Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
реклама
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» На правах рукописи ТУКТАМЫШЕВА РЕГИНА АНВАРОВНА МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ РЯДА ИЗОМЕРОВ ФУЛЛЕРЕНОВ С84 И С90: СВЯЗЬ С РЕГИОИЗОМЕРИЕЙ ИХ ПЕРФТОРАЛКИЛЬНЫХ И ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич Казань – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ВЫСШИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ С84 И С90, ИХ ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 13 1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов 14 1.1.1 Правило изолированных пентагонов (IPR) и особенности структуры фуллеренов 14 1.1.2 Электронная и геометрическая структура фуллеренов С60 и С70 17 1.1.3 Структура и стабильность высших фуллеренов 19 1.1.4 Структура молекул IPR изомеров фуллерена С84 23 1.1.5 Структура молекул IPR изомеров фуллерена С90 27 1.2 Производные фуллеренов 29 1.3 Химические свойства фуллеренов 31 1.3.1 Реакции радикального присоединения 32 1.4 Способы получения экзоэдральных перфторалкильных производных фуллеренов 1.4.1 Изомерия производных фуллеренов ГЛАВА 2. 34 35 МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО- ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РЯДА ИЗОМЕРОВ С84 и С90 38 2.1 Молекулярное моделирование. Метод теории функционала плотности 38 2.2. Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты, использованные в работе ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 39 42 3.1 IPR изомеры фуллерена С84 и структура их перфторалкильных полиаддуктов 42 3 3.1.1. Влияние электронного и геометрического строения исходных изомеров фуллерена С84 на структуру их перфторалкильных полиаддуктов 44 3.1.2. Пирамидальности атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С84 65 3.1.3. Обрывы цепочек аддендов 70 3.1.4. Теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов фуллерена С84 74 3.1.4.1 Монорадикальные производные изомеров 22, 4 и 23 фуллерена С84 75 3.1.5. Влияние механизма и условий протекания реакции перфторалкилирования на региоселективность 88 3.2 Электронное и геометрическое строение ряда IPR изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов 91 3.2.1 Распределение связей и построение молекулярных формул 91 3.2.2 Региоселективность присоединения аддендов в синтезе полиаддуктов исследованных IPR изомеров фуллерена С90 100 3.2.3 Пирамидальность атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С90 107 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 110 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 112 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 113 ПРИЛОЖЕНИЯ 126 4 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. В последнее время активно исследуются реакции радикального присоединения к фуллереновой сфере, в частности, перфторалкилирования. Показано, что реакции радикального присоединения существенно отличаются от хорошо изученной реакции циклоприсоединения. В результате образуются полиаддукты с характерным взаимным расположением аддендов на фуллереновой сфере. Несмотря на значительный прогресс в этой перспективной обширный области синтеза экспериментальный производных материал по фуллеренов и имеющийся региоселективности реакции радикального присоединения, основанный на данных РСА, причины такой региоселективности до сих пор не раскрыты и, соответственно, пока нет возможности осознанно влиять на молекулярный дизайн получаемых полиаддуктов. Целью настоящей работы является выявление связи между геометрической и электронной структурой молекул ряда изомеров фуллеренов С84 и С90 и распределением аддендов в соответствующих перфторалкильных и хлорных полиаддуктах на их основе. фуллерена С84 и С90. Для достижения поставленной цели необходимо: x изучить роль электронного строения молекул IPR-изомеров фуллеренов С84 - 23(D2d), 22(D2) , 16(Сs), 11(C2), 4(D2d), 5(D2), 18(С2v) в распределении аддендов в их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, в общей сложности более тридцати структур С84(RF)n, где n варьирует от 4 до 20; x выявить наиболее вероятные позиции присоединения первого радикала CF3· к молекуле фуллерена С84; x показать связь между распределением спиновой плотности радикала (С84∙CF3)· и местом присоединения второго радикала – СF3˙; x показать распределение электронной плотности и дать структурные формулы молекул в изомерах С90 - 46(C2v), 35(Сs), 30(С1), 28(C2), 32(C1) и 34(Cs), изучить роль электронного строения исходных молекул С90 в распределении 5 аддендов их производных полученных экспериментально и охарактеризованных методом РСА, С90Clm, где m варьирует от 22 до 32 и С90(CF3)n, где n варьирует от 12 до 18 - в общей сложности десять структур. x определить основные факторы, оказывающие влияние на региоселективность радикального присоединения. Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые проведено теоретическое исследование влияния электронного строения фуллеренов на структуры продуктов радикального присоединения с применением нового подхода молекулярного моделирования с последующим использованием квантово-химических методов, при этом: x впервые показано распределение электронной плотности и представлены структурные формулы молекул ряда изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, фуллерена С90: 1(D5d); 28(C2); 30(C1); 32(C1); 34(Cs); 35(C2); 46(C2v); x впервые показано, что наиболее вероятными позициями присоединения перфторалкильных радикалов к изомерам фуллерена С84 и радикалов хлора или трифторметильных изомерам фуллерена С90 являются гексагоны с делокализованными π-связями; x впервые показано, на основе проведенных расчетов полных энергий монорадикалов [С84(22)CF3]˙, [С84(4)CF3]˙и [С84(23)CF3]˙, в позициях атомов фуллерена по которым реально прошло присоединение в аддуктах 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16, 4(D2)(СF3)12 и 23(С1)(С2F5)12, характеризуется минимальной относительной энергией от 0 до 3 ккал/моль; x впервые показано, что наиболее вероятными позициями обрыва цепочек аддендов, занимающих пара-положения смежных гексагонов молекулы фуллерена, являются не углеродные атомы сочленения трех гексагонов, а атомы сочленения двух гексагонов и пентагона, когда к последнему уже присоединен адденд; x невыгодность такого продолжения цепочки оценена более чем в 17 ккал/моль; соответственно, предложено рассматривать формирование и 6 обрыв цепочек этого типа, как один из путей анализа сложного механизма реакции радикального присоединения; x впервые предложено учитывать гомогенную фазу реакции радикального присоединения как важную составляющую процесса, ведущую к получению ограниченного числа продуктов. Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы определяется возможностью расширения знаний о роли электронной структуры исходного фуллерена в определении расположения аддендов, а также в оценке подбора изомеров фуллеренов для получения полиаддуктов с заданным распределением аддендов. Наиболее важным практическим результатом работы является выявление обстоятельств, почему присоединение адденда проходит именно в это, а не в другое положение, то есть понимание причин региоселективности реакции. В перспективе появляется возможность прогнозировать структуры получаемых производных, что в совокупности позволяет надеяться на решение этой практически не изученной проблемы. В процессе исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре высших фуллеренов, которые представляют интерес и будут использованы другими исследователями, работающими в этой важной области физической химии фуллеренов. Методология и методы исследования Построение 3D-моделей исследуемых фуллеренов, расстановка связей в них в соответствии с подходом, разработанным под руководством проф. В.И. Коваленко с последующим проведением квантово-химических расчетов, обеспечивающими контроль созданных структурных формул, сопоставление полученных данных по распределению электронной плотности в исходных фуллеренах с реальным распределением аддендов, из экспериментальных результатов, опубликованных в мировой научной литературе. Положения, выносимые на защиту Результаты теоретического исследования роли электронных и 7 геометрических параметров молекул исходных фуллеренов С84 и С90 на распределение аддендов в их экзоэдральных перфторалкильных и хлорпроизводных. Выявление связи между формированием и обрывом цепочек, образованных аддендами на фуллереновом каркасе, и особенностями процесса радикального присоединения. Теоретический анализ энергетических характеристик трифторметильных моно- и дирадикалов молекул фуллеренов С84, отражаемых в позициях присоединения аддендов в реальных полиаддуктах. Объем и структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 195 страницах, содержит четырнадцать таблиц, семьдесят рисунков, список использованной литературы включает сто пять наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе дан обзор работ, посвященных экспериментальным и теоретическим исследованиям структуры высших фуллеренов С84 и С90, и их экзоэдральных производных; описаны способы их получения. Во второй главе вкратце описаны алгоритм построения структурных формул молекул фуллеренов, квантово-химические методы расчета, указаны методические особенности квантово-химических исследований фуллеренов. В третьей главе приводятся полученные результаты теоретического исследования геометрической и электронной структуры экзоэдральных производных фуллеренов С84 и С90, их анализ и сравнение с результатами экспериментальных и теоретических исследований других авторов. Приведены графики пирамидальности атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С84 и С90, рассмотрены образующиеся цепочки в экзоэдральных производных С84; теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов фуллерена С84. Детали квантово-химических расчетов исследуемых изомеров молекул фуллерена С84 и С90 отражены в приложении. 8 Работа Национального выполнена на кафедре Исследовательского инженерной экологии Технологического Казанского Университета. Вычислительные ресурсы были предоставлены Институтом органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного Центра РАН. Мною были проанализированы данные квантово-химических расчетов по геометрии, электронной структуре молекул изомеров высших фуллеренов С84 и С90, также проведены расчеты и обработаны полученные данные значений энергий и спиновых плотностей исследуемых монорадикалов, построены графики пирамидальностей производных высших фуллеренов С84 и С90 и приведены необходимые обобщающие таблицы, также принимала активное участие в написании статей и тезисов, лично выступала на конференциях разного уровня. Апробация работы. Работа поддержана грантом РФФИ 12-03-00409а "Новый подход к моделированию структуры высших фуллеренов". Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 18ой, 19ой и 20ой Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2011-2013 гг.; Молодежной конференции «Международный год химии», КНИТУ, 2011 г., Казань; Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия», КНИТУ, 2011 г., Казань; Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов, КНИТУ, 2011г., Казань; 11ой конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века», 2012 г., Казань; 8ом Всероссийском открытом конкурсе научно-исследовательских и творческих работ молодежи «Меня оценят в ХХI веке», 2012 г., Москва; Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ, 2012 г., Казань; 8ой Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», 2012, Новосибирск; 8ой международной конференции молодых 9 ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», 2013, Санкт-Петербург; VI Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», 2013, Иваново; 11ой Международной конференции «Advanced Carbon NanoStructures», 2013 г., Санкт-Петербург; 8ом Ежегодном Всероссийском конкурсе достижений талантливой молодежи «Национальное достояние России», 2013 г., Москва; VI Международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014, 2014 г., Санкт-Петербург; Международной конференции «Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials», 2014 г., Лондон. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова в 2012-2014 гг., Казань. Достоверность представленных результатов подтверждается их сопоставлением с известными литературными данными по экспериментальным и теоретическим исследованиям изучаемых в работе высших фуллеренов С84 и С90 и их экзоэдральных производных. Отсутствие каких-либо противоречий между полученными в работе результатами и литературными данными указывает на ее достоверность и прогностическую ценность. Публикации: Основные результаты диссертации изложены в пяти статьях: трёх, опубликованных в российских изданиях, рекомендованных ВАК, и двух статьях в сборниках трудов конференций, а также в тезисах 15 докладов на конференциях различного уровня. Публикации по теме диссертационной работы написаны в соавторстве с д.х.н., проф. Коваленко В.И. и к.х.н., с.н.с. Хаматгалимовым А.Р., осуществлявшими руководство исследованием и принимавшими участие в обсуждении результатов и написании статей и тезисов докладов. 1. Туктамышева, Р.А. Электронное строение ряда изомеров фуллерена С84 и структура их перфторалкильных производных / B.И. Коваленко, Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов // Ж. физ. хим. - 2014. – Т. 88. - №1 - С.81-85. 10 2. Туктамышева, Р.А. Электронное и геометрическое строение ряда изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Бутлеровск. сообщ. – 2014. – Т. 37. -№1. – С.1-12. 3. Туктамышева, Р.А./ Теоретический анализ электронного состояния[С84СF3]. монорадикалов:IPR изомеры 22(D2), 23(D2d) и 4(D2d). Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технол. ун-та - 2015. – Т. 18. - №11 - С. 62-66. 4. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое исследование влияния распределения спиновой плотности в монорадикальных производных изомеров 22, 23 и 4 фуллерена С84 на наиболее вероятное присоединение второго адденда (–CF3). Сб. статей VI Всеросс. молодежн. школыконф. «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 2013. – С.91-96. 5. Сорокина В.Г., Туктамышева Р.А. Электронная структура молекул ксенобиотика – фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. работ исследовательск. работ победителей студентов вузов Всеросс. в области конкурса научно- нанотехнологий и наноматериалов 2011 года, КНИТУ, 2011. - С.122-130. 6. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое изучение региоселективности радикального присоединения к фуллерену С84 (изомеры 4 и 22). Сб. тез. ХVIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». – Казанский (Поволжский) федеральный университет, 2011. – С.133. 7. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Исследование региоселективности в продуктах радикального присоединения высшего фуллерена С90. Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва – Йошкар-Ола – Уфа - Казань, 2012. – С.163. 11 8. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Теоретическое изучение электронной и геометрической структуры фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва – Йошкар-Ола – Уфа - Казань, 2012. – С.164. 9. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов Трифторметильные монопроизводные фуллерена А.Р., Коваленко B.И. С84 (изомеры 22, 4 и 23): теоретический анализ электронной структуры. Сб. тез. докладов и сообщений XX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем» и 11-я Школа молодых ученых «Синтез, структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола - Уфа – Казань – Москва, 2013. – С.51. 10. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р., Сорокина В.Г., Коваленко B.И. Влияние электронной структуры высших фуллеренов на региоселективность радикального присоединения: С84 и перфторалкильные адденды. Сб. материалов Молодежн. конф. «Международный год химии». – КНИТУ, 2011. – С.139. 11. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р. Региоселективность радикального присоединения и электронное строение исходного фуллерена на примере некоторых изомеров С84 и С90. Тез. докл. XI научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2012. – С.68. 12. Коваленко B.И., Туктамышева Р.А. Хаматгалимов А.Р., Ульянова М.А. Влияние электронной и геометрической структуры молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность радикального присоединения. Тез. докл. Всеросс. молодежная конф. «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ, 2012. – С.247-248. 13. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р., Коваленко B.И. Влияние электронного строения исходного фуллерена на региоселективность радикального присоединения: перфторалкильные производные некоторых изомеров фуллерена С84. Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 2012. – С.242. 12 14. Хаматгалимов А.Р., Туктамышева Р.А., Коваленко B.И. Структура и стабильность высших фуллеренов. Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск, 2012. – С.130. 15. Туктамышева Р.А., Хаматгалимов А.Р. Присоединение трифторметильных радикалов к высшему фуллерену С84 (изомеры 22 и 4): теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов. Тез. докл. VII Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург, 2013. - С.89-91. 16. Khamatgalimov A.R., Tuktamysheva R.A., Kovalenko V.I. Trifluoromethyl mono and diadducts of fullerene C84 (isomers 22 and 4): theoretical analysis of the electronic structure. Abstr. Int. Conf. «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013), St.Petersburg, 2013. – Р.166. 17. Туктамышева Р.А., Коваленко B.И. Прогнозирование влияния электронной структуры молекул фуллерена С84 на региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конференции «Меня оценят в ХХI веке», Москва, 2012. – С.243. 18. Туктамышева Р.А., Коваленко B.И. Теоретическое изучение влияния электронного и геометрического строения исходных молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность продуктов радикального присоединения. Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конф. «Национальное достояние России», Москва, 2013. – С.1133-1134. 19. B.И. Коваленко, Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов. Обрыв цепочек на поверхности перфторалкильных производных молекулы фуллерена С84 // Сб. тез. VI Междунар. конф. мол. ученых «Органическая химия сегодня» InterCYS-2014, Санкт-Петербург, 2014. – С.117. 20. Khamatgalimov A.R., Tuktamysheva R.A., Kovalenko V.I. Regioselectivity in radical addition products of higher fullerene C90 // Abstr. Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials, London, United Kingdom, 01-03 September 2014. - P.03. 13 ГЛАВА 1. ВЫСШИЕ ФУЛЛЕРЕНЫ С84 И С90, ИХ ЭКЗОЭДРАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ Долгие годы считалось, что углерод может образовывать две кристаллические структуры – алмаз и графит. Также к ним причисляли и карбин, однако полагают, что эта аллотропная модификация весьма нестабильна [1]. Монослой графита называется графен (рис. 1.1b) [2]. Рисунок 1.1 - Аллотропные модификации углерода: алмаз (а) – кубическая упаковка; (с) – гексагональная упаковка (Лонсдейлит); графит (b) (графен – один слой графита); фуллерен (d) – C60 ; e – C540; f – C70; аморфный углерод(g); нанотрубка (h) [2]. Вплоть до 1985 года о новой форме углерода – молекулярной, названной «фуллерен»* не было ничего известно [3]. Позднее фуллерен С60 был найден в саже, образующейся в электрической дуге при сгорании графита [4]. * Для краткости в тексте будем использовать термин «фуллерен», там где требуется сказать «молекула фуллерена» 14 В продуктах сгорания природного газа были найдены также и другие формы наноуглерода [5, 6]. В 1970 году предсказана стабильность молекулы С60 в виде усеченного икосаэдра [7]; в 1973 году предсказание было подтверждено квантовохимическими расчетами [8]; в 1985 году молекулы С60 и С70 обнаружены в массспектрах паров графита [3]; в 1990 году предложен препаративный метод получения фуллеренов испарением графитовых электродов в электрической дуге [9]; в 1991 году методом рентгеноструктурного анализа (РСА) получено первое прямое доказательство структуры С60 [10]. В настоящее время представляют значительный интерес не только как своеобразные объекты неорганической и органической химии [11-15], но в обширной области применений, например, в биологии и медицине [16-17]. 