УДК 66.02:542.61(043.3) На правах рукописи

УДК 66.02:542.61(043.3)
На правах рукописи
ДОСМАКАНБЕТОВА АЙБАРША АБИЛКАСЫМОВНА
Разработка методов расчета и аппаратурного оформления сублимационноконденсационного способа производства ультрадисперсных порошков
05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Республика Казахстан
Шымкент, 2010
Работа выполнена в Южно-Казахстанском государственном университете
им. М.О. Ауезова.
Научный руководитель:
д.т.н., профессор Голубев В.Г.
Официальные оппоненты:
доктор технических наук
Ескендиров М.З
кандидат технических наук
Игнашова Л.В.
Ведущая организация:
Таразский государственный университет
им. М.Х.Дулати
Защита состоится «29» ноября 2010г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 14.23.01 при Южно-Казахстанском государственном университете им. М.О. Ауезова по адресу: 160012, г.Шымкент, пр. Тауке хана, 5, ауд.
342 главного корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского
государственного университета им. М.О. Ауезова по адресу: 160012,
г.Шымкент, пр. Тауке хана, 5, главный корпус, ауд. 215.
Автореферат разослан «_____»____________2010г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
д.т.н., профессор
Волненко А.А.
2
Введение
Общая характеристика работы. Области применения ультрадисперсных
материалов в современной промышленности охватывают широкий спектр технологий. В частности, в химической промышленности можно выделить следующие направления.
1. Получение нанодисперсных порошков оксидов и диоксидов благородных
металлов для конструкционной, инструментальной и функциональной биокерамики.
2. Создание сорбентов, катализаторов и молекулярных сит с заданной наноструктурой.
3. Разработок способов получения нанодисперсных реологических добавок
для создания суспензий с заданными реологическими характеристиками.
Одним из наиболее перспективных методов получения ультрадисперсных
порошкообразных материалов, которые интенсивно развиваются в настоящее
время, является конденсационно-сублимационный метод. Достоинством этого
метода является сочетание высокой скорости первичного зарождения частиц,
т.е. стадии первичной нуклеации с возможностью регулирования скорости вторичной агрегации, т.е. стадии роста кластеров более высоких порядков.
Таким образом, область исследований в данной диссертационной работе
ограничивается разработкой методов расчета и проектирования процессов и
аппаратов химических технологий для сублимационно-конденсационных производств ультрадисперсных порошкообразных материалов, а именно и прежде
всего, стадии десублимационного получения порошковых материалов.
Актуальность проблемы. Нанотехнологии относятся к числу наиболее
интенсивно развивающихся направлений современных научных исследований в
области технологических процессов. Особенности микроструктуры ультрадисперсных порошковых материалов сообщают им уникальные новые свойства по
сравнению с обычными материалами. К этим особенностям относятся: высокая
удельная поверхность, высокая концентрация химически активных центров во
всем объеме материала, высокая энергонасыщенность. Такие свойства ультрадисперсных систем открывает широкие перспективы для создания новых материалов с заданными характеритиками.
В этой связи безусловную актуальность приобретают разработка и изучение эффективных способов производства различных типов ультрадисперсных
материалов и их аппаратурного оформления. Это направление является для
науки о процессах и аппаратах химических технологий совершенно новым и
только начинает входить в сферу интересов данной науки.
Хотя на сегодняшний день уже разработано много методов, позволяющих
получить ультрадисперсные порошки металлов и других субстанций, вопросы
нахождения достаточно простых, экономичных и экологически безопасных
способов производства ультрадисперсных порошков остается чрезвычайно актуальными. Основная проблема здесь заключается в том, чтобы обеспечить необходимый стабильный фракционный состав материала и заданные физико-хи3
мические характеристики.
Актуальность данной работы определяется во-первых, выбором сублимационно-конденсационного процесса, позволяющего обеспечить эффективное
регулирование скорости роста кластеров с помощью ограниченного набора
технологических параметров; и во-вторых, необходимостью разработки методологии расчета кинетики данного процесса с целью достижения необходимого
качества конечного продукта.
Сказанное подтверждает актуальность темы данной работы.
Работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ ЮКГУ им. М. Ауезова Б-НГ-06-05-03 «Разработка методологии проектирования, конструирования и расчета высокоинтенсивных аппаратов и устройств общепромышленного назначения» на 2006-2010 г.г.
Цель работы состоит в создании теоретических основ и инженерных методик расчета процессов десублимации в тепломассообменных химических аппаратах для получения ультрадисперсных порошков кристаллических и
аморфных материалов со стабилизированным фракционным составом.
Для достижения поставленной цели в диссертации были сформулированы
следующие задачи:
1. Разработать конструкцию десублимационного конденсатора с высокой
поверхностью теплообмена и системой отвода тепла, обеспечивающей эффективное регулирование степени пересыщения пара.
2. Осуществить термодинамический анализ и разработать математическую
модель процессов первичной нуклеации и кинетики роста кластеров с учетом
степени пересыщения и характера зародышеобразования: гомогенного или гетерогенного.
3. Осуществить экспериментальные исследования кинетики десублимации
возгонов оксида кремния и изучить фракционный состав порошков в зависимости от температуры и интенсивности теплоотвода.
4. На базе проведенных теоретических и экспериментальных исследований
разработать упрощенную инженерную методику расчета процесса десублимации.
Методы и объекты исследований. В диссертации использованы методы
математического моделирования, численного и лабораторного натурного эксперимента. Для анализа, сравнения и проверки адекватности использовали экспериментальный материал, накопленный в настоящее время и доступный в виде литературных источников в печатном виде и в интернете, а также результаты собственных экспериментальных исследований. Определение фракционного и химического состава ультрадисперсных порошков оксида кремния осуществляли с
помощью электронно-микроскопических исследований образцов в стандартном
и низковакуумном режимах на растровом электронном микроскопе JSM6490LV (РЭМ). Объектом исследований служили процессы образования и структурирования кластеров дисперсной фазы, образующейся при охлаждении возгонов оксида кремния, а также десублимационный конденсатор, защищенный
инновационным патентом РК № 61636 от 26.05.2008 г.
4
Научная новизна работы:
1. Установлены закономерности качественного и фракционного состава в
зависимости от параметров процесса.
2. Дан системный анализ процессов первичной нуклеации и определены характерные времена различных стадий процесса в зависимости от температуры и
пересыщения.
3. Получена зависимость, описывающая размеры максимальных кластеров в
процессах десублимации при различных характерных временах процесса и пересыщениях.
4. Предложена методика оценки эффективных начальных режимных параметров и интенсивности теплоотвода для обеспечения необходимого среднего
размера частиц дисперсной фазы при гомогенной и гетерогенной агрегации на
подложке.
5. Предложена методика оценки характерных размеров частиц дисперсной
фазы при десублимации в зависимости от свободной поверхностной энергии.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Характеристика фракционного и элементного состава ультрадисперсных
порошков возгонов оксидов кремния.
2. Теоретический анализ и выделение характерных времен различных стадий процессов нуклеации и агрегации в зависимости от режимных параметров
и физических характеристик веществ в процессах десублимации.
3. Уравнения для расчета девиации (отклонения от стандартных величин)
химического потенциала в процессе роста кластеров дисперсной фазы.
4. Методика расчета эволюции концентрации кластеров и среднего размера
кластера дисперсной фазы при десублимации в зависимости от степени пересыщения.
5. Методика расчета работы образования нуклеатов от относительного пересыщения при десублимации.
Практическая ценность работы.
Практическую ценность представляют: конструкция десублимационного
конденсатора, защищенная инновационным патентом РК № 61636, обеспечивающего интенсификацию теплообмена управление стабилизированным фракционным составом ультрадисперсий; предложения по усовершенствованию
схемы процесса Клауса путем установки десублимационного конденсатора перед вторым скруббером, что обеспечивает выход элементарной серы и уменьшение максимального размера частиц за счет снижения пересыщения во втором
скруббере; инженерная методика расчета фракционного состава дисперсий при
десублимации в различных технологических режимах.
Обоснованность и достоверность научных результатов, выводов и рекомендаций. Полученные в работе результаты основаны на анализе литературных данных, разработанных в диссертации математических моделях, численном эксперименте и анализе данных собственных лабораторных исследований.
Результаты теоретических исследований и численных экспериментов проверены путем сопоставления с собственными экспериментальными данными и
5
данными других исследователей. При сопоставлении было установлено хорошее согласие результатов теоретического моделирования и численных экспериментов с результатами экспериментальных исследований.
Апробация практических результатов. Разработанная и исследованная
конструкция теплообменного аппарата-конденсатора внедрена на АО
«Мунайинвестментгрупп» в производстве очистки сероводородосодержащих
газов. Ожидаемый экономический эфект от внедрения аппарата составляет 705
тыс.тенге в год.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на
международных, научных, научно-практических конференциях: Химическая
технология ХТ'07» посвященная 100-летию академика Жаворонкова Н.М.
(Москва, 2007); «Научный прогресс на рубеже тысячелетий-2007»
(Днепропетровск, 2007); «Актуальные проблемы науки и образования в современных условиях»(Шымкент, 2008); «Проблемы науки и образования в
современных условиях», посвященная 15-летию Южно-Казахстанского
гуманитарного института им.М.Сапарбаева (Шымкент, 2009); «Ауезовские
чтения - 8» (Шымкент, 2009), а также опубликованы в журналах «Наука и
образование Южного Казахстана», «Вестник КазНТУ им.К.Сатпаева».
Основная часть
Во введении дана общая характеристики работы и показана актуальность
темы на основании оценки современного состояния решаемой научной
проблемы. Изложены цель работы и ее задачи, методы и объекты
исследований, а также научная новизна и практическая ценность. Приведены
обоснованность и достоверность научных результатов, выводов и
рекомендаций, а также даны сведения по апробации практических результатов
и работы в целом.
В первом разделе работы проведен обзор литературных источников и анализ теоретических проблем описания процессов первичной нуклеации и агрегации кластеров дисперсной фазы в десублимационных и конденсационных процессах, а также анализ технических проблем, возникающих при расчете, конструировании и режимной оптимизации конденсационно-десублимационных
процессов. Показано, что основной нерешенной методической проблемой является расчет характерных времен различных стадий процесса, определяющих
фракционный состав дисперсии, а основной технической проблемой- обеспечение интенсивного теплообмена при сохранении управляемости режимными параметрами, главным образом, пересыщением и температурой.
По результатам анализа литературных источников сформулированы основные задачи дальнейших исследований.
Второй раздел работы посвящен анализу термодинамики и кинетики процессов первичной нуклеации и агрегации кластеров дисперсной фазы в различных режимах осуществления тепломассообменных процессов.
Наиболее
общей
кинетической
закономерностью
формирования
наноразмерных частиц является сочетание высокой скорости зарождения
6
кристаллической фазы с малой скоростью ее роста. В настоящий момент
сформировались
два
основных
метода
получения
наночастиц:
конденсационный и диспергирующий.
Конденсационный метод производства ультрадисперсий связан с
размерными особенностями конструирования наночастиц из отдельных частицатомов в результате фазового превращения.
Известно, что процесс десублимации представляет собой процесс
конденсации сублимированного пара при давлении ниже тройной точки на
поверхности охлаждения. Этот процесс сопровождается на поверхности
раздела фаз одновременным переносом тепла и переноса массы.
Движущей силой процесса нуклеации является разность химических потенциалов старой и новой фаз в метастабильных состояниях:
  Go  Gn  / M   o   n
(1)
Эту разность будем отождествлять с понятием перенасыщения.
Проведенный нами анализ экспериментальных данных различных авторов и
обзор теоретических моделей позволяет выбрать для расчета свободной энергии системы в новом состоянии аддитивный закон Кащиева:
G2 n   M  n  o  G n 
(2)
Такой подход может быть легко обоснован при постоянной температуре фазового перехода, когда химические потенциалы старой фазы считаются неизменными в процессе перехода в новую фазу.
В то же время рассчитывать по аддитивному закону энергию Гиббса новой
дисперсной фазы не корректно, т.к. в процессе фазового перехода формируется
свободная межфазная поверхность. Поэтому в диссертации предлагается определять энергию Гиббса кластера новой фазы в виде:
G n   n n  Gex n 
(3)
Тогда работу образования кластера новой фазы n - го порядка можно записать в виде
W n   G2 n   G1  n  Gex n 
(4)
Отсюда в работе приводится соотношение для равновесного давления на
поверхности кластера дисперсной фазы
2c 1 3
(5)
pn  p 
Vn
3
7
Суммируя результаты анализа, проведенного во втором разделе для случая
гомогенной нуклеации, получаем соотношения для работы образования кластеров:
W n   n  an 2 3
(6)
и
1
23
(7)
W n  n  nkT ln  pn p   c kT pn  n 2 3
3
Для кластера сферической формы
W R   
4
3
 
 2 
2  3 4
 p 
 ln 1 
R 3
R 

kT
pR
R
3




(8)
Общее соотношение для расчета работы образования кластеров в этом случае получаем:
4 2 
 4  

W R     w  
 ln( 1  2 / pR)  *  p  2 / R R 3 
R 
3
 3  kT


(9)
Для определения разности кинетического потенциала фаз при сублимации
можно получить упрощенное выражение:
  p, T   kT ln  pe T  p 
(10)
Для движущей силы при конденсации смесей получим:
 a, T   kT ln ae aT 
(11)
Предложена матемаическая
модель процесса десублимации в
тепломассообменном аппарате.
Используя полученные выражения для работы образования кластера и
наше новое допущение о том, что функция распределения или фракционный
состав новой фазы определяется главным образом на стадии агрегации, приходим к следующим соотношениям:
и
C n   C0 exp( W n  / kT )
(12)
C 1  C0 exp( W 1 / kT )
(13)
Для того, чтобы перейти к более удобным в инженерных расчетах параметрам, запишем полученные соотношения в терминах пересыщения, определен8
ного по отношению к равновесному парциальному давлению паров, и соответствующей равновесной концентрации:
C n   Ce 1exp( n ln S  (a / kT )( n 2 3  1))
(14)
Относительная работа
формирования кластера,
W/(μ/kT)
На рисунке 1 приведены характерные результаты расчета по разработанной
методике работы образования кластера- зародыша в зависимости от его порядка (числа молекул в нуклеате). Расчет произведен с использованием пакета
прикладных программ МАТЛАБ.
T  470K ; P / Pe  3,5
Рисунок 1 - Характерная зависимость работы образования
кластера от
числа молекул в кластере
Число молекул в кластере n, шт
Девиация химических потенциалов кластеров, μ
На рисунке 2 приведен характерный график девиации химического потенциала нуклеата в зависимости от его порядка.
T  470K ; P / Pe  3
Рисунок 2 - Девиация химических потенциалов при формировании десублимационного кластера
Число молекул в кластере, n, шт
Из рисунков видно, что работа образования кластера дисперсной конденсированной фазы проходит через максимум при определенном размере зародыша.
Это обстоятельство позволяет рассчитывать наиболее вероятные порядки первичных кластеров-нуклеатов при гомогенной нуклеации.
Девиация химического потенциала заметно падает с ростом порядка кластера. Это говорит о том, что в начальной стадии процесса движущая сила
очень велика, но затем в закрытой системе быстро падает.
9
Проведенный в работе анализ показал, что процесс образования новой дисперсной фазы при десублимации и других фазовых переходах первого рода в
сплошной среде характеризуется наличием трех основных стадий: стадии
начального образования первичных частиц- нуклеатов в результате флуктуаций
плотности фазы; стадии резкого снижения пересыщения в старой фазе; диффузионно-контролируемой стадии агрегации.
На первом этапе контролирующим процесс параметром является относительное пересыщение и девиация потенциала, рассчитанная с учетом порядков
кластеров. На заключительном этапе идет формирование функции распределения концентрации кластеров. Такой ход процесса позволяет осуществлять стратегию регулирования режимных параметров процесса: температуры и давления
смеси для достижения необходимого фракционного состава конечного продукта. Эта стратегия реализована далее в работе в процессе получения продукционной серы из кислых газов и изложена в разделе 4.
Третий раздел работы посвящен экспериментальным исследованиям десублимации паров диоксида кремния SiO2. Выбор этого объекта исследований
процесса десублимации для проверки и уточнения развитых во втором разделе
теоретических положений обусловлен отсутствием токсичных составляющих
данного процесса и возможностью четкой идентификации режимных параметров и состояний, т.к. физические характеристики SiO2 хорошо изучены. Исследованию подвергали процесс десублимационного получения ультрадисперсного порошка двуокиси кремния. При этом изучали влияние степени пересыщения, а также характеристики и кинетику процесса.
Нами, с целью получения SiO2, была использована реакция
SiO2 + 6NH4 F↔ (NH4) SiF2 +4 NH3 + H2 O
(15)
При этом установлено, что при температуре 4500С реакция осуществляется
в обратную сторону с выделением SiO2. Эксперименты осуществлялись на
установке, представленной на рисунок 3.
1 – печь; 2- керамическая
трубка; 3 – лодочка с пробой; 4емкость; 5 – бункер;
6-конденсатор; 7-шибер
Рисунок 3 – Схема экспериментальной установки
По результатам замеров давления построен график относительного
пересыщения показанный на рисунке 4.
10
Относительное пересыщение, S
Сплошная линия- расчет по модели; точки- экспериментальные
данные, усредненные по возгонам




Рисунок 4 - Зависимость относительного пересыщения паров диоксида кремния от переохлаждения при десублимации




Относительное переохлаждение, Т
Результаты экспериментальных исследований десублимации возгонов диоксида кремния подтвердили теоретический вывод о наличии стадии быстрого
образования первичных нуклеатов и последующей стадии медленного, диффузионно контролируемого роста агрегатов (рисунок4).
Средний размер образующихся нуклеатов оксида кремния на кварцевой
подложке составил порядка 2,4 мкм.
2
Долевая функция распределения
0,875

 
0,750



 

1,0








1
0,625
 

0,500


0,375
0,250
0,125
3



2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Размер частицы,R, мкм
1- проба 1; 2- проба 3; 3- проба 5; пунктир- теоретическая оценка
Рисунок 5 - Долевые функции распределения частиц оксида кремния после
десублимации возгонов на подложке (усреднение по 33 возгонам)
Всего на основе пяти подготовленных проб было сделано и проанализировано 33 возгона. В каждом случае производили определение функции распре11
деления частиц по размерам, подсчитывая количество частиц в поле микрофотографии наложением сетки с шагом 2 мкм.
Результаты измерений по всем пяти пробам для 33 возгонов укладываются в
полосу шириной 0,225. Максимальное отклонение результатов измерений и
теоретических оценок по формулам раздела 2 при десублимации на подложке
наблюдалось в диапазоне размеров от 6 до 10 мкм и составило в этом диапазоне
25% (рисунок 5).
Четко фиксируются две стадии- быстрый рост долевой функции распределения в диапазоне размеров частиц от 0 до 8- 10 мкм и ее практическая стабилизация после 19 -15 мкм. Это позволяет оценить средний размер нуклеатов оксида кремния на подложке в диапазоне от 2 до 4 мкм.
Результаты экспериментов подтвердили корректность теоретических моделей раздела 2 и адекватность методики расчета функции распределения частиц
десублимируемой фазы по размерам в зависимости от пересыщения в паровой
фазе.
Характерные примеры результатов этих измерений в виде долевых функций распределения показаны на рисунке 5 для трех из подготовленных проб.
В четвертом разделе работы проведен инженерный анализ особенностей
процесса производства элементарной серы и определение путей усовершенствования известного процесса Клауса на основе десублимационного извлечения ультрадисперного порошка серы из кислых газов. В данном разделе подготовлен комплекс исходных данных, необходимых для модернизации процесса
Клауса.
В результате были сформулированы задачи дальнейших теоретических и
экспериментальных исследований, а также предложена, защищенная патентом
новая конструкция десублимационного конденсатора, обеспечивающего интенсификацию процесса теплообмена путем увеличения поверхности теплообмена и организации интенсивного охлаждения. В результате предполагается
достижение существенной интенсификации процесса теплообмена и, как следствие, интенсификация массообмена при десублимации.
Поставленная
задача
достигается
тем,
что
в
предлагаемом
десублимационном конденсаторе, содержащем корпус с охлаждаемым вращающимся барабаном, патрубки входа и выхода парогазовой и охлаждающей
сред, съемное устройство, согласно изобретения, наружная поверхность охлаждаемого барабана имеет пилообразные выступы и впадины с углом при вершине и впадине равным 450, а глубина впадины составляет 1-2 мм, причем вал
барабана выполнен полым с перегородкой. Кроме того, барабан может иметь
двойную обечайку, изготовленную с зазором относительно друг друга в
пределах 510 мм. Наличие пилообразных выступов и впадин позволяет
увеличить поверхность теплообмена и этим интенсифицировать процесс теплоотдачи.
На рисунке 6 изображен общий вид конструкции десублимационного конденсатора с двойной обечайкой барабана.
12
4
3
1
1
12
45
1,52
0
I
2
9
45
0
9
6
6
11
10
2
9
3
11
7
2
10
8
Фиг.3
8
5
7
5
Фиг.2
Рисунок 6- Десублимационный конденсатор
Десублимационный конденсатор содержит корпус 1 с расположенным в нем
вращающимся барабаном 2. Наружная поверхность барабана имеет пилообразную поверхность. Под барабаном расположено неподвижное съемное устройство 8. Конденсатор снабжен также патрубками для входа парогазовой смеси 4,
выхода продукта 5, подачи охлаждающей среды 6, 9 и выхода охлаждающей
среды 7 и 10, полым валом 3 с перегородкой 11. Двойная обечайка барабана
имеет зазор 12.
На основании обзора экспериментальных данных различных авторов определены термодинамические параметры и характерные критические точки фазовых диаграмм серы.
Предложена упрощенная инженерная методика расчета кинетических характеристик процессов десублимации реальных многокомпонентных парогазовых смесей. Предложенная методика апробирована на серосодержащих газах и
показала хорошее согласие с известными экспериментальными данными.
Разработана модифицированная схема процесса Клауса с использованием
десублимационного конденсатора новой конструкции. Предложенная разработка позволяет снизить тепловую нагрузку на скруббер и получать часть серы
в виде тонкодисперсного порошка в твердом состоянии, а также повысить
степень ее извлечения перед скруббером.
Подтверждена работоспособность и эффективность предложенной конструкции десублимационного конденсатора, и даны рекомендации по его внедрению в аналогичные технологические схемы.
13
Разработана конструкция десублимационного конденсатора с высокой поверхностью теплообмена и системой отвода тепла, преследующая цель обеспечить интенсификацию процесса теплоотвода и эффективное регулирование
степени пересыщения пара.
Заключение
Краткие выводы по результатам исследований
1. Разработана конструкция десублимационного конденсатора с высокой
поверхностью теплообмена и системой отвода тепла, обеспечивающая высокую
интенсивность теплообмена и эффективное регулирование степени пересыщения пара.
2. На основе термодинамического анализа разработана математическая модель процессов первичной нуклеации и кинетики роста кластеров с учетом степени пересыщения и характера зародышеобразования: гомогенного или гетерогенного и получена зависимость, описывающая размеры максимальных кластеров в процессах десублимации при различных характерных временах процесса
и пересыщениях.
3. Идентифицированы режимы резкого укрупнения фракционного состава и
определены характерные времена захвата мелких кластеров и снижения пересыщения.
4. Экспериментально изучена кинетика десублимации возгонов оксида
кремния и фракционный состав порошков в зависимости от температуры и интенсивности теплоотвода. Подтверждена адекватность теоретических моделей
по расчету пересыщения.
5. Разработана методика расчета эволюции концентрации кластеров и среднего размера кластера дисперсной фазы при десублимации в зависимости от
степени пересыщения.
6. Разработана инженерная методика расчета процесса десублимации в конденсаторе.
7. Показана перспективность использования десублимационного конденсатора для доочистки сернистых газов и получения дополнительной продукционной серы.
Оценка полноты решения поставленной задачи
В результате комплекса проведенных теоретических исследований и опытно-промышленных испытаний получены результаты, которые можно использовать в качестве научно обоснованных методов расчета процсса десублимации
и проектирования десублимационных аппаратов для получения ултьрадисперсных порошковых материалов. Поставленные в работе задачи решены, цель
работы достигнута.
Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Результаты и выводы работы рекомендуется использовать при планировании и проведении научно-исследовательских работ в области и при инженерном оформлении химико-технологических процессов и аппаратов
для
получения
ультрадисперсных
материалов
в
научно14
исследовательских и проектных организациях. Результаты работы могут быть
также использованы в учебном процессе для чтения лекций и проведения практических и лабораторных занятий по процессам и машинам химических технологий, моделированию технологических процессов, гидродинамике, термодинамике и физической химии.
Исходными данными, для использования результатов диссертационной
работы являются технические и проектные задания по основным техникоэкономическим показателям процесса десублимации, аппаратов и физикохимическим свойствам контактируемых сред.
Оценка технико-экономической эффективности внедрения и уровня
выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области.
На основании осуществленных в диссертации математического моделирования и опытно-промышленных испытаний разработаны методы расчета,
проектирования и оптимизации технологических режимов и конструкции десублимационных конденсаторов. Полученные результаты обладают научной
новизной и конкурентоспособны в сравнении с лучшими достижениями в этой
области.
Условные обозначения: G - энергия Гиббса, Дж;  - химический потенциал, Дж/моль; W - работа образования кластера, Дж; I - скорость образования
нуклеатов, м-3 с-1; x - мольная доля пара десублимата; m - молекулярная масса
десублимата, кг;  p - плотность десублимата, кг/м3;  - фактор неизотермичности Хелвгена ;  - поправка Зельдовича на неравновесность;  - средняя скорость потока среды, м/с; K - коэффициент десублимации с учетом скачка температур при межфазном термическом сопротивлении; nS - концентрация мономеров при насыщении –, м-3;  S - удельный молекулярный объем десублимата,
м3 .
Список опубликованных работ по теме диссертации
1 Голубев В.Г., Агафонов А.А., Досмаканбетова А.А. Разработка способа
получения тонкодисперсного порошка двуокиси кремния //Республиканский
научный журнал «Наука и образование Южного Казахстана», № 2 (61), серия
Процессы и аппараты – 2007. - С.92-96.
2 Голубев В.Г., Балабеков О.С., Досмаканбетова А.А. Разработка
конструкции
сублимационного
конденсатора
//Тезисы
докладов
Международной конференции по химической технологии ХТ'07. Т.2
(посвященная 100 –летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова),
Москва - 2007. - С.225-227.
3 Голубев В.Г., Досмаканбетова А.А., Л.А.Сейткасимова. Основные закономерности процесса конденсации паров из запыленных парогазовых смесей //
Труды Международной научной конференции «Актуальные проблемы науки и
образования в современных условиях», Шымкент - 2008. - С.69-72.
4 Инновационный патент № 21731. Десублимационный конденсатор
//Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г., Бренер А.М. опубл.26.05.2008.- 3 с.
15
5 Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г. Разработка конструкции
десублимационного конденсатора // VI Международная научно-практическая
конференция «Проблемы науки и образования в современных условиях»,
посвященная 15-летию Южно-Казахстанского гуманитарного института
им.М.Сапарбаева, Шымкент - 2009. - С.86-88.
6 Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г., Пазылова Г.Д. Улавливание серы в
десублимационном
конденсаторе
//Труды
Международной
научнопрактической конференции «Ауезовские чтения - 8»: Научные достиженияоснова культурного и экономического развития цивилизации, 6 том, Шымкент 2009. - С.228-281.
7 Голубев В.Г., Каракбаев А.У., Досмаканбетова А.А. Системный анализ
