УДК 517.958:5 Широчин Дмитрий Львович д.ф.-м.н., проф. кафедры физики Белый Анатолий Андреевич
реклама
УДК 517.958:5
Широчин Дмитрий Львович
д.ф.-м.н., проф. кафедры физики
Белый Анатолий Андреевич
д.ф.-м.н., проф. кафедры физики
Борисова Наталья Львовна
аспирант кафедры физики
Московский государственный горный университет
КИНЕТИКА МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ
В ПОЛОСТЯХ
THE KINETICS OF THE MONOMOLECULAR REACTIONS IN THE
CAVITIES
Изучение реакций активных центров в полостях представляет
интерес для описания различных физико-химических процессов, таких как
реакции в порах, тушение флуоресценции [1], полимеризация, захват
свободных радикалов и
поглощение экситонов [2], рекомбинация
дефектов [3]. При экспериментальном изучении кинетики процессов в
полостях часто обнаруживаются специфические каналы реакций,
следующие закономерностям реакций псевдопервого порядка [1]. В таком
случае хорошей моделью процессов будет реакция исчезновения
диффундирующих частиц сорта А в
среде, содержащей случайно
распределенные статические ловушки сорта В. Реакция происходит при
встрече частиц и описывается схемой А + В → В. Это классическая задача
кинетики диффузионно-контролируемых мономолекулярных реакций [4],
[5], [6].
К настоящему времени установилась точка зрения, что кинетические
закономерности, диктуемые законом действующих масс (называемые
«классическими» [7]) , практически всегда нарушаются [8]. Можно
выделить два источника нарушений.
Одна из причин связана с влиянием корреляций в положении частиц
(конкуренция между ловушками за обладание подвижными частицами) [4],
[8] и флуктуаций плотности ловушек на кинетику реакций [9], [10]. Вторая
причина связана с влиянием размеров системы на скорость реакции [11].
Учитывая действие этих факторов можно выделить три главных
временных режима [12]. Первый – связан с классической стадией,
описываемой законом действующих масс (формальная кинетика реакций
первого порядка). Второй – связан с флуктуационной стадией (режим
Овчинникова-Зельдовича). Третий режим определяется стадией, которая
становится видна при учете конечного размера системы. Анализ второй и
третьей стадий требует выяснения условий на границе системы, что ставит
относительно новый вопрос о влиянии граничных условий на
закономерности флуктуационной кинетики. Ответ на него удобно искать,
152
рассматривая зависимость от времени константы скорости реакции [12].
Подчеркнем, что концепция зависящей от времени константы скорости
реакции введена
Смолуховским [4] и анализировалась только в
термодинамическом пределе. Тем самым влияние размеров системы на
константу скорости практически не исследовано.
Обсудим более подробно влияние названных выше факторов на
примере мономолекулярной реакции со статическими ловушками
бесконечной мощности.
Анализ мономолекулярной реакции методами формальной кинетики
или кинетики диффузионно-контролируемых реакций приводит к
экспоненциальному закону убывания со временем подвижных частиц
(«классическая экспонента»):
(t ) = ρ0 exp ( - 4πDaB0 t ) = ρ0 exp(
t
CL
)
(1)
Здесь ρ (t) – плотность частиц, выживших ко времени t, а – радиус
ловушек, В0 – концентрация ловушек, D – коэффициент диффузии
подвижных частиц, СL
1
.
4 aB0 D
В то же время при экспериментальном исследовании кинетика
поглощения частиц на ловушках в различных системах часто следует
закону «растянутой экспоненты», описываемому уравнением Кольрауша
[13]-[16]
ρ(t) = ρ (0)exp [ - (t / ef ) β],
(2)
где ef - характерное время разложения и β – параметр, причем 1 β 0 .
Растянутость экспоненты означает, что средняя концентрация подвижных
частиц убывает со временем медленнее, чем диктует закон действующих
масс.
