На правах рукописи ПОДГОРБУНСКАЯ Татьяна Анатольевна

На правах рукописи
ПОДГОРБУНСКАЯ
Татьяна Анатольевна
НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО И ПРАКТИЧЕСКОГО
ПРИМЕНЕНИЯ N-БРОМГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА
Специальность 02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иркутск - 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского
Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
Рахлин Владимир Исаакович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Шаинян Баграт Арменович
доктор химических наук, профессор
Пожидаев Юрий Николаевич
Ведущая организация
ФГУП «Государственный ордена Трудового
Красного Знамени научно-исследовательский
институт химических реактивов и особо
чистых химических веществ», г. Москва
Защита состоится 25 октября 2011 года в 9 часов на заседании совета по защите
докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте
химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул.
Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института
химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 23 сентября 2011 г.
Ученый секретарь совета
д.х.н.
Тимохина Л.В.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Реакции гомолитического галогенирования
являются мощным и широко распространенным методом функционализации
органических и элементоорганических соединений. В первую очередь это
относится к реакциям бромирования, поскольку аналогичные реакции
хлорирования протекают гораздо менее селективно и могут приводить в ряде
случаев к сложной трудноразделимой смеси продуктов. В практике
органического синтеза используется целый ряд бромирующих агентов:
элементный бром, N-бромсукцинимид, гипобромиты, сульфенилбромиды,
сульфонилбромиды и т.д.. Общим, на наш взгляд, недостатком этих реагентов
является то, что стадия отрыва атома водорода от субстрата, определяющая
селективность реакции, осуществляется радикалом брома, а сам реагент
выступает как генератор элементного брома в низкой концентрации. Таким
образом, несмотря на различие в строении бромирующих реагентов,
селективность реакций одинакова.
Поиск новых эффективных галогенирующих реагентов основан на
исследовании механизмов реакций галогенирования с целью выявления
соединений, способных в свободнорадикальных
условиях осуществлять
стадию отрыва атома водорода от субстрата органическим радикалом, менее
реакционноспособным (и соответственно более селективным), чем радикал
галогена. В литературе имеются сведения, что в случае использования в
качестве бромирующего агента N-бромгексаметилдисилазана отрыв атома
водорода от субстрата осуществляется не радикалом брома, а
азотцентрированным гексаметилдисилазанильным радикалом, что приводит к
большей, в отличие от других бромирующих агентов, селективности процесса.
Однако, несмотря на то, что N-бромгексаметилдисилазан был синтезирован
более сорока лет назад, практически отсутствуют примеры его применения в
синтезе в качестве бромирующего агента. Возможно, это обусловлено
отсутствием надежных препаративных методов его синтеза.
Таким образом, изучение синтетического потенциала и внедрение в
практику тонкого органического синтеза этого малоизученного бромирующего
агента, а также поиск альтернативных возможностей его использования,
является, несомненно, актуальной задачей.
Исследования выполнены в соответствии с планом НИР ИрИХ им. А.Е.
Фаворского СО РАН по теме "Исследование реакционной способности нового
перспективного бромирующего реагента - N-бромгексаметилдисилазана" (Рег.
№ 01.200704817), а также при финансовой поддержке Президиума СО РАН
(интеграционный проект СО РАН № 97 "Фундаментальные основы процессов
химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники").
Цель
работы.
Исследование
возможности
применения
Nбромгексаметилдисилазана в элементоорганическом синтезе и в качестве
3
синтона для получения тонких пленок методом CVD (Chemical Vapour
Deposition).
Научная новизна и практическая значимость. Разработан удобный
препаративный метод синтеза N-бромгексаметилдисилазана, позволяющий
получать целевой продукт с выходом более 70%. Проведена характеризация
реагента.
Установлено, что реакция N-бромгексаметилдисилазана (Me3Si)2NBr с
замещенными триорганилсиланами R1R2R3SiH приводит к образованию с
высокими выходами асимметричных дисилазанов Me3SiNHSiR1R2R3 и
триметилбромсилана. Показано влияние растворителя на протекание данной
реакции. Несмотря на то, что во всех случаях она приводит к образованию
одних и тех же продуктов, в различных растворителях для ее завершения
требуются разные условия. Исследование реакции методом ХПЯ 1Н позволило
показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма реакции.
