014854 B1 014854 014854 B1 B1

Евразийское
патентное
ведомство
(19)
(11)
014854
(13)
B1
(12)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ
(45)
Дата публикации
и выдачи патента:
2011.02.28
(21)
Номер заявки:
200802353
(22)
Дата подачи:
2007.06.07
(54)
СОСТАВ, СОДЕРЖАЩИЙ N-АЛКИЛ ТРИАМИД ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, И ЕГО
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
(72)
(56)
US-A1-2005192319
R.L. SMITH: "Review of glycol ether
and glycol ether ester solvents used in the
coating industry". ENVIRONMENTAL
HEALTH PERSPECTIVES, vol. 57, 1984,
pages 1-4, XP002455427, table 3
WO-A-9722568
014854
(31) PV 2006-422
(32) 2006.06.28
(33) CZ
(43) 2009.04.28
(86) PCT/CZ2007/000047
(87) WO 2008/000196 2008.01.03
(71)(73) Заявитель и патентовладелец:
АГРА ГРУП, А.С. (CZ)
(51) Int. Cl. C07F 9/22 (2006.01)
C05C 9/00 (2006.01)
C07C 43/11 (2006.01)
Изобретатель:
Сиглер Петр (CZ)
(74)
Представитель:
014854
B1
(57)
Объектом настоящего изобретения являются новые составы, содержащие N-алкил триамид
тиофосфорной кислоты, характеризующиеся тем, что содержат по крайней мере один N-(С1-С8алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты, а в качестве растворителя - один
или больше простых гликолевых эфиров общей формулы (I)
где R1 - водород или метил, R2 выбирается из группы, которая состоит из С1-C6-алкила, C3-C6изоалкила, С4-С6-третичного алкила, n=2-4, а также дополнительно другие дополнительные вещества, которые улучшают устойчивость и свойства растворителей, а также использование составов, содержащих N-алкил триамид тиофосфорной кислоты.
B1
Гершанова Н.О. (RU)
014854
Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение относится к составам, которые содержат N-алкил триамид тиофосфорной кислоты,
и использованию этих составов.
Предпосылки изобретения
Мочевина составляет 46% мирового потребления азота в сельском хозяйстве и является наиболее
широко используемым азотным удобрением. Впрочем, после его применения в грунт происходит его
частичный гидролиз, чтобы вырабатывать аммиак и угольную кислоту. Этот процесс катализируется с
помощью ферментной уреазы, которую вырабатывают некоторые бактерии и грибы. Газообразные продукты, которые образовались с помощью реакции гидролиза (аммиак и угольная кислота), быстро испаряются в атмосферу и, таким образом, происходят существенные потери общего количества азота, которые применяются в этой области.
Процесс гидролиза можно значительно замедлить с помощью ингибиторов уреазы, которые применяют вместе с мочевиной. Среди самых эффективных ингибиторов уреазы можно отметить соединения
триамида тиофосфорной кислоты, которые раскрыты в патенте США № 4530714, а особенно N-(n-бутил)
триамид тиофосфорной кислоты (NBPT). Использование NBPT экспериментально проверили, и это соединение теперь применяется в промышленности для использования в сельском хозяйстве (Watson, C.J.
(2005) Proc. Internat. Fertiliser Soc. 454, 1-38).
N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) промышленного вида является твердым, воскообразным соединением, которое распадается с помощью действия влаги и повышенной температуры.
Относительно его консистенции его прямое применение на частицы мочевины чрезвычайно сложное.
Технологически более предпочтительным является использование растворов NBPT в подходящем растворителе, который должен соответствовать некоторым базовым требованиям: высокая растворимость и
устойчивость NBPT в растворителе, устойчивость растворов NBPT против кристаллизации при низкой
температуре, низкая вязкость концентрированных растворов NBPT, низкая токсичность, изменчивость и
воспламенение, минимальное содержание воды в коммерчески доступной форме растворителя, низкая
стоимость.
В патенте США № 5698003 описаны смеси N-(n-бутила) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT), а
также алифатические диолы и триолы или их сложные эфиры, которые содержат до 50 вес.% NBPT,
предпочтительно 20-30 вес.% NBPT. Эти смеси подходят для пропитки гранулированной мочевины, но
они жидкие только при температурах выше 15°С. Ниже этой температуры они затвердевают или кристаллизируются. Это нежелательное свойство устраняется действием растворителей и их применением
гранулированной мочевиной в процессе их производства, особенно во время холодных периодов года,
когда температура опускается ниже 0°С. Патент США 5698003 учит, что добавление так называемых
"жидких амидов" (например, 10 вес.% N-метилпирролидон) как растворителей может изменить температуру кристаллизации на 0°С. Впрочем, жидкие амиды вредны для здоровья (N-метилпирролидон часто
классифицируют среди карциногенных и тератогенных соединений), а достигнутая температура затвердения еще не является достаточной для воздействия при низких температурах или при замерзании.
