фотометрическое определение окситрихлорида ванадия

УДК 543.422 : [ 546.824 + 546.881.5 ]
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОКСИТРИХЛОРИДА ВАНАДИЯ В ТЕТРАХЛОРИДЕ ТИТАНА
А.А. Сибиркин, С.В. Клементьева
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Предложена методика фотометрического определения окситрихлорида
ванадия в тетрахлориде титана, основанная на взаимодействии с сульфатом
железа (II) продуктов гидролиза пробы, концентрированной хлористоводородной кислотой. Определение образующихся ионов железа (III) выполняется фотометрическим методом в присутствии роданида калия. Условный молярный коэффициент светопоглощения при общих концентрациях ионов
[ SO42- ] = 0,0036 моль / л, [ Cl- ] = 0,5 моль / л, [ SCN- ] = 0,05 моль / л, [ H+ ] =
= 0,5 моль / л равен 4500 ± 100 л / (моль⋅см). Интервал определяемых содержаний ванадия 3–200 мкмоль / л, предел обнаружения 1 мкмоль / л.
Предлагаемая методика фотометрического определения содержания окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана отличается от известных ранее доступностью реактивов и оборудования. Выполнение фотометрического определения окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана включает гидролиз пробы тетрахлорида титана, содержащего окситрихлорид ванадия, концентрированной хлороводородной кислотой, в результате которого компоненты смеси превращаются в
оксидихлорид титана TiOCl2 и диоксихлорид ванадия VO2Cl соответственно:
TiCl4 + H2O → TiOCl2 + 2HCl,
(1)
VOCl3 + H2O → VO2Cl + 2HCl.
(2)
Далее при взаимодействии полученного раствора с избытком сульфата железа
(II) по уравнению
FeSO4 + VO2Cl + 2HCl → FeCl3 + VOSO4 + H2O
(3)
происходит образование эквивалентного количества ионов железа (III), содержание которых определяют фотометрическим методом после добавления раствора
роданида калия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все фотометрические определения выполнялись на концентрационном фотоколориметре КФК-2 с использованием светофильтра, обеспечивающего фотометрирование растворов в спектральной полосе 440 ± 40 нм, соответствующей максимуму поглощения роданидных комплексов железа (III). Для повышения точности отсчета светопропускания применялся цифровой вольтметр В7-38, подключаемый к выходу фотоколориметра. Рабочая длина кювет 2 см. Все фотометрируемые растворы приготавливались в мерных колбах вместимостью 50 мл.
Стандартный раствор окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана приготавливают смешиванием точных навесок индивидуальных компонентов в услови212
ях, препятствующих гидролизу пробы. Образец раствора обрабатывают рассчитанным количеством концентрированной соляной кислоты и разбавляют водой.
Для приготовления стандартного раствора нитрата железа (III) сначала точную
навеску железа растворяют в серной кислоте. Далее полученный раствор сульфата
железа (II) обрабатывают избытком 30% раствора пероксида водорода и кипятят
для удаления непрореагировавшего окислителя. Затем для полного осаждения
сульфат-ионов, связывающих железо (III) в комплексы, добавляют минимальный
избыток раствора нитрата бария [4]. В другом варианте приготовления аналогичного стандартного раствора используют вместо железа и серной кислоты точную
навеску соли Мора.
Для восстановления соединений ванадия (V) применяют раствор, полученный
обработкой навески сульфата железа (II) металлическим цинком в солянокислом
растворе. Образец FeSO4 ⋅2H2O массой 0,50 ± 0,02 г растворяют в 20 мл воды, добавляют 4 мл концентрированной хлороводородной кислоты и две гранулы цинка.
Раствор перемешивают в течение 20 минут, отфильтровывают и доводят до 50 мл.
Этот раствор содержит 0,053 моль / л Fe2+, 0,12 моль / л Zn2+, 0,85 моль / л Cl-,
0,053 моль / л SO42-, 0,61 моль / л Н+. В результате восстановительного процесса
примесь железа (III) переходит в эквивалентное количество железа (II).