Изучены фотоиндуцированные реакции N-бромгексаметилдисилазана с
алкенилокси- и фенилалкилоксипроизводными кремния и олова общей
формулы R3MO(CH2)nX (R = Me, Et; M = Si, Sn; n = 1-3; X = CH=CH2, Ph).
Исследовано влияние природы элемента М, длины метиленовой цепочки (n),
разделяющей атом кислорода и заместитель Х, на направление реакции и
строение образующихся продуктов. Предложены механизмы реакций.
Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения
тонкослойных структур с использованием N-бромгексаметилдисилазана,
построены соответствующие CVD-диаграммы.
Показана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в
качестве реагента для получения пленок карбонитрида кремния.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований были
представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,
(Казань, 2003), Научно-практических конференциях «Перспективы развития
технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и
металлургических производств» (Иркутск, 2004 и 2007), Научной школеконференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), International
conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow,
2004), The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, ISOSXIV
(Wurzburg, Germany, 2005), X Научно-практической конференции «Химия XXI
век: Новые технологии, новые группы» (Кемерово, 2008). По теме диссертации
опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и
международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы,
включающего 77 ссылок. В первой главе представлены литературные данные
по синтезу, физико-химическим свойствам N-галогенсилазанов и их
реакционной способности. Во второй главе обсуждаются собственные
результаты использования N-бромгексаметилдисилазана в гомолитических
реакциях с органическими производными кремния и олова. В третьей главе
описана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве
4
прекурсора для CVD-процессов получения тонкопленочных структур
карбонитрида кремния. В четвертой главе приведены экспериментальные
методики и данные ИК и ЯМР 1H, 13C, 29Si спектроскопии полученных в ходе
работы соединений. Диссертационная работа включает в себя 104 страницы
текста, 5 таблиц и 12 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Обоснование выбора реагента и субстратов для исследования
В качестве объекта исследований нами были выбраны реакции Nбромгексаметилдисилазана с органическими производными элементов 14
группы. Выбор реагента, как это было отмечено во введении, обусловлен его
уникальной реакционной способностью и достаточно слабой изученностью. В
качестве субстратов нами были взяты соединения общей формулы R3SiH (R =
Ar, Alk, Hal), а также фенилалкоксипроизводные общей формулы
Alk3MO(CH2)nPh (М = Si, Sn; R = Me, Et; n = 1÷3) и алкенилоксипроизводные
общей формулы Alk3MO(CH2)nCH=CH2 (М = Si, Sn; R = Me, Et; n = 1÷2).
Выбор субстратов обусловлен предположением о достаточно высокой
региоселективности гомолитического бромирования данных соединений.
1.1.
Синтез N-бромгексаметилдисилазана
Нами
было
показано,
что
фотоиндуцированная
реакция
гексаметилдисилазана с N-бромсукцинимидом в среде четыреххлористого
углерода приводит к образованию N-бромгексаметилдисилазана (I) с выходом
более 70%. Установлено, что наличие примесей в исходных реагентах, а также
длительный
контакт
сукцинимида
с
образующимся
Nбромгексаметилдисилазаном приводит к протеканию побочной реакции
силилирования сукцинимида и, соответственно, к снижению выхода целевого
продукта. Исследованная реакция позволяет рекомендовать ее в качестве
препаративного метода синтеза N-бромгексаметилдисилазана.
O
Me3Si
NH
Me3Si
+
NBr
O
O
h
CCl4
Me3Si
NBr
Me3Si
(I)
+
NH
O
2. Синтетические возможности N-бромгексаметилдисилазана
2.1. Гомолитические реакции N-бромгексаметилдисилазана с
триорганилсиланами
5
(1)
Взаимодействие триорганилсиланов R1R2R3SiH (II-VIII) R1 = R2 = R3 = Ph
(II); R1 = R2 = Ph, R3 = Me (III); R1 = Ph, R2 = R3 = Me (IV); R1 = R2 = R3 = EtO (V);
R1 = HMe2SiNH, R2 = R3 = Me (VI); R1 = HMe2SiO, R2 = R3 = Me (VII); R1 = R2 =
R3 = Cl (VIII) с N-бромгексаметилдисилазаном (I) во всех случаях приводит к
образованию гексаметилдисилазана, триметилбромсилана и соответствующих
несимметричных дисилазанов (IX-XV) с различными выходами.