Другой проблемой является техническое качество и гигроскопичность коммерчески доступных
диолов и триолов. Они часто содержат несколько десятых частей процента воды и эта сумма может далее
увеличится благодаря гигроскопичности растворителей. Во время более длительного периода хранения
присутствие воды вызывает распад N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) на непригодные
вещества и является главной причиной распада NBPT во время длительного хранения. Неустойчивость
NBPT относительно гидролиза хорошо известна, например, по его причине, NBPT плохо утилизируется
на большинстве грунтов.
Вышеуказанные недостатки можно решить с помощью растворителей в соответствии с текущим
изобретением.
Описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является состав, содержащий N-алкил триамид тиофосфорной
кислоты, который содержит по крайней мере один N-(С1-С8-алкил или С3-С8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты и растворитель, представляющий собой один или большее количество простых гликолевых эфиров общей формулы (I)
в которой R1 - водород или метил; R2 выбирается из группы, которая состоит из C1-C6-алкила, C3-C6изоалкила, С4-C6-третичного алкила; n=2-4,
а также дополнительно другие вещества, которые улучшают устойчивость и свойства растворителей.
Алкильная группа N-алкил триамидов тиофосфорной кислоты выбирается из группы, которая
включает линейные или разветвленные алкильные цепочки с от 1 до 8 атомов углерода, а также циклоалкильные цепочки с от 3 до 8 атомов углерода.
-1-
014854
Из группы простых гликолевых эфиров общей формулы (I) можно использовать предпочтительно
монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир
триэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля. Самым предпочтительным из растворителей
является монометиловый эфир диэтиленгликоля.
Дополнительными веществами, которые улучшают стабильность и свойства растворителей, могут
быть ингибиторы кристаллизации, поверхностно-активные агенты или красители.
В предпочтительном воплощении поливинилпирролидон или N-метилпирролидон можно использовать в качестве ингибиторов кристаллизации.
Предпочтительно поливинилпирролидон в диапазоне концентрации от 0,01 до 5 вес.% используют
в качестве ингибитора кристаллизации. Это вещество нетоксично и его используют в сходных концентрациях, например в медицине как добавку к глазным каплям.
Для указания однородности покрытия твердого удобрения, которое содержит мочевину (например,
гранулированная мочевина) с помощью раствора N-алкил триамид тиофосфорной кислоты, в растворители можно добавить обычные сельскохозяйственные или пищевые красители.
Для достижения достаточного покрытия поверхности твердого удобрения, которое содержит мочевину (например, гранулированная мочевина), с помощью растворителя N-алкил триамид тиофосфорной
кислоты в этот растворитель можно добавить поверхностно-активные агенты, которые обычно используют в сельском хозяйстве.
В предпочтительном воплощении N-алкил триамид тиофосфорной кислотой является N-(n-бутил)
триамид тиофосфорной кислоты.
Предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 1 до 50 вес.% N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты.
Более предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 10 до 40 вес.% N-(n-бутил)
триамид тиофосфорной кислоты.
Наиболее предпочтительно состав по настоящему изобретению содержит от 20 до 30 вес.% N-(nбутил) триамид тиофосфорной кислоты.
Кроме того, объектом настоящего изобретения является использование состава, содержащего Nалкил триамид тиофосфорной кислоты в качестве ингибитора уреазы в удобрении, содержащем мочевину. Удобрения, содержащие мочевину, могут быть твердыми, тогда состав текущего изобретения можно
добавить в смесь для производства этих удобрений, или частицы удобрения, например гранулы, можно
пропитать составом изобретения. В другом воплощении изобретения удобрения, содержащие мочевину,
могут быть жидкими, тогда состав текущего изобретения можно примешать к жидкому удобрению.
Растворители настоящего изобретения демонстрируют свойства, которые предпочтительны для
применения в сельском хозяйстве: большую концентрацию N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты
(NBPT) в растворе можно достичь с этими растворителями, a NBPT стабилизируется в этих растворах с
помощью этих растворителей по настоящему изобретению.
Растворители настоящего изобретения демонстрируют высокую стабильность к затвердеванию и
кристаллизации по сравнению с растворителями, которые известны в этой области техники, даже при
очень низких температурах (-20°С). Они растворяются в воде, не токсичны, демонстрируют очень низкую летучесть и воспламеняемость. Благодаря этим растворителям и их химическим свойствам растворители по изобретению подходят для пропитки гранулированной мочевины. Дальнейшим преимуществом является то, что коммерчески доступные компоненты технической категории растворителей по изобретению содержат минимальное количество воды - в сотых частях процента - и они доступны по низкой
цене.