десублимационных процессов химической технологии //Вестник КазНТУ
им.К.Сатпаева, №5 (81), Алматы- 2010. - С.105-107.
8 Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г. Теоретические предпосылки
оформления сублимационных процессов //Республиканский научный журнал
«Наука и образование Южного Казахстана», № 5 (84), серия Процессы и аппараты – 2010. - С.59-62.
10 Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г. Экспериментальные исследования
процесса возгонки и десублимации на примере диоксида кремния // Республиканский научный журнал «Наука и образование Южного Казахстана», № 6 (85),
серия Процессы и аппараты – 2010. - С.121-124.
11 Досмаканбетова А.А., Голубев В.Г. Процесс формирования дисперсной
фазы и режимы процесса получения серы на основе десублимации // Республиканский научный журнал «Наука и образование Южного Казахстана», №6 (85),
серия Процессы и аппараты – 2010. - С.124-127.
ТҮЙІН
Досмақанбетова Айбарша Әбілқасымқызы
«Ультрадисперсиялы ұнтақтар өндірудегі сублимациялы-конденсациялық
тәсілді есептеу және аппаратуралы жабдықтау әдісін әзірлеу»
Техника ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін іздену диссертациясы
05.17.08 – Химиялық технологиялар процестері мен аппараттары
Зерттеу немесе әзірлеу нысаны – ультрадисперсиялы ұнтақ тәріздес
материалдарды сублимациялы-конденсациялық өндіру үшін химиялық
технологиялардың процестері мен аппараттарын есептеу және жобалау әдісін
әзірлеу.
Жұмыс мақсаты: тұрақтандырылған фракциялық құрамдағы кристалдық
және мортты ультрадисперсті ұнтақтарды алуға арналған жылумассаалмасу
химиялық аппараттардағы десублимация процестерінің теориялық негіздері
мен есептеудің инженерлік әдістемесін құру.
16
Жұмысты жүргізу әдістері немесе методологиясы. Гомогенді және
гетерогенді десублимация процесін термодинамикалық талдау, түрлі
басқарушы параметрлерді ескере отырып, процестің кинетикасын
математикалық үлгілеу, ультрадисперсиялық ұнтақтарды алудағы тотықтыру
және десублимация бойынша шынайы тәжірибелер. Кремний оксиді
ультрадисперсиялы ұнтақтардың фракциялық және химиялық құрамын
стандартты және төмен вакуумдық тәртіпте электронды микроскопиялық
зерттеу көмегімен JSM-6490LV (РЭМ) расторлы электронды микроскопта
анықтау.
Жұмыс нәтижелері:
- жоғары қарқынды жылуалмасуды және будың тым қанығу дәрежесін
тиімді реттеуді қамтамасыз ететін десублимациялық конденсатор әзірленді;
- гомогенді немесе гетерогенді өзек түзілу және тым қанығу дәрежесін
ескере отырып нуклеация және кластерлерді өсу кинетикасы процестерінің
математикалық үлгісі әзірленді, түрлі тән уақыттық құбылыстар мен тым
қанығулардағы десублимация процесінің максимал кластерлерінің өлшемін
сипаттай алатын тәуелділік алынды;
- температура мен жылу әкету қарқындылығына қатысты кремний оксидінің
тотықтырудың десублимация кинетикасы мен ұнтақтардың фракциялық
құрамы тәжірибелі зерделенді. Тым қанығуды есептеу бойынша теориялық
үлгілердің адекваттығы дәлелденді;
- тым қанығу дәрежесіне қатысты десублимация барысындағы
кластерлердің концентрациялану эволюциясын және дисперсиялы фаза
кластерлерінің орташа өлшемдерін есептеудің әдістемесі әзірленді;
- конденсатордағы десублимация процесін есептеудің инженерлік әдістемесі
әзірленді.
Негізгі конструктивті, технологиялық және технико-пайдалану
сипаттамалары. Бүдірлі беті бар кеуек барабан түріндегі жылуалмасу
құрылғысы орнатылған қаңқадан тұратын десублиматор конструкциясы
ұсынылды. Аппараттағы кепілдемелеу бу жылдамдығы 1 м/с дейін,
аппараттағы температура десублимацияланушы заттың фазалық диаграммасы
бойынша анықталады. Жылуалмасу беті есептемелі жолмен берілген
өнімділікке байланысты анықталады.
Өндіріске енгізу дәрежесі мен нәтижелері. Диссертациядағы
математикалық үлгілеу мен тәжірибелі өнеркәсіптік сынаулар негізінде
десублимациялық конденсатор конструкциясын және технологиялық
тәртіптерін есептеу, жобалау және тиімдестіру әдістері әзірленді. Екінші
скруббер алдын десублимациялық конденсаторды орнату көмегімен Клаус
процесінің схемасын жетілдіру бойынша ұсыныстар әзірленді, бұл элементті
күкірттің шығымын және түйіршіктердің максимал өлшемдерін ұсақтауды
қамтамасыз етеді.
Диссертацияның экономикалық тиімділігі. Әзірленген және зерттелінген
жылуалмастырушы
аппарат-конденсатордың
конструкциясы
«Мұнайинвестментгрупп» АҚ күкіртсутекқұрамды газды суыту өндірісіне
17
енгізілді. Межеленіп отырған экономикалық әсер жылына 705 мың тенгені
құрайды.
Диссертация нәтижелерін нақты қолдану бойынша ұсыныстар. Жұмыс
нәтижелерін таза заттар алу немесе қалдықтарды тазалауға арналған
процестердегі десублимациялаушы және конденсациялаушы процестер
қолданылатын технологиялық сұлбалар мен аппараттарды жобалау және
есептеу барысында қолданылу ұсынылады.
Қолдану саласы. Жұмыстың ғылыми және теориялық нәтижелері
ультрадисперсиялы материалдарды алудағы химико-технологиялық процестер
мен аппараттарды жабдықтауда, ғылыми-зерттеу және жобалау мекемелерде,
сондай-ақ химиялық технологиялардың процестері мен аппараттары,
технологиялық процестерді, гидродинамиканы үлгілеуде термодинамика мен
физикалық химияда сабақтар өту барысында.
Жоспарланған ғылыми және техникалық даму деңгейі туралы
мағлұмат. Диссертациядағы жүзеге асырылған математикалық үлгілеу мен
тәжірибелі өнеркәсіптік сынаулар негізінде десублимациялық конденсаторлар
