Основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
Московский государственный университет тонких химических
технологий имени М.В.Ломоносова
Кафедра Общей химической технологии
А.Л. Шварц, Л.Г. Брук
Основы термодинамики и кинетики гомогенных
процессов
Учебное пособие
Москва
МИТХТ им. М.В.Ломоносова
2012
УДК 541.121;541.124
ББК 24.53; 24.54 Я 73
Рецензент: к.х.н., доцент Ошанина И.В.
Рекомендовано к изданию кафедрой общей химической
технологии (протокол № 1 от 30.08.11)
Шварц А.Л., Брук Л.Г.
Основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов. – М.: ИПЦ МИТХТ
имени М.В. Ломоносова, 2012. – 56 с.: ил.
В предлагаемом учебном пособии в наиболее доступной форме рассмотрены
основы термодинамики и кинетики гомогенных процессов.
Пособие может быть рекомендовано студентам дневной и вечерней формы
обучения по направлениям «Химическая технология» и «Материаловедение».
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ
имени М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия.
© А.Л. Шварц, Л.Г.Брук, 2012
© МИТХТ им. М.В.Ломоносова
2
Оглавление
1. Основные направления развития химической промышленности на современном этапе ............................. 5
1.1. Предмет химической технологии ................................................................................................................ 5
1.2. Краткие сведения об истории развития химической технологии ............................................................ 5
1.3. Понятие химико-технологического процесса (ХТП) ................................................................................ 8
1.4. Основные принципы организации химических производств ................................................................... 9
1.4.1. Принцип наилучшего использования сырья .....................................................................................10
1.4.2. Принцип максимальной интенсивности процесса ............................................................................10
1.4. 3. Принцип наилучшего использования энергии .................................................................................10
1.4.4. Принцип экологической безопасности ..............................................................................................11
1.4.5. Принцип технологической соразмерности ........................................................................................11
1.5.
Состояние химической промышленности России ..............................................................................11
1.6. Современные тенденции развития химической промышленности ........................................................13
1.6.1. Сокращение количества отходов и создание безотходных (малоотходных) производств ..............13
1.6.2. Комплексное использование сырья ....................................................................................................14
1.6.3. Совершенствование методов выделения целевых продуктов и очистки всех потоков, которые
попадают в окружающую среду ...................................................................................................................15
1.6.4. Комбинирование производств ............................................................................................................15
1.6.5. Повышение степени энергосбережения на предприятиях химической промышленности ...........16
1.6.6. Создание агрегатов большой единичной мощности.........................................................................17
1.6.7. Интенсификация ХТП .........................................................................................................................18
2. Разработка химико-технологического процесса. ............................................................................................19
2.1. Алгоритм разработки химической концепции ХТП ................................................................................19
2.2.1. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) ..................................................................23
2.2.2. Константа равновесия ..........................................................................................................................25
2.3. Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций, протекающих с
различными изменениями энтальпии и энтропии ..........................................................................................27
2.4. Связь константы равновесия реакции с равновесной степенью превращения исходных реагентов
(равновесным выходом продуктов)..................................................................................................................31
2.5. Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия ...........................................................................32
2.5.1. Влияние температуры ..........................................................................................................................33
2.5.2. Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход продукта ........................33
2.5.2.1. Соотношение реагентов - стехиометрическое ...........................................................................33
2.5.2.2. Один из реагентов - в избытке .....................................................................................................34
2.5.3. Влияние величины общего давления .................................................................................................35
2.5.4. Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении величины общего
давления ..........................................................................................................................................................36
3
2.5.5. Вывод продукта из зоны реакции .......................................................................................................37
3. Кинетический анализ и кинетика гомогенных процессов .............................................................................37
3.1. Понятие о кинетическом анализе ..............................................................................................................37
3.2. Кинетика гомогенных процессов ..............................................................................................................38
3.2.1. Скорость химической реакции ...........................................................................................................38
3.2.2. Методы определения скорости химической реакции и кинетическая модель процесса .............39
3.2.3. Понятие элементарной реакции..........................................................................................................42
3.2.4. Простые по механизму и стехиометрически простые реакции ......................................................43
3.2.5. Сложные реакции .................................................................................................................................44
3.2.6. Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от концентраций реагирующих
веществ............................................................................................................................................................45
3.2.7. Зависимость скорости реакции от температуры ...............................................................................46
3.2.8. Зависимость дифференциальной селективности от температуры ..................................................48
3.2.9. Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV) .........................................49
3.2.10. Скорость обратимых реакций ...........................................................................................................50
3.2.10.1. Обратимая эндотермическая реакция .......................................................................................51
3.2.10.2. Обратимая экзотермическая реакция ........................................................................................51
3.2.11. Влияние катализатора на скорость химической реакции...............................................................54
4. Литература ..........................................................................................................................................................54
4
1. Основные направления развития химической промышленности
на современном этапе
1.1. Предмет химической технологии
Слово «технология» образовано на основе двух греческих слов: «techne» некий гибрид искусства и ремесла, «logos» - знание, учение, наука. Таким образом,
смысл слова технология означает: «наука о ремесле», «наука о производстве»,
«искусство что-то делать».
Технология является прикладной наукой, которая на базе достижений
естественных наук решает прикладные задачи, связанные с разработкой методов,
приемов, устройств для получения веществ и материалов, целевых продуктов,
необходимых для удовлетворения потребностей людей.
Технологию можно условно поделить на механическую и химическую. Если
понимать технологию как совокупность знаний о способах и средствах обработки
веществ и материалов, то механическая технология предполагает разработку
процессов без изменения состава исходных веществ (материалов), а химическая глубокие изменения их состава и структуры. Условность этого деления в том, что
ряд механических процессов протекает с участием химических превращений,
например, литьѐ пластмасс, а любое химическое превращение на уровне
производства сопровождается механическими и физическими процессами.
Обязательным в химической технологии, коренным образом отличающим еѐ от
других технологий, является наличие химического превращения.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - наука о способах переработки
сырьевых и техногенных материалов в целевые продукты,
реализуемых с использованием химических превращений.
В 1901 г. Д.И. Менделеев в статье для энциклопедического словаря Брокгауза
и Эфрона писал: «Она (технология) содержит в себе приложение к жизни других,
более отвлечѐнных знаний. Еѐ содержание должно изменяться по обстоятельствам
и условиям времени и места». Отсюда вытекает, что технология - прикладная
наука, которая не является чем-то застывшим: она постоянно развивается. Еѐ
эволюция базируется, прежде всего, на уровне современных знаний и еѐ основой
являются достижения фундаментальных научных дисциплин и ресурсные
(сырьевые и энергетические) возможности.
1.2. Краткие сведения об истории развития химической технологии
Первые специализированные производства по получению химических веществ
появились в Европе примерно в XV веке, в России - на рубеже XVI - XVII веков. Эти
5
предприятия представляли собой небольшие фабрики, производившие соду, серную
кислоту, соли, краски, порох, некоторые органические вещества весьма ограниченной
номенклатуры.
Слово «технология» было предложено немецким ученым, профессором
Геттингенского университета И. Бекманом в 1772 г.
Позднее (1795 г.) его коллега И.Ф. Гмелин подготовил и издал первый
учебник по химической технологии - «Руководство по технической химии».
В 1803 г. этот труд издается в России в русском переводе В.М. Севергина под
названием «Химические основания ремесел и заводов».
С начала XIX века химическая технология стала обязательным предметом,
преподававшимся в высших как технических, так и в экономических учебных
заведениях, и неотъемлемым элементом высшего технического образования.
Первые учебники по химической технологии представляли собой фактически
набор прописей, рецептов с описанием устройств, в которых эти рецепты можно
было реализовать.
В 1807-1808 гг. появляется первый русский учебник по химической
технологии профессора Московского университета И.А. Двигубского «Начальные
основания технологии, или краткое показание работ на заводах и фабриках
производимых».
Первая попытка систематизировать общие приемы, применявшиеся к тому
времени в химической технологии, была осуществлена в 1828 г. профессором
Денисовым Ф.А. в учебнике «Пространное руководство к общей технологии, или к
познанию всех работ, средств, орудий и машин, употребляемых в разных
технических искусствах». В этом учебнике впервые были обобщены приемы и
процессы, применяемые в химической технологии.
К началу XIX века в Российской Академии наук появилась кафедра
химической технологии, начинают издаваться первые научные журналы по
химической технологии. Можно считать, что с этого момента химическая
технология стала существовать как наука, которая обобщала и суммировала
приемы, используемые для наиболее эффективного получения химических
веществ.
До научного этапа химической технологии способы получения различных
веществ разрабатывались только эмпирическим путем.
В качестве примера рассмотрим развитие технологии получения одного из
важнейших продуктов химической промышленности – серной кислоты. Серную
кислоту называют «хлебом» химии. Это один из самых широко используемых
многотоннажных продуктов химической технологии. Человечеству серная кислота
известна более тысячи лет. Первое документальное упоминание о серной кислоте
относится к VIII веку н.э.
6
Арабский ученый Джабир ибн Хайям использовал серную кислоту в качестве
катализатора дегидратации этилового спирта:
2С2Н5ОН → (С2Н5)2О + Н2О
(1.1)
В «донаучную эпоху» (до начала XVI в.) серную кислоту получали
термическим разложением железного купороса в присутствии воздуха при
нагревании:
FeSO4 ·7H2O + О2 → Fe(OH)SO4 + Fe2(SO4)3 + Fe2O3 + H2O + SO3
(1.2)
Пары серного ангидрида и воды конденсировали на выходе из реакционного
сосуда с получением концентрированной серной кислоты. К плюсам данного
метода можно отнести то, что железный купорос присутствует в природе в виде
минерала мелантерита, но этот способ чрезвычайно неэффективный и годится для
получения только небольших количеств серной кислоты.
В 1666 г. европейские ученые Лемери и Лефебр заложили основы камерного
способа получения серной кислоты. По этому методу брали самородную серу,
добавляли селитру и нагревали в присутствии воздуха и воды. Процесс был
реализован в Бирмингеме (Англия) в 1746 г. Дж. Робеком.
Сначала сера окислялась до сернистого ангидрида, а затем до серного
ангидрида, который и поглощался водой. Долгое время не была понятна роль
селитры в этом процессе. Эмпирически было уставлено сильное влияние
присутствия селитры в реакционной смеси на скорость процесса.
Только в начале XIX века ученые Клеман и Дезорм поняли механизм
действия селитры в этом процессе.
