На правах рукописи Шустова Наталья Григорьевна

На правах рукописи
Шустова Наталья Григорьевна
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ БАРИЯ
И КАЛЬЦИЯ В МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Bi(Tl)-Pb-Cu
Специальность 02.00.05. – Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов 2010
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический
университет»
Научный руководитель
профессор
доктор химических наук,
Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты
профессор
доктор химических наук,
Казаринов Иван Алексеевич
кандидат химических наук
Апаликова Любовь Евгеньевна
Ведущая организация
НИТИ «Тесар» (г.Саратов)
Защита состоится «26» февраля 2010 в 15 часов на заседании
диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном
техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул.
Политехническая, 77, ауд. 212/2.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической
библиотеке Саратовского государственного университета по адресу:
410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный
технический университет.
Автореферат разослан « 26 » января 2010г.
Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного
технического университета www.sstu.ru «26» января 2010г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Использование твердых нанодисперсных
веществ и развитие нанотехнологий тормозится в связи с отсутствием в
литературе сведений о фундаментальных исследований в пограничных
областях физики, химии и других наук. В этом плане весьма
перспективным является метод электрохимического внедрения металлов в
твердые электроды, который позволяет формировать в матрице электрода
фрагменты структуры размером от отдельного атома (при образовании
твердых растворов) до многоатомных молекул (в случае образования в
структуре твердого раствора интерметаллических соединений). Метод
обеспечивает создание материалов с элементами наноструктурирования, в
которых формирование уникальных функциональных свойств происходит
на различных уровнях структуры – не только на нано-, но и на
микроуровне. При этом возможно формирование многофункциональных
наноматериалов, для
которых
обнаружено
взаимное
влияние
электрических, магнитных, термических, механических, химических,
оптических
свойств
–
это
хемо-,
пьезо-,
термоэлектрики,
магнитоструктуры и др. Среди наиболее перспективных объектов для
промышленного применения можно выделить соединения внедрения на
основе меди, висмута, свинца, таллия системы Ca(Ba)-Bi-Pb(Tl)-Cu-О.
Однако кинетика и механизм процессов, протекающих при формировании
такого типа сплавов, изучены недостаточно. Преимущество процесса
электрохимического внедрения в том, что уже на начальном этапе
электровыделение металлов протекает через образование ад-ионов и их
превращение в ад-атомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в глубь
электрода, то есть на наноразмерном уровне. Объединяясь в ансамбли, адатомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не
только от особенностей кристаллической решетки металла электрода, но и
от концентрации дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности
перехода в разновалентное состояние внедряющихся атомов вследствие
обмена электронами с атомами металла электрода. Помимо решения
практически важных задач направленного изменения структуры и свойств
синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут
дополнительный вклад в развитие представлений о механизме
периодических
(колебательных)
окислительно-восстановительных
процессов, обусловленных способностью компонентов металлической
матрицы проявлять переменную валентность, в том числе и в сложных
оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, о кинетике и
механизмах твердофазных реакций. Таким образом, дальнейшее развитие
химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться
знанием механизма формирования наноструктур. В этом отношении
использование метода электрохимического внедрения для получения
матричных электродов на основе сплавов Bi-Cu, Tl-Cu, Ba-Cu, Pb-Cu,
Bi-Pb,
Bi-Pb-Cu
и
их
последующего
электрохимического
модифицирования щелочноземельными металлами является актуальным и
представляет научный и практический интерес в силу малой изученности
взаимосвязи между их составом, структурой и свойствами.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей и
механизма твердофазных реакций в матричных электродах системы медьвисмут(таллий)-кальций(барий), свинец-висмут-кальций, медь-свинецвисмут-кальций.
Задачи исследования:
 изучить влияние потенциала, концентрации и температуры раствора на
кинетику электрохимического внедрения висмута из водных растворов его
солей в медь, на состав и свойства формирующегося слоя сплава;
 установить кинетические закономерности катодного внедрения Pb и Tl в
Cu;
 исследовать электрохимическое поведение пленочных Tl-Cu, Bi-Cu, PbCu электродов в апротонных органических растворах солей
щелочноземельных металлов с помощью метода катодного внедрения;
 установить взаимосвязь между фазовыми превращениями и
диффузионно-кинетическими характеристиками сплавообразования в
пленочных матричных электродах системы Cu-Bi-Pb при катодном
внедрении щелочноземельных металлов из апротонных растворов их солей
до и после обработки в магнитном поле;
 исследовать влияние обработки пленочных Bi-Cu электродов в
магнитном поле на их электрические характеристики.
Научная новизна. Проведено систематическое
исследование
электрохимического поведения меди в водных растворах солей висмута,
таллия и свинца с помощью метода катодного внедрения. Определено
влияние потенциала, температуры и концентрации раствора на
кинетические характеристики процесса сплавообразования. Показано, что
электрохимическое наноструктурирование в медном электроде по методу
катодного
внедрения
возможно
путем
распределения
атомов
внедряющегося компонента на всю глубину электрода. Установлено, что
при катодной обработке в водных растворах солей Bi, Tl и Pb в составе
образующихся наноструктур сплавов присутствует кислород. Это
открывает перспективы для разработки совмещения процесса получения
частиц сплава путем катодного внедрения металлов с протекающим
параллельно процессом образования оксидов этих металлов. Получены
новые данные о кинетических закономерностях катодного внедрения
щелочноземельных металлов (кальций, барий) из апротонных
органических растворов их солей в пленочные электроды на основе меди,
электрохимически модифицированной Bi, Tl и Pb. Установлено влияние
обработки исходных растворов и изготовленных Cu-Bi(Tl)-Pb – электродов
в магнитном поле на кинетику образования наноструктур.
