при обратном соотношении, например H 2 PO4 ,
HSO3 ).
Рассмотрим характерные примеры расчета рН растворов кислых
солей.
Пример 1. Вычислить рН 0,1 М раствора NaHCO3 при 25 С, исполь-
зуя протонную теорию кислот и оснований. К аН 2 CO 3 = 4,5  10–7, К аНCO 3  =
= 4,8  10–11.
Решение. В водном растворе кислой соли NaHCO3 происходит полная
ионизация
NaHCO3  Na+ + HCO 3
и устанавливаются равновесия
HCO 3 + Н2О
кислота
Н3О+ + CO 32  ,
HCO 3 + Н3О+
основание
Н2СО3 + Н2О
2Н2О
18
Н3О+ + OH–.
Поскольку HCO 3 -ион является амфолитом,
C НCO 3  >> К аН 2 CO 3 и К аНCO 3   C НCO 3  >> Kw, то концентрацию Н+-ионов
вычисляем по формуле (20)
К аН 2 CO 3  К а
[H+] 
HCO 3 
= 4,7  10–9 М.
Затем находим рН = –lg [H+] = 8,33 и  = [OH–] / C НCO 3  =
= 2,1  10–5 (2,1  10–3 %).
Решение без учета амфотерности НCO 3 , с использованием только
уравнения гидролиза
HCO 3 + Н2О
0,1 (1–)
Н2СО3 + ОН–
0,1  0,1
и параметров Кг = Kw / К аН 2 CO 3 = 2,2  10–8 и  =
К г /С = 4,7  10–4 дает
некорректные значения [OH–] = 0,1  = 4,7  10–5 М и рН = 9,67. Так как
Кг > К аНCO 3  , среда в водных растворах NaHCO3 должна быть щелочной.
Пример 2. Рассчитать рН 0,2 М раствора Na2HРO4 при 25 С, если
К аН 2 PO 4  = 6,2  10–8 и К а
НPO 2 
4
= 5,0  10–13.
Решение. В водном растворе Na2HРO4 устанавливаются равновесия
НPO 24 
кислота
НPO 24  + Н+
основание
PO34 + Н+,
Н 2 PO 4 .
Так как НPO 24  – амфолит, расчет [H+] проводим по формуле (19) и
находим [H+] = 1,8  10–10 М, рН = 9,73.
Решение без учета кислотной диссоциации НPO 24  с использованием
только уравнения гидролиза этого иона
НPO 24  + Н2О
0,2 (1–)
Н 2 PO 4 + ОН–
0,2 
0,2 
и параметров Кг = 1,6  10–7 и  = 8,9  10–4 дает значения [OH–] = 0,2  =
= 1,8  10–4 М и рН = 10,25. Так как Кг > К а
НPO 2 
4
, гидролиз амфолита
19
НPO 24  преобладает над кислотой диссоциацией и рН водных растворов
Na2PO4 больше 7 при 25 С.
Пример 3. Рассчитать рН 0,005 М раствора КH2РO4 при 25 С, если
К аН 3 PO 4 = 7,1  10–3 и К а
Н 2 PO 
4
= 6,2  10–8.
Решение аналогично примеру 2 по формуле (19) для амфолита Н 2 PO 4 дает [H+] = 1,3  10–5 М и рН = 4,88. Так как Кг = 1,4  10–12 < К а
Н 2 PO 
4
, водные
растворы КH2РO4 должны быть кислыми. Решение с использованием только уравнения
Н 2 PO 4 + Н2О
Н 3 PO 4 + ОН–
и параметров гидролиза Кг и  дает некорректное значение рН = 6,93.
3.2. Расчет рН растворов средних солей,
гидролизующихся ступенчато по аниону An–
или катиону Mn+
Покажем на конкретных примерах, что при таких расчетах достаточно
учитывать лишь первую (главную) ступень гидролиза.
Пример 4. Вычислить рН 0,1 М раствора К3РO4 при 25 С,
если К аН 3 PO 4 = 7,1  10–3 и К а
Н 2 PO 
4
= 6,2  10–8, К а
НPO 2 
4
= 5,0  10–13.