Суть в том, что при нагревании в присутствии серной кислоты селитра
разлагается с образованием кислого сульфата натрия, оксидов азота и кислорода:
NaNO3 + Н2SO4 → NaHSO4 + HNO3 и 2H NO3 → NO2 + O2 + H2O + NO (1.3)
Образующийся NO2 катализирует процесс гомогенного окисления SO2
кислородом воздуха в SO3, а именно: сернистый ангидрид быстро окисляется
оксидом азота(IV) в серный ангидрид:
SO2 + NO2 = SO3 + NO
(1.4)
а образовавшийся оксид азота(II) быстро окисляется кислородом до оксида
азота(IV):
2NO + O2 = 2NO2
(1.5)
7
И этот маршрут оказывается гораздо быстрее, чем прямое окисление сернистого
ангидрида кислородом. Суммарно процесс описывается стехиометрическим
уравнением окисления оксида серы(IV) в оксид серы(VI):
2SO2 + O2 = 2SO3
(1.6)
Камерный способ получения серной кислоты реализовали в металлических
камерах, в которые загружали серу и селитру в присутствии небольшого
количества воды, и нагревали. После поглощения выделившегося SO3 загружали
новую порцию серы с селитрой. Этот процесс был весьма трудоемким. Позднее
этот метод стал основой башенного метода получения серной кислоты.
В 1831 г. английский исследователь Филлипс получил патент на получение
серного ангидрида окислением сернистого ангидрида кислородом воздуха в
присутствии платины и последующим получением собственно серной кислоты.
Платина очень эффективный катализатор этого процесса, который позволяет
проводить процесс при сравнительно невысоких температурах (примерно 250 - 300
0
С), но этот катализатор легко отравляется примесями, содержащимися в исходном
газе, полученном обжигом пирита (серного колчедана). Именно нестабильность,
неустойчивость платинового катализатора была препятствием к использованию
этого способа.
Только в конце XIX века данный способ был реализован в промышленности,
когда удалось очищать получаемый обжиговый газ от соединений мышьяка,
селена, и теллура. Однако платину в качестве промышленного катализатора
использовали сравнительно недолго, так как в начале XX века одновременно в
нескольких странах было установлено, что хорошим катализатором для данного
процесса является смешанный оксидный катализатор на основе V2O5 .
Существует много вариантов этого катализатора, который оказался
значительно стабильнее по отношению к каталитическим ядам, чем платина, и
существенно дешевле. До настоящего времени именно катализаторы такого типа
широко применяются в производстве серной кислоты.
Таким образом, процесс развивался более 400 лет и будет развиваться в
дальнейшем.
1.3. Понятие химико-технологического процесса (ХТП)
В основе химической технологии всегда лежит химико-технологический
процесс (ХТП). ХТП – это совокупность химических, физических и физикохимических процессов, направленных на превращение сырья или техногенных
материалов в так называемые целевые продукты, то есть продукты, обладающие
определенными потребительскими свойствами.
8
ХТП состоит из трех главных составляющих, обычно изображаемых в виде
триады:
Непрореагировавшее сырье
Исходное
сырье
Подготовка
сырья
Химическое
превращение
Вывод
примесей
Разделение
и очистка
Продукты Отходы
Каждая из этих частей одинаково важна. Подготовка сырья – это очистка его
до необходимой для данного процесса степени чистоты, смешение исходных
реагентов, подогрев, сжатие и т.д.
Химическое превращение может включать в себя несколько химических
технологических стадий.
Выделение и очистка продукта необходимы для того чтобы отделить
непрореагировавшие реагенты, побочные продукты и довести целевые продукты
до необходимой степени чистоты в соответствии с требованиями ГОСТ (ТУ).
Реагенты, как правило, возвращаются на стадию подготовки сырья. Побочные
продукты процесса либо превращаются в дополнительные целевые продукты, либо
становятся отходами, которые должны быть утилизированы.
Отходы – остатки сырья, материалов, полупродуктов, которые утратили свои
первоначальные свойства, не соответствуют требуемым стандартам и не обладают потребительской ценностью.
Однако, как говорил Д.И. Менделеев, "в химии нет отходов и отбросов, а есть сырьѐ,
не нашедшее своего хозяина". Поэтому,
как
только
отходы
приобретают
потребительскую ценность, так они переходят в разряд вторичных материальных
(ВМР) или энергетических (ВЭР) ресурсов. Химический продукт, образовавшийся в
ходе процесса наряду с целевым и соответствующий определѐнному стандарту,
называется побочным продуктом. Например, диэтиловый эфир в производстве этанола,
или сульфат аммония в производстве капролактама.
1.4. Основные принципы организации химических производств
Создание и эксплуатация химических производств базируются на нескольких
принципах. Они достаточно просты и очевидны.
9
1.4.1. Принцип наилучшего использования сырья
Затраты на сырье являются одной из главных составляющих себестоимости
химических продуктов. В среднем они составляют около 50 % себестоимости
произведенных продуктов. Надо отметить, что многие виды сырья (руды,
природный газ, нефть и др.) – невозобновляемы. Имеет место тенденция к
истощению запасов сырьевых ресурсов, возникает необходимость в переработке
бедных по содержанию ценных компонентов руд. Места добычи полезных
ископаемых смещаются в труднодоступные районы.
С экологической точки зрения, если сырье не превращается в целевые
продукты, оно превращается в отходы, которые, так или иначе, попадают в
окружающую среду.
Существуют конкретные приемы, с помощью которых можно реализовать
этот принцип. О них подробнее в следующем пособии.
1.4.2. Принцип максимальной интенсивности процесса
Достаточно очевидно, что необходимо проводить ХТП как можно более
интенсивно. Если мы за один и тот же промежуток времени получаем больше
целевых продуктов, то и себестоимость эти целевых продуктов будет ниже, потому
что кроме пропорциональных затрат на сырье, энергию есть условно постоянные
затраты. Под ними понимают заработную плату обслуживающего персонала,
содержание зданий, помещений, затраты на освещение, обогрев и т.п. При
увеличении интенсивности процесса указанные выше затраты раскладываются на
большее количество целевого продукта и себестоимость его становится ниже.
Поэтому, при прочих равных условиях, продукт, который произведен быстрее,
оказывается и дешевле.
1.4. 3. Принцип наилучшего использования энергии
К этому принципу относится все то же самое, что и к первому принципу.
Энергию, в основном, получают за счет сжигания топлива, которое является
невозобновляемым ресурсом. С учетом постоянного роста цен на энергетическое
сырье вклад его в себестоимость продукции непрерывно возрастает.
При существующих темпах добычи нефти в России хватит примерно на 20
лет. Другие страны находятся в несколько лучшем положении. В Саудовской
Аравии – нефти на 40 лет, в Иране и Казахстане примерно на 80 лет. Естественно,
оценки эти достаточно условны, поскольку меняются темпы добычи и мировая
конъюктура. Поэтому экономия топлива (энергии) – один из базовых принципов
организации любого производства, в том числе и ХТП.
Необходимо отметить, что само химическое производство может стать
источником энергии. В частности, экзотермические реакции могут быть основой
для получения энергии, которую можно использовать как для проведения данного
10
процесса, так и для снабжения потребителей, наряду с химическими целевыми
продуктами, еще и энергией. И это, с одной стороны, приводит к экономии
топлива, с другой – к резкому улучшению экономики ХТП. Это всего лишь один из
приемов реализации данного принципа.
1.4.4. Принцип экологической безопасности
Химическая промышленность должна в минимальной степени загрязнять
окружающую среду. По объему выбросов в атмосферу, например, химическая
промышленность не является самой «вредной» в ряду других отраслей
промышленности (табл. 1.1).
Как видно из приведенных данных, химическая промышленность выбрасывает
меньше вредных веществ, чем многие другие отрасли. Однако, в гораздо в
большем ассортименте и, в ряде случаев, более токсичные.
Для химической промышленности характерно наличие газовых выбросов,
твердых отходов и сточных вод. Любые вещества и тепловые потоки, попадающие
в окружающую среду в результате функционирования химического производства,
должны соответствовать по своим характеристикам требованиям экологического
законодательства.
Таблица 1.1. Доля участия отраслей в загрязнении атмосферы, %
Тепловая энергетика
Автотранспорт
Черная металлургия
Строительные материалы
Цветная металлургия
Нефтепеработка
Химическая промышленность
30,7
22,8
15,7
13,3
7,4
6,3
3,8
1.4.5. Принцип технологической соразмерности
Этот принцип связан с улаживанием всех противоречий, возникающих при
реализации первых четырех принципов. Очень часто возникает ситуация, когда,
например, реализация принципа максимальной интенсивности процесса входит в
противоречие с требованиями принципа экологической безопасности. Или
необходимость выполнения принципа наилучшего использования сырья не
согласуется с требованиями принципа наилучшего использования энергии.
Принцип технологической соразмерности определяет приемы, позволяющие
найти компромисс, оптимум для максимально возможной реализации остальных
технологических принципов.
1.5.
Состояние химической промышленности России
11
После распада СССР в 1991 году объем производства промышленной
продукции химической промышленности по сравнению с советским периодом
упал более чем в 2 раза.
За прошедшие 20 лет в определенной степени наблюдался рост производства в
некоторых отраслях, но он так и не достиг уровня советского времени.
Отечественная промышленность оказалась, в общем, не очень
конкурентоспособна.
Не так много существует процессов, которые были разработаны в нашей
стране. Это, в первую очередь, синтез дивинила по Лебедеву, получение фенола и
ацетона по методу Кружалова Б.Д., Сергеева П.Г. и Удриса Р.Ю. Это еще
буквально несколько процессов, которые были разработаны и реализованы
впервые в России.
В остальных случаях очень часто советские, российские ученые принимали
участие в разработке идей. Но реализация, доведение этих идей до промышленной
технологии часто сопровождались большими трудностями.
Например, открытая русским ученым М. Кучеровым в 1881 году реакция
гидратации ацетилена в присутствии солей ртути для получения уксусного
альдегида получила промышленное развитие впервые в Германии в годы первой
мировой войны, причем производство ацетальдегида, запущенное в 1916 г.,
составляло 24 тыс. тонн в год.
Еще один пример. В конце 50-х годов одновременно в Германии и в
Советском Союзе, в МИТХТ на Кафедре физической химии, было показало, что
этилен в растворах комплексов палладия может окисляться в ацетальдегид:
С2Н4 + 0,5О2 = CН3СНО
(1.7)
На рубеже 1959 - 1960 гг. практически одновременно в нашей стране и в
Германии вышли научные статьи, посвященные этому процессу. Однако, к этому
времени в Германии уже работала опытно-промышленная установка по получению
ацетальдегида. И, несмотря на то, что данный процесс в лабораторных условиях
был разработан в нашей стране, в 1971 г. СССР закупает производство
ацетальдегида мощностью 170 тыс. тонн.
Можно привести и целый ряд других аналогичных примеров.
Как в СССР, так и в России в значительной степени отсутствует цепочка от
лабораторных исследований к промышленному производству. Эта цепочка
обеспечивается обычно инженерными фирмами. В СССР были сотни отраслевых
институтов, которые и должны были выполнять эти функции. Однако уровень
техники, отсутствие соответствующих материалов, мотивации приводило к низкой
эффективности работы этих институтов. В лучшем случае они курировали,
отслеживали работу существующих производств.
