Конспект лекций Основы статистической физики

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
НОВГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ ЯРОСЛАВА МУДРОГО
Д. А. Филиппов
ОСНОВЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Учебное пособие
ВЕЛИКИЙ НОВГОРОД
2009
2
УДК 530.1(075.8)
ББК 22.317я73
Ф53
Печатается по решению
РИС НовГУ
Рецензенты:
доктор технических наук, профессор В. М. Петров
доктор физико-математических наук, профессор Г. Г. Зегря
(Физико-технический институт имени А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург)
Филиппов, Д. А.
Ф53
Основы статистической физики: учеб. пособие / Д. А. Филиппов;
НовГУ им. Ярослава Мудрого. – Великий Новгород, 2009. – 63 с.
В учебном пособии изложены основные положения статистической физики, представлены функции распределения Максвелла, Больцмана, Гиббса,
Бозе–Эйнштейна и Ферми–Дирака, приведено применение использования
функций распределения для описания систем, рассмотрены перекрестные
эффекты в неравновесных системах.
Предназначено для студентов направления 210100 «Электроника и микроэлектроника»
УДК 530.1(075.8)
ББК 22.317я73
Новгородский государственный
университет, 2009
Д. А. Филиппов, 2009
3
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение ......................................................................................................... 4
1. Основные законы (начала) термодинамики ........................................... 6
2. Основные понятия статистической физики ......................................... 10
2.1. Элементы теории вероятностей ...................................................... 10
2.2. Флуктуации физических величин .................................................. 13
2.3. Фазовое пространство...................................................................... 15
3. Функция распределения Максвелла...................................................... 18
3.1. Функция распределения Максвелла для проекций
импульса частиц .................................................................................................... 18
3.2. Функция распределения Максвелла по скоростям частиц .......... 24
3.3. Термоэлектронная эмиссия. Формула Ричардсона ...................... 28
4. Распределение Больцмана ...................................................................... 30
4.1. Принцип детального равновесия. Функция распределения
Больцмана............................................................................................................... 30
4.2. Барометрическая формула .............................................................. 35
4.3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
полярных диэлектриков ........................................................................................ 36
5. Распределение Гиббса ............................................................................ 41
5.1. Распределение Максвелла – Больцмана ........................................ 41
5.2. Функция распределения Гиббса. Свободная энергия .................. 42
5.3. Свободная энергия идеального газа ............................................... 44
6. Распределение Бозе –Эйнштейна и Ферми –Дирака............................ 48
7. Электронный газ в кристалле ................................................................ 52
7.1. Электронный газ в кристалле. Плотность состояний .................. 52
7.2. Вырожденный электронный газ ..................................................... 54
7.3. Невырожденный электронный газ ................................................. 56
8. Неравновесные процессы. Принцип симметрии кинетических
коэффициентов Онсагера ..................................................................................... 58
8.1. Потоки и термодинамические силы ............................................... 58
8.2. Перекрестные эффекты. Принцип симметрии кинетических
коэффициентов Онсагера ..................................................................................... 60
Литература ................................................................................................... 63
4
ВВЕДЕНИЕ
Статистическая физика – наука, изучающая закономерности, характеризующие поведение и свойства макроскопических систем. Под макроскопической системой понимается система, состоящая из очень большого числа частиц (атомов, молекул, электронов, ионов и т.д.). Характерным числом, определяющим понятие «очень большое число частиц», является число порядка числа
Авогадро NА = 6,02 · 1023 моль–1.
С одной стороны, для того чтобы описать состояние макроскопической
системы, можно описать движение каждой частицы, входящей в состав макроскопического системы, с учетом их взаимодействия между собой и соответствующих граничных условий. Однако любая макроскопическая система состоит
из очень большого числа частиц. Например, для того чтобы описать состояние
см33 , нужсистемы, состоящей из молекул воздуха, находящихся в объеме V см
но решить порядка N 1020 дифференциальных уравнений второго порядка, добавив к ним 6N начальных условий для координат частиц и их импульсов. Даже самая оптимистическая оценка показывает, что на это требуется время, соизмеримое со временем существования Вселенной. Поэтому такой подход в
принципе возможен, но практически не реализуем.
В настоящее время для описания состояния макроскопических систем
используют два метода – термодинамический и статистический.
Термодинамический метод является феноменологическим методом, поскольку не опирается ни на какие модели о строения вещества и взаимодействии между собой составляющих его частиц. Основной задачей термодинамического метода является установление взаимосвязей между макроскопическими
величинами, измеряемыми в опытах, такими как давление, объем, температура,
концентрация, напряженности электрического и магнитного полей и т.д.
Статистический метод, наоборот, основан на модельных атомномолекулярных представлениях о строении макроскопической системы. Зная законы взаимодействия частиц между собой и используя аппарат теории вероятностей, можно установить поведение всей макроскопической системы в целом.
Термодинамический и статистический методы не противоречат, а, наоборот, дополняют друг друга, поэтому в последнее время активно стала развиваться наука – статистическая термодинамика.
5
Учебное пособие «Основы статистической физики» предназначено для
студентов, обучающихся по направлению «Электроника и микроэлектроника».
В нем изложены основные положения, необходимые для изучения таких курсов, как «Физика твердого тела», «Материалы и элементы электронной техники» и т.д. В основе пособия – лекции, которые автор читал по направлению
210100 «Электроника и микроэлектроника» студентам Новгородского государственного университета имени Ярослава Мудрого. Ввиду ограниченного количества лекций многие вопросы статистической физики остались неизложенными. Более детальное изложение статистической физики можно найти в литературе, приведенной в данном пособии.
6
1. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ (НАЧАЛА)
ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамика – это наука, которая устанавливает для термодинамической системы взаимосвязь между макроскопическими параметрами, измеряемыми в опытах. Так, например, состояния газа или жидкости могут быть заданы с помощью таких параметров, как давление P , объем V , температура T ,
число частиц N ; состояния пленки жидкости – с помощью параметров: коэффициент поверхностного натяжения , температура T , площадь пленки s ; если система находится в электрическом или магнитном поле, то к этим параметрам надо добавить напряженность электрического или магнитного полей и т.д.
Если все параметры, характеризующие систему, в каждой ее точке имеют
одно и то же значение и остаются неизменными сколь угодно долго при неизменных внешних условиях, то такие состояния называются равновесными. Если
какой либо из параметров системы, например температура, в различных точках
системы имеет различные значения, то такие состояния системы называются
неравновесными. Если систему, находящуюся в неравновесном состоянии, предоставить самой себе, то в ней возникнут потоки тепла, числа частиц и т.д.,
продолжающиеся до тех пор, пока система не перейдет в равновесное состояние. Процесс перехода из неравновесного состояния в равновесное называется
релаксацией, а время перехода – временем релаксации.
Если скорость протекания процесса в термодинамической системе значительно меньше скорости релаксации, то на любом этапе такого процесса значения всех параметров, характеризующих систему, успеют выровняться. Такой
процесс можно рассматривать как последовательность бесконечно близких
друг к другу равновесных состояний. Такие достаточно медленные процессы
также называют равновесными. Все реальные процессы, происходящие в природе, являются неравновесными и могут только в большей или меньшей мере
приближаться к равновесным процессам.
Поскольку при равновесном процессе все параметры в каждой точке системы имеют одно и то же значение, следовательно, отсутствуют градиенты этих
параметров, поэтому, в силу симметрии, процесс может идти как в прямом, так
и в обратном направлении. При обратном процессе система пройдет через те же
7
состояния, что и при прямом процессе, но только в обратном порядке. Поэтому
равновесные процессы являются обратимыми процессами.
В основе термодинамики лежат три закона, получившие название, – начала
термодинамики. Эти законы были установлены путем обобщения большого
числа экспериментальных фактов.
Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения
энергии применительно к тепловым процессам. Согласно этому закону изменение внутренней энергии системы U может быть осуществлено либо подводом
тепла
Q , либо работой
A' , совершенной над системой внешними силами,
т.е.
U
Обозначим через
Q
A' .
(1.1)
A работу, совершаемую системой над внешними те-
лами. Поскольку, очевидно, что
можно переписать в виде
A' , то первое начало термодинамики
A
Q
U
A.
(1.2)
Согласно уравнению (1.2) количества тепла, сообщенное системе, идет на
изменение ее внутренней энергии и работу, совершаемую системой над внешними телами. Первое начало термодинамики запрещает создание вечного двигателя (perpetuum mobile) первого рода, который производит работу, не затрачивая на это энергию.
Второе начало термодинамики, определяющее направленность тепловых процессов в природе, имеет некоторое число различных, но эквивалентных
формулировок.
Вот некоторые из них:
– невозможно перевести тепло от менее нагретого тела к более нагретому
без каких-либо других изменений в природе;
– невозможно тепло, отнятое от другого тела, полностью превратить в
работу без каких-либо других изменений в природе;
– невозможно построить вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель,
который только бы забирал тепло и ничего не отдавал. Для работы теплового
двигателя, помимо нагревателя, нужен еще и холодильник.
8
В применении к равновесным процессам из этих (эквивалентных) формулировок следует существование функции состояния системы S , получившей
название энтропии.
Изменение энтропии
S связано с изменением количества тепла
Q и
температурой T соотношением
Q T S.
(1.3)
Рассмотрим замкнутую систему, т.е. систему, не взаимодействующую с
внешними телами, поэтому работа A , производимая системой над внешними
телами, равна нулю, и уравнение (1.2) примет вид
U
Q
Q T S.
(1.4)
Пусть система состоит из двух частей, имеющих температуру T1 и T2 ,