Это изобретение в дальнейшем иллюстрируется следующими примерами, которые не следует рассматривать как дальнейшее ограничение.
Примеры
Пример 1.
У растворов N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты (NBPT) в растворителях настоящего изобретения в отличие от растворителей, которые известны в этой области техники, есть способность остаться жидкостью при очень низких температурах. Эта способность появляется благодаря химической
природе растворителей и ее можно в дальнейшем улучшить с помощью присутствия поливинилпирролидона в растворителе в качестве ингибитора кристаллизации. В этом примере показано улучшение текучести концентрированных растворов NBPT, а также снижение точки кристаллизации NBPT с помощью
использования растворителей настоящего изобретения по сравнению с растворителями, которые известны в этой области техники.
Концентрация технического сорта NBPT в растворах составляла 25 вес.%. Для тестирования выбрали температуру -20°С, что позволило непосредственно оценить поведение растворов при условиях хранения, которые соответствуют температурному режиму холодных месяцев года. Растворы осмотрели
через четыре месяца хранения. Их результаты приведены в табл. 1. Текучесть оценили визуально в качестве следующих степеней: превосходной, хорошей и плохой. В дальнейшем, осмотрели присутствие кристаллов NBPT в растворе (да/нет). В случае присутствия кристаллов в растворе текучесть не оценивали.
-2-
014854
Для тестирования выбрали следующие сложные гликолевые эфиры:
монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),
монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),
монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE),
монобутиловый эфир диэтиленгликоля (BDGE).
Поливинилпирролидон (ПВП) и N-метилпирролидон (НМП) использовали в качестве ингибиторов
кристаллизации. Для сравнения с уровнем техники использовали смесь, содержащую полипропиленгликоль (ПГ) в качестве растворителя и 10 вес.% N-метилпирролидона, который описан в патенте США
№ 5698003.
Результаты показывают, что MDGE является оптимальным растворителем для NBPT относительно
устойчивости раствора при низких температурах кристаллизации.
NBPT от раствора не происходит при -20°С. Нет необходимости в присутствии ингибитора кристаллизации для поддержания NBPT в этом растворе, несмотря на это, его использование не имеет неблагоприятного влияния на текучесть раствора.
Результаты для MDPG демонстрируют позитивное влияние поливинилпирролидона, которое при
концентрации 1 вес.% полностью ингибирует кристаллизацию.
Подходящим растворителем является также MTGE, в котором NBPT не кристаллизируется при
температуре -20°С при концентрации поливинилпирролидона 0,1 вес.%.
Таблица 1
Влияние растворителей на текучесть и на кристаллизацию NBPT от растворителя полипропиленгликоля
(PG) при температуре -20°С
Н/О - не определено.
Пример 2.
В этом примере описано улучшение текучести концентрированных растворов N-(n-бутил) триамид
тиофосфорной кислоты (NBPT) и снижение точки кристаллизации NBPT, используя растворители настоящего исследования при -5°С.
Концентрация технического вида NBPT в растворах составляла 25 вес.%. Растворы протестировали
через четыре месяца хранения. Их результаты приведены в табл. 2. Текучесть оценили визуально в качестве следующих степеней: превосходной, хорошей и плохой. В дальнейшем осмотрели присутствие кристаллов NBPT в растворе (да/нет). В случае присутствия кристаллов в растворе текучесть не оценивали.
Для тестирования выбрали следующие простые гликолевые эфиры:
монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),
монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),
монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE),
монобутиловый эфир диэтиленгликоля (BDGE).
Поливинилпирролидон (ПВП) и N-метилпирролидон (НМП) использовали в качестве ингибиторов
кристаллизации. Для сравнения с уровнем техники использовали смесь, содержащую полипропиленгликоль (ПГ) в качестве растворителя и 10 вес.% N-метилпирролидона, который описан в патенте США
№ 5698003.
Эти результаты почти идентичны результатам, которые получили для температуры -20°С
(пример 1), только в случае с MDPG поливинилпирролидон задерживает кристаллизацию уже при концентрации 0,75 вес.%, а в случае с BDGE кристаллизация не происходит при температуре -5°С, тогда как
текучесть растворителя превосходная.
-3-
014854
Таблица 2
Влияние состава растворителей на текучесть и на кристаллизацию NBPT от растворителя полипропиленгликоля (PG) при температуре -5°С
Н/О - не определено.
Пример 3.
Стабильность растворителей с течением времени.
Высокая стабильность N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты (NBPT) в растворителях является ключевой проблемой для длительного хранения его растворителей. Во время более длительных периодов хранения присутствие воды вызывает распад N-(n-бутил) триамид тиофосфорной кислоты
(NBPT) в непригодные вещества и является главной причиной распада NBPT во время длительного хранения.
