(168.96 кб)

ВИАМ/2007-204756
Тенденции применения эластомерных
герметиков в авиационной промышленности и
перспективы улучшения их свойств
А.А. Донской
Январь 2007
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Клеи.
Герметики. Технологии», № 8, 2007 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Тенденции применения эластомерных герметиков
в авиационной промышленности и перспективы
улучшения их свойств
А.А. Донской
Всероссийский институт авиационных материалов
Приведены результаты применения разработанных в ВИАМ герметиков
на основе полисульфидных и кремнийорганических эластомеров. Показаны
пути существенного улучшения их свойств с целью создания герметиков
нового поколения.
Авиационная промышленность первой из других отраслей народного
хозяйства в начале 50-х годов XX в. потребовала разработку нового класса
уплотнений – герметиков. В настоящее время герметики применяют не
только во всех летательных аппаратах (самолетах, вертолетах, космических
аппаратах и т.д.), но и практически во всех отраслях народного хозяйства.
При этом герметичность стала одним из основных эксплуатационных
факторов,
определяющих
работоспособность
и
ресурс
летательных
аппаратов. За прошедшие годы только во ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ было
разработано несколько десятков широко применяющихся герметиков
различного назначения.
В качестве основы герметиков авиационного назначения использованы
разработанные в Научно-исследовательском институте синтетического
каучука им. акад. С.В. Лебедева (г. Санкт-Петербург) низкомолекулярные
полисульфидные (тиоколовые) и кремнийорганические эластомеры. Во
времена Советского Союза производство этих эластомеров и герметиков на
их основе было освоено опытным заводом НИИ синтетического каучука
им. акад. С.В. Лебедева и Казанским заводом синтетического каучука
им. С.М. Кирова, а позднее – ЗАО «САЗИ» и Камско-Волжским
ЗАО резинотехники «Кварт».
В силу ряда достоинств полисульфидные герметики занимают до сих пор
лидирующее
положение
по
объему
производства
среди
других
герметизирующих материалов [1]. Они создают непроницаемость в
соединениях, подверженных статическим или динамическим деформациям
растяжения и сжатия в условиях значительного перепада температур,
воздействию растворителей и агрессивных сред. Такой комплекс свойств не
присущ ни одному из герметиков, появившихся позднее (например, на
основе силоксановых, углеводородных, уретановых олигомеров).
Несмотря на большое разнообразие марок полисульфидных герметиков,
выдвигаемые авиационной промышленностью новые задачи требуют
разработки и новых материалов с улучшенными физико-механическими,
адгезионными
и
технологическими
свойствами.
Одним
из
путей
модификации герметиков является использование принципиально новой
формы углерода – фуллеренов, впервые синтезированных в 1985 г.
(Нобелевская премия по химии за 1996 г.). Уже первые результаты
исследований фуллереновых углеродных наноструктур, а позднее и
неуглеродных фуллеренов и нанотрубок из кремния, позволили выделить
более 200 перспективных направлений в разработке технологий и техники
XXI
в.
Положительные
результаты
введения
наномодификаторов
в
эластомерные материалы отмечены в ряде работ [2, 3]. Значительного
увеличения адгезии и прочностных показателей удалось достичь в
полисульфидных герметиках [4], для чего был разработан оригинальный
метод
совмещения
одного
из
компонентов
герметиков
с
наномодификаторами.
Другой проблемой, связанной с распадом Советского Союза, является
необходимость воссоздания производства ингредиентов герметиков, которые
ранее поставляли из ближнего зарубежья. Большую помощь в решении этой
проблемы оказывают институты РАН – Институт катализа СО РАН и
Институт проблем химической физики, разрабатывающие новые способы
получения наполнителей, таких как диоксид титана, позволяющего получать
герметики как на основе полисульфидных, так и кремнийорганических
эластомеров, не уступающие по физико-механическим свойствам герметикам
с диоксидом титана марки ТС, производимого на Украине.
Как известно, у кремнийорганических герметиков по сравнению с
полисульфидными значительно более широкий температурный интервал
работоспособности. Для них характерны устойчивость к действию озона,
света,
других
биологическая
факторов
старения,
инертность,
гидрофобность,
грибостойкость,
химическая
высокие
и
диэлектрические
свойства, отсутствие растворителей в рецептуре в сочетании с простой
технологией применения. Разработка таких герметиков оказалась возможной
в
результате
А.И.
создания
Мизикиным
применения
Н.Б.
Барановской,
принципиально
нагрева
путем
нового
Ал.Ан.
метода
каталитической
Берлиным
вулканизации
и
без
поликонденсации
полиорганосилоксанов с полифункциональными силанами. Впоследствии
спектр вулканизующих систем существенно расширился благодаря работам
Г.В. Григорян, А.В. Савенковой, В.В. Северного и др. Подробно сведения о
разработанных материалах и их применении приведены в [5].
