СРАВНЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА

УДК 678.742.2-405.8:543.422.3-74
И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов
СРАВНЕНИЕ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНА
И ПЕНОПОЛИЭТИЛЕНА
Ключевые слова кристалличность, пенополиуретан, НПВО Фурье-ИК.
Выполнены расчёт и сравнение степени кристалличности несшитого пенополиэтилена и
полиэтилена по данным инфракрасных Фурье-спектров нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО Фурье-ИК спектров).
Words key: crystalline, polyethylene foam, ATR FT-IR spectra.
Estimation and comparison of degree of crystallinity of the uncrosslinked polyethylene foam and
polyethylene was carried out on data of the Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared spectra
(ATR FT-IR spectra).
Введение
В работе [1] по данным НПВО Фурье-ИК спектров определена объёмная степень кристалличности ненаполненных образцов полиэтилена низкой (ПЭНП), средней (ПЭСП) и высокой плотности (ПЭВП) и наполненных образцов ПЭНП и ПЭВП по соотношению оптических
плотностей при 1472 см−1 и 1466 см−1. Пик при 1472 см−1 отнесен к деформационным колебаниям метиленовой группы в кристаллической области полиэтилена, впадина при 1466 см−1 – к
параметру, зависимому от 1472 см−1.
При дальнейшем исследовании нами предположено, что частота при 1466,5 см−1 относится к скрытому аморфному пику метиленовых групп полиэтилена, т. к. точно совпадает с
пиком метиленовых групп в НПВО Фурье-ИК спектре додекана (СОП 0012-03 СТХ, 99,8 %
масс.) и гексадекана (ГСО 7289-96, 99,88 % мол.) (рис. 1). Подтверждение найдено в [2–4], где
полосу при 1467 см−1 отнесли к деформационным колебаниям метиленовых групп снаружи
кристаллических структур, т. е. в аморфной области.
В связи с этим можно утверждать о внутреннем стандарте в НПВО Фурье-ИК спектрах,
заключающемся в пропорциональности метиленовой степени кристалличности полиэтилена отношению пика кристаллической области при 1472 см−1 к пику аморфной области при 1466,5 см−1.
Рис. 1 – НПВО Фурье-ИК спектр: а - ПЭВП ПЭ2НТ 22-12, б - додекан, в - гексадекан; на оси
ординат оптическая плотность, на оси абсцисс волновое число в диапазоне 1400–1500 см−1
Образцы полиэтилена в [1] исследованы в качестве производных полиэтилена с твёрдой дисперсной фазой технического углерода, в данной статье изучен образец полиэтилена с
газовой дисперсной фазой пропан-бутановой смеси.
48
Цель данной работы – применение внутреннего стандарта объёмной степени кристалличности полиэтилена к расчёту степени кристалличности несшитого пенополиэтилена низкой плотности (НППЭНП) методом НПВО Фурье-ИК спектроскопии.
Экспериментальная часть
Значения оптической плотности наполненных техническим углеродом и ненаполненных образцов ПЭНП взяты из [1].
Исследованы 30 образцов несшитого ПЭНП марки «Порилекс НПЭ», вспененного пропанбутановой смесью (ТУ 2246-029-002034430-2003). Образцы имели закрытую газонаполненную ячеистую структуру. Все 30 образцов вырезаны из одного исходного листа НППЭНП «Порилекс НПЭ».
Образцы представляли собой невыпуклые параллелепипеды с длиной (10 ± 0,5) мм, шириной
(10 ± 0,5) мм и толщиной (3 ± 0,5) мм.
Спектры получены методом НПВО Фурье-ИК спектроскопии на спектрометре «BRUKER OPTICS
ALPHA-E» с кристаллом НПВО однократного отражения из селенида цинка и углом падения в 45°.
С каждого образца НППЭНП получен один итоговый НПВО Фурье-ИК спектр в диапазоне
1450–1480 см−1. Каждый спектр состоял из 30 сканирований. Из каждого спектра произведено вычитание фонового спектра паров воды и углекислого газа, состоящего из 100 сканирований.
Образцы каждый раз прижимались к кристаллу НПВО с усилием < 50 Н через слой картона
длиной (20 ± 0,5) мм, шириной (20 ± 0,5) мм и толщиной (820 ± 10) мкм. Образцы прижимались с максимально возможным усилием, не приводящим к разрушению газонаполненных ячеек НППЭНП.