1.1 Геометрическая и электронная структура фуллеренов 1.1.1 Правило изолированных пентагонов и особенности структуры фуллеренов Уникальность фуллеренов определяется особенностями их строения: замкнутой структурой молекулы и единой π-электронной системой. Классический фуллерен С2n, исходя из постулата Эйлера, имеет молекулу, состоящую из 12 пятиугольников (пентагонов) и n/2-10 шестиугольников (гексагонов). Очевидно, что разное сочетание взаимных положений пентагонов и гексагонов в фуллерене подразумевает большого возможность количества существования изомеров. Так, для фуллерена С60, состоящего из 12 пентагонов и 20 Рисунок 1.2 - Правило изолированных пентагонов. гексагонов, изомеров известно [11], хотя 1812 топологических известен, получен и охарактеризован из них только один, который удовлетворяет правилу изолированных 15 пентагонов (isolated pentagon rule, IPR). Это эмпирическое правило существенно уменьшает число стабильных изомеров. Согласно этому правилу, наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых нет смежных пентагонов, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами, а структуры, в которых пентагоны имеют общую связь, нестабильны (рис. 1.2) [2,3,13,14,18]. Действительно, строение подавляющего числа синтезированных и выделенных фуллеренов подчиняется правилу изолированных пентагонов. Тем не менее, имеются работы, в которых показано существование производных фуллеренов стабильных, несмотря на несоблюдение IPR, например эндоэдральный металлофулерен Ca@C72 [19]. Первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов из всех 1812 возможных изомеров фуллерена С60, является изомер с симметрией Ih [3,11,13,14], молекула которого имеет структуру правильного усеченного икосаэдра, где атомы углерода располагаются вершинах 20 гексагонов и 12 пентагонов так, что каждый гексагон граничит с тремя гексагонами и тремя пентагонами, а каждый пентагон граничит только с гексагонами (рис. 1.3). Рисунок 1.3 – Фуллерен С60. Фуллерен С60 был назван в честь известного архитектора Р. Бакминстера Фуллера (1895-1983гг.), создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Точную копию молекулы фуллерена С60 представляет собой также покрышка футбольного мяча, и поэтому он иногда называется «soccer ball» [12]. 16 В икосаэдрической структуре молекулы С60 все атомы углерода эквивалентны [11], каждый атом связан с ближайшими соседями одной двойной и двумя одинарными ковалентными связями, т.е. наблюдается распределение связей двух типов: пентагоны состоят из одинарных связей, тогда как в гексагонах имеет место альтернирование одинарных и двойных связей [13]. Радиус молекулы С60 составляет 3.57Å, а ван-дер-ваальсов радиус ~ 5 Å [2,12]. Затем, согласно правилу изолированных пентагонов (IPR), следует фуллерен С70 – второй по распространенности среди фуллеренов – молекула которого имеет симметрию D5h и по форме напоминает мяч для игры в регби (рис. 1.4). Рисунок 1.4 – Фуллерен С70 Все пять гексагонов экваториального пояса молекулы С70 имеют по 4 и 2 эквивалентных связи. Это означает, что в этих гексагонах реализуется существенная делокализация π-связей: в гексагонах экваториального пояса наблюдаются почти равные длины связей (~1.42 Å). В “полюсных чашах” молекулы С70 в полном соответствии с ее симметрией распределение двойных и ординарных связей и их длины аналогичны связям в молекуле С60. «Высота» молекулы равна 7.8 Å, а экваториальная часть С70 имеет диаметр 6.94 Å [20,21]. Фуллерены, содержащие 60 и более атомов углерода, называют обычно высшими фуллеренами. Так как у первых представителей высших фуллеренов существует только по одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена C60 и фуллерена C70. Для удобства трехмерную структуру фуллерена принято изображать таким образом, чтобы дальний от наблюдателя гексагон (или пентагон) как бы 17 «растягивался» для получения плоской двумерной фигуры, на которой видны все атомы молекулы, при этом все связи фуллерена, также как и атомы, наглядно представлены для анализа (рис.1.5). Такое схематическое изображение названо диаграммой Шлегеля. a б Рисунок 1.5 – Диаграммы Шлегеля фуллеренов С60 (а) и С70 (б). Одиночная линия – простая связь, кружок – делокализованные в гексагоне π-связи; Здесь и далее пентагоны выделены серым цветом. 1.1.2 Электронная и геометрическая структура фуллеренов С60 и С70 С точки зрения электронного строения фуллерены являются π-системами и в них имеет место строгая корреляция длин и порядков связей. Распределение электронной плотности прямо связано с симметрией молекул фуллеренов. Например, альтернирование одинарных и двойных связей в гексагонах и наличие только одинарных связей в пентагонах в молекуле С60 строго согласуется с ее симметрией Ih. В молекуле С60 пентагоны и гексагоны представляют собой плоские циклы с валентными углами в 108 и 120º, пирамидальность любого углеродного атома 11,6 град. Расчеты POAV (π- Orbital Axis Vector - вектор оси π-орбитали) показали, что определение пирамидальности является полезным для оценки реакционной способности различных положений фуллереновой оболочки [23-25]. В гексагонах фуллерена С60 имеет место чередование «двойных» связей (они общие для смежных гексагонов и потому часто обозначаются как связь 6,6) и «простых» (общих для гексагона и пентагона, обозначаются как связь 5,6) [11]. 18 При этом длина «двойных» связей варьирует в пределах 1.358-1.406Å, а «простых» – 1.43-1.465Å (табл. 1.1). Таблица 1.1 – Рассчитанные и измеренные различными методами длины связей в фуллерене C60 (Å) [21] Методы [5,6]-связи Расчетные [6,6]-связи HF(STO-3G) 1.465 1.376 HF(7s3p/4s2p) 1.453 1.369 LDF(11s6p) 1.43 1.39 HF 1.448 1.370 MP2 1.446 1.406 Экспериментальные ЯМР 1.45 1.40 Метод дифракции нейтронов 1.455 1.391 Метод дифракции электронов 1.458 1.401 Рентгеноструктурный анализ 1.446 1.358 В молекуле С70 длины связей С–С варьируют в пределах от 1.37 до 1.47 Å. Наиболее короткие связи соединяют вершины двух различных пентагонов, наиболее длинные расположены в пятичленных циклах. При переходе от экватора к полюсу (рис. 1.6) пирамидальность атомов увеличивается (табл. 1.2). Рисунок 1.6 – Фуллерен С70 19 Таблица 1.2 – Пирамидальности атомов углерода (POAV) молекулы фуллерена С70 атом a [24] 12.0 [25] 11.9 b 11.9 11.9 c 11.5 11.4 d 10.0 10.2 e 8.9 8.7 Очевидно, что пирамидальность тем выше, чем выше кривизна поверхности фуллеренового каркаса в этом месте. 1.1.3 Структура и стабильность высших фуллеренов После фуллеренов С60 и С70 следуют фуллерены С72(D6d) и С74(D3h), которые также имеют по одному изомеру, подчиняющемуся правилу изолированных пентагонов. Далее, с увеличением числа атомов углерода увеличивается и число изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов. Так, фуллерен С76 имеет два изомера симметрии D2 и Td; фуллерен C78 имеет уже пять изомеров (C2v, C2v, D3h, D3h, D3), фуллерен С80 – семь изомеров (D5d, D2, C2v, D3, C2v, D5h, Ih), фуллерен С82 – девять изомеров (C2, Cs, C2, Cs, С2, Cs, C3v, C3v, C2v), фуллерен С84 – двадцать четыре изомера, фуллерен С86 – девятнадцать изомеров, фуллерен С88 – тридцать пять изомеров, а число изомеров для фуллерена С90 достигает уже сорока шести (табл. 1.3) [11]. Наиболее стабильными фуллеренами являются бакминстерфуллерен C60 и фуллерен С70, которые по этой причине являются самыми распространенными и изученными. Для высших же фуллеренов характерна ситуация, когда не все возможные изомеры экспериментально получены и охарактеризованы. Так, например, из двух возможных изомеров фуллерена С76 получен один, а из пяти изомеров фуллерена С78 – только три и т.д. (табл. 1.3). 20 Таблица 1.3 – Общее число возможных изомеров и число изомеров, подчиняющихся IPR, с данными о полученных и охарактеризованных изомерах для высших фуллеренов. Изомеры, подчиняющиеся IPR. Число возможны х изомеров всего 60 70 72 74 76 78 80 82 1812 8149 11190 14246 19151 24109 31924 39719 1 1 1 1 2 5 7 9 84 51592 24 86 88 90 63761 81738 99918 19 35 46 Фуллерен Cn получены, экстрагированы и охарактеризованы 1 (Ih) 1 (D5h) 0 0 (1 (D2) 1(D3); 2 (C2v); 3 (C2v) 1 (D5d); 2 (D2) 3 (C2) 4(D2d); 5 (D2); 11(C2); 13 (C2); 14 (Cs); 15 (Cs); 16 (Cs); 19 (D3d); 22 (D2); 23 (D2d); 24 (D6h) 16(C2); 17 (Cs) 7(C2); 17(Cs); 33(C2) 1(D5h); 30(С1); 32(С1) Ранее было показано на примере серии высших фуллеренов С74-С86 [22, 2636], что нестабильность высших фуллеренов, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, определяется двумя основными факторами: 1. Неудачной топологией молекулы, т.е. присутствием в ней субструктур, обусловливающих высокие локальные напряжения, ведущие к нестабильности такой молекулы. 2. Радикальным характером фуллерена, т.е. когда в молекуле фуллерена имеется два (или более) неспаренных электрона. Анализ структуры молекул высших фуллеренов обнаружил в них фрагменты со сходным взаимным расположением гексагонов и пентагонов (субструктуры); например, такие как, кораннуленовая, индаценовая, короненовая, периленовая (рис. 1.8) [27]. 21 а) б) в) г) Рисунок 1.7 – Наиболее характерные субструктуры стабильных фуллеренов: кораннуленовая (a), индаценовая (б), короненовая (в), периленовая (г) [27]. Кораннуленовая субструктура представляет собой пентагон, окруженный пятью гексагонами), в которой наблюдается наблюдается альтернирование простых и двойных связей в гексагонах (рис. 1.7 а). Индаценовая субструктура представляет собой гексагон с делокализованными π-связями, расположенный между двумя пентагонами (рис. 1.7 б). Короненовая субструктура (рис. 1.7 в) представляет собой семь симметрично конденсированных гексагонов [26,28,31]. Впервые Рагавачари [39] было отмечено, что причина значительных напряжений в молекуле С72 и, следовательно, ее нестабильность, определена наличием двух короненовых субструктур, которые создают большие стерические напряжения. Было высказано предположение, подтвердившееся впоследствии, что электронное строение субструктур, в основном, сохраняется независимо от того, какому фуллерену они принадлежат [26, 27]. Так, самые стабильные из высших фуллеренов С60 и С70 состоят из следующих субструктур: молекула фуллерена С60 состоит только из кораннуленовых субструктур (рис. 1.7 а) и характеризуется равномерным распределением пентагонов по молекуле. В фуллерене С70 на экваториальном поясе присутствуют пять гексагонов с делокализованными πсвязями, образующие пять индаценовых субструктур (рис. 1.7 б). Таким образом, для фуллерена С70 можно выделить две характерные субструктуры: кораннуленовую и s-индаценовую. Разумно полагать, что набор субструктур, принадлежащих молекуле стабильного фуллерена (в данном случае С60 и С70), обнаруженный в структуре 22 молекулы другого высшего фуллерена, является фактором, который, по крайней мере, не ухудшает стабильность этой молекулы. Действительно, анализ многих молекулярных структур высших фуллеренов подтвердил это предположение [27]. В работе [27] авторы связали стабильность фуллеренов и их рассчитанные полные энергии. Для серии высших фуллеренов был построен график зависимости величин полной энергии и стандартной энтальпии образования, приходящихся на один атом углерода (TE/n и ΔHf/n соответственно). Рисунок 1.8 – Полные энергии (1) и стандартные энтальпии образования (2, 3), пересчитанные на один атом углерода, для полученных, выделенных и охарактеризованных стабильных фуллеренов Сn [27]. В результате образовался некий выделенный сектор или «луч стабильности» (рис. 1.8). Его верхняя граница определяется минимальными энергиями TE/n (и теплотами образования ΔHf/n), и на ней располагаются наиболее стабильные фуллерены С60, С70, С84 (изомеры 23 и 22), а также изомер 133 фуллерена С94. Нижняя кривая определяет границу максимальных значений энергий и теплот образования для всех известных стабильных изомеров фуллеренов Cn, ниже этой границы находится область нестабильности. 23 1.1.4 Структура молекул IPR изомеров фуллерена С84 Фуллерен С84 является третьим по представительности после фуллеренов С60 и С70 и по активности исследований его. Число изомеров фуллерена С84 составляет 51593. Из них правилу изолированных пентагонов удовлетворяют двадцать четыре изомера: 1 (D2), 2 (C2), 3 (Cs), 4 (D2d), 5 (D2), 6 (C2v), 7 (C2v), 8 (C2), 9 (C2), 10 (Cs), 11 (C2), 12 (C1), 13 (C2), 14 (Cs), 15 (Cs), 16 (Cs), 17 (C2v), 18 (C2v), 19 (D3d), 20 (Td), 21 (D2), 22 (D2), 23 (D2d), 24 (D6h) [11]. Однако исследование фуллерена С84 до сих пор остается затрудненным, т.к. большинство изомеров до сих пор не получено. Так, из двадцати четырех изомеров фуллерена C84 выделены только одиннадцать, а именно: 4 (D2d), 5 (D2), 11 (С2), 13 (C2), 14 (Cs), 15 (Cs), 16 (Сs), 19 (D3d), 22 (D2), 23 (D2d) и 24 (D6h) [38-42]. Среди этих исследованных одиннадцати изомеров наиболее стабильными являются изомеры 23 (D2d) и 22(D2). Оба они, а также изомеры 24 (D6h) и 19 (D3d) были идентифицированы методом 13 C ЯМР спектроскопии [38,39], равно как и изомеры 4 (D2d), 5 (D2), 11 (C2), 13 (C2), 15 (Cs), 16 (Cs) [40,41]. Структура только одного изомера была строго идентифицирована методом РСА - это изомер 14(Cs) [42]. Рисунок 1.9 - Относительные энергии 24-х изомеров фуллерена С84 [35, 37], стрелками показаны выделенные и охарактеризованные изомеры. 24 Квантово-химические расчеты изомеров фуллерена С84 с использованием распространенного и эффективного метода теории функционала плотности B3LYP с различными базисами (STO/3G, 3-21G, 6-31G*) показали, что экспериментально полученные изомеры являются наиболее выгодными по энергии [35, 37], попадая в интервал до ~20 ккал/моль (рис. 1.9). 4 (D2d) 5 (D2) 14 (Cs) 15 (Cs) 11 (C2) 16 (Cs) 13 (С2) 19 (D3d) 22 (D2) 23 (D2d) 24 (D6h) Рисунок 1.10 – Распределение связей в экспериментально полученных и идентифицированных изомерах фуллерена С84: 4 (D2d), 5 (D2), 11 (C2), 13 (С2), 14 (Cs), 15 (Cs), 16 (Cs), 19 (D3d), 22 (D2), 23 (D2d), 24 (D6h) [35]. Ранее проведенный анализ показал, что все полученные на настоящий момент изомеры имеют закрытую электронную оболочку и не имеют значительных локальных напряжений (рис. 1.10) [34-36]. В изомерах 4 (D2d), 5 (D2), 11 (C2), 19 (D3d), 22 (D2) и 23 (D2d) присутствуют только кораннуленовые и 25 индаценовые субструктуры. В изомерах 14 (Cs) и 16 (Cs) появляются по одной короненовой субструктуре, а в изомере 24 (D6h) их уже две [35]. Оставшиеся 13 не полученных изомеров фуллерена С84 можно разделить на три группы: в первую входят изомеры со структурой, характеризующейся закрытой электронной оболочкой 6 (C2v), 7 (C2v), 12 (C1), 17 (C2v), 18 (C2v) и 21 (D2), что позволяет предположить возможность их получения (рис. 1.11). 6 (C2v) 7 (C2v) 12 (C1) 17 (C2v) 18 (C2v) 21 (D2) Рисунок 1.11 – Распределение связей изомеров фуллерена С84: 6 (C2v), 7 (C2v), 12 (C1), 17 (C2v), 18 (C2v), 21 (D2) [35]. Вторую группу неполученных изомеров фуллерена С84 составляют четыре изомера с неблагоприятной электронной структурой, т.е. с открытой электронной оболочкой с наличием радикальных фрагментов: 3 (Cs), 8 (C2), 9 (C2) и 10 (Cs) (рис. 1.12) [35]. 26 3 (Cs) 8 (C2) 9 (C2) 10 (Cs) Рисунок 1.12 – Распределение связей изомеров фуллерена С84 с открытой электронной оболочкой: 3 (Cs), 8 (C2), 9 (C2), 10 (Cs) [35]. И, наконец, в третью группу входят изомеры 1 (D2), 2 (C2) и 20 (Td), которые имеют закрытую электронную оболочку, но характеризуются повышенными значениями полных энергий (рис. 1.13). Рисунок 1.13 – Распределение связей наиболее напряженных изомеров фуллерена С84: 1 (D2), 2 (C2), 20 (Td) [34]. Анализ строения этих молекул обнаружил, что в них присутствуют субструктуры, составленные значительным числом конденсированных гексагонов. Очевидно, что наличие таких субструктур, (которые сами по себе 27 являются плоскими) в замкнутом «сфероподобном» каркасе молекулы фуллерена ведёт к существенным локальным напряжениям. 1.1.5 Структура молекул IPR изомеров фуллерена С90 Фуллерен С90 имеет 99919 изомеров, из которых только 46 подчиняются IPR [11]: один изомер (1D5h), семь изомеров с симметрией C2v (2, 13, 16, 25, 36, 39, 46), шестнадцать изомеров с симметрией C1 (3, 7, 9, 11, 14, 15, 20, 21, 22, 24, 26, 27, 29, 30, 32, 38), шестнадцать изомеров с симметрией C2 (4, 6, 8, 12, 18, 19, 23, 28, 31, 37, 40, 41, 42, 43, 44, 45) и шесть изомеров с симметрией Cs (5, 10, 17, 33, 34, 35). Ранее заявлялось, охарактеризованных методом 13 что из них получены пять изомеров, С ЯМР: один изомер с симетрией С1, три – с симметрией С2 и один с симметрией С2v, однако строго идентифицировать их авторам не удалось [43]. На сегодняшний день методом РСА охарактеризованы всего три изомера: 1 (D5h) (рис. 1.14) [46] и 30 (С1), 32 (С1) (рис.1.15) [47]. Структура изомера 1 (D5h) напоминает короткую нанотрубку (рис. 1.14), закрытую с двух сторон кораннуленовыми фрагментами, подобно молекуле фуллерена С70. Рисунок 1.14 – Две 3D-проекции молекулы IPR изомера 1 (D5h) фуллерена С90. Все полученные на настоящий момент и идентифицированные методом РСА изомеры имеют закрытую электронную оболочку и не имеют избыточных локальных напряжений (рис. 1.16) [48]. 28 Рисунок 1.15 – 3D-проекции молекул IPR изомеров 30 (С1) и 32 (С1) Расчеты полных энергий 46 IPR изомеров С90 в основном хорошо согласуются, независимо от метода расчетов и выбранных базисов [47, 49-52]. Так, все они едины в определении наиболее стабильных. Из рис. 1.16 видно, что полученные экспериментально и охарактеризованные изомеры 30 (C1), 32 (C1) фуллерена С90 имеют небольшие значения относительных энергий, в то время Рисунок 1.16 - Относительные энергии 46-х изомеров фуллерена С90 [47, 49-52], стрелками показаны выделенные и охарактеризованные изомеры. как для изомера 1 (D5h) получены различающиеся значения энергий [ср. 46 и 51]. Интересно отметить, что изомер 45(С2) имеет минимальное значение энергии, но экспериментально до сих пор не получен. Вероятно, в будущем возможно 29 экспериментальное обнаружение, еще ряда изомеров, однако достоверно об этом можно говорить лишь после получения экспериментальных данных. Тем не менее, нередко изомеры, которые нестабильны в виде «пустых» молекул, стабилизируются в виде различных производных, в том числе и для фуллеренов С84 и С90. 1.2 Производные фуллеренов В отличие от обычных органических соединений, фуллерены могут давать три типа производных (рис. 1.17). Первым типом производных являются экзоэдральные производные, представляющие собой продукты химических реакций присоединения, в результате которых адденд присоединяется к внешней поверхности молекулы. Рисунок 1.17 – Типы производных фуллеренов (на примере фуллерена С60) [16]. Второй тип это эндоэдральные производные, возможность существования которых обусловлена наличием в молекуле фуллеренов достаточно большой по размеру внутренней полости. В таких производных внутри их полости находятся атом или группа атомов, не связанные с ним ковалентными связями. Соединения этого типа можно условно рассматривать и как соединения включения, но в этом случае не фуллерен включается, а внутрь фуллерена включается что-то. Для обозначения эндоэдральных фуллеренов используется символ @, ставший привычным для пользователей электронной почты. Например, Sc3N@C84.Третий 30 тип производных представляет собой частично раскрытую фуллереновую оболочку (рис. 1.17) с присоединенными к ней аддендами. Как уже говорилось выше, неполученные в чистом виде или нестабильные изомеры удается получить в виде их различных производных. Так, из двадцати четырех возможных изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, в виде различных эндоэдральных металлофуллеренов были получены изомеры 7 (C2v), 10 (Cs), 11 (C2), 12 (C1) [53-55]. В виде экзоэдральных металлофуллеренов были выделены и охарактеризованы трифторметильные и пентафторэтильные производные изомеров 4 (D2d), 11 (C2), 16 (Cs), 18 (C2v), 22 (D2) и 23 (D2d) [56-62]. Отметим, что изомеры 7 (C2v), 10 (Cs), 12 (C1) и 18 (C2v) до сих пор в виде "пустых" молекул получены не были. Для фуллерена С90 в форме эндоэдральных производных имеются РСА данные Sm@C90 изомеров 40 (С2), 42 (С2), 45 (С2) и 46 (С2v) [63], недавно также были опубликованы данные РСА Sm2@C90 изомера 21 (С1) [64]. Все они были получены стандартным электродуговым методом получения фуллеренов, углеродные стержни при этом были насыщены Sm2O3. Также имеются данные о получении и других эндоэдральных металлофуллеренов С90, например, три изомера Dy2@C90 были получены в работе [65], один изомер Dy3N@C90 в [66], однако их структура определена не была. Что касается экзоэдральных производных С90, то структурные данные полученные методом РСА, имеются для хлорных и трифторметильных полиаддуктов изомеров 28 (С2), 30 (С1), 32 (С2), 34 (С1), 35 (Сs), 46 (С2v): изомер 28 (С2) в виде С90CI24; изомер 30 (С1) в виде С90CI22 и С90(CF3)18; изомер 32 (С1) в виде С90CI24 и С90(СF3)12; изомер 34 (Сs) в виде С90CI32; изомер 35 (Сs) в виде С90CI24, С90CI28 и C90(CF3)14; изомер 46 (С2v) в виде С90CI32 [61, 67, 68]. Очевидно, что изомеры 21 (С1), 28 (С2), 34 (С1), 35 (Сs), 40 (С2), 42 (С2), 45 (С2) и 46 (С2v), не полученные в виде пустых молекул, были стабилизированы в виде соответствующих производных. Это предполагает, либо эти изомеры уже находились в исходной смеси фуллеренов (обычно это смесь С76 - С96), либо они возникли в процессе трансформацией фуллереновых каркасов других изомеров. 