Физический смысл параметра β может иметь различную природу, и
один из способов ее выяснения связан с особенностями диффузионноконтролируемых реакций в неупорядоченных структурах. В частности,
закон Кольрауша получается при рассмотрении мономолекулярной
реакции с неоднородным распределением ловушек. В работах [9],[10],
было показано, что на больших временах кинетику реакций определяют
флуктуации плотности в расположении стоков. Появление специфической
асимптотической зависимости концентрации подвижных частиц от
времени связывалось с вероятностью наличия в системе ловушек пустот
большого объема. Полагая, что пустоты имеют сферическую форму,
рассматривалась задача о диффузии частиц в полости с поглощающей
границей. В этом случае при больших временах концентрация частиц
153
убывает экспоненциально, причем показатель экспоненты отличается от
показателя классической экспоненты. Он обратно пропорционален
квадрату радиуса полости. Усреднение результата по размерам полостей
и приводит к закону «растянутой экспоненты» Кольрауша.
Полученный результат считается точным [17]. Однако имеются
трудности в его понимании. Одна из них связана с определением
конфигурации стоков, ответственных за замедление реакции. Вторая связана с выбором распределения полостей по размерам. Рассмотрим
подробнее эти трудности.
Предположение, что сферические полости вносят основной вклад в
«растягивание (3)кинетики», достаточно уязвимо, поскольку не позволяет
проследить связь с классической кинетикой. Можно полагать, что имеются
иные конфигурации стоков, при которых такая связь легко
устанавливается. В частности, Хэм [18] предложил процедуру (названную
методом ячеек [4]), основанную на рассмотрении поглощения частиц в
сферической полости (ячейке), но с отражающими границами, в центре
которой находится поглощающая ловушка. Такая задача частично
учитывает конкуренцию частиц и приводит к классической
экспоненциальной кинетике при больших временах. Более того, анализ
решения показывает, что при достаточно больших временах, но много
меньших времени выхода на классическую кинетику (t << KL ) , убыль
частиц определяется поглощением в полостях с
поглощающими
границами. Отсюда следует, что полости с отражением на границе
обладают преимуществами при рассмотрении реакции с неоднородным
распределением стоков. Если считать, что полости не перекрываются, то
их средний размер определяется радиусом ячейки R0 , который задается
условием
В0
где В0 =
ячейки R0
4
π R0 3 = 1,
3
(3)
N
, N – полное число ловушек, V – объем системы.
V
Радиус
и радиус а поглощающего центра определяют характерное
время СL выхода на классическую кинетику, поскольку СL =
R0 3
.
3aD
Теперь важно подчеркнуть, что убыль частиц по классическому
закону (1) можно формально интерпретировать как поглощение в полостях
с поглощающими стенками, эффективный радиус которых Ref много
больше радиуса ячейки. Эффективный радиус определяется условием
СL =
Ref 2
D
, т.е. Ref
=
R03
>> R0 . Поэтому при рассмотрении флуктуаций
3a
плотности ловушек можно говорить как об ансамбле полостей Хэма со
средним радиусом R0 , так и об ансамбле полостей ОвчинниковаЗельдовича. Однако теперь становится ясной основная трудность метода
154
Овчинникова-Зельдовича. Она связана с выбором распределения полостей
по размерам. В методе Хэма речь идет об ансамбле не перекрывающихся
областей. В методе Овчинникова-Зельдовича вопрос о среднем размере
полости специально не обсуждался, но постулировалось, что он равен
радиусу ячейки. В то же время в [9] показано, что временная зависимость
3
5
(2) должна наблюдаться на временах t ≥ t2 ~ ( DB0 2 R 2 )1 . Это весьма
большие времена, что становится очевидным при сравнении t2 с временем
диффузионного прохождения радиуса ячейки τ0 , определяемым условием
τ0 = R02 / D. Полагая, что R0 >> a, легко показать, что t2 = τ0 (R0 / a)3/28π
3/2 - ½
3 >> τ0 . Таким образом, речь идет о полостях, размер которых много
больше размера ячейки. Такие области перекрываются, если число
полостей равно числу ловушек, что предполагалось в [9], и возникает
вопрос о средней величине полости и характере распределения таких
полостей. Можно думать, что более правильно считать Ref средней
величиной полости.