12
К настоящему времени эта проблема в значительной степени так и осталась
нерешенной.
Ряд химических предприятий современной России работает не более чем на 50
% от своих возможностей, во многих случаях имеющееся оборудование изношено
на 70- 80 %. Замена, модернизация оборудования требует огромных капитальных
вложений и окупиться может только в течение нескольких десятков лет, что
невыгодно современным собственникам предприятий. Поэтому серьезного
развития российская промышленность не получает.
Она не может конкурировать с западными производителями, которые
обладают современными возможностями и технологиями реализации
разработанных процессов от лабораторного стола к заводскому производству.
К сожалению, российская промышленность не может также конкурировать с
китайскими производителями, которые обеспечивают высокие темпы развития
производства, обладают дешевой рабочей силой при достаточно мягком
экологическом законодательстве. Кроме того, они имеют значительно большую
восприимчивость к инновациям и их уровень технологии на сегодняшний день в
среднем выше, чем в России.
Конкуренция в условиях открытого рынка, при отсутствии высоких
таможенных барьеров становится очень тяжелой, потому что никаких реальных
преимуществ у российской промышленности, как правило, нет.
Тем не менее, в России сейчас существует довольно много фирм, которые
занимаются усовершенствованием существующих производств и даже созданием
новых процессов на базе отечественных и импортных разработок.
В каком же направлении должна развиваться химическая промышленность?
1.6. Современные тенденции развития химической промышленности
1.6.1. Сокращение количества отходов и создание безотходных (малоотходных)
производств
Для увеличения эффективности необходимо стремиться к созданию
малоотходных производств, то есть уменьшению количества отходов. В идеале
можно говорить о безотходных вариантах производства. Под безотходной
технологией понимают такой принцип организации производства, при котором цикл:
сырьевые ресурсы - производство - потребление – вторичные ресурсы построен с рациональным использованием всех компонентов сырья, всех видов энергии и без
нарушения экологического равновесия.
13
Сырьевые
(энергетические)
ресурсы
Произво
дство
Потребление
Отходы
Отходы
Вторичные материальные
(энергетические) ресурсы
Таким образом, безотходное производство - это производство с замкнутыми
материальными и энергетическими потоками. Поскольку, реализовать в абсолютном
варианте это невозможно, термин «безотходная технология» рассматривается в
качестве теоретического предела, идеальной модели, которая может быть
реализована лишь частично. Отсюда появляется понятие малоотходная технология
– способ производства продукции, при котором вредное воздействие на
окружающую среду не превышает уровня, допустимого санитарно-гигиеническими
нормами, в частности, ПДК. Такие современные производства, как производство
аммиака, азотной кислоты, серной кислоты из серы, метанола, этанола, аммофоса и
др. относят к малоотходным или «чистым» технологиям.
В химической технологии основными причинами образования отходов
производства являются:
- наличие примесей в сырье;
- неполнота превращения реагентов в целевые продукты;
- протекание побочных реакций;
- образование побочных продуктов в основных реакциях.
Следовательно, для сокращения количества отходов и создания малоотходных
производств
необходимо
максимальное
совершенствование
химикотехнологических процессов. Одним из наиболее эффективных приемов
уменьшения количества отходов является повышение эффективности
каталитических процессов за счет повышения качества катализаторов.
1.6.2. Комплексное использование сырья
Что такое комплексное использование сырья? Чаще всего сырье, добываемое в
природе, имеет достаточно сложный состав и, в идеале, необходимо использовать
все его компоненты. В этом смысле, например, переработка нефти почти
14
совершенный процесс. Практически все фракции нефти, включая попутные газы,
бензин, керосин, лигроин, мазут и т.д., а также твердый остаток, находят свое
применение.
Но, тем не менее, огромные объемы попутных газов в настоящее время
сжигают, несмотря на то, что они представляют собой ценнейшее углеводородное
сырье (легкие углеводороды). Одна из причин этого - месторождения нефти часто
находятся в весьма отдаленных, труднодоступных местах, в которых отсутствует
инфраструктура, и, вместо переработки, попутные газы просто сжигают, что очень
расточительно. Было бы целесообразно получать из попутных газов синтез-газ и на
его основе такие продукты как, например, метанол, уксусную кислоту и др.
Более полная переработка попутных газов может дать значительное
увеличение эффективности производства и уменьшить загрязнение окружающей
среды.
Рудные полезные ископаемые тоже необходимо использовать в максимальной
степени. Например, свинцово-цинковые руды содержат 25 элементов, и на их
основе производится около 40 товарных продуктов. В медно-никелевых рудах
содержатся 18 компонентов, и они тоже в основном используются.
Но зачастую из руды выделяют не более 1-2 % наиболее ценных компонентов,
а все остальное выбрасывают в отвалы или до «лучших» времен.
1.6.3. Совершенствование методов выделения целевых продуктов и очистки
всех потоков, которые попадают в окружающую среду
Современное экологическое законодательство достаточно жесткое, и
требования к чистоте газообразных, жидких и твердых отходов все время
возрастают. Если мы более полно выделяем из отходящих газов ценные
компоненты, одновременно улучшается экономика процесса и уменьшается
давление на окружающую среду.
Например, Норильский горно-металлургический комбинат выбрасывает в
атмосферу миллионы тонн сернистого ангидрида, который является причиной
кислотных дождей, отравляющих земли не только в Сибири, не только в России, но
и за рубежом. Утилизация этих миллионов тонн сернистого ангидрида могла бы
позволить произвести почти такое же количество серной кислоты. Однако, весьма
существенные дополнительные затраты, некоторые сложности технологии пока не
позволяют это осуществить.
1.6.4. Комбинирование производств
Комбинирование производств возможно по нескольким принципам.
Первый случай комбинирования - на основе комплексного использования
сырья, то есть когда сырье имеет сложный состав и необходимо выделить и
15
использовать максимальное количество его компонентов. В этом случае
параллельно на одной производственной площадке должно быть развернуто
производство целого ряда продуктов.
Второй случай комбинирования – последовательное комбинирование, когда
при производстве какого-либо продукта на данном производстве из него
производятся другие продукты (товары). Обычно на одном комбинате соединяют
производства нескольких продуктов. Например, при производстве синтез-газа
паровой конверсией метана в дальнейшем получают как аммиак, так и мочевину
(карбамид):
Реакции:
CH4 +2H2О = CО2 + 4H2
N2 + 3H2 = 2NH 3
(1.8)
CО2 + 2NH 3 = (NH2)2CО + Н2О
Из синтез-газа также можно получить метанол и уксусную кислоту. Из
аммиака - азотную кислоту и азотные удобрения и т.п.
Это прием, когда получающийся химический продукт перерабатывается в
другие продукты на данном предприятии, позволяет исключить значительные
расходы на транспортные операции, на хранение, на погрузку и выгрузку.
Такой набор производств реализовался в производственных объединениях
«Азот» в советское время.
Третий случай комбинирования – переработка побочных продуктов.
1.6.5. Повышение степени энергосбережения на предприятиях химической
промышленности
Проблема использования энергетических ресурсов в химической
промышленности имеет ресурсосберегающий, экономический и экологический
аспекты.
Основными видами энергоресурсов, используемых в химической
промышленности, являются
- тепловая энергия - 48%
- электроэнергия - 44%
- топливо прямого использования - 8% .
Проблема энергосбережения связана со всѐ увеличивающимся количеством
народонаселения (в 2011 г. оно достигло 7 млрд. человек) и опережающим
возрастанием потребления энергоресурсов: с 1900 г. по 1980 г. потребление
энергоресурсов возросло в 10 раз и во столько же с 1980 по 2000 г. В основном
используют невозобновляемые горючие ископаемые – нефть, газ, уголь.
16
Экономический аспект проблемы связан с тем, что доля стоимости энергии в
себестоимости химической продукции достигает в некоторых производствах 60%.
Поскольку
стоимость
энергоносителей
ежегодно
возрастает,
без
энергосбережения химические производства становятся нерентабельными.
И, наконец, экологический аспект проблемы связан с низким коэффициентом
использования энергии (менее 40 %), что приводит к попаданию в окружающую
среду ≈ 60 % потребляемой энергии (к тепловым выбросам). Прежде всего, это тепло дымовых газов; тепло, выделяемое оборотной водой и воздушным
охлаждением; потери тепла в окружающую среду через теплоизоляцию
помещений, аппаратов, коммуникаций.
1.6.6. Создание агрегатов большой единичной мощности
Создание агрегатов большой единичной мощности – одно из важнейших
направлений,
обеспечивающих
снижение
капитальных
вложений,
эксплуатационных затрат, себестоимости продукции и обеспечение высокой
степени автоматизации.
Начиная с 60-х годов прошлого века, происходит значительное повышение
мощностей агрегатов основных химических производств, например синтеза
аммиака:
Год
Мощность,
тонн/ сутки
1927
1934
1965
1973
1985
10
40
600
1300
3000
Для различных производств существуют свои показатели по единичной
мощности отдельных агрегатов (тыс. тонн /год): метанол -750; серная кислота –
500; азотная кислота – 600; этилен - 450 и т.п.
Один большой реактор, в котором непрерывно, в стационарном режиме
производится большое количество продукции, более экономичен, чем например
десяток меньших, вследствие снижения, в первую очередь, доли условнопостоянных затрат.
И большой, и маленький агрегат обслуживается соизмеримым количеством
работников, одинаковы затраты на содержание административного аппарата и т.п.,
поэтому себестоимость продукции, получаемой в агрегатах большой единичной
мощности, оказывается существенно ниже.
В принципе такие аппараты дают самый дешевый продукт. Дополнительный
выигрыш получается также в результате концентрирования энергии. Многие из
этих процессов являются экзотермическими и использование выделяющегося
тепла дает дополнительный выигрыш. Доля потерь тепла в окружающую среду для
17
большого агрегата существенно меньше, чем для маленького, энергия меньше
рассеивается и может быть более эффективно использована.
Однако, есть определенные ограничения. Например, продукция агрегата,
который производит 500 тыс. тонн продукта в год, должна непрерывно
отгружаться потребителю или производитель должен располагать огромными
хранилищами, что не всегда реализуется в условиях меняющейся конъюктуры.
Внеплановые остановки подобных агрегатов могут привести к большим затратам средств, а залповые выбросы при продувке систем приводят к сильному
отрицательному воздействию на окружающую среду. Поэтому требуется высокая
степень надѐжности этих агрегатов. Помимо этого, существуют определенные
технические сложности производства и монтажа гигантского оборудования:
абсорбер в агрегате мощностью 600 тыс. тонн азотной кислоты в год имеет высоту
более 60 м, а высота трубчатого конвертора метана при производстве
водородсодержащих газов составляет 20 м.
Таким образом, увеличение размеров агрегатов целесообразно до
определенных пределов.