31 Таким образом, строение молекул фуллеренов, начиная с С60 и выше, исследуется давно. Тем не менее, сведения об особенностях структурных высших фуллеренов «затухают» по мере увеличения размеров молекулы, начиная с С90 и выше имеются только отдельные публикации, в большинстве своем связанные не с чистыми фуллеренами, а с их производными: экзоэдральными и эндоэдральными. Причины этого ясны – трудности выделения таких фуллеренов, получаемых в микрограммовых количествах; еще более высокого уровня сложностями структурной их идентификации, которые фактически возможна только методом РСА монокристаллов. Наряду с этим имеется значительная по объему совокупность сведений как о распределении катионов металлов металлокластеров внутри фуллереновой оболочки, так о своеобразии картины расположения аддендов особенно в реакциях радикального присоединения. При этом весьма мало публикуется работ о роли структуры молекул фуллеренов в образовании и положении экзоэдральных аддендов и эндоэдральных частиц. Чаще всего используются чисто топологические критерии, либо энергетические параметры всей молекулы без учета особенностей ее строения. Сложилась парадоксальная ситуация, когда до синтеза каждому известна топология молекул любого изомера любого фуллерена [11], заложенная природой фуллереновой структуры, а структурная информация «скрытая» в этой топологии используется очень мало. В первую очередь это касается распределения электронной плотности в молекулах фуллеренов и соответственно их стабильности. Обычно лишь констатируют, что положение аддендов на фуллереновой оболочке в экзоэдральных производных имеет некую закономерность, однако не связывают это с особенностями геометрических и электронных характеристик молекул. 1.3 Химические свойства фуллеренов Ранее предполагалось, что фуллерены являются трехмерными аналогами планарных ароматических соединений. [21]. Однако, ряд реакций присоединения фуллеренов показывает их поведение, напоминающее олефины. Это означает, что фуллерены менее ароматичны, чем ожидалось ранее [3]. 32 Три основные свойства правила, сформулированные А Хиршем для фуллерена С60, определяют химическую реакционную способность фуллеренов [12, 69]: 1. Общая связь двух гексагонов (6–6 связь) короче, нежели общая связь гексагона и пентагона (5–6 связь), т.е связь 6–6 имеет характер двойной связи, а связь 5–6 – одинарной. 2. Атом углерода в гибридизации sp2 вызывает высокую стерическую напряженность молекулы. 3. Молекула фуллерена С60 представляет собой электроотрицательную молекулу, которая может быть легко восстановлена, но окислена с большим трудом. Таким образом, основными реакциями с участием фуллеренов являются реакции присоединения. 1.3.1 Реакции радикального присоединения Получение экзоэдральных производных изомеров 23, 22, 16, 11, 4, 5 и 18 позволило не только выделить некоторые из них, но и идентифицировать их строение методом РСА, и определить положение атомов углерода, по которым прошло присоединение Rf–групп для исследуемых аддуктов 23(С2)(СF3)8–I, 23(С1)(СF3)10–I [56], 23(С1)(С2F5)12 [57,58], 23(Сs)(СF3)4–I, 23(С1)(СF3)12–I, 23(Сs)(СF3)14–I, 23(С1)(СF3)14–II, 23(С1)(СF3)16–I, 23(С1)(СF3)16–II, 23(С1)(СF3)18–I [54], 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16 [56], 22(D2)(CF3)12–I, 22(С2)(CF3)12–II, 22(C1)(CF3)14–I, 22(C1)(CF3)14–II, 22(C2)(CF3)16–I, 22(C1)(CF3)16–II, 22(C2)(CF3)16–III, 22(C2)(CF3)16–IV, 22(D2)(CF3)20–I [59], 16(C1)(С2F5)12, 11(С1)(СF3)12, 11(С1)(С2F5)12, 4(D2)(СF3)12 [57], 5(С2)(СF3)16 [60], 18(C1)(С2F5)12 [57]. Поясним условные обозначения вышеприведенных производных, например, 22(D2)(С2F5)12 – молекула экзоэдральных изомера 22 [11] высшего фуллерена С84, к которой присоединены двенадцать групп (С2F5)12, симметрия данного аддукта D2. Если в условном обозначении присутствует римская цифра, она означает, что в синтезе были получены несколько аддуктов, имеющие разную 33 картину присоединения одного и того же количества аддендов, например, 22(C1)(CF3)14–I, 22(C1)(CF3)14–II. На рисунке 1.18 приведены трехмерные картины молекул некоторых перфторалкильных экзоэдральных производных С84, экспериментально полученных методом РСА. Им соответствуют двумерные проекции (диаграммы Шлегеля). а) b) с) Рисунок 1.18 –Две проекции и диаграммы Шлегеля молекул экзоэдральных производных фуллерена С84: а) 23(С1)(С2F5)12, b) 22(D2)(С2F5)12, и c) 4(D2)(СF3)12 молекул. Авторами [57] серым цветом выделены гексагоны, в которых два адденда находятся в пара-положениях. 34 Авторы отмечают две важные закономерности радикального присоединения перфторалкильных производных: 1) присоединения радикала проходит по атому углерода, принадлежащего смежным пентагону и двум гексагонам (Р2Н) – это обязательно один из атомов пентагона, то есть радикальное присоединение не проходит по атому углерода, принадлежащему трем смежным гексагонам (3Н). Предполагается, что объяснением этому является большая пирамидальность такого углеродного атома (2РН), нежели пирамидальность атома трех смежных гексагонов (3Н). 2) радикальное присоединение не проходит по двойным связям фуллерена [57]. Реакция циклоприсоединения является наиболее изученной среди всех реакций фуллеренов. Как правило, она проходит с раскрытием двойной связи фуллеренового каркаса [71]. Поэтому радикальное присоединение, не затрагивающее двойных связей, до сих пор остается необъясненным. До настоящего времени отсутствуют корреляции, которые позволяют оценить влияние электронного строения молекулы фуллерена на региоселективность радикального присоединения. 1.4 Способы получения экзоэдральных перфторалкильных производных фуллеренов. На сегодняшний день, имеется несколько схем получения экзоэдральных перфторалкильных производных высших фуллеренов (рис.1.18), собранных в свежем детальнейшем обзоре [70] - первом обзоре, который посвящен реакциям получения, структурным исследованиям, особенностям строения перфторалкилированных фуллеренов. Общим для высокотемпературного всех способов синтеза является производных, гетерогенный полученных в характер реакциях радикального присоединения. Способ получения (рис.1.19А) экзоэдральных производных осуществляется при высоких температурах в проточном трубчатом реакторе. В данной процедуре 35 порошок фуллерена размещают внутри трубки из плавленого кварца. Поток CF3I газа медленно пропускают через реактор над поверхностью фуллерена. Метод применяется в основном группой Болталиной-Страуса (Университет штата Колорадо, США) [61,62,70] в настоящей работе рассмотрено несколько полученных ими аддуктов. По второму способу (рис.1.19В) реакцию проводят в запаянной стеклянной или кварцевой ампуле в интервале температур около 400-550ºС. Этим способом группой С.И. Троянова (МГУ) было получено большинство изучаемых нами экзоэдральных производных [56-60]. Рисунок 1.19. Реакторы для получения трифторметильных производных высших фуллеренов при взаимодействии твердого фуллерена с газообразным CF3I при высокой температуре [70]: А - проточный реактор, В - запаянная стеклянная (380-450 0С) или кварцевая (~ 550 0С) ампула. 1.4.1 Изомерия производных фуллеренов При образовании полизамещенных фуллеренов вследствие наличия в молекуле нескольких реакционных центров может возникать смесь региоизомеров, отличающихся как расположением заместителей на поверхности фуллеренового каркаса, так и симметрией всей молекулы [71, 72]. Имеется 36 обширный экспериментальный материал по региоселективности реакции радикального присоединения, основанный на данных РСА [56-63, 67-70, 73-76]. Авторы этих работ отмечают определенную схему последовательности радикального присоединения, то есть положения, по которым с наибольшей вероятностью происходит перфторалкилирование или галогенирование исходных молекул высших фуллеренов и факторы, оказывающие влияние на данную региоселективность: - несмотря на предпочтительность орто-присоединения с точки зрения распределения спиновой плотности, вследствие большого размера CF3 и C2F5групп происходит пара-присоединение; - влияние пирамидализации углеродных атомов фуллеренового каркаса на присоединения перфторалкильных групп и атомов хлора. Таким образом, авторы работ по продуктам радикального присоединения к высшим IPR фуллеренам констатируют, что положение аддендов на фуллереновой оболочке имеет некую закономерность, однако не связывают это с геометрическими и электронными характеристиками молекул изомеров высших фуллеренов, вовлеченных в реакции радикального присоединения. Кажется очевидным, что распределение аддендов по фуллереновому каркасу должно быть связано с топологией и электронными свойствами молекулы исходного фуллерена. В связи с этим нами была поставлена задача: определить особенности электронного и геометрического строения молекул ряда тех IPR изомеров высших фуллеренов, которые были выделены в виде продуктов радикального присоединения и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Соответственно, перфторалкильные в аддукты качестве объектов следующих исследования IPR-изомеров выбраны фуллерена C84: 23(С1)(С2F5)12, 23(Сs)(СF3)4 – I, 23(С2)(СF3)8 – I, 23(С1)(СF3)10 – I, 23(С1)(СF3)12 – I, 23(Сs)(СF3)14 – I, 23(С1)(СF3)14 – II, 23(С1)(СF3)16 – I, 23(С1)(СF3)16 – II, 23(С1)(СF3)18 – I, 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16, 22(D2)(CF3)12–I, 22(С2)(CF3)12–II, 22(C1)(CF3)14–I, 22(C1)(CF3)14–II, 22(C2)(CF3)16–I, 22(C1)(CF3)16–II, 22(C2)(CF3)16–III, 37 22(C2)(CF3)16–IV, 22(D2)(CF3)20–I, 16(C1)(С2F5)12, 11(С1)(СF3)12, 11(С1)(С2F5)12, 4(D2)(СF3)12, 5(С2)(СF3)16, 18(C1)(С2F5)12, а также хлорпроизводные IPR-изомеров фуллерена C90: 46(Cs)Сl32, 35(Сs)Сl24, 35(Cs)Сl28, 30(C1)Сl22, 28(C2)Сl24, 32(C1)Сl24, 4(Cs)Сl32 и трифторметильные производные 35(C1)(СF3)14, 30(C1)(СF3)18, и 32(C1)(СF3)12. Далее необходимо сопоставить структурные особенности молекул исходных фуллеренов с «рисунком» распределения аддендов и оценить роль электронного строения фуллерена в распределении аддендов соответствующих полиаддуктов высших фуллеренов, а также определить основные факторы, оказывающие влияние на региоселективность данного процесса. 38 ГЛАВА 2. МОЛЕКУЛЯРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ РЯДА ИЗОМЕРОВ С84 и С90 С помощью квантово-химических расчетов получают информацию о строении, физико-химических свойствах, реакционной способности органических соединений, в том числе интермедиатов и переходных состояний. Без квантово-химических расчетов не обходится не одно серьезное исследование структуры молекул или установление связи свойств молекул с их строением [77]. Точность такого рода расчетов вполне сопоставима с точностью, достигаемой в эксперименте [77-79]. Одним из самых распространенных на сегодняшний день квантовохимических программных пакетов является GAUSSIAN (Гауссиан), созданный группой высококвалифицированных специалистов в области квантовой химии, а также профессионалов-программистов, которую возглавлял лауреат Нобелевской премии профессор Дж. Попл (1924-2004). Популярность этого программного пакета основана на том, что это один из самых первых программных пакетов в квантовой химии (первая версия вышла в 1970 г.), и, как следствие, его основные алгоритмы хорошо отлажены и надежны; он активно развивается, и в каждой новой версии этого программного пакета отражены многие новейшие достижения в области квантовой химии [80-82]. 2.1 Молекулярное моделирование. Метод теории функционала плотности В последние десятилетия активно используется наиболее популярным в исследовании структуры фуллеренов подход, основанный на использовании теории функционала плотности (Density Functional Theory, DFT). В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность ρ - функция координат всех составляющих систему электронов. 39 Согласно теореме Хоэнберга и Кона энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности E total [ρ], и энергия минимальна, если ρ является точной электронной плотностью основного состояния. DFT методы характеризуются точностью, которая выше, чем в полуэмпирических методах (MNDO, AM1, PM3) и сопоставима с точностью ab initio методов, основанных на использовании теории возмущений и конфигурационного взаимодействия. Метод DFT особенно популярен при исследованиях структуры фуллеренов. Этому есть два привлекательных для исследователей момента; во-первых, метод вполне экономичен и дает удовлетворительные результаты, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными, во-вторых, общность подхода, применяемого большинством изучающих фуллерены исследователей в мировой практике, позволяет без затруднений сопоставлять результаты их расчетов. 2.2. Молекулярное моделирование и квантово-химические расчеты, использованные в работе В рамках разработанного ранее подхода [22,26,27], основанного на топологическом анализе молекулярного строения фуллеренов и квантовохимических расчетах, в настоящей работе показано распределение простых, двойных связей и связей, делокализованных в гексагонах, названных выше изомеров фуллерена С90. Данный подход распределения связей на фуллереновой оболочке проводится в соответствии со следующими иерархическими правилами [26]: 1. В гексагонах двойные связи альтернируют с одинарными, пентагоны состоят из одинарных связей. 2. Там, где этого требует симметрия молекулы, реализуется структура гексагонов с делокализованными π-связями, например, индаценовая. 4. Предпочтительной является кораннуленовая субструктура распределения двойных связей (характерная для наиболее стабильных фуллеренов С60 и С70). 40 5. Электронные свойства данной субструктуры сохраняются при переходе от одного фуллерена к другому. 6. Расстановка связей не должна понижать симметрию молекулы фуллерена. Полная оптимизация геометрии исследуемых молекулярных структур исходных фуллеренов проводилась без ограничения по симметрии с использованием метода DFT c функционалом плотности B3LYP [83] в базисе 631G. В случае, если симметрия оптимизированной структуры была близка к топологической, проводилась дополнительная оптимизация уже с ограничением по симметрии. Особое внимание при этом уделялось типу электронной оболочки исследуемых объектов: открытой или закрытой. Выбор методов теории функционала плотности и, в частности, B3LYP объясняется тем, что она является одним из наиболее часто используемых методов расчета электронной структуры фуллеренов, что позволяет сравнивать результаты расчетов с результатами других исследовательских групп. Для окончательной проверки полученных оптимизированных структуры проводили анализ частот или расчет вторых производных энергии по всем координатам, что позволяет охарактеризовать природу экстремальной точки (минимум, максимум и т.д.). Расчет и анализ нормальных колебаний подтвердил соответствие оптимизированных структур энергетическим минимумам на поверхностях потенциальной энергии. Все диаграммы Шлегеля соответствуют их 3D картинам, полученным методом РСА. Все расчеты молекул собственно фуллеренов выполнялись в программе Gaussian,03 [81], для экзоэдральных производных фуллеренов С84 и С90 расчеты проводились с использованием программы Priroda [84,85] с использованием функционала плотности PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) [85] в базисе 3z. Пирамидальности (р) атомов углерода исследованных нами фуллеренов мы рассчитывали более простым способом, чем вычисления POAV. Нами 41 предложена формула пирамидальности 360 - (Σ трех валентных углов при атоме Cn). Таблица 2.1. Сравнительный анализ пирамидальностей, вычисленных методом POAV и по сумме трех валентных углов при данном атоме углерода для С70 атом a наши сумма данные валентных 347.5 согласно углов при атоме Cn [20] 12.5 p [25] 11.9 b c d e 347.3 348.6 350.7 353.3 12.7 11.9 11.4 11.4 9.3 10.2 6.7 8.7 Сопоставление наших результатов с POAV [25] показывает их практически линейную зависимость в диапазоне углов пирамидальности фуллеренов (табл.2.1), причем шкала наших данных почти вдвое шире, чем шкала POAV. Квантово-химические расчеты были проведены совместно и под руководством к.х.н. А.Р. Хаматгалимова, старшего научного сотрудника ИОФХ им. А.Е. Арбузова РАН, которому автор выражает свою благодарность. 42 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 IPR изомеры фуллерена С84 и структура их перфторалкильных полиаддуктов Как упоминалось выше, в литературе были опубликованы надежные данные (РСА) о структуре и распределении перфторалкильных аддендов –CF3, -C2F5 в серии IPR изомеров фуллерена С84, а именно: 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16 [57,58] 22(D2)(CF3)12–I, 22(С2)(CF3)12–II, 22(C1)(CF3)14–I, 22(C1)(CF3)14–II, 22(C2)(CF3)16–I, 22(C1)(CF3)16–II, 22(C2)(CF3)16–III, 22(C2)(CF3)16–IV, 22(D2)(CF3)20–I [59]; 23(С1)(С2F5)12 [57], 23(Сs)(СF3)4–I, 23(С2)(СF3)8–I, 23(С1)(СF3)10–I, 23(С1)(СF3)12–I, 23(Сs)(СF3)14–I, 23(С1)(СF3)14–II, 23(С1)(СF3)16–I, 23(С1)(СF3)16–II, 23(С1)(СF3)18–I [56]; 16(C1)(С2F5)12 [57], 11(С1)(С2F5)12 [57], 11(С1)(СF3)12 [62], 4(D2)(СF3)12 [57], 5(С2)(СF3)16 [60], 18(C1)(С2F5)12 [57]. При этом было обращено внимание на специфический рисунок распределения аддендов на фуллереновом каркасе [87]. Например, в ряде случаев присоединение аддендов не понижает симметрию исходного фуллерена, например, в производных 22(D2)(С2F5)12, 22(D2)(CF3)12–I и 22(D2)(CF3)20–I. Кроме того, было показано, что присоединение радикала Rf проходит по атому углерода, принадлежащему смежным пентагону и двум гексагонам (Р2Н), но не проходит по атому углерода, принадлежащему трем смежным гексагонам (3H) (схема 1). При этом часто образуются цепочки, образованные аддендами, проходящими через пара-положения смежных гексагонов (схема 2). 43 Р2Н 3H Схема 2. Cхема 1. Длина цепочек аддендов может варьировать от 1 до 11 аддендов, отмечено, что «обрыв» цепочек происходит на сочленении 3H и что в отличие от трифторметилирования олефинов орто-положения в гексагонах остаются нетронутыми [76]. Рост цепочек останавливается, когда позицией присоединения следующего адденда являются: 1. углеродный атом сочленения 3Н (тип «3Н», схема 3); 2. соседний атом углерода с аддендом (тип «о», схема 4); 3. гексагон, смежный с пентагоном, уже «несущим» адденд (тип «РA», схема 5). В общих чертах эти три варианта обрыва упомянуты в обзоре [70] . Нами рассмотрены все варианты обрыва цепочек во всех изученных здесь Rf производных С84 с целью определить соотношение таких обрывов и оценить их причину. 3H ortho Схема 3 Схема 4 PA Схема 5. PA . При этом важными, но практически не изученными, остаются варианты 2 и 3, в которых обрыв цепочки предопределен аддендом, уже присоединенным. 44 Другими словами, в отличие от варианта 1, когда обрыв происходит на структурном элементе исходного фуллерена, обрывы типа 2 и 3, определяются промежуточной структурой образующегося аддукта. Следовательно, это может оказаться дополнительной информацией, ценной для суждения о динамике (механизме) радикального присоединения. Однако, работ, связывающих электронную структуру этих изомеров С84 и распределение аддендов их экзоэдральных производных, в литературе не было. На сегодняшний день, отсутствуют корреляции, которые позволяют оценить влияние электронного строения молекулы фуллерена на региоселективность радикального присоединения. 