С учетом этих соображений можно рассматривать два ансамбля
полостей с независимыми распределениями.
Отсюда следует
необходимость
более
подробного
обсуждения
распределения
поглощающих полостей по размерам. Это дает возможность уточнить
особенности влияния флуктуационных эффектов на кинетические
закономерности реакции при больших временах
и установить
соответствие между формальной и флуктуационной кинетикой [19], [20].
Как видно, такое уточнение ставит общий вопрос о влиянии
граничных условий на закономерности флуктуационной кинетики [12].
Для ответа на него требуется выделение и рассмотрение недостаточно
исследованных закономерностей убывания частиц в «переходном» режиме
[21], когда кинетика уже не является чисто экспоненциальной, но еще не
достигнуты времена наблюдения флуктуационных эффектов [19] , т.е.
перехода к режиму Овчинникова-Зельдовича.
В рамках общей постановки это задачи, связанные с вопросами
влияния размеров системы на скорость реакции [11]. При этом особый
интерес вызывает анализ константы скорости реакции, которая при
рассмотрении диффузионно-контролируемых реакций является функцией
времени. Принято считать, что на малых и промежуточных временах
кинетика убывания частиц описывается простым методом Смолуховского
[6],[22]. Однако результат Смолуховского для константы скорости реакции
верен лишь в термодинамическом пределе, когда размеры системы
бесконечны. Тем самым влияние размеров системы на промежуточных
временах практически не исследовано.
Изучение этих вопросов составляет предмет настоящей работы. Мы
рассмотрим в качестве основной конфигурации полость с поглощающей
поверхностью, но содержащую ловушку. Это позволит обсудить в рамках
одной модели различные варианты граничных условий, выяснить
155
характер переходных стадий и особенности усреднения по размерам
полостей.
Кинетика реакции в полости с поглощающими границами.
Будем рассматривать сферическую полость радиуса R, содержащую
ловушку радиуса а (a << R), помещенную в начало координат. Частицы
поглощаются на стенках полости и на сферическом стоке бесконечной
емкости в центре сферы. Такая задача рассматривалась в [1], но основное
внимание было уделено анализу константы скорости
убывания
подвижного компонента при различных соотношениях размеров полости и
ловушек. Нас же будет интересовать изменение средней концентрации
подвижного компонента во времени на различных стадиях процесса. Такой
анализ сопряжен с изучением изменения во времени константы скорости и
выделением нескольких этапов ее изменения при относительно малых
временах.
Рассмотрим трехмерное уравнение диффузии
(r , t )
1 2 [ r ( r , t )]
D
t
r
r 2
(4)
с простейшими граничными условиями на поглощающей поверхности
сферы радиуса R и поглощающего стока радиуса а, помещенного в начало
координат
ρ (R,t) = ρ (a, t ) = 0.
(5)
Начальное распределение частиц считаем случайным
ρ(r, 0) = ρ0.
(6)
Для решения такой задачи обычно используется метод разделения
переменных [1], в котором средняя концентрация представляется в виде
суммы экспоненциальных членов. Такой вид не позволяет исследовать
кинетику убывания частиц во всем диапазоне времен. Практически
используется лишь один член ряда, описывающий асимптотическое
поведение ρ ( t ) при больших временах. Более адекватно нашим целям
использование преобразование Лапласа
C (r,s) =
ρ (r, z) exp (- sz) dz , z = Dt,
(7)
0
которое переводит уравнение (1) в уравнение
2
1 [rC (r , s)]
s C(r,s) – ρ0 =
r 2
r
(8)
156
с условиями
С (R,s ) = C (a,s) = 0.