1.6.7. Интенсификация ХТП
Интенсификация ХТП может реализоваться за счет использования
нетрадиционных методов технологии (традиционные методы интенсификации
ХТП обсуждаются в последующих лекциях).
Плазмохимические методы. В плазме в ионизированном газе при температуре
примерно 2000 0С могут протекать очень важные реакции, например, прямой
синтез оксида азота(II):
N2 + O2 = 2NO
(1.9)
Процесс сильно эндотермический и термодинамика запрещает этот процесс
при температурах до 2000 0С. Применение плазмохимических методов при более
высоких температурах сдерживается чрезвычайной энергоемкостью эти процессов.
Механохимия – механическое воздействие на реагенты при протекании
химической реакции. Если реагенты предварительно подвергнуть обработке в
шаровой мельнице, то увеличивается скорость протекающей между ними реакции.
И дело не только в изменении удельной поверхности реагентов, а в изменении
реакционной способности веществ.
Сонохимия – применение ультразвука для интенсификации химических
реакций.
Процессы с использованием УФ-облучения. Облучение ультрафиолетом или
даже видимым светом часто приводит к инициированию процесса, получению
активных частиц, например, радикалов, которые являются носителями активности.
18
С использованием ультрафиолета процессы можно проводить при более низких
температурах по сравнению с термическим инициированием. Реализация
данного метода в промышленности (как и всех представленных выше) тормозится
прежде всего экономическими соображениями.
2. Разработка химико-технологического процесса.
Разработка любого химического производства состоит из двух основных
этапов:
1.
Разработка химико-технологического процесса (ХТП).
2.
Организация проведения ХТП или нескольких ХТП в виде химикотехнологической системы (ХТС).
Возможность реализации химического процесса в промышленном масштабе
определяется следующими условиями:
- принципиальная осуществимость процесса и возможность получения
высокого выхода продукта , которую проверяют на основе расчетов равновесного
состояния химической системы;
- высокая интенсивность процесса: получение достаточного количества
продукта в единицу времени, т.е. большая скорость процесса или возможность его
ускорения, определяемая экспериментальными кинетическими исследованиями;
возможность достижения высокой селективности образования целевого продукта.
2.1. Алгоритм разработки химической концепции ХТП
Физико-химическая концепция метода представляет собой ту основу, на
которой создается ХТП. Это есть обоснование выбора условий проведения
процесса, катализатора, реактора, решение проблем теплоподвода и теплоотвода и
т.п. Ниже приведена схема примерного алгоритма разработки физико-химической
концепции метода:
19
Первый вопрос, который ставится при разработке ХТП – это выбор сырья или
исходных реагентов.
Задача может ставиться по-разному. Например, необходимо производить
данный целевой продукт, выбрать исходное сырье и проанализировать различные
методы получения желаемого продукта. Второй вариант: производство каких
продуктов может быть рентабельно из данного сырья?
Первым этапом в случае первого варианта является выбор сырья и метода его
переработки. Для каждого продукта (в случае первого варианта) в настоящее
время, как правило, может быть предложено несколько альтернативных путей его
получения. Например, синтез газ (смесь СО + Н2) можно получать конверсией
природного газа, газификацией угля или конверсией прямогонных бензинов.
Естественно показатели данных процессов будут различны.
В любом случае первым этапом разработки ХТП является термодинамический
анализ. Термодинамический анализ позволяет по справочным данным оценить
вероятность получения приемлемого выхода целевого продукта в доступных для
химической технологии условиях: -201600 0С; 0.01100 МПа.
Если результаты анализа указывают на то, что данный процесс не является
запрещенным с термодинамической точки зрения, то можно переходить к
следующему этапу разработки ХТП.
Если оказывается, что в доступных условиях выход целевого продукта из
данных реагентов слишком мал, то выбирают другое сырье.
В случае положительного результата термодинамического анализа (может
20
быть получен приемлемый выход) нужно установить необходимость применения
катализатора. Если возможно обойтись без использования катализатора, то
переходят к изучению кинетических закономерностей процесса.
При необходимости применения катализатора устанавливают тип
катализатора, его фазовое состояние, т.е. будет ли это гомогенный или
гетерогенный катализатор и, соответственно, каталитический процесс
Как в случае каталитического, так и некаталитического процесса важен вопрос
о фазовой характеристике системы. Отметим, что термодинамика процесса будет
также различна при различном фазовом состоянии веществ системы.
В результате изучения кинетических закономерностей необходимо создать
кинетическую модель процесса, которая позволит описать зависимость скорости
процесса от таких условий как температура, концентрации реагентов, давление и
т.п. или зависимости концентраций участников процесса от времени его
протекания.
В случае гетерогенного процесса устанавливают влияние линейной скорости
потока или интенсивности перемешивания, а также величины поверхности
контакта фаз или размера твердых частиц на скорость процесса для определения
области протекания.
Математическая модель процесса с учетом массообмена и теплообмена
служит основой для оптимизации ХТП, то есть поиска таких условий его
реализации, при которых достигается максимальная степень превращения
реагентов, максимальная селективность и выход продукта.
Данные лабораторных исследований служат основой для создания пилотной,
опытной, опытно-промышленной установки. Так как такие стороны ХТП как
массообмен и теплообмен плохо масштабируются, то результаты лабораторных
исследований нельзя, как правило, напрямую применить к промышленным
установкам. Это и вызывает необходимость промежуточных ступеней
исследования.
21
Лабораторные данные
(кинетическая модель)
Пилотная установка
Опытная установка
(математическая модель)
Опытное производство
22
2.2. Термодинамический анализ
Основная цель термодинамических исследований – теоретическое
обоснование возможности практической реализации выбранного способа
производства, а также получение данных по предельной эффективности данного
химического процесса.
2.2.1. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)
Направленность (самопроизвольность протекания) химических реакций
определяют по значениям термодинамических потенциалов.
Наиболее подходящим потенциалом (характеристической функцией) для
химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях при
постоянном давлении, является изобарно-изотермический потенциал – энергия
Гиббса (∆G). Она включает в себя два слагаемых: первое - ∆Н связано с тепловым
эффектом реакции, второе - Т∆S связано с изменением энтропии процесса:
∆G = ∆H – T∆S
(уравнение Гиббса-Гельмгольца)
(2.1)
Отметим, что первоначально в качестве критерия направленности химических
процессов было предложено использовать тепловой эффект реакции. Считали, что
произвольно протекают только экзотермические процессы. Однако, по мере
накопления экспериментальных данных было установлено, что самопроизвольно
могут протекать не только реакции с нулевым тепловым эффектом, но даже и
эндотермические процессы. Выделение тепла не является единственной движущей
силой процесса. Важно также изменение энтропии в ходе химической реакции.
Понятие энтропии было введено Клаузиусом (1865 г.). Энтропия характеризует
степень упорядоченности системы и пропорциональна логарифму числа
микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру; обычно ее относят
к 1 молю вещества (мольная энтропия) и выражают в Дж/ моль∙ К).
Энтропия возрастает при переходе веществ из кристаллического состояния в
жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении кристаллов, при расширении
газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц,
и, прежде всего, частиц в газообразном состоянии.
Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы
возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц),
сопровождаются уменьшением энтропии.
В изолированных системах (не обменивающихся с окружающей средой
веществом и энергией) самопроизвольно протекают только процессы,
сопровождающиеся увеличением энтропии.
23
Таким образом, одновременный учет этих двух факторов, связанных с
величиной теплового эффекта реакции и изменением упорядоченности системы в
химическом процессе, позволяет энергии Гиббса служить хорошим критерием
самопрозвольного протекания процесса при постоянном давлении и температуре.
Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно
алгебраической сумме произведений стехиометрических коэффициентов всех
участников реакции на их значения ∆G0 образования с учетом знаков. Для
реагентов стехиометрические коэффициенты - отрицательны, для продуктов
реакции – положительны:
(2.2)
Соответственно для каждого вещества его стандартная энергия Гиббса может
быть вычислена как сумма стандартного изменения энтальпии образования его из
простых веществ и энтропии при 298 К с учетом температурного множителя:
(2.3)
Обычно по справочным данным рассчитывают изменения ∆H0 и ∆S0 реакции
по формуле, аналогичной формуле (2.2):
(2.4)
(2.5)
Каким же образом по величине ∆G0х.р. можно сделать вывод о возможности
или невозможности протекания того или иного химического превращения?
Однозначный вывод можно сделать при ∆G0 » 0 или ∆G0 « 0.
В первом случае реакция термодинамически запрещена, а во втором - не имеет
термодинамических ограничений.
Более точно о состоянии химического равновесия можно судить по величине
константы равновесия реакции.
Связь константы равновесия и энергии Гиббса описывает уравнение ВантГоффа:
(2.6)
Перед тем как перейти к анализу данного уравнения, напомним некоторые
сведения о константе равновесия химической реакции.
24
2.2.2. Константа равновесия
Количественной характеристикой состояния равновесия химической реакции
является величина константы равновесия. В соответствии с законом действия масс
она устанавливает связь между концентрациями исходных веществ и продуктов
реакции, и, следовательно, определяет достижимый в данных условиях
максимально возможный выход продукта.
Для реакции:
аА + вВ = rR + sS
(2.7)
константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации
веществ – концентрационная константа (Кс):
(2.8)
Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные
давления реагентов:
(2.9)
Для идеальных газов Кс и Кр связаны соотношением:
Кс = Кр ∙ (RT)– ∆n
(2.10)
∆n = Σnгаз.продуктов - Σnгаз.реагентов (изменение кол-ва молей веществ)
(2.11)
где
В первом приближении можно считать, что константа равновесия не зависит
от давления и является функцией только температуры. Это совершенно
справедливо при относительно низких давлениях и высоких температурах. При
высоких давлениях законы для идеальных газов перестают описывать
наблюдаемые зависимости. Для сохранения возможности пользоваться простыми
законами были введены понятия летучести, активности и коэффициента
активности. Взаимосвязь летучести и давления выражается уравнением:
fi = Pi ∙ γi
(2.12)
где fi – летучесть i-компонента, Pi – парциальное давление i-компонента, γi –
коэффициент активности.
Активностью данного вещества называют отношение его летучести к той же
величине, в стандартном состоянии: ai =fi /fi 0. За стандартное состояние газа
25
принято его состояние при любой температуре с летучестью, равной одной
атмосфере. Из этого следует, что летучесть газа совпадает с его активностью.
Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе под давлением,
должна выражаться через летучести, а в жидкой фазе через активности
компонентов, например, для реакции синтеза метанола из синтез-газа:
СО + 2Н2 = СН3ОН
(2.13)
выражение для константы равновесия с использованием равновесных
летучестей (активностей) и коэффициентов активности выглядит следующим
образом:
(2.14)
где Кf – истинная (термодинамическая) константа равновесия.
