А.Б. Рухин, Р.К. Жакпаров, Г.Н. Бердибекова Изменения сигнала

А.Б. Рухин, Р.К. Жакпаров, Г.Н. Бердибекова
А.Б. Рухин, Р.К. Жакпаров, Г.Н. Бердибекова
Изменения сигнала эпр в облученных фруктах, ввозимых в Алматы
(Институт ядерной физики НЯЦ РК, г. Алматы, Казахстан)
Указаны два вида принципиальных ошибок европейских стандартов для контроля факта облучения пищевых
продуктов, из-за которых они не могут выполнить свою основную функцию. На основании анализа полученных опытных
зависимосей изменения сигнала ЭПР от дозы γ - облучения компонентов некоторых фруктов найден новый метод
констатации факта облучения, в котором устранены источники указанных ошибок. Обсуждение данных ЭПР касается и
особенностей радиолиза органических материалов.
Введение
Облучение пищевых продуктов для сохранения их от порчи микроорганизмами
технологично, надежно, малозатратно, сохраняет их товарный вид и вкус. Операция удобна
тем, что продукты можно не выгружать из тары, автомобилей, если использовать достаточно
жесткое излучение, не создающее наведенной активности. Можно применить технологию,
используемую для стерилизации хирургического инструмента и других целей.
Препятствием на пути использования облучения продуктов является радиофобия населения
и отсутствие данных об изменениях структуры, химического состава продуктов, концентрации
СР, возникающих при облучении, об отдаленных медико—биологических и генетических
последствиях такого питания. Часть из этих вопросов не относится к радиационной физике,
другие связаны с ней косвенно. Часть задач — сугубо физические: расширение опытной
базы для разработки теории радиолиза органических твердых тел, методик определение
концентрации СР, дозы γ —облучения или поиск надежнолго алгоритма констатации факта
облучения и т.д. Изучение радиолиза пищевых продуктов при облучении — не только
прикладная задача. Важно то, что пищевые продукты — удобный модельный материал
для изучения природных способов адаптации видов флоры к действию радиации в земных
условиях.
Анализ европейских стандартов детектирования облученных пищевых продуктов
Известно три европейских стандарта [1-3] и много переводов (национальные стандарты
стран Европы и России). Их названия аналогичны: "Детектирование облученной пищи,
содержащей ...(кости, целлюлозу, кристаллический сахар), методом ЭПР спектроскопии".
Подобны существенные компоненты стандартов, их испытания и т.д. Везде использованы
известные радиационные сигналы ЭПР, возникающие во многих известных веществах,
содержащихся в разных продуктах питания. Очевидно, смысл у них тоже один — заставить
поставщиков облученных продуктов ставить знак "Радуры", указывающий на использование
облучения. Предполагается, что облучение проводилось где-то, когда-то, какой-то дозой
n × (10 2 ÷ 10 3 ) Гр, созданной γ — излучением 60 Со или 137 Cs, или пучками рентгеновского
излучения или ускоренных электронов.
Первый по времени (1996г) стандарт относится к фрагментам костей в сырых мясных
и рыбных продуктах, из которых готовят ЭПР - образцы. Вид спектров ЭПР от СО2
— на гидроксиапатите давно известен [4]. По нему заключают, были ли кости облучены.
Кость, где минерала биологического происхождения меньше, чем в эмали зуба (и в дентине)
для дозиметрии людей и животных, как правило[5], не используют. Введение стандарта
[1] охватило большую группу продуктов питания. Некоторые участники межлабораторных
сравнений факт облучения не обнаружили (ошибка А), другие регистрировали тогда, когда
его не было (ошибка Б). То же и с детектированием облучения целлюлозы по стандарту
[2], испытанному на высушенных образцах земляники, порошке красного перца, на ядрах и
123
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2011, №2
скорлупе фисташки. Та же ситуация и со стандартом [3] при наблюдении характерных спектров
ЭПР от кристаллического сахара в высушенных образцах манго, папайи, изюма и риса.
Ошибка А может быть связана с чувствительностью аппаратуры или с плохой сушкой
образцов и т.д. В этом случае она устранима, но возможна и из-за отжига СР, хотя
организаторам известно время облучения, а пользователям стандартов [1 ÷ 3] оно неизвестно.
Ошибки Б - это слабое место стандартов: радиационный сигнал возникает, если на продукт
действует УФ свет, и с большей вероятностью, чем под действием жестких излучений, так как
энергия УФ квантов близка энергии ковалентных связей. Поэтому, по эмали из 4-х передних
зубов дозу облучения определять не рекомендуют [5].
Итак, стандарты содержат принципиальные источники ошибок. Это известно и
разработчикам, и пользователям, и поставщикам, которые могут их не бояться. Нужен
критерий облучения без источников ошибок. Он не должен зависеть от вариаций химического
состава, вида радиационного сигнала, а должен опираться на естественные закономерности,
которые можно выявить при изучении радиолиза плодов.
Описание эксперимента и результаты
ЭПР образцы готовили термовакуумной сушкой измельченных компонентов фруктов с
разной физиоло-гической функцией (кожура, мякоть, семена), приобретенных в розничной
торговле, в основном, г. Алматы.