Новой задачей по разработке герметиков на основе кремнийорганических
эластомеров
является
сопротивлением
создание
сжатию
–
синтактных
способности
материалов
противостоять
с
большим
воздействию
механических нагрузок – по сравнению с химически вспененными
материалами типа ВПГ. Однако прочностные показатели «синтактических
пен», хотя и превышают показатели химически вспененных материалов,
имеют меньшие величины по сравнению с герметиками, наполненными
традиционными усиливающими ингредиентами, например, диоксидами
кремния и титана, оксидом цинка.
Наибольшее распространение для улучшения физико-механических и
адгезионных свойств эластомерных композиций получила адсорбционнохимическая модификация поверхности наполнителей [6, 7]. Усиление
взаимодействия в системе эластомер–наполнитель достигают в результате
гидрофобизации
поверхности
наполнителя.
При
этом
существенно
улучшаются смачивание наполнителя эластомером и его диспергируемость, а
также уменьшается вязкость композиции. Широкое и целенаправленное
использование наполнителей в эластомерах часто затруднено именно из-за
низкого взаимодействия в системе эластомер–наполнитель, приводящего к
ухудшению
технологических
и
физико-механических
характеристик
наполненных эластомерных композиций.
В последнее время получили развитие методы активации поверхности,
основанные на применении различных видов электрических разрядов:
тлеющего, коронного, высокочастотного и других. Особенно существенные
результаты получены в Институте химии высокомолекулярных соединений
НАН Украины под руководством академика НАН Е.В. Лебедева и доктора
химических наук Е.П. Мамуни [8]. Эти работы дают основание полагать, что
обработка поверхности синтактных наполнителей, вводимых в эластомер при
получении герметизирующих материалов, может эффективно влиять на
взаимодействие эластомер–наполнитель и, как следствие, на свойства
материалов. Результатом обработки наполнителя может быть увеличение
поверхностной энергии, появление свободных радикалов и химических
изменений на поверхности наполнителя. При контакте паров мономера с
активированной
поверхностью
наполнителя
происходит
прививочная
полимеризация и образование тонкого полимерного слоя.
Было установлено, что механизм воздействия газового разряда на
поверхность
наполнителей
идентичен
для
наполнителей
различной
химической природы. Независимость изменений поверхностной энергии
микросфер от вида наполнителя свидетельствует о том, что изменения
поверхностной энергии на начальном этапе определяются преимущественно
физическими процессами, связанными с очисткой поверхности. Химические
изменения на поверхности накапливаются при дальнейшей обработке.
Следует также отметить, что влияние обработки наполнителя на физикомеханические
свойства
эластомерных
композиций
многофакторное.
Увеличение поверхностной энергии наполнителя приводит к усилению
взаимодействия эластомера с поверхностью наполнителя и улучшению
физико-механических характеристик. Режим обработки в парах мономера
вызывает образование эластомерного слоя на поверхности микросфер,
имеющих одинаковую химическую природу с эластомером, что способствует
улучшению совместимости модифицированного наполнителя со связующим.
Другим путем существенного повышения физико-механических свойств
герметиков на основе кремнийорганических эластомеров является их
модификация так называемыми MQ-смолами [9, 10], известными в
литературе
также
под
олиготриметилсилоксисилоксаны,
другими
названиями:
триметилсилоксисиликаты
или
сополимерные MQ-силоксаны.
MQ-смолы
это
–
олигомерные
кремнийорганические
соединения,
молекулы которых содержат в основной цепи структурные фрагменты
диоксида
кремния
[SiО4/2 ](Q),
[(CH 3 ) 3 SiО1/2 ](M)-гpyппы.
MQ-смол
элементарное
OH
[M x Q y Q z ] n ,
где
Для
а
в
обрамлении
наиболее
звено
цепи
х=0,62–0,65;
тримегилсилокси
распространенных
молекул
у=0,15–0,17;
товарных
изображают
формулой
z=0,85–0,82;
п=30–32.
Приведенная формула соответствует пространственной сильноразветвленной
структуре смолы со средней молекулярной массой, приблизительно равной
3500 г/мол. MQ-смолы содержат также большое количество (обычно ~2% от
массы смолы) гидроксильных групп, которые расположены на неполностью
сконденсированных фрагментах диоксида кремния.
По внешнему виду товарные MQ-смолы, не содержащие растворителя,
представляют собой бесцветные или светло-желтые твердые продукты от
смолообразных до хрупких в зависимости от соотношения звеньев М и Q.
Чем меньше это соотношение, тем более хрупкой становится смола.
Одновременно
повышается
температура
размягчения
смол.
При
соотношении М:Q<0,7 смолы перестают размягчаться до температуры
200°С, сохраняя при этом растворимость в органических растворителях.