Поскольку при расчете по формулам (2.3) и (2.6) получают значение Кf или Ка,
а для расчета равновесного выхода необходимо значение Кр или Кс , то для
процессов, протекающих под давлением, необходимо рассчитывать Кγ. Для этого
используют различные подходы, описанные в литературе по химической
термодинамике.
Истинная термодинамическая константа равновесия Кf или Ка не зависит от
концентрации компонентов в системе.
Определяемые экспериментально через анализ концентраций кажущиеся
(наблюдаемые) константы равновесия Кс и, соответственно, Кр зависят от
концентраций реагирующих веществ или парциальных давлений и общего
давления.
Константы равновесия также могут быть выражены, например, через
отношения мольных долей Ni участников реакции (KN).
Для реакций, протекающих при небольших давлениях без изменения объема:
Ка = Кр =Кf = КN
(2.15)
Термодинамическая константа равновесия является функцией только
температуры.
С другой стороны, кажущаяся константа равновесия (Кр) при высоких
давлениях зависит от давления, поскольку меняется член уравнения (2.14) – Кγ. В
качестве примера приведем зависимость константы равновесия (Кр) реакции
синтеза аммиака: N2 + 3H2↔ 2NH3 от давления при температуре 300 0С.
Р, МПа
КР·103
0,1
62,4
5
66,5
10
69,7
30
86,7
60
173,3
100
513,4
26
При повышении давления от 0,1 до 10 МПа константа равновесия Кр возросла
всего на 10 %, а при увеличении давления от 10 до 100 МПа увеличилась в 7 раз.
Повторим, что для определения конечного состава системы используют
кажущуюся константу равновесия; из расчѐта на основе термодинамических
параметров (изменение энтропии и энтальпии реакции) мы знаем истинную
величину константы равновесия Кf или Ka в зависимости от фазового состояния
веществ и температуры.
Возвращаемся к рассмотрению взаимосвязи энергии Гиббса и Кр.
С термодинамической точки зрения ХТП делят на необратимые и
обратимые.
Необратимыми ХТП называют процессы, равновесие основной реакции
которых практически полностью смещено в сторону образования продуктов.
Считается, что для необратимого процесса Кр остается больше чем 102 во всем
доступном диапазоне условий.
Необратимыми можно считать и процессы, равновесие которых практически
полностью смещено в сторону исходных реагентов (Кр < 10–2).
Рассчитаем значения ∆G0 для граничных условий необратимых процессов.
Принимая Кр = 10–2 , вычисляем значение ∆G0 по уравнению Вант-Гоффа:
∆G0 = –RTlnKp = –2,3 RTlgKp =2,3∙8,314∙298∙lg10–2 = 11397 Дж/моль =
11,4 кДж/моль.
Таким образом, можно заключить, что при величине ∆G0 > 10 кДж/моль,
процесс - практически необратим (равновесие смещено в сторону исходных
веществ), то есть термодинамически маловероятен.
С другой стороны, при значении Кр = 102, величина ∆G0 соответственно
составит –11,4 кДж/моль, что означает практическую необратимость
рассматриваемой реакции в прямом направлении.
При больших (по абсолютной величине) отрицательных значениях ∆G0
процесс полностью смещен в сторону продуктов.
Следовательно, можно считать, что для обратимых ХТП значения ∆G0
находятся в интервале примерно –12…+12 кДж/моль.
При относительно небольших положительных значениях ∆G° реакции (от 0
до 20 кДж/моль) не следует делать вывод о невозможности ее протекания, а
желательно провести более детальный анализ, например, в соответствии с
алгоритмом, изложенным ниже.
2.3. Анализ зависимости константы равновесия от температуры для реакций,
протекающих с различными изменениями энтальпии и энтропии
Приравняв значения ∆G° из уравнений Гиббса-Гельмгольца (2.3) и ВантГоффа (2.6) получаем:
27
–RT lnKp = ∆H0 – T∆S0
(2.16)
Считаем, что значения ∆H0 и ∆S0 химической реакции не зависят от
температуры (первое приближение):
∆H0х.р. Т = ∆H0х.р. 298 ; ∆S0х.р. Т = ∆S0х.р. 298
Выразив из уравнения (2.16) lnKp, получаем функцию линейного вида
относительно 1/T:
lnKp = f (1/T)= - ∆H0/RT + ∆S0/R
(2.17) ,
аналогичную функции y = ax + b,
где у = lnKp , а = - ∆H/R , х = 1/T , в = ∆S/R
Найдем точки пересечения графика функции lnKp = f(1/T)
с осями координат:
а) с осью абсцисс: lnKp = 0 → ∆H0/RT = ∆S0/R → T = ∆H0/ ∆S0
б) с осью ординат: 1/T = 0 → lnKp = ∆S0/R
в) тангенс угла наклона прямой и оси абсцисс: tgα = - ∆H0/R
Рассмотрим различные варианты хода зависимости lnKp = - ∆H0/RT + ∆S0/R.
Отметим, что в рассматриваемых ниже графических зависимостях физический
смысл имеет только правая часть графика - при положительных значениях
абсолютной температуры.
1. Процесс экзотермический (∆H0 < 0), протекает с увеличением энтропии
(∆S0 > 0). Пример: окисление аммиака
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
28
Рис. 2.1. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 < 0 и ∆S0 > 0.
Во всем интервале температур lnKp > 0, и реакция возможна при всех
температурах. Для процессов такого типа чаще всего термодинамических
ограничений нет.
2. Процесс экзотермический (∆H0 < 0), протекает с уменьшением энтропии
(∆S0 < 0). Пример: синтез аммиака
N2 + 3H2 ↔2NH3
Рис. 2.2. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 < 0 и ∆S0 < 0.
Реакция возможна (lnKp > 0) при температурах меньших ∆H0/∆S0 т.е. в области
низких температур (высоких значениях 1/T).
3. Процесс эндотермический (∆H0>0), протекает с уменьшением энтропии
∆S0 < 0). Пример: синтез уксусной кислоты из метана и диоксида углерода:
СН4 + СO2 = СН3СООН
Рис. 2.3. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0, ∆S0 < 0.
29
Реакции этого типа имеют серьезные термодинамические ограничения
вплоть до полного запрета.
Однако при достаточно малом тепловом эффекте реакции и не очень большом
уменьшении энтропии график функции lnKp = f(1/T) будет иметь следующий вид
(рис.2.4).
Рис. 2.4. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0 и ∆S0 < 0 при малом
значении ∆H0 реакции
И величина константы может быть близка к единице и будет слабо зависеть от
температуры.
4. Процесс эндотермический (∆H0 > 0), протекает с увеличением энтропии
(∆S0 > 0). Пример: паровая конверсия метана:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
Рис. 2.5. Зависимость lnKp = f (1/T) для реакции с ∆H0 > 0 и ∆S0 > 0
Реакция возможна (lnKp > 0) в области высоких температур (малых значениях
1/T).
30
2.4. Связь константы равновесия реакции с равновесной степенью
превращения исходных реагентов (равновесным выходом продуктов)
Равновесный выход продукта по данному реагенту (η) или равновесная
степень превращения этого реагента (Х), которая равна равновесному выходу
продукта в случае стехиометрически простой реакции, – это доля исходного
реагента, превратившегося в продукт реакции к моменту достижения равновесия.
Эта величина более информативна в практическом плане, чем величина
константы равновесия. Связь равновесного выхода и константы равновесия
определяется видом уравнения реакции.
Покажем алгоритм нахождения связи между константой равновесия реакции и
равновесной степенью превращения на примере реакции синтеза метанола из
синтез-газа:
СО + 2Н2 = СН3ОН
(2.18)
Предположим, что исходная смесь газов содержит 1 моль СО и 2 моля
водорода (стехиометрическое соотношение). Метанол в исходной смеси
отсутствует. Обозначим количество молей СО, превратившихся в метанол к
моменту достижения равновесия, через х моль.
Тогда к моменту установления равновесия в равновесной газовой смеси
содержится (1- x) молей СО, (2 - 2x) молей Н2 и x молей СН3ОН.
Исходная смесь, моль
Равновесная смесь, моль
CO
1
1–x
H2
2
2–2x
CH3OH
0
x
Для того чтобы связать константу равновесия реакции с равновесным
выходом, выразим парциальные давления веществ, присутствующих в равновесной
системе, через мольные доли всех компонентов равновесной системы и общее
давление. Для этого воспользуемся выражениями:
(2.19)
(закон Рауля)
(2.20)
где Рi –парциальное давление i-ого вещества,
P – общее давление в системе,
31
Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ni - отношение количества молей
данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в газовой фазе
системы).
Тогда с учетом выражений для парциальных давлений веществ:
(
(
)
(
)
)
(
(
(2.21)
(2.22)
)
(
)
(2.23)
)
и подстановки их в выражение для константы равновесия (2.19) получаем (2.24):
(
(
)
)
(
(
)
)
(
)
(2.24)
Уравнения типа (2.24) позволяют не только исследовать взаимосвязь
температуры и равновесного выхода, но и определить чувствительность
равновесного выхода к изменению давления (при постоянной температуре и
константе равновесия).
Так, легко показать, что для вышеприведенного примера величина константы
равновесия и равновесный выход будут уменьшаться с увеличением температуры
(ΔН < 0), и равновесный выход будет увеличиваться при увеличении давления
(реакция протекает в газовой фазе с уменьшением количества молей). Причем, при
малых х (х<<1) равновесный выход будет увеличиваться пропорционально Р2 .
2.5. Принцип Ле-Шателье. Приемы смещения равновесия
При разработке ХТП важным моментом является оценка возможности
смещения равновесия в исследуемой системе в сторону увеличения выхода
целевого продукта.
Перевод химической системы из одного состояния равновесия в другое
называется
смещением
(сдвигом)
химического
равновесия,
которое
осуществляется
изменением
термодинамических
параметров
системы
(температуры, давления).
При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение
выхода продуктов, при смещении в обратном направлении – уменьшение степени
превращения реагентов.
32
Направление сдвига химического равновесия определяется принципом ЛеШателье:
«Если на систему в состоянии химического равновесия воздействовать
извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в
том направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия».
2.5.1. Влияние температуры
Анализ зависимостей величины Кр от температуры (рис.2.1- 2.5)
показывает, что характер смещения равновесия при изменении температуры
зависит от знака и абсолютной величины теплового эффекта реакции.
Для эндотермических процессов (ΔН0 >0): c ростом температуры константа
равновесия увеличивается, и выход продукта реакции также (реакции паровой и
углекислотной конверсии метана, дегидрирования, крекинга, пиролиза)
Для экзотермических процессов (ΔН0 <0): c ростом температуры константа
равновесия уменьшается, и выход продукта также падает (синтезы аммиака,
метанола, этанола, окисление оксида серы(IV) в оксид серы(VI) .
Чем больше тепловой эффект реакции по абсолютной величине, тем сильнее
смещается равновесие под воздействием температуры.