Степень кристалличности во внешнем слое исследуемых образцов полиэтилена рассчитана по
данным из программы «OPUS 6.5».
Статистическая обработка проведена в программах «Microsoft Office Excel 2007» и «IBM SPSS
Statistics 19.0».
Обсуждение результатов
В данной работе программная коррекция НПВО спектров не применена, т. к. она необходима только спектрам с осью ординат в единицах НПВО (ATR Units), в данном исследовании спектры получены с осями ординат в единицах оптической плотности.
На рис. 2 представлены НПВО Фурье-ИК спектры различных образцов полиэтилена в
диапазоне 1450–1480 см−1 c оптической плотностью на оси ординат.
Основные полосы поглощения полиэтилена в диапазоне 1450–1480 см−1 (рис. 1, рис. 2):
при 1472 см−1 деформационные колебания метиленовых групп в кристаллической области [2–
5], при 1466,5 см−1 деформационное колебание метиленовых групп в аморфной области [2–4],
при 1463 см−1 деформационные колебания метиленовых групп в кристаллической [2–4] или
аморфно-кристаллической области [5], при 1456 см−1 деформационное колебание метиленовых групп в аморфной области [2–4] или ассиметричное деформационное колебание метильных групп [5].
Рис. 2 – НПВО Фурье-ИК спектр: а - ненаполненного ПЭВП ПЭ2НТ 22-12; б - наполненного пропан-бутановой смесью ПЭНП «Порилекс НПЭ»; в - ненаполненного ПЭНП
15313-003; г - наполненного техническим углеродом ПЭНП 153-10К
49
Результаты прямых измерений оптической плотности во внешнем слое образцов
НППЭНП приведены в табл. 1: A1 – оптическая плотность пика при 1472 см−1, A2 – оптическая плотность пика при 1466,5 см−1, КСК – коэффициент степени кристалличности НППЭНП
из каждого спектра, рассчитанный как КСК = A1/A2. Дальнейшие расчеты проведены с применением КСК.
Таблица 1 – Результаты измерений оптической плотности НППЭНП и КСК
A1
A2
КСК
0,073
0,076
0,072
0,073
0,073
0,068
0,068
0,075
0,075
0,073
0,066
0,072
0,073
0,071
0,080
0,071
0,074
0,075
0,069
0,070
0,071
0,065
0,071
0,072
0,068
0,085
0,071
0,066
0,079
0,072
0,071
0,073
0,069
0,070
0,071
0,066
0,065
0,072
0,073
0,071
0,062
0,069
0,071
0,068
0,076
0,069
0,071
0,068
0,066
0,065
0,066
0,061
0,070
0,068
0,066
0,083
0,070
0,063
0,077
0,071
1,03
1,04
1,04
1,04
1,03
1,03
1,05
1,04
1,03
1,03
1,06
1,04
1,03
1,04
1,05
1,03
1,04
1,10
1,05
1,08
1,08
1,07
1,01
1,06
1,03
1,02
1,01
1,05
1,03
1,01
В табл. 2 находятся результаты проверки выборки на промахи по взятой из [6] и изменённой формуле Me − 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5 ≤ КСК ≤ Me + 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5, где Me –
медиана выборки КСК, Q3 и Q1 – третий и первый квартиль соответственно, n – количество
измерений, α – уровень значимости. Данная формула устанавливает пределы для любых распределений. Значения КСК вне данного диапазона признаются промахами.
Таблица 2 – Результаты проверки выборки на промахи
Me + 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5
Me − 0,5(Q3 – Q1) · n0,5 / α0,5
α
1,28
0,80
0,05
Промахов не обнаружено.
Расчёт степени кристалличности (%) для всех типов полиэтилена упрощён по сравнению с [1] и выражен формулой в виде СК = КСК · 0,4 · 100, где КСК – медиана результатов
косвенных измерений КСК, коэффициент 0,4 получен округлением до первого разряда частного от 6,1 см−1 и 16,4 см−1, где 6,1 см−1 – коэффициент поглощения полностью кристаллического полиэтилена [5,7], 16,4 см−1 – коэффициент поглощения полностью аморфного полиэтилена [5,7].
Абсолютная итоговая погрешность косвенных измерений КСК каждого образца полиэтилена рассчитана как ΔКСК = ((ΔП)2 + (ΔС)2)0,5, где ΔП – абсолютная приборная погрешность, рассчитанная как
2
2
2
2
 lg(e)  10 A1  ΔT   A 1  lg(e)  10 A 2  ΔT 
 F(A)
  F(A)