Практическая значимость. Показано, что метод катодного
внедрения
как
эффективный
метод
электрохимического
наноструктурирования позволяет получать структуры сплавов с заданным
распределением внедряющихся элементов по глубине токонесущей
матрицы электрода, определяющим их кинетические характеристики.
Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному
металлу позволяет предложить разработанные электроды для
использования в химических источниках тока, а их чувствительность к
воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования
полученных
данных
в
качестве
основы
для
разработки
электрохимического метода синтеза оксидных высокотемпературных
сверхпроводников системы Ca(Ba)Bi(Tl)PbCuO с возможностью
регулирования функциональных свойств на нано- и микроуровне.
Обоснованность и достоверность полученных результатов. В
работе
использован
комплекс
современных,
независимых,
взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов
исследования: потенциостатический метод, метод кривых спада
потенциала (при размыкании цепи), циклическая вольтамперометрия,
оптическая микроскопия поверхности, рентгенофазовый анализ, лазерное
микрозондирование. Исследовано влияние обработки растворов и
электродов в магнитном поле на кинетику процессов в формируемых
фазах. При оценке воспроизводимости экспериментальных результатов
использовалась методика среднестатической оценки доверительного
интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался
критерием Кохрена.
Апробация результатов работы. Основные положения работы
апробированы на международных и всероссийских конференциях:
«Проблемы трибоэлектрохимии» (Новочеркасск, 2006); «Физикохимические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных
границах» Фагран-2006 (Воронеж, 2006); Фагран-2008 (Воронеж, 2008);
«Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в
машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007); «Инновационные
технологии в промышленности Уральского региона» в рамках
Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург,
2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов,
СГТУ, 2008); «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2009);
«Синтез инноваций: направления и перспективы» (Саратов, 2009);
«Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров,
2009); «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в
современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)»,
Всероссийская конференция – школа (Воронеж, 2009г); Внутривузовская
научно-практическая конференция молодых ученых (Энгельс, 2007).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных
работ, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ («Журнал
прикладной химии», «Известия вузов. Химия и химическая технология»,
«Вестник СГТУ»).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 158
наименований и приложения. Работа изложена на 163 страницах и
содержит 52 рисунка и 30 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены
цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая
значимость результатов работы.
Глава 1. Литературный обзор. В первой главе дан анализ
современных представлений о наноструктурах, наноматериалах,
рассмотрены основные направления фундаментальных исследований и их
практического приложения; рассмотрены методы синтеза и электрохимия
многокомпонентных сплавов системы Ca-Bi-Pb-Cu, Ca(Ba)Bi(Tl)PbCuO и
их оксидов, взаимосвязь между их составом, структурой и свойствами.
Уделено особое внимание методу катодного внедрения, позволяющему
формировать в матрице электрода структуры от нано- до микроразмерного
уровня.
Глава 2. Экспериментальная часть. Объектами исследования
служили медь, свинец, электрохимические сплавы, Bi-Cu, Tl-Cu, Bi-Pb,
Bi-Pb-Cu, изготовленные в потенциостатическом режиме (рис. 1, 2) путем
катодного внедрения висмута и свинца в медь, а также пленочные
электроды Ca(Ba)-Bi(Tl)-Pb-Cu. Для определения диффузионнокинетических характеристик процесса i,t-кривые перестраивали в
координатах i-√t, i-1√t (рис. 5). Внедрение Bi, Tl и Pb в Cu вели из водных
растворов солей Bi(NO3)3, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, TlNO3. Для
модифицирования
сплавов
Bi-Cu,
Tl-Cu,
Bi-Pb,
Bi-Pb-Cu
щелочноземельными металлами использовали растворы их солей в
диметилформамиде. Водные растворы готовили на бидистиллированной
воде из реактивов марки х.ч. Диметилформамид осушали путем вакуумной
перегонки по общепринятой методике. Электрохимическая ячейка
представляла собой сосуд с разделенными анодным и катодным
пространствами, снабженный термостатирующей рубашкой. В качестве
противоэлектрода служили стержни из спектрального графита или
листового титана. Видимая рабочая поверхность исследуемых электродов
составляла 1,5 см2. Поверхность Cu электродов очищалась от загрязнений
и полировалась влажным стеклянным порошком (до зеркального блеска).