Таблица 1
Значения условного молярного коэффициента светопоглощения
Введено VOCl3,
мг
3,39
1,36
0,54
0,22
0,087
0,035
0,014
0,006
CM,
мкмоль / л
390
156
63
25
10
4,0
1,6
0,7
A
2,64
1,38
0,57
0,23
0,089
0,037
0,030
0,013
ε,
л / (моль⋅см)
3370
4400
4510
4550
4410
4630
9200
9280
В табл. 1 приведены значения условного молярного коэффициента светопоглощения в растворах, полученных смешиванием 0,4317 г 0,785%-ного раствора
окситрихлорида ванадия в тетрахлориде титана в 1,28 мл 10,6 М НСl с 3,33 мл
раствора FeSO4 и 3,33 мл раствора КSCN. Для разбавления отбирают аликвоту
объемом 20 мл, к которой для обеспечения постоянной концентрации лигандов
добавляют 2,00 мл 0,053 М раствора Н2SO4, 20,0 мл 0,75 М раствора НСl и 2,00 мл
0,74 М раствора КSCN.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Поскольку значения стандартных электродных потенциалов [1] полуреакций
окисления железа (II) и восстановления ванадия (V) значительно отличаются друг
от друга, то восстановление диоксихлорида ванадия в кислой среде протекает
практически полностью. Рассмотрение значений стандартных электродных потенциалов других возможных процессов восстановления ванадия (V) позволяет
заключить, что VO2Cl не претерпевает более глубокого восстановления. Оксидихлорид титана в кислой среде не восстанавливается соединениями железа (II).
213
Первые опыты по определению окситрихлорида ванадия с использованием
предложенной методики [2] показали, что интервал концентраций, в котором соблюдается линейная зависимость оптической плотности раствора от концентрации, устанавливаемая основным законом светопоглощения, является относительно узким, что существенно снижает аналитические возможности методики. Причиной этого является присутствие в растворе нескольких форм комплексных соединений. Так, железо (III) помимо роданидных комплексов образует хлоридные
и сульфатные [3]. При уменьшении кислотности среды происходит образование
гидроксокомплексов железа. Все это является причиной нестабильности эффективного молярного коэффициента светопоглощения.
Расширение области определяемых содержаний ванадия было достигнуто путем стабилизации концентрации реактивов в фотометрируемых растворах. Положим, что фотометрируемый раствор содержит одновременно несколько связанных с различными лигандами форм некоторого катиона, каждая из которых характеризуется величиной константы образования. Известно [3], что молярная доля
xi каждого из комплексных ионов в растворе, которая является долей комплекса с
координационным числом i от общей концентрации металла, не зависит от общей
концентрации металла и определяется только концентрацией каждого из лигандов
в растворе.
Будем считать, что каждая из комплексных частиц вносит вклад в светопоглощение раствора, а значит, в соответствии с правилом аддитивности [4], оптическая плотность А раствора описывается выражением
n
n
n
i =0
i =0
i =0
A = ∑ εi lCi =∑ ε i lxi C0 =lC0 ∑ ε i xi ,
где
(4)
εi — молярный коэффициент светопоглощения соответствующего комплекса,
C0 — общая концентрация металла в растворе, l — толщина поглощающего слоя,
индекс i = 0 соответствует свободному катиону. Нетрудно видеть, что величина
суммы в этом выражении (так называемый условный молярный коэффициент светопоглощения) постоянна при неизменных значениях молярной доли комплексных ионов в растворе.
В рассматриваемой здесь методике растворы содержат по крайней мере катионы железа (II), железа (III), цинка, ванадия (IV), титана (IV) и хлорид-, сульфат- и
роданиданионы. Оптическая плотность анализируемого раствора и раствора сравнения относительно дистиллированной воды может быть охарактеризована соответствующими выражениями:
Aан = lC0 (Fe3+ )∑ ε i (Fe3+ )xi (Fe3+ ) +
n
i =0
+ lC0 (Fe 2+ )∑ ε i (Fe 2+ )xi (Fe 2+ ) + lC0 (Zn 2+ )∑ εi (Zn 2+ )xi (Zn 2+ ) +
n
n
i =0
i =0
+ lC0 (VO 2+ )∑ ε i (VO 2+ )xi (VO 2+ ) + lC0 (TiO 2+ )∑ ε i (TiO 2+ )xi (TiO 2+ ),
214
n
n
i =0
i =0
(5)
Aср = l (C0 (Fe3+ ) + C0 (Fe 2+ ))∑ ε i (Fe 2+ )xi (Fe 2+ ) +
n
i =0
+ lC0 (Zn
2+
)∑ εi (Zn )xi (Zn ).