3.1.1. Влияние электронного и геометрического строения исходных изомеров фуллерена С84 на структуру их перфторалкильных полиаддуктов В работах [33-35] было проведено изучение теоретического распределения электронной плотности для всех двадцати четырех IPR изомеров фуллерена С84 и приведены их структурные формулы с распределением простых, двойных и делокализованных π-связей. При этом оказалось, что имеющиеся экспериментальные данные поддерживают эти результаты [56, 57, 59, 60, 61, 63]. На базе этого подхода [26-35] нами проведено сопоставление распределения связей (электронной плотности) в IPR изомерах исходного фуллерена с экспериментальными результатами, полученными методом РСА, строения их перфторалкилированных аддуктов строго фиксирующими положения аддендов на фуллереновой сфере [56, 57, 59, 60, 61, 63]. Общая схема анализа выглядит следующим образом [87-95]: 1. На 2D схему (диаграмму Шлегеля) и 3D модель исходного изомера фуллерена с распределением связей, наносим экспериментально идентифицированные методом РСА позиции атомов углерода, по которым прошло присоединение аддендов Rf. Таким путем предполагается определить наиболее предпочтительные субструктуры, по которым проходит присоединение аддендов. 45 2. Определяем цепочки, образованные аддендами, согласно схеме 2. Фиксируем концы каждой цепочки, обращая внимание на пара-положение гексагона, на котором остановился рост цепочки. Изомеры 23(D2d) и 22(D2) - наиболее стабильные и наиболее изученные из всех 24 IPR изомеров фуллерена С84 [35], поэтому они выбраны для рассмотрения первыми [87]. Изомер 22(D2) молекулы фуллерена С84 Для определения роли электронной структуры этого изомера в распределении аддендов в соответствующих аддуктах на диаграмме Шлегеля нами сведены оба результата: теоретические данные распределения электронной плотности в исходной молекуле изомера 22(D2) [35] и экспериментальные данные РСА аддуктов 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16 [57] и 22(D2)(CF3)12–I, 22(С2)(CF3)12–II, 22(C1)(CF3)14–I, 22(C1)(CF3)14–II, 22(C2)(CF3)16–I, 22(C1)(CF3)16–II, 22(C2)(CF3)16–III, 22(C2)(CF3)16–IV, 22(D2)(CF3)20–I [59] (рис. 3.1–3.5). В молекуле аддукта 22(D2)(С2F5)12 присоединение аддендов прошло только по гексагонам с делокализованными π-связями (№№ 1 и 2), два из восьми таких гексагонов (№ 3) не участвовали в процессе радикального присоединения (рис.3.1). Все это обусловило образование на фуллереновом каркасе двух симметричных цепочек (рис.3.1б), содержащих по шесть аддендов. Каждая имеет обрывы на обоих концах на 3H-узлах (схема 3), что было отмечено ранее [58, 76]; условно будем обозначать такую цепочку следующим образом 3H-6-3H. аддукте 22(С1)(СF3)16 В (рис.3.1б) присоединение прошло по гексагонам с делокализованными связями №№ 1 и 2 (рис.3.1), а также один адденд присоединился к гексагону с делокализованными π-связями (№ 3). При этом сформировались две цепочки из одиннадцати и пяти аддендов: РА-11-РА и 3H-5РА (рис. 3.1 б). 46 а) б) Рисунок 3.1 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 22(D2) [35] (а,б). Позиции присоединения Rf в аддуктах 22(D2)(С2F5)12 (б) [57] – красные кружки, и 22(С1)(СF3)16 [57] – открытые кружки. Нумерация эквивалентных гексагонов Hd соответствует симметрии молекулы. Здесь и далее: кружки – положения аддендов, цветные линии обозначают цепочки аддендов. Выявлены два типа обрыва цепочек: на узле 3H, когда продолжением цепочки должен стать адденд на углеродном атоме, принадлежащем трем смежным гексагонам (схема 3 – пустой кружок) [61, 70] и РА, когда очередной адденд мог бы присоединиться в пара-положение на углеродный атом узла Р2Н (схема 5 – пустые кружки), но этого не произошло. Эта ситуация связана с тем, что на пентагоне этого узла, уже «сидит» адденд [70]. Интересно отметить, что присоединение всех двенадцати аддендов в 22(D2)(С2F5)12 прошло, не затронув ни одной двойной связи, как между двумя пентагонами (Р=Р), так и между пентагоном и гексагоном (Р=Н) , тогда как в аддукте 22(С1)(СF3)16 прошло раскрытие двух двойных связей Р=Н на участке между гексагонами 2 и 3. Остальные двойные связи остались нетронутыми, причем сформировалась ранее отмеченная картина, когда двойная связь находится в окружении 4-х аддендов (схема 6) [58, 76]. 47 Схема 6. Позже авторами статьи [59] был получен ряд экзоэдральных аддуктов с различной картиной присоединения аддендов в количестве от 12 до 20. В молекуле аддукта 22(D2)(CF3)12–I картина присоединения оказалась такой же как в молекуле 22(D2)(С2F5)12 [57] (рис.3.2а), а в случае аддукта 22(С2)(CF3)12–II [59] картина присоединения аддендов отличалась от них (рис. 3.2 б). а) б) Рисунок 3.2 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 22(D2) [35] (а,б). Позиции присоединения RF в аддуктах 22(D2)(CF3)12–I (а), 22(С2)(CF3)12–II (б) [59] – красные кружки. Все 12 аддендов расположились попарно на шести гексагонах с делокализованными связями, два Hd гексагона остались не затронутыми. Интересно отметить, что три пары пара-положений в Hd гексагонах оказались эквивалентными (периферия диаграмм Шлегеля на рис. 3.2 а и б), тогда как три центральных Hd гексагона с шестью аддендами (рис. 3.2 а и б), обнаруживают иные пара-позиции, занятые аддендами. 48 В молекуле аддукта 22(D2)(CF3)12–I (рис.3.2а) сформировались две цепочки, состоящие из шести аддендов 3H-6-3H; тогда как в аддукте 22(С2)(CF3)12–II (рис.3.2 б) – две цепочки по шесть аддендов 3H-6-3H и РА-6-РА. Обращает на себя внимание тот факт, что и в этих аддуктах с двенадцатью трифторметильными аддендами ни одна двойная связь в гексагонах На не была затронута. При рассмотрении диаграммы Шлегеля аддукта 22(C1)(CF3)14–I, нетрудно увидеть, что в процессе радикального присоединения участвуют 6 из 8 гексагонов с делокализованными π-связями и гексагон с альтернированием связей На (рис. 3.3 а). Такое расположение аддендов привело к образованию двух цепочек 3H-63H и РА-8-РА. Однако в молекуле аддукта 22(C1)(CF3)14–II картина присоединения четырнадцати аддендов изменилась, присоединение прошло по семи из восьми Нd и сформировались две цепочки РА-9-РА и 3H-5-РА (рис. 3.3 б). В обоих случаях в процессе радикального присоединения участвовали две двойные связи Р=Н, принадлежащие вышеназванному гексагону На. а) б) Рисунок 3.3 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 22(D2) [35] (а,б). Позиции присоединения RF в аддуктах 22(C1)(CF3)14–I (а) и 22(C1)(CF3)14–II (б) [59] – красные кружки. Похожая картина присоединения наблюдается в аддуктах 22(C2)(CF3)16–I и 22(C1)(CF3)16–II, где в первом варианте участвуют 6 из 8 гексагонов с 49 делокализованными π-связями (рис. 3.4 а), а во втором 7 из 8 Нd (рис. 3.4 б). Однако наряду с ними были получены аддукты с другими картинами присоединения аддендов 22(C2)(CF3)16–III и 22(C2)(CF3)16–IV, в которых участвуют все 8 гексагонов с делокализованными π-связями (рис. 3.4 в, г). В молекулах этих аддуктов наблюдается преимущественно РА-тип обрыва цепочек (рис.3.4 (а) 22(C2)(CF3)16–I: две цепочки РА-10-РА и 3H-6-3H; (б) 22(C1)(CF3)16–II: РА-11-РА и РА-5-РА; (в) 22(C2)(CF3)16–III: РА-12-РА и РА-4-РА; (г) 22(C2)(CF3)16–IV: РА-12-РА и РА-4-РА). а) в) б) г) Рисунок 3.4 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 22(D2) [35] (а,б). Позиции присоединения RF в аддуктах 22(C2)(CF3)16–I (а), 22(C1)(CF3)16–II (б), 22(C2)(CF3)16–III (в), 22(C2)(CF3)16–IV (г) [59] – красные кружки. 50 В этой серии аддуктов с шестнадцатью трифторметильными аддендами в процесс радикального присоединения оказались также вовлечены 4 двойных связи Р=Н, точно в тех же позициях для каждого из четырех изомеров (рис.3.4). В молекуле аддукта 22 (D2)(CF3)20–I все 8 гексагонов Нd «несут» на себе адденды, из них 4 гексагона каждый с парой аддендов в пара-положении и 4 имеют по одному адденду, остальные 8 аддендов располагаются попарно на четырех гексагонах На (рис. 3.5). Рисунок 3.5 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 22(D2) [35]. Позиции присоединения RF в аддукте 22 (D2)(CF3)20–I [59] – красные кружки. В молекуле аддукта 22(D2)(CF3)20–I образовалось четыре цепочки, из которых две состоят из четырех аддендов РА-4-РА и две из шести аддендов, в последних появился дополнительный вариант обрыва оРА-6-оРА, сочетание пентагона, несущего адденд (РА), и орто-положения, занятого вторым аддендом того же пентагона (о) (схема 7). Схема 7. Схема 8. В этом аддукте были также раскрыты восемь двойных связей Р=Н. 51 Таким образом, на примере серии из 11 RF аддуктов изомера 22 фуллерена С84 нами впервые показано (таблица 3.1), что преобладающими позициями присоединения аддендов являются Р2Н-узлы гексагонов с делокализованными πсвязями Hd. Кроме того в десяти из них реализуется характерный рисунок распределения аддендов (схема 8), недавно наблюдавшийся согласно данным РСА в аддукте 22(C2)(CF3)6 [73]. Кроме того впервые детально проанализирован практически не обсуждавшийся ранее тип обрыва цепочек аддендов РА, важность обнаружения которого велика - развитие цепочки приостанавливается из-за уже присоединенного адденда (схема 5). Это обстоятельство может послужить определению порядка присоединения аддендов, что окажется полезным в расшифровке механизма радикального присоединения. Добавим, что частота таких обрывов вдвое больше, чем обрывов типа 3Н (схема 4): 32 против16. Таблица 3.1 – Распределение аддендов по гексагонам с делокализованными πсвязями и образовавшиеся цепочки в исследуемых аддуктах изомера 22(D2). № С84(RF)n данные РСА n = 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 22(D2)(С2F5)12 [57] 22(D2)(CF3)12–I [59] 22(С2)(CF3)12–II [59] n = 14 22(C1)(CF3)14–I [59] 22(C1)(CF3)14–II [59] n = 16 22(C1)(СF3)16 [57] 22(C2)(CF3)16–I [59] 22(C1)(CF3)16–II [59] 22(C2)(CF3)16–III [59] 22(C2)(CF3)16–IV [59] n = 20 22 (D2)(CF3)20–I [59] Наши данные 12 12 12 Доля Hd гексагонов, по которым прошло присоединение, % 75 75 75 3H-6-3H, 3H-6-3H 3H-6-3H, 3H-6-3H 3H-6-3H, РА-6-РА 8 8 12 12 75 88 3H-6-3H, РА-8-РА РА-9-РА, 3H-5-РА 8 8 8 8 8 12 12 12 12 12 88 75 88 100 100 РА-11-РА, 3H-5-РА 3H-6-3H, РА-10-РА РА-11-РА, РА-5-РА РА-12-РА, РА -4-РА РА-12-РА, РА-4-РА 8 12 100 oРА–6-oРА, РА–4-РА, oРА–6-oРА, РА- 4-РА Hd А € Hd 8 8 8 Цепочки 52 Отметим, однако, что в ряде аддуктов изомера 22(D2) не участвовали Hd гексагоны №3 (см. рис. 3.1б -3.4). Это, вероятно, обусловлено их окружением, ко1 2 2 2 1 3 2 3 2 Схема 9. торое составлено из значительного количества конденсированных гексагонов (схема 9), а именно десятью против шести для №1 и восьми для №2. Изомер 23(D2d) молекулы фуллерена С84 Молекула изомера 23(D2d) имеет 8 гексагонов с делокализованными πсвязями Hd (рис. 3.6 а). Распределение электронной плотности в молекулах этого фуллерена, выраженное в виде традиционной системы связей [35], рассмотренное вместе с распределением аддендов Rf в их производных, полученных и охарактеризованных методом РСА [56, 57], позволяет оценить роль распределения электронной плотности в молекуле исходного изомера в положении аддендов на фуллереновой сфере. Аналогичным образом на диаграмме Шлегеля нами были сведены оба результата: полученные нами теоретические данные распределения электронной плотности в исходной молекуле изомера 23(D2d) [35] и экспериментальные данные РСА молекул 23(С1)(С2F5)12 [57], 23(Сs)(СF3)4–I, 23(С2)(СF3)8–I, 23(С1)(СF3)10–I, 23(С1)(СF3)12–I, 23(Сs)(СF3)14–I, 23(С1)(СF3)14–II, 23(С1)(СF3)16–I, 23(С1)(СF3)16–II, 23(С1)(СF3)18 – I [56] (рис. 3.6 – 3.11). 53 а) б) Рисунок 3.6 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35] (а,б). Позиции присоединения RF в аддукте 23(С1)(С2F5)12 (б) [57] – красные кружки. Нетрудно видеть, что в процессе получения аддукта 23(С1)(С2F5)12 участвовали все гексагоны с делокализованными π-связями из восьми, из которых два гексагона имеют по два адденда в пара-положении и на остальных шести находится по одному адденду (рис. 3.6). Таким образом, сформировались две цепочки по два адденда РА-2-РА, одна - по три РА-3-РА, одна – по четыре РА-4-РА и изолированный адденд на атоме углерода РА-1-РА (рис. 3.6б). В отличие от предыдущего рассмотрения аддукта изомера 22(D2) с 12 аддендами в этом изомере присоединение адденда прошло по одной двойной связи Р=Н (крайняя справа цепочка РА-2-РА на рис. 3.6б). Интересно отметить, что именно к ней присоединился адденд, а не к более ожидаемому присоединению к гексагону Hd (нижний справа на рис3.6б). Это становится понятным, поскольку такое присоединение "запрещено" тем, что, согласно схеме 5, это будет второй адденд на пентагоне. Следовательно, обсуждаемый адденд появился на фуллереновом каркасе позже. Аналогично можно описать более позднее появление одиночного адденда (слева внизу на диаграмме Шлегеля (рис3.6б). Недавно авторами статьи [56] была получена серия экзоэдральных производных изомера 23(D2d) и определены методом РСА положения, по которым 54 прошло присоединение RF–групп для 23(Сs)(СF3)4–I, 23(С2)(СF3)8–I, 23(С1)(СF3)10– I, 23(С1)(СF3)12–I, 23(Сs)(СF3)14–I, 23(С1)(СF3)14–II, 23(С1)(СF3)16–I, 23(С1)(СF3)16–II, 23(С1)(СF3)18–I (рис. 3.7 - 3.11). а) б) Рисунок 3.7 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 23(Сs)(СF3)4–I (а), 23(С2)(СF3)8–I (б) [56] – красные кружки. В молекуле аддукта 23(Сs)(СF3)4–I четыре адденда расположились в параположении двух гексагонов с делокализованными π-связями и образовалась одна цепочка 3H-4-3H (рис. 3.7 а), при увеличении числа аддендов до восьми в молекуле 23(С2)(СF3)8–I занятыми оказались 4 гексагона Hd и положение четырех аддендов сохранилось, таким образом сформировались две эквивалентные цепочки по четыре адденда 3H-4-3H. (рис. 3.7 б). В молекуле аддукта 23(С1)(СF3)10–I из восьми гексагонов с делокализованными π-связями четыре участвуют в процессе радикального присоединения, на них «сидят» по два адденда в пара-положении, а остальные два адденда расположились на гексагоне с альтернированием двойных и простых связей - Ha (рис. 3.8 а). В результате такой картины присоединения образовались две цепочки, несущие по четыре и шесть аддендов 3H-4-3H и РА-6-?.(Отметим, что в обозначении цепочки РА-6-? знак «?» указывает на отсутствие очевидного препятствия для ее продолжения.) 55 При увеличении количества аддендов до 12 в молекуле аддукта 23(С1)(СF3)12–I, число гексагонов с делокализованными π-связями, задействованных в реакции, составило уже шесть из восьми, при этом на четырех – по два адденда в пара-положении и 2 Нd гексагона имеют по одному адденду, оставшиеся два адденда на гексагоне Ha (рис. 3.8 б), соответственно, на фуллереновой сфере сформировались три цепочки: 3H - 4 - 3H, РА - 7- РА и РА - 1РА. а) б) Рисунок 3.8 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 23(С1)(СF3)10–I (а), 23(С1)(СF3)12–I (б) [56] – красные кружки. Следует отметить, что в ряду 4-8-10-12 аддендов (рис. 3.6-3.8) всегда сохраняются положения четырех аддендов (верхняя часть рисунков), цепочка 3H4-3H. Все четыре рассмотренных выше аддукта получены в одном эксперименте [56], однако, вторые цепочки отличаются по своему расположению (нижняя часть диаграмм Шлегеля). В отличие от аддуктов изомера 22, в производных обсуждаемого изомера с десятью и двенадцатью СF3-группами появляются два адденда, присоединенные по двойным связям Р=Н (рис. 3.8 правая верхняя часть 2D- картины). 56 На диаграмме Шлегеля исследуемых производных 23(Сs)(СF3)14–I и 23(С1)(СF3)14–II, видно, что в процессе участвуют все 8 гексагонов с делокализованными π-связями, однако распределение аддендов изменилось (рис. 3.9). Образовались три цепочки, две РА-2-РА, несущие по два адденда и одна, состоящая из десяти аддендов: РА-10-РА. а) б) Рисунок 3.9 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 23(Сs)(СF3)14–I (а) и 23(С1)(СF3)14–II (б) [56] – красные кружки. В обеих молекулах аддукта 23(С1)(СF3)16 присоединение 12 аддендов прошло так, что образовалось замкнутая цепочка (кольцо) (рис. 3.10), различия оказались в расположении оставшихся четырех аддендов: одна цепочка из четырех аддендов 3H-4-3H, уже наблюдавшаяся ранее (рис. 3.10а) и пара двух аддендов РА-2-РА (рис. 3.10 б). В аддукте 23(С1)(СF3)16–I нетронутыми оказались два Нd гексагона, остальные шесть "несут" по два адденда, тогда как все 8 гексагонов с делокализованными π-связями аддукта 23(С1)(СF3)16–II приняли 12 аддендов. 57 а) б) Рисунок 3.10 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 23(С1)(СF3)16–I (а), 23(С1)(СF3)16–II (б) [56] – красные кружки. Количество раскрытых двойных связей Р=Н в серии аддуктов с 14 и 16 трифторметильными группами возросло до четырех, причем положение этих аддендов сохранилось во всех молекулах этих аддуктов (рис. 3.9 и 3.10) и) Рисунок 3.11 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 23(D2d) [35]. Позиции присоединения RF в аддуктах 23(С1)(СF3)18–I [56] – красные кружки. В молекуле экзоэдрального производного 23(С1)(СF3)18–I все 8 гексагонов Нd участвуют в процессе радикального присоединения, на 4-х из которых 58 располагаются по два адденда, а три гексагона На также имеют по два адденда (рис. 3.11), присоединенных с раскрытием 6-ти Р=Н двойных связей. Таким образом, сформировались две цепочки по восемь и десять аддендов РА-8-РА и РА10-РА. Результаты присоединения аддендов и цепочки в исследуемых аддуктах представим в таблице 3.2, при анализе ее видно, что гексагоны с делокализованными π-связями Нd являются преобладающими положениями присоединения аддендов. Также видно, что наиболее часто встречаются обрывы цепочек типа РА, количество которых составило сорок пять, тогда как количество обрывов типа 3H составило двенадцать. Таблица 3.2 – Распределение аддендов по гексагонам с делокализованными πсвязями и образовавшиеся цепочки в исследуемых аддуктах изомера 23(D2d). Наши данные 1 23(Сs)(СF3)4–I [56] 8 4 2 23(С2)(СF3)8–I [56] 8 8 3 23(С1)(СF3)10 –I [56] 8 8 4 23(С1)(СF3)12 –I [56] 8 10 Доля Hd гексагонов, по которым прошло присоединение, % n=4 25 n=8 50 n = 10 50 n = 12 75 5 23(С1)(С2F5)12 [57] 8 10 100 6 7 23(Сs)(СF3)14 –I 23(С1)(СF3)14–II [56] [56] 8 8 10 10 8 9 23(С1)(СF3)16 – I 23(С1)(СF3)16 – II [56] [56] 8 8 12 12 n = 14 100 100 n = 16 75 100 12 n = 18 100 № 10 С84(RF)n данные РСА 23(С1)(СF3)18 – I [56] Hd А€ Hd* 8 Цепочки 3H-4-3H 3H-4-3H, 3H-4-3H 3H-4-3H, РА-6- ? 3H-4-3H, РА-7- РА, РА-1-РА РА-2-РА, РА-4-РА, РА-3-РА РА-2-РА, РА-1-РА РА-2-РА, РА-2-РА, РА-10-РА РА -10-РА, РА-2-РА, РА-2-РА 3H-4-3H, кольцо РА-2-РА, РА-2-РА, кольцо РА-8-РА, РА-10-РА 59 Все межпентагональные двойные связи Р=Р во всех аддуктах обоих изомеров 22 и 23 остались интактными. Изомер 16(Сs) молекулы фуллерена С84 Рассмотрим картину присоединения в следующих исследуемых производных. В молекулах двух аддуктов 16(С1)(С2F5)12 [57, 74] присоединение аддендов прошло по всем шести гексагонам с делокализованными π–связями (рис. 3.12). а) б) Рисунок 3.12 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 16(Сs) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 16(C1)(С2F5)12 [57] – красные кружки, [74] – открытые кружки. В молекуле аддукта 16(C1)(С2F5)12 [57] образовалось четыре цепочки РА6-РА, РА-3-РА, РА-2-РА, РА-1-РА, при этом раскрыты три двойных связи Р=Н; в аддукте 16(C1)(С2F5)12 [74] сформированы цепочки РА-8-РА, и две РА-2-РА (рис. 3.12б) и четыре адденда присоединились к четырем двойным связям между пентагоном и гексагоном Р=Н. Изомер 11(С2) молекулы фуллерена С84 В молекулах продуктов радикального присоединения 11(С1)(С2F5)12 [57] 7 аддендов из 12 располагаются на пяти из шести гексагонов с делокализованными 60 π–связями (11(С1)(СF3)12 [62]), тогда как в молекуле аддукта 11(С1)(СF3)12 [62] они размещены на всех шести гексагонах Hd (рис. 3.13б). а) б) Рисунок 3.13 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 11(C2) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддуктах 11(С1)(С2F5)12 [57] – красные кружки и 11(С1)(СF3)12 [62] – открытые кружки (б). В аддукте 11(С1)(С2F5)12 образовались четыре цепочки, состоящие из шести аддендов РА-6-РА и три цепочки по два адденда РА-2-РА и на каркасе молекулы аддукта 11(С1)(СF3)12 сформировалось три цепочки из семи РА-7-3H, двух РА-2-РА и трех аддендов РА-3-РА, число раскрытых Р=Н двойных связей в них оказалось соответственно 5 и 4. Изомер 4(D2d) молекулы фуллерена С84 Этот изомер имеет ту же симметрию, что и наиболее стабильный изомер 23, однако в нем конденсированных имеется четыре гексагонов эквивалентных каждая, что группы существенно из восьми повышает его относительную энергию до 15,8 ккал/моль за счет высоких локальных напряжений [35]. В аддукте 4(D2)(СF3)12 присоединение 8 аддендов произошло по всем четырем гексагонам с делокализованными π-связями, остальные четыре адденда присоединились к гексагонам Ha; сформировалось четыре эквивалентные 61 цепочки по три адденда РА-3-3H. (рис. 3.14). При этом симметрия исходной молекулы фуллерена D2d понизилась лишь до D2. В каждой цепочке оказалось по одному адденду, присоединенному к двойной связи Р=Н. а) б) Рисунок 3.14 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 4(D2d) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддукте 4(D2)(СF3)12 [57] – красные кружки. Изомер 5(D2) молекулы фуллерена С84. Этот изомер имеет ту же симметрию, что и второй по стабильности изомер 22, однако неравномерное распределение пентагонов и, соответственно, значительные фрагменты молекулы с конденсированными гексагонами привело к повышению его относительной энергии (∆Е = 17,2 ккал/моль). При образовании аддукта 5(С2)(СF3)16 из восьми имеющихся гексагонов с делокализованными π-связями шесть приняли 8 групп СF3, таким образом, образовалось шесть цепочек: две 3H-3-о3H, две о-1-РА и две РА-4-3H (рис. 3.15). Две двойных связи Р=Н оказались раскрытыми. Впервые обнаружено, что среди всех рассмотренных нами аддуктов в этой молекуле присоединение шести CF3групп прошло по межпентагональным Р=Р наиболее прочным связям. 