Уникальным свойством MQ-смол является их хорошая, несмотря на
пространственную структуру, растворимость в органических растворителях
(толуол, спирт, бензин, ацетон) и совместимость с полидиметилсилоксанами.
MQ-силоксаны по термической и термоокислительной стабильности
превосходят линейные полидиметилсилоксаны. При этом скорость разложения
не
зависит
от
наличия
кислорода.
Введение
MQ-силоксанов
в
полидиметилсилоксаны подавляет циклодеполимеризацию последних при
нагреве как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Термодеструкция MQ-смол
начинается при температуре выше 300°С и протекает в направлении отрыва
триметилсилокси
радикалов
и
образования
кремнеземного
остатка
(неорганического «кокса») в виде неспекшегося порошка.
Специфические физико-механические свойства MQ-смол реализуются в
их
смесях
с
полидиметилсилоксановыми
жидкостями
и
каучуками,
составляющими основу большого числа разнообразных композиционных
материалов.
Благодаря усиливающему эффекту MQ-силоксаны широко используют
для улучшения эксплуатационных и, прежде всего, физико-механических
свойств эластомеров. MQ-силоксаны входят в состав высокопрочных
заливочных, формовочных и пропиточных составов, отверждаемых по
разным механизмам. Прочность вулканизатов с участием MQ-смол на основе
жидких
каучуков
(типа
СКТН)
достигает
5
МПа,
а
на
основе
высокомолекулярных каучуков – 10 МПа и выше. Обычно это эластомерные
материалы специального назначения: электроизоляционные, стойкие к
действию растворителей; огне- и абляционностойкие резины. MQ-силоксаны
незаменимы
при
создании
высокопрочных
прозрачных
силиконовых
материалов и изделий (например, глазных имплантатов). Эластомеры с
участием MQ-смол широко используют в оптоволоконной технике.
Другие эластомерные композиционные материалы с участием MQ-смол
включают пеноматериалы, покрытия, адгезивы. Без MQ-смол было бы
невозможно
создание
таких
важных
для
техники
материалов,
как
кремнийорганические адгезивы, чувствительные к давлению и сохраняющие
эластичность в диапазоне температур -73...-260°С.
Среди неотверждаемых составов с участием MQ-смол следует выделить
пеногасители,
эксплуатируемые
в
жестких
условиях
(интенсивное
перемешивание и щелочная среда), косметические препараты, консистентные
смазки.
Немалую
роль
играют
MQ-смолы
в
антиадгезионных
и
гидрофобизирующих композициях.
Известны примеры использования MQ-смол в керамифицирующихся
силиконовых композициях, а также при получении кварцевого стекла.
Отдельно можно упомянуть уникальное свойство MQ-смол – способность
окислять карбонилы металлов (Сr, Mo, Со, Ni, Fe) с образованием
органорастворимых металлокремнийорганических комплексов. Кроме того,
известны комплексы товарных MQ-смол с платиной, которые используют
как катализаторы полиприсоединения.
Нельзя не отметить неослабевающее внимание к MQ-смолам в мировой
научной литературе и постоянное расширение областей их применения.
Аналогичные
модификаторы
марок
ЭК-1,
ЛМС-1,
МКС-2-0
для
кремнийорганических соединений были разработаны под руководством
Б.В. Молчанова. ЭК-1 – продукт соконденсации олиготриметилсилоксисилоксана
с α, ω-дегидроксидиметилсилоксаном, имеющий структурную формулу
{[(CH 3 ) 3 SiO0,5 ][SiO2 ]} n (п=15–200) и молекулярную массу до 4500. Состав
продукта соконденсации условный, рассчитан на основании взятых в
реакции
исходных
компонентов
и
представляет
собой
смесь
олигомергомологов разной степени поликонденсации. Продукт содержит
незначительное количество остаточных гидроксильных и этоксильных групп
при кремнии. Общее содержание остаточных функциональных групп ~1%.
Значения п=15–100 взяты из результатов проведенного определения
молекулярно-массового распределения отдельных партий продуктов. При
этом следует отметить, что п=15 соответствует структурному фрагменту
наименьшей молекулярной массы, а п=100 – структурному фрагменту
наибольшей молекулярной массы (по данным НИР).
Модификатор ЛМС-1 – триметилсилилированный полиэтоксисилоксан,
содержащий диметилсилокси звенья и 20% этоксильных и гидроксильных
групп – {[(CH 3 ) 3 SiO 0,5 ] 0,7n [SiO 2 ] n [(CH 3 ) 2 SiO] 0,84n } имеющий молекулярную
массу 1500.
Модификатор МКС-2-0 – триметилсилилированный полиэтоксисилан –
{[(CH 3 ) 3 SiO0, 5 ] 0,72п –[SiО 2 ] 1n },
содержащий
до
30%
этоксильных
и
гидроксильных звеньев и имеющий молекулярную массу до 1500.