Влияние давления, соотношения реагентов и введения инертного компонента
на равновесную степень превращения (равновесный выход продукта) продукта
проиллюстрируем на примере анализа простейшей реакции:
А+В=С
(2.25)
2.5.2. Влияние соотношения реагентов на их степень превращения и выход
продукта
2.5.2.1. Соотношение реагентов - стехиометрическое
Аналогично ранее приведенному выводу формулы (2.24) рассмотрим сначала
стехиометрическую смесь реагентов:
Исходная смесь, моль
Равновесная смесь, моль
A
1
1–x
B
1
1–x
C
0
x
33
По закону Рауля Рi =Ni ∙P ,
где Рi –парциальное давление i-ого вещества,
P – общее давление в системе,
Ni – мольная доля i-ого вещества (Ni = ni/ni - отношение количества молей
данного вещества к сумме молей всех веществ, присутствующих в данной фазе
системы), х – количество молей прореагировавшего реагента А.
Для данной системы сумма молей всех веществ в состоянии равновесия Σni =
1- х + (1- х) + х = (2 – х) моль
Соответственно парциальные давления каждого из компонентов будут равны:
РС = х∙Р/(2 – х)
РА = (1– х)∙Р / (2 – х)
РВ = (1– х)∙Р / (2 – х)
И величина константы равновесия выразится уравнением:
(
(
)
)
(2.26)
Отметим, что для рассматриваемого случая равновесная степень превращения
реагента А(ХА) равна равновесной степени превращения реагента В(ХВ) и равна
равновесному выходу продукта С по реагенту А и по реагенту В (ХА = ХВ =
=
). Приняв для упрощения Кр = 1, Р = 1 и подставив эти значения в выражение
(2.21) получаем квадратное уравнение вида:
2х2 – 4х = 1 = 0
Положительным корнем данного уравнения будет х = 0,29, при этом
абсолютное количество полученного продукта С также составляет 0,29 моль.
Соответственно, ХА = ХВ =
=
= 0,29.
2.5.2.2. Один из реагентов - в избытке
Реагент А - в недостатке, соответственно реагент В - в избытке.
Пусть, исходное количество реагента А = 0,8 моль, реагента В = 1,2 моль, т.е
реагента В в 1,5 раза больше чем требуется (по стехиометрии).
К моменту установления равновесия прореагировало по х моль реагентов А и
В. Следовательно:
A
B
C
Исходная смесь, моль
0,8
1,2
0
Равновесная смесь, моль
0,8–x
1,2–x
x
34
Тогда Σni = 0,8 – х + (1,2 - х) + х = (2- х) моль и, соответственно, парциальные
давления реагентов составят:
РС = х∙Р/ (2 – х)
РА = (0,8 – х)∙Р / (2 – х)
РВ = (1,2 – х)∙Р / (2 – х)
Выражение для константы равновесия:
(
(
)
) (
)
(2.27)
При заданных Кр = 1, Р = 1 получаем квадратное уравнение:
2х2 – 4х +0 ,96 = 0
При его решении положительный корень х = 0,28
Расчет степеней превращения реагентов дает значения:
ХА = 0,28 / 0,8 = 0,35
ХВ = 0,28 / 1,2 = 0,23
Величины равновесных выходов продукта С по реагентам А и В составят,
соответственно:
= 0,35 и = 0,23
Таким образом, за счет изменения соотношения исходных реагентов был
повышен выход продукта по реагенту, взятому в недостатке, и соответственно
понизился выход продукта по реагенту, взятому в избытке.
Абсолютное количество продукта также уменьшилось.
Использование одного из реагентов в избытке позволяет увеличить степень
превращения реагента, взятого в недостатке.
2.5.3. Влияние величины общего давления
Влияние давления на состояние равновесия проявляется только при наличии в
системе газов и определяется соотношением числа молей исходных веществ и
продуктов реакции.
Повысим при стехиометрическом соотношении исходных реагентов общее
давлении в системе в 10 раз (Р = 10). Подставляя в формулу (2.26) значения Кр = 1
и Р = 10 получаем выражение:
1 = х(2 – х) / (1- х)2 ∙ 10
35
Корнем данного уравнения будет х = 0,70 моль и соответственно:
ХА = 0,70/1 = 0,70 и
= 0,70.
Таким образом, увеличение давления в 10 раз приводит к увеличению выхода
продукта примерно в 2,3 раза, что согласуется с принципом Ле-Шателье.
При уменьшении количества молей газообразных веществ в ходе реакции
увеличение давления смещает равновесие в сторону продуктов и наоборот.
Понизим общее давление в 10 раз (Р = 0,1) , при том же значении Кр = 1,
величина равновесного выхода составит
= 0,045, что также согласуется с
принципом Ле-Шателье.
Чувствительность положения равновесия к изменению давления будет тем
больше, чем больше изменение объема (числа молей) в ходе реакции.
2.5.4. Влияние введения в систему инертного компонента (D) , при сохранении
величины общего давления
Аналогично выше рассмотренному:
Исходная смесь, моль
Равновесная смесь, моль
A
1
1–x
B
1
1–x
C
0
x
D
10
10
Изменится общее количество молей веществ в равновесной системе:
Σni = (1-х ) + (1-х) + х + 10 = (12 – х) моль и соответственно:
(
(
)
)
(2.28)
Решая соответствующее квадратное уравнение относительно х при Кр = 1, Р =
1, получаем ХА = 0,075, т.е. влияние введения инертного компонента на положение
равновесия качественно совпадает с эффектом понижения давления.
Введение инертного компонента при постоянном общем давлении в системе
понижает парциальные давления, как реагентов, так и продуктов реакции, что
равнозначно понижению давления в системе.
В качестве примера можно привести использование в технологии водяного
пара в качестве инертного компонента. Например, при дегидрировании этана по
реакции, которая протекает с увеличением числа молей газообразных веществ:
С2Н6 ↔ С2Н4 + Н2
(2.29)
36
вводят водяной пар в количестве 15 – 20 % от объема сырья для смещения
равновесия процесса вправо. Достоинством использования водяного пара в
качестве инертного компонента является то, что он:
- дешев
- легко отделяется от продукта
- подавляет побочные реакции
- служит одновременно теплоносителем
2.5.5. Вывод продукта из зоны реакции
При селективном выводе продукта из зоны реакции за счет конденсации или
абсорбции (реагенты остаются в зоне реакции) уменьшается парциальное давление
продукта РС (для рассматриваемой реакции: А + В = С)
Следовательно, для сохранения KP = const
(2.30)
должен уменьшиться и знаменатель, то есть исходные вещества должны
прореагировать. Другими словами – нарушается равновесие между скоростью
прямой и обратной реакции (последняя напрямую зависит от парциального
давления продукта), и возникает движущая сила реакции.
В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения
процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия
проведения процесса термодинамикой.
3. Кинетический анализ и кинетика гомогенных процессов
3.1. Понятие о кинетическом анализе
Положительные результаты термодинамического анализа реакции не
гарантируют возможности ее использования в качестве промышленного процесса.
Можно привести много примеров термодинамически вероятных химических
реакций, которые не удается практически осуществить.
Термодинамика не позволяет ответить на 2 вопроса, важных для
промышленной реализации процесса:
1. Как быстро пройдет химическое превращение ?
2. Какова будет селективность для сложных процессов ?
Выбор условий, при которых химическое превращение достигало бы
скорости, позволяющей провести это превращение в промышленных условиях и
достичь нужной производительности установки, является задачей кинетических
исследований.
37
Основы кинетического анализа были заложены во второй половине XIX века
(1862-1867 гг.) группой европейских ученых (К.Гульберт, П.Вааге, Л.Вильгельми,
В.Вант-Гофф, С.Аррениус).
Первые три ученых из этого списка предложили первый постулат химической
кинетики – закон действия масс (ЗДМ), используемый для описания кинетики и
равновесия химических реакций.
3.2. Кинетика гомогенных процессов
Скорость гомогенного химического процесса, в котором реагенты, а в случае
наличия катализатора, и катализатор, находятся в одной фазе, определяется только
характеристиками химического превращения.
В случае гетерогенного процесса, скорость химической реакции определяет
предельные кинетические возможности, которые могут быть достигнуты при
устранении диффузионных торможений.
3.2.1. Скорость химической реакции
Скорость химической реакции по i –тому веществу (ri) в гомогенной системе
определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу
времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение
(при V = const):
(3.1)
Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов - положительная
(рис. 3.1), ni - количество молей вещества, - время.
Рис. 3.1. Изменение количеств веществ по мере протекания реакции
Для процессов, протекающих при постоянном объеме в закрытой системе:
38
(3.2)
где сi – молярная концентрация вещества, моль/л.
Необходимо подчеркнуть, что изменение количества молей вещества в
процессе должно быть связано именно с химическим превращением, а не с
массопереносом.
Скорость реакции является функцией параметров системы: давления,
концентраций реагентов, продуктов, катализатора, если он есть, и температуры.
Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так,
что давление является вполне определенным, если заданы температура и
концентрации компонентов.
3.2.2. Методы определения скорости химической реакции и кинетическая
модель процесса
Под кинетической моделью химической реакции мы будем понимать
уравнение или совокупность уравнений, которые позволяют описать зависимость
скорости реакции как функцию концентраций веществ (парциальных давлений
компонентов системы), температуры и каких-либо других существенных факторов.
Подобную модель называют дифференциальной кинетической моделью, в
отличие от интегральной кинетической модели, которая описывает зависимость
концентраций веществ от концентраций, давления, температуры, времени
процесса.
В чем же заключается алгоритм построения кинетической модели?
Необходимо иметь методику измерения скорости и (или) концентраций, и должен
быть задан вид уравнения (модели), с использованием которой проводят поиск
зависимости скорости реакции от концентраций, давлений, температуры и пр.
Необходимо задать вид модели (вид уравнения(ий), описывающего
зависимость скорости реакции от концентраций или парциальных давлений
реагентов, продуктов и температуры). Константы в этой модели неизвестные
величины, которые нужно найти перебором, выбрав их таким образом, чтобы
модель (уравнение или уравнения) описывала экспериментальные зависимости
скорости (ей) от концентраций или парциальных давлений реагентов и
температуры.
Эту процедуру выполняют с помощью специальных компьютерных программ,
минимизирующих расхождения между экспериментальными данными и
результатами расчета скоростей или концентраций (парциальных давлений)
веществ. То есть, для разработки адекватной кинетической модели нужно иметь
39
экспериментальные данные и соображения о виде кинетических уравнений. Как же
определяют скорость химических реакций ?
Рассмотрим один из вариантов определения скорости реакции с
использованием аппарата типа «идеального смешения».