62 а) б) Рисунок 3.15 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 5(D2) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддукте 5(С2)(СF3)16 [60] – красные кружки. Изомер 18(С2v) молекулы фуллерена С84 И, наконец, в аддукте 18(C1)(С2F5)12 – на все четыре гексагона Hd распределились 5 пентафторэтильных радикалов, что обусловило образование двух цепочек по два адденда РА-2-РА и двух цепочек по четыре адденда РА-4-РА (рис. 3.16). а) б) Рисунок 3.16 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 18(С2v) [35] (а, б). Позиции присоединения RF в аддукте 18(C1)(С2F5)12 [57] – красные кружки. 63 Молекула исходного изомера, также как молекулы двух предыдущих изомеров, является весьма напряженной (∆Е = 17,26 ккал/моль) из-за значительного количества конденсированных гексагонов, включающих пару короненовых субструктур. По их периферии расположились семь аддендов, присоединившихся по двойным связям Р=Н. Таблица 3.3 – Распределение аддендов по гексагонам с делокализованными πсвязями и образовавшиеся цепочки в исследуемых аддуктах серии изомеров фуллерена С84. Наши данные Hd А€ Hd* Доля Hd гексагонов, по которым прошло присоединение, % 6 9 100 1 С84(RF)n данные РСА 16(C1)(С2F5)12 [57] 2 16(C1)(С2F5)12 [74] 6 8 100 3 11(С1)(СF3)12 [62] 6 8 83 4 11(C1)(С2F5)12 [57] 6 7 100 4(D2)(СF3)12 [57] 4 8 100 6 5(С2)(СF3)16 [60] 8 8 75 7 18(C1)(С2F5)12 [57] 4 5 100 № 5 Цепочки РА-6-РА, РА-2-РА, РА-3-РА, РА-1-РА РА-5-РА, РА-3-РА, РА-2-РА, РА-2-РА РА-2-РА, РА-3-РА, РА-7-3H РА-2-РА, РА-2-РА, РА-2-РА, РА-6-РА РА-3-3H, РА-3-3H, РА-3-3H, РА-3-3H 3H–3–о3H, 3H–3–о3H, РА-1-о, РА-1-о, РА-4-3H,РА-4-3H РА-4-РА, РА-2-РА, РА-4-РА, РА-2-РА Полученные результаты распределения аддендов (табл. 3.3) демонстрируют очевидное преимущественное присоединение к гексагонам с делокализованными π-связями и преобладающие обрывы цепочек типа РА, количество которых составило сорок пять, тогда как обрывов типа 3Н оказалось равным одиннадцати. Рассматривая различные варианты распределения аддендов по поверхности каркаса молекул фуллерена С84, можно полагать, что присоединение их по гексагонам с делокализованными π-связями является наиболее выгодным с точки зрения минимальной перестройки всей электронной системы молекулы аддукта 64 (Схема 10). Хорошо видно, что все изменения электронной структуры проходят в пределах этого гексагона. Таблица 3.4 – Распределение аддендов по гексагонам с делокализованными πсвязями С84(R )n данные РСА F № 1 23(Сs)(СF3)4 – I 2 23(С2)(СF3)8 – I 3 23(С1)(СF3)10 – I 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 23(С1)(СF3)12 – I 23(С1)(С2F5)12 22(D2)(С2F5)12 22(D2)(CF3)12–I 22(С2)(CF3)12–II 16(C1)(С2F5)12 16(C1)(С2F5)12 11(С1)(СF3)12 11(C1)(С2F5)12 4(D2)(СF3)12 18(C1)(С2F5)12 15 16 17 18 22(C1)(CF3)14–I 22(C1)(CF3)14–II 23(Сs)(СF3)14 – I 23(С1)(СF3)14 –II 19 20 21 22 23 24 25 26 22(C1)(СF3)16 22(C2)(CF3)16–I 22(C1)(CF3)16–II 22(C2)(CF3)16–III 22(C2)(CF3)16–IV 5(C2)(СF3)16 23(С1)(СF3)16 – I 23(С1)(СF3)16 – II 27 23(С1)(СF3)18 – I 28 22 (D2)(CF3)20–I Исходный изомер молекулы C84: симметрия / относительная энергия (ккал/моль) [35] n=4 D2d / 0.0 n=8 D2d / 0.0 n = 10 D2d / 0.0 n = 12 D2d / 0.0 D2d / 0.0 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2 / 0.25 Сs / 7.78 Сs / 7.78 С2 / 8.46 С2 / 8.46 D2d / 15.82 С2v / 17.26 n = 14 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2d / 0.0 D2d / 0.0 n = 16 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2 / 0.25 D2 / 17.02 D2d / 0.0 D2d / 0.0 n = 18 D2d / 0.0 n = 20 D2 / 0.25 В данной работе Hd А€ Hd* Доля Hd гексагонов, по которым прошло присоединение, % 8 4 25 8 8 50 8 8 50 8 8 8 8 8 6 6 6 6 4 4 10 10 12 12 12 9 8 8 7 8 5 75 100 75 75 75 100 100 83 100 100 100 8 8 8 8 12 12 10 10 75 88 100 100 8 8 8 8 8 8 8 8 12 12 12 12 12 8 12 12 88 75 88 100 100 75 75 100 8 12 100 8 12 100 65 Схема 10. Схема 11. Остальные возможности ведут к существенному перераспределению электронной плотности, например, с образованием двойной связи в пентагоне и далее (Схема 11). Очевидно, что потребуются дополнительные исследования в этом направлении, однако здесь убедительно показано (таблица 3.4), что гексагоны с делокализованными π-связями являются наиболее вероятными позициями присоединения радикалов СF3 и С2F5[87-93]. В результате проведенных исследований показано, что важным фактором, который определяет селективность радикального присоединения, является распределение электронной плотности фуллеренового каркаса. 3.1.2. Пирамидальности атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С84 Переход от sp2 гибридизации идеализированной структуры плоского листа графена к фуллереновой сфероидальной структуре сопровождается перераспределением электронной плотности от полностью π-делокализованной к локальной, соответственно. Ранее было замечено, что этот факт указывает на возникновение неэквивалентной реакционной способности разных атомов и связей в молекуле фуллерена [12, 21]. Оценку такого перераспределения реакционной способности, по пирамидальности атома в терминах POAV, то есть по отклонению π-орбитали от 900 относительно плоскости графенового листа [23]. Предполагали, и это подтвердилось экспериментально, что сочленение трех гексагонов (3Н, схема 1) имеет малую величину POAV (более плоская структура) и, следовательно, низкая реакционная способность. В серии работ [60,61,70] для ряда производных фуллеренов было показано, что это правило неплохо соблюдается. Действительно, большинство аддуктов RF не имеет присоединений к 3Н позициям. Среди изучаемых нами производных POAV были измерены для 66 трех аддуктов С84 изомеров 22(D2)(CF3)12–I, 22(С2)(CF3)12–II и 11(С1)(СF3)12 [70 и ссылки в ней]. Как показано в гл. 2 нами предложен более простой способ определения пирамидальности (р), и были рассчитаны пирамидальности для всех 31 аддуктов фуллерена С84 (рис. 3.17-3.19). Рисунок 3.17 - Пирамидальности атомов углерода изомера 23 фуллерена С84. Условные обозначения (рис.3.17-3.19). Атомы: 3H сочленения (ϵ Нd и Нa) – красный треугольник; Р2Н сочленения: синий квадрат – гексагонов Ha, зеленый круг –гексагонов Hd. Пары одинаковых фигур указывают минимальные и максимальные значения пирамидальностей соответствующих атомов. 67 Наполовину заштрихованные фигуры – атомы, по которым прошло присоединение аддендов в производных С84(RF)2m . Рисунок 3.18 - Пирамидальности атомов углерода изомера 22 фуллерена С84. Условные обозначения даны на рис. 3.17. 68 Рисунок 3.19 - Пирамидальности атомов углерода исследованных изомеров фуллерена С84. Условные обозначения даны на рис. 3.17. Пирамидальность атомов сочленений 3H в изомерах 22 и 23 (рис. 3.17 и 3.18) варьирует в пределах от 5 до 7 градусов; для изомеров 11,16, 18 этот интервал несколько шире, а для изомера 5 он значительно шире и лежит в пределах от 3 до 8 градусов. Несомненно, что последнее связано с присутствием в молекуле изомера 5 пары эквивалентных субструктур, каждая из которых включает по 8 конденсированных гексагонов (рис. 3.15), «уплощающих» 69 фуллереновый каркас. Так минимальные значения 3Н пирамидальностей относятся либо к центральному гексагону короненовой субструктуры (изомеры 16 и 18), либо к атомам, расположенным ближе к центру субструктур конденсированных гексагонов (изомер 5). Максимальные значения пирамидальностей 3Н для всех рассмотренных изомеров связаны с Нd гексагонами. Очевидно, что чем равномернее распределены пентагоны в молекулах фуллерена, тем меньше фрагментов с конденсированными гексагонами и, соответственно, тем уже интервал пирамидальностей атомов 3H сочленений. Для всех исследованных на сегодняшний день перфторалкильных производных IPR изомеров С84 характерно, что присоединение аддендов по 3H позициям не происходит [56, 57, 62]. Особый интерес вызывает анализ пирамидальностей Р2Н узлов, по которым прошло присоединение аддендов, они располагаются в интервале от 8 до 11 градусов. Подавляющее большинство присоединений к Нd гексагонам удовлетворяет приведенному выше правилу: атомы с максимальными значениями пирамидальности заняты аддендами (рис. 3.17-3.19). (Отличие наблюдается для изомера 5 (рис.3.19) атомы гексагона Нd с пирамидальностью более 12 градусов оказались интактными.) Однако имеется немало аддуктов, в которых атомы углерода с минимальными значениями р для этих гексагонов с делокализованными связями "несут" на себе адденды (например, это изомеры 22, 23, 4). Особенно важно, что вопреки предложенному правилу [70], радикальное присоединение проходит в изомерах 4, 5, 11, 16 и 18 с раскрытием двойных связей, в основном, это Р=Н связи, причем атомы с максимальными для них пирамидальностями (12-13 град.) остаются интактными. Также необходимо отметить, что это характерно даже для аддуктов с числом Rf присоединенных групп 12. Существенно также, что впервые нами обнаружено раскрытие наиболее прочных двойных связей Р=Р между пентагонами в изомере 18 с 16 аддендами; именно атомы, по которым прошло такое присоединение имеют максимальную пирамидальность (13.5 град.). 70 В целом, фактор делокализации электронной плотности в гексагонах является более весомым, чем фактор пирамидальности. 3.1.3. Обрывы цепочек аддендов Если причины обрыва цепочек аддендов Rf на узлах 3Н и в ортоположениях (схемы 3,4) вполне очевидны (малая пирамидальность и низкая реакционная способность в первом случае и пространственные затруднения – во втором) то роль адденда на соседнем пентагоне остается пока не раскрытой. Более подробно рассмотрим не обсуждавшиеся ранее обрывы цепочек аддендов типа РА (схема 5) на примере молекулы аддукта 22(С2)(CF3)12–II [59] и проанализируем их с энергетической точки зрения. Рисунок 3.20 - Позиции присоединения RF в аддукте 22(С2)(CF3)12–II [59] В молекуле аддукта 22(D2)(CF3)12–I (рис. 3.20) можно выделить две цепочки: у первой характерны обрывы 3H-6-3H (периферия диаграммы Шлегеля), а для второй РА-6-РА (центральная часть диаграммы Шлегеля). Причина обрывов первой цепочки была ранее описана: присоединение очередного адденда пришлось бы на углеродный атом сочленения 3H, что практически не наблюдалось для большинства производных фуллеренов [75]. Возникает вопрос о причине обрывов второй цепочки: почему не происходит присоединения аддендов, хотя в пара-положении находится атом Р2Н. Нами были проведены квантово-химические расчеты модельных структур 71 [С84(22)(СF3)3]˙ для оценки энергии взаимного расположения трех аддендов СF3 (рис. 3.21-3.22). а) б) в) г) д) Рисунок 3.21 - Позиции присоединения RF в радикалах [С84(22)(СF3)3]: черный кружок – присоединение аддендов предполагаемое присоединение адденда. де факто[59], пустой кружок – 72 В качестве наиболее энергетически выгодного расположения (ΔΕ = 0.00 ккал/моль) аддендов была выбрана цепочка атомов 27-11-2 (рис. 3.7а), относительно которой будет происходить сравнение значений энергий других радикалов [С84(22)(СF3)3]˙ (рис. 3.21 б,в,г,д). На рисунке 3.21 б показано присоединение трех радикалов СF3, из которых два (черные кружки) соответствуют паре аддендов молекулы аддукта 22(С2)(CF3)12 – II [59], а наши расчеты полностью подтверждают невыгодность таких присоединений: они характеризуются значениями ΔΕ = 21,4 ккал/моль (рис. 3.7б), ΔΕ = 21,5 ккал/моль (рис. 3.7в), и 16.0 ккал/моль (рис. 3.7г). Существенно более высокое значение относительной энергии составляет 32 ккал/моль (рис. 3.21 д). Также нами были осуществлены расчеты гипотетических производных С84(22)(СF3)4, где трифторметильные радикалы (СF3)4 были размещены на углеродных атомах молекулы фуллерена, образуя следующие варианты: 1-ый вариант 27-11-2-5 (рис. 3.22 а); 2-й вариант – 11-27-48 и 66 (рис. 3.22 б) и 3-й вариант – 19-37-58 и 74 (рис. 3.22 в), при условии, что три адденда соответствуют присоединению в молекуле аддукта 22(С2)(CF3)12 – II [59] (черные кружки) и один адденд – предполагаемый (пустой кружок) (рис. 3.22). Первый вариант (рис.3.22 а), группы из четырех СF3 аддендов на фуллереновой сфере характеризуется минимальным значением относительной энергии (ΔΕ1 = 0.00 ккал/моль). Он также просчитан в статье [59] и относительно этого распределения аддендов было произведено сравнение значений других молекул: ΔΕ2=27,54 ккал/моль (рис. 3.22б) и ΔΕ3=31,75 ккал/моль (рис. 3.22в). Они свидетельствуют о невыгодности такого присоединения аддендов к фуллереновой сфере. 73 а) б) в) Рисунок 3.22 - Позиции присоединения RF в аддуктах С84(22)(СF3)4 Таким образом, обрывы цепочек типа Ра с появлением второго адденда на пентагоне оказываются энергетически невыгодными при получении аддуктов с числом аддендов ≤12. При радикальном присоединении большего количества аддендов, как показывают экспериментальные исследования, этот барьер преодолевается. Еще раз подчеркнем, что анализ таких обрывов перспективен для получения информации о динамике процесса радикального присоединения. 74 3.1.4. Теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов фуллерена С84 Синтез перфторалкильных производных, как упоминалось выше, проходит в жестких условиях гетерогенной реакции твердого фуллерена и избытка газообразного перфторалкильного реагента. При этом «работают» оба механизма контроля реакции – кинетический и термодинамический. Чтобы оценить роль термодинамического акта реакции, можно теоретически рассчитать энергию монорадикала [С84СF3]˙, располагая его в различные позиции фуллеренового каркаса. Кроме того нами также проведена оценка наиболее вероятных мест присоединения второго адденда по распределению спиновой плотности на атомах молекулы, соседних к месту присоединения радикала [94-96]. Нами рассчитаны энергии моноаддуктов [С84СF3]˙ изомеров 23, 22 и 4 для оценки вероятности первичного акта присоединения адденда и показано распределение спиновой плотности в этих же моноаддуктах для оценки вероятности присоединения второго адденда. При выборе этих трех изомеров исходили из следующих соображений: 1. Изомеры 22(D2) и 23(D2d) являются самыми стабильными среди 24 IPR изомеров фуллерена С84, оба они имеют по восемь гексагонов с делокализованными π-связями. На их основе получено значительное количество аддуктов (около десятка на каждый), для которых имеются РСА данные, строго характеризующие положения аддендов. 2. Изомер 4(D2d) имеет одинаковую симметрию с изомером 23(D2d), однако его относительная энергия на ~16 ккал/моль выше, чем у самого стабильного изомера 23(D2d). Кроме того, молекула изомера 4 содержит вдвое меньше количество Нd гексагонов (четыре против восьми). 3. Перфторалкильные производные всех выбранных изомеров были получены экспериментально, их молекулярная структура охарактеризована методом РСА [56-60, 61, 62, 74]. 75 Также нами были проведены аналогичные квантово-химические расчеты энергий и спиновых плотностей монорадикалов изомеров фуллерена [С84(16)СF3], [С84(11)СF3], [С84(5)СF3]˙ [С84(18)СF3]˙. В отличие от первых трех изомеров здесь мы ограничились лишь определенными методом РСА позициями для соответствующих аддуктов (Приложение 1б). 3.1.4.1 Монорадикальные производные изомеров 22, 4 и 23 фуллерена С84 Монорадикал [С84СF3]˙ Изомер 22 имеет симметрию D2, это означает, что молекула его состоит из 21 группы атомов, включающих по четыре эквивалентных углеродных атома (рис.3.23). Рисунок 3.23 – Нумерация углеродных атомов изомера 22(D2) фуллерена С84 [98]: кружки обозначают атомы углерода, к которым присоединены адденды в 22(D2)(С2F5)12 (жирный шрифт) и в 22(С1)(СF3)16 (обычный шрифт)[57]. Нами проведены расчеты относительных энергий и спиновых плотностей монорадикала [С84(22)СF3]˙, где трифторметильный радикал был присоединен 76 поочередно к каждой из этих 21 неэквивалентных позиций (табл.3.5). Полученные нами значения относительных энергий монорадикала [С84(22)СF3]˙ находятся в хорошем согласии с опубликованными данными [59]. Из анализа таблицы 3.5 следует, что относительные энергии монорадикалов гексагонов Нd (P2H) находятся в пределах от 0 ккал/моль (группа №1) и до ~ 3 ккал/моль (группы №№ 2-8). Гексагоны На (Р2Н) имеют несколько больший разброс по энергиям: от 1-2 ккал/моль (группы №№ 9-10), далее следует существенный разрыв и энергии возрастают до ~ 5-7 ккал/моль (группы №№ 1115). Все атомы этой группы принадлежат двойным связям Р=Р или Р=Н. Максимальные энергии имеют монорадикалы, присоединенные к узлам 3H: они варьируют от ~11 до ~17 ккал/моль (группы №№ 16-21). При этом можно отметить, что порядок здесь поменялся – max значения относительных энергий имеют гексагоны Нd (3H). Рассмотрим теперь к каким из атомов углерода (табл.3.5) были в действительности присоединены радикалы -CF3˙. Это атомы выделены соответственно в таблице 3.5 при присоединении как двенадцати, так и шестнадцати аддендов. Нетрудно видеть, что присоединение имеет место, даже если монорадикал «проигрывает» в полной энергии 3 ккал/моль (табл. 3.5). Об атомах, находящихся в центре сочленения трех гексагонов (группы №№ 16-21) на основе экспериментальных данных уже было замечено, что они не участвуют в реакциях радикального присоединения [50, 69]; наши расчеты согласуются с этим утверждением. 77 Таблица 3.5 – Группы эквивалентных атомов изомера 22(D2), относительные энергии ΔE и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(22)СF3]˙ №№ п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Позиции* эквивалентных углеродных атомов 74 17 9 66 11 19 64 72 41 52 62 31 30 40 43 53 3 6 81 84 29 39 44 54 2 5 82 79 27 37 46 56 48 58 35 25 69 77 14 22 13 21 70 78 12 20 71 63 7 68 15 76 26 36 47 57 8 67 16 75 33 23 50 60 49 34 24 59 Тип узла Р2Нd Р2Нa 3Ha ρ(Сn)** ΔE, ккал/моль 0,00 0,57 0,65 0,90 2,08 2,25 2,28 2,98 1,00 1,54 4,82 5,52 6,28 6,68 7,51 10,79 12,15 0,00 (75) 0,03 (10) 0,00 (12) 0,05 (51) 0,07 (4) 0,00 (30) 0,13 (3) 0,13 (9) 0,01 (47) 0,05 (15) 0,01 (2) 0,01 (11) 0,06 (22) 0,02 (25) 0,07 (25) 0,02 (32) 0,20 (48) орто 0,06 (73) 0,00 (12) 0,14 (30) 0,11 (31) 0,14 (2) 0,14 (11) 0,05 (1) 0,06 (28) 0,13 (49) 0,13 (33) 0,22 (12) 0,22 (13) 0,16 (8) 0,20 (47) 0,19 (7) 0,18 (14) 0,02 (28) 0,09 (56) 0,14 (29) 0,04 (32) 0,00 (29) 0,00 (15) 0,06 (28) 0,01 (13) 0,00 (26) 0,05 (67) 0,01 (13) 0,01 (14) 0,01 (31) 0,01 (6) 0,02 (27) 0,01 (9) 0,04 (34) 0,04 (50) 0,15 (54) 0,10 (27) 0,12(52) 0,18(53) 0,15 (6) 0,17(9) 0,15 (5) 0,15 (11) 0,02 (27) 0,02 (31) 0,04 (10) 0,05 (1) 0,04 (10) 0,05 (45) 0,04 (1) 0,07(54) 0,13(68) пара 0,02 (84) 0,01 (2) 0,01 (14) 0,00 (49) 0,03 (17) 0,00 (50) 0,02(11) 0,13 (48) 0,16 (69) 0,15 (35) 0,04 (32) 0,08 (33) 0,10 (24) 0,08 (49) 0,12 (23) 0,10 (12) 0,00 (30) 0,11 (16) 0,10 (26) 18 1 4 80 83 3Hd 15,62 0,04 (10) 0,15 (6) 0,13 (2) 0,12 (4) 0,08 (12) 0,06 (8) 19 10 18 65 73 15,71 0,10 (11) 0,20 (9) 0,04 (1) 0,11(28) 005 (13) 0,07 (7) 20 28 38 45 55 16,54 0,15 (29) 0,10 (27) 0,03 (49) 0,10(10) 0,04 (51) 0,06 (47) 21 51 42 32 61 16,72 0,17 (30) 0,10 (52) 0,03 (50) 0,10 (32) 0,05 (70) 0,04 (28) *Все атомы, к которым присоединены адденды, выделены жирным шрифтом: курсив для 22(D2)(С2F5)12 - Х, для 22(С1)(СF3)16 – Х, общие для обеих структур – Х [57]. **В скобках указаны номера атомов, все они относятся к первому столбцу «Позиций эквивалентных углеродных атомов». 