конструкциясын және технологиялық тәртіптерін есептеу, жобалау және
тиімдестіру әдістері әзірленді, бұл ғылыми жаңашылдыққа ие және осы
саладағы озық жетістіктермен салыстырғанда бәсеке қабілет. Десублимациялық
конденсатор конструкциясы ҚР патентімен қорғалған.
RESUME
Dosmakanbetova Aibarsha Abilkasimovna
Methods of calculation and engineering of the sublimation-condensation modes
for ultra-disperse powders production
Thesis for the Candidate degree (Engineering)
Profession 05.17.08 – Chemical technology. Processes and apparatus.
Area of researches.
Working out of methods of calculation and designing of processes and devices of
chemical technologies for sublimation-condensation production of ultra-disperse
powdery materials.
The purpose of work.
Creation of theoretical foundation and engineering designinig of desublimarion
processes in heat and mass transfer chemical apparatuses for reception of ultra18
disperse powders of crystal and amorphous materials with the stabilized fractional
structure.
Methods of researches .
The thermodynamic analysis of process of homogeneous and heterogeneous desublimation, mathematical modelling of kinetics taking into account various operating parametres, natural experiment on sublimation and desublimation with reception
of ultra-disperse powders. Definition of fractional and a chemical compound of ultradisperse powders silicon oxide carried out by means of electron-microscopic researches of samples in standard and low-vacuum modes on raster electronic microscope JSM-6490LV.
The basic results of work.
The desublimation condenser, providing high intensity of heat exchange and effective regulation of degree of vapour supersaturation has been carried out. Mathematical models of nucleation processes and kinetics of clusters growth under homogeneous or heterogeneous cases taking into account the degree of supersaturation and
are developed. The dependence describing the sizes maximum of clusters in desublimation processes at various characteristic times of process and supersaturation degrees is received. It is experimentally studied the kinetics of desublimation of sublimates of silicon oxide as well as the fractional structure of powders depending on
temperature and intensity of a heat-conducting path. Adequacy of theoretical models
by calculation of supersaturation is confirmed. The design procedure of evolution of
clusters concentration is developed, and the average size of clusters at desublimation
depending on supersaturation degree have been obtained. The engineering design
procedure of desublimation process in the condenser is developed.
The main constructive, technological and technical characteristics.
The design of desublimater, consisting of the corps and established in the corps
the heat and mass devices in the form of the hollow drum having a corrugated surface
is offered. Recommended speed of steam in the device to 1 m/s, temperature in the
device is defined under the phase diagramme of substances. The heat exchange surface is defined by a settlement way on the set productivity.
Degree and results of inculcation.
On the basis of carried out in the dissertation mathematical models and trial tests
methods of calculation, designing and optimisation of technological modes and a design desublimation condensers are developed. Offers on improvement of the scheme
of Klaus process by installation the new condenser before the second scrubber that
provides an exit of elementary sulphur and reduction of the maximum size of particles are developed.
Economic efficiency from inculcation.
The developed and investigated design of desublimation condenser is introduced
on joint-stock company “Munayinvestgroup” for cooling production of sulphuric
gases. Expected ecological-economic effect from device inculcation makes 705 thousand tenge per year.
Recommendations about use of results of the dissertation.
19
results of the dissertation are recommended to be used for designing and calculation
of technological schemes and devices in which the desublimation and condensation
processes are applied to reception of new substances or for clearing of wastes.
Area of use of results of work.
Research works in area of chemical-technological processes and devices for reception of ultra-disperse materials, and also in educational process for carrying out
of employment on processes and apparatuses of chemical technologies, modelling of
technological processes, hydrodynamics, thermodynamics and physical chemistry.
The information about planned scientific and a technological level.
On the basis of carried out in the dissertation mathematical models and trial tests
methods of calculation, designing and optimisation of technological modes and designing desublimation condensers which possess scientific novelty are developed and
are competitive in comparison with the best achievements in this area. The construction of desublimation condenser is protected by patent RK.
Подписано в печать 25.10.2010г. Формат бумаги 60х84 1/16.
Бумага типографическая. Печать офсетная. Объем 1,25 пл.
Тираж 100 экз. Заказ № 1915
Издательский центр ЮКГУ им. М.Ауезова, г.Шымкент.
пр. Тауке хана, 5
20