Общее решение уравнения легко находится и имеет следующий вид
C(r,s) =
0
a sinh s ( R r ) R sinh s (r a )
{1}.
s
r sinh s ( R a)
(9)
Усреднение (9) по объему определяет среднюю концентрацию частиц C(s):
R
1
4
C (r , s ) 4 r 2 dr , V = R 3
V a
3
C(s)=
Интегрирование относительно
следующему выражению
0
C(s)=
s
{1
просто
выполняется
и
приводит
3
2aR
Ra
[
( R 2 a 2 )coth s ( R a)
]}
3
sR sinh s ( R a )
s
к
(10)
Удобно сразу выписать выражение для средней концентрации при
больших временах, когда R s <<1. В этом случае из (10) следует
C(s) ≈
0
s
{1
3 1 R
[
cothR s ]}
R2 s
s
(11)
После обращения преобразования Лапласа находим
(t ) 0
6
2 Dtk 2
k 1
R2
exp (
2
(12)
)
Удобно сразу выписать выражение для средней концентрации при
больших временах, когда R s <<1. В этом случае из (10) следует
При больших временах кинетика определяется первым членом в (1)
2t
(t ) ≈ 2 0 exp(
)
6
Здесь введен параметр τ =
прохождения полости.
теплопроводности [23].
(13)
R2
, определяющий время диффузионного
D
Результат
(12)
известен
из
теории
157
Два важных вывода следуют из анализа соотношения (9). Во-первых,
формула (12) показывает, что средняя концентрация C(s) может быть
представлена в виде суммы экспоненциальных вкладов типа (13) от
поглощения в полостях радиуса Rpol ≈ R2/k2. Это позволяет об ансамбле
сфер различного радиуса, определяющем общий характер кинетики
поглощения частиц. По существу, такая интерпретация лежит в основе
процедуры усреднения по размерам полостей, предложенной в [9].
Во-вторых, очевидно, что концентрация C(r,s) проходит через
максимум при некотором значении R* пространственной переменной. Это
означает, что можно рассматривать полость радиуса R* с отражающей
границей. В этой внутренней полости реакция поглощения частиц
происходит независимо от реакции в слое между двумя сферами, где R*< r
< R. Это позволяет в рамках одной задачи обсудить влияние граничных
условий на кинетику реакции. Обсудим этот вопрос более подробно.
Кинетика реакции в полости с отражающими границами.
Рассмотрим теперь, как меняется (t ) при изменении условий на
внешней границе. Для этого определим радиус R* специфической
«внутренней полости» условием
C
| r = R* = 0.
r
(14)
Дифференцируя (9), получим уравнение для определения радиуса
R*:
[ R a cosh s ( R a)] a cosh s ( R * a) aR * s sinh s ( R * a)
sinh s ( R a)
R * s cosh s ( R * a) sinh s ( R * a)
(15)
Подстановка этого уравнения в соотношение (9) позволяет полностью
исключить из явного рассмотрения величину радиуса полости:
C(r,s) =
0
a [ R * s cosh s ( R * r ) sinh s ( R * r )]
{1}.
r [ R * s cosh s ( R * a) sinh s ( R * a)]
s
Таким образом, задача о поглощении в полости с поглощающей
границей эквивалентна задаче о поглощении в полости (ячейке) с
отражением на границе, содержащей поглощающий центр. Однако
средний радиус ячейки хорошо определяется соотношением (3), в то время
158
как средний радиус полости с поглощением
определен.
Радиус R* зависит от радиуса полости
больших временах он становится постоянным.
большие времена условием
х = R s «1.
преобразовать соотношение (15) к виду:
R*
на грaнице a priori не
и времени. Однако при
Покажем это, определив
В этом случае удобно
a sinh s ( R R*) R sinh s ( R * a )
s [ R cosh s ( R * a) a cosh s ( R R*)]
Разлагая гиперболические функции в ряд по степеням х, после
несложных преобразований находим:
R*3 ≈
1
aR2.