78 Ранее было показано [58, 88], что присоединение двенадцати аддендов всегда проходит по сочленению Р2Н каждого из двенадцати пентагонов молекулы. Присоединение большего, чем двенадцать, числа аддендов проходит также по Р2Н – узлам и, соответственно, часть пентагонов «несет» по два адденда (см. рис. 3.21 атомы 6-22, 3-14, 17-35, 9-25). Нами впервые отмечено важное обстоятельство: присоединение всех двенадцати аддендов прошло только по Нd гексагонам (по два адденда на один Нd гексагон) в случае 22(D2)(С2F5)12 (рис.3.5). Для 22(С1)(СF3)16 двенадцать CF3-групп присоединились к семи Нd гексагонам и четыре CF3-группы к двум На гексагонам. Другими словами, несмотря на сложный механизм реакции продукты присоединения распределяются по энергетическому признаку (термодинамический контроль), но с подавляющим преимуществом гексагонов с делокализованными π-связями, хотя они иногда даже проигрывают в энергии гексагонам На (см. табл.3.5). Отметим, однако, что, несмотря на то, что монорадикалы в позициях 30, 31, 52, 53 и 40, 41, 43, 62 двух Нd гексагонов имеют относительные полные энергии < 1 ккал/моль, по этим атомам в молекуле аддукта 22(D2)(С2F5)12 присоединение не происходит. Возможно, это связано с тем, что именно эти два Нd гексагона окружены десятью конденсированными гексагонами, тогда как остальные Нd гексагоны находятся в более благоприятном окружении (рис. 3.24). Результаты расчетов относительных энергий и спиновых плотностей представлены также на рисунках 3.25-3.27. Рассмотрены отдельно три группы гексагонов: гексагоны с делокализованными π-связями (рис. 3.25) гексагоны, в которых имеется альтернирование простых и двойных связей (рис. 3.26); в отдельную группу выделены атомы углерода сочленения конденсированные гексагонов (рис. 3.27) независимо от их принадлежности к первым двум группам. Расчет спиновых плотностей 21 радикала [С84(22)СF3]˙ показал, что метаположения во всех гексагонах имеют практически нулевые значения, а максимальные значения присущи орто- и пара положениям к радикалу CF3 (рис. 3.24-3.26) и имеют следующие значения для первой группы гексагонов (присоединение радикала СF3 к Hd) 0,18 ÷ 0,10 – пара-положение; 0,14 ÷ 0,09 – 79 орто-положение (рис.3.24); для второй группы (присоединение радикала СF3 к Hа) - 0,15÷0.04 – пара-положение; 0.22÷0,13 орто-положение (рис.3.25); для третьей группы (присоединение радикала СF3 к 3H сочленению) - 0,13 ÷ 0,10 – параположение; 0,20 ÷ 0,10 – орто-положение (рис.3.26). Рисунок 3.24 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) и спиновые плотности (ρ) монорадикалов [С84(22)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к Hd. Здесь и далее кружки: черные – позиция радикала CF3, красные –ρmax, желтые - ρmid, зеленые ρmin. а) б) Рисунок 3.25 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) и спиновые плотности (ρ) монорадикалов [С84(22)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к Ha. 80 а) б) Рисунок 3.26 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) и спиновые плотности (ρ) монорадикалов [С84(22)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к 3H. Пара-положение является преимущественным для присоединения второго радикала, тогда как в орто-положение присоединения практически не происходит вследствие значительного объема радикальной частицы. Это хорошо согласуется с известными данными рентгеноструктурного анализа [70]. Монорадикал [С84(4)СF3]˙ Аналогичные расчеты и рассуждения проведены для радикального производного [С84(4)СF3]˙, где трифторметильный радикал CF3 был присоединен поочередно к каждой из 12 неэквивалентных позиций (табл. 3.6 и рис.3.27). Значения относительных энергий исследуемого монорадикала представлены в таблице 3.6. 81 Рисунок 3.27 – Нумерация углеродных атомов изомера 4(D2d) фуллерена С84 [98]: кружки обозначают атомы углерода, к которым присоединены адденды в в молекуле аддукта 4(D2)(СF3)12 [57]. Из таблицы 3.6 видно, что исследуемые позиции атомов углерода (22, 33, 48, 9, 16, 66, 75, 19, 30, 72, 63 и 66), по которым прошло присоединение аддендов являются наиболее вероятными позициями для первичного акта радикального присоединения, так как значение ΔE не превышает 2 ккал/моль. Из анализа таблицы 3.6 следует, что относительные энергии монорадикалов гексагонов Нd (P2H) находятся в пределах ~ 1,88 ккал/моль (группы № 1 и 2). Гексагоны На (Р2Н) имеют несколько больший разброс по энергиям: от 1-2 ккал/моль (группы №№ 3-5), далее от 3-6 ккал/моль (группы №№ 6 и 7), затем следует существенный разрыв и энергии достигают предела ~ 12 ккал/моль (группы № 8). Здесь наблюдается следующая закономерность: группы 3-4 составляют атомы двойных связей Р=Н, а группы 5-8 атомы, принадлежащие двойным связям Р=Р, причем наибольшую энергию имеют связи Р=Р (группа 8), входящие в фрагменты конденсированных гексагонов. Максимальные энергии монорадикалов, присоединенных к узлам 3H, варьируют от ~12 до ~18 ккал/моль (группы №№ 912). При этом можно отметить, что max значения относительных энергий имеют Нd (3H) гексагоны. 82 Таблица 3.6 – Группы эквивалентных атомов изомера 4(D2d), относительные энергии (ΔE) и спиновые плотности (ρ(Сn)) монорадикала [С84(4)СF3] №№ п/п 1 22 12 Позиции эквивалентных углеродных атомов 5 33 48 60 2 19 20 30 31 50 3 4 5 6 7 8 9 10 16 34 40 38 39 14 35 36 9 13 41 27 29 8 24 10 26 23 52 28 18 7 46 25 37 6 53 17 42 15 58 3 11 1 2 82 83 Тип узла 70 79 62 63 72 44 47 56 59 66 69 75 78 43 51 67 55 54 68 65 64 76 74 73 77 Р2Нd Р2Нa 3Ha 45 57 81 84 ΔE, ккал/ моль 1,88 ρ(Сn) 0,05 (21) 0,00 (23) 0,15 (5) 0,12 (19) 0,01(46) 1,88 0,07 (20) 0,07 (4) 0,02 (18) 0,12 (22) 0,001 (16) 0,00 0,001 1,43 3,42 5,16 11,19 12,11 12,31 0,02 (17) 0,04 (14) 0,03 (64) 0,04 (17) 0,03 (40) 0,07 (13) 0,03 (36) 0,04 (61) 0,14 (3) 0,14 (35) 0,21 (41) 0,17 (39) 0,20 (38) 0,16 (15) 0,24 (34) 0,25 (37) 0,04 (15) 0,01 (33) 0,03 (39) 0,02 (37) 0,04 (62) 0,07 (34) 0,03 (58) 0,03 (35) 0,07 (19) 0,15 (37) 0,11 (43) 0,09 (41) 0,07 (18) 0,09 (3) 0,07(15) 0,11 (39) 0,16 (13) 0,01 (57) 0,11 (17) 0,04 (61) 0,09(36) 0,09 (36) 0,05 (32) 0,08 (14) 0,02 (60) 0,02 (59) 13,85 0,07 (10) 0,24 (2) 0,03 (6) 0,07 (12) 0,07 (4) 0,05 (8) 17,58 0,06 (36) 0,17 (62) 0,11 (60) 0,07 (38) 0,08 (80) 0,06 (58) орто пара 3Hd 12 61 11 21 32 49 4 71 80 83 В группе № 4 (34, 13, 23, 6, 47, 59, 69 и 78) по углеродным атомам присоединение не прошло, хотя значение ΔE составляет 0.001 ккал/моль. Пирамидальность данных атомов находится в интервале от 4 до 12º и совершенно не оказывает влияние на присоединение аддендов, возможно, данный факт связан с тем, что углеродные атомы находятся на периферии конденсированных гексагонов, как и атомы группы №8. Результаты расчетов относительных энергий и спиновых плотностей также представлены на рисунках 3.28-3.29. а) б) Рисунок 3.28 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) монорадикалов [С84(4)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к Hd (а) и СF3 к 3H (б). Рисунок 3.29 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) монорадикалов [С84(4)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к Hа. 84 Присоединение радикала CF3 произошло поочередно к каждой из 12 неэквивалентных углеродных атомов, принадлежащих к трем различным группам гексагонов: гексагоны Нd гексагоны Hа и 3H. Расчет спиновых плотностей монорадикалов [С84(4)СF3]˙ показал, что их максимальные значения в исследуемых гексагонах находятся в орто- и пара положениях к радикалу CF3 (рис. 3.28-3.29) и имеют следующие значения для Hd – 0,12 – пара-положение и 0,15÷0,07 – орто-положение; для На – 0,16÷0,09 – параположение и 0,21÷0,14 – орто-положение. Пара-положение является преимущественным для присоединения второго радикала и данные значения хорошо согласуется с известными данными рентгеноструктурного анализа [57]. Монорадикал [С84(23)СF3]˙ Также были проведены расчеты для одиннадцати радикальных производных [С84(23)СF3]˙, где трифторметильный радикал CF3 был присоединен к неэквивалентным углеродным атомам (рис.3.30). Значения относительных энергий исследуемого монорадикала представлены в таблице 3.7. Рисунок 3.30 – Нумерация углеродных атомов изомера 23(D2d) фуллерена С84 [98]: черные кружки обозначают реальное присоединение 12 аддендов в молекуле аддукта 23(С1)(С2F5)12 [57]. 85 Анализируя таблицу 3.7 можно видеть, что исследуемые точки, по которым реально прошло присоединение аддендов (рис.3.28) являются вероятными позициями для первичного акта радикального присоединения, так как значения ΔE не превышают 2 ккал/моль. В процессе радикального присоединения участвовали все углеродные атомы групп № 1, 2 и 3 (83, 6, 81, 3, 26, 31, 65, 16, 59 и 76), принадлежащие гексагонам с делокализованными π-связями. Также присоединение произошло в группе 5 (41 и 47), ΔE=1,54 ккал/моль. Группы 10 и 11 характеризуются значением относительных энергий ΔE 14,31 и 16, 51, что и подтверждает отсутствие аддендов на данных углеродных атомах. Из анализа таблицы 3.7 следует, что относительные энергии монорадикалов гексагонов Нd(P2H) находятся в пределах от 0 ккал/моль (группа №1) и до ~ 2 ккал/моль (группы №№ 2-4). Гексагоны На(Р2Н) имеют несколько больший разброс по энергиям: от 1-3 ккал/моль (группы №№ 5 и 6), далее следует разрыв и значения энергий располагаются в пределах 5-6 ккал/моль (группы №№ 7 и 8). Подобно выше сказанному к группе 5 относятся атомы, входящие в двойные связи Р=Н, тогда как группы 6-8 - это двойные связи Р=Р. Максимальные энергии монорадикалов присоединенных к узлам 3H варьируют от ~11 до ~17 ккал/моль (группы №№ 9-11). относительных энергий. Нd(3H) гексагоны имеют максимальные значения 86 Таблица 3.7 – Относительные энергии (ΔE) и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(23)СF3]˙ №№п/п Тип узла 1 2 3 4 5 6 7 8 Р2Нd Р2Нa ρ (Сn) Позиции эквивалентных углеродных атомов ΔE, ккал/моль 69 83 70 72 44 80 57 54 20 6 21 8 38 2 19 37 27 9 26 13 41 1 28 42 30 12 31 14 35 82 29 43 59 79 65 62 47 66 81 60 63 50 17 3 16 7 53 76 84 75 73 56 45 48 46 49 18 36 33 24 23 34 39 40 77 5 10 11 67 74 22 25 32 61 орто пара 58 55 0,00 0,45 0,61 1,39 1,54 3,02 5,44 6,00 0,00 (46) 0,00 (82) 0,13 (69) 0,15 (83) 0,01(43) 0,01 (79) 0,06 (56) 0,02 (31) 0,06 (68) 0,15 (72) 0,05 (71) 0,06 (71) 0,13 (23) 0,23 (82) 0,16 (58) 0,21 (55) 0,11 (70) 0,04 (68) 0,01 (48) 0,01 (73) 0,06 (46) 0,01 (81) 0,08 (76) 0,02 (53) 0,18 (72) 0,01 (81) 0,15 (72) 0,17 (69) 0,02 (21) 0,04 (68) 0,10 (34) 0,08 (33) 0,01 (66) 0,13 (70) 0,02 (50) 0,005 (52) 0,15 (47) 0,04 (77) 0,04 (78) 0,05 (74) 51 52 11,73 0,02 (32) 0,19 (56) 0,06 (34) 0,07 (58) 0,05 (54) 0,06 (13) 68 4 78 14,31 0,17 (76) 0,04 (78) 0,11 (84) 0,06 (58) 0,11 (74) 0,06 (80) 64 71 15 16,51 0,11 (75) 0,03 (52) 0,16 (73) 0,06 (54) 0,11 (77) 0,04 (71) 3Ha 9 10 11 3Hd 87 Результаты расчетов относительных энергий и спиновых плотностей также представлены на рисунке 3.31. Присоединение радикала CF3 произошло поочередно к каждой из одиннадцати неэквивалентных углеродных атомов, принадлежащих к трем различным группам гексагонов (табл. 3.10). а) б) в) Рисунок 3.31 - Относительные энергии (ΔΕ, ккал/моль) монорадикалов [С84(23)СF3]˙: присоединение радикала СF3 к Hd (а), На (б) и 3H (в). 88 Таким образом, рассмотрены наиболее вероятные позиции первичных актов радикального присоединения трифторметильных фрагментов аддендов к изомерам 22, 4 и 23 фуллерена С84, подчиняющиеся правилу изолированных пентагонов. Показано, что расчеты полных энергий моноаддуктов согласуются с экспериментальными данными [57]. Все позиции, по которым прошло присоединение в молекулах аддуктов 22(D2)(С2F5)12, 22(С1)(СF3)16, 4(D2)(СF3)12 и 23(С1)(С2F5)12, характеризуются минимальной относительной энергией от 0 до 3 ккал/моль. Расчет спиновых плотностей для исследуемых монорадикалов показал, что максимальные значения рассчитанных спиновых плотностей для гексагона, к которому присоединен радикал CF3, зафиксированы для орто- и пара-положений. Согласно данным РСА присоединение второго радикала проходит только в пара-положение к первому. Результаты, полученные для изомеров [С84(16)СF3]˙, [С84(11)СF3]˙, [С84(5)СF3]˙ и [С84(18)СF3]˙ (Приложение 1б) полностью поддерживают приведенные здесь заключения. 3.1.5 Влияние механизма и условий протекания реакции перфторалкилирования на региоселективность Исследование более тридцати аддуктов семи IPR изомеров фуллерена С84 впервые показало, что радикальное присоединение перфторалкильных аддендов преимущественно проходит по гексагонам с делокализованными связями. Кроме того нами показано, что при этом иногда наблюдается также раскрытие двойных связей пентагон-гексагон (Р=Н), чаще всего оно имеет место в аддуктах с числом аддендов более 12. Неожиданным оказалось, что в аддукте изомера 5(С2)(CF3)16 шесть аддендов присоединились к самым прочным Р=Р связям, при этом остались интактными два гексагона с делокализованными связями (см. рис 3.15) [60]. Действительно, при наличии группы, состоящей из значительного числа конденсированных гексагонов, часть гексагонов Hd, входящих в эту группу, остается нетронутой в процессе радикального присоединения, как это показано 89 нами выше для аддуктов изомера 22. Все это указывает на то, что необходимо тщательно анализировать топологию молекулы, то есть взаимное расположение гексагонов и пентагонов. Вероятно, именно оно приводит к раскрытию двойных связей, расположенных так, что можно попытаться такое раскрытие объяснить наименьшими энергетическими затратами, подобно тому как это было показано нами для гексагонов с делокализованными π-связями (схема 10). Нами проведен анализ результатов экспериментальных исследований аддуктов IPR изомеров фуллерена С84 с позиций наших структурных исследований. Он показал что разные группы исследователей, в разных условиях исходя из разных источников фуллеренов и с различными реагентами получили аддукты с одинаковым числом аддендов и с их идентичным распределением по фуллереновому каркасу 22(D2)(С2F5)12 [57] и 22(D2)(CF3)12 [59,61] (ср. рис. 3.1б и 3.2а), или 22(С2)(CF3)12 [59,61]. Так, в продуктах синтеза 11(С1)(C2F5)12 [57] и 11(С1)(CF3)12 [62] 9 из 12 аддендов имеют одинаковые позиции (рис. 3.13). Аналогично, для того же набора аддендов в аддуктах 22(D2)(C2F5)12 22(C1)(CF3)16 [57] имеется совпадение по 8 позициям присоединения (рис. 3.1б). Хорошо видно, что в одном и том же гексагоне Hd обе пары пара-положений эквивалентны (см., например, гексагоны №2 и «внешний» гексагон №1 на рис. 3.1). Напряженность молекул исходных изомеров не влияет на обнаруженную здесь селективность: от наименее напряженных молекул изомеров 22 и 23 (ΔE ≈ 0 ккал/моль), где пентагоны наиболее равномерно распределены по фуллереновому каркасу, и до наиболее напряженных изомеров 4, 5 и 18 (ΔE ≈ 16 ккал/моль) [36], предпочтительность присоединения по гексагонам Hd сохраняется. Более того, в энергетически выгодном изомере 22 остаются интактными оба гексагона №3 (рис. 3.1б) при синтезе аддукта с 12 аддендами и только один из них «принял» адденд в аддукте 22(C1)(CF3)16. Наряду с этим в одном и том же синтезе получаются аддукты с одним и тем же числом аддендов, но с различными картинами их распределения. Например, получено по два таких аддукта изомера 23 с 14 или 16 трифторметильными группами [56] или 2 аддукта изомера 22 с 14-ю CF3- 90 группами и даже 4 аддукта с 16-ю трифторметильными группами [59]. Последнее можно, как нам кажется, объяснить спецификой фуллеренов - с начала процесса всегда доступны несколько реакционных центров молекулы, которые мало различаются по своей реакционной способности, например серия Hd гексагонов. Вопрос о кинетическом и термодинамическом контроле реакций Rf радикального присоединения к фуллеренам до сих пор остается нераскрытым вследствие сложности обсуждаемых условий синтеза. Так, реакция начинается в гетерогенном режиме – газообразный реагент и твердый фуллерен, когда взаимодействию с реагентом доступны лишь фрагменты молекул на поверхности фуллереновой матрицы. В дальнейшем, после того как молекулы аддукта с некоторым количеством аддендов отделяются от фуллереновой массы и переходят в газовую смесь с реагентом, реакция продолжается гомогенно. Интересно отметить, что эта фаза процесса практически не обсуждалась в литературе. Механизм реакции весьма сложен и пока мало исследован, наиболее последовательно попытки его расшифровки изложены в работах [35, 64]. Можно предположить, что в гетерогенной стадии имеет место конкуренция термодинамического и кинетического контроля, тогда как гомогенная фаза синтеза проходит с преобладанием термодинамического контроля, ведущего к ограниченному набору продуктов с фиксированным распределением аддендов по фуллереновой сфере. Подтверждением этому может послужить проведенное нами сопоставление масс-спектров, полученных в работе [56], продуктов трифторметилирования высших фуллеренов, полученных в запаянной кварцевой ампуле и отобранных после завершения синтеза (Рис.3.32). Так, аддукты из «холодной» зоны, которые прошли через гомогенную стадию процесса (рис. 1.19B), и аддукты, оставшиеся в «горячей» зоне, то есть не перешедших в газовую (гомогенную) фазу существенно отличаются. Хорошо видно, что в твердом остатке содержатся продукты трифторметилирования с заметно меньшим числом аддендов, чем в продуктах, прошедших гомогенную фазу реакции. 91 Рис.3.32. Трифторметилирование при 550 0С, 2 часа [56]. Смесь С76-С96 с преобладанием С84 (MER Corp.). Масс-спектры: (а) – возгон («холодная» зона), (б) - твердый остаток («горячая» зона). 3.2 Электронное и геометрическое строение ряда IPR изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов 3.2.1 Распределение связей и построение молекулярных формул Фуллерен С90 имеет 99918 изомеров, среди которых сорок шесть изомеров подчиняются правилу изолированных пентагонов [67]. Отличительной чертой исследований структуры фуллеренов вообще и С90 в частности является теоретический анализ, базирующийся на квантово-химических расчетах, который 92 позволяет определить, какой из изомеров имеет наименьшую относительную энергию молекулы, что связано с его стабильностью. Так, имеется ряд квантовохимических расчетов 46 IPR изомеров С90 [46, 49-51], которые позволили расположить эти изомеры в порядке возрастания относительной полной энергии (рис. 3.33). ∆Е, ккал/моль номера изомеров Рисунок 3.33 – Относительные энергии IPR изомеров фуллерена С90: розовая линия – результаты расчетов [46], квадратные точки – результаты наших расчетов. На сегодняшний день из 46 IPR изомеров фуллерена С90 выделены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа только три: 1(D5h) [46], 30(С1) и 32(С1) [47] (нумерация изомеров согласно [11]). Кроме этих трех IPR изомеров собственно фуллерена С90 известны также и другие IPR изомеры, полученные в виде производных, которые также были охарактеризованы методом РСА. Это экзоэдральные полиаддукты (табл. 3.8), полученные в результате реакций радикального присоединения фуллеренов (смесь С72-С96) с пентахлоридом сурьмы SbCl5 или VCl4 [67] и трифторметилиодидом CF3I [61, 67, 68, 99], а также эндоэдральные производные Sm@C90, полученные в электрической дуге из графитовых стержней, содержащих оксид самария Sm2O3 [63]. 