Введение многофункциональных модификаторов в полисилоксановые
эластомеры в смеси с катализатором №21 позволяет получить значительно
более прочные (в разы) вулканизаты по сравнению с полисилоксанами с тем
же катализатором.
Кроме требований по снижению плотности герметиков, промышленность
выдвигает и требования по снижению горючести. В настоящее время имеется
большое количество антипиренов, однако все они, как правило, имеют
плотность более 1 г/см3 и для снижения горючести требуется вводить их в
значительных количествах, существенно повышая плотность синтактных
материалов. Поэтому более целесообразным представляется путь снижения
горючести за счет нанесения антипиренов на поверхность горючих
микросфер методом парофазной обработки [11], например, соединениями
фосфора.
Рассматривая
соединениями
обработку
фосфора,
поверхности
следует
полимерного
различать
те
материала
случаи,
когда
фосфорсодержащие реагенты вступают во взаимодействие с активными
центрами поверхности микросфер, образуя прочные химические связи, и
когда удерживание происходит механически в порах или межволоконном
пространстве. К химическому модифицированию следует относить процессы
с образованием прочных химических связей. Использование хлорангидридов
и эфиров кислот фосфора предполагает химическое модифицирование.
Для
модифицирования
поверхности
микросфер
использован
метод
парофазной обработки, как наиболее технологичный для таких материалов.
Треххлористый фосфор кипит при 74–76°С и является перспективным
реагентом для модифицирования поверхности твердого тела из паровой фазы.
Применение треххлористого фосфора повышает кислотность обрабатываемого
материала, поэтому при использовании микросфер в качестве наполнителя
эластомерных материалов требуется дополнительная обработка. В качестве
второго реагента был использован аммиак, позволяющий проводить вторую
стадию модифицирования также в паровой фазе.
Исследование
процесса
взаимодействия
фенольных
микросфер
с
треххлористым фосфором и аммиаком показало, что в реакцию вступают
реакционноспособные группы в поверхностных слоях микросфер.
Испытания на горючесть синтактных композиций по ОСТ1 90094–79
показали большую эффективность обработки органических микросфер
фосфорсодержащими реагентами, что позволяет перевести материал из
горючего в самозатухающий.
Постоянным
требованием
авиационной
промышленности
является
повышение теплостойкости. Введение больших количеств фенильных
звеньев в полисилоксановый каучук позволило повысить его теплостойкость
и создать герметики, работоспособные при 350 и 400°С. Однако по
технологическим заданиям КБ, создающих самолеты и двигатели нового
поколения,
необходимы
эластичные
герметики
с
теплостойкостью
до 500–600°С. Новейшим достижением НИИ синтетического каучука
им. акад. С.В. Лебедева явился синтез каучука Термосил, состоящего из
эластичных
и
теплостойкости
жестких
450–500°С,
кремнийорганических
что
позволит
блоков,
разработать
с
уровнем
герметик
с
теплостойкостью, превышающей мировой уровень. Таким образом, имеются
научно обоснованные пути разработки герметиков, соответствующих
новейшим требованиям наиболее передовых отраслей промышленности.
Список литературы:
1.
Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные
олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.
2.
Туторский И.А. // Сб. тез. докл. 1-й Всеросс. конф. по каучуку и резине.
26–28 февраля 2002 г. М., 2002. С. 55.
3.
Алексеев А.Г., Старостин А.П., Корнев А.Е. и др. // То же.
4.
Зайцева Е.И., Донской А.А. // Сб. тез. докл. науч.-техн. совещ. «Новые эластомерные
материалы: герметики, резины, огнезащита для авиационной промышленности». М.:
Изд-во ВИАМ, 2004. С. 10–11.
5.
Донской А.А. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005. №2. С. 3–7.
6.
Красильникова М.К., Соколов В.Д. Современные тенденции применения природных и
синтетических
минеральных
наполнителей
в
промышленности.
М:
ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1990. С. 76.
7.
Морозов Ю.Л., Резниченко С.В. // Каучук и резина. 2000. №1. С. 43–45.
8.
Мамуня Е.П., Давиденко В.В., Лебедев Е.В. и др. // Перспективные материалы. 1997.
№2. С. 26–34.
9.
Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Чернышов Е.А. и др. Органосилоксаны, содержащие в
основной цепи структурные фрагменты двуокиси кремния // Обзор, информ.
НИИТЭХИМ. Сер. Элементоорганические соединения и их применение. 1984. 39 с.
10. Молчанов Б.В., Чупрова Е.А., Виноградов С.В. // Клеи. Герметики. Технологии. 2005.
№11. С. 16–20.
11. А. с. 1669170 СССР / В.М. Богатырев, А.А. Чуйко, В.Ю. Скоба и др.