III Влияние кислородной плазмы на структуру и морфологию

реклама
1
Свойства пленок Ga2O3, полученных
методом анодирования.
Ю.С. Петрова, В.М. Калыгина, Т.М. Яскевич
ВВЕДЕНИЕ
Исследования
последних
десяти
лет
обнаружили ряд интересных свойств α- и β- фаз
пленок Ga2O3, полученных различными способами
[1,2]. Чистые или легированные пленки β-Ga2O3
используются в качестве прозрачных проводящих
электродов, люминофоров[3]. В ряде работ на
основе пленок β-Ga2O3 описаны свойства газовых
сенсоров, предназначенных для обнаружения
восстановительных и окислительных газов [4].
Известно, что электропроводность различных
оксидов, включая Ga2O3, определяется отношением
кислород/металл. Поэтому обработка полученных
пленок в различных атмосферах, также как
термический отжиг, являются одними из способов
управления их свойствами.
60000
40000
20000
0
31,2
31,6
32,0
32,4
32,8
2, degrees
Рис. 1. Спектр рентгеновской дифракции пленки Ga2O3 после
а)
обработки в H2 и 20 минут в кислородной плазме
400
400
600
С в) повышением
времени
воздействия
300
г)
кислородной плазмы шероховатость пленки
200
снижается с 35 до 10-12 нм, а элиппсовидные
100
впадины становятся
почти круглыми, наблюдается
слияние отдельных
углублений (рис. 2,b). Их
0
25
30
35 250
40
45
50
ширина увеличивается
глубина
2до
degrees
 нм,
уменьшается до 5-6 нм.
311
Пленки Ga2O3 толщиной 200-300 нм получали
методом
анодирования
пластин
n-GaAs
с
Nd=1∙1016 см-3. В качестве электролита использовали
водный
раствор
аммония
лимоннокислого
двузамещенного (0,5%). Для удаления побочных
примесей, которые образуются при анодировании,
проводили отжиг пленок в водороде (10 мин., 300°С).
Подложку GaAs с пленкой Ga2O3 делили на части.
Одна часть не подвергалась термическому отжигу и
воздействию кислородной плазмы, а другие
проходили обработку в кислородной плазме при 50°С
в интервале 10–110 минут, а также отжиг в Ar при
900°С. Для измерения электрических характеристик
на поверхности пленок и тыльную сторону подложки
напыляли Ni электроды с подслоем V.
1500
б)
002
МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
Интенсивность, произв. ед.
II
Интенсивность, произв. ед.
I
Согласно
данным
рентгеновского
дифракционного анализа в спектрах анодных
пленок после отжига в водороде (не подвергнутых
отжигу при T ≥ 900ºC) имеется практически один
пик при 2θ = 31,8º. Это свидетельствует о том, что в
анодной пленке содержатся кристаллиты β-фазы
Ga2O3 с ориентацией (002). α-фаза составляет
примерно 20 % от объема пленки (рис.1). После
отжига при 900°С появляются кристаллиты βGa2O3 с ориентацией в направлениях [311] и [600].
На рис. 2 показано изображение поверхности
пленки после отжига в водороде при T = 300ºC
(10 минут) без воздействия кислородной плазмы и
термического отжига. На поверхности пленки
имеются
эллипсообразные
углубления,
ориентированные в одном направлении (рис. 2,а).
Их глубина не превышает 10 нм, ширина 200 нм,
длина 400-500 нм. На поверхности пленки
встречаются отдельные микровыступы высотой 3040 нм, плотность которых снижается после
обработки пленки в кислородной плазме.
Статья получена 6 мая 2011 года. Работа выполнена в рамках
проектов: ФЦП НК -593П ГК П866, АВЦП 2.1.2/12752.
Ю.С. Петрова, В.М. Калыгина, Т.М. Яскевич, Томский
государственный университет, Томск, ул. Ленина 36 (тел.:
+7(3822)413828, e-mail: petrovays@mail.ru).
a
б
Рис. 2. Микрофотографии поверхности анодной пленки Ga2O3
без (а) и после обработки 20 мин. в кислороде (без отжига)
1000
500
Интенсивность, произв. ед.
Ключевые слова–Анодные пленки Ga2O3, арсенид
галлия, кислородная плазма, термический отжиг.
III ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ НА
СТРУКТУРУ И МОРФОЛОГИЮ ПОВЕРХНОСТИ
ПЛЕНОК
002
влияние кислородной
плазмы и термического отжига на электрические и
диэлектрические характеристики анодных пленок
Ga2O3.
Intensity, arb. units
1Аннотация–Исследовано
0
25
400
300
200
100
0
25
2
и эффект увеличивался с повышением
времени обработки (рис. 4). Для образцов без
обработки в кислородной плазме напряжения
пробоя равнялись 80-90 В (рис. 4, кривая 1), что
соответствует электрическим полям (2-3)∙106 В·см-1.
После воздействия кислородной плазмы пробивные
напряжения снижались в 1,5-4 раза в зависимости
от длительности обработки пленок (рис. 4, кривые
2-4), токи через пленку Ga2O3 возрастали.
90
30 минут
80
70
3
60
50
-9
I, 10 A
Пленки, прошедшие термический отжиг, без
предварительной обработки в кислородной плазме
состоят из зерен, которые в плоскости подложки
имеют форму квадратов со стороной примерно
1000 нм и высотой от 40-50 нм до 100 нм (рис. 3,а).
На поверхности пленки отдельные микровыступы
достигают 140 нм. В итоге средняя шероховатость
пленок после отжига возрастает до 120-140 нм. При
увеличении времени воздействия плазмы перед
отжигом форма зерен становится более округлой
(рис. 3 б-г) и увеличивается их линейный размер.
Зерна приобретают примерно одинаковый размер и
шероховатость пленок снижается. Исключение
составляют пленки, обработанные в кислородной
плазме 50 минут, для которых размер зерен
примерно такой же, что и без воздействия плазмы.
40
20 минут
30
2
20
50 минут
10
4
0
0
20
40
U, V
1 без обработки
60
80
100
Рис. 4. ВАХ структур без обработки в кислородной плазме
(1), после обработки: 2– 20; 3 –30; 4 – 50минут
а
в
б
г
На рис. 5 показано влияние обработки в
кислородной
плазме
на
вольт-фарадные
характеристики (ВФХ) структур, измеренных на
частоте 106 Гц при положительном (рис. 5,а) и
отрицательном (рис. 5,b) потенциалах на электроде
к Ga2O3, (управляющий электрод). С повышением
длительности воздействия кислородной плазмы
емкость структур увеличивалась независимо от
знака потенциала; начало участка насыщения на
ВФХ при (+) на Ga2O3 сдвигалось в область
меньших напряжений (рис. 5,а). Диэлектрическая
проницаемость
пленок
без
воздействия
кислородной плазмой, равная 4,5-5,0, соответствует
значениям ε для пленок Ga2O3, полученных ВЧ
магнетронным напылением без термической
обработки [4].
225
a)
5
4
210
3
220
б)
195
IV ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
GA2O3
Вольт-амперные
характеристики
(ВАХ)
структур Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni без ожига при
900°С, измеренные на постоянном сигнале, не
зависели от полярности напряжения. В отличие от
других оксидных пленок, для которых наблюдалось
снижение токов во всем интервале напряжений
после воздействия на них кислородной плазмы, в
структурах Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni токи возрастали
C, pF
C, pF
Таким образом, отжиг анодных пленок Ga2O3 в
аргоне при высокой температуре приводит к
изменению
их
структуры
и
морфологии
поверхности. Шероховатость пленок увеличивается
в несколько раз по сравнению с данными до
отжига.
1
165
5
190
4
180
3
170
150
2
160
1
е
д
Рис. 3. Микрофотографии пленки Ga2O3 после отжига при
900°С: без обработки в кислородной плазме - 2d (а) и 3d (б);
обработка в плазме перед отжигом 30мин. – 2d (в) и 3d (г);
обработка в плазме перед отжигом 50мин. – 2d (д) и 3d (е)
180
210
200
2
135
0
1
2
3
4
5 6
U, В
7
8
9 10 11
150
Влияние времени возд. кисл. плазмы на прямые (а) и обратные (б) ВФХ без отжига
0
2
4
6
8
10
U, B
Рис. 5. Влияние времени воздействия кислородной плазмы на
прямые (а) и обратные (b) ВФХ: 1 - без обработки. После
обработки: 2 - 20; 3 - 30; 4 - 50; 5 - 100 мин. при 50 ºС
После отжига при 900°С электропроводность
пленок
увеличивалась,
а
напряжение,
соответствующее резкому росту тока – напряжение
пробоя (Uпр), снижалось с 80–90 В для пленок без
отжига до 4–6 В. ВАХ структур становились
несимметричными
относительно
полярности
напряжения. Прямые токи структур (+ на электроде
к Ga2O3) с пленками, подвергнутыми обработке в
кислородной плазме в течение 20 и 30 минут, после
отжига возрастают сильнее по сравнению с
образцами без предварительной обработки в плазме
(рис. 6, кривые 1-3). Если образцы после отжига
подвергали обработке в кислородной плазме
(20 мин), то прямой ток снижался (рис. 6, кривая 4).