Me3Si
NBr
Me3Si
(I)
+
h
HSiR1R2R3
Me3SiBr
Me3Si
NH
Me3Si
+
+
(II VIII)
R1R2R3Si
NH
Me3Si
(2)
(IX XV)
R1 = R2 = R3 = Ph (IX) (69.2%); R1 = R2 = Ph, R3 = Me (X) (83%); R1 = Ph, R2
= R3 = Me (XI) (46.6%); R1 = R2 = R3 = EtO (XII) (51.7%); R1 = HMe2SiNH, R2 =
R3 = Me (XIII) (51.9%); R1 = HMe2SiO, R2 = R3 = Me (XIV) (43.9%); R1 = R2 = R3
= Cl (XV) (59.6%).
Проведено изучение механизма фотоиндуцированных реакций Nбромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами методом ХПЯ 1Н*. Фотолиз
раствора смеси реагентов в различных дейтерированных растворителях
проводили непосредственно в датчике ЯМР спектрометра. При проведении
реакции в дейтероциклогексане были зафиксированы эффекты ХПЯ и на
основании их анализа была предложена схема механизма протекания реакции:
Me3Si
NBr
Me3Si
Br .
hv
Me3Si
N.
Me3Si
Br .
. SiR1R2R3
HSiR1R2R3
Me3Si
N.
Me3Si
+
Me3Si
NH
Me3Si
HSiR1R2R3
+
+
HBr
. SiR1R2R3
(3)
Me3Si
N.
Me3Si
F
+
. SiR1R2R3
R1R2R3SiBr
Me3Si
+ HBr
N SiR1R2R3
+
Me3Si
Me3Si
NH
Me3Si
+ HBr
Me3SiBr
+
Me3Si
NH
R1R2R3Si
Совместно с сотрудниками лаборатории магнитных явлений ИХКиГ СО РАН,
г. Новосибирск.
*
6
Me3Si
N.
Me3Si
Me3Si
NBr
Me3Si
+
R1R2R3Si . +
Me3Si
NBr
Me3Si
Me3Si
NBr
Me3Si
+
R1R2R3SiBr
Me3Si
N.
Me3Si
+
Me3Si
N.
Me3Si
Неожиданно было установлено, что на протекание реакции существенно
влияет природа используемого растворителя. Реакции проводились в бензоле и
циклогексане, в среде бензола реакция заканчивалась через 15-30 минут, тогда
как в циклогексане реакция протекала только при УФ-облучении. Однако в
обоих случаях образуются продукты идентичного строения, хотя при
проведении реакции в дейтеробензоле эффектов ХПЯ не наблюдалось.
Мы предположили, что реакции, идущие без УФ-облучения, являются
бимолекулярными и протекают следующим образом:
Me3Si
NBr + HSiR1R2R3
Me3Si
R1R2R3 Si H
C6H6
Me3Si
N SiR1R2R3 + HBr
Me3Si
(Me3Si)2N Br
Me3Si
N SiR1R2R3
Me3Si
+
HBr
H Br
H Br
Me3Si N SiMe3
SiR1R2R3
Me3SiBr
+
Me3Si
NH
R1R2R3Si
(4)
Me3Si N SiR1R2R3
SiMe3
R1R2R3SiBr
+
Me3Si
NH
Me3Si
В связи с этим нами было высказано предположение, что различие в
механизмах протекания реакций связано с изменением полярности
растворителя. Для его проверки сравнили реакции фенилдиметилсилана с Nбромгексаметилдисилазаном в циклогексане ( = 0), четыреххлористом
углероде ( = 0.28), бензоле ( = 0.59) и хлористом метилене ( = 0.82).
7
Если в циклогексане, как уже говорилось ранее, реакция протекала только при
УФ-облучении, то в бензоле и в хлористом метилене уже при смешении
реагентов. В четыреххлористом углероде при смешении реагентов наблюдалось
небольшое разогревание реакционной смеси, однако для полного протекания
реакции требовалось облучение.