Растворители настоящего изобретения демонстрируют эффект стабилизации относительно NBPT.
Все простые гликолевые эфиры, которые используются в этом примере, коммерчески доступны в очень
хорошем качестве (содержание воды не превышает концентрации 0,05 вес.%). Несмотря на это, для подтверждения эффекта стабилизации растворителей содержание воды было искусственно увеличено до
1 вес.%. Таким образом, отрегулированные растворители симулируют влияние влаги на NBPT (более
высокие концентрации влаги чем 1 вес.% не являются обычными).
Для подтверждения длительной устойчивости растворителей NBPT в простых эфирах гликоля, которые содержат 1 вес.% воды, выбрали следующие простые гликолевые эфиры:
монометиловый эфир дипропиленгликоля (MDPG),
монометиловый эфир диэтиленгликоля (MDGE),
монометиловый эфир триэтиленгликоля (MTGE).
Растворители NBPT в этих растворах, которые имеют концентрацию приблизительно 20 вес.%,
хранили при комнатной температуре при дневном свете в стеклянных, хорошо герметизированных пробирках.
Определение содержания NBPT в отдельных условиях выполняли с помощью высокоэффективной
жидкостной хроматографии противоположной фазы с помощью УФ-детектирования на мобильной фазе,
которая содержит 25 об.% ацетонитрила и 75 об.% 0,005 М ацетата аммония. Хроматограмму оценили
при длине волны 193 нм.
Течение мобильной фазы составляло 1 мл/мин, температура столбика составляла 40°С. Введенный
объем составлял 5 мкл. Оценку проводили с помощью метода внешнего стандарта с калибровкой, используя калибровочную отметку. Их результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Итог результатов (вес.%) определения содержания NBPT во время t=0 (сразу после подготовки раствора), во время t1=1 неделя и во время t2=12 недель после растворения. В скобках показан интервал, который демонстрирует доверительный интервал анализа
Результаты демонстрируют, что у растворителей настоящего изобретения есть влияние стабилизации относительно NBPT даже при содержании воды в 1 вес.%. Через двенадцать недель хранения не
произошло существенного сокращения содержания активного компонента NBPT, который произошел в
любом образце (этот метод, который используют, может определить изменение по крайней мере
1 вес.%).
-4-
014854
Промышленная применимость
Растворители N-алкил триамидов тиофосфорной кислоты в составе растворителей настоящего изобретения могут храниться долго, использоваться для пропитывания твердых удобрений с содержанием
мочевины, как, например, гранулированная мочевина, добавляться к смеси для производства твердых
удобрений с содержанием мочевины или добавляться в жидкие удобрения, содержащие мочевину.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Состав, содержащий N-(C1-C8-алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты, характеризующийся тем, что содержит по крайней мере один N-(C1-C8-алкил или C3-C8-циклоалкил) триамид тиофосфорной кислоты и один или больше простых гликолевых эфиров общей формулы (I)
в которой R1 - водород или метил; R2 выбирается из группы, которая состоит из C1-C6-алкила, C3-C6изоалкила, C4-C6-третичного алкила; n=2-4,
а также дополнительно другие вещества, которые улучшают стабильность и свойства растворителей.
2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что простые гликолевые эфиры выбраны из группы, которая включает монометиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, монометиловый эфир триэтиленгликоля и монобутиловый эфир диэтиленгликоля.
3. Состав по п.2, характеризующийся тем, что простой гликолевый эфир является монометиловым
эфиром диэтиленгликоля.
4. Состав по любому из пп.1-3, характеризующийся тем, что содержит ингибиторы кристаллизации,
поверхностно-активные агенты или красители в качестве дополнительных веществ.
5. Состав по п.4, характеризующийся тем, что содержит поливинилпирролидон или Nметилпирролидон в качестве ингибиторов кристаллизации.
6. Состав по п.5, характеризующийся тем, что содержит поливинилпирролидон с уровнем концентрации 0,01-5 вес.%.
7. Состав по любому из пп.1-6, характеризующийся тем, что N-алкил триамид тиофосфорной кислоты является N-(n-бутил) триамидом тиофосфорной кислоты.
8. Состав по п.7, характеризующийся тем, что содержит 1-50 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты.
9. Состав по п.8, характеризующийся тем, что содержит 10-40 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты.
10. Состав по п.9, характеризующийся тем, что содержит 20-30 вес.% N-(n-бутил) триамида тиофосфорной кислоты.
11. Использование состава, содержащего N-алкил триамид тиофосфорной кислоты по любому из
пп.1-10 в качестве ингибитора уреазы в удобрениях, которые содержат мочевину.
12. Использование состава по п.11, в котором удобрение твердое.
13. Использование состава по п.12, в котором удобрение гранулированное.
14. Использование состава по п.11, в котором удобрение жидкое.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
-5-