2
(16)
Таким образом, при больших временах радиус ячейки R* становится
постоянным. В таком случае использование метода ячеек становится
предпочтительным, поскольку в этом случае средняя концентрация при
больших временах описывается классической экспонентой (1). В самом
деле, при больших временах, когда R* s «1, функция C(r,s) принимает
вид
C(r,s) ≈
0
a s
{1}≈
s
[ R * s tanh s ( R * a)]
0
{1s
1
},
sR *3
(1
)
3a
и обращение преобразования Лапласа приводит к соотношению (1).
Решение для полости с поглощением на границе (13) таким свойством не
обладает.
Полученные результаты позволяют более последовательно обсудить
переход к флуктуационной кинетике
Переход к флуктуационной кинетике.
Усреднение по размерам полостей.
Для такого перехода важно установить связь рассмотренных задач с
параметрами системы, в частности, со средней концентрацией ловушек В.
Заметим, что в [9] используется выражение (13) и производится
усреднение по распределению объемов полостей радиуса R. Вероятность
РV (0) образования пустой полости объема V дается формулой Перрена
РV (0) dV = exp ( - B0 V)dV В0,
(17)
159
где B01 - средний объем полости. Подчеркнем еще раз, что выбор такого
распределения означает, что средний объем полости определяется
радиусом ячейки R0, т.е. полости не перекрываются. Однако классическая
диффузионная кинетика (1) определяется поглощением сферической
полостью с эффективным радиусом Ref ≈ R0 (R/a)1/2 >> R0 . При этом
соотношение между Ref и R0 аналогично соотношению (16) между R и R*.
Отсюда следует необходимость пересмотра интерпретации соотношения
(2).
Приведенные выше соображения показывают, что необходимо
ввести в рассмотрение два сорта поглощающих ячеек. Один сорт составят
непересекающиеся ячейки со средним радиусом R0 и распределением
(17). Другой сорт составят «пересекающиеся» полости со средним
радиусом Ref. Тогда усреднять по распределению полостей нужно не (13),
а выражение (1). При этом в соотношениях вида (2) изменится показатель
степени у экспоненциального члена.
Рассмотрим подробнее процедуру усреднения.
Зададим
распределение пересекающихся полостей с концентрацией B* функцией
РV (1), определяющей вероятность того, что в объеме V содержится только
одна ловушка.
PV(1) VB *exp( B *V )dV
(18)
Среднюю концентрацию подвижных частиц определим соотношением
0
0
4
3
<ρ(t)> = <ρ(t)> = B02eхр( B0V CLt )dV = B0 2 4 R 2 exp( B0 R3
2 Dt
R2
)dR ,
которое удобно переписать в виде
<ρ(t)> = g ( x ) exp( f (t, x ))dx ,
(19)
0
где g(x) =
16 2
π 0 B0 2 x5 , f (t,x) =
3
4 3 3aDt
x 3 .
3
x
Для вычисления интеграла воспользуемся методом перевала [24]
<ρ(t)>
2
g ( x0 ) exp f (t , x0 )
| f (t , x0 )
160
Здесь
x0 - точка максимума функции f (t,x). Основной интерес для нас
представляет экспоненциальный множитель, и для оценки вида <ρ(t)>
достаточно вычислить функцию f (t,x0). Необходимые величины легко
находятся:
9aDt 16
x0 (
)
4 B0
, f (t,x0) = 4 aDtB0
(20)
Таким образом, средняя концентрация <ρ(t)> описывается формулой (2)
1
2
при .
Для сопоставления
с результатом работы [9] заметим, что
там
усреднялось выражение (13) с распределением (17) по непересекающимся
полостям. В этом случае функции g(x) и (t,x) несколько отличаются:
g(x) = 4π 0 B0 x ,
2
3 Dt 15
4 3 2 Dt
) и f (t,x0) =
f (t,x)= x 2 . При этом x0 (
2 B0
3
x
3
2 8
5
5
5 5
( Dt ) (2 B0 ) , и средняя плотность описывается выражением (2) при
3
3
.