Аналогично
поведению
прямых
токов
воздействие кислородной плазмой на пленки после
Ñîá0
Ñîáð
Cîáð
Ñîáð
Ñîáð
3
отжига приводило к снижению обратных токов (–
на электроде к Ga2O3) и повышению напряжения
пробоя. При U < Uпр прямые и обратные ВАХ
можно
представить
отрезками
прямых
в
координатах lnI от U1/2.
0
Прямые ВАХ структур после отжига (900 С, 30'
2-20'; 3-50'; 4-20' после отжига
15.01.10):1- без обраб. в кисл. плазме;
2
3
1
9000
I, мкА
8000
7000
6000
5000
4000
4
3000
2000
1000
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
U, B
Рис .6. Влияние обработки в кислородной плазме на прямые
ВАХ перед отжигом; 3– 50 мин перед отжигом; 4– 20 мин после
отжига структуры после отжига (900°С, 30мин): 1– без
ВАХ структур после отжига (900 С, 30' 15.01.10):1- без обраб. в кисл. плазме;
обработки; Обратные
2–
20мин
2-20'; 3-50'; 4-20' после отжига
0
20000
18000
0
Влияние выдыхаемой смеси (1,2) и света (3) на емкость структур после отжига при 900 С
1
16000
650
Irev900C20'
Iîáð900Ñ20'
Irev.20min9
14000
I, мкА
Так как пленки Ga2O3 используются для
разработки газовых сенсоров [3], то в данной
работе проводилась проверка изменений ВАХ и
ВФХ структур под влиянием выдыхаемой
человеком газовой смеси. Установлено, что ток и
емкость конденсаторных структур с пленкой Ga2O3,
не подвергнутой каким-либо обработкам, не
изменяются под влиянием выдыхаемой смеси.
Аналогичное поведение наблюдается для пленок,
подвергнутых воздействию кислородной плазмы,
но не прошедших высокотемпературный отжиг:
временные изменения емкости конденсаторных
структур практически при любых (использованных
в
данной
работе)
временах
воздействия
кислородной плазмы не превышали нескольких пФ
Irev0'900C
Irev20'900C
и не зависели от полярности и напряжения на
Iîáð20'900ò
Irev50'900C
образцах.
Irev50'900ä
Idir0'900C
Idir20'900C
Idiräðóã20'
Idir20'òðåò
Idir50'900C
Idir900C20'
Iïðÿì900C20
11000
10000
V ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ
ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК GA2O3
12000
4
3
10000
2
1
B
C
D
600
2
550
8000
C, pF
6000
4000
2000
500
450
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
400
U, B
Рис. 7. Влияние обработки в плазме на обратные ВАХ структур
до и после отжига: 1– без обработки; 2– 20мин перед отжигом;
3– 50мин перед отжигом; 4– 20 мин после отжига
После отжига при 900°С емкость (С) структур
слабо
изменялась
с
напряжением
при
положительных и отрицательных потенциалах на
управляющем электроде независимо от времени
обработки в кислородной плазме до отжига. Для
образцов с пленкой Ga2O3, не подвергнутой
воздействию плазмы, емкость увеличивалась
примерно в 1,5 раза по сравнению со значениями С
без отжига (рис. 8, кривая 2). В то же время емкость
структур с пленкой, прошедшей обработку в
кислородной плазме, снижалась и оказывалась
меньше значений С при аналогичных режимах
обработки до отжига (рис. 8, кривые 3-6). Если
пленки после отжига обработать в кислородной
плазме, то С вновь становится функцией U (рис. 8,
кривая 7) и ВФХ приобретает вид характерный для
МДП структур (рис. 8, вставка).