Регистрацию спектров проводили на исследовательском ЭПР - спектрометре ESP 300 E
фирмы "Bruker"(Германия) в режиме "медленного прохождения"в Х-диапазоне (0,03 м) при
комнатной температуре. Использовали цилиндрический резонатор 9601zr330 той же фирмы с
добротностью 7000, кварцевые ампулы (внутренний диаметр 0,0032 м) и оптимизированные
условия регистрации. Реперами на спектрах служили линии 3 и 4 секстета сверхтонкой
структуры Mn 2+ в порошке MgO, закрепленном в резонаторе. На рисунке 1 они у краев
спектров ЭПР. Радиационный сигнал идентифицировали по возрастанию интенсивности
спектра после γ - облучения (рисунок 1 а и б).
Рисунок 1. Влияние облучения на центральную линию спектра ЭПР мякоти финика
Центральная линия спектра ЭПР, приведенная к одинаковым условиям регистрации,
служила мерой концентрации СР в образце. На рисунках 2 ÷ 5 приведены дозовые зависимости
этой величины в
124
А.Б. Рухин, Р.К. Жакпаров, Г.Н. Бердибекова
Рисунок 2. Дозовые зависимости сигнала ЭПР в компонентах банана: 1 - в мякоти, 2 - в корке
Рисунок 3. Дозовые зависимости сигнала ЭПР в компонентах финика: 1 - в мякоти, 2 - в корке
Рисунок 4. Дозовые зависимости сигнала ЭПР в компонентах яблока: 1 - в мякоти, 2 - в корке, 3 - в семенах
125
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2011, №2
Рисунок 5. Дозовые зависимости сигнала ЭПР в компонентах грейпфрута: 1 - в мякоти, 2 - в корке, 3 - во внутренней
части кожуры
образцов фруктов (банана, грейпфрута, финика и яблока из Египта), в исходных состояниях
(после закупа и приготовления ЭПР - образца), а также после облучений на γ — установке
РХМ— γ —20 с 60 Со известными дозами до доз 10 4 Гр.
Обсуждение предлагаемого метода детектирования облучения фруктов
Из рисунков 2 ÷ 4 видно, что опытные зависимости сигнала ЭПР однотипных компонентов
фруктов имеют много общего. Видно, что зависимости для кожуры расположены выше
других, имеют больше экстремумов и начинаются со спада. Скорее всего, первый экстремум
радиационного сигнала ЭПР в кожуре можно было бы наблюдать задолго до начала γ —
облучения (почти весь первый цикл радиолиза кожуры пройден под действием УФ света).
Сходство изменений концентрации СР при разном химическом составе корок, их толщины,
твердости, цвета и других свойств можно приписать только их физиологически одинаковой
защитной функции, которая реализуется через механизм радиолиза. Меньший период цикла по
дозе указывает на то, что в корках радиолиз идет более интенсивно, чем в мякоти и семенах. На
это же указывает большая начальная концентрация СР в корках. Особенно явно превышение
ЭПР сигнала в образцах из банана и финика. Можно заключить, что корка хорошо защищает
мякоть и семена фруктов от УФ — радиолиза, актуального для земных условий.
При дозе γ — облучения 6 ÷ 8 кГр кривые от корок фруктов и от мякоти сближаются.
Это связано с тем, что жесткое излучение практически не ослабляет один экземпляр фрукта,
из которого делают образцы. Во всех компонентах действует одинаковая мощность дозы и
начальная разница концентраций СР стирается. Можно заключить, что яблоко из Египта и
грейпфрут подвергались ранее жесткому γ — облучению.
Кривая 3, снятая для внутренней, более водянистой части кожуры, очень информативна.
Во-первых, при интенсивном поглощении УФ света внешней частью кожуры внутренняя часть
имеет большую концентрацию СР. Это возможно лишь при γ - облучении у продавца.
Во-вторых, интенсификации радиолиза в этой части кожуры нет. В-третьих, доля твердой
компоненты в этой части кожуры (относительно жидкой) меньше, чем у внешней части
кожуры, а кривую концентрацию СР определяет электронная структура твердой компоненты
мягкой части кожуры.
Итак, простой и естественный способ констатации факта облучения фруктов у продавца
состоит в определении отношения нормированных ЭПР сигналов в корке и мякоти (или в
корке и семенах) и сравнении полученной величины с типичной большой величиной для
необлученных фруктов.
126
А.Б. Рухин, Р.К. Жакпаров, Г.Н. Бердибекова
Другие аспекты, связанные с ЭПР - детектированием облучения фруктов
ЭПР зарекомендовал себя как точный аналитический метод ретроспективного измерения
доз облучения персонала и населения при ядерных инцидентах [5, 6], а также при датировании
археологических объектов и геологических образцов[7]. Можно ли с известной точностью
определить суммарную дозу облучения пищевых продуктов у покупателя, ничего не зная о
ней a priori, и имеет ли это смысл? Определить дозу можно, но гораздо труднее, чем по зубной
эмали [4 ÷ 7], где во всем разумном диапазоне доз (до 10 3 Гр) используют линейную дозовую
калибровку прибора и можно ограничиться одним измерением.