Затем электроды промывали бидистиллированной водой и сушили
фильтровальной бумагой. С поверхности Pb электрода после очистки от
загрязнений срезали верхний слой с помощью скальпеля и шлифовали
фетровой тканью до зеркального блеска. Для измерения потенциала в
водных растворах использовали стандартный хлорсеребряный электрод
сравнения (Е = 0,223 В при 20° С). Неводный хлорсеребряный электрод
готовили на основе раствора CaCl2 в ДМФ. Все электрохимические
измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с
самопишущим прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока
и потенциала. Для работы с растворами солей Bi, Tl и Pb была выбрана
область потенциалов от -0,3 до -0,6 В; катодное внедрение Ca и Ba вели
при потенциалов -2,0 ÷ -3,0 В. Для циклирования использовали
потенциодинамический режим. Рабочий диапазон температур составлял 20
÷ 50º С. Для всех электродов снимали бестоковые хронопотенциограммы
(рис. 3, 4, 6). Металлографический анализ проводили на микроскопе
EPIGNOST 21 фирмы «Цейс» в поляризованном и прямом свете при
увеличении от 50 до 500 крат (рис. 7). Для металлографического анализа
образцы фиксировали пластилином на ровной поверхности наблюдали под
микроскопом готовые образцы, а также срез образцов. Для съемки
использовали цифровой фотоаппарат. Ренгеноструктурный анализ
проводили на установке ДРОН – 3,0 в фильтровом С0Кα – излучении с
фокусировкой по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали
никелевую фольгу. Для лазерного микроспектрального анализа
использовали установку лазерного эмиссионного микроспектрального
анализа "Спектр-2000". Источник возбуждения спектров - лазер на
Nd:YAG (λ=1,064 мкм), работающей в режиме гигантских импульсов,
длительностью импульса 10 нс и частотой следования 25 Гц. Энергия
импульса составляла 120 мДж, плотность мощности 1010-1012 Вт/см2. В
качестве диспергирующего устройства использовали спектрограф ДФС458С. Послойный спектральный анализ пластин осуществлялся методом
сканирующего пробоотбора. Регистрация и обработка спектров
проводилась в рамках программы Spectran на базе ПЗС-линеек МИРС.
Магнитную обработку исследуемых растворов проводили с помощью
установки: источник питания постоянного тока Б5-43, катушку с отводами,
где помещали исследуемые образцы. Сила воздействия магнитного поля
составляла 5 кА/м сверху вниз в направлении раствора в течение 20 мин.
Магнитную обработку исследуемых электродов вели при напряжении 300
В, 1233 мТл в течение 2 с.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения висмута
и таллия в медь, свинец и свинцовомедные электроды из водных
растворов их солей. В области концентраций 0,003…0,014 моль/л при
потенциалах от -0,3 до -0,6 В (рис. 5, табл. 1, 2). Изменение константы
внедрения kb и скорости стадии электрохимического внедрения i(0) имеет
периодический (колебательный) характер (табл. 1, 2). Согласно
литературным данным, это связано с протеканием в образующемся слое
сплава Bi(Cu) периодических (колебательных) реакций Bi(III)↔Bi(II),
Cu↔Cu(II). Бестоковые хронопотенциограммы позволили зафиксировать
образование двух различающихся по составу фаз (рис. 6).
Рис. 1. Кривые i-t катодной обработки
PbCu (1), Pb (2), Cu (3) электродов в
0,01М Bi(NO3)3 Е= -0,45 В; 3* - в Tl NO3
(Е = -0,4В, 0,1М)
Рис. 2. Кривые i-t катодной обработки
электродов в CaCl2 (0,027М) при Е=
-2,6 В Cu(1), Pb(2) BiCu(3) до и BiCu(4)
после воздействия магнитного поля 300
В, 1233 мТл, в течение 2 с.)
Рис.
3.
Бестоковые
хронопотенциограммы электродов: 1 –
BiCu; 2 – BiPb; 3 – BiPbCu в 0,01М
Bi(NO3)3 (Е= -0,45В, tкп=45 мин)
Рис.
4.
Бестоковые
хронопотенциограммы в 0,027М CaCl2
(Е = -2,6 В, tкп=45 мин) CaCu – 1, CaPb
– 2, CaBiCu – 3 до и CaBiCu – 4 после
обработки в магнитном поле
Рентгенофазовый анализ (рис. 8) показал наличие фаз: Bi, α-Bi2O3 и βBi2O3. С помощью лазерного микрозондирования (табл. 5) в заданных
условиях эксперимента установлено проникновение висмута в глубь Cuэлектрода на 200 мкм и более. В отличие от ионов Bi(III), скорость
внедрения ионов Tl(III) в Cu-электрод (табл. 5) в 10-15 раз ниже.
Соответственно снижается содержание таллия в электроде. Содержание
металлического таллия в меди снижается и с увеличением длительности
катодной обработки. Рентгенофазовый анализ позволил обнаружить в Cuэлектроде фазы: α-Tl, Tl2O3, Cu2O. Аналогичные исследования на
свинцовом электроде (рис. 1, 3, табл. 3) показали те же закономерности
образования фазы твердого раствора Bi(Pb) (рис. 8), а также оксидов PbO,
Pb2O3, Pb3O4, δ-Bi2O3, Bi12PbO20. При замене Pb на PbCu электрод Bi
проникает в тех же условиях с большей скоростью и накапливается в
больших количествах (рис. 1, 3, 8, табл. 5-7). Кинетические характеристики
kb и i(0) возрастают более чем на два порядка по сравнению со Pbэлектродом и более чем в 2 раза по сравнению с Cu-электродом (табл. 1-3).