5
Таким образом, усреднение по пересекающимися полостям приводит к
более медленному закону убывания частиц, чем найдено в [9].
Соотношение флуктуационных стадий удобно пояснить, анализируя
поведение средней по ячейке концентрации ρ(t) частиц при больших
временах. Функцию ρ(t) легко получить, используя выражение для потока
j(t) через поглощающую поверхность активного центра, полученное в [4].
Выпишем два первые два члена соответствующего выражения:
d (V0 (t ))
t
2a
t
j (t ) 4 Da 0 (exp(
)
exp(
))
dt
CL
R0
0X
4
3
где V0 R03 - объем ячейки, где V0 (t ) - число частиц в ячейке,
oX
0
(4,5)2
. Интегрируя это выражение, получим:
d (V0 (t ))
t
2a
t
j (t ) 4 Da 0 (exp(
)
exp(
))
dt
CL
R0
0X
(21)
161
Здесь фигурируют два временных параметра oX 0 и СL .
На
временах oX ≈ t << СL
основную роль в изменении средней
концентрации подвижных частиц играет первое слагаемое в (21). При
этом поглощение частиц происходит так, как будто поглощает
сферическая полость радиуса R0 c условием (5) на ее поверхности. Однако
на временах, когда 0 << t ≈ τcl << τ , кинетика процесса определяется
вторым слагаемым. Тем самым τСL характеризует время выхода на
кинетическую закономерность, диктуемую формальной кинетикой, когда
cредняя концентрация частиц убывает по закону (1).
При рассмотрении флуктуаций ход рассуждений работы [9]
означает,
что
усреднение
происходит
по
распределению
непересекающихся полостей, которые до усреднения связаны с первым
слагаемым в соотношении (21). Тогда должно получаться следующее
выражение для средней концентрации
(t )
t
t 53
a 2
[ 0.3( ) exp[( ) ] + exp( ) ] ρ0
R0
CL
o
(22)
Теперь явно видна природа временного параметра t2, определяющего
время перехода к флуктуационной кинетике . Он получен в [9] сравнением
показателей экспонент в (1) и (13). В то же время введение этого параметра
становится сомнительным, поскольку предэсконенциальный множитель
первого члена в (22) весьма мал (~ 4 , η = R0 / a 1 ).
Последующее усреднение (22) по распределению пересекающихся
1
2
полостей (18) приводит к соотношению (2) при .
Анализ константы скорости.
Вопросы, связанные со спецификой флуктуационной кинетики,
проясняют один из аспектов влияния размеров системы на скорость
реакции.
Другой аспект связан с выделением и рассмотрением
недостаточно исследованных закономерностей убывания частиц в
«переходном» режиме, когда еще не достигнуты времена наблюдения
флуктуационных эффектов. Это удобно сделать при анализе поведения во
времени константы скорости реакции. Особое внимание уделим
рассмотрению кинетики на относительно малых временах. Это тем более
важно, что кинетика процесса при временах t ≤ τ0
в [1] и [18] не
исследовалась.
Определим общий вид константы скорости kD (t), соотношением
kD (t) = 4 πDa 2
| r = a.
r
162
Из (9) достаточно просто находится изображение необходимой
производной, и выражение для константы скорости принимает следующий
вид
1
s
kD (s) = 4 πDa 0 {1 + a s cth s (R – a) -
R s
}
sinh( R a ) s
(23)
Анализ (23) показывает, что учет конечного размера системы
приводит к появлению зависимости константы скорости от радиуса
полости R. Исследование этой зависимости позволяет выделить новые
временные стадии реакции. Это видно уже из того, что классическое
выражение Смолуховского для константы скорости реакции получается в
«нефизическом пределе» R→∞, когда
kD (s) = 4 πDa 0 s – 1 [ 1 + a s ],
kD (t) = kst [ 1 + a / Dt ], kst = 4 πDa 0 ,
(24)
a2
a .