2.2. Гомолитические реакции N-бромгексаметилдисилазана с
(фенилалкокси)производными кремния и олова
В реакции N-бромгексаметилдисилазана с триметил(бензилокси)силаном
образуются аммиак, триметилбромсилан, гексаметилдисилоксан, N,N-дибензилиден-С-фенилметандиамин (гидробензамид).
Ph
Me3Si
NBr +
Me3Si
Me3Si
Me3Si
N
O +
Me3SiBr +
N
Me3Si
Ph
Ph
(XXII)
h
O
Ph
(XVI)
(5)
NH3
+
Продуктами
реакции
N-бромгексаметилдисилазана
с
триэтилбензилоксистаннаном
оказались
гексаметилдисилоксан,
гексаметилдисилазан, аммиак, триэтилбромстаннан, гидробензамид и комплекс
триэтилбромстаннана с аммиаком.
Ph
Me3Si
NBr +
Me3Si
h
O
Et3 Sn
Ph
Me3Si
Et3 SnBr +
O
+
Me3Si
(XVII)
Me3Si
NH
+
+
NH3
+
N
+
N
Ph
(6)
Ph
(XXII)
EtSnBr • NH3
Me3Si
Можно предложить следующую схему механизма протекания процесса:
Me3Si
N• + O
R3M
Me3Si
Me3Si
Ph
NH + O
R3M
Me3Si
•
 - ðàñï àä
Ph
O
R3M • +
+
Me3Si
Ph
NBr
R = Me, Et; M = Si, Sn;
(7)
Me3Si
Me3Si
R3MBr +
8
N•
Me3Si
Альтернатива образования бензальдегида:
Me3Si
NBr + O
R3M
Me3Si
Me3Si
•
Ph
Br
N• +
Me3Si
O
R3M
 - ðàñï àä
Ph
O
R3MBr + Ph
Ph
Me3Si
(8)
N
NH +
O
Me3Si
N
Ph
Me3Si
+
Ph
O
Ph
+
NH3
Me3Si
Фотоиндуцированная
реакция
N-бромгексаметилдисилазана
с
триметил(фенэтилокси)силаном приводит к образованию триметилбромсилана,
гексаметилдисилоксана, гексаметилдисилазана, а также двум высококипящим
продуктам бромирования – Me3SiOCH2CH(Br)Ph и Me3SiOCH(Br)CH2Ph,
второй из которых распадается при выделении.
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Me3Si
NH +
O +
Me3Si
Me3Si
Br
Ph +
O
Me3Si
Ph
Me3Si
h
O
NBr +
Me3SiBr
Ph
O
+ Me3Si
Br
+
(9)
Реакция N-бромгексаметилдисилазана с триэтил(фенэтилокси)станнаном
привела к образованию гексаметилдисилазана, небольшой примеси
гексаметилдисилоксана, триэтилбромстаннана, а также 2-фенилоксирана и
небольшого количества кристаллов, представляющих смесь комплекса
[Et3SnBr•NH3] и полимера:
Me3Si
Me3Si
Me3Si
h
O
NBr +
O
O + Et3SnBr +
NH +
Ph +
(10)
Me3Si
Me
Si
Et3Sn
Ph
Me3Si
3
+
Et3SnBr NH3
+ ï î ëèì åð
На основании анализа строения продуктов реакции можно предположить,
что бромирование субстрата может протекать по двум направлениям – в αположении по отношению к атому кислорода и в бензильное положение.
9
Me3Si
Me3Si
O
N• +
Alk3M
Me3Si
O
Alk3M
NH +
Ph
Me3Si
•
Ph
Alk = Me, Et;
M = Si, Sn
Me3Si
NBr + O
Me3Si Alk3M
Br
Me3Si
•
N• +
NBr +
Me3Si
O
Alk3M
O
Et3SnBr +
(11)
O
NH +
Alk3M
Me3Si
Ph
•
O
Alk3M
Ph
Ph
Ph
Me3Si
O
N• +
Alk3M
Me3Si
Me3Si
Alk3M
Ph Me3Si
Me3Si
 - ðàñï àä
O
Ph +
Br
•
Ph
Me3Si
N•
Me3Si
Alk = Me, Et;
M = Si, Sn
Et3Sn
O•
•
SNi
Ph
O
Br
Ph + Et3SnBr
В случае М = Si реакция останавливается на стадии образования продукта
бромирования, тогда как при М = Sn вследствие повышенной нуклеофильности
атома кислорода, связанного с атомом олова, протекает реакция
внутримолекулярного нуклеофильного замещения SNi, приводя к 2фенилоксирану и триметилбромстаннану.
Основным
продуктом
реакции
N-бромгексаметилдисилазана
с
триметил(3-фенилпропокси)силаном
является
триметил(3-бром-3фенилпропокси)силан:
Me3Si
NBr +
Me3Si
O
Me3Si
Ph
h
O
Me3Si
NH + Me3Si
Me3Si
Ph
(12)
Br
Реакция триэтил(3-фенилпропокси)станнана приводит к 2-фенилоксетану,
триэтилбромстаннану,
гексаметилдисилазану
и
примеси
гексаметилдисилоксана.
10
Me3Si
NBr +
Me3Si
O
Ph
h
Me3Si
NH +
Et3Sn
O
Me3Si
Ph + Et3SnBr
(13)
Строение образующихся в этих реакциях продуктов свидетельствует об
аналогичности
механизмов их протекания. Реакция также протекает с
первоначальным образованием продуктов бромирования α-углеродного атома
по отношению к атому кислорода и бензильного атома углерода субстрата.
Далее,
также
как
и
в
случае
описанной
выше
реакции
триалкил(фенэтилокси)производных, в случае М = Sn продукт бензильного
бромирования вследствие протекания реакции SNi приводит к продукту
циклизации.
Me3Si
NBr + O
Et3M
Me3Si
Br
Ph
O
Et3M
Ph
O
+
Et3M
Ph
Br
(14)
Et3Sn
O•
•
Ph
SNi
O
Br
Ph + Et3SnBr
2.3. Гомолитические реакции N-бромгексаметилдисилазана с
алкенилоксипроизводными кремния и олова
В фотоиндуцированной реакции N-бромгексаметилдисилазана с
триметилаллилоксисиланом
были
выделены
триметилбромсилан,
гексаметилдисилазан, гексаметилдисилоксан и кристаллическое вещество
полимерного строения:
Me3Si
NBr +
Me3Si
O
Me3Si
(XXVII)
h
Me3Si
Me3Si
NH + Me3SiBr +
O +
Me3Si
Me3Si
(XXX)
(15)
+ ï î ëèì åð
Реакция N-бромгексаметилдисилазана с триэтилаллилоксистаннаном
привела к образованию гексаметилдисилазана, триэтилбромстаннана,
гексаметилдисилоксана, комплексу триэтилбромстаннана с аммиаком
[Et3SnBr•NH3] и полимеру.
11
Me3Si
NBr +
Me3Si
h
O
Et3Sn
(XXVIII)
Me3Si
Me3Si
NH + Et3SnBr +
O+
Me3Si
Me3Si
(XXXI)
(16)
+ [Et3SnBr • NH3] + ï î ëèì åð
Кроме того, при анализе эффектов ХПЯ в данных реакциях наблюдались
сигналы поляризованного акролеина, который отсутствовал в конечных
продуктах. Полученные данные позволяют предложить следующую схему
механизма протекания данных реакций. Они начинаются с гомолитического
разрыва связи N-Br, давая радикалы гексаметилдисилазанильный и Br и далее
по схеме:
Me3Si
Me3Si
N• + O
R3M
Me3Si
•
NH + O
R3M
Me3Si
R3M• + O
R = Me, Et; M = Si, Sn;
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Me3Si
Me3Si
NBr + O
Me3Si R3M
(17)
N• + R3MBr
NBr + R3M•
Br
Me3Si
•
N• +
Me3Si
O
R3M
 - ðàñï àä
O
R3M• +
Образующийся акролеин реагирует с гексаметилдисилазаном, приводя к
полимерному продукту, аммиаку и гексаметилдисилоксану.