Сопоставление i,t- кривых катодного внедрения висмута в Pb-, Cu- и
Pb(Cu)-электроды (рис. 1) показывает наличие синергетического эффекта
на Pb(Cu)-электроде. При этом, помимо оксидов свинца и висмута,
рентгенофазовый анализ позволил обнаружить фазы Cu6PbO8, CuBi2O4
(рис. 8). Известно, что присутствие кислорода в структуре сплавов
рассматриваемого типа обусловливает возможность проявления в таких
структурах свойств высокотемпературных сверхпроводников оксидного
типа. Таким образом, полученные данные могут служить основой для
разработки
новой
технологии получения
высокотемпературных
сверхпроводников оксидного типа.
Таблица 1
Влияние концентрации Bi(NO3)3 на диффузионно-кинетические характеристики
процесса внедрения висмута в медь при Екп= -0,45 В
С, моль/л
kb, мА*см-2*с-1/2
С0√D *10 7
моль*см2*с1/2
0,003
2,67
1,635
0,0035 0,004
0,57
0,1
0,347 0,062
0,0053
0,83
0,509
0,007 0,01
3,68 2,08
2,25 1,27
0,014
4,9
3,02
Таблица 2
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu из 0,004 М
Bi(NO3)3
- Ек, В
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
-2 -1/2
kB, мА*см *с
0,38
0,46
0,12
0,1
0,262
0,41
0,43
7
CBi√DBi*10 ,
0,233 0,28
0,073 0,062 0,16
0,25
0,26
моль* см-2*с-1/2
i(0), мА/см2
0,6
0,9
0,7
0,3
0,75
1,25
2,15
3.2. Влияние магнитного поля на кинетику внедрения висмута в Cuэлектрод. После обработки растворов Bi(NO3)3 в магнитном поле
плотность тока на Cu электроде возрастает в несколько раз. При этом
возрастает и время достижения состояния насыщения поверхности
электрода восстанавливающимися атомами висмута (область минимума на
i,t - кривых), когда в твердом растворе Bi(Cu) начинается процесс
образования интерметаллического соединения BixCu. На всех этапах
процесса зависимость плотности тока от потенциала имеет периодический
характер. Необычным оказался и ход бестоковых хронопотенциограмм.
После размыкания цепи потенциал сохранял высокое значение и смещался
в отрицательную сторону. Эффект усиливался по мере снижения
концентрации
раствора.
Согласно
представлениям
о
связи
ориентационного эффекта молекул воды в адсорбированном слое с
работой выхода электрона, после обработки раствора в магнитном поле
9
происходит смещение поверхностного потенциала воды χН2О в
отрицательную сторону вследствие внедрения висмута в металл электрода.
Известно, что максимальное значение χН2О(Ме) при потенциале нулевого
заряда составляет 0,4 В (скачок потенциала, связанный с ориентацией
адсорбированных диполей воды Δχ= - χН2О(Ме) при ε = 0).
Рис. 5. Влияние потенциала на ход i-t
кривых Cu –электрода в 0,004М растворе
Bi(NO3)3 при -Ек, В: 1- 0,3; 2- 0,35; 3- 0,4;
4- 0,45; 5- 0,5; 6- 0,55; 7- 0,6
Рис. 7. Микрофотография
поверхности BiCu после катодной
обработки Cu при -0,45В в течении 45
мин в 0,01 М Bi(NO3)3. Увеличение 200
Рис. 6. Влияние потенциала
предобработки меди в 0,004М Bi(NO3)3 на
ход бестоковых хронопотенциограмм
Bi(Cu) электродов, -Ек, В: 1- 0,3; 2- 0,35;
3- 0,4; 4- 0,45; 5- 0,5; 6- 0,55; 7- 0,6
10
Таблица 3
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Pb из 0,007М
Bi(NO3)3 при 20ºС
Потенциал,
В
-0,35
-0,4
-0,45
-0,5
-0,55
-0,6
i(0),
мА/см2
18
7,5
5
20
30
31
С0√D*107,
моль*см2*с1/2
0,45
0,64
0,53
0,66
1,98
1,01
kb,
мА*см-2*с-1/2
0,007
0,011
0,009
0,011
0,032
0,017
Таблица 4
Влияние потенциала на диффузионные характеристики процессов внедрения висмута
и таллия в медь из 0,1 М водных растворов нитратов
- Екп, В
СBi√DBi*107,
моль*см2*с-1/2
СTl√DTl*106,
моль*см2*с-1/2
0,1
-
0,2
-
0,31 0.5
0,3 0,4 0,45 0,5 0,55
0.23 0,07 0.06 0.16 0,25
0,72 1.4
-
1,8
-
0,6
0,25
-
Таблица 5
Процентное содержание висмута и таллия в медном электроде после катодной
обработки в 0,1М растворах соответствующих солей
Потенциал,
В
145 мкм
185 мкм
210 мкм
Содержание висмута, %
-0,35
-0,4
-0,45
57,3
44,2
51,2
11,8
11,5
17,5
7,5
7,2
12,3
Содержание таллия, %
-0,35
-0,4
-0,45
2,4
1,7
1,3
0,9
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
Таблица 6
Влияние потенциала и концентрации Bi(NO3)3 на диффузионно-кинетические
характеристики процесса внедрения Bi в PbCu- электрод
-Е, В
Концентрация Bi(NO3)3, моль/л
0,007
0,014
-7
kb,
С0√D*10 , i(0),
k b,
С0√D*10-7, i(0),
мА*см-2*с1/2
моль*см2* мА/см2 мА*см2*с1/2 моль*см2* мА/см2
с1/2
с1/2
0,4 1,6
0,98
6
1,1
0,7
2,6
0,5 8,4
5,1
7
10
6,1
8
0,6 11,6
7,1
11,5
27,9
17,1
30
3.4. Электрохимическое формирование матричной структуры
Cаx BiCu электродов в апротонных органических растворах
3.4.1. Закономерности электровыделения кальция в медный электрод. При
катодной поляризации медного электрода в растворе CaCl2 в ДМФ (рис. 2,
табл. 10, 11) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением времени
плотность тока на электроде стремится к нулю вследствие продвижения
11
возникающего фронта диффузии атомов кальция в глубь медного
электрода. Смещение бестокового потенциала (рис. 4) медного электрода в
отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает
внедрение кальция в медь согласно реакции
хСа2+ +2хе - + х□Сu ↔ СахСu.