и нестационарность константы проявляется лишь на временах t ~
D
Однако при конечном размере системы временнóе поведение константы
скорости оказывается значительно более сложным. Рассмотрим его более
подробно.
Определим малые времена соотношением R s » 1. Для исследования
(23) в этом пределе удобно использовать ряды показательных функций
tanh x = 1 + 2
( - 1) k \ exp( 2kx ) , cosech x = 2 exp( (2k 1) x )
k 1
[ x > 0]
C учетом этого соотношения из (23) следует
kD (s) ≈ 4 πDa s – 1 [ 1 + a s - 2 s R e
-
s (R – a)]
Обращая преобразование Лапласа [25], получим
kD (t) ≈ kst [ 1 + a / Dt - 2R exp ( - R2/4Dt) / Dt ].
(25)
Выделим теперь различные этапы малых времен. Они определяются при
сравнении второго и третьего членов в (25). Равенство этих слагаемых
вводит новое характерное время τ1:
163
τ1 =
R2
R
4 D ln(2 )
a
=
R
4 ln (2 )
a
« τ.
Выражение (24) для константы скорости справедливо на временах t ≤ τ1
(когда a » 2R exp ( - R2/ 4Dt), причем подход к kst происходит «сверху»,
когда kD (t) ≥ kst . Само стационарное значение константы скорости
достигается при a << t << 1 . На временах τ1 < t «
добавка к
стационарному значению констант скорости становится отрицательной
kD (t) ≈ kst [ 1 -
R2
2R
exp(
) ],
4 Dt
Dt
При увеличении времени величина константы скорости стремится «снизу»
к стационарному значению.
Таким образом учет размеров системы резко увеличивает область
нестационарности константы скорости. Более того, в этой области
константа скорости проходит через минимум. Появление минимума ранее
[4],[26] связывалось с наличием взаимодействия между реагентами. При
отсутствии взаимодействия анализ диффузионной константы скорости
методом Смолуховского [4] приводит только к положительной
нестационарной поправке к стационарному значению константы kst . В то
же время наличие минимума в зависимости константы скорости от
времени обнаружено в [12] при Монте Карло симуляции кинетики
бимолекулярных реакций с учетом конечного размера системы.
Обсуждение.
Мы рассмотрели модель сферической полости с ловушкой, которая
позволяет установить связь
классической кинетики ДКР с
флуктуационной кинетикой. При анализе этой связи обнаружены новые
стадии кинетики мономолекулярной реакции. Они
определяются
характерными временами задачи. Эти времена удобно сравнивать, если
для оценок полагать τ ≈ τkL , R* ≈ R0 и ввести в рассмотрение большой
параметр η = R0 / a . Тогда при рассмотрении полости видно, что τ0
/ a 4 , τСL / 0 2, t2 / τ0 ~ η 3, т.е. существуют различные временные
диапазоны, очерчивающие отдельные стадии реакции. Обсудим их
подробнее.
На временах τ0 ≈ t << τKL поглощение частиц происходит так, как
будто поглощает сферическая полость радиуса R0 c условием (5) на ее
поверхности. Однако на временах, когда 0 << t ≈ τСL << τ , кинетика
процесса становится классической, убывая по закону (1).
164
Можно выделить область относительно малых времен a << t << τСL ,
когда кинетика еще не является экспоненциальной, а константа скорости
проходит через минимум. Этот новый результат представляется
достаточно важным, и было бы интересно его проверить, как численно, так
и экспериментально.
Особого внимания заслуживают далекие стадии, когда τ0 << t, когда
происходит переход к флуктуационной кинетике. Характер этого перехода
зависит от особенностей ансамбля полостей, связанных с пересечение или
непересечением полостей. Роль флуктуаций становится существенной на
временах, когда τСL « t ≤ t2 . На временах t >> t2 меняется показатель
степени
экспоненты флуктуационной кинетики, что связано с
проявлением пересекающихся полостей.
Литература.