93 Экзоэдральные производные IPR изомеров С90 представляют собой полиаддукты, в трифторметильные которых положение фрагменты) строго аддендов определено (атомы по хлора данным или метода рентгеноструктурного анализа [67, 68, 99]. В этих работах показано, что адденды присоединены, в основном, к углеродным атомам, которые принадлежат двум гексагонам и 1 пентагону (P2H) и чрезвычайно редко к сочленению трех гексагонов (3H) (схема 1). Таблица 3.8 - Относительные энергии (∆Е, ккал/моль), B3MO-HBMO (эВ) первых двадцати наиболее выгодных по энергии IPR изомеров С90 и экспериментально полученные изомеры С90 (пустые, экзоэдральные и эндоэдральные) IPR изомеры С90 Изомер ∆Е [46] 1 2 45(С2) 0.00 46(C2v) 3.30 35(Cs) 3.34 Производные IPR изомеров С90 Эндоэдральные Экзоэдральные Число ВЗМОконденНВМО Способ сированных Формула [46] получения гексагонов 3 4 5 6 не Sm@C90 1.66 графит+Sm2O3 определяли [63] Sm@C90 1.77 6+6+7=19 графит+Sm2O3 [63] 1.82 4+8+8=20 - 30(C1) [47] 6.71 1.71 6+6+10=22 28(C2) 8.09 1.65 40(C2) 8.83 1.41 10+10=20 не Sm@C90 определяли [63] 32(С1) [47] 9.11 1.82 18(C2) 11.01 1.39 20(C1) 29(C1) 14.60 16.45 1.14 1.78 42(С2) 17.84 1.20 36(С2v) 18.35 1(D5h) 18.45 [46] 26(C1) 18.78 1.47 1.96 1.53 4+8+9=21 - - не определяли -”-”-”Sm@C90 [63] -”25 -”- - Формула Способ получения 7 8 - - 46(Cs)Сl32 [67] SbCl5/VCl4 - 35(Cs)Сl24, 35(Cs)Сl28 [67] 35(C1)(СF3)14 [68, 99] 30(C1)Сl22 [67] 30(C1)(СF3)18 [68,99] 28(C2)Сl26 [67] графит+Sm2O3 - - 32(C1)Сl24 [67] 32(C1)(СF3)12 [61] SbCl5/VCl4 - - - - - - графит+Sm2O3 - - - - - - - - - - - - - SbCl5/VCl4 C90+CF3I SbCl5/VCl4 CF3I SbCl5/VCl4 CF3I 94 Продолжение таблицы 3.8 1 31(C2) 27(C1) 8(C2) 4(C2) 6(C2) 34(Cs) 2 18.95 19.95 20.13 21.10 21.46 21.59 3 2.09 1.81 1.49 1.38 1.18 2.02 4 -”-”-”-”-”7+9+9=25 5 - 6 - 7 34(Cs)Сl32 [67] 8 SbCl5/VCl4 Объясняли это тем, что пирамидальность углеродного атома 1 выше, чем атома 2, то есть кривизна фуллереновой сферы в варианте P2H больше, чем в варианте 3Н и, следовательно, реакционная способность в первом случае выше [61]. Интересно отметить, что наиболее выгодные по энергии изомеры 45(С 2), 46(C2v) и 35(Cs) (табл. 3.12) до сих пор не получены в виде собственно фуллеренов, однако получен и охарактеризован изомер 1(D5h), который заметно менее выгоден (∆Е более 18 ккал/моль). Нами впервые проведена расстановка химических связей для изученных здесь IPR изомеров С90 [98, 100-104], которые получены и охарактеризованы в виде экзоэдральных производных (табл. 3.8). Сразу отметим, что последующие квантово-химические расчеты показали правильность предложенных нами структурных формул. Исследованы геометрические и электронные параметры следующих изомеров: 46(C2v), 35(Сs), 30(С1), 28(C2), 32(C1), 1(D5h) и 34(Сs), два из которых были получены экспериментально, их молекулярная структура была описана, как упоминалось выше, на основе исследований методом РСА. Это изомеры 1(D5h) [46], 30(С1) и 32(С1) [47]. Как было показано ранее [27] в молекулах фуллеренов присутствуют гексагоны, в которых имеет место альтернирование простых и двойных связей (На), гексагоны с делокализованными π-связями (Нd), то есть индаценовые субструктуры. Пентагоны состоят из простых связей. Присутствие в молекулах изученных нами изомеров фуллерена С90 кораннуленовых, индаценовых субструктур, как уже упоминалось, не является дестабилизирующим фактором. В молекуле фуллерена С90 35 гексагонов и это число существенно больше числа пентагонов, которое в классических фуллеренах всегда равно двенадцати. 95 Можно ожидать, что смежные (конденсированные) гексагоны, которые в полициклических ароматических соединениях являются плоскими, могут создавать значительные локальные напряжения в молекуле фуллерена. Это, в свою очередь, может повышать энергию молекулы этого фуллерена. Поэтому нами проведен учет числа конденсированных гексагонов для оценки влияния их на энергию молекулы. Рисунок 3.34 - Распределение связей в Рисунок 3.35 - Конденсированные молекуле изомера 46(C2v). Здесь и далее: гексагоны в молекуле изомера одиночная и двойная связи указаны 46(C2v) фуллерена С90. соответственно одиночной и двойной линиями; гексагон с делокализованными π – связями (Нd) обозначен кружком; все пентагоны выделены серым цветом, красным – гексагоны индаценовых субструктур, желтым – конденсированные гексагоны. Изомер 46(C2v)молекулы фуллерена С90 Согласно расчетам изомер 46(C2v) второй по энергии и стабильности изомер из 46 изомеров, однако он не был получен в чистом виде. В структуре молекулы изомера 46(C2v) (рис. 3.34) можно наблюдать восемь индаценовых субструктур (3, 8, 21, 31, 34, 41, 36, 46 гексагоны с делокализованными π-связями), одну короненовую (семь конденсированных гексагонов 15, 5, 14, 26, 27, 16, 6) и пару субструктур, содержащих по шесть 96 конденсированных гексагонов (12, 4, 11, 22, 23, 24 и 29, 39, 40, 30, 18, 17) Суммарное число конденсированных гексагонов девятнадцать (рис. 3.35) Изомер 35(Сs) молекулы фуллерена С90 В молекуле изомера 35(Сs) (рис. 3.36) содержится восемь индаценовых субструктур (36, 42, 23, 33, 4, 10, 27, 29 – гексагоны с делокализованными πсвязями); субструктуры с конденсированными гексагонами: периленовая (38, 39, 40, 46) и две идентичных субструктуры (25, 24, 14, 13, 15, 5, 16, 6 и 32, 41, 20, 31, 19, 18, 8, 17) (рис. 3.37), всего двадцать конденсированных гексагонов. Рисунок 3.36 - Распределение связей в Рисунок молекуле изомера 35(Сs) 3.37 - Конденсированные гексагоны в молекуле изомера 35(Cs) фуллерена С90 Изомер 30(С1) молекулы фуллерена С90 Рисунок 3.38 - Распределение связей в Рисунок 3.39 - Конденсированные гексагоны в молекуле изомера 30(C1) молекуле изомера 30(С1) фуллерена С90 97 Как видно из рисунка 3.43, молекула изомера 30(С1) включает семь индаценовых субструктур (42, 26, 16, 23, 4, 33, 10 – гексагоны с делокализованными π-связями) и 3 субструктуры (рис. 3.38); содержащие в сумме двадцать два конденсированных гексагона (24, 14, 15, 13, 5,6; 44, 45, 46, 36, 37, 38 и 41, 32, 31, 20, 19, 18, 8, 17, 29. 28) (рис. 3.39). Изомер 28(С2) молекулы фуллерена С90 В структуре молекулы изомера 28(C2) (рис. 3.40) можно также выделить семь индаценовых субструктур (16, 26, 4, 10, 43, 41, 46 делокализованными π-связями) и пару – гексагоны с эквивалентных субструктур конденсированных гексагонов (5, 6, 13, 14, 15, 23, 24, 35, 36, 44 и 8, 17, 18, 19, 20, 28, 29, 31, 32, 33) (рис. 3.41), в сумме двадцать. Рисунок 3.40 - Распределение связей в молекуле изомера 28(C2) Рисунок 3.41 - Конденсированные гексагоны в молекуле изомера 28(C2) фуллерена С90 98 Рисунок 3.42 - Распределение связей в Рисунок молекуле изомера 32(C1) 3.43 - Конденсированные гексагоны в молекуле изомера 32(C1) фуллерена С90 Изомер 32(С1) молекулы фуллерена С90 Молекула изомера 32(C1) содержит семь индаценовых субструктур (10, 33, 29, 46, 42, 4 и 23 – гексагоны с делокализованными π-связями (рис. 3.42). В этой молекуле имеется двадцать один конденсированный гексагон: периленовая (36, 37, 44, 45) и две различных (5, 6, 13, 14, 15, 16, 24, 26, 27 и 8, 17, 18, 19, 20, 31, 32, 41) субструктуры (рис. 3.43). Изомер 34(Сs) молекулы фуллерена С90 Молекулярная структура изомера 34(Cs) (рис. 3.44) включает четыре индаценовые субструктуры (4, 10, 23, 33); одну короненовую (36, 45, 43, 41, 47, 37, 46) и две идентичные субструктуры (24, 13, 14, 5, 26, 15, 6, 27, 16 и 20, 32, 19, 31, 8, 18, 30, 17, 29). Вместе они составляют двадцать пять конденсированных гексагонов (рис. 3.45). 99 Рисунок 3.44 - Распределение связей в Рисунок молекуле изомера 34(Cs) 3.45 - Конденсированные гексагоны в молекуле изомера 34(Cs) фуллерена С90 Таким образом, нами впервые дано распределение химических связей в молекулах изомеров 46(C2v), 35(Сs), 30(С1), 28(C2), 32(C1) и 34(Сs) в виде простых, двойных и делокализованных в гексагонах связей, а также идентифицирован ряд субструктур, входящих в фуллереновую оболочку. Расстановка связей хорошо согласуется с квантово-химическими расчетами (Приложение 2). Как было сказано выше, индаценовые субструктуры относятся к наиболее стабильным субструктурам. Это не влияет на повышение относительных энергий ∆Е. Соответственно, наличие фрагментов конденсированных гексагонов повышает их относительные энергии. Наряду с этим кажется разумным ожидать, что увеличение размера молекулы фуллерена и, соответственно, уменьшение кривизны ее каркаса должно несколько снижать напряженность такой молекулы. Действительно, в молекулах IPR изомеров C90 значительное число конденсированных гексагонов снижает напряженность, как, например, в изомере 1(D5h) наблюдается 25 таких гексагонов, что обуславливает высокую их относительную энергию (ΔE=18.45 ккал/моль), однако данный изомер получен и охарактеризован методом РСА. Молекула изомера1(D5h) представляет собой короткую нанотрубку типа 5.5, закрытую с обоих концов полусферами аналогичными тем, которые имеются в молекуле С70. 100 Действительно, нетрудно видеть, что наблюдается взаимосвязь ∆Е и числа (и состава) конденсированных гексагонов (табл. 3.8). Особый интерес вызывает тот факт, что из всех исследуемых здесь IPR изомеров были получены и охарактеризованы изомеры 30 и 32, тогда как 46 (более выгодный по энергии, ∆Е = 3.3 ккал/моль) и 28 (∆Е = 8.09 ккал/моль) не были до сих пор выделены и охарактеризованы, хотя был выделен и охарактеризован изомер 1 (∆Е = 18.45 ккал/моль). Относительная энергия изомера 34 (∆Е = 21.59 ккал/моль) весьма значительна, что предполагает его невысокую стабильность, однако он выделен и охарактеризован в виде производного, здесь обсуждаемого. Напомним, что синтез производных проводили на смеси фуллеренов С72-С96 [67, 68, 99] из чего следует, что изомеры 46, 28, и 34 присутствовали в этой смеси. Следовательно, можно ожидать, что эти три изомера могут быть изолированы и описаны в недалеком будущем. 3.2.2 Региоселективность присоединения аддендов в синтезе полиаддуктов исследованных IPR изомеров фуллерена С90 Чтобы оценить роль электронного и геометрического строения молекул фуллерена в распределении аддендов в соответствующих экзоэдральных производных, проведено сопоставление полученного нами распределения связей (электронной плотности) в молекулах IPR изомеров исходного фуллерена С90 46(C2v), 35(Сs), 30(С1), 28(C2), 32(C1) и 34(Сs) с экспериментальными РСА результатами строения их полиаддуктов [67, 68, 99]. Для этого на диаграммах Шлегеля сведены вместе оба результата: наши теоретические данные распределения электронной плотности в молекулах изомеров 46(C2v), 35(Сs), 30(С1), 28(C2), 32(C1) и 34(Сs) и результаты РСА, определяющие позиции присоединения хлорных и трифторметильных радикалов, в изомерах 46(Cs)Сl32, 35(Сs)Сl24, 35(Cs)Сl28, 35(C1)(СF3)14, 30(C1)Сl22, 30(C1)(СF3)18, 28(C2)Сl24, 32(C1)Сl24, 32(C1)(СF3)12, и 34(Cs)Сl32 (рис. 3.46-3.51) [67, 68, 99]. 101 Анализ картины распределения тридцати двух аддендов в молекуле изомера 46(C2v) (рис. 3.46) обнаруживает, что все они присоединены к углеродным атомам, принадлежащим пентагону и паре гексагонов (P2H) фуллеренового каркаса [98]. Из восьми гексагонов с делокализованными π-связями (Hd) только два содержат по два атома хлора, находящихся в пара-положении, остальные шесть Hd «несут» по три атома хлора. Рисунок 3.46 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 46(C2v) фуллерена С90. Позиции присоединения аддендов в аддукте 46(Сs)Cl32 обозначены красными кружками (здесь и далее). Таким образом, из 32 атомов хлора двадцать два принадлежат восьми Hd (табл. 3.9). Важно отметить присоединение четырех пар атомов хлора по периферии короненовой субструктуры, ведущее к раскрытию четырех двойных связей. По-видимому, небольшой объем атомов хлора позволяет такой тип присоединения, не наблюдавшийся, например, в случае перфторалкильных производных фуллерена С84 [57, 62]. Этим же, вероятно, обусловлено присоединение к восьми пентагонам по 3 соседних атома хлора (рис. 3.46 и табл. 3.9). 102 Таблица 3.9 - Положения аддендов при углеродных атомах, принадлежащих пентагону или трем смежным гексагонам для исследуемого ряда изомеров фуллерена С90 P2H № 3H С90Xn 1 2 3 4 5 6 7 46(Cs)Сl32 34(Cs)Сl32 35(Cs)Сl28 28(C2)Сl26 32(C1)Сl24 35(Сs)Сl24 30(C1)Сl22 8 9 10 32(C1)(СF3)12 35(C1)(СF3)14 30(C1)(СF3)18 2х1=2 2 х 1 =2 4х2=8 4х2=8 10 х 2 = 20 6 х 2 = 12 10 х 2 =20 10 х 2 = 20 7 х 2 =14 2х2=4 2х2=4 2х2=4 3х2=6 8 х 3 = 24 8 х 3 = 24 2х3=6 2х3=6 - 2х1=2 2х1=2 - 12 х 1 = 12 10 х 1 = 10 6х1=6 2х2=4 6 х 2 = 12 - - - - Аддукты 35(Cs)Сl24 и 35(Cs)Сl28 имеют 16 аддендов, присоединенных в параположения ко всем восьми Hd гексагонам, то есть этот тип присоединения преобладает (рис. 3.47 а и табл. 3.9). В отличие от изомера 46, ни одна двойная связь здесь не раскрыта присоединением пар атомов хлора. Следует отметить редкий случай, когда два атома хлора находятся на сочленениях 3H (рис. 3.47 б и табл. 3.9). а) б) в) Рисунок 3.47 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 35(Сs) фуллерена С90 и позиции присоединения аддендов 35(Cs)Сl24 (а), 35(Cs)Сl28 (б) и 35(C1)(СF3)14 (в); адденды в 3H позиции помечены крестиками. В производном 35(C1)(СF3)14 все восемь гексагонов с делокализованными πсвязями участвуют в присоединении одиннадцати аддендов. При этом образованы 103 пять цепочек: 3Н-5-Ра, Ра-3-Ра, и три Ра-2-Ра. Три адденда оказались присоединенными к двойным связям Р=Н. а) б) Рисунок 3.48 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 30(С1) фуллерена С90 и позиции присоединения аддендов 30(C1)Сl22 (а) и 30(C1)(СF3)18 (б) В молекуле изомера 30(С1) имеется семь гексагонов с делокализованными πсвязями и большая часть аддендов - двенадцать в 30(C1)Сl22 (а) и девять в 30(C1)(СF3)18 присоединилась к шести таким гексагонам, оставшийся гексагон не участвует в процессе радикального присоединения (табл. 3.9). Этот гексагон соединяет пару субструктур, содержащих по 6 конденсированных гексагонов; его пирамидальность - наименьшая среди всех Hd гексагонов (рис. 3.48). Аналогичная картина наблюдалась в аддуктах изомера 22 фуллерена С84, и с похожими параметрами пирамидальности. В трифторметильном производном 30(C1)(СF3)18 восемнадцать трифторметильных групп сформировали шесть цепочкек: 3Н-4-3Н, 3Н-4-Ра, 3Н-4-о, две 3Н-2-о и Ра-2-Ра. В этой молекуле число аддендов существенно больше двенадцати и подобно изомеру 5 фуллерена С84 в нем наряду с пятью раскрытыми двойными связями типа Р=Н обнаружены четыре адденда, присоединенных к наиболее прочным Р=Р двойным связям. 104 Рисунок 3.49 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 28(C2) фуллерена С90 и позиции присоединения аддендов 28(C2)Сl26; адденды в 3H позиции помечены крестиками. Молекула изомера 28(C2) содержит семь гексагонов с делокализованными πсвязями: пять гексагонов с делокализованными π-связями «несут» по два адденда, расположенных в пара-положении; оставшиеся два гексагона содержат по два адденда, но находящиеся в орто-положении, что является достаточно редким случаем. Однако можно видеть, что сконцентрированные в центре диаграммы Шлегеля все 14 атомов хлора располагаются на 14 соседних углеродных атомах (рис. 3.49). Тем не менее, это редкий случай образования такой протяженной цепочки в молекуле аддукта 28(C2)Сl26, отмеченный авторами [67]. Имеется также 4 пары атомов хлора, присоединенных по четырем двойным связям. Два адденда расположены на двух 3H узлах (рис. 3.49 и табл. 3.9). Они принадлежат связи, соединяющей пару Hd гексагонов. Все семь гексагонов с делокализованными π-связями в молекулах двух полиаддуктов 32(C1)Сl24 и 32(C1)(СF3)12 (рис. 3.50) «несут» адденды: 14 атомов хлора – все в пара-положении (рис. 3.50 а); из двенадцати трифторметильных групп девять присоединены к этим гексагонам (рис. 3.50 б), тогда как оставшиеся три адденда присоединены к двойным связям Р=Н. 105 Три цепочки 12 аддендов СF3 все имеют обрывы типа Ра – одна 8 и две по 2 адденда. Соотношение типов обрывов, наблюдавшееся для трех трифторметильных аддуктов С90, оказалось подобным показанному выше для Rf аддуктов фуллерена С84, а именно 17:7:3 для Ра:3Н:о, соответственно. а) б) Рисунок 3.50 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 32(C1) и позиции присоединения аддендов 32(C1) Сl24 (а) и 32(C1)(СF3)12 (б) Структура изомера 34(Cs)Сl32 (рис. 3.51) включает только четыре гексагона с делокализованными π-связями: к двум из которых присоединились по два адденда в пара-положения, а на два оставшихся гексагона «сели» по три атома хлора. Рисунок 3.51 - Распределение связей в молекуле исходного изомера 34(Cs) и позиции присоединения аддендов 34(Cs)Сl32 Из таблицы 3.9 видно, что все адденды Cl или CF3 присоединяются к углеродным атомам P2H, принадлежащим пентагонам за исключением двух 106 аддендов, расположенных на трех смежных гексагонах (3H) в молекулах аддуктов 35(Cs)Сl28 и 28(C2)Сl26. Можно отметить интересную закономерность: при присоединении двенадцати аддендов к молекуле изомера 32(С1) все двенадцать аддендов располагаются по одному адденду на каждый пентагон. При увеличении количества аддендов до двадцати двух и двадцати четырех в молекулах аддуктов 30(C1)Сl22, 32(C1)Сl24, 35(Сs)Сl24 расположение аддендов происходит также по пентагонам, но уже по два на каждый пентагон. При дальнейшем увеличении до двадцати восьми и тридцати двух аддендов (35(Cs)Сl28, 46(Cs)Сl32 и 34(Cs)Сl32) их расположение происходит по пентагонам, но в вариантах либо два, либо по три адденда на каждый пентагон. Это указывает на предпочтительность присоединения к пентагону, уже «несущему» один или два адденда, причем на смежные атомы углерода. Таблица 3.10 - Присоединение аддендов к гексагонам с делокализованными π-связями в исследованных IPR изомерах фуллерена С90 № С90Xn данные РСА 1 2 3 Исходный изомер молекулы C90: симметрия / относительная энергия (ккал/моль) [96] C2v / 3.30 Cs / 3.34 Cs / 3.34 Cs / 3.34 Hd Доля Hd гексагонов, А € Hd* по которым прошло присоединение, % 22 100 16 100 16 100 46(Cs)Сl32 [67] 8 35(Сs)Сl24 [67] 8 35(Cs)Сl28 [67] 8 35(C1)(СF3)14 4 8 11 100 [61, 99] 5 30(C1)Сl22 [67] C1 / 6.71 7 12 86 30(C1)(СF3)18 C1 / 6.71 6 7 12 86 [99] 7 28(C2)Сl26 [67] C2 / 8.09 7 12 100 8 32(C1)Сl24 [67] C1 / 9.11 7 9 100 32(C1)(СF3)12 C1 / 9.11 9 7 14 100 [61] 10 34(Cs)Сl32 [67] Cs / 21.59 4 10 100 *Hd – гексагон с делокализованными π-связями; А € Hd – число аддендов, присоединенных к гексагонам с делокализованными π-связями. Анализ таблицы 3.10 приводит к заключению, что гексагоны с делокализованными π-связями являются наиболее вероятными позициями для 107 присоединения радикалов Cl и СF3, наиболее вероятное объяснение этому может быть связано с тем, что такое присоединение фактически мало затрагивает электронную структуру остальной части фуллерена (схема 9), Схема 10 (стр.65) тогда как присоединение по другим позициям связано с существенным перераспределением электронной плотности молекулы и/или необходимостью появления двойных связей в пентагонах. 3.2.3 Пирамидальности атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С90 Пирамидальности атомов углерода в молекулах изомеров фуллерена С90, в общих чертах повторяют картину, рассмотренную выше для изомеров фуллерена С84. Пирамидальность атомов сочленений 3H в изомерах 46(C2v), 35(Сs), 30(С1) (рис. 3.52) варьирует в пределах от 3 до 8 градусов; для изомеров 28(C2), 32(C1) и 34(Сs) этот интервал несколько шире и лежит в пределах от 2 до 8 градусов. Очевидно, что чем равномернее распределены пентагоны в молекулах фуллерена, тем меньше фрагментов с конденсированными гексагонами и, соответственно, тем уже интервал пирамидальностей атомов 3H сочленений. Для всех исследованных на сегодняшний день перфторалкильных производных IPR изомеров С84 характерно, что присоединение аддендов по 3H позициям не происходит [56, 59, 62], однако для производных 35(Cs)Сl28 и 28(C2)Сl26 такое присоединение наблюдается [67, 68, 99] (рис. 3.52). Геометрические данные исходных молекул исследуемых аддуктов представлены в Приложении 1Б. Тенденция распределения пирамидальностей для изомеров С90, приведенная выше для атомов 3H, в основном, сохраняется и для атомов углерода, принадлежащих гексагонам Ha: они характеризуются диапазоном от 8 до 13 градусов, где нижняя граница в пределах 7-8 градусов (у изомера 30) для 108 остальных 8-9 градусов (изомеры 46, 35, 32 и 34), верхняя граница достигает 13 градусов (у 32 изомера). Атомы, образующие гексагоны Hd, имеют пирамидальности, укладывающиеся в диапазон 7.5-12.5 градусов (рис. 3.52). Рассмотрим подробнее пирамидальности тех атомов, по которым прошло присоединение аддендов. Они варьируют в пределах 8-12.5 градусов и чаще всего адденды присоединяются к атомам гексагонов Hd на верхней границе пирамидальности. Что касается гексагонов c альтернированием двойных и одиночных связей Ha, то в большинстве случаев присоединение идет по атомам с пирамидальностью в пределах 9-12 градусов, причем атомы даже с большей пирамидальностью остаются незатронутыми. Исключение - изомеры 35 и 28, у которых присоединение аддендов произошло на стыке трех гексагонов 3H (рис. 3.52). 109 Рисунок 3.52 - Пирамидальности атомов углерода в исследованных IPR изомерах фуллерена С90 (B3LYP/6-31G). Условные обозначения: атомы углерода сочленения 3H – треугольник; сочленения Р2Н – квадрат в гексагоне Ha и круг в гексагоне Hd. Пары одинаковых фигур указывают минимальные и максимальные значения пирамидальностей. Наполовину заштрихованные фигуры – атомы, по которым прошло присоединение аддендов в соответствующих производных С90(X)n. 110 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Впервые показано, что наиболее вероятными позициями присоединения к исследованным IPR изомерам фуллеренов С84 и С90 перфторалкильных радикалов или радикалов хлора являются гексагоны с делокализованными πсвязями. 