причем будем считать для определенности, что T2 > T1 . Поскольку энтропия величина аддитивная, то изменение энтропии системы равно сумме изменения
энтропии каждой из подсистем:
S
S1
S2
Q1
T1
Q2
T2
U1
T1
U2
.
T2
(1.5)
Поскольку система замкнутая, то полное изменение энергии системы
равно нулю, т.е.
U
U1
U2
0 , откуда следует, что
U2
U1. Под-
ставляя полученное соотношение в уравнение (1.5) , получим выражение для
изменения энтропии системы в следующем виде:
S
U1
1
T1
1
.
T2
(1.6)
Поскольку тепло передается от более нагретого тела к менее нагретому
телу, в нашем случае от второго тела к первому, и поскольку по предположению T2 > T1 , то
U1 >0, и для изменения энтропии замкнутой системы в ходе
процесса имеем соотношение
S > 0.
(1.7)
При достижении равновесия температуры двух частей выравниваются,
поэтому, как следует из (1.6), S 0 , и соотношение (1.7) в общем случае запишется в виде
9
S
0.
(1.8)
Таким образом, при всех процессах, происходящих в замкнутой системе,
изменение энтропии для равновесных (обратимых) процессов равно нулю, а для
неравновесных (необратимых) процессов больше нуля.
Это – также одна из формулировок второго начала термодинамики.
Третье начало термодинамики, или теорема Нернста, было впервые
сформулировано В. Нернстом в 1906 году. Из анализа экспериментальных данных, полученных при изучении процессов, происходящих при низких температурах, он пришел к выводу, что при стремлении абсолютной температуры к нулю энтропия системы также стремится к нулю при прочих фиксированных условиях (объеме, давлении и т.д.),
т.е.
lim S
T
0.
(1.9)
0
Другая формулировка третьего начала термодинамики гласит: при помощи конечной последовательности термодинамических процессов нельзя достичь температуры, равной абсолютному нулю.
Полученные экспериментально начала термодинамики нашли свое теоретическое подтверждение с помощью методов статистической физики.
10
2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ СТАТИСТИЧЕСКОЙ
ФИЗИКИ
2.1. Элементы теории вероятностей
Макроскопические тела состоят из очень большого числа частиц. Это позволяет использовать для их описания аппарат теории вероятностей, которая
применима для определения средних значений величин, характеризующих
большое число событий.
Пусть в результате испытаний, проводившихся N раз, некоторая физическая величина принимает i-е значение N I раз. Величина h(i )
N i предN
ставляет собой относительную частоту i-го события в серии испытаний. В общем случае величина h(i ) колеблется при переходе от одной серии испытаний
к другой. Если величина h(i ) стремится к некоторому предельному значению
при большом числе испытаний, то эту величину называют вероятностью i-го
события,
т.е.
wi
lim
N
Ni
.
N
(2.1)
Очевидно, что вероятность события принимает значения 0 wi 1. Вероятность невозможного события равна нулю, вероятность достоверного события
равна единице. Обратные утверждения в общем случае неверны.
Два события i и j называются независимыми, если вероятность появления
события j не зависит от того, произошло или не произошло событие i . Для независимых событий вероятность того, что в ходе испытаний произошло или событие i , или событие j , определяется суммой вероятностей появления событий
w(i или j )
w(i ) w( j ) .
(2.2)
Вероятность того, что два независимых события i и j произойдут или
одновременно, или последовательно, определяется произведением вероятностей появления события i и j :
w(i и j )
w(i) w( j ) .
(2.3)
11
События i и j называются зависимыми, если вероятность w( j / i ) появления события j зависит от того, произошло или не произошло событие i . Для
зависимых событий вероятность того, что события i и j произойдут или одновременно, или последовательно, определяется выражением
w(i и j )
w( j ) w(i / j ) .
w(i ) w( j / i )
(2.4)
Средним значением
x случайной величины x , принимающей дискретные значения xi с вероятностью wi , называется величина, равная
x
i
xi wi .
(2.5)
Легко показать, что среднее значение суммы нескольких величин равно
сумме средних значений. Действительно, по определению среднего значения,
для двух величин имеем
x
y
( xi
yi ) wi
xi wi
i
i
yi wi
x
y .
(2.6)
i
Дисперсией случайной величины x , принимающей дискретные значения
xi , называется величина
D(x)
i
( xi
x ) 2 wi .
(2.7)
Квадратный корень из дисперсии получил название среднеквадратичное
отклонение
i
( xi
x ) 2 wi .
(2.8)
Среднеквадратичное отклонение характеризует степень «разбросанности» случайной величины.
Для описания случайных величин, принимающих непрерывный ряд значений, например координаты и импульсы частицы, используют функцию распределения вероятностей f (x) , которую вводят следующим образом.
Разобьем весь интервал значений, который принимает случайная величина x на интервалы
x , и пусть
wi есть вероятность того, что при измерении
значение величины x попало в
i -й интервал, т.е. приняло значение, лежащее
в интервале от xi до xi
x . Построим график, на котором по оси абсцисс будем откладывать значения случайной переменной x , разбитые на интервалы
12
x , а по оси ординат величину
wi / x (рис. 1). Полученная таким образом ло-
маная линия получила название гистограммы.
wi / x
Площадь прямоугольника
равна wi
xi
xi
x
x
Рис. 1. Гистограмма распределения случайной величины
Очевидно, что вероятность того, что значения случайной величины x будут лежать в интервале от xi до xi
x, будет равна площади соответствующего прямоугольника. При стремлении x 0 ломаная линия перейдет в плавную кривую, получившую название плотность распределения вероятности,
или функция распределения f (x) . Вероятность dw того, что значения случайной величины будут лежать в интервале от x до x dx , будет равна
dw = f ( x ) dx ,
(2.9)
а вероятность того, что значения случайной величины будут лежать в интервале
от x1 до x2 , определяется выражением
x2
w
f ( x)dx .
(2.10)
x1
Среднее значение случайной физической величины, принимающей непрерывный ряд значений, определяется выражением
x
xf ( x)dx ,
(2.11)
где интегрирование ведется по всем возможным значениям случайной переменной.
13
2.2. Флуктуации физических величин
В общем случае в каждый момент времени значения случайной величины
x (t ) отличаются от их средних значений
x , измеряемых на опыте. Такие
самопроизвольные отклонения физических величин от средних значений получили название флуктуации. В качестве характеристики флуктуаций казалось бы
удобно взять среднее значение величины
x
x(t )
. Однако эта ве-
x
личина в точности равна нулю, поскольку
x
x(t )
x
x(t )
x
x
x
0,
(2.12)
поэтому в качестве характеристики флуктуаций используют среднеквадратичное отклонение от среднего значения,
т.е.
( x) 2
x )2
( x(t )
x(t ) 2
x 2.
(2.13)
Как правило, флуктуации настолько незначительны, что в обычных явлениях они не играют сколько-нибудь заметную роль. Например, среднеквадратичное отклонение от среднего значения температуры воды, находящейся в
объеме V = 1 cм 3, равно
( T )2
10 4 K . Однако в некоторых случаях
флуктуации играют определяющую роль. Например, флуктуации тока и напряжения в электрических цепях, которые получили название шумы, определяют
порог чувствительности приборов. Электрические флуктуации тока и напряжения можно представить как результат сложения бесконечно большого числа
гармонических колебаний со случайными амплитудами и фазами, частоты которых занимают определенный диапазон. В качестве характеристики шумов
используют спектральную плотность шума, т.е. средний квадрат шумового тока
< I 2( )
или шумового напряжения < U 2 ( ) . Зная спектральную плот-
ность, легко определить средний квадрат эффективного шумового тока или напряжения во всем частотном диапазоне:
I2
< I 2( )
d
(2.14)
0
или
U2
< U 2( )
0
d
.
(2.15)
14
В зависимости от механизма принято различать следующие виды шумов:
– тепловой шум, или шум Найквиста, связанный с тепловым движением
носителей заряда, и присущ всем видам приборов;
– дробовой шум, связанный с дискретностью величины электрического
заряда электронов и возникающий при пересечении носителями заряда некоторой границы раздела, например p– n-перехода;
– генерационно-рекомбинационный шум, связанный с процессами генерации и рекомбинации носителей заряда;
– фликер-шум, или шум типа 1 / f , получивший свое название за то, что
спектральная плотность шума пропорциональна 1 / f n , где n – число, порядка
единицы.
Тепловой шум является равновесным шумом и не зависит от тока, протекающего через образец. До частот, при которых 
kT (для комнатной температуры это соответствует частотам порядка 1012 Гц ), спектр белого шума является «белым» т.е. его спектральная плотность не зависит от частоты. Для теплового шума средний квадрат шумового напряжения в диапазоне частот
f
равен
U2
4kTR f ,
(2.16)
23 Дж K
где kk 11
1,38
.38
.38 10
10 23
Дж
Дж//KK– постоянная Больцмана, T – абсолютная температу-
ра, R – активное сопротивление электрического элемента.
Для дробового шума, возникающего, например, при протекании тока через p– n-переход, средний квадрат флуктуаций тока в диапазоне частот
f оп-
ределяется формулой Шоттки:
I2
2qI f ,
(2.17)
где q – заряд носителей тока, I – сила тока. Спектр дробового шума также является «белым» до частот, соизмеримых с обратным временем пролета носителей заряда через p–n-переход.
Генерационно-рекомбинационный (г-р) шум связан с флуктуациями свободных носителей заряда, обусловленными случайными процессами генерации
и рекомбинации носителей заряда. Характерной особенностью г-р шума является ступенчатый характер его спектральной плотности. До частот, при кото-
15
рых
1, где – время жизни носителей заряда, спектр практически не зависит от частоты, а при частоте
1 наблюдается резкий спад спектральной
плотности шума. В общем случае надо различать условия, при которых происходит генерация и рекомбинация, в частности заняты ловушки или пусты. Для
случая, когда все ловушки заняты, спектральная плотность шумового тока
< I 2( )
определяется выражением
< I 2( )
4I 2
N
1 (
)
2
.
(2.18)
Фликер-шум, или шум типа 1 / f , проявляется только в области низких
частот, и очень быстро его спектральная плотность убывает с частотой.
2.3. Фазовое пространство
Состояние частицы в классической механике описывается координатами
частицы – x, y, z – и тремя проекциями ее скорости – v x , v y , v z . В статистической физике в качестве переменной вместо скорости более удобно использовать
импульс. В дальнейшем совокупность координат i -й частицы xi , yi , zi будем
обозначать p x , p y , p z одной буквой qi , а совокупность проекций импульсов
pix , piy , piz – одной буквой pi .
Для того чтобы задать состояние системы, состоящей из N частиц, необходимо задать 3N координаты составляющих систему частиц и 3N проекции их
импульсов. Воображаемое 6N-мерное пространство, по 3N осям которого откладываются координаты частиц, а по другим 3N осям – проекции их импульсов, получило название фазовое пространство.
В любой момент времени t координаты и импульсы частиц имеют определенные значения, поэтому состояние системы в какой-то момент времени в
фазовом пространстве изображается точкой. С течением времени координаты и
скорости частиц будут изменяться, в результате чего точка, отображающая состояние системы, будет перемещаться, описывая линию, получившую название
фазовая траектория.
Выберем элемент фазового объема
N
i,
i 1
16
где
i
qi pi
xi yi zi pix piy piz – элемент объема в фазовом про-
странстве, приходящийся на одну частицу.
Если мы будем наблюдать за системой в течение большого интервала
времени T, то вследствие хаотичности движения фазовая траектория неоднократно пересечет за это время элемент фазового объема Г.