n
2+
(6)
2+
i =0
В том случае, если для восстановления ванадия (V) применяется избыток соли
железа (II), то в анализируемом растворе
С0 (Fe3+ ) = С0 (VO 2+ ) ,
(7)
и, следовательно, оптическая плотность анализируемого раствора относительно
раствора сравнения может быть рассчитана по уравнению
Aизм = Aан − Aср = lC0 (VO 2+ )×
n
n
 n

×  ∑ ε i (Fe3+ )xi (Fe3+ ) + ∑ ε i (VO 2+ )xi (VO 2+ ) − ∑ ε i (Fe 2+ )xi (Fe 2+ ) +
 i =0

i =0
i =0
(8)
+ lC0 (TiO 2+ )∑ ε i (TiO 2+ )xi (TiO 2+ ).
n
i =0
Анализ выражения (8) приводит к следующим заключениям. Во-первых, если
титан (IV) не образует окрашенных комплексных соединений в анализируемом
растворе, второе слагаемое в полученном выражении обращается в нуль. Таким
образом, ионы титана и других элементов, присутствующих в анализируемом
растворе, могут оказаться мешающими. Во-вторых, молярные доли комплексных
соединений железа (III), ванадила и железа (II) сохраняются постоянными, если
обеспечить одинаковую концентрацию лигандов во всех фотометрируемых растворах. В этом случае оптическая плотность раствора прямо пропорциональна
концентрации ванадия в пробе. Если раствор обладает интенсивной окраской и не
подлежит фотометрированию, необходимо произвести его разбавление. Для того
чтобы свести к минимуму отклонение от основного закона светопоглощения, окрашенный раствор обычно разбавляют раствором реагента, имеющим концентрацию, равную избыточной концентрации реагента в исходном окрашенном растворе [4]. Нетрудно видеть, что практическое выполнение этой рекомендации возможно только тогда, когда будут известны не только константы образования комплексных соединений, но и содержание определяемого элемента, то есть после
выполнения самого определения. Поэтому необходимо обеспечить постоянную
концентрацию реактивов, не основываясь на информации о содержании определяемого вещества.
Пусть исходный окрашенный раствор содержит количество q некоторого реагента. Для приготовления следующего раствора отбирают определенную часть η
предшествующего раствора и добавляют к нему реагент в таком количестве ∆q,
чтобы содержание реагента стало равным прежнему. Этому соответствует уравнение материального баланса
q = ηq + ∆q ,
(9)
215
откуда
∆q
q
= 1− η .
(10)
В силу постоянства концентрации стандартного раствора реагента значения q
и ∆q пропорциональны объемам этого раствора, прибавляемым в исходный и все
последующие растворы соответственно [5]. Этот способ приготовления разбавленных окрашенных растворов был реализован в данной работе.
Границы интервала определяемых содержаний ванадия по усовершенствованной методике были найдены равными (Q-критерий) 3–200 мкмоль / л. По сравнению с ранее опубликованными результатами [2], во-первых, достигнуто существенное расширение интервала определяемых содержаний ванадия, которое, повидимому, связано с обеспечением постоянной концентрации всех форм лигандов;
во-вторых, нижняя граница этого интервала переместилась в область меньших
концентраций примерно на порядок, что благоприятствует определению содержания ванадия в разбавленных растворах.
По результатам фотометрирования растворов соединений ванадия (V) в интервале 4–160 мкмоль / л рассчитано среднее значение условного молярного коэффициента поглощения, равное 4500 ± 100 л / (моль⋅см).
Для выяснения природы частиц, ответственных за светопоглощение раствора,
было выполнено фотометрическое определение железа (III) в растворе, полученном смешиванием 5 мл 4,24 ммоль / л раствора Fe(NO3)3 с 3,33 мл раствора H2SO4,
33,3 мл раствора HСl и 3,33 мл раствора KSCN. Результаты этого эксперимента
приведены в табл. 2. В результате фотометрирования этих растворов в интервале
4–160 мкмоль / л получено среднее значение молярного коэффициента поглощения, равное 4440 ± 100 л / (моль⋅см), которые хорошо согласуются с результатами
исследований других авторов [6–8].