В научно-исследовательской практике в подавляющем большинстве случаев
используют реактор с интенсивным перемешиванием, приближающийся по своим
характеристикам к реактору идеального смешения. Реактор этого типа
представляет собой сосуд с очень интенсивным перемешиванием, в котором нет
градиентов по температуре, концентрациям и прочим параметрам, поэтому все
измерения, которые происходят в какой-то точке реактора идеального смешения,
относятся в равной степени к любой точке объема реактора.
Рассмотрим модель проточного реактора идеального смешения.
Представим себе аппарат с мешалкой, через который проходит поток
жидкости (или газа) (рис. 3.2). Мощность мешалки такова, что вся поступающая
жидкость мгновенно перемешивается с массой, уже находящейся в аппарате.
Таким образом, все, что попадает в аппарат идеального смешения, мгновенно
распределяется по всему объему аппарата.
Рис. 3.2. Схема аппарата идеального смешения
Обозначим скорость подачи потока с реагентом в реактор – υ (л/мин); его
концентрацию в поступающем потоке – Сio (моль/л); концентрация этого же
реагента на выходе из реактора - Сi (моль/л); объем реактора – Vр, (л); скорость
химической реакции ri (моль/л∙мин).
Тогда за единицу времени (мин) в реактор
- поступает реагента - Сi o∙ υ (моль);
- выходит из реактора - Сi ∙ υ (моль);
- расходуется в ходе химической реакции - ri ∙Vр (моль).
Считаем, что величина потока на выходе из реактора такая же как на входе (υ0
= υ) . В условиях стационарности процесса можно записать:
40
(3.3)
Если поделить обе части уравнения (3.3) на Vр , то получим
(3.4)
̅
с учетом того, что отношение
̅
(3.5)
есть среднее время пребывания реагента в аппарате идеального смешения,
получим выражение для скорости химической реакции:
̅
(3.6)
Таким образом, в стационарном режиме с использованием модели аппарата
идеального смешения скорость химической реакции может быть определена как
отношение изменения концентрации вещества к среднему значению времени, за
которое данное изменение произошло.
Как уже было отмечено, первой кинетической моделью для описания
зависимости скорости реакции от концентраций реагирующих веществ было
уравнение ЗДМ. Например, для реакции:
аА + вВ → с С
(3.7)
согласно ЗДМ скорость элементарной реакции связана с концентрациями
взаимодействующих веществ следующим кинетическим уравнением:
ri = k∙СAa ∙СBb (или ri = k∙PAa ∙PBb для газофазных реакций) ( 3.8)
где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости химической
реакции), СА и СВ – концентрации реагирующих веществ (моль/л), а и b – целые
положительные числа ( а + b ≤ 2 – молекулярность реакции) и соответствуют
стехиометрическим коэффициентам в уравнении элементарной реакции.
Cкорость реакции по соответствующему веществу равна скорости стадии,
умноженной на стехиометрический коэффициент перед этим веществом в
уравнении реакции.
Например, для реагента А:
41
rА = –a∙ k∙ CAa∙ CBb
(3.9)
Для исходных веществ - стехиометрические коэффициенты берутся со знаком
минус, для продуктов реакции - со знаком плюс.
Cответственно скорости реакции по веществам В и С можно записать в виде:
rВ = –b∙ k∙ CAa∙ CBb
rС = +с∙ k∙ CAa∙ CBb
(3.10)
(3.11)
Показатели степени в кинетическом уравнении называются порядками
реакции по соответствующим веществам, а их сумма – суммарным порядком
реакции.
Еще раз подчеркнем, что для элементарной реакции суммарный порядок
совпадает с молекулярностью (числом молекул реагентов, участвующих в
элементарной реакции) и не превышает двух. Одновременное столкновение более
двух молекул – маловероятно.
Однако, как впоследствии было установлено, ЗДМ во многих случаях не
работает. Он справедлив только для элементарных реакций. Напомним читателю
известное из курса «физической химии» понятие элементарной реакции.
3.2.3. Понятие элементарной реакции
Элементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность
одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.
Под элементарным актом химического взаимодействия понимают
превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система
преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных
продуктов при этом не образуется. Высшая точка на энергетической кривой
(рис.3.3) соответствует переходному состоянию от исходных веществ к конечным
веществам. Это состояние называют также активированным комплексом.
E a,прям
E
E a,обр
A+B
C+D
-DH
Координата реакции
Рис. 3.3. Энергетическая диаграмма элементарной экзотермической реакции
42
Отметим, что ∆Н х.р. = Еакт. прям. - Еакт. обр.
Для данного случая (рис. 3.2) ∆Н х.р.˂ 0 , реакция экзотермическая.
3.2.4. Простые по механизму и стехиометрически простые реакции
Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций,
протекающих в противоположных направлениях, и так же как элементарная
стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном
направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние.
Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются
редко.
Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о
стехиометрически простой реакции. По существу реакция может проходить через
какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса
концентрации промежуточных продуктов малы и они не учитываются в
материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все
превращения в системе описываются одним уравнением).
Энергетическая диаграмма подобной стехиометрически простой, но сложной
по механизму реакции может выглядеть следующим образом (рис.3.4).
Стехиометрическое уравнение этой реакции:
А+В+С=Р
На энергетической диаграмме сложной по механизму реакции будет иметь
место кривая потенциальной энергии с несколькими минимумами и максимумами.
В ряде случаев скорость стехиометрически простых реакций, так же как и
элементарных, можно описать кинетическим уравнением (3.12), аналогичным
уравнению 3.8.
E
A+В+С
DH
DH1
Ea,1
Ea,2
Х+С
P
Координата реакции
Рис. 3.4. Энергетическая диаграмма сложной по механизму реакции (Х –
промежуточный продукт).
43
r = kн∙CAn1 ∙ CBn2 ∙ CСn3
(3.12)
Однако, в этом случае показатели степени реагентов в кинетическом
уравнении уже не будут иметь такого смысла, как в случае простых реакций, т.е.
могут быть не равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом
уравнении.
Отметим также, что в случае сложных по механизму реакций и константы
скорости, входящие в уравнения модели, не являются истинными в том смысле,
что они не равны константам скорости каких-либо элементарных стадий, а
представляют собой некоторую их комбинацию.
Такие константы называют наблюдаемыми или эффективными, а
кинетические уравнения – эмпирическими.
В общем случае порядки реакции по веществам, как и общий порядок
реакции, могут принимать не только положительные целочисленные, но также
дробные или отрицательные значения или даже равняться нулю.
С точки зрения организации химико-технологического процесса кинетические
порядки реакции по реагентам отражают степень чувствительности скорости
реакции к концентрациям реагирующих веществ. Для простых по механизму
реакций увеличение концентрации реагента приводит к увеличению скорости
процесса (кроме реакций нулевого порядка). Для сложных многостадийных
реакций эта зависимость не так однозначна. Порядок реакции показывает степень
влияния концентрации данного реагента на скорость химической реакции.
3.2.5. Сложные реакции
Сложная по механизму реакция включает в себя несколько элементарных или
простых реакций. И иногда можно зафиксировать определенные количества
промежуточных продуктов.
Помимо основной реакции могут протекать последовательные, параллельные
и последовательно-параллельные превращения реагентов и продуктов.
Скорость сложной реакции по любому веществу равна алгебраической сумме
скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических
коэффициентов).
Например, для системы, где имеют место следующие превращения:
k3
k1
k2
и
B
D
A
2B
C
n3
n1
n2
где ki – константы скорости соответствующей стадии, ni – порядки по
веществам по i-стадии, скорость реакции по веществу В можно записать
уравнением:
(3.13)
44
Если порядки по веществам соответствуют количеству молекул вещества,
участвующего в определенной стадии, то уравнение тип 3.13 несет информацию о
стадийном механизме реакции в отличие от эмпирического уравнения 3.12.
3.2.6. Понятие дифференциальной селективности и ее зависимость от
концентраций реагирующих веществ
В зависимости от порядков по определенному реагенту для основной и
побочных реакций можно влиять на селективность процесса.
Введем понятие дифференциальной селективности: φ΄. Она показывает
отношение скорости превращения реагента по основной реакции в целевой
продукт к общей скорости превращения реагента в текущий момент времени.
Рассмотрим простейший пример. В системе протекают две реакции:
основная:
А → R (целевой продукт), константа скорости реакции k1 , порядок реакции n1
и побочная:
А → S (побочный продукт), конст. скорости реакции k2 , порядок реакции n2.
Скорость превращения реагента А в целевой продукт R:
rА→R = Cкорость превращения реагента А в побочный продукт S:
rА→S = Тогда, φ΄ равна отношению скорости превращения реагента А в целевой
продукт R, к суммарной скорости превращения реагента А в целевой R и побочный
продукт S:
(3.14)
Делим числитель и знаменатель на величину k1∙CAn1 и получаем:
(3.15)
Проанализируем данное выражение. Дифференциальная селективность с
увеличением концентрации реагента А может как возрастать, так и убывать в
зависимости от соотношения порядков основной (n1 )и побочной реакций (n2 ).
Если порядок основной реакции по реагенту больше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n1 > n2 ), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность тоже возрастает:
CA↑ φ΄↑
45
Если порядок основной реакции по реагенту меньше, чем порядок по данному
реагенту в побочной реакции (n1 < n2), то с увеличением концентрации реагента А
дифференциальная селективность будет уменьшаться:
CA↑
↓
То есть, если порядок основной реакции по i-му компоненту больше, чем
порядок побочной реакции, то для увеличения селективности процесса следует
поддерживать высокой концентрацию этого компонента в ходе процесса (работать
при низкой степени превращения этого компонента).
Напротив, если порядок основной реакции меньше, чем порядок побочной
реакции, то с увеличением концентрации данного реагента в большей степени
будет возрастать скорость побочной реакции, и селективность будет снижаться.
Поэтому, в ходе процесса концентрация этого компонента должна быть
минимальной (работать при высокой степени превращения этого компонента).
3.2.7. Зависимость скорости реакции от температуры
Константа скорости кинетического уравнения для элементарной реакции
зависит от температуры по уравнению Аррениуса (1889 г.):
(3.16)
где А – предэкспоненциальный множитель, Е – энергия активации
элементарной реакции, Т – абсолютная температура, R – газовая постоянная.
Энергия активации равна той избыточной энергии, которой должны обладать
молекулы, чтобы они могли прореагировать друг с другом.
На
рис.
3.3
величина энергии активации соответствует энергетическому барьеру как для
прямой – Епрям. , так и для обратной реакции – Еобр..
В случае экзотермической реакции (рис.3.3) Епрям. < Еобр.. Для
эндотермической реакции соответственно наоборот (рис.3.5).
