Cкачать статью целиком в формате MS Word.
реклама
Геолого-минералогические науки Вещественный состав и технические свойства бентонитоподобных глин Центрального региона России и оценка возможности повышения их качества для использования в наиболее важных отраслях современного производства Константин Владимирович Демиденок Кандидат технических наук руководитель Инновационных проектов ЗАО «МЕТАКЛЭЙ» Москва, Дубниская ул.,д 81 Галина Викторовна Ладыгина Кандидат технических наук ведущий научный сотрудник., ФГУП Государственный институт горно-химического сырья Московская обл., г.Люберцы , Октябрьский проспект, 239. Виктор Никифорович Лыгач Кандидат технических наук первый заместитель Директора по научной части ФГУП Государственный институт горно-химического сырья Московская обл., г.Люберцы , Октябрьский проспект, 239. Василий Викторович Наседкин Доктор геолого-минералогических наук, профессор главный научный сотрудник-консультант Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017 г. Москва, Старомонетный пер., д. 35. Тел. 8 910 424 66 43б nasdi@mail.ru Аннотация Повышение эффективности использования и развития минеральносырьевой базы бентонитовых глин России, несомненно, является актуальной проблемой. В последние 20 лет все более широко развивается производство органомодифицированных бентонитовых глин для изготовления пластмасс. Если учесть, что мировое производство пластмасс превысило 300 млн. т в год, то становится очевидным, что бентониты приобретают статус стратегического вида сырья. В России отсутствуют месторождения высококачественного бентонита, но современные методы обогащения позволяют улучшить качество так называемых бентонитоподобных глин с доведением их свойств до уровня бентонитов высокого качества. Ключевые слова: бентонит, глина, пластмасса, обогащение. Повышение эффективности использования и развития минеральносырьевой базы бентонитовых глин России, являющихся одним из весьма важных видов минерального сырья, необходимого для производства различных видов промышленной продукции, в том числе железорудных окатышей для черной металлургии, литейных форм для машиностроения, буровых растворов различного назначения, проходки тоннелей, создания экологических барьеров для охраны окружающей среды и весьма эффективных адсорбентов, несомненно является весьма актуальной проблемой. Следует также подчеркнуть, что в последние 20 лет все более широко развивается производство органомодифицированных бентонитовых глин для изготовления пластмасс. Если учесть, что мировое производство пластмасс превысило 300 млн. т в год, то становится очевидным, что бентониты приобретают статус стратегического вида сырья. Центральный регион является одним из ведущих промышленных районов России. Здесь находятся 3 из наиболее крупных Горнообогатительных комбинатов по производству железорудных окатышей, ведется весьма интенсивное гражданское и промышленное строительство, прокладываются трубопроводы, строятся транспортные тоннели. В то же время не только в Центральном регионе, но и в России вообще не известны месторождения бентонитовых глин, по своему качеству полностью отвечающие требованиям не только металлургического, но и других видов современного производства. В мировой практике к бентонитам принято относить тонкодисперсные глины, состоящие не менее чем на 70% из минералов группы смектита (монтмориллонита, бейделита, нонтронита, сапонита и гекторита), которые обладают высокой связующей способностью, термической устойчивостью, а также адсорбционной и каталитической активностью. Наиболее высокими технологическими свойствами обладают натриевые бентониты гидротермального генезиса. В России подобные месторождения не известны. Поэтому для наиболее ответственных видов промышленного использования в данное время применяется импортный бентонит. Вместе с тем в связи совершенствованием методов обогащения появилась возможность улучшить качество так называемых бентонитоподобных глин с доведением их свойств до уровня бентонитов приближающихся к средне- и высокосортным видам сырья. Рассмотрим