1200
400
7
2
1000
1600
800
1200
250
1000
800
600
600
200
400
3
200
6
150
C, pF
1400
300
C, pF
C, pF
350
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
400
U, V
4
5
100
0,0
0,5
U, V
1,0
1
1,5
200
2,0
Рис. 8. Прямые ВФХ структур V/Ni-GaAs-Ga2O3-V/Ni с пленкой
Ga2O3 без отжига (1) и после отжига при 900°С и воздействия
кислородной плазмы до отжига: 2– 0 мин.; 3 – 10; 4 – 20; 5 – 30;
6–50; 7 – 20 мин. после отжига
3
350
0
10
20
t, c
30
40
50
60
Рис. 9. Отклик емкости структуры после отжига на выдыхаемую
газовую смесь (1,2) и свет (3). Т = 290 К
Более высокую чувствительность к выдыхаемой
смеси обнаруживают пленки Ga2O3, после
высокотемпературного отжига. На рис 9 (кривые 1
и 2) приведены временные изменения емкости для
двух образцов на одной подложке как реакция
структур на выдыхаемую смесь. Времена отклика
τот (время нарастания емкости до стационарного
значения) составляют 1–2 с, а время снижения С
после окончания газового импульса до исходного
значения – время восстановления (τв) – равнялось
2–3 с. Изменения емкости зависят от знака
потенциала на электроде и его значения. Величина
отклика, определяемая отношением емкости в
атмосфере выдыхаемой смеси к емкости в
воздушной среде (Сг/С), остается практически
постоянной в интервале – 2,5 В ≤ U ≤ + 1,0 В и
резко снижается при U > + 1,0 В.
Время отклика τот практически не зависит от
смещения на структуре, тогда как время
восстановления τв возрастает с увеличением
положительного
потенциала.
Аналогичные
зависимости отклика структур на выдыхаемую
газовую смесь получены при измерении активной
проводимости G.
Анодные пленки Ga2O3 не чувствительны к
электромагнитному излучению в УФ и видимом
диапазонах. Небольшие увеличения С (рис 9,
кривая 3) связаны с генерацией носителей заряда в
приповерхностной области полупроводника.
4
VI ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ЭКСПЕРИМЕНТА
Низкие
прямые
и
обратные
токи
конденсаторных структур Ni/V-GaAs-Ga2O3-V/Ni и
симметричность ВАХ относительно полярности
напряжения
объясняются
диэлектрическими
свойствами аморфных пленок α-Ga2O3.
Рост токов таких структур после воздействия
кислородной плазмы обусловлен появлением
кристаллитов β-фазы, обладающих более высокой
электропроводностью по сравнению с аморфной
пленкой.
Повышение
времени
воздействия
кислородной плазмы приводит к увеличению доли
кристаллической фазы и, как следствие, к росту
проводимости пленок. Одновременно за счет
диффузии кислорода происходит снижение
концентрации кислородных вакансий, играющих
роль донорной примеси. Вероятно этот эффект
объясняет снижение токов в пленках Ga2O3,
подвергнутых воздействию кислородной плазмы в
течение 50 минут.
Изменения
ВФХ
и
рост
емкости
конденсаторных структур после обработки в
кислородной плазме без высокотемпературного
отжига, также связаны с увеличением доли β-фазы
в слое Ga2O3, обладающем полупроводниковыми
свойствами n-типа проводимости. В результате
повышается концентрация носителей заряда и
сужаются области пространственного заряда в
приэлектродных областях конденсаторов и на
межзеренных границах.
После отжига при 900°С исчезает аморфная
фаза, и пленка Ga2O3 полностью становится
поликристаллической (рис.3). Рост токов структур
после
отжига
объясняется
появлением
кристаллитов β- фазы, обладающей более высокой
электропроводностью по сравнению с α- фазой.
Росту проводимости пленок после отжига
способствует
также
резкое
повышение
концентрации вакансий кислорода, играющих роль
донорных
центров.
Таким
образом,
при
термическом отжиге имеют место два эффекта:
образование более проводящей β- фазы и диффузия
атомов кислорода из пленки Ga2O3; в результате
проводимость пленок возрастает и снижается
напряжение пробоя.