Решение. Рассмотрим первую ступень гидролиза:
НPO 24  + ОН–,
0,1 1
0,1 1
PO34 + НОН
0,1 (1–1)
К г,1 
Kw
К
а
 0,02 .
НPO 2 
4
Так как Кг = с2 / (1 – ) и 1 > 0,05, решаем квадратное уравнение и
находим 1 = 0,358 (35,8%), [OH–] = 0,1 1 = 0,0358 М, рОН = 1,45, рН =
= 12,55.
Для второй ступени гидролиза
HPO 24  + НОН
20
Н 2 PO 4 + ОН–
аналогичный расчет дает: Кг,2 = 1,6  10–7, 2 = 2,1  10–3, [OH–]2 = 0,036 2 =
= 7,5  10–5 М, или 0,2% суммы [OH–]1 и [OH–]2. Учет вклада 2-й ступени
гидролиза практически не изменяет показатель рН, вычисленный с учетом
только 1-й ступени. Так как Кг,2 >> К а
НPO 2 
4
, кислотную диссоциацию иона
НPO 24  не учитываем.
Расчет Кг,3 и 3 для 3-й ступени гидролиза
Н 2 PO 4 + НОН
Н 3 PO 4 + ОН–
дает значения соответственно 1,4  10–12 и 0,014%. Так как Кг,1 / Кг,3 =
= 1,4  1010 и 1 / 3 = 2,6  103, 3-ю ступень гидролиза в 0,1 М растворе
К3РО4 также не учитываем при вычислении рН.
При разбавлении раствора гидролиз соли на всех трех ступенях усилится. В частности, расчет для 0,001 М К3РО4 дает значения: 1 = 0,96 и
рН = 10,98; 2 = 0,013, [OH–]2 = 1,2  10–5 М, или 1,3% суммы [OH–]1 и [OH–]2,
3 = 3,4  10–4. Таким образом, несмотря на увеличение 2 в 6 раз и 3 в
2,4 раза при разбавлении раствора в 100 раз, для расчета рН 0,001 М К 3РО4
достаточно учесть только первую ступень гидролиза.
К аналогичному заключению приводит расчет параметров гидролиза
0,1 и 0,001 М растворов Na2CO3. При разбавлении в 100 раз вклад 2-й ступени гидролиза в [OH–] возрастает от 0,05 до 0,5%, а рН уменьшается от
11,67 до 10,57 при 25С.
Пример 5. Вычислить рН 0,01 М раствора ZnCl2 при 25 С,
если К bZn(OH) 2 = 8,7  10–6 и К b
ZnOH 
= 9,1  10–7.
Решение. Для 1-й ступени гидролиза:
Zn2+ + НОН
0,01 (1–1)
Кг,1 = Kw / К b
ZnOH 
ZnOH+ + H+,
0,01 1 0,01 1
= 1,1  10–8, 1 = 0,11%, [H+]1 = 0,01 1 = 1,05  10–5 М,
рН = 4,98.
Для 2-й ступени гидролиза
ZnOH+ + НОН
Zn(OH)2 + H+
аналогичный расчет дает: Кг,2 = 1,1  10–9, 2  0,01, [H+]2 = 1,03  10–7 М, или
 1% суммы [H+]1 и [H+]2, рН = 4,975.
Таким образом, для расчета рН 0,01 М ZnCl2 достаточно учесть
первую ступень гидролиза.
21
Кислотную диссоциацию амфотерного гидроксида Zn(OH)2 не учитываем, так как Ка << Кb. Нейтральные комплексы Zn(OH)2 находятся в растворе, поскольку произведение растворимости Zn(OH)2 не достигается при
гидролизе 0,01 М ZnCl2.
Вторую ступень гидролиза можно не учитывать также при расчете
рН 0,1 и 0,01 М растворов нитратов меди (II), железа (II), бериллия и свинца (II), для которых Кг,1 > Кг,2.
Вторую ступень гидролиза следует учитывать при расчете рН растворов некоторых сильно гидролизующихся солей, например, 0,1 и 0,01 М
нитратов олова (II), ртути (II) и железа (III), а также образующих малорастворимые (SbOCl, BiOCl) или летучие продукты (H2S).
22
4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ
НА СТЕПЕНЬ ГИДРОЛИЗА СОЛЕЙ
4.1. Разбавление растворов солей
С уменьшением концентрации растворов гидролиз усиливается. Как
было показано ранее, понижение концентрации соли, гидролизующейся по
катиону (аниону), приводит к увеличению степени гидролиза .
Экспериментальным подтверждением этого обстоятельства может
служить, например, помутнение растворов некоторых солей, в частности,
нитрата висмута (III) или хлорида сурьмы (III) по мере их разбавления.
Прибавление воды приводит к образованию малорастворимого нитрата
висмутила BiONO3 или оксохлорида сурьмы (III) SbOCl.
4.2. Нагревание растворов
Константа диссоциации воды увеличивается с ростом температуры в
большей степени, чем константа диссоциации продуктов гидролиза (слабых кислот и оснований). Поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает. К этому выводу можно придти и иначе: так как реакция нейтрализации экзотермична, то гидролиз будучи противоположным ей процессом
эндотермичен; поэтому, в соответствии с принципом Ле-Шателье, нагревание вызывает усиление гидролиза.
Например, при комнатной температуре гидролиз соли FeCl3 идет по
уравнению:
FeCl3 + HOH
FeOHCl2 + HCl.
При нагревании и разбавлении раствора гидролиз идет до образования
Fe(OH)2Cl и даже FeO(OH) (т)
FeOHCl2 + HOH
Fe(OH)2Cl + HOH
Fe(OH)2Cl + HCl
Fe(OH)3 (p) + HCl
Fe(OH)3 (p)  FeO(OH)  + H2O.
Степень гидролиза 0,1 М раствора CrCl3 возрастает от 4,6% при 0 С
до 40% при 100 С.
4.3. Изменение рН растворов
гидролизующихся солей
Поскольку при обратимом гидролизе устанавливается динамическое
равновесие, то в соответствии с принципом Ле-Шателье можно сместить
это равновесие в ту или иную сторону введением в раствор кислоты или
основания. Этим часто пользуются для усиления или подавления процесса
23
гидролиза, в частности, с целью поддержания постоянной концентрации
ионов водорода в растворе.
Прибавление сильной кислоты вызывает усиление гидролиза по аниону (смещение равновесия вправо в результате связывания ионов ОН– в воду); гидролиз по катиону усиливается в присутствии щелочи.
Если к раствору тетрабората натрия добавить соляную кислоту, т.е.
связать гидроксид-ионы, то гидролиз:
Na2B4O7 + 7H2O
4H3BO3 + 2NaOH
усилится; если же добавить щелочь NaOH, то равновесие сместится влево –
гидролиз будет подавлен.
4.4. Взаимное усиление гидролиза солей
При смешивании растворов солей, одна из которых гидролизуется по
аниону (рН > 7), а другая – по катиону (рН < 7) происходит смещение равновесия гидролиза обеих солей и гидролиз каждой из них протекает до последней ступени, например:
2CrCl3 + 3K2S + 6H2O = 2Cr(OH)3  + 3H2S  + 6KCl.
Ионы Н+, образующиеся вследствие гидролиза CrCl 3, связываются
с ОН–-ионами, появляющимися при гидролизе K 2S, образуя воду и
смещая гидролиз каждой соли в сторону образования конечных продуктов – слабого нерастворимого основания Cr(OH) 3 и очень слабой
летучей кислоты H2S.
Процесс гидролиза солей в ряде случаев может быть весьма сложным
(см. раздел 1.2). Поэтому простые уравнения реакции гидролиза, приводимые в учебной литературе, являются в известной мере условными и могут
некорректно отражать химический состав и структуру продуктов полимеризации и поликонденсации при гидролизе многозарядных ионов.
Решить вопрос о продуктах гидролиза можно лишь на основании
их аналитического исследования химическими и физико-химическими
методами.
24
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА
Реакция растворов различных солей
Опыт 1. В четыре пробирки налить по 2-3 мл: в первую – дистиллированной воды; во вторую – раствора Na2CO3, в третью – раствора
Al2(SO4)3, в четвертую – раствора KNO 3 или NaNO3. В каждую пробирку прибавить 2–3 капли универсального индикатора или опустить по
маленькому кусочку красной и синей лакмусовой бумаги. Сравнить
окраску индикатора в растворах солей с его окраской в воде и оценить
рН растворов.
Составить ионные и ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей. Вычислить степень гидролиза и рН 0,01 М раствора
Na2CO3. K a
HCO 3
= 4,8  10–11.
Результаты опыта оформить в виде таблицы:
Номер
пробирки
Формула
растворенного
вещества
Окраска
индикатора
Реакция
среды
рН
Подвергается
ли соль
гидролизу
Усиление гидролиза соли при разбавлении раствора
Опыт 2. Налить в пробирку 1–2 мл раствора Bi(NO3)3 (или SbCl3) и
разбавить в 2–3 раза водой. Наблюдать появление осадка.
Составить молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза,
учитывая, что гидролиз идет по второй ступени.
Влияние увеличения концентрации ионов водорода
на равновесие гидролиза нитрата висмута (III)
Опыт 3. В пробирку с осадком BiONO 3 (SbOCl), оставшимся от
предыдущего опыта, прибавить несколько капель концентрированной
азотной (соляной) кислоты. Наблюдать растворение осадка. Дать объяснение.
25
Влияние температуры
на гидролиз ацетата натрия
Опыт 4. К 3–4 каплям раствора ацетата натрия CH3COONa прибавить
1–2 капли фенолфталеина и нагреть до кипения. Обратить внимание на появление розовой окраски, исчезающей при охлаждении раствора.
Написать ионное и молекулярное уравнение реакции гидролиза. Объяснить наблюдаемые явления, учитывая, что фенолфталеин обесцвечивается при рН  8.
Растворение цинка в продукте гидролиза
хлорида цинка
Опыт 5. Налить в пробирку 3–4 мл раствора хлорида цинка. Проверить реакцию среды универсальным индикатором. Составить уравнение
гидролиза ZnCl2.
В раствор опустить кусочек цинка и нагреть. Наблюдать выделение
пузырьков водорода. Составить ионное уравнение взаимодействия цинка с
продуктом гидролиза.
Вычислить константу и степень гидролиза ZnCl2 на первой ступени
при t = 25C и 80С, используя K b
ZnOH 
= 9,1  10–7 и значения Kw соответ-
ственно 1  10–14 и 25  10–14 (см. пример 5 в разделе 3).
Оценить изменение рН раствора при нагревании и объяснить, почему
водород начал выделяться только после нагревания раствора соли.
Совместный гидролиз двух солей
Опыт 6. К 1–2 мл раствора сульфата алюминия Al2(SO4)3 прибавить
такой же объем раствора соды Na2CO3. Наблюдать выделение газа и выделение осадка.
Написать ионное и ионно-молекулярное уравнение совместного гидролиза указанных солей.
26
Библиографический список
1. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.
2. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л.: Химия. 1984. 184 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. 448 с.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов. М.: Высшая
школа, 1988. 640 с.
5. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.:
Изд. МГУ, 1984. 216 с.
27
Оглавление
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ....................................................................... 3
1. Общие сведения и представления о гидролизе ..................................... 3
2. Различные типы гидролиза солей ........................................................... 8
3. Ступенчатый гидролиз и расчет рН ..................................................... 17
4. Влияние условий на степень гидролиза солей .................................... 23
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА .................................................................... 25
Библиографический список ..................................................................... 27
Евгений Васильевич Школьников
Елена Вениаминовна Колужникова
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Методические указания
к расчету рН и лабораторной работе
для студентов технологических
и технических специальностей вузов
В авторской редакции
28