Обозначим через t суммарное время, в течение которого точка находилась внутри объема
. Тогда очевидно, что при неограниченном увеличении
времени наблюдения T вероятность w того, что точка будет находиться внутри элемента объема
, определится выражением
w
lim
T
t
.
T
(2.19)
Вероятность того, что точка будет находиться внутри элемента фазового
объема
, означает, что значения координат i-й частицы лежат в пределах:
проекция от xi до xi
xi , Y – проекция от yi до yi
yi , Z – проекция
от zi до zi
zi и соответствующие значения проекций импульсов лежат в
X
пределах: X
проекция импульса i -й частицы в пределах от pix до pix
Y – проекция импульса от piy до piy
pix ,
piy , Z – проекция импульса в преде-
лах от piz до piz
piz .
С другой стороны, вероятность того, что точка находится внутри фазового объема
пропорциональна величине этого элемента, т.е. w ~
и зависит от того, в какой области фазового пространства он находится. Поэтому
можно записать
w
где
(qi , pi )
,
(2.20)
(qi , pi ) – функция, получившая название функция распределения (в мате-
матике называется плотность распределения вероятностей). В статистической
физике функцию распределения часто обозначают f (qi , pi ).
Если элемент объема фазового пространства конечный и равный Г 1, то
вероятность того, что точки, характеризующие состояние системы, будут лежать в этом элементе объема, определяется выражением
w1
f (q, p)dГ .
Г1
(2.21)
17
Функция распределения должна удовлетворять условию нормировки, согласно которому
f (q, p )dГ
1,
(2.22)
где интегрирование берется по всему фазовому пространству. Условие нормировки (2.22) означает собой тот факт, что сумма вероятностей всех возможных
состояний системы равна единице.
Зная функцию распределения, легко вычислить среднее значение A
любой величины A( q, p ) , характеризующей состояние системы, получающееся
путем умножения ее возможных значений на соответствующие вероятности и
интегрирования по всем состояниям:
A
A( p, q) f ( p, q)dГ .
(2.23)
Усреднение (2.23) с помощью функции распределения освобождает нас
от необходимости следить за изменением с течением времени истинного значения физической величины A( q, p ) с целью определения ее среднего значения. В
то же время, согласно определению вероятности (2.19) и (2.20), усреднение с
помощью функции распределения полностью эквивалентно усреднению по
времени.
Таким образом, выводы и предсказания о поведении макроскопических
тел, которые позволяет делать статистическая физика, имеют вероятностный
характер в отличие от классической механики, где выводы имеют однозначный
характер. Однако следует отметить, что вероятностный характер результатов
статистической физики сам по себе не лежит в природе рассматриваемых
ею объектов, а связан лишь с тем, что эти результаты получаются на основании
гораздо меньшего числа данных, чем это нужно было бы для полного механического описания.
18
3. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
3.1. Функция распределения Максвелла для проекций импульса частиц
Наше пространство обладает свойством однородности и изотропности.
Однородность пространства означает, что при неизменных условиях
каждая точка пространства является эквивалентной другой.
Изотропность пространства означает, что при неизменных условиях
все направления в пространстве являются эквивалентными.
Из этого следует, что при отсутствии внешних полей распределение частиц в пространстве будет однородным. Если распределение частиц было бы неоднородным, то эту неоднородность надо связать или с какой-то выделенной
областью, или с выделенным направлением. Но в силу однородности и изотропности пространства таких выделенных областей и направлений не существует. Однако распределение частиц по импульсам (скоростям), вследствие хаотичности движения, будет неоднородным.
Исходя из того, что все направления в пространстве являются равновероятными (изотропность пространства) и движения по всем направлениям
являются независимыми, Максвелл впервые получил функцию распределения частиц по импульсам (скоростям), которая носит его имя. Относительно
второго предположения сразу следует сказать, что функция распределения
Максвелла имеет место только в нерелятивистском случае, т.е. тогда, когда
v x2
v 2y
v z2 z
c 2 , где c – скорость света.
Из свойств изотропности пространства вытекает, что движения в противоположных направлениях равновероятны, следовательно, искомая функция
распределения должна удовлетворять условию: f ( px )
f ( px ) , поэтому она
( p x2 ) . Из условия изотроп-
должна быть квадратичной по импульсу f ( p x )
ности пространства следует, что функции распределения для двух других компонент выражаются аналогичным образом: f ( p y )
( p 2y ) и f ( pz )
( pz2 ) .
Вероятность того, что x-проекция импульса будет лежать в диапазоне
px
px
dpx , согласно определению функции распределения, имеет вид
dw( p x )
f ( p x )dpx
( p x2 )dpx .
Аналогичные выражения имеют место и для y- и z- проекций:
(3.1)
19
dw( p y )
f ( p y )dp y
( p 2y )dp y ,
(3.2)
dw( pz )
f ( pz )dpz
( pz2 )dpz .
(3.3)
Вероятность dw( p x p y p z ) того, что проекции импульсов будут лежать в
объеме d 3 p
py
py
dp x dp y dp z , т.е принимать значения в интервалах px
dp y , pz
pz
px
dpx ,
dpz , равна
dw( p x , p y , p z )
f ( p x , p y , p z )dpx dp y dpz .
(3.4)
С другой стороны, вследствие независимости распределения частиц по
импульсам в X -, Y --и Z -направлениях, вероятность dw( p x p y p z ) может быть
определена как произведение вероятностей
dw
dw
dw
dw
)dp
)dpy yf (f p( xp)xdp
)dp
dw
( p( xp,x p, py ,y p, zp)z ) dw
( p( xp)x )dw
( p( py )y )dw
( p( zp)z ) f (f p( xp)xdp
x xf (f p( p
y )ydp
zz
22
22
)dp
)dpy y ( p( z2p)z2dp
)dp
)xdp
= ( p( xp
x x ( p( p
y )ydp
zz
)dp
( p( x2p)x2 ) ( p( 2py )2y ) ( p( z2p)z2dp
x dp
y dp
x dp
y dp
zz.
(3.5)
(3.5)
(3.5)
Сравнивая выражения (3.4) и (3.5), видим, что имеет место равенство
f ( px , p y , pz )
( p x2 ) ( p 2y ) ( p z2 ) .
(3.6)
В силу изотропности пространства функция f ( px , p y , p z ) не должна зависеть от направлений X , Y и Z , т.е должна зависеть только от модуля импульса p 2
p x2
p 2y
p z2 . С учетом этого можно записать
f ( px , p y , pz )
где
( p x2
p 2y
p z2 )
( p2 ) ,
(3.7)
( p 2 ) – некоторая неизвестная функция. Из выражений (3.6) и (3.7) выте-
кает следующее соотношение:
( p2 )
( p x2 ) ( p 2y ) ( p z2 ) .
Соотношение (3.8) позволяет установить вид неизвестных функций
(3.8)
и
. Для этого сначала прологарифмируем соотношение (3.8):
ln ( p 2 )
ln ( p x2 ) ln ( p 2y ) ln ( p z2 ) .
(3.9)
20
Продифференцируем полученное выражение (3.9) по переменной px . В
результате получим
'
'
( p2 )
( p2 )
2 px
( p x2 )
2 px ,
( p x2 )
(3.10)
где штрихом обозначена производная функции по ее сложному аргументу – для
( p 2 ) по p 2 , а для функции ( px2 ) по px2 .
Сокращая левую и правую часть уравнения (3.10) на 2 px , получаем соотношение
функции
'
'
( p2 )
2
( p x2 )
( p x2 )
(p )
(3.11)
.
Аналогично, дифференцируя выражение (3.9) по переменным p y и pz ,
получим еще два соотношения:
'
( p2 )
'
( p2 )
( p 2y )
( p2 )
'
'
2
( p 2y )
,
( p z2 )
( p z2 )
(p )
(3.12)
.
(3.13)
Из соотношений (3.11) – (3.13) следует, что имеет место следующее равенство:
( p x2 )
'
( p 2y )
'
( p x2 )
( p 2y )
( pz2 )
'
( pz2 )
.
(3.14)
Первое отношение в равенстве (3.14) зависит только от px и не зависит
от p y и pz , второе – только от p y , третье – от pz . Поскольку полученное равенство должно выполняться при всех значениях переменных p x , p y и pz , то
это возможно только в том случае, когда эти отношения не зависят от соответствующих аргументов и являются постоянными числами. Обозначим эту постоянную, определяющую отношение
получим дифференциальное уравнение
'
, через «
». Тогда для функции
21
'
,
(3.15)
решение которого имеет вид
p x2
( p x2 ) Ce
,
(3.16)
где C – постоянная интегрирования, которая определяется из условия нормировки. Аналогичные выражения имеют место и для функций
( p 2y ) и для
( pz2 ) .
Таким образом, из условия изотропности пространства и условия независимости движений по трем взаимно перпендикулярным направлениям следует,
что вероятность того, что x-проекция импульса частицы будет лежать в интервале px
px
dp x , определяется выражением
px2
dw( p x ) Ce
dpx .
(3.17)
Аналогичные выражения имеют место и для y - и z- проекций импульса.
Постоянная интегрирования C определяется из условия нормировки, согласно которому
p x2
Ce
dp x
1.
(3.18)
В статистической физике при вычислении средних значений очень часто
приходится иметь дело с вычислением интегралов типа
x 2n e
x2
dx , где n –
целое число. Указанные интегралы легко сводятся к интегралу Пуассона, который имеет следующий вид:
e
x2
dx
.
Дифференцируя левую и правую часть (3.19) по параметру
x 2e
x2
dx
1
.
2 32
(3.19)
, получим
(3.20)
22
Выполняя дифференцирование еще раз, имеем
x2
x 4e
1 3
2 2 52
dx
(3.21)
и т.д.
С учетом значения интеграла Пуассона (3.19) уравнение (3.18) для постоянной интегрирования запишется в виде
C
=1,
(3.22)
C
.
(3.23)
откуда
Для того чтобы определить связь параметра
с макроскопическими па-
раметрами, характеризующими систему, воспользуемся взаимосвязью статистической физики и термодинамики. Из термодинамики известно, что внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального газа равна
U
где R
3
RT ,
2
(3.24)
Дж/(/(моль
моль · ККК)))– универсальная газовая постоянная, T – абсолют88,31
.31 Дж
ная температура.
С другой стороны, внутренняя энергия одноатомного идеального газа
равна сумме кинетической энергии поступательного движения молекул, поэтому можно записать
U
NA
i 1
i
NA
NA
p2
2m
NA
где NNAA 66,02
моль1–11 – число Авогадро,
6.02
.02 10
102323моль
моль
( p x2
p 2y
p z2 )
2m
,
(3.25)
– средняя кинетическая
энергия поступательного движения молекулы, m – масса молекулы.
Используя тот факт, что
( p x2
силу изотропности пространства
можно записать в виде
p 2y
p z2 ) =
p x2
p 2y
p x2
p z2
p 2y
p z2
ив
, выражение (3.25)
23
p x2
.
(3.26)
2m
Среднее значение x-проекции импульса, по определению функции распределения, равно
U
p x2
NA
p x2 f ( p x )dpx
3
p x2
p x2 e
1
2 3/ 2
dpx
1
2
. (3.27)
Подставляя значение (3.27) в уравнение (3.26), для внутренней энергии
одного моля одноатомного идеального газа получим следующее выражение:
U
3 1
.
22 m
NA
(3.28)
Сравнивая выражение (3.24) с выражением (3.28), получим связь параметра
с характеристиками системы:
NA
2mRT
1
,
2mkT
(3.29)
Дж
где kk RR/ /NNAA 11,38
1.38
.3810
102323Дж
Дж
/К
//КК – постоянная Больцмана. С учетом этого
окончательное выражение для функции распределения f ( p x ) получим в виде
f ( px )
1
1/ 2
exp(
(2 mkT )
p x2
),
2mkT
(3.30)
а для функции, описывающей одновременно распределение по всем трем проекциям импульса, с учетом соотношения (2.8) – в виде
f ( px , p y , pz )
1
(2 mkT )
3/ 2
exp(
( p x2
p 2y
2mkT
p z2 )
).
(3.31)
График функции распределения частиц по импульсам для двух температур T2
T1 приведен на рис. 2.
Как видно из рис. 2, с увеличением температуры увеличивается степень
размытости функции распределения, т.е. высота максимума уменьшается, а
ширина интервала, на котором значение функции значительно отлично от нуля,
увеличивается.
24
f ( px )
Т1
Т2
px
0
Рис. 2. Функция распределения частиц по проекции импульса
3.2. Функция распределения Максвелла по скоростям частиц
Очень часто вместо импульсов в качестве переменных используют скорости частиц. Функцию распределения Максвелла по скоростям можно легко получить из функции распределения Максвелла по импульсам, используя соот-

ношение p

mv . При этом следует иметь в виду то, что изменится при этом
также и нормирующий множитель, так как изменится значение параметра
при вычислении интеграла Пуассона
f (v x )
Условие нормировки
теля значение A
mv x2
Ae 2kT .
mv x2
Ae 2kT dvx
(3.32)
1 дает для нормирующего множи-
m
. С учетом этого для функции распределения частиц по
2kT
x -проекции скорости получим выражение
f (v x )
m
2kT
mv x2
e 2kT .
(3.33)
25
Аналогичные выражения имеют функции распределения и по двум остальным проекциям.
Вследствие независимости движения вероятность того, что проекции
скорости частицы будут лежать в пределах
v x v x dv x ,
v y v y dv y ,
v z v z dv z , определяется выражением
dwdw
(v x(v, xv,yv, yv,zv)z ) dwdw
(v x(v)x )dwdw
(v (yv)y )dwdw
(v z(v)z )
=f (fv x(v)xdv
)dv
)dv
x xf (fv (yv)ydv
y fy(fv z(v)dv
z z .
z )dv
(3.34)
С другой стороны, эта вероятность будет равна
dw(v x , v y , v z )
f (v x , v y , v z )dvx dv y dvz .
(3.35)
Сравнивая соотношения (3.34) и (3.35), для функции f (v x , v y , v z ) получим следующее выражение:
f (v x , v y , v z )
m(v x2 v 2y v z2 )
m 3/ 2
2kT
(
) e
.
2 kT
(3.36)
На практике очень часто необходимо знать распределение частиц по модулю скорости, т.е. вероятность того, что модуль скорости частицы лежит в интервале v v dv , которую определим следующим образом:
dw(v)
f (v)dv ,
(3.37)
где f (v) – функция распределения по модулю скорости.
Для того чтобы получить явный вид этой функции, удобно перейти в
сферическую систему координат, где переменными являются модуль скорости
v , полярный угол
и азимутальный угол
(рис. 3).
Это легко сделать с помощью преобразований
vy
v sin( ) sin( ) , vz
нат dvx dv y dvz
vx
v sin( ) cos( ) , v y
v cos( ) . Элемент объема в сферической системе коорди-
v 2 dv sin( )d d . С учетом (3.35) вероятность того, что модуль
скорости частицы лежит в диапазоне v v dv , а направление вектора скорости
находится в телесном угле d
sin( )d d , определяется выражением
v sin( ) sin
26
dw(v, , )
mv 2
m 3 / 2 2kT 2
(
) e
v dv sin( )d d .
2 kT
(3.38)
Z
vz

v
vy
vx
Y
X
Рис. 3. Сферическая система координат
Интегрируя выражение (3.38) по всем возможным значениям полярного
угла
(0
) и азимутального угла
( 0 2 ) , для вероятности того, что ско-
рость частицы будет лежать в интервале v v dv , получим выражение
dw(v)
(
m 3/ 2
)
4
2 kT
mv 2
v 2 e 2kT dv .
(3.39)
Сравнивая выражение (3.39) с определением функции распределения
(3.37), имеем
f (v )
(
m 3/ 2
) 4
2 kT
mv 2
v 2e 2kT .
(3.40)
График функции распределения для молекул кислорода при комнатной
температуре приведен на рис. 4.
Скорость, соответствующая максимуму функции распределения, получила название наиболее вероятная скорость. Вычисляя производную от функции
f (v) и приравнивая ее к нулю, для наиболее вероятной скорости получим сле-
дующее выражение:
vvнн..вв..
22kT
kT
.
m
m
(3.41)
27
Средняя скорость, по определению, равна
v
v f (v)dv (
0
m 3/ 2
) 4
2 kT
mv 2
v3e 2kT dv .
(3.42)
0
Интегрируя по частям, для средней скорости получим
v
vн.в.
f (v)
8kT
.
m
(3.43)
v
vср.кв.
v
м/с
Рис. 4. Функция распределения по модулю скорости
для молекул кислорода при Т=300 К
Наряду с наиболее вероятной и средней скоростью довольно часто для
характеристики движения используют среднеквадратичную скорость, которая
равна vср.кв.
v2
( v 2 f (v)dv)1 / 2 . Подставляя выражение для f (v) в
0
определение среднеквадратичной скорости и вычисляя интеграл, используя
соотношение (3.20) для среднеквадратичной скорости, получим следующее
выражение:
vvср
ср..кв
кв..
33kT
kT
.
m
m
(3.44)
28
Поскольку 2 8 /
3 , то vн.в. меньше
v , а та, в свою очередь,
меньше vср.кв. .
3.3. Термоэлектронная эмиссия. Формула Ричардсона
В качестве примера рассмотрим применение распределения Максвелла
для описания явления термоэлектронной эмиссии.
Термоэлектронной эмиссией называется явление испускания электронов
с поверхности твердых тел при их нагревании. Для того чтобы удалить электрон с поверхности твердого тела, надо совершить работу против сил притяжения, которая получила название работа выхода Aвых..
Испускание электронов с поверхности твердых тел объясняется тем, что
вследствие хаотического распределения электронов по скоростям всегда имеется некоторое число электронов, кинетическая энергия которых больше работы
выхода, и они могут стать свободными. С увеличением температуры число
электронов, кинетическая энергия которых больше работы выхода, возрастает
и, следовательно, число испускаемых электронов растет.
Явление термоэлектронной эмиссии лежит в основе работы электровакуумных приборов, таких как лампы накаливания, электронно-лучевые трубки и
т.д. Одной из основных характеристик таких приборов является вольтамперная
характеристика (ВАХ) прибора. С увеличением напряжения между катодом и
анодом ток растет, а затем достигает насыщения, величина которого зависит от
температуры катода. Используя распределение Максвелла, Ричардсону удалось
получить зависимость тока насыщения от температуры и характеристик катода.
По определению, электрический ток, протекающий через поперечное се

чение S равен J = env S . Здесь e – заряд электрона, n – концентрация свобод
ных электронов, v – их скорость. При расчетах гораздо удобнее использовать
величину, получившую название плотность тока, ток, протекающей через еди

ницу площади поперечного сечения j = env .
Выберем систему координат таким образом, чтобы ось Z совпадала с направлением нормали к поверхности катода. Тогда отличной от нуля составляющей будет только Z – проекция тока, равная jz envz . Поскольку электроны движутся с различными скоростями, то в выражение для плотности тока
29
надо подставить среднее значение скорости, т.е. jz en vz . При усреднении надо учитывать тот факт, что вклад в ток дают только те электроны, которые движутся в положительном направлении оси X , т.е. интегрирование ведется только по положительным значениям Z – проекции скорости. Кроме того, вклад в ток дадут только те электроны, кинетическая энергия которых
больше работы выхода, поэтому нижний предел интегрирования определяется
mV02
из соотношения
Aвых,. или V0 = 2 Aвых /m .
2
С учетом этого имеем
jz
m
mv z2
en v z
exp(
)dv z .
2
kT
2
kT
V0
(3.45)
Выполняя интегрирование, получим формулу Ричардсона для плотности
тока насыщения
jz
kT 1 / 2
en(
) e
2 m
Aвых
kT .
(3.46)
Как следует из выражения (3.46), плотность тока имеет экспоненциальную зависимость от температуры и работы выхода. Для изготовления катодов
обычно используются тугоплавкие материалы, имеющие большую работу выхода. Для уменьшения рабочей температуры катода их поверхности покрывают
материалами с меньшей работой выхода.
30
4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
4.1. Принцип детального равновесия. Функция распределения Больцмана
Как уже отмечалось, в силу изотропности пространства, при отсутствии
внешних полей распределение частиц в пространстве будет однородным. При
наличии внешних полей распределение частиц в пространстве может стать неоднородным. В общем случае, при наличии внешних полей существуют потоки
числа частиц, энергии и т.д. Однако даже при наличии полей в системе может
установиться равновесие, которое получило название динамическое равновесие.
В качестве примера рассмотрим сосуд, разделенный перегородкой, в которой имеется отверстие, через которое молекулы газа могут переходить из одной части сосуда в другую. В пределах отверстия предположим существование
сил, которые препятствуют переходу молекул из первой части сосуда во вторую и, наоборот, способствуют их обратному переходу. Для того чтобы молекула перешла из первой части сосуда во вторую, необходимо совершить работу
A по преодолению этих сил, поэтому значение потенциальной энергии во второй части сосуда больше потенциальной энергии в первой части на величину
p
A . График зависимости потенциальной энергии частицы в системе коор-
динат, где ось X направлена перпендикулярно плоскости стенки сосуда, представлен на рис. 5.
p
A
I
a
c
II
b
X
Рис. 5. Зависимость потенциальной энергии частицы
в сосуде из двух частей, разделенных перегородкой.
Точки a, b – координаты стенок сосуда, c – координата перегородки
31
В каждой из частей сосуда устанавливается некоторое равновесное распределение, соответствующее данной концентрации и температуре, несмотря
на то, что сосуды сообщаются, и молекулы из первой части сосуда могут проникать во вторую и, наоборот, из второй в первую, т.е. существуют два противоположных потока частиц. Для того чтобы при наличии потоков в системе установилось динамическое равновесие, необходимо выполнение принципа детального равновесия. Согласно этому принципу в состоянии динамического
равновесия каждому потоку можно сопоставить ему противоположный, так что
равновесие имеет место не только в целом, но и по каждой паре противоположных потоков в отдельности. Применительно к нашей системе это означает, что
если частица с энергией перешла слева направо, то точно такая же частица с
точно такой же энергией должна перейти справа налево.
Вычислим поток частиц, проходящих слева направо через площадку S ,
скорости которых лежат в диапазоне vx vx
dvx , v y
vy
dv y и vz
vz
dvz .
Этот поток частиц dJ x будет равен:
dJ x
S v x dnS(v xv, vdn
,v )
S v n f (v , v , v )dv dv dv
dJ
x
x y (vzx , v y , v z ) x 1 S v xxn1 yf (vzx , v yx, v zy)dvzx dv y dvz
m(v x2 m
v 2y(v 2v z2 v) 2 v 2 )
m 3 / 2m
x
z y dvz .
3/ 2
S v=x n1 S( v n )( exp(
)ydvx dv
exp( 2kT
)dvx dv y dvz .
2 xkT11 2 kT )
2kT
(4.1)
1
Здесь dn(vx , v y , vz ) – число частиц в единице объема, скорости которых
лежат в указанном диапазоне, n1 – концентрация в первой области, f (vx , v y , vz )
– функция распределения. Поскольку при переходе слева направо надо совершить работу по преодолению сил, препятствующих переходу, то во второй области x -проекция скорости v x' будет меньше, чем в первой области, а y- и
z-проекции скорости останутся неизменными.
Согласно закону сохранения энергии имеем
m(v x2
v 2y
2
v z2 )
m( v ' x
p
2
v 2y
2
v z2 )
,
(4.2)
или
v x'
vx
2
p
m
.
(4.3)
p(
32
Согласно принципу детального равновесия поток частиц слева направо
dJ x должен уравновешиваться потоком частиц справа налево dJ x' , величина
которого равна
2
dJ x'
S v x' n2 (
m 3/ 2
)
exp(
2 kT
m( v ' x
v 2y
v z2 )
2kT
)dvx' dv y dvz . (4.4)
При записи выражения (4.4) мы воспользовались тем фактом, что в Y - и
Z -направлениях проекции скорости не изменяются. Из равенства потоков
dJ x = dJ x' следует соотношение
SS vvxxnn11
m((vv2x2 vv22y vv2z2))
m
3
/
2
m
m
x
y
z )dv x dv y dv z
exp(
(( 2 kT ))3 / 2 exp(
)dvx dv y dvz
2
kT
2 kT11
2kT
2
=
m
'
S
v
'x n2 ( m
S v x n2 ( 2 kT
2 kT
m((vv''2x vv22y vv2z2)) '
3/ 2
m
x
y
z )dv'x dv y dv z ,
exp(
))3 / 2 exp(
)dvx dv y dvz ,
2
kT
2kT
(4.5)
или после сокращения
v x n1 exp(
m(v x2
v 2y
2kT
С учетом того, что v x dvx
n1 exp(
m(v x2
v 2y
2kT
v z2 )
mv x2
)d (
)
2
v z2 )
2
) dvx
v 2y
2kT
v z2 )
)dvx' . (4.6)
1 mv x2
d(
) , выражение (4.6) запишем в виде
m
2
m(v x2
v 2y
2kT
2
n2 exp(
v x' n2 exp(
m( v ' x
m( v ' x
v z2 )
2
mv x2
)d (
)
n2 exp(
2
v 2y
2kT
v z2 )
m( v ' x
v 2y
v z2 )
2kT
2
mv x'
)d (
).
2
(4.7)
Вычисляя дифференциал от левой и правой частей уравнения (4.2), полу2
mv 2
mv '
чим d ( x ) d ( x ) . С учетом этого равенства выражение (4.7) примет вид
2
2
)d (
mv
2
33
m(v x2
n1 exp(
v 2y
v z2 )
2kT
2
)
n2 exp(
m(v ' x
v 2y
2kT
v z2 )
).
(4.8)
Сокращая подобные члены и учитывая закон сохранения энергии (4.2),
для концентраций частиц в первой и второй областях получаем соотношение
p
n1 e kT .
n2
(4.9)

В общем случае концентрация частиц в точке с радиусом вектором r свя
зана с концентрацией частиц в точке с радиусом вектором r1 соотношением


p (r )
p ((rr1 )


n n( r(r) )= n n((rr1)) e
kT
.
(4.10)
Соотношение (4.10), дающее распределение частиц в пространстве при
наличии полей, получило название распределение Больцмана.
Соотношение (4.10) не совсем удобно, так как для того чтобы найти кон
центрацию частиц в точке r , надо знать не только потенциальную энергию
частицы в этой точке, но также концентрацию и потенциальную энергию в не-

которой точке с координатами r1 . Этого можно избежать, если выражение
(4.10) записать в виде

nn( r )
)
(
r
p
A e
kT ,
(4.11)
где A – некоторая постоянная. Очевидно, что интеграл от концентрации частиц
по всему объему, который может занимать система, равен полному числу час-

n(r )d 3r
тиц, т.е.
N , или с учетом (4.11)
V

p (r )
A e
kT d 3 r
N.
V
N
отсюда A

p (( rr ))
e
V
kT d 3r
, и выражение (4.11) примет вид
(4.12)
34

p ((rr))
kT
e

n
(
n ( rr))
N

(
r
p ( r ))
.
(4.13)
kT d 3 r
e
V
Число частиц dN , координаты которых лежат в элементе объема
d 3r
dxdydz , с учетом (4.13) равно:


p ((rrr)))
dN
e

n( r ) d 3r
N
e
kT
d 3r

.
p ((rr)))
kT d 3r
(4.14)
V
С другой стороны, это число частиц будет равно
dN
N dw( x, y, z ) ,
(4.15)
где dw( x, y, z ) – вероятность того, что координаты частиц будут находиться в
интервале x x dx , y
y dy и z z dz . Сравнивая (4.14) и (4.15), для веро-
ятности получим следующее выражение:
e
dw( x, y, z )

p ((rr) )
kT
dxdydz .

p ((rr))
e
(4.16)
kT d 3r
V
По определению функции распределения, вероятность того, что координаты частиц будут находиться в интервале x
x dx , y
y dy и z z dz ,
f ( x, y, z )dxdydz ,
(4.17)
равна
dw( x, y, z )
35
где f ( x, y, z ) – функция распределения. Сравнивая (4.16) и (4.17), для функции
распределения Больцмана получим
e
f ( x, y , z )
p ( x, y , z )
kT
.
p ( x, y , z )
e
kT
(4.18)
dxdydz
V
Таким образом, для того чтобы вычислить распределение частиц в пространстве в системе, находящейся в состоянии динамического равновесия, необходимо знать зависимость потенциальной энергии частицы от координат.
4.2. Барометрическая формула
Барометрическая формула описывает изменение концентрации частиц
или, то же самое, давления с высотой для системы, находящейся в поле тяжести. Будем считать, что система находится в состоянии динамического равновесия. Это означает, что температура системы постоянна и в системе отсутствуют
конвективные потоки.
Ось Z выберем перпендикулярно плоскости земли в направлении, противоположном направлению ускорения свободного падения. В этом случае зависимость потенциальной энергии частицы от координат будет
p ( x, y , z )
mgz ,
где g – ускорение свободного падения. С учетом этого, согласно соотношению
(4.10) концентрация частиц в точке с координатой z будет связана с концентрацией в точке координатой z1 соотношением
n( z )
mg ( z z1 )
kT
n( z1 ) e
.
(4.19)
Если в качестве исходной точки выбрать поверхность земли z1
высота точки над поверхностью земли будет равна h
0 , тогда
z z1, и изменение кон-
центрации частиц с высотой будет определяться выражением
n( h)
mgh
n(0) e kT ,
(4.20)
36
где n(0) – концентрация частиц у поверхности земли. Используя связь давления
с концентрацией частиц p
nkT , для изменения давления с высотой получим
аналогичное соотношение. Следует помнить, что соотношение (4.20) получено
в предположении, что температура газа не изменяется с высотой. На самом деле
с увеличением высоты температура воздуха изменяется, поэтому реальная зависимость будет несколько отличаться от полученной зависимости.
4.3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости
полярных диэлектриков
В качестве еще одного примера рассмотрим применение распределения
Больцмана для вывода температурной зависимости диэлектрической проницаемости полярных диэлектриков. При помещении вещества в электрическое поле
происходит его поляризация. В качестве характеристики поляризации вещества
используют величину, получившую название поляризуемость, – дипольный

момент единицы объема вещества. Если через d i обозначить дипольный момент молекулы, из которых состоит вещество, то поляризуемость
N

P=

∑d
i
i=1
ΔV ,
(4.21)
где N – число частиц, входящих в объем V . В слабых полях поляризуемость
пропорциональна напряженности электрического поля, и можно записать
Pi
где
ij E j ,
(4.22)
ij – тензор диэлектрической восприимчивости. Наряду с поляризуемостью
для характеристики электрического поля в диэлектриках используют вектор

электрической индукции D , который связан с поляризуемостью соотношением
 

D = E + 4πP .
(4.23)
Используя соотношение (4.22), выражение для электрической индукции
запишем в виде
Di
Ei
4
ij E j
ij E j ,
(4.24)
37
где ij = ij + 4
ij – тензор диэлектрической проницаемости. В изотропных сре-
дах тензоры диэлектрической восприимчивости и проницаемости вырождаются
в скаляры, и выражения (4.22) и (4.24) приобретают вид Pi
Ei , Di
Ei .
С точки зрения поляризации все диэлектрики можно разделить на два
класса – полярные и неполярные диэлектрики.
У неполярных диэлектриков в отсутствие электрического поля дипольный
момент молекулы равен нулю. В электрическом поле у молекулы появляется индуцированный дипольный момент, пропорциональный электрическому полю.
У полярных диэлектриков дипольный момент молекулы отличен от нуля
даже в отсутствии электрического поля. Однако вследствие хаотичного теплового движения суммарный дипольный момент вещества равен нулю. При помещении полярного диэлектрика в электрическое поле появляется преимущественная ориентация дипольных моментов по направлению поля. В качестве
примера рассмотрим изотропный диэлектрик, и ось Z выберем совпадающей с
направлением электрического поля (рис. 6).

E

di
Z
d zi
Рис. 6. Связь системы координат с направлением

вектора напряженности электрического поля E
По определению, z-проекция вектора поляризуемости
Pz
1 N
d zi ,
Vi 1
(4.25)
где d zi – z-проекция дипольного момента i -й молекулы. С другой стороны,
среднее значение z-проекции дипольного момента молекулы
38
N
d zi
i 1
dz
откуда
N
d zi
N
i 1
dz
(4.26)
, и (4.25) запишется в виде
Pz
где n
,
N
n dz
,
(4.27)
N / V – концентрация частиц.
Потенциальная энергия диполя в электрическом поле
Wpp
W
 
E
dd E
cos( )) ,
dd EEcos(
(4.28)


– угол между векторами d и Е . С учетом этого среднее значение
где
z-проекции дипольного момента молекулы будет определяться выражением
 
Е
ddii E
d i E cos( )
d zi e kT sin( )d
dz
0
d i cos( )e
kT
sin( )d
0
 
d
E
d iiЕ
d i E cos( )
e kT
sin( )d
e kT sin( )d
. (4.29)
0
0
di E
и введем переменную
kT
sin( )d , и уравнение (4.29) запишется в виде
Для вычисления интегралов обозначим
x
cos( ) , тогда dx
1
d i xe x dx
dz
1
1
.
(4.30)
x
e dx
1
Для вычисления интеграла можно воспользоваться соотношением
d
ln e x dx
d
С учетом этого имеем
1
e x xdx или
e x
1
e x
e x xdx
d
ln e x dx .
d
39
dz
1
d
di
ln e x dx
d
1
Функция L( )
cth( )
1
di (
e
e
e
e
1
)
di (cth ( )
1
) . (4.31)
получила название функции Ланжевена. Гра-
фик функции Ланжевена приведен на рис. 7. Как следует из графика, при малых
значениях аргумента функция Ланжевена линейно возрастает с увеличением
аргумента, а при значениях аргумента порядка десяти стремится к единице.
Таким образом, среднее значение z-проекции дипольного момента молекулы
определяется выражением
dz
dE
di L ( i ).
kT
(4.32)
С учетом выражения (4.27) поляризуемость
Pz
n dz
dE
ndi L( i ) .
kT
(4.33)
L(α)
α
Рис. 7. График зависимости функции Ланжевена
Как следует из (4.33), зависимость поляризуемости от напряженности
электрического поля в общем случае имеет нелинейный характер. Однако в
слабых полях, когда di E
kT или, что то же самое, параметр
лический котангенс можно разложить в ряд по малому параметру
1, гипербо, в резуль-
40
тате чего получим cth
1
3
, и функция Ланжевена L( )
/ 3 . В итоге для
поляризуемости имеем
Pz
di2
n
E,
3kT
(4.34)
1 ndi2
.
3 kT
(4.35)
и для тензора восприимчивости
Таким образом, в области слабых полей диэлектрическая восприимчивость
обратно пропорциональна температуре. Аналогичное поведение на-
блюдается при намагничивании парамагнетиков. Молекула парамагнетиков

имеет отличный от нуля магнитный момент μi при отсутствии магнитного поля. Однако вследствие хаотичности теплового движения магнитные моменты
отдельных молекул ориентированы хаотично, так что в целом суммарный момент единицы объема вещества (намагниченность) равен нулю. При приложении внешнего магнитного поля наблюдается преимущественная ориентация
магнитных моментов по полю. С учетом того, что энергия магнитного диполя в
магнитном поле равна
W
Wpp
 
H
ii H
cos( )
iH
i H cos( ) ,
(4.36)
то все формулы для поляризуемости переходят в формулы для намагниченности, если провести замену di
i и
E
H.
41
5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГИББСА
5.1. Распределение Максвелла – Больцмана
Вероятность dw p того, что проекции импульса частицы будут лежать в
интервалах px
dpx , p y
px
py
dp y , pz
dpz , согласно распреде-
pz
лению Максвелла, равна:
dw p
(
1
2 mkT
p2
)3 / 2 e 2mkT d 3 p .
(5.1)
Согласно распределению Больцмана вероятность того, что координаты
частиц будут находиться в интервалах x x dx , y
p ( x, y , z )
kT
e
dw( x, y, z )
y dy и z z dz , равна
dxdydz.
p ( x, y , z )
e
kT
(5.2)
dxdydz
V
Поскольку распределение по импульсам не зависит от распределения по
координатам, то вероятность того, что проекции импульсов частиц будут лежать в интервалах px
ординат в интервалах px
px
dpx , p y
px
py
dpx , p y
dp y , pz
py
pz
dp y , pz
dpz , а значения ко-
pz
dpz , равна
dw dw p dw( x, y, z )
2
1
(
2 mkT
p
)3 / 2 e 2mkT d 3 p
e
p ( x, y , z )
kT
d 3r .
p ( x, y , z )
e
kT
(5.3)
dxdydz
V
В показателе первой экспоненты в выражении (5.3) стоит величина
p 2 / 2m , которая представляет собой не что иное, как кинетическую энергию
частицы, поэтому (5.3) можно записать в виде
42
dw (
1
)3 / 2
2 mkT
( k ( p ) p ( r ))
kT
e
d 3 pd 3r .
1
p ( x, y , z )
kT
e
(5.4)
dxdydz
V
Произведение d 3 pd 3r
d
щийся на одну частицу, а сумма
– объем в фазовом пространстве, приходяk ( p)
p (r )
( p, r ) – полная энергия части-
цы, поэтому для вероятности того, что координаты и импульсы частицы будут
лежать в элементе фазового объема d , получим выражение
dw( p, r )
CN e
( p, r )
kT d .
(5.5)
( p,r )
kT ,
(5.6)
Функции распределения
f ( p, r )
CN e
описывающая распределение по импульсам и в пространстве, является обобщением функций распределений Максвелла и Больцмана и получила название
функция распределения Максвелла–Больцмана. Постоянная CN определяется из
условия нормировки:
1
CN
e
,
( p, r )
kT d
(5.7)
где интегрирование производится по всему фазовому пространству.
5.2. Функция распределения Гиббса. Свободная энергия
Функцию распределения Гиббса можно получить из функции распределения Максвелла–Больцмана путем обобщения его на систему, состоящую из
N частиц. Рассмотрим систему, состоящую из N не взаимодействующих между собой частиц. Согласно распределению Максвелла–Больцмана вероятности
того, что координаты и импульсы одной из частиц будут лежать в элементе фазового объема d 1 , а другой – в элементе фазового объема d 2 , равны:
43
1 ( p1 , r1 )
kT
dw1 ( p1, r1 ) C N e
d 1,
(5.8)
2 ( p2 , r2 )
dw2 ( p2 , r2 )
kT
CN e
d 2.
(5.9)
Поскольку частицы не взаимодействуют друг с другом, то вероятность
того, что координаты и импульсы двух частиц будут принадлежать элементу
фазового пространства d 1,2
d 1d 2 , равна
dw1,2 ( p1, r1, p2 , r2 )
dw1 ( p1, r1) dw2 ( p2 , r2 )
1 ( p1 , r1 )
(C N )
2
2 ( p2 , r2 )
kT
e
(5.10)
d 1d 2.
Обобщение на случай N частиц является очевидным. Таким образом, вероятность того dW ( p ), что координаты и импульсы частиц будут лежать в элементе объема dd
dd 11dd 22...
...dd NN , равна
1 ( p, r )
(C N ) N e
dW ( p1, r1, p2 , r2 ... p N , rN )
11( (pp, r, r) )
dW
W ( (pp11, ,r1r1, ,pp22, ,r2r2......ppNN, ,rrNN)) (C
(CNN))NN ee
2 ( p , r )...
kT
)... NN
22((pp, r, r)...
kT
kT
dd 11dd 22......dd NN .
(5.11)
В показателе экспоненты стоит сумма энергий отдельных частиц, которая
равна полной энергии системы
1 ( p, r )
2 ( p, r )...
N
E( p, r ) . Тогда с учетом
этого выражение (5.11) перепишем в виде
dW ( p1, r1, p2 , r2 ... p N , rN )
E ( p, r )
(C N ) N e kT d .
N
N
(5.12)
F
e kT , где F – па-
Постоянную (C N ) обычно записывают в виде (C N )
раметр распределения, получивший название свободная энергия. Тогда окончательно выражение для вероятности того, что координаты и импульсы частиц
будут лежать в элементе фазового пространства d , имеет вид
dW ( p1, r1, p2 , r2 ... p N , rN )
F E ( p, r )
e kT d .
(5.13)
N
d
44
Функция распределения
f ( p, r )
F E ( p ,r )
e kT .
(5.14)
получила название функция распределения Гиббса. Свободная энергия F , входящая в функцию распределения Гиббса в качестве параметра распределения,
определяется из условия нормировки:
F E ( p, r )
e kT d
F
E ( p, r )
e kT e kT d
1.
(5.15)
Интеграл, стоящий в выражении (5.15), довольно часто встречается в статистической физике и получил название статистический интеграл
E ( p, r )
e kT d .
Z
С учетом этого свободная энергия определяется выражением
F
kT ln Z ,
(5.16)
где Z – статистический интеграл.
В термодинамике показывается, что свободная энергия системы является
функцией состояния, т.е. функцией, значение которой определяется состоянием
системы, например температурой и объемом системы, и не зависят от того, каким образом система перешла в заданное состояние. С термодинамической
точки зрения свободная энергия – это функция состояния системы, изменение
которой в изотермическом процессе равно работе, совершенной системой, но
взятой с обратным знаком.
5.3. Свободная энергия идеального газа
В качестве примера рассмотрим вычисление свободной энергии идеального газа. Пусть газ, состоящий из N частиц, заключен в сосуде объемом V .
Поскольку частицы идеального газа взаимодействуют между собой только в результате столкновений, то энергия системы равна сумме энергий отдельных
частиц, т.е. E ( p, r )
i ( pi , ri ) , и статистический интеграл запишется в виде
i
E ( p, r )
kT d
45
EE((pp,,rr))
kT dd
ee kT
ZZ
ii
kT
e
kT
kT
ee
i i((ppi i, r,iri))
dd 11dd 22......dd NN (( ee
kT
kT
dd i i))NN
ii
i ( pi , ri )
i
i i((ppi i,,rri i))
i ( pi , ri )
d 1d 2 ...d N
( e
kT
d i )N.
(5.17)
i
С учетом того, что полная энергия частицы равна сумме потенциальной
энергии, которая зависит только от координат частицы, и кинетической энергии, зависящей только от импульсов, интеграл, входящий в выражение (5.17),
представим в виде
pi2
e 2mkT d 3 pi
i ( pi , ri )
e
kT
d i
p ( ri
e
kT
)
d 3ri .
(5.18)
i
Как было показано ранее (раздел три, формула (3.19)), первый интеграл,
стоящий в правой части выражения (5.18), представляет собой интеграл Пуассона и равен
pi2
e 2mkT d 3 pi
(2 mkT )3 / 2 .
(5.19)
Для вычисления второго интеграла воспользуемся тем, что частицы заключены в сосуде и не могут его покинуть. Это эквивалентно тому, что для того чтобы удалить частицу из сосуда, необходимо совершить бесконечно большую работу. Поскольку работа равна изменению потенциальной энергии, то
можно считать, что вне сосуда потенциальная энергия равна бесконечности, и
тогда интеграл равен
p ( ri )
e
kT
p ( ri )
d 3ri
e
вне
сосуда
d 3ri
e
V
kT
p ( ri )
d 3ri
e
kT
d 3ri . (5.20)
V
При отсутствии внешних полей потенциальная энергия внутри сосуда не
будет зависеть от координат и равна некоторой постоянной величине, которую
можно положить, равной нулю. С учетом этого
46
p ( ri )
d 3ri
kT
e
1 d 3ri
V
V.
(5.21)
V
С учетом (5.19) и (5.21) для статистического интеграла получим выражение в виде
Z
((2 mkT )3 / 2V ) N .
(5.22)
Используя выражение (5.16) для свободной энергии идеального газа при
отсутствии внешних полей, получим следующее выражение:
F
3
kTN ( ln( 2 mkT ) ln(V ) .
2
kT ln(((2 mkT )3 / 2V ) N )
(5.23)
Таким образом, при отсутствии внешних полей, свободная энергия идеального газа зависит от числа частиц, массы частиц, температуры и объема сосуда, в котором находится газ.
При наличии внешних полей, например гравитационного поля, потенциальная энергия частиц будет зависеть от координат. Выберем систему координат, как показано на рис. 8.

g
Z
h
b
Y
a
X
Рис. 8. Схематичное изображение сосуда с газом:

g
a, b, h ширина, длина и высота сосуда;
– ускорение свободного падения
При таком выборе системы координат потенциальная энергия будет зависеть только от z -координаты, т.е.
p (r )
mgz . Подставляя это выражение в
формулу (5.21), получим
p ( ri
e
V
kT
)
d 3ri
mgz
dx dy e kT dz
0 0 0
a
b
c
mgh
kT
a b ( (1 e kT )) .
mg
(5.24)
47
С учетом этого выражение для свободной энергии идеального газа, находящегося в поле тяжести Земли, имеет вид
mgh
F
3
kT
kTN ( ln( 2 mkT ) ln( a b (
(1 e kT ))) .
2
mg
(5.25)
Выражение для свободной энергии идеального газа (5.25) в поле тяжести
должно переходить в выражение для свободной энергии идеального газа (5.23)
при отсутствии внешних полей, т.е. при g
0 , но это не совсем очевидно. Для
того чтобы это показать, умножим и числитель и знаменатель выражения,
стоящего под вторым логарифмом, на h . В результате получим
mgh
mgh
kT
3 3 2 mkT ) ln( a b h kT
kT
kTN
F F kTN
( (ln(ln(
2 mkT ) ln( a b h ( ( (1 (1e ekT ))))))
mgh
2 2
mgh
mgh
mgh
3 3 2 mkT ) ln(V ) ln(
kTkT (1 ekT kT ))) ,
kTN
= kTN
( (ln(ln(
2 mkT ) ln(V ) ln(
(1 e
)))
mgh
2 2
mgh
(5.26)
где V
a b h – объем сосуда.
Как и следовало ожидать, первые два члена в (5.26) дают свободную
энергию идеального газа при отсутствии полей, а последний член – добавку,
обусловленную наличием гравитационного поля. Как легко видеть, при стремлении g 0 , разлагая экспоненциальную функцию в ряд, имеем
mgh
kT
ln(
(1 e kT )
mgh
ln(
kT
(1 1
mgh
mgh
)
kT
ln 1 0 ,
(5.27)
т.е. добавка обращается в нуль, и выражение (5.26) переходит в выражение
(5.23) для свободной энергии идеального газа при отсутствии внешних полей.
48
6. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЗЕ–ЭЙНШТЕЙНА
И ФЕРМИ–ДИРАКА
В классической статистической физике распределение частиц не зависит
от квантовомеханических характеристик частиц. Вместе с тем в квантовой механике показывается, что ансамбли, состоящие из нескольких тождественных
частиц, описываются либо симметричными, либо антисимметричными относительно перестановок частиц волновыми функциями. Вид волновых функций зависит от значения собственного механического момента – спина частиц, из которых состоят ансамбли.
Если спин частиц целый (в единицах  ), то такие ансамбли описываются
симметричными волновыми функциями. Частицы, имеющие целое значение
спина, получили название Бозе-частицы, или бозоны. К ним относятся, в частности, K - и -мезоны (спин 0), фотоны (спин 1), атомы, у которых суммарный
спин электронов, протонов и нейтронов, входящих в состав атома, оказывается
4
целым, например He2 .
Частицы, имеющие полуцелое значение спина, описываются антисимметричными волновыми функциями и получили название Ферми-частицы, или
фермионы. К ним относятся, в частности, электрон, протон, нейтрон и их анти1
), атомы, у которых суммарный спин электронов, протонов и
2
нейтронов, входящих в состав атома, оказывается полуцелым. Для Ферми-
частицы (спин
частиц имеет место принцип запрета Паули, согласно которому в одном и том
же состоянии не может быть двух и более Ферми-частиц, имеющих одинаковый набор квантовых чисел.
Такое различие в поведении волновых функций относительно перестановок частиц приводит к тому, что системы, состоящие из Бозе-частиц и Фермичастиц, описываются различными статистиками. Бозе-частицы подчиняются
статистике Бозе –Эйнштейна, согласно которой среднее число частиц
n( i ) ,
находящихся в состоянии с энергией i , определяется выражением
n( i )
1
,
i
e kT
1
(6.1)
49
где
– параметр распределения, имеющий размерность энергии и получивший
название химический потенциал. С точки зрения термодинамики химический
потенциал равен изменению энергии системы при добавлении к ней одной частицы при постоянном давлении и температуре.
Ферми-частицы подчиняются статистике Ферми–Дирака, согласно которой среднее число частиц
n( i ) , находящихся в состоянии с энергией i ,
определяется выражением
1
n( i )
.
i
e kT
(6.2)
1
Иногда распределения Бозе–Эйнштейна и Ферми–Дирака записывают
вместе в виде
1
n( i )
,
i
(6.3)
e kT  1
где знак « = » относится к распределению Бозе –Эйнштейна, а « + » – к распределению Ферми–Дирака.
Параметр распределения – химический потенциал, определяется из условия нормировки. Если мы просуммируем частицы, находящиеся во всех возможных состояниях системы, то, очевидно, эта сумма будет равна полному
числу частиц N , входящих в систему,
т.е.
1
i
i
N.
(6.4)
e kT  1
Формула (6.4) в неявном виде определяет химический потенциал как
функцию числа частиц и температуры.
Используя распределение Бозе –Эйнштейна, можно получить законы теплового излучения, энергетический спектр тепловых колебаний кристаллической
решетки и т.д.
С помощью распределения Ферми –Дирака можно, например, получить
энергетический спектр электронов в металлах, полупроводниках и т.д. Рас-
50
смотрим более подробно распределение Ферми –Дирака. При этом вначале ограничимся случаем T 0 . В предельном случае T 0 химический потенциал
совпадает с энергией Ферми F , и выражение (6.2) можно переписать в виде
1
n( i )
i
.
e kT
i
(6.5)
F
1
Как следует из (6.5), в предельном случае T 0 при значениях энергии
и, следовательно, n( i ) 1 , а при
F показатель экспоненты равен –
значениях энергии
n( i )
i
F
показатель экспоненты равен
0 , Таким образом, при T
и, следовательно,
0 график функции распределения Ферми-
Дирака имеет вид ступенчатой линии, изображенной на рис. 9.
T
n( i() i)>
<n
0
1
T
0
1/2
Несколько kT
0
F
Рис. 9. График функции распределения Ферми–Дирака
при T 0 и T 0
Таким образом, при T 0 все состояния с энергией меньше энергии
Ферми заполнены, а состояния с энергией больше энергии Ферми – пусты. Отсюда следует, что энергия Ферми соответствует энергии последнего заполненного уровня при T 0 .
При отличной от нуля температуре при значении энергии, равной энергии
Ферми,
F среднее число частиц в состоянии
n( i
F)
½ Таким об-
51
разом, при T 0 энергия Ферми соответствует уровню, вероятность заполнения которого равна ½.
При значениях энергии
F или
n( i )
F
kT функция равна
0 при значениях энергии
n( i )
1, при
F . Отличное от единицы
или нуля значение функция распределения принимает лишь в интервале энергий
F
kT , т.е., как говорят, происходит «размытие» функции распреде-
ления на интервале порядка несколько kT .
Для металлов энергия уровня Ферми составляет (5–7) эВ, а значение kT
при комнатной температуре равно 0,025 эВ, поэтому размытие функции распределения происходит на очень малом интервале, и для металлов можно говорить, что и при T
0 все состояния с энергией меньше энергии Ферми запол-
нены, а с энергией, больше энергии Ферми, – пусты.
52
7. ЭЛЕКТРОННЫЙ ГАЗ В КРИСТАЛЛЕ
7.1. Электронный газ в кристалле. Плотность состояний
В качестве примера применения распределения Ферми–Дирака рассмотрим систему из свободных электронов, находящихся в кристалле. В квантовой
механике показывается, что движение электронов в кристалле можно рассматривать как движение свободных частиц, но с эффективной массой m* , отличной от массы свободного электрона m0 . Волновая функция, описывающая
движение электронов, имеет вид
(t , x, y, z )
Ae

i( t kr )
Ae
i ( t ( k x x k y y k z z ))
,
(7.1)

где k – волновой вектор.
Любой реальный кристалл является конечным. Функция (7.1) описывает
движение электронов без учета конечных размеров кристалла. Для кристалла
достаточно большого размера явления, происходящие в объеме, не зависят от
граничных условий, поэтому искусственно делают кристалл бесконечным с помощью граничных условий Борна – Кармана. Пусть кристалл имеет форму параллелепипеда с размерами a, b и c . Граничные условия Борна – Кармана имеют вид
(0, y, z )
( a, y , z ) ,
( x,0, z )
( x , b, z ) ,
( x, y , c ) .
( x, y,0)
(7.2)
Подставляя волновую функцию (7.1) в граничные условия (7.2), имеем
e
ik x a
1, e
ik y b
1, e
ik z c

k
1. Отсюда следует, что волновой вектор
прини-
мает не любые, а лишь дискретные значения, определяемые из условий:
kxa
2 n1 ,
(7.3)
k yb 2 n2 ,
k z c 2 n3 ,
где n1, n2 и n3 – целые числа.
Отсюда следует
kx
2
n1, k y
a
2
n2 , k x
b
2
n1.
a
(7.4)
53

Используя соотношение p k для проекций импульса, получим
px
2 
n1,
a
py
2 
n2 ,
b
2 
n3 .
c
pz
(7.5)
Интервал между соседними значениями импульса равен
2 
,
a
px
py
2 
,
b
pz
2 
.
c
(7.6)
Таким образом, в импульсном пространстве на одно состояние приходится объем
Px Py Pz
где V
( 2  )3
V
2 2 2 
a b c
h3
,
V
(7.7)
abc – объем кристалла. Так как на одно состояние в пространстве им-
(2 )3
пульсов приходится объем, равный
, то плотность состояний g ( p) в
V
пространстве импульсов:
g ( p)
2
V
(2 )
3
.
(7.8)
Множитель 2 появляется потому, что в состоянии с определенным значением импульса могут находиться два электрона с противоположными значениями спина.
Химический потенциал
, входящий в распределение Дирака, определя-
ется из выражения
1
i
N,
i
e kT
(7.9)
1
где суммирование ведется по всем возможным состояниям. Поскольку интервал между соседними значениями импульса мал, то от суммирования удобно
перейти к интегрированию с помощью соотношения
1
i
1
g ( p)d 3 p .
i
e kT
1
e kT
1
(7.10)
54
С учетом этого имеем
1
2
e kT
V
(2 )
3
d3p
N.
(7.11)
1
Выражение (7.11) не совсем удобно, поскольку под интегралом в качестве переменной стоит энергия частицы, а интегрирование ведется по импульсу.
Перейти к интегрированию по энергии можно сделать, если использовать соотношение
P2
2m*
, или p
2m* . Переходя к сферическим координатам,
выражение (7.11) запишем в виде
V
3
33 d p
2
(23 d) p
(
2

e kT
1 )
e kT 2 1
1
V
2
2
1
V2
2 3 p dp sin( )d d
2
(32 p)dp sin( )d d .
=
0 o 0
0 o 0
e kT (21 )
kT
e
1
1
1
V2
(7.12)
Выполняя интегрирование по угловым переменны и переходя от импульса к энергии, получим
1
0
где g ( )
4 V
(2 )
3
( 2 m* ) 3 / 2
e kT
g ( )d
N,
(7.13)
1
– энергетическая плотность состояний.
Выражения (7.11) и (7.13) в неявном виде определяют химический потенциал как функцию концентрации частиц и температуры. В явном виде в общем
случае вычислить интеграл не удается, и поэтому различают два предельных
случая: вырожденный электронный газ и невырожденный электронный газ.
55
7.2. Вырожденный электронный газ
Этот предельный случай реализуется при высоких концентрациях частиц и
низких температурах. Критерий вырождения будет определен ниже. В случае, если
kT , предельным случаем которого является T
0 , размытием функции
распределения Ферми –Дирака можно пренебречь и считать, что она имеет вид
,
,
1,
0,
1
e kT
(7.14)
1
т.е. все состояния с энергией меньше энергии Ферми заполнены, а состояния с
энергией больше энергии Ферми пусты, и тогда выражение (7.13) запишем в
следующей форме:
1
4
(2 )
0
e kT
1
kT
4
(2  )3
* 3/ 2
( 2m )
d
1
0
4
(2 )
1
F
d
3
F
(2m* )3 / 2
1
0
3
(2m* )3 / 2
(7.15)
4
(2  )3
(2m* )3 / 2
d
n,
1
где n
N / V – концентрация частиц. Вычисляя интеграл, имеем
4
2
(2m* )3 / 2 ( F )3 / 2
3
(2 )3
n.
(7.16)
Отсюда для энергии Ферми получим выражение
2
F
2m*
(3 2 n) 2 / 3.
(7.17)
Как следует из (7.17), в предельном случае вырожденного газа энергия
Ферми не зависит от температуры и определяется только концентрацией частиц
и их эффективной массой. Выше отмечалось, что этот предельный случай имеет место, когда
kT , или с учетом (7.17)
d
n
56
2
*
(3 2 n) 2 / 3
kT .
2m
(7.18)
В металлах энергия Ферми равна FF ((55–7)
5 77))эВ
эВ, а значение kT при комнатной температуре равно kT 0,025
эВ, поэтому для металлов критерий вы.025эВ
рождения выполняется во всем температурном диапазоне вплоть до температуры плавления.
В качестве характеристики электронного газа иногда используют температуру Ферми TF
виде TF
F / k . С учетом этого критерий вырождения запишется в
T.
7.3. Невырожденный электронный газ
Другим предельным случаем электронного газа является невырожденный
электронный газ, который реализуется при малых концентрациях частиц и высоких температурах, когда химический потенциал
kT . В этом случае
единицей в знаменателе в выражении (7.13) можно пренебречь по сравнению с
экспоненциальной функцией, в результате чего для определения химического
потенциала невырожденного газа получим уравнение
4
(2 )
3
(2m* )3 / 2 e kT
d
n,
(7.19)
0
или
2
2 3