1. Bug A.L.R., Elizabeth L., et al. // J. Chem. Phys., 1992, 96, № 12, 8840
-8852
2. Park S.H. et al. // Phys. Rev., 2005, E 71, 031107-1-031107-10
3. Oshanin G, Benichou O., et al. // Phys. Rev., 2002, E66, 060101 (R)
4. Ovchinnikov A.A., Timashev S.F., Belyy A.A. Kinetics of diffusion
controlled processes. Nova. New York. 1989.
5. Havlin S., Ben-Avraham D. // Advances in Physics, 2002, 51, № 1,187292
6. Bogachev L.V., Molchanov S.A. et al. // Canadian Mathematical
Society Conference Proceedings. 2000, 29, 29 - 42
7. Lindenberg K., Romero A.H., Sancho J.M. // Jnt. J. of Bifurcation and
Chaos, 1998, 853-869
8. Gillespie D.T., Lampoudi S., Petzold L.R. // J.Chem.Phys., 2007, 126,
034302
9. Ovchinnikov A.A., Zeldovich Ya.B. // Chem. Phyz., 1978, 28, 214
10. Grassberger P., Procaccia I., // J. Chem. Phys., 1982, 77, 6281
11. Bunde A., Havlin S. et al. // Phil. Mag., 1998, 77, № 5, 1323-1329
12. Lin A., Kopelman R., Argyrakis P. // Phys.Rev. 1996, E 53, №2,
1502-1509
13. Yuste S.B., Lindenberg K. // Phys.Rev., 2005, E 72, 061103
14. Blumen A., Klafter J., Zumoffen G. // Phys.Rev., 1983, B 27, №6,
3429-3435
15. Phillips J.C. // Rep. Prog. Phys. 1996, 59, № 9, 1133-1207
16. Anderssen R.S., Husain S.A., Loy R,J. // Anziam J. 2004, 45(E) , 800
17. Kayser R.F., Hubbard J.B. // Phys. Rev. Let. 1983, 51, №2, 79-82
18. Ham F.S. // J. Phys. Chem. Solids, 1958, 6, 335-351
19. Белый А.А., Борисова Н.Л. Широчин Д.Л. // Обозрение
прикладной и промышленной математики, 2010. – Т. 17. – вып. 1. – 94-96.
20. Белый А.А., Борисова Н.Л. Широчин Д.Л. // Обозрение
прикладной и промышленной математики, 2010. – Т. 17. – вып. 1. – 92-94.
165
21. Jayannavar A.M. Statistical fluctuations in random trapping model.
International centre for theoretical physics. Miramare-Trieste, 1990, IC/90/56
22. Andre J.C. et al. // Laser Chem.1990, 10, 431
23. Carslaw H.S., Jaeger J.C. Conduction of heat in solids. Oxford
University, London, 1959.
24. Мигдал А.Б., Крайнов В.П. Приближенные методы квантовой
механики. – М.: Наука, 1966. – 152 с.
25. Doetsch G. Anleitung zum praktischen gebrauch der Laplacetransformation. R. Oldenbourg, München, 1961
26. Белый А.А., Овчинников А.А. // Доклады Академии наук СССР,
1986. – № 1.– С. 151-155.
Аннотация
Рассмотрены нестационарные стадии кинетики диффузионноконтролируемой реакции поглощения частиц на стационарных ловушках в
системах конечного размера. Проведено обсуждение связи классической и
флуктуационной кинетики. Определены временные интервалы, в которых
кинетика не является чисто экспоненциальной, хотя влияние флуктуаций
еще не проявляется.
The non-stationary stages of the diffusion-controlled kinetics of the
particles absorption in stationary traps in the space-limited systems were under
investigation. The connection between the classical and fluctuational kinetics
was discussed. The intervals of time when the kinetics is not strictly exponential
but is not fluctuational yet were defined.
Ключевые слова
диффузионно-контролируемая реакция,
кинетика,
ловушки
kinetics, diffusion-controlled reaction, fluctuations, traps
флуктуации,
166