Таблица 2
Фотометрирование растворов, содержащих ионы железа (III)
и роданида, в присутствии хлорид- и сульфат-ионов
Введено Fe3+, мг
CM, мкмоль / л
A
ε, л / (моль⋅см)
1,19
0,474
0,190
0,076
0,030
0,012
0,005
0,002
423
169
68
27
11
4,3
1,7
0,7
2,82
1,51
0,59
0,235
0,096
0,040
0,025
0,016
3330
4440
4370
4330
4440
4600
7280
11740
Сравнение двух найденных средних значений условного молярного коэффициента поглощения подкисленных растворов, содержащих ионы железа (III) и
роданида, как в отсутствие соединений ванадия (V), так и в присутствии их, указывает на то, что основной вклад в оптическую плотность раствора вносят комплексные соединения железа (III), а не ванадия (IV). Действительно, значения
216
условных молярных коэффициентов светопоглощения в области линейной зависимости оптической плотности раствора от содержания ионов железа в нем равноточны (F-критерий Фишера) и принадлежат одной генеральной совокупности
(t-критерий Стьюдента). Это заключение подтверждается еще и тем, что разбавленные кислые растворы ванадия (IV) сохраняют бледно-голубую окраску при
добавлении избытка раствора роданида калия.
Для проверки правильности определения ванадия (V) выполнено фотометрирование серии стандартных растворов, приготовленных из точной навески окситрихлорида ванадия, методом последовательных разбавлений, обеспечивающим
сохранение постоянной общей концентрации лигандов, что позволяет значительно расширить интервал определяемых содержаний ванадия (V). Результаты определений и расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3
Проверка правильности методики определения
Введено,
мкмоль / л
163
65,1
26,0
10,4
4,2
1,7
0,66
0,27
A
1,430
1,443
1,431
1,439
0,597
0,584
0,586
0,580
0,231
0,223
0,224
0,222
0,086
0,090
0,088
0,097
0,045
0,034
0,038
0,041
0,016
0,013
0,010
0,011
0,004
0,006
0,001
0,004
–0,0001
0,0002
–0,0000
–0,0047
Найдено,
мкмоль / л
159
160
159
160
66,4
64,9
65,1
64,4
25,7
24,8
24,9
24,7
9,6
10,0
9,8
10,8
5,0
3,8
4,2
4,5
1,8
1,4
1,2
1,2
0,5
0,7
0,2
0,4
–0,01
0,04
–0,00
–0,52
Среднее,
мкмоль / л
Sr
160
0,004
65,2
0,013
25,0
0,019
10,0
0,052
4,4
0,111
1,4
0,29
0,43
0,49
0,13
2,0
217
Основываясь на значениях аналитического сигнала холостого опыта и стандартном отклонении этого сигнала для уровня доверительной вероятности 99,86%
было получено значение предела обнаружения, равное 1 мкмоль/л.
Определению ванадия (V) мешают окислители, переводящие железо (II) в железо (III), ионы, образующие окрашенные роданидные комплексы и лиганды, вытесняющие роданид-ионы из комплексов с железом (III). Присутствие значительных количеств TiCl4 не мешает определению.
ВЫВОДЫ
1. Разработана методика определения окситрихлорида ванадия в тетрахлориде
титана, основанная на восстановлении соединений ванадия (V) подкисленными
водными растворами солей железа (II) с последующим фотометрированием роданидных комплексов железа (III). Условный молярный коэффициент светопоглощения при концентрациях ионов [SO42-] = 0,0036 моль/л, [Cl-] = 0,5 моль/л,
[SCN-] = 0,05 моль/л, [ H+ ] = 0,5 моль / л найден равным 4500 ± 100 л/(моль⋅см).
Интервал определяемых концентраций ванадия 3–200 мкмоль / л, предел обнаружения 1 мкмоль/л.
2. Предложен способ приготовления серии стандартных растворов с постоянным содержанием лигандов методом последовательных разбавлений, позволяющий существенно расширить интервал определяемых концентраций интересующего компонента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
2. Еллиев Ю.Е., Сибиркин А.А., Романова Е.А. // II конференция молодых ученых-химиков
Нижнего Новгорода. 19–20 мая 1999 г.: Тез. докл. Н. Новгород, 1999. С. 30–31.
3. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.
4. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам
анализа. Л.: Химия, 1986. 432 с.
5. Клементьева С.В., Сибиркин А.А. // IV конференция молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода. 15–16 мая 2001 г.: Тез. докл. Н. Новгород, 2001. С. 24–25.
6. Lister M.W., Rivington D.E. // Canad. J. Chem. 1955. V. 33. № 10. P. 1572–1590.
7. Lister M.W., Rivington D.E. // Canad. J. Chem. 1955. V. 33. № 10. P. 1591–1602.
8. Lister M.W., Rivington D.E. // Canad. J. Chem. 1955. V. 33. № 10. P. 1603–1613.
218