Фотоиндуцированная
реакция
N-бромгексаметилдисилазана
с
триэтил(бутен-3-илокси)станнаном приводит к образованию 2,5-дигидрофурана
(XXXIII),
гексаметилдисилазана,
триэтилбромстаннана,
комплексу
триэтилбромстаннана
с
аммиаком
и
небольшому
количеству
гексаметилдисилоксана:
Me3Si
NBr +
Et3Sn
Me3Si
O
(XXIX)
h
Me3Si
Me3Si
NH +
Me3Si
O +
O +
Me3Si
(XXXII)
+ Et3SnBr + [Et3SnBr • NH3]
12
(18)
Механизм протекания данной реакции можно представить следующей
схемой:
Me3Si
N• +
Me3Si Et3Sn
Me3Si
O
Me3Si
O
NBr +
Me3Si
Et3Sn
(XXIX**)
Br
Me3Si
•
O
N• +
Me3Si
Et3Sn
•
O
NH + O
Me3Si Et3Sn
•
(XXIX*)
Et3Sn
(19)
i
(VI )
••
O
Br
SNi
O + Et3SnBr
Et3Sn
(VIi )
(XXIV)
Образующийся
при
фотолизе
N-бромгексаметилдисилазана
силазанильный радикал отрывает атом водорода из аллильного положения,
давая радикал (XXIX*), аллильная перегруппировка которого приводит к
радикалу (XXIX**). Отрыв им атома брома от N-бромгексаметилдисилазана и
последующая реакция SNi в промежуточном соединении (VIi) приводит к
конечным продуктам реакции.
Таким образом, полученные результаты позволяют
бромгексаметилдисилазан
перспективным
и
очень
свободнорадикальным бромирующим агентом.
считать Nинтересным
3. Использование N-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для
получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния
Карбонитрид
кремния
–
уникальный
многофункциональный
композитный материал, совмещающий в себе лучшие оптические,
механические и электрические свойства нитрида кремния, карбида кремния и
нитрида углерода, что определяет возможности его широкого применения в
современных наукоемких технологиях. Одним из наиболее эффективных
способов получения слоев карбонитрида кремния является плазмохимическое
осаждение из газовой фазы с использованием в качестве исходных веществ
летучих азотсодержащих кремнийорганических соединений. Однако в
настоящее время ассортимент таких летучих соединений крайне ограничен. С
целью расширения функциональных возможностей материалов на основе Si-CN нами была предпринята попытка использовать для этих целей новый
прекурсор – N-бромгексаметилдисилазан. Преимуществом данного реагента
13
является наличие в молекуле относительно слабой связи N-Br, за счет чего
могут быть достигнуты высокие скорости роста пленок и расширены
возможности варьирования химического строения получаемого материала.
Осаждение слоев карбонитрида кремния из N-бромгексаметилдисилазана
проводили в газофазном процессе, индуцированном удаленной плазмой
(УПГХО-метод удаленной плазмы газофазного химического осаждения)**.
Для выбора
оптимальных режимов процессов осаждения
тонкопленочных структур методом CVD была измерена зависимость давления
насыщенного пара от температуры над жидким N-бромгексаметилдисилазаном,
а также были определены термодинамические характеристики его испарения
см. таблицу.
Температурная зависимость давления насыщенного пара и термодинамические
характеристики процесса испарения N-бромгексаметилдисилазана
lnP(атм.) = A – B/T
A
B
11,49
5140
ΔН0 исп
кДж/моль
42,7 ± 0,5
ΔS0исп
Дж/моль К
95,0 ±1,0
Интервал
ToC
38.4 – 136,3
Число
точек
14
Было проведено термодинамическое моделирование процессов
разложения, позволяющее определить состав возможных фазовых комплексов.
Расчеты проводились в температурном интервале 400-1200 К для различных
составов исходной газовой смеси (Me3Si)2NBr + Н2 и (Me3Si)2NBr + NH3.
Рассчитанная диаграмма для водорода приведена на рисунке.
900
1100
900
800
500
700
400
Si3N4+SiC+C
600
300
Temperature, K
600
Temperature, °C
Temperature, K
SiC+C
1200
700
800
1000
700
900
Si3N4+SiC+C
600
800
500
700
400
600
500
300
200
Si3N4+SiC
400
0
10
20
30
40
Si3N4+SiC
500
200
0
50
H2/реагент
10
20
30
40
50
H2/реагент
Рис. – CVD диаграмма системы (Me3Si)2NBr + водород при общем
давлении 0,01 Торр (a), 10 Торр (б).
Совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН и ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, г.