(1)
Таблица 7
Результаты лазерного микрозондирования Pb и PbCu на глубине 570 мкм на
содержание Bi после обработки в 0,007М Bi(NO3)3 в течение 45 мин
Потенциал, B PbCu
Pb
-0.4
-0.5
-0.6
~6.2
~8.4
~8.4
~8.9
~12.0
~15.3
Таблица 8
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Bi в Cu из раствора
Bi(NO3)3 после обработки раствора в магнитном поле
CBi(NO3)3, моль/л
0,007
0,01
- Ек, В
0,35 0,4 0,45
0,5 0,35
0,4
0,45
0,5
7
СBi√DBi, *10 ,
0,94 0,78 0,61
0,65 1,62
1,22
1,53
1,47
2 1/2
моль*см *с
kb, мА*см-2 * с-1/2 1,54 1,28 1
1,06 2,65
2
2,5
2,4
2
i(0), мА/см
2,6
3
2,3
1,85 4
5
4,15
5,6
Значения потенциала исходного Cu-электрода в растворах CaCl2 в ДМФ
приведены в табл. 9. Бестоковые хронопотенциограммы СахСu (рис. 4)
электрода имеют две задержки: в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В и в
области –(1,2±0,2) В. По сравнению с бестоковым потенциалом исходного
медного электрода –(0,45±0,07) В потенциал СахСu электрода в 4-5 раз
выше, что говорит о значительном содержании кальция в сплаве СахСu и
согласуется с результатами лазерного микрозондирования (табл. 12).
3.4.2. Закономерности катодного внедрения кальция в BiCu-электрод.
Наиболее богатая кальцием фаза СахBiCu формируется согласно анализу
i,t-кривых (рис. 9, 10) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 4, 11, 12)
при более отрицательных потенциалах: с увеличением Екп от -2,0 до -3,0 В
бестоковый потенциал смещается в область более высоких отрицательных
значений и линейно снижается со временем, что является характерным
признаком образования твердого раствора в BiCu электроде. С
повышением концентрации CaCl2 скорость образования фазы СахBiCu во
всём диапазоне исследуемых потенциалов и температур (рис. 9, 10, табл.
13, 14) снижается. Возможной причиной может быть возрастание доли
ион-ионных взаимодействий и изменение поверхностного потенциала
растворителя и ориентации его молекул на поверхности электрода
вследствие
изменений
в
структуре
раствора.
Бестоковые
хронопотенциограммы СахBiCu электродов с увеличением концентрации,
12
смещаются в электроотрицательную область, что указывает на увеличение
количества внедренного кальция в СахBiCu электроде согласно уравнению
хСа2+ +2хе - + х BiCu ↔ СахBiCu
(2)
а)
б)
в)
Рис. 8. Рентгенограммы BiCu (а), BiPb(б), BiPbCu(в) электродов полученных после
катодного внедрения Bi из 0,014М Bi(NO3)3 при -0,4В в течении 45 мин.
13
Таблица 9
Значения бестокового потенциала Cu электрода в CaCl2 в ДМФ
СCaCl2 в ДМФ, М
Еб/т, В
0,027
-0,38
0,09
-0,47
0,36
-0,52
0,63
-0,41
Таблица 10
Кинетические характеристики катодного процесса на Cu в 0,63 М CaCl2 в ДМФ
Ек, В
kB, мА*см-2*с-1/2
CCa√DCa*107, моль* см-2*с-1/2
i(0), мА/см2
ГСа(Cu), моль*см -3
DCa(Cu) *1015, см2*с-1
-2,2
0,2
0,12
2
2,21
0,05
-2,4
0,4
0,25
3
4,44
0,06
-2,6
27,4
16,8
8,5
12,6
1,3
-2,8
28,4
17,4
10,2
18,05
0,96
-3,0
31,6
19,3
13,5
33,31
0,58
Таблица 11
Кинетические характеристики процесса катодного Cu в растворе CaCl2 при -3,0 В
Концентрация раствора
CaCl2 в ДМФ, моль/л
kB, мА*см-2*с-1/2
CCa√DCa*108, моль* см-2*с-1/2
i(0), мА/см2
ГСа(Cu), моль*см -3
DCa(Cu) *1012, см2*с-1
0,027
0,09
0,36
8
7,35
2,6
5,18
7,29
5,6
5,14
3,2
7,54
0,3249
12,9
11,8
5
21,6
0,108
Таблица 12
Содержание кальция и бария (%) после катодной обработки в 0,63М CaCl2 в
ДМФ (Ек= -2,6 В) и Ba(NO3)2 в ДМФ в течение 45 мин
Глубина проникновения, мкм
145
CaxCu
11,2±0,1
ВaxCu
51,9
230
8,0±0,2
11
Таблица13
Влияние температуры на диффузионно-кинетические характеристики
процесса внедрения Са в BiCu из 0,027 М CaCl2 в ДМФ при -2,6В
Температура, ºС 25
30
35
40
45
50
-2 1/2
kb, мА*см c
5,9
8,1
2,9
1,5
2,9
1,2
7
Сса√Dca*10 ,
3,61
4,95
1,8
0,92
1,8
0,73
-2
моль*см
i(0), мА*см-2
30
27,5
18,5
22,5
20
24,5
3.4.3. Закономерности электровыделения Ba в медный электрод. При
катодной поляризации медного электрода в растворе Ba(NO3)2 в ДМФ
(табл. 12) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением времени
плотность тока на электроде стремится к нулю вследствие продвижения
возникающего фронта диффузии атомов бария в глубь медного электрода.
Смещение бестокового потенциала медного электрода в отрицательную
сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение бария в
медь согласно реакции
14
185
9,8±0,4
17,45
210
8,3
15,45
хВа2+ +2хе - + х□Сu ↔ ВахСu.
(3)
Рис. 10. Кривые i-t BiCu –
электрода в 0,027 М CaCl2 в при Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6;
5- 2,8; 6- 3,0
Рис. 11. Влияние предобработки
BiCu в 0,027М CaCl2 в ДМФ при Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6;
5- 2,8; 6- 3,0 на ход бестоковых
хронопотенциограмм
CaBiCu
Рис. 9. Кривые i-t катодного
внедрения Ca из 0,045 М раствора
CaCl2 в BiCu при - Ек, В: 1- 2,0;
2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0
Рис. 12. Влияние потенциала
предобработки BiCu в 0,09М
CaCl2 в ДМФ на ход бестоковых
хронопотенциограмм CaBiCu при
-Ек, В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6;
5- 2,8; 6- 3,0
3.5. Особенности внедрения кальция в BiCu – электроды,
подвергнутые магнитной обработке. Влияние предобработки в
магнитном поле на BiCu – электродов поведение при потенциалах
внедрения кальция из раствора CaCl2 в ДМФ показало (рис. 2, 4), что
15
процесс уже с самого начала (с момента замыкания цепи) протекает в
области более низких плотностей тока, мало зависит от потенциала и от
Таблица 14
Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са в BiCu
Концентрация CaCl2, моль/л
Потенциал, В
0,027
0,045
0,09
0,36
kb, мА*см-2c1/2
10,4
2,8
112,6
26,4
7
Сса√Dca*10 ,
9,5
-2,0
2,5
103,4
24,3
-2
-1/2
моль*см * с
i(0), мА*см-2
20
8,1
174
22
-2 1/2
kb, мА*см c
49,43
2,1
51,7
17,2
Сса√Dca*107,
45,4
-2,2
1,9
47,5
15,8
моль*см-2 *с-1/2
i(0), мА*см-2
40
5,8
70
18
-2 1/2
kb, мА*см c
4,6
1,95
59,7
37,9
Сса√Dca*107,
4,2
-2,4
1,8
54,9
34,8
моль*см-2 *с-1/2
i(0), мА*см-2
4
6,3
50
31
-2 1/2
kb, мА*см c
6,9
1,4
63,2
48,3
7
Сса√Dca*10 ,
6,3
-2,6
1,3
58
44,3
моль*см-2* с-1/2
i(0), мА*см-2
17
7,9
80
37
kb, мА*см-2c1/2
4,6
4,02
60,9
74,7
Сса√Dca*107,
4,2
-2,8
3,7
55,9
68,6
моль*см-2 с-1/2
i(0), мА*см-2
9
7,3
64
85
kb, мА*см-2c1/2
5,8
6,3
35,6
80,5
Сса√Dca*107,
5,3
-3,0
5,8
32,7
73,9
моль*см-2 с-1/2
i(0), мА*см-2
11
12,8
65
90
присутствия в сплаве кислорода. Найденные экстраполяцией на ось
плотностей тока величины i(0) и i(t→∞) близки по величине, но
возрастают по мере смещения потенциала обработки в катодную сторону.
Этот факт можно объяснить определяющим влиянием дефектов
поверхности, концентрация которых задана режимом обработки в
магнитном поле. Ингибирующий эффект магнитного поля может быть
связан с дестабилизацией структуры сплава BiCu и снижением скорости
окислительно-восстановительных реакций электронного обмена между
разновалентными атомами Bi и Cu.
3.6. Циклируемость матричных CaxBiCu-электродов по кальцию. В
работе установлено, что при циклировании в потенциоджинамическом
режиме по мере увеличения скорости развертки потенциала ЦПДК
свежеизготовленных CaxBiyCu электродов (1 цикл) смещаются в область
более высоких катодных токов. При этом потенциал перехода электрода из
катодной области в анодную лежит в пределах -(1,9±0,05) В, если
катодное внедрение кальция в BiCu – электрод велось при -2,6В. На пятом
16
цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до
-2,4 В. При Vp = 8 мВ/с ЦПДК практически полностью лежат в области
катодных токов и фиксируют колебания тока. Полученные нами
предварительные данные говорят о достаточно хорошей обратимости
CaxBiCu электродов и рекомендовать их для источников тока с Са –
анодом. При более длительном циклировании (до 100 циклов и более)
диапазон рабочих токов практически не изменяется. Смещение потенциала
реверса в катодной области до -2,8 В приводит к увеличению скорости
накопления кальция в CaxBiCu – электроде. Но при этом наблюдать
усиление колебаний тока, связанных с твердофазными превращениями
обусловленными переходами Bi(II)↔Bi(III), Cu(II)↔Cu(I) и присутствием
кислорода в исходном сплаве BiCu. Возможные реакции можно
представить следующими схемами:
при заряде: xCa2++xe +□BiyCu→CaxBiy-xCu
(5)
2+
при разряде: CaxBiyCu -2e ↔Cax-1BiyCu+Ca
(6)
2+
CaxCu – 2ye↔Cax-yCu+ yCa
(7)
2+
CaxBi – 2ye →Cax-yBi+yCa
(8)
Рис. 13. Влияние потенциала внедрения
Са (t= 45 мин) и -Ек В: 1- 2,2; 2- 2,4; 32,6; 4- 2,8 на ход ЦПДК CaxBiCu в CaCl2
в ДМФ 0,027М при Vp=80мВ/с на первом
цикле
Рис. 14. ЦПДК CaxBiCu в 0,027М CaCl2
на первом цикле при скоростях
развертки, мВ/с: 1- 40; 2- 20; 3- 80; 4- 8
Рис. 15. ЦПДК CaxBiCu в 0,027М CaCl2
в ДМФ при -2,6В:1- 1; 2- 3; 3- 5; 4-10; 5100 циклы
17
Выводы
1. Установлено, что зависимость константы внедрения висмута и таллия в
медь, висмута в свинец и в сплав медь-висмут от концентрации Bi(NO3)3 в
водном растворе и от потенциала носит периодический, колебательный
характер. Высказано предположение о протекании периодических
окислительно-восстановительных реакций Bi(3)↔Bi(2), Cu(0)↔Cu(2) в
твердой фазе вследствие электронных переходов между внедренными
атомами висмута и атомами металла электрода. Это подтверждено
чувствительностью исследуемых систем к воздействию магнитного поля и
согласуется с литературными данными.
2. Найдено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со
скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, а на сплаве медьсвинец наблюдается синергетический эффект.
3. Показано, что внедрение висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец,
как и таллий в медь, происходит на глубину в несколько сот мкм.
4. Установлено, что внедрение висмута в медь сопровождается
образованием интерметаллических соединений, а при внедрении таллия в
медь, как и висмута в свинец образуются твердые растворы. Размеры
частиц, в зависимости от концентрации электролита и потенциала, могут
меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм.
5. Найдено, что при катодном внедрении висмута, свинца и таллия в медь
из водных растворов их солей помимо металлических фаз Bi, Pb, α-Tl
образуются оксиды α-Bi2O3, β- Bi2O3, Pb2O3, Pb3O4; Tl2O3, Cu2O и фазы
состава Bi12PbO20, Cu6PbO8, CuBi2O4.
6. Обнаружено, что обработка раствора Bi(NO3)3 в магнитном поле
способствует
возрастанию
скорости
собственно
стадии
электрохимического внедрения и стадии диффузии внедрившихся атомов в
глубь электрода более чем на порядок. Обнаруженный эффект
наблюдается и на последующей стадии внедрения Ca в BiCu – электрод.
7. Найдено, что обработка в магнитном поле модифицированных висмутом
образцов меди приводит к ингибированию процесса внедрения кальция в
BiCu – электрод. Высказано предположение, что магнитное поле
разрушает сформированные в электроде наноструктуры внедрившихся
частиц с дефектами кристаллической решетки основы.
8. Данные по магнитной обработке водных растворов Bi(NO3)3 и
изготовленных BiхCu – электродов, подтвердившие наличие электронных
переходов в структуре CaxBiyCu – электродов, позволяют рекомендовать
метод катодного внедрения как метод структурирования на наноразмерном
уровне многокомпонентных сплавов системы Ca(Sr)-Bi-Cu, Ca(Sr)-Bi-PbCu. Установлено, что CaxBiyCu – электроды обладают достаточно хорошей
обратимостью, способны к многократному циклированию и могут быть
рекомендованы для источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов 2,6…-1,0В; диапазон разрядных токов 0,5…1,5 мА/см2).