некоторые процессы, происходящие на различных стадиях обогащения бентонита на примере монтмориллонитового кристалла. Для решения проблемы улучшения качества бентонитовых глин в первую очередь необходимо решить проблему улучшения их технологических свойств путем совершенствования эффективности процессов процессов его предварительного активации, обогащения повышения сырья, способности к набуханию и реологических свойств глинистых суспензий. Структура монтмориллонита представляет собой трёхслойный пакет (2:1): два слоя кремнекислородных тетраэдров, обращённые вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров (см. рис. 1) [2]. Толщина элементарного пакета составляет 0,96 нм. Свойства кристалла монтмориллонита не постоянны и зависят от ионообменных реакций в тетраэдрическом и октаэдрическом слоях. В тетраэдрах возможно замещение Si4+ на Al3+, в октаэдрах Al3+и Fe3+ на Mg2+. Замещение катионов в тетраэдрах и октаэдрах на ионы меньшей валентности приводит к тому, что элементарные слои приобретают отрицательный заряд (от 0,26 до 0,67 заряда электрона в расчете на одну формульную единицу). Благодаря тому, что поверхность пакета электростатически заряжена, он не может существовать в природе самостоятельно. Отрицательный заряд компенсируется за счет положительно заряженных ионов, которые в свою очередь притягивают следующий пакет. Таким образом, возникает глинистая частица и далее агрегат глинистых частиц. В промежутке между пакетами монтмориллонита располагаются катионы металлов (Na+1, Li+1, Ca+2, К, Mg и иногда группа NH3), как мы отметили, уравновешивающие отрицательный заряд слоев. В зависимости от преобладания одного обменного катиона, например, Na+, или группы катионов (Ca+-, Mg+) в природе встречаются натриевый (Na+) и кальциево- магнезиальный (Ca+-, Mg+) монтмориллониты соответственно. Помимо обменных катионов, в межслоевом пространстве всегда присутствуют молекулы связанной воды. Содержание воды в минерале зависит от валентности межслоевого катиона и от относительной влажности окружающей среды. Величина промежутка между пакетами для воздушносухого Nа+- монтмориллонита при относительной влажности 40-60% составляет 0,28-0,30нм, для Са+- монтмориллонита – 0,58-0,60 нм. Характерной величиной для слоистых силикатов является межплоскостное (межпакетное) расстояние, которое включает в себя толщину элементарной пластинки и межпакетного промежутка. Протяженность слоев монтмориллонита в плоскости ab изменяется от нескольких десятков нм до 1 мкм в зависимости от условий формирования минерала и в среднем составляет 0,2-0,3 мкм. Расположенные параллельно пакеты образуют кристаллиты (тактоиды), каждый из которых содержит от 10 до 100 элементарных пакетов минерала В результате вхождения молекулярной воды в межслоевое пространство, частицы смектита разбухают. Наибольшей гидратационной способностью обладают ионы щелочных металлов и в первую очередь натрий. Значительно меньшую гидратационную способность имеют ионы щелочноземельных металлов – кальций и магний [4]. Рис. 1. Структура монтмориллонита (Linda B. Williams) Максимальный размер глинистых частиц бентонитов не более 1- 2 мкм, поэтому они практически все по своим свойствам относятся к коллоидам. В качестве примесей в бентонитах встречаются смешаннослойные минералы, гидрослюда, палыгорскиит, цеолиты, каолинит, галлуазит, кварц, кальцит, полевой шпат, кристобалит и органическое вещество в идее молекул, адсорбированных на поверхности частиц водорастворимых солей, внесенных в глину при ее образовании. Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена. Эта величина является важной характеристикой минерала и обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 90-120 мг.экв/100 г сухой глины). По составу обменных катионов бентониты подразделяют на щелочные, когда основным компонентом обменного комплекса являются катионы натрия, и щелочноземельные (кальциевые, магниевые, кальциево-магниевые и магниево-кальциевые), где больше 50% обменных катионов принадлежат кальцию и магнию. Щелочные бентониты относятся, в основном, к категории высококачественного сырья, которое используется во многих отраслях промышленности. набухаемостью, Щелочные бентониты коллоидальностью, характеризуются пластичностью и высокой максимально возможной для глин связующей способностью. Щелочноземельные бентониты, как правило, уступают по качеству щелочным бентонитам. Они характеризуются меньшей гидрофильностью и связующей способностью. Однако, необходимо отметить, что щелочноземельные бентониты при их активации (модификации) натриевыми препаратами (в количестве 2-5% от веса бентонита) преобразуются в щелочные, с присущими им свойствами. В связи с чем, модификация щелочноземельных бентонитов стала широко применяться в практических целях. Первая специальных стадия методов обогащения дробления, производилось с промывки гранулометрической и использованием классификации бентонитового сырья. Рис. 2. Принципиальная технологическая схема первичного обогащения исходной глины Никольского участка. Таким образом, в результате первичного обогащения – промывкой и классификацией пробы ВР-2 низкосортных Никольских бентонитов удалось сконцентрировать в продукте -0,05+0 мм не только значительное количество глинистых минералов, но и повысить содержание в нем монтмориллонита до 81-83% против 58% в исходном бентоните. Дальнейшая стадия обогащения включает процессы регулирования коллоидно-химических свойств бентонитов с помощью химических и физико- химических методов. Ионы, главным образом, адсорбируются на базальных поверхностях, но они также адсорбируются и на ребрах кристалла. Разрыв кристаллической структуры происходит по ребру и в дополнение к физической адсорбции, на ребре могут происходить определенные химические реакции, в том числе и хемосорбция, которая происходит только в подходящих электрохимических условиях, Заряд на ребре кристалла меньше заряда на базальной поверхности и он может быть положительным или отрицательным, главным образом, в зависимости от рН системы. Возможность улучшения качества бентонитов, используемых, например, для производства окатышей, будет рассмотрена более подробно. В частности сделана попытка разработать новый более эффективный способ химической активации бентонита. Обычно для активации бентонита используется кальцинированная сода. Однако, в случае с Никольским бентонитов использование одной соды оказалось явно недостаточно. Рассмотрим данное положение на примере такого критерия качества бентонита, используемого для производства окатышей, как коэффициент щелочности. В том случае, если используются наиболее высококачественные щелочные бентониты, коэффициент щелочности должен быть равным, или больше 1. Он определяется по формуле: Кщ = (Na+ + К+) / (Са2+ + Mg2+) ≥ 1 Ранее было показано, что для проб ВР-2 и 506 соотношение суммы катионов Са2+ и Mg2+ составляло 95% и 93% соответственно от общей суммы катионов. Авторами было установлено, что сумма обменных катионов исходной глины Никольского месторождения в изучаемой пробе ВР-2 составила 65.39 мг.экв/100 г, а в пробе 506 она близка 64.7 мг.экв/100 г). Используя приведенное выше равенство было установлено, что коэффициент щелочности для пробы ВР-2 составляет - 0.069; для пробы №506 - 0.073. Из приведенных данных видно, что величина и состав обменного комплекса щелочно-земелъных бентонитов Никольского участка (пр.ВР-2) не обеспечивает величину коэффициента щелочности равной или больше 1. Величина коэффициента щелочности равная 1 является одним из необходимых основных параметров требований технических условий к глинистому сырью, пригодному для использования в производстве железорудных окатышей. Поэтому было принято решение, разработать такую методику активации, при которой изменение состава обменного комплекса, способствовало бы повышению дисперсности, набухаемости и водопоглощения. Состав обменного комплекса при необходимости можно искусственно изменять и путем замещения катионов регулировать свойства бентонитов. Под влиянием натриевых солей и оснований щелочно-земельные бентониты приобретают свойства близкие свойствам щелочных