Новосибирск
**
14
Temperature, °C
SiC+C
1000
В случае CVD процесса с использованием водорода возможно получение
смеси нитрида и карбида кремния без примеси углерода, с аммиаком –
осаждение нитрида кремния.
Разработан процесс получения пленок карбонитрида кремния из нового
прекурсора
–
N-бромгексаметилдисилазана.
Использование
данного
соединения, содержащего относительно слабую связь N-Br, позволило на
порядок увеличить скорости роста пленок в плазмохимическом процессе с
удаленной
плазмой
по
сравнению
с
широко
применяемым
гексаметилдисилазаном. Найдено, что в интервале температур 573-873 К
осаждаются неорганические пленки карбонитрида кремния, содержащие связи
Si-N, Si-C и C-N, образование последних наблюдается уже при температурах ~
473 К. Показано, что использование данного летучего соединения позволяет
синтезировать карбонитриды кремния с различным соотношением Si-N, Si-C и
C-N химических связей, что расширяет возможность получения пленок и
покрытий с различными функциональными свойствами.
Были определены свойства синтезированных пленок с использованием
комплекса современных физических методов: эллипсометрии, ИК- и УФспектроскопии, РФЭС (рентгеновские фотоэлектронные спектры), атомносиловой микроскопии, дифрактометрии синхротронного излучения.
Пленки толщиной ~ 100 нм, полученные при Т>773 К, имеют
нанотвердость 17 ГПа, что позволяет использовать их в качестве защитных и
упрочняющих покрытий на различных поверхностях, в том числе на
материалах с низкими температурами плавления.
ВЫВОДЫ
1. Разработан надежный препаративный метод получения Nбромгексаметилдисилазана на основе фотоиндуцированной реакции
гексаметилдисилазана
с
N-бромсукцинимидом
в
среде
четыреххлористого углерода, позволяющий получать целевой продукт
с выходом более 70%.
2. Показано, что N-бромгексаметилдисилазан может выступать в
качестве многофункционального реагента, имеющего перспективы
применения как в тонком элементоорганическом синтезе, так и в
микроэлектронике.
3. Установлено, что реакция N-бромгексаметилдисилазана (Me3Si)2NBr с
замещенными
триорганилсиланами
R1R2R3SiH
приводит
к
образованию с высокими выходами асимметричных дисилазанов
Me3SiNHSiR1R2R3 и триметилбромсилана. Была показана зависимость
условий проведения реакции от используемого растворителя.
Исследование реакции методом ХПЯ 1Н позволило показать, что
замена растворителя приводит к изменению механизма ее протекания.
15
4. Изучены фотоиндуцированные реакции N-бромгексаметилдисилазана
с аллилокси- и бензилоксипроизводными кремния и олова. Показано,
что
первым
актом
реакции
является
отрыв
гексаметилдисилазанильным
радикалом
атома
водорода
от
метиленовой
группы
субстрата.
Последующий
β-распад
образующегося продукта замещения атома водорода на атом брома
R3MOCHBrR’ (R = Me, Et; M = Si, Sn; R’ = Vin, Ph) приводит к
соответствующим альдегидам – акролеину или бензальдегиду.
Дальнейшие их реакции с гексаметилдисилазаном дают либо продукт
полимерного строения, либо N,N'-дибензилиден-C-фенилметандиамин
(гидробензамид) соответственно.
5. При удалении винильной группы или ароматического кольца от атома
кислорода еще на одну метиленовую группу реакция с Nбромгексаметилдисилазаном протекает по двум направлениям –
бромирование β-углеродного атома по отношению к атому элемента и
аллильного
(бензильного)
углеродного
атома.
В
случае
оловоорганических
производных
вследствие
повышенной
нуклеофильности атома кислорода при атоме олова далее наблюдается
реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения SNi,
приводящая к соответствующему замещенному кислородсодержащему
циклу и триэтилбромстаннану.
6. Проведена
характеризация
N-бромгексаметилдисилазана
с
1
использованием набора методов: ИК, УФ и Н ЯМР спектроскопии и
элементного анализа. Определены спектральные характеристики
вещества и измерено давление насыщенного пара. Проведено
термодинамическое моделирование процессов химического осаждения
пленок
карбонитрида кремния в системе Si-C-N-Br-Н при
пониженном давлении (13.3 и 1.33 Па) в широком интервале
температур (400-1200 K) с использованием исходной газовой смеси Nбромгексаметилдисилазана с водородом или аммиаком.