В случае циклических дозовых зависимостей, показанных выше, надо их снять, по крайней
мере, для двух компонентов плодов, так как надо учесть два вида облучения. Кроме того,
нужна математическая модель, точно описывающая эти зависимости. Такой опубликованной
модели нет, хотя мы ее разработали и использовали более 15 лет тому назад для описания
дозовой зависимости сигнала ЭПР в полиметилметакрилате (ПММА), синтезированном в ГДР.
Особенностью этой кривой было 1,5 цикла радиолиза и близкий к нулю первый минимум, изза чего другие модели [8] не работали. Эта модель — статистическая. Для каждого цикла
радиолиза требуется найти 3 экспериментальных параметра (типа сечений взаимодействия
и т.п.), зависящих от СР, отщепляемых первыми и отщепляемых вторыми, с которыми
первые аннигилируют, образуя молекулы. Модель отличается от всех известных моделей
для высокотемпературного радиолиза органических твердых тел хотя бы тем, что начальная
скорость образования СР по ней мала, затем возрастает (в других — максимальная).
Отвечая на второй вопрос, надо сказать, что дозу облучения пищевых продуктов у
покупателя определять не надо. Поверхностную стерилизацию замороженных мясных туш УФ
лучами от осеменения бактериями можно только приветствовать. Жестких облучений не надо
бояться, так как они действуют на органику гораздо слабее УФ лучей, но концентрацию СР в
пище иногда контролировать надо. Что касается "Мирного атома", то лучше использовать не
изотопы, а управляемые источники облучения:для сканирования и одинаковой дозы облучения
продуктов. Лишнюю энергию тратить не будут, а безопасность продуктов надо узаконить, а не
постулировать и не проверять каждый раз, что дорого.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. EN 1786: 1996 E. Foodstuffs - Detection of irradiated food containing bone - Method by ESR
spectroscopy.
2.EN 1787: 2000 E. Foodstuffs - Detection of irradiated food containing cellulose by ESR spectroscopy.
3.EN 13708: 2001 E. Foodstuffs - Detection of irradiated food containing crystalline sugar by
ESR spectroscopy.
4.Brady, J.M. In vivo dosimetry by electron spin resonance spectroscopy / Brady J.M., Aarestad
N.O., Swartz H.M. // Med. Phys., - 1968. №15, Р. 43-47.
5.Use of electron paramagnetic resonance dosimetry with tooth enamel for retrospective dose
assessment / Report of a coordinated research project, IAEA-tecdoc-1331, December, 2002.
6.Ikeya, M. ESR dosimetry for atomic bomb survivors using shell buttons and tooth enamel. /
M. Ikeya, J. Miyajima and S. Okajima // Jpn. J. Appl. Phys. - 1984. - P. 23.
7.Ikeya, M. New application of electron spin resonance - dating, dosimetry and microscopy. / M.
Ikeya. -, Singapore: Word Scientific, 1993.
8.О механизмах радиационного повреждения полимерных материалов. / А.М. Атагулов [и
др.] // ВАНТ. - 60, вып.1. - С. 29-32.
9.Пивоваров, С.П. Влияние сжимающих и растягивающих напряжений на процессы
накопления и гибели радикалов при облучении ПММА. / С.П. Пивоваров, А.М. Атагулов,
А.Б. Рухин // ВАНТ. - 60, вып.1. - С. 33-35.
127
Л.Н. Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2011, №2
Рухин А.Б., Жакпаров Р. Н., Бердибекова Г.Н.
Алматыға әкелiнген сәулеленген жемiс-жидектердегi эпр сигналдың өзгеруi
Азық өнiмдерiн сәулелендiрудегi бақылау жәйтi үшiн еуропалық стандарттардың принциптiк қателерiнiң екi түрi
көрсетiлген, сол себептi олар өзiнiң негiзгi мiндеттерiн орындай алмай отыр. Кейбiр жемiс-жидектердiң құрауыштарын
?-сәулелеу дозасынан ЭПР сигналының өзгеруiнiң алынған тәжiрибелiк тәуелдiлiктерiн талдау негiзiнде сәулелеу жәйттi
анықтаудың жаңа әдiсi табылды, онда көрсетiлген қателердiң көздерi жойылған. ЭПР деректерiн талқылау органикалық
материалдардың радиолизiнiң ерекшелiктерiне де қатысты.
Ruhin A.B., Zhakparov R. K, Berdibekova G. N.
Changes of epr signal in the irradiated fruits imported to Almaty
Two types of principle errors of European standards controlling the fact of food products irradiation are shown. Due to these
errors they can not perform their main function. Using the analysis of the obtained trial dependencies of EPR signal change on
γ - irradiation of the components of some fruits the new method of irradiation fact statement is found where the sources of the
indicated errors are eliminated. Discussion of EPR data also includes the peculiarities of organic materials radiolysis.
Поступила в редакцию 15.01.11
Рекомендована к печати 31.01.11
128