Рис. 3.5. Энергетическая диаграмма для эндотермической реакции
46
На рис. 3.6. приведены зависимости констант скорости двух реакций с
различными значениями энергии активации от температуры (Еакт.2 > Еакт. 1).
k
k2
k1
T
Рис. 3.6. Зависимости констант скорости химических реакций от температуры
При логарифмировании уравнения (3.16) получаем:
lnk = lnA – E/RT
(3.17)
График линейной зависимости lnk от 1/T, коэффициентами которой являются
lnA и - E/R , приведен на рис. 3.7. Из рис. 3.7 очевидно, что при высоких
температурах (значение 1/T мало, область близка к оси ординат) больше константа
скорости той реакции, у которой энергия активации больше (если линии
пересекаются).
При низких температурах больше константа скорости реакции с меньшей
энергией активации.
Тангенс угла наклона линейной зависимости lnk от 1/T равен соответственно
tgα = - E/R.
Необходимо подчеркнуть, что уравнение Аррениуса в строгом смысле
справедливо только для элементарных реакций, когда энергия активации
характеризует энергетический барьер на энергетической диаграмме реакции.
lnk
k2
k1
α
1/T
Рис. 3.7. Зависимость констант скорости химических реакций в
логарифмических координатах (k2 > k1) от 1/T
47
Для сложной по механизму реакции (рис. 3.4) наблюдаемая энергия активации
не имеет простого физического смысла и является просто температурным
коэффициентом в уравнении 3.16.
Чем больше значение энергии активации реакции, тем более чувствительна
реакция к изменению температуры (например, при увеличении температуры с 500
до 600 К скорость реакции с энергией активации Е = 165 кДж/моль возрастает в
820 раз, а для реакции с Е = 40 кДж/моль – в 5,3 раза.
Химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в
области более низких температур (абсолютные скорости больше при более
высоких температурах).
Следует иметь в виду, что в некоторых случаях величина
предэкспоненциального множителя А также зависит от температуры, и поэтому
влияние температуры на скорость химической реакции будет определяться не
только величиной энергии активации, а совокупностью значений Е и А.
Если для элементарной реакции величина энергии активации напрямую
связана с величиной энергетического барьера на энергетической диаграмме, то для
многостадийных реакций она такого смысла не имеет, а лишь определяет влияние
температуры на скорость данной реакции. Поэтому величину, определяемую из
анализа температурной зависимости наблюдаемой константы скорости реакции от
температуры, называют кажущейся или наблюдаемой энергией активации.
3.2.8. Зависимость дифференциальной селективности от температуры
Для стехиометрически сложных реакций температура может по-разному
влиять на скорости основной и побочных реакций и, тем самым, на
дифференциальную селективность процесса.
Анализ формулы для дифференциальной селективности (3.15) проведем при
допущении, что n1 = n2 .
Подставляя в уравнение (3.15) выражения для k1 и k2 согласно уравнению
Аррениуса, получаем:
(3.18)
С учетом допущения, что отношение величин А2 / А1 не зависит от
температуры и равно А0 , получаем:
48
(3.19)
Если энергия активации основной реакции больше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры дифференциальная селективность
возрастает:
t ↑…….. φ΄↑
Если энергия активации основной реакции меньше чем энергия активации
побочной реакции, то с ростом температуры знаменатель увеличивается и
дифференциальная селективность падает:
t ↑…….. φ΄↓
Величина кажущейся (наблюдаемой) энергии активации может принимать
различные значения, например, даже быть отрицательной. Так для процесса
окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV) величина кажущейся энергии
активации равна - 7,5 кДж/моль. Ее отрицательное значение указывает на то, что
скорость данного процесса понижается с увеличением температуры. Объяснение
этому лежит в трактовке механизма самого процесса.
3.2.9. Особенности кинетики окисления оксида азота(II) в оксид азота (IV)
Формально уравнение данного процесса можно записать в виде:
2NO + O2 = 2NO2, ∆Н = –124 кДж
(3.20)
Один из вероятных механизмов реакции 3.20 связан с образованием
промежуточного соединения - димера оксида азота(II):
2NO ↔ (NO)2, ∆H < 0
(3.21),
где ↔ – знак обратимости реакции.
Равновесие в данной реакции устанавливается достаточно быстро, а
последующая стадия протекает необратимо:
(NO)2 + О2 → 2NO2, ∆Н < 0
(3.22)
Скорость образования NO2 в данной элементарной реакции согласно закону
действия масс:
(
)
(3.23) ,
49
где k – константа скорости реакции (3.22),
Рi – парциальные давления веществ в системе.
В то же время, для реакции (3.21) выражение для константы равновесия
имеет вид:
(
)
(3.24)
откуда
(
)
= Кр∙
Подставив выражение для (
скорости реакции образования NO2:
(3.25)
)
в уравнение (3.23), получаем уравнение
(3.26)
Проанализируем полученную зависимость. Повышение температуры влияет
как на константу скорости реакции (k) – она растет, так и на константу равновесия
(Кр ) – она падает (реакция 3.20 – экзотермическая).
Суммарный эффект влияния температуры на наблюдаемую скорость реакции
будет определяться их соотношением. При увеличении температуры, константа
скорости реакции для данного случая растет медленнее, чем падает константа
равновесия. Таким образом, будет иметь место уменьшение скорости окисления
оксида азота(II) в оксид азота(IV) при повышении температуры (рис. 3.8).
t,˚C
Рис.3.8.Зависимость скорости реакции окисления оксида азота(II) в оксид
азота(IV)
3.2.10. Скорость обратимых реакций
Если для необратимых реакций скорость растет с ростом температуры (при
Еакт. > 0), независимо от теплового эффекта реакции в соответствии с уравнением
50
Аррениуса, то для обратимых реакций зависимость более сложная, поскольку
скорости прямой и обратной реакции по-разному зависят от температуры, так как
их константы скорости характеризуются разными энергиями активации.
3.2.10.1. Обратимая эндотермическая реакция
Для обратимой эндотермической реакции характерно превышение величины
энергии активации прямой реакции над энергией активации обратной реакции
(рис.3.5). С ростом температуры в большей степени будет возрастать константа
скорости прямой реакции, т.к. ее энергия активации больше энергии активации
обратной реакции.
Поэтому для обратимых эндотермических процессов оптимальная
температура равна максимально допустимой (как и для необратимых простых
реакций), и ограничена максимальной селективностью, устойчивостью
конструкционных материалов или экономическими соображениями. Для сложных
процессов верхний температурный предел часто обусловлен возможностью
протекания побочных реакций.
Необходимо подчеркнуть, что в случае обратимой эндотермической реакции с
ростом температуры помимо увеличения скорости превращения реагента, имеет
место и рост константы равновесия реакции, т.е. по принципу Ле-Шателье
равновесие смещается вправо, равновесный выход увеличивается. Таким образом,
повышение температуры влияет благотворно как на скорость процесса, так и на
увеличение равновесного выхода продукта реакции.
3.2.10.2. Обратимая экзотермическая реакция
Для обратимой экзотермической реакции термодинамический и кинетический
факторы вступают в противоречие. При повышении температуры по принципу ЛеШателье равновесие реакции смещается влево, равновесная степень превращения
реагента падает и, соответственно, уменьшается выход продукта. Это следствие
того, что с увеличением температуры возрастают скорости как прямой, так и
обратной реакции, но возрастают по разному, так как характеризуются разными
значениями энергии активации (Еакт.обр. > Еакт.прям. ).
Для простейшего случая: А ↔ В, порядки прямой и обратной реакции равны
1, k1 - константа скорости прямой, а k2 - константа скорости обратной реакции.
Скорость реакции по веществу В будет складываться из скорости его образования
из реагента А и скорости его превращения в реагент А, то есть
rB = k1∙СА – k2∙СВ
(3.27)
Рассмотрим, как будет меняться скорость образования продукта реакции В в
зависимости от температуры при фиксированных значениях СА и СВ (т.е. при
определенном значении степени превращения реагента).
51
Так как с ростом температуры в большей степени будет возрастать константа
скорости обратной реакции (k2), имеющей большую энергию активации, чем
константа скорости прямой реакции (k1), то график зависимости скорости
образования вещества В от температуры будет представлять собой кривую с
максимумом (рис. 3.9).
Рис. 3. 9. Зависимость скорости образования продукта В от температуры при
заданной степени превращения реагента А
Зависимости скорости образования продукта при различных степенях
превращения реагента (Х) представлены на рис. 3.10.
Рис. 3.10. Зависимости скорости образования продукта реакции от
температуры при различных степенях превращения реагента
С увеличением степени превращения реагента максимум на кривых
зависимости скорости реакции от температуры будет смещаться в область более
низких температур с уменьшением скорости реакции по мере приближения
системы к состоянию равновесия.
Соединив точки, соответствующие максимальным скоростям, получаем
кривую, которую называют линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 3.10).
52
Она показывает, как надо изменять температуру по мере увеличения степени
превращения реагента, чтобы процесс протекал с максимальной скоростью.
На рис. 3.11. показаны зависимости степени превращения реагента при
заданном времени пребывания (контактирования) от температуры. На этом же
рисунке приведена кривая изменения равновесной степени превращения (Х*) от
температуры.
Таким образом, обратимую экзотермическую реакцию для получения
большого выхода продукта (высокой степени превращения реагента) и проведения
процесса с наибольшей скоростью целесообразно проводить по ЛОТ – понижать
температуру по мере прохождения реакции.
По ЛОТ проводят процессы синтеза аммиака, синтеза метанола и окисления
оксида серы(IV) в оксид серы(VI), которые являются обратимыми
экзотермическими процессами.
Еще раз подчеркнем, что, в отличие от обратимых эндотермических
процессов, при выборе оптимальных условий (по температуре) проведения
обратимой экзотермической реакции имеется противоречие следующего рода. С
позиции получения наибольшего равновесного выхода необходима низкая
температура, а с позиции обеспечения максимальной скорости процесса чаще всего
необходима высокая температура. И одним из способов разрешения такого
противоречия является проведение процесса по ЛОТ. Другим приемом,
используемым для разрешения этого противоречия, является работа при низкой
степени превращения реагентов и организация рециклов.
Рис. 3.11. Зависимости степени превращения (Х) от температуры при
различном времени протекания реакции (τ1 > τ2 > τ3 > τ4 )
53
3.2.11. Влияние катализатора на скорость химической реакции
В последующем будут подробно описаны свойства и области применения
катализаторов.
В настоящем пособии укажем, что катализатор селективно понижает энергию
активации основной реакции (ускоряет ее) и в случае сложных процессов
значительно увеличивает селективность.
4. Литература
1. Кутепов А.М., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая
технология – М.: Академкнига, 2003. – 528 с.
2. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. – 582 с.
54
Издание учебное
Шварц Александр Леонидович
Брук Лев Григорьевич
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ И КИНЕТИКИ
ГОМОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Учебное пособие
Подписано в печать________12. Формат 60х84 1/16. Бумага
писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов____. Тираж
100 эк. Заказ № .
ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких
химических технологий имени М.В. Ломоносова».
Издательско-полиграфический центр
119571 Москва, пр. Вернадского 86
55