7. Показана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в
качестве прекурсора для синтеза пленок карбонитрида кремния.
Наличие лабильной связи N-Br позволяет почти на порядок повысить
скорость роста пленок в плазме по сравнению с используемым ранее
гексаметилдисилазаном и получить материал с разнообразным
набором
функциональных
свойств.
Высокая
нанотвердость
получаемых пленок позволяет использовать их в качестве защитных и
упрочняющих покрытий на различных поверхностях, в том числе на
материалах с низкими температурами плавления.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Рахлин В.И., Григорьев С.В., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А.,
Воронков М.Г., Гендин Д.В. Препаративный метод синтеза N16
бромгексаметилдисилазана // ЖОХ. – 2003. – Т. 73. – Вып. 12. – С. 2063
– 2064.
2. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г.
Реакции N-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами // ЖОХ.
– 2006. – Т. 76. – Вып. 10. – С. 1629 – 1630.
3. Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. Nгалогенгексаметилдисилазаны // ЖОХ. – 2007. – Т. 77. – Вып. 9. – С.
1437 – 1444.
4. Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О., Бахтурова Л.Ф., Каичев
В.В., Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И. Плазмохимический процесс
осаждения пленок карбонитрида кремния из летучего Nбромгексаметилдисилазана // Неорганические материалы. – 2008. – Т.
44. – № 12. – С. 1453 – 1460.
5. Taraban M.B., Rakhlin V.I., Volkova O.S., Podgorbunskaya T.A., Kuibida
L.V., Mirskov R.G., Leshina T.V, Sherstyannikova L.V. and Voronkov
M.G. Spin chemistry of organometallic compounds 5. Interaction of Nbromohexamethyldisilazane with triorganylhydridesilanes // J. Organomet.
Chem. – 2008. – Vol. 693. – № 26. – P. 3815 – 3820.
6. Рахлин В.И., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. Гомолитические
реакции
N-бромгексаметилдисилазана
с
триалкил(фенилалкокси)производными кремния и олова // ЖОХ. –
2010. – Т. 80. – Вып. 5. – С. 760 – 765.
7. Рахлин В.И., Никулина Л.Д., Сысоев С.В., Чернявский Л.И., Косинова
М.Л., Титов А.А., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. NБромгексаметилдисилазан: характеризация и термодинамическое
моделирование процессов осаждения тонкослойных структур из
газовой фазы // Физика и химия стекла. – 2011. – Т. 37. – № 1. – С. 82 –
88.
8. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г.,
Гендин Д.В. Реакции N-бромгексаметилдисилазана с гидридами
элементов 14 группы // Научно-практическая конференция
«Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации
химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск,
2004, С. 75 – 76.
9. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г.,
Гендин
Д.В.
Реакции
N-бромгексаметилдисилазана
с
кремнийорганическими гидридами // Научная школа-конференция по
органической химии, Екатеринбург, 2004, С. 121.
10.Podgorbunskaya T.A., Rakhlin V.I., Voronkov M.G., Mirskov R.G.,
Gendin D.V. Reaction of N-bromohexamethyldisilazane with organosilicon
hydrides // International conference modern trends in organoelement and
polymer chemistry, Moscow, 2004, Р. 24.
11.Voronkov M.G., Podgorbunskaya T.A., Rakhlin V.I., Mirskov R.G. Nbromohexamethyldisilazane. Synthesis and reactions with organylhydrides
17
of group 14 elements // The 14th International Symposium on Organosilicon
Chemistry, ISOSXIV, Wursburg, Germany, 2005, Р. 207.
12.Подгорбунская Т.А., Гендин Д.В., Тарабан М.Б. Изучение механизма
реакции N-бромгексаметилдисилазана с кремнийорганическими
гидридами методом ХПЯ 1Н // Научно-практическая конференция
«Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации
химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск,
2007, С. 48.
13.Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О., Бахтурова Л.Ф., Каичев
В.В., Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И. N-бромгексаметилдисилазан –
перспективный многофункциональный реагент // X Научнопрактическая конференция «Химия XXI век: Новые технологии, новые
группы», Кемерово, 2008, С. 62.
18
19
20