(m* ) 3 / 2 e kT e kT
d
n.
(7.20)
0
x 2 своИнтеграл, стоящий в выражении (7.20), заменой переменных
дится к интегралу типа (3.20), который легко вычисляется с помощью интеграла Пуассона
e kT
0
d
x2
2 e kT x 2 dx
0
1
2
(kT )3 / 2.
(7.21)
57
Подставляя значение интеграла в выражение (7.20), получим уравнение
для определения химического потенциала
1
e kT
2 3
m*kT 3 / 2
(
)
n.
(7.22)
Отсюда для химического потенциала невырожденного электронного газа
получим следующее выражение:
kT ln( 2  3n(
*
m kT
Из условия
)3 / 2 ) .
(7.23)
kT следует, что электронный газ можно считать невы-
рожденным, когда
ln( 2  3n(
m*kT
)3 / 2 )
1,
(7.24)
или
 3n(
*
)3 / 2
1,
(7.25)
m kT
или для концентрации
n
m*kT 3 / 2
(
) .
2
(7.26)
Соотношения (7.25) и (7.26) определяют критерии, когда электронный газ
является невырожденным и подчиняется законам классической статистики.
58
8. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ.
ПРИНЦИП СИММЕТРИИ
КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ОНСАГЕРА
8.1. Потоки и термодинамические силы
В равновесной статистической физике рассматриваются системы, находящиеся в состоянии равновесия, и изучаются очень медленные процессы, которые можно представить как процессы, протекающие через непрерывную последовательность равновесных состояний. При отсутствии внешних сил параметры, описывающие состояние системы в равновесном состоянии, не зависят
от координат.
Типичным примером неравновесной системы является неравномерно нагретое тело, когда его температура меняется от точки к точке или существует
градиент температуры. Наличие градиента температуры приводит к тепловому
потоку. В общем случае, при наличии градиентов параметров, описывающих
состояние системы, возникают потоки массы, энергии, импульса и т.д. Возникающие процессы переноса стараются выровнять неоднородности в распределении плотности, скорости и температуры, приближая систему к равновесию.
Процессы переноса характеризуются соответствующими потоками. Например,
градиент температуры вызывает поток тепла, градиент плотности – поток массы и т.д. В общем случае говорят, что потоки вызываются обобщенными термодинамическими силами.
Следует подчеркнуть, что обобщенные термодинамические силы не имеют ничего общего с силами, входящими в законы Ньютона. В случае малых отклонений от положения равновесия потоки J i можно разложить в ряд по термодинамическим силам X j . Здесь верхние индексы обозначают типы потоков
(поток числа частиц, тепловой поток и т.д.), а нижние – соответствующую координатную проекцию.
С точностью до третьих членов разложения это разложение имеет вид
Ji
ij X j
ijk
X j Xk
ijkl
X j X k Xl
...
(8.1)
59
Следует отметить, что второй член в уравнении (8.1) отличен от нуля
только в системах без центра пространственной инверсии. Коэффициенты
и ijkl
ij , ijk
ственно
ij
получили название кинетические коэффициенты. Соответ-
называют линейным, а
ijk
и
ijkl
– нелинейными кинетиче-
скими коэффициентами. На практике, как правило, ограничиваются первым
членом разложения, и связь между потоками и термодинамическими силами
записывают в виде
Ji
ij X j .
(8.2)
Обобщенные термодинамические силы в общем случае определяются
следующим образом. Для системы, находящейся в неравновесном состоянии,
второе начало термодинамики может быть записано в виде баланса для локаль-

ной плотности энтропии s ( r , t ) :

 
s (r , t )
divJ s (r , t )
t

(r , t ) ,
(8.3)
 

где r – радиус-вектор физически бесконечно малого элемента среды, J s (r , t )
– вектор плотности потока энтропии,

(r , t )
– локальное производство эн-
тропии. Если обобщенные термодинамические силы X i создают в системе
сопряженные им потоки J i , то производство энтропии определяется соотношением

σ( r , t ) = X iα J iα .
(8.4)
Соотношение (8.4) для производства энтропии позволяет определить
обобщенные силы X i и сопряженные им потоки J i . В линейном приближении потоки связаны с термодинамическими силами соотношением (8), поэтому
для локального производства энтропии имеем

σ(r , t ) = X iα γijα X jβ ,
(8.5)
т.е. локальное производство энтропии является квадратичной функцией обобщенных термодинамических сил.
60
8.2. Перекрестные эффекты. Принцип симметрии
кинетических коэффициентов Онсагера
Перекрестные, или так называемые кросс-эффекты, с точки зрения фундаментальной физики представляют интерес уже сами по себе, так как они, как
правило, связывают между собой величины, имеющие разную физическую
природу. Так, в полупроводниках при наличии градиента электрического потенциала возникает не только электрический ток (электропроводность, прямой
эффект), но и тепловой поток (перекрестный эффект), и, наоборот, при наличии
градиента температуры в материалах возникает не только тепловой поток (теплопроводность, прямой эффект), но также и электрический ток (перекрестный
эффект). Как показал Онсагер, при соответствующем выборе обобщенных термодинамических сил коэффициенты, связывающие между собой перекрестные
потоки, равны между собой, т.е. согласно этому принципу имеет место равенство
ji .
ij
(8.6)
Этот принцип, получивший название принцип симметрии кинетических
коэффициентов Онсагера, имеет универсальное значение и широко используется в физике неравновесных процессов. В частности, Пригожин, используя
принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера, доказал принцип
минимального производства энтропии, согласно которому все неравновесные
процессы в открытых системах протекают таким образом, чтобы производство
энтропии было минимальным.
Из принципа симметрии кинетических коэффициентов Онсагера вытекает симметрия тензоров второго ранга относительно перестановки индексов, в
частности тензора электропроводности
ij , т.е.
ij
ji и
ij
ij и диэлектрической проницаемости
ji . Из принципа симметрии кинетических коэффи-
циентов Онсагера вытекает взаимосвязь между коэффициентами, характеризующими термоэлектрические эффекты.
Если в системе имеется градиент электрического потенциала
и гради
ент температуры T , то в системе возникает электрический ток j и поток тепла

q , для проекций которых имеют место уравнения
ji
ij
j(
)
ij
jT ,
(8.7)
61
qi
ij
j(
)
ij
jT .
(8.8)
Из принципа симметрии кинетических коэффициентов Онсагера следует,
что имеют место следующие равенства: ij
ji ,
ij
ji и
ij
T ji .
В некоторых материалах наблюдается уникальный кросс-эффект, получивший название магнитоэлектрический эффект (МЭ). Он заключается в возникновении поляризации под действием магнитного поля и, наоборот, в возникновении намагниченности под действием электрического поля. Таким образом, этот кросс-эффект связывает между собой величины, имеющие разную
тензорную размерность: поляризацию (полярный вектор) с напряженностью
магнитного поля (аксиальный вектор) и, наоборот, намагниченность (аксиальный вектор) с напряженностью электрического поля (полярный вектор).
Впервые существование МЭ-эффекта в магнитоупорядоченных кристаллах было предсказано Ландау и Лифшицем. Дзялошинский показал, что антиферромагнитный кристалл оксида хрома Cr2O3 имеет магнитную структуру,
допускающую существование МЭ-эффекта, и Астров в нем впервые экспериментально обнаружил этот эффект.
В настоящее время имеется довольно большое число магнитоупорядоченных кристаллов, в которых МЭ-эффект обнаружен экспериментально. Существование МЭ-эффекта в монокристаллах тесно связано с их симметрией, в
частности МЭ-эффект в монокристаллах, которые по отдельности не обладают
симметрией по отношению к операции пространственной I инверсии и операции
временной R инверсии, а обладают симметрией по отношению к одновременной
операции пространственной и временной IR инверсии.
Практическому использованию МЭ монокристаллов в твердотельной
электронике препятствует малая величина эффекта. Развитие технологии изготовления композиционных материалов позволило создать магнитоэлектрические феррит – пьезоэлектрические композиты.
Величина МЭ-эффекта в композиционных материалах значительно
больше, чем в монокристаллах. В композитах МЭ-эффект возникает вследствие
механического взаимодействия магнитной и пьезоэлектрической подсистем. В
магнетике, вследствие магнитострикции, в магнитном поле возникают механические напряжения, которые благодаря механическому взаимодействию передаются в пьезоэлектрическую фазу, и там, вследствие обратного пьезоэффекта,
62
возникает электрическое поле. Таким образом, механизм возникновения МЭэффекта в феррит-пьезоэлектрических композитах можно представить в виде
магнитное поле
МЕН -эффект
деформации
,
деформации
поляризация
или
Pi
E
Pij
ij E
EEM
EM
ijij E jH j , ij H j
а для обратного МЭ-эффекта
электрическое поле
МЕЕ-эффект
деформации
деформации
,
намагниченность
или
Mi
ME
ij E j .
M
ij H j
Согласно принципу симметрии для тензора магнитоэлектрической восприимчивости имеет место следующее равенство:
ME
ij
EM
ji .
Принцип симметрии кинетических коэффициентов Онсагера позволяет
значительно сократить число независимых компонентов тензоров и определить одни коэффициенты, входящие в уравнения для потоков, из других коэффициентов.
63
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау, Л.Д. Теоретическая физика: учеб. пособие: в 10 т. Т. 5. Статистическая физика. Ч. 1 / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Физматлит, 2001. 616 с.
2. Ансельм, А.И. Основы статистической физики и термодинамики / А.И.
Ансельм. Лань, 2007. 448 с.
3. Левич, В.Г. Курс Теоретической физики / В.Г. Левич. М.: Физматлит,
1962. Т. 1. 696 с.
4. Румер, Ю.Б. Термодинамика, статистическая физика и кинетика /
Ю.Б. Румер, М.Ш. Рывкин. М.: Наука, 1972. 400 с.
5. Васильев, А.М. Введение в статистическую физику / А.М. Васильев.
М.: Высш. шк., 1980. 272 с.
64
Учебное издание
Филиппов Дмитрий Александрович
ОСНОВЫ
СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ
Учебное пособие
Редактор Л. В. Ванюшина
Компьютерная верстка И. В. Люля
Обложка В. С. Бурыгина
Изд. лиц. ЛР № 020815 от 21.09.98.
Подписано в печать 4.11.2009. Бумага офсетная. Формат 60 84 1/16.
Гарнитура Times New Roman. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 3,5. Уч.-изд. л. 3,9. Тираж 500 экз. Заказ №
Издательско-полиграфический центр
Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого.
173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.
Отпечатано в ИПЦ НовГУ им. Ярослава Мудрого.
173003, Великий Новгород, ул. Б. Санкт-Петербургская, 41.