Анализ прямых и обратных ВАХ показал, что
после отжига зависимость тока от напряжения
изображается прямой в координатах lnI от U1/2 при
напряжениях 0,3–3,6 В для прямых токов и 0,8–
3,3 В для обратных. Предполагается, что в пленках
Ga2O3 увеличение тока с повышением напряжения
определяется
не
понижением
высоты
потенциальных барьеров на границах зерен, а
эффектами в объеме кристаллитов (например,
эффект Пула-Френкеля). Так как в Ga2O3 велика
ионная составляющая связи и низкие значения
подвижности, то измеренные ВАХ можно
рассматривать, используя механизм поляронной
проводимости.
Снижение токов структур V/Ni-GaAs-Ga2O3V/Ni после отжига с последующей обработкой
пленок в кислородной плазме объясняется
уменьшением концентрации кислородных
вакансий.
Повышение емкости структур после отжига с
пленкой Ga2O3 без обработки в кислородной плазме
по сравнению с С образцов без отжига (рис. 5,
кривые 1, 2) возможно связано с уменьшением
толщины пленки за счет увеличения ее плотности в
результате отжига [6].
Снижение емкости структур с пленкой,
обработанной в кислородной плазме перед
отжигом, объясняется диффузией кислорода из
Ga2O3 во время отжига, так как ионы кислорода
обеспечивают наибольший вклад в поляризуемость
Ga2O3. Изменение ВФХ структур V/Ni-GaAs-Ga2O3V/Ni в результате воздействия кислородной плазмы
после отжига связано с уменьшением кислородных
вакансий в более тонкой пленке оксида галлия (в
результате отжига) и увеличением напряжения
пробоя. В итоге, образцы с пленкой Ga2O3 без
обработки в плазме после отжига, имеющие ВФХ
конденсаторного
типа,
приобретают
ВАХ,
характерную для МДП- структур в результате
воздействия на пленку плазмы после отжига.
VII ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Результаты
проведенных
исследований
позволяют сделать следующие выводы:
1. Анодные пленки оксида галлия являются
диэлектриками с ε = 4,5-5 и пробивными полями
Eпр≈ (2-3)∙106 В/см. Морфология поверхности
пленок
Ga2O3
меняется
при
воздействии
кислородной плазмы. Наблюдается снижение
шероховатости с 30-40 до 10-12 нм
2. Изменение ВАХ после воздействия плазмы
объясняется
снижением
вакансий
атомов
кислорода, играющих роль донорных центров.
3.
После
высокотемпературного
отжига
появляется новый рельеф поверхности Ga2O3, его
шероховатость увеличивается в несколько раз по
сравнению с пленками до отжига.
4. Воздействие кислородной плазмы после
отжига приводит к несимметричным ВАХ и ВФХ.
ССЫЛКИ
[1] X. Li, C. Xia, X. He, G. Pei, J. Zhang, J. Xu. “Study on
nitridation processes of β-Ga2O3 singe crystal” Chinese Optics
Letters, vol. 6(4), 2008, pp 282-285.
[2] M. Ogita, K. Kobayashi, Y Yamada, Y. Nakanashi, Y.
Hatanaka. “Proprties of Galium oxide thin film sputtering from
powder torget for high temperature oxygen sensors” Indust. J.
Appl. Phys., vol. 1, 2001, pp 137-140.
[3] P. Wellenius, A. Suresh, J.F. Foreman, H.O. Everitt, J.F. Muth.
“A visible transparent elrctroluminescent europium doped
gallium oxide” Materials Science Engineering B, vol. 146,
2008, pp 252-255.
[4] S.-A. Lee, S.-Y. Jeong, J.-Y. Hwang, J.-P. Kim, M.-G. Ha, C.R. Cho. “Dielectric Characterization of Metal-OxideSemiconductor Capacitor Using Ga2O3 Dielectrics on p-Si
(100)” Integrated Ferroelectrics, vol. 74, 2005, pp 173-180.
[5] J. Hao, Z. Lou, I. Renaud, M. Cocivera. “Electroluminescence
of europium-doped gallium oxide thin films” Thin Solid Films,
vol. 467, 2004, pp 182-186.
[6] C.-T. Lee, H.-W. Chen, F.-T. Hwang, H.-Y. Lee. “Investigation
of Ga oxide films directly grown on n-type GaN by
photoelectrochemical oxidation using He-Cd Laser Journal of
Electronic Materials, vol. 34, no 3, 2005, pp 282-286.
Скачать