бентонитов. Для активации щелочно-земельного бентонита в дальнейшем использовались каустическая сода и триполифосфат натрия. - использование NaOH в качестве модифицирующего реагента для класса -0.05+0 мм, выделенного при первичном обогащении и содержащего около 90% глинистых минералов, обеспечивает повышение коэффициента набухания с 2.2 до 5.6 раз; - в случае активации данного класса триполифосфатом натрия (5%), коэффициент обеспечивает совместное применение NaOH и TПФNa. Многочисленные опыты показали, что наиболее перспективные режимы для активации кальциево-магнезиальных бентонитов Никольского месторождения, обеспечивающие повышение коэффициента набухаемости в 17 раз, включают использование триполифосфата натрия (5%) или смеси: каустическая сода (4%) + триполифосфат натрия (3%). Таким образом, в результате выполненных работ разработаны условия активации, позволяющие увеличить коэффициент набухания более 12-17 раз, что соответствует требованиям ТУ. Для проверки результатов приведенных выше экспериментов, были также использованы бентонитоподобные глины ряда других месторождений Воронежской обрасти и Восточно-Липецкого района. Было отобрано и изучено более 100 проб. Содержание монтмориллонита в исходных пробах колебалось от 40 до 55 %. Монтмориллонит был представлен кальциевомагнезиальной разновидностью. Набухаемость не превышала 4-7. Термическая способность - 5-6. Для 50 из 100 проб были получены положительные результаты Обогащение производилось с использованием специальных описанных выше методов дробления, промывки, гранулометрической классификации и химической активации. В результате проведенных работ содержание монтмориллонита в тонкой фракции обогащенных бентонитов удалось повысить до 70-80%, а сумму обменных катионов до 65 мг.-экв./ 100 г сухого вещества, набухаемость возросла до 10-15.раз. Бентониты с подобными технологическими характеристиками с успехом могут использоваться для производства железорудных окатышей, а также в литейном производстве и бурении. Наиболее существенным недостатком использованных в данной работе методов обогащения является сравнительно высокая себестоимость полученных обогащенных продуктов. При решении использования низкосортных бентонитов на практике следует также учитывать экономическую целесообразность с точки зрения транспортных и горно-технических условий эксплуатации. Например, низкосортные бентониты некоторых месторождений Воронежского региона находятся в благоприятных условиях эксплуатации. Месторождения разведаны по категории С1 - С2 с оцененными запасами в 20 – 100 млн. т. Бентонитовые глины горизонтально залегают в виде пласта мощностью до 4 5м. Мощность вскрышных пород, представленных песками, колеблется от 2 до 20 м. В данное время работы по повышению качества бентонитоподобных глин Центрального региона Европейской части России продолжаются. Работа проводилась при финансовой образования и науки Российской Федерации. поддержке Министерства Литература 1. Наседкин В.В., Боева Н.М. Выявление зависимости между вещественным составом бентонитов месторождений Воронежской области и их технологическими свойствами, возможные направления их улучшения, Отчет ИГЕМ РАН, М.,2001. 2. Наседкин В.В., Кваша Ф.С., Стаханов В.В. Бентонит в промышленности России, М.: Геос, 135 с. 3. Ничипоренко С.П., Круглицкий Н.Н., Панасевич А.А., Хилько В.В. Физико-химическая механика дисперсных минералов, Киев: Наукова думка, 1974. 4. Овчаренко Ф.Д., Ничипоренко СП., Круглицкий Н.Н., Третинник В.Ф. Исследование в области физико-химической механики дисперсий глинистых минералов, Киев: Изд-во АН УССР, 1965. 5. Докучаев П.Н. Испытание бентонитов различных месторождений и производство железорудных окатышей на Соколовско-Сарбайском горнообогатительном комбинате // Бентониты, М.: Наука, 1980. 6. Витюгин В.М., Сомова Т.Н., Докучаев П.Н. К вопросу оценки качества бентонитов для окомкования железорудных концентратов // Бентониты, М., 1980, С.165 -169. 7. Неметаллические полезные ископаемые СССР (справочное пособие)/ Под ред. В.П.Петрова. М: Недра, 1984.