 ,
  
 ΔA 1   
 ΔA 2   
ΔП  
2
 

A
A
2
 A 1
  A 2


 
2

где A – значение измеряемой оптической плотности, ΔT – абсолютная погрешность примененного прибора в единицах пропускания, ΔТ = 0,003, ΔС – абсолютная случайная погрешность,
ΔС = 0,5(Q3 – Q1), где Q3 и Q1 – соответственно значения третьего и первого квартиля в выборке результатов измерений КСК.
Данным способом квартилей из несимметричного относительно медианы диапазона
сделан симметричный диапазон случайной погрешности для упрощения расчёта итоговой погрешности, т. к. приборная погрешность намного превосходит случайную погрешность.
50
Абсолютная погрешность степени кристалличности НППЭНП (%) по медианам КСК
рассчитана как
F(КСК )
ΔСК 
 ΔКСК  40  ΔКСК ,
КСК
где ΔКСК – абсолютная итоговая погрешность значения КСК для НППЭНП.
Относительная погрешность расчёта степени кристалличности НППЭНП в процентах
рассчитана как δСК = 100 · ΔСК ⁄ СК, где СК – расчетное значение степени кристалличности
образца НППЭНП.
В табл. 3 указаны результаты статистической обработки косвенных измерений КСК и
СК для НППЭНП «Порилекс НПЭ», ПЭНП 15313-003 [1] и ПЭНП 153-10К [1].
Таблица 3 – Результаты статистической обработки косвенных измерений КСК и СК
ПЭНП 15313-003
ПЭНП 153-10К
НППЭНП «Порилекс НПЭ»
Абсолютная приборная погрешность косвенных измерений КСК
0,05
0,03
0,03
Абсолютная случайная погрешность косвенных измерений КСК
0,015
0,014
0,01
Абсолютная итоговая погрешность косвенных измерений КСК
0,05
0,03
0,03
Медиана выборочного ряда КСК
1,07
1,05
1,04
Абсолютная погрешность медианы СК, %
2,0
1,2
1,2
Медиана СК, %
42,8
42,0
41,6
Относительная погрешность расчета СК, %
5
2,9
2,9
Из табл. 3 видно, что по данным НПВО Фурье-ИК спектров степень кристалличности
наполненного техническим углеродом ПЭНП 153-10К (2–2,5 % мас. технического углерода) и
наполненного пропан-бутановой смесью ПЭНП «Порилекс НПЭ» не изменяется по сравнению
с ненаполненным ПЭНП 15313-003.
Заключение
Метод НПВО Фурье-ИК спектроскопии, в отличие от ИК-спектроскопии пропускания,
позволяет измерять степень кристалличности образцов пенополиэтилена различной толщины
без подготовки и без разрушения газонаполненных ячеек.
При кристаллизации наполненного расплава ПЭНП закристаллизовывающиеся области вытесняют наполнитель в более объёмную аморфную область, поэтому понижение степени
кристалличности ПЭНП возможно при высокой степени наполнения твёрдой дисперсной фазой.
51
Литература
1. Деев, И. А. Расчет степени кристалличности во внешнем слое полиэтилена, наполненного техническим углеродом / И. А. Деев, В. Г. Бурындин, О. С. Ельцов // Вестник Казанского технол. ун-та. –
2011. – №7. – С. 119–128.
2. Agosti, E. Structure of the skin and core of ultradrawn polyethylene films by vibrational spectroscopy / E.
Agosti, G. Zerbi, I. M. Ward // Polymer. – 1992. – V. 33. – №20. – P. 4219–4229.
3. Singhal, A. Dynamic two-dimensional infra-red spectroscopy of the crystal-amorphous interphase region in
low-density polyethylene / A. Singhal, L. J. Fina // Polymer. – 1996. – V. 37. – №12. – P. 2335–2343.
4. Chao, Y. Structure characterization of melt drawn polyethylene ultrathin films / Y. Chao [et al] // Chinese
Science Bulletin. – 2006. – V. 51. – №23. – P. 2844–2850.
5. Рафф, Р. А. Кристаллические полиолефины. В 2 ч. Ч. 2. Строение и свойства / Р. А. Рафф, К. В. Дак;
пер. с англ. под ред. А. Я. Малкина. – М.: Химия, 1970. – 470 с.
6. Орлов, А. И. Математика случая: Вероятность и статистика – основные факты: Учебное пособие / А.
И. Орлов. – М.: МЗ-Пресс, 2004. – 110 с.
7. Wunderlich, B. Macromolecular physics. In 3 V. V. 1 / B, Wunderlich. – New York: Academic press, Inc.,
1973. – 564 p.
_______________________________________________
© И. А. Деев – асп. каф. технологии переработки пластмасс Уральского госуд. лесотехнического университета (УГЛТУ), vgb@usfeu.ru; В. Г. Бурындин – д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии переработки пластмасс УГЛТУ; О. С. Ельцов – канд. хим. наук, доц. каф. технологии органического синтеза, химико-технологический факультет, Уральский федеральный университет им. Первого президента России Б.Н. Ельцина.
52