18
Основное содержание диссертации изложено в работах:
1. Медведева Н.Г. Влияние подложки на процесс катодного
восстановления висмута. / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, Е.Л.
Сурменко //Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 2007. Т. 50. № 8. С.75-78
2. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных
структур на основе меди кальцием. / О.Н. Щербинина, Е.Л. Сурменко, Н.Г.
Медведева, С.С. Попова // ЖПХ. 2009. Т.82. Вып.4, С. 599-602
3. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных
структур на основе свинца кальцием. / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева,
С.С. Попова // Изв. ВУЗов. Химия и хим техн. 2009. Т.52, № 4, С.57-61
4. Медведева Н.Г. Процесс внедрения кальция в медновисмутовый
тонкопленочный электрод. / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, С.С.
Попова. // Изв. ВУЗов. Химия и химич. техн. 2009. № 7, С.99-102
5. Шустова Н.Г. Влияние условий формирования Al-Bi-La-Li
тонкопленочных электродов на их зарядно-разрядные характеристики. /
О.Н. Щербинина, Н.Г. Шустова, С.С. Попова, С.П. Апостолов. // Изв.
ВУЗов. Химия и хим. техн.. 2009. Т. 52, № 12. С. 56-60
6. Медведева Н.Г. Катодная обработка свинцового электрода в растворе
соли висмута. / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева // Вестник Сарат. гос.
технич. университета 2007. № 2 (24), Вып.1. С.65-68
7. Медведева Н.Г. Электровыделение Bi на меди из водных растворов
нитрата висмута. / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, И.С. Панга, С.С.
Попова // Проблемы трибоэлектрохимии: Материалы Междунар.науч.техн.конф. 2006г. г. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. С.250-254
8. Медведева Н.Г. Модифицирование Pb электрода в растворе соли Bi /
Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина // Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2006: III
Всерос. конф. г. Воронеж, 8-14 октября 2006г. Воронеж, 2006. С. 164-166
9. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных
структур на основе свинца и меди кальцием и висмутом. / Н.Г. Медведева,
О.Н.Щербинина, Е.Л. Сурменко // Внутривузов.научно-практич.конф.
молодых ученых. г. Энгельс, 14-18 мая 2007 г. С. 243-245
10. Медведева Н.Г. Разработка новых материалов на основе
оксидированной меди, модифицированной висмутом, лантаном и литием
Разработка новых материалов на основе оксидированной меди,
модифицированной висмутом, лантаном и литием / Н.Г. Медведева, О.Г.
Лысенко, А.В. Певчев, С.С. Попова // Защитные и специальные покрытия,
обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: IV Всерос.
науч.-практич. конф. 2-3 октября 2007г., Пенза, ПГУ, 2007. С.58-60
11. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных
структур на основе свинца кальцием / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина,
С.С. Попова // Физико-химические процессы в конденсированном
19
состоянии и на межфазных границах. Фагран-2008: IV Всерос. конф.,
Воронеж, 6-9 октября 2008 г. С.178-181
12. Медведева Н.Г. Катодная обработка Сu электрода, модифицированного
Bi и Tl в апротонных органических растворах солей щелочноземельных
металлов / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, С.С. Попова //
«Инновационные технологии в промышленности Уральского региона»
науч.-практ. конф. в рамках Международной промышленной выставки
«Industry Expo», Екатеринбург, 5-7 ноября 2008 г. С. 98-100
13. Медведева Н.Г. Образование фаз внедрения при катодной поляризации
медной фольги в растворах солей цинка, кадмия и свинца и их влияние на
адгезионные свойства медной фольги / Н.Г.Медведева, А.К. Певчев,
С.С.Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии.
Сборник статей молодых ученых. Саратов, СГТУ, 2008 г. С.51-56
14. Медведева Н.Г. Влияние температуры на электрохимическое поведение
меди в растворах солей висмута / Н.Г.Медведева, О.Н. Щербинина, С.С.
Попова // Научно-практич.конф. «Покрытия и обработка поверхности»,
Москва, 18-20 марта 2009 г. С.165-168
15. Медведева Н.Г. Модифицирование BiCu тонкопленочного электрода в
апротонном растворе соли кальция / Н.Г.Медведева, О.Н. Щербинина //
Синтез инноваций: направления и перспективы: Материалы научнопрактич конф. Саратов: СГТУ. 2009г. С.76-78
16. Шустова Н.Г. (Медведева) Электрохимическое поведение меди,
модифицированной висмутом, в диметилформамидном растворе CaCl2 /
Н.Г. Шустова, О.Н. Щербинина // Совершенствование технологии
гальванич. покр.: XIV Всерос.совещание. Киров, ВятГУ, Октября 2009 г.
17. Шустова Н.Г. (Медведева) Электрохимическое поведение меди в
нитратных растворах / Н.Г.Шустова О.Н. Щербинина, С.С. Попова //
Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном
материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос.конфер.школа. Воронеж. 28 сентября - 2 октября 2009 г.
20