2. Согласно результатам квантово-химических расчетов монорадикалов [С84(22)CF3]˙, [С84(4)CF3 ]˙и [С84(23)CF3 ]˙ установлено, что гексагоны с делокализованными π-связями имеют минимальные значения полных энергий (до 3 ккал/моль), что соответствует позициям аддендов в реальных аддуктах, указывая на преимущественный термодинамической контроль реакции. 3. Впервые показано, что наиболее вероятными позициями обрыва цепочек являются не углеродные атомы сочленения трех гексагонов, а атомы сочленения двух гексагонов и пентагона, когда к последнему уже присоединен адденд; невыгодность такого продолжения цепочки оценена более чем в 17 ккал/моль. 4. Предложено рассматривать формирование и обрыв цепочек типа РА, образуемых аддендами, занимающими пара-положения смежных гексагонов молекулы фуллерена, как один из путей анализа сложного механизма реакции радикального присоединения. 5. Впервые показано распределение электронной плотности и представлены структурные формулы молекул ряда изомеров, подчиняющихся правилу изолированных пентагонов, 35(C2); 46(C2v). фуллерена С90: 28(C2); 30(C1); 32(C1); 34(Cs); 111 6. Впервые предложено учитывать гомогенную стадию реакции радикального присоединения как важную составляющую процесса, ведущую к получению ограниченного числа продуктов. 112 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ В тексте диссертационной работы использованы следующие условные сокращения: РСА – рентгеноструктурный анализ, IPR - (Isolated pentagon rule) - правило изолированных пентагонов, POAV (Pi Orbital Axis Vector) - вектор оси π-орбитали, AM1 (Austin Method 1) - полуэмпирический метод, B3LYP - гибридный функционал Becke, Lee, Yang и Parr, DFT (Density Functional Theory) - теория функционала плотности, SCF (Self Consistent Field theory) - теория самосогласованного поля, UHF (Unrestricted Hartree - Fock) - неограниченный метод Хартри - Фока, ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь, НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь. Rf - перфторалкильный радикал (адденд) H - гексагон Hd - гексагон с делокализованными π-связями Ha - гексагон с альтернированием двойных и одинарных связей P - пентагон P=P - двойная связь между двумя пентагонами P=H - двойная связь между пентагоном и гексагоном H=H - двойная связь между двумя гексагонами P P P H H H 113 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Kroto, H. Carbyne and other myths about carbon / H. Kroto // Chem. World.- 2010.-№ 11.-P. 37. 2. Сидоров, Л. Н. Фуллерены / Л. H. Сидоров, М. А. Юровская, А .Я. Борщевский [и др.] - М.: Экзамен, 2005. - 688 с. 3. Kroto, H. W. С60: Buckminsterfullerene / H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley // Nature.- 1985. - V. 318. - P. 162-163. 4. Shibuya, M. Detection of buckminsterfiillerene in usual soot and commercial charcoals / M. Shibuya, M. Kato, M. Ozawa, P. Fang, H., E. Osawa // Full. Sci. Technol. - 1999. - Vol. 7. - P. 181-193. 5. Bang, J.J. Carbon nanotubes and other fullerene nanocrystals in domestic propane and natural gas combustion streams / J. J. Bang, P. A. Guerrero, D. A. Lopez, L. E. Murr, E. V. Esquivel // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2004. - Vol. 4. - P. 716-718. 6. Murr, L. E. А ТЕМ study of soot, carbon nanotubes, and related fullerene nanopolyhedra in common fuel-gas combustion sources / L. E. Murr, K. F. Soto // Mater. Characteriz. - 2005. - Vol. 55. - P. 50-65. 7. Osawa, E. Superaromaticity / E. Osawa. - Kagaku (Kyoto). - 1970. - V. 25. - P. 854-863. 8. Бочвар, Д. А. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икозаэдре и карбо-з-икозаэдре / Д. А. Бочвар, E. Г. Гальперн. - АН СССР. - 1973. - Т. 209. - С. 610-612. 9. Kratschmer, W. Solid C60: a new form of carbon / W. Kratschmer, L. D. Lamb, К. Fostiropoulos, D. R. Huffman // Nature. - 1990. - Vol. 347. - P. 354-358. 10. Fagan, P.J. The chemical nature of buckminsterfullerene (C60) and the characterization of a platinum derivative / P. J. Fagan, J. C. Calabrese, B. Malone // Science. - 1991. - V. 252. - P. 1160-1161. 11. Fowler, P. W. An Atlas of Fullerenes / P. W. Fowler, D. E. Manolopoulos. - Oxford: Clarendon, 1995. – 392 p. 114 12. Hirsch, A. Chemistry of Fullerenes / A. Hirsch. - Thieme Verlag, Stuttgart, 1994. –203 p. 13. Сидоров, Л. Н. На пороге новой химии фуллеренов // Л. Н. Сидоров, С. И. Троянов // Природа, - 2011. - № 9. - С. 22-30. 14. Елецкий, А. В. Фуллерены и структуры углерода / А. В. Елецкий, Б. M. Смирнов // Усп. Физ. наук. - 1995. - Т. 165. - С. 977-1009. 15. Johansson, J. O. Probing excited electronic states and ionisation mechanisms of fullerenes / J. O. Johansson and E.E.B. Campbell // Chem. Soc. Rev., - 2013, Vol. 42. P. 5661-5671. 16. Пиотровский, Л. Б. Фуллерены в биологии / Л. Б. Пиотровский, О. И. Киселев // СПб, «Росток», 2006. – 336 с. 17. Cataldo, F. Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes / F. Cataldo, P. Milani // Carbon materials: chemistry and physics. 2008. - V. 1. - P. 408. 18. Aihara, J. Bond Resonance Energy and Verification of the Isolated Pentagon Rule / J. Aihara // J. Am. Chem. Soc. – 1995. – Vol. 117. – P. 4130-4136. 19. Kobayashi, K. Endohedral metallofullerenes. Are the isolated pentagon rule and fullerene structures always satisfied? / K. Kobayashi, S. Nagase, M. Yoshida, E. Osawa // J. Am. Chem. Soc. – 1997. – Vol. 119. – P. 12693-12695. 20. Зверев, В. В. Анализ структуры фуллерена С70 квантово- химическими методами / В. В. Зверев, В. И. Коваленко // Ж. физ. хим. - 2005. - Т. 79. - № 12. - С. 1-7. 21. Buhl, М. Spherical aromaticity of fullerenes / M. Buhl, A. Hirsch // Chemical reviews.-2001.-V. 101. -№ 5 . - P . 1153-1183. 22. Хаматгалимов, А. Р. Эндоэдральные высшие металлофуллерены: структура и свойства / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Росс. хим. журн. - 2004. - № 5. - С . 28-36. 23. Haddon, R. C. Measure of Nonplanarity in Conjugated Organic Molecules: Which Structurally Characterized Molecule Displays the Highest Degree of 115 Pyramidalization? / R. C. Haddon // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol.112. - P. 33853389. 24. Lee, K. H. Preferential site of attack on fullerene cations: frontier orbitals and rate coefficients / K. H. Lee, C. Lee, J. Kang, S. S. Park, J. Lee, S. K. Lee, D. K. Bohme // J. Phys. Chem. A. – 2006. – Vol. 110. – No. 41. – P. 11730-11733. 25. Хаматгалимов, А. Р. Геометрическая и электронная структура молекул фуллеренов С72, С74 и С82: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / Хаматгалимов Айрат Раисович. – Казань, 2003. – 136 с. 26. Коваленко, В. И. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов / В. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Усп. хим. - 2006. - Т. 75. - С. 1094-1102. 27. Хаматгалимов, А. Р. Характерные причины нестабильности фуллеренов на примере С72 и С74 / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Сб. «Структура и динамика молекулярных систем». Вып.10, ч. 3, Казань: УНИПРЕСС. - 2003. – С. 186-189. 28. Kovalenko, V. I. Open-shell fullerene С74: phenalenyl-radical substructures. / V. I. Kovalenko, A. R. Khamatgalimov // Chem. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 377. – No 3-4. P. 263-268. 29. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of fullerene C76 Isolated- Pentagon-Rule isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko.// Fuller. Nanotub. Car. Nanostruct. – 2015. – Vol. 23. – P.148-152. 30. Хаматгалимов, А. Р. Причины нестабильности изомера 4 (D3h) фуллерена С78 / А. Р. Хаматгалимов, С. С. Королев, В. И. Коваленко // Наночастицы в конденсированных средах: сб. науч. ст. / НАН Беларуси, Ин-т тепло- и массообмена.- Минск: Изд. центр БГУ, 2008. - С. 54-59. 31. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of C80 fullerene IPR isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Fuller. Nanotub. Car. Nanostruct. – 2011. – Vol. 19. – No 7. – P. 599-604. 116 32. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of fullerene C82 IPR isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // J. Phys. Chem. A. – 2011. - Vol. 115. – No. 44. – P. 12315-12320. 33. Khamatgalimov, A. R. Unusual pentagon and hexagon geometry of three isomers (No 1, 20, and 23) of fullerene C84 / A. R. Khamatgalimov, A. V. Luzhetskii, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. – 2008. – Vol. 108. – No. 8. - P. 1334-1339. 34. Khamatgalimov, A.R. 24 IPR Isomers of Fullerene C84: Cage Deformation as Geometrical Characteristic of Local Strains / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. – 2012. – Vol. 112. – No. 4. - P. 1055-1065. 35. Хаматгалимов, А. Р. Деформация и термодинамическая нестабильность фуллеренового каркаса C84 / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Ж. физ. химии. – 2010. – T. 84. – № 4. – С. 721-726. 36. Sun, G. Isomer Identification for Fullerene C84 by 13 C NMR Spectrum: A Density-Functional Theory Study // G. Sun, M. Kertesz / J. Phys. Chem. A. – 2001. – Vol. 105. – P. 5212-5220. 37. Kikuchi, K. NMR characterization of isomers of C78, C82 and C84 fullerenes / K.Kikuchi, N. Nakahara, T. Wakabayashi, S. Suzuki, H. Shiromaru, Y. Miyake, K.Saito, I. Ikemoto, M. Kainosho, Y. Achiba // Nature. – 1992. – V. 357. – P. 142-145. 38. Zhang, Z. What is stable structure about Tb3N@C84? IPR or IPR-violating / Z. Zhang, M. Chi, P. Han, X. Liu, B. Xu // J. Mol. Structure: THEOCHEM. - 2008, - Vol. 857, - P. 1–6. 39. Tagmatarchis, N. Separation, isolation and characterisation of two minor isomers of the 84fullerene C84 / N. Tagmatarchis, A. G. Avent, K. Prassides, T. J. S. Dennis, H. Shinohara // Chem. Commun. – 1999. – P. 1023-1024. 40. Dennis, T. J. S. Isolation and Characterization by 13C NMR Spectroscopy of [84] Fullerene Minor Isomers / T. J. S. Dennis, T. Kai, K. Asato, T. Tomiyama, H. Shinohara, T. Yoshida, Y. Kobayashi, H. Ishiwatari, Y. Miyake, K. Kikuchi, Y. Achiba // J. Phys. Chem. A. – 1999. – V. 103. – P. 8747-8752. 117 41. Avent, A.G. The minor isomers and IR spectrum of [84] fullerene / A. G. Avent, D. Dubois, A. Pénicaud, R. Taylor // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. - 1997, - p. 19071910. 42. Epple, L. Crystallographic characterization and identification of a minor isomer of C84 fullerene / L. Epple, K. Amsharov, K. Simeonov, I. Dix, M. Jansen // Chem. Commun. – 2008. – P. 5610-5612. 43. Okada, S. Geometries and electronic structure of extractable C90 fullerenes / S. Okada, S. Saito // Chem. Phys. Lett. – 1995. – Vol. 247. – P. 69-78. 44. Khamatgalimov, A. R. Electronic structure and stability of C86 fullerene Isolated-Pentagon-Rule isomers / A. R. Khamatgalimov, V. I. Kovalenko // Int. J. Quant. Chem. – 2011. – Vol. 111. – No. 12. - P. 2966-2971. 45. Raghavachari, K. Electronic and Geometric Structure of C72 / K. Raghavachari // Z. Phys. D. – 1993. – Vol. 26. – P. 261-263. 46. Yang, H. Isolation of a small carbon nanotube: the surprising appearance of D5h(1)-C90 / H. Yang, C. M. Beavers, Z. Wang, A. Jiang, Z. Liu, H. Jin, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - Vol.49. - Р. 886-890. 47. Yang, H. Fullerenes without symmetry: crystallographic characterization of C1(30)-C90 and C1(32)-C90 / H. Yang, B. Q. Mercado, H. Gin, H. Jin, Z. Wang, A. Jiang, Z. Liu, C. M. Beavers, M. M. Olmstead, A. L. Balch. // Chem. Com. - 2011. Vol. 47. - P. 2068-2070. 48. Хаматгалимов, А.Р. Фуллерены C88, C90 и C92: структура и стабильность некоторых избранных изомеров / А. Р. Хаматгалимов, В. И. Коваленко // Тез. докл. 7 научн. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов «Материалы и технологии XXI века», Казань, 26-27 апреля. - 2007. – С. 126. 49. Sun, G. Theoretical 13C NMR chemical shifts of the stable isomers of fullerene C90 / G. Sun // Chemical Physics. – 2003. – V. 289. – P. 371–380. 50. Slanina Z. Computations on the IPR isomers of C88 and C90 / Z. Slanina, X. Zhao, S.-L. Lee, E. Osawa // Scripta mater. – 2000. – V. 43, № 8. – P. 733 – 741. 118 51. Watanabe, M. Thermodynamically and kinetically stable isomers of the C88 and C90 fullerenes / M. Watanabe, D. Ishimaru, N. Mizorogi, M. Kiuchi, J. Aihara // J. Mol. Struct. THEOCHEM. – 2005. – Vol. 726. P. 11–16. 52. Aihara, J. Correlation found between the HOMO-LUMO energy separation and the chemical reactivity at the most reactive site for isolated-pentagon isomers of fullerenes / J. Aihara // Phys. Chem. Chem. Phys. – 2000. – Vol. 2. – P. 3121-3125. 53. Kobayashi, K. Bonding features in endohedral metallofullerenes. Topological analysis of the electron density distribution / K. Kobayashi, S. Nagase // Chem. Phys. Lett. – 1999. – Vol. 302. – P. 312-316. 54. Nagase, S. Structural study of endohedral dimetallofullerenes Sc2@C84 and Sc2@C74 / S. Nagase, K. Kobayashi // Chem. Phys. Lett. – 1997. – Vol. 276. – P. 5561. 55. Takata, M. Structure of endohedral dimetallofullerene Sc2@C84 / M. Takata, E. Nishibori, B. Umeda, M. Sakata, E. Yamamoto, H. Shinohara // Phys. Rev. Lett. – 1997. – Vol. 78. – No. 17. – P. 3330-3333. 56. Romanova, N. A. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of C84(23) fullerene / N. A. Romanova, M. A. Fritz, K. Chang, N. B. Tamm, A. A. Goryunkov, L. N. Sidorov, C. Chen, S. Yang, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. - 2013. - V. 19. - P. 11707-11716. 57. Tamm, N.B. Isolation and structural X-ray investigation of perfluoroalkyl derivatives of six cage isomers of C84 / N. B. Tamm, L. N. Sidorov, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. – 2009. – Vol. 15. – P. 10486-10492. 58. Тамм, Н. Б. Исследования в области высших фуллеренов / Н. Б. Тамм, Л. Н. Сидоров, С. И. Троянов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. - 2009. - Т. 50. - № 6. - С. 411-427. 59. Chang, K. Synthesis, structure, and theoretical study of trifluoromethyl derivatives of C84(22) fullerene / K. Chang, M. A. Fritz, N. B. Tamm, A. A. Goryunkov, L. N. Sidorov, C. Chuanbao, S. Yang, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. – 2013. – V. 19. - P. 578-587. 119 60. Yang, S. X-ray Crystallographic Proof of the Isomer D2-C84(5) as trifluoromethylated and chlorinated derivatives, C84(CF3)16, C84Cl20, and C84Cl32 / S. Yang, C. Chen, T. Wei, N. B. Tamm, E. Kemnitz, S. I. Troyanov // Chem. Eur. J. 2012. - V. 18. - P. 2217-2220. 61. Kareev, I.E. Synthesis and X-ray or NMR/DFT structure elucidation of twenty- one new trifluoromethyl derivatives of soluble cage isomers of C76, C78, C84, and C90 / I. E. Kareev, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. F. Lebedkin, V. P. Bubnov, O. P. Anderson, K. Seppelt, S. H. Strauss, O. V. Boltalina // J. Am. Chem. Soc. – 2008. – Vol. 130. – P. 13471-13489. 62. Kareev, I. E. C1-(C84-C2(11))(CF3)12: trifluoromethylation yields structural proof of a minor C84 cage and reveals a principle of higher fullerene reactivity / I. E. Kareev, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. F. Lebedkin, V. P. Bubnov, O. P. Anderson, A. A. Popov, O. V. Boltalina, S. H. Strauss // Angew. Chem. Int. Ed. – 2008. – Vol. 47. – P. 6204-6207. 63. Yang, H. Isolation and Crystallographic Identification of Four Isomers of Sm@C90 / H. Yang, H. Jin, H. Zhen, Z. Wang, Z. Liu, C. M. Beavers, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - P. 6299-6306. 64. Yang, H. Large Endohedral Fullerenes Containing Two Metal Ions, Sm2@D2(35)-C88, Sm2@C1(21)-C90, and Sm2@D3(85)-C92, and Their Relationship to Endohedral Fullerenes Containing Two Gadolinium Ions / H. Yang, H. Jin, B. Hong, Z. Liu, C. M. Beavers, H. Zhen, Z. Wang, B. Q. Mercado, M. M. Olmstead, A. L. Balch / J. Am. Chem. Soc. – 2011. - Vol. 133. – P. 16911-16919. 65. Tagmatarchis, N., Shinohara H. Production, Separation, Isolation, and Spectroscopic Study of Dysprosium Endohedral Metallofullerenes / N. Tagmatarchis, H. Shinohara // Chem. Mater. – 2000. – Vol. 12. – P. 3222-3226. 66. Yang, S. A. Large Family of Dysprosium-based Trimetallic Nitride Endohedral Fullerenes: Dy3N@C2n (39 ≤ n ≥ 44) / S. Yang, L. Dunsch // J. Phys. Chem. B. – 2005. – Vol. 109. – P. 12320-12328. 120 67. Troyanov, S. I. Kemnitz. Six IPR isomers of C90 fullerene captured as chlorides: carbon cage connectivities and chlorination patterns / S. I. Troyanov, S. Yang, C. Chen, E. Kemnitz. // Chem. Eur. J. - 2011. - No. 17. - P. 10662-10669. 68. Tamm, N.B. New trifluoromethylated C90 fullerenes: C90(30)(CF3)18 and C90(35)(CF3)14 / N. B. Tamm, S. I. Troyanov // Abstr. International Conf. «Advanced Carbon Nanostructures» ACNS'2013 St. Petersburg, Russia. 2013. – P. 165. 69. Hirsch, A. Principles of fullerene reactivity / A. Hirsch // Topics Curr. Chem. - 1996. - Vol. 199. - P. 165. 70. Boltalina, O. V. Perfluoroalkylfullerenes / O. V. Boltalina, A. A. Popov, I. V. Kuvychko, N. B. Shustova, S. H. Strauss // Chem. Rev. - 2015. - Vol. 115(2). - P. 10511106. 71. Djojo, F. Regiochemistry of twofold additions to [6,6]-bonds in C60 influence of the addend independent cage distortion in 1,2-monoadducts / F. Djojo, A. Herzog, I. Lamparth, F. Hampel, A. Hirsch // Chem. Eur. J. - 1996. - Vol. 2. - P. 1537. 72. Diederich, F. Templated regioselective and stereoselective synthesis in fullerene chemistry / F. Diederich, R. Kessinger // Acc. Chem. Res. - 1999. - Vol. 32. - P. 537545. 73. Романова, Н.А. Синтез, строение и термодинамические функции трифторметилпроизводных фуллерена С60 и каркасного изомера С84(23): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Романова Наталья Андреевна. – М., 2013. – 124 с. 74. Lanskikh, M. A. Capturing C84 Isomers as Chlorides and Pentafluoroethyl Derivatives: C84Cl22 and C84(C2F5)12 / M. A. Lanskikh., N. B. Tamm, L. N. Sidorov, S. I. Troyanov // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 2719-2721. 75. Игнатьева, Д. В. Новые изомеры C70(CF3)n, n=12, 14, 16. Реакции переалкилирования и процессы перегруппировки / Д. В. Игнатьева, Т. Мутиг, А. А. Горюнков, Н. Б. Тамм, Э. Кемниц, С. И. Троянов, Л. Н. Сидоров // Изв. АН. Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1117-1125. 76. Shustova, N. B. Trifluoromethyl derivatives of insoluble small-HOMO-LUMO- gap hollow higher fullerenes. NMR and DFT structure elucidation of C2-(C74- 121 D3h)(CF3)12, Cs-(C76-Td(2))(CF3)12, C2-(C78-D3h(5))(CF3)12, Cs-(C80- C2v(5))(CF3)12, and C2-(C82-C2(5))(CF3)12 / N. B. Shustova, I. V. Kuvychko, R. D. Bolskar, K. Seppelt, S. H. Strauss, A. A. Popov, O. V. Boltalina // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128. - P. 15793-15798. 77. Степанов, Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н. Ф. Степанов. - М.: Мир, 2001. – 519 с. 78. Степанов, Н. Ф. Квантовая химия сегодня / Н. Ф. Степанов, Ю. Ф. Новаковская // Рос. Хим. Ж. – 2007. – Т. 51. – № 5. – С. 5-17. 79. Минкин, В. И. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация / В. И. Минкин, Р. М. Миняев, Р. Хоффман // Усп. хим. – 2002. – Т. 71. – № 11. – С. 989-1014. 80. Маслий, А. Н. Компьютерная технология квантово-химических расчетов с помощью программного пакета «Gaussian»: метод. пособие / А. Н. Маслий, Е. М. Зуева, С. В. Борисевич, А. М. Кузнецов, М. С. Шапник. – Казань: 2003. – 88 с. 81. Gaussian 03, Revision B.04, Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.J. A., Vreven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen, W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 122 82. Foresman, J. B. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh / J. B. Foresman, A. Frish PA, Gaussian Inc, 1996. — 304 p. 83. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. P. 5648-5652. 84. Laikov, D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. – 2005. – Vol. 416. – P. 116. 85. Perdew, J. P. Generalized gradient approximation made simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. – 1996. – Vol. 77. – P. 3865-3868. 86. Игнатьева, Д. В. Внешнесферные и скелетные перегруппировки в молекулах производных фуллеренов / Д. В. Игнатьева, И. Н. Иоффе, С. И. Троянов, Л. Н. Сидоров // Усп. хим. – 2011. – Т. 80. - № 7. – С. 663-678. 87. Туктамышева, Р.А. Электронное строение ряда изомеