З А Н Я Т И Е N 5

1
ЗАНЯТИЕ N 5
ТЕМА:Химическая термодинамика.
Тепловые эффекты химических реакций.
Направление биохимических процессов
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
ТЕРМОХИМИЯ
Математические формулировки
I-го закона
Частные случаи I-го закона
1. Для изолированных систем:
Δu=Q
(1)
где u – внутренняя энергия, кДж/моль –
функция состояния
2. Для закрытых систем:
Δu = Q – pΔV – A´
Q – теплота, кДж/моль
pΔV – работа расширения
А´ – полезная работа, кДж/моль
(2)
функции процесса
3. Для открытых систем:
Δu = Q – pΔV – A´ + μΔn
(3)
m – химический потенциал
Δn – количество вещества, вводимого
в систему
1. Процесс протекает при T, V =
const
QV = Δu
(4)
2. Процесс протекает при T, p =
const
Qp = ΔH
(5)
Н – энтальпия, кДж/моль –
функция состояния
Физический смысл энтальпии:
а) внутренняя энергия расширенной системы
б) теплосодержание
в) ΔН – тепловой эффект изобарно-изотермической реакции
Термохимия
ΔгН – теплота реакции
aA + bB → cC + dD
о
ΔгН 298 – стандартная теплота
ΔгН = (сΔfH(C) + dΔfH(D) –
ре акции
– (aΔfH(A) + bΔfH(B))
o
ΔfH 298 – стандартная теплота образования химического соединения
ΔгB = (aΔ~H(A) + bΔ~H(B)) –
o
Δ~H 298 – стандартная теплота
– (cΔ~H(C) + dΔ~H(D))
(6)
2
сгорания
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Математические формулировки
II закона
Неравенство Клаузиуса
Q
S 
T
(1)
S – энтропия, Дж/моль К
So298 – стандартная энтропия
2. Формула Больцмана S = klnW (2)
3. Расчет энтропийного фактора
химической реакции:
аА + bB 6 cC + dD
ΔгS = (cS(C) + dS(D)) – (aS(A) + bS(B))
.
Свободная энергия Гиббса
ΔгG
– свободная энергия хими-
ческой реакции
ΔfG – свободная энергия образования химических веществ,
кДж/моль
ΔfGo298 – стандартная свободная
энергия образования, кДж/моль
Вычисления ΔгG химических реакций:
1) ΔгG = ΔгH – T ΔгS
2) Для условной реакции:
ΔгG = cΔfG(C) + dΔfG(D) – aΔfG(A) –
– bΔfG(B)
3) Для реакций в растворе:
 г G   г G 0  RT ln
Характеристики химического равновесия
КС 
ССс  С Dd
C Aa  C Bb
G 0   RT ln K
Частные случаи констант равновесия:
1) Константа диссоциации: СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО¯
Ка 
С ( Н  )  С (СН 3СОО  )
С (СН 3СООН )
2) Константа диссоциации: NH4ОН ↔ NH4+ + OH¯
Kb 
C ( NH 4 )  C (OH  )
C ( NH 4 OH )
CCc  C Dd
C Aa  C Bb
3
3) Константы гидролиза солей:
NH4CI + H2O ↔ NH4OH + HCI
NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+
К гидр. 
С ( NH 4 OH )  C ( H  ) K W

Kb
C ( NH 4 )
CH3СООNa + H2О ↔ СН3СООН + NaOH
CH3СОО¯ + H2О ↔ СН3СООН + OH¯
К гидр.
С (СН 3СООН )  С (ОН  ) К W


Ka
С (СН 3СОО  )
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ:
1. Вычислите тепловой эффект биохимического процесса брожения глюкозы:
C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2(г), если теплоты сгорания глюкозы и этилового
спирта соответственно равны: –2816 кДж/моль и –1236 кДж/моль.
Решение: в соответствии со следствием из закона Гесса тепловой эффект
реакции равен:
ΔrH = ΔкрH(C6H12O6) – 2ΔкрH(C2H5OH) = –2816 – 2(–1236) = –314 (кДж)
Данная реакция является экзотермической, т.е. протекает с выделением тепла.
2. Рассчитайте тепловой эффект реакции получения этилового эфира
аминобензойной кислоты (полупродукта при получении анестезина) при
стандартных условиях по уравнению реакции:
4 С2H5OCOC6H4NO2(ж) + 9 Fe + 4 H2O(ж) → 4 C2H5OCOC6H4NH2(ж) + 3 Fe3O4,
если известны стандартные теплоты образования участников реакции:
Вещество:
C9H9O4N(ж)
H2O(ж)
C9H11NO2(ж)
Fe3O4
ΔfHo298, кДж/моль
–463,2
–273,2
–1759,0
–1068,0
3. Теплота сгорания бензойной кислоты C6H5COOH равна –3227,5 кДж/моль.
Теплоты образования воды и диоксида углерода при тех же условиях
4
соответственно равны –285,8 и –393,5 кДж/моль. Вычислите теплоту образования
C6H5COOH.
4. Дайте заключение о возможности самопроизвольного протекания
химической реакции при Т = 298 К.
фермент
Н3С – СH – COOH
H3C–C–COOH + H2,
║
О
ОН
по следующим данным:
Вещество:
ΔfHo298, кДж/моль
H3C–CH–COOH
–673
OН
(молочная к-та)
H3C – C – COOH
║
–586
O
(пировиноградная к-та)
Н2
-
So298, кДж/моль
192
179
130
Решение: 1) Рассчитаем ΔrHо298 по следствию из закона Гесса:
ΔrHo298 = ΔfHo298 (H3C–C–COOH) – ΔfHo298 (H3C – CH – COOH) =
║
O
OH
= –586 – (–673) = 87 (кДж)
(Реакция эндотермична)
2) Рассчитываем энтропийный фактор реакции (ΔrSo298)
ΔrSo298 = So298(H3C–C–COOH) + So298(H2) - So298 (H3C–CH–COOH) =
║
O
OH
= 179 + 130 – 192 = 117 Дж/К = 0,117 кДж/К
3) Рассчитаем ΔrGo298 по уравнению: ΔG = ΔH – ТΔS
5
ΔrGo298 = 87 – 298 (0,117) = 52 кДж (ΔG > 0)
Данная реакция в стандартных условиях самопроизвольно не протекает.
5. Не производя вычислений, установите знак ΔS следующих процессов:
а)
2 NH3(г) → N2(г) + 3 H2(г)
б)
CO2(тв) → CO2(г)
в)
2 NO(г) + O2(г) → 2 NO2(г)
г)
2 H2S(г) + 3 O2(г) → 2 H2O(ж) + 2 SO2(г)
д)
2 CH3OH(г) + 3 O2(г) → 4 H2O(г) + 2 CO2(г)
6. Недавними измерениями величин ΔH и ΔG для гидролиза АТФ было
показано, что при 36оС и физиологических значениях рН они равны
соответственно –4800 и –7000 ккал/моль. Вычислите величину ΔS для тех же
условий. Каков смысл того, что ΔS имеет положительное значение?
7. Как повлияет повышение давления на равновесие в следующих обратимых
реакциях, протекающих в газовой фазе:
1) N2O4 ↔ 2 NO2
2) 2 NO + O2 ↔ 2 NO2
3) H2 + I2 ↔ 2 HI
4) 2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3
5) N2 + 3 H2 ↔ 2 NH3
6) CO + SO3 ↔ CO2 + SO2
МАТЕРИАЛЫ УИРС:
Расчет термодинамических характеристик (ΔrH, ΔrS, ΔrG) биохимических
реакций.
ЛИТЕРАТУРА
ОСНОВНАЯ:
1. Конспект лекций.
2. Общая химия. Под ред. Ю.А. Ершова М., "Высшая школа" 1993 г., с. 10-42.
3. А.С. Ленский "Введение в бионеорганическую и биофизическую химию",
М., 1989, с. 6-54.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. Практикум по общей химии. Под. ред. Ю.А. Ершова М., "Высшая школа",
1993 г., с. 17-31.
2. К.Н. Зеленин "Химия" СПб "Специальная литература", 1997 г., с. 107-126.
3. В. Уильямс, Х. Уильямс "Физическая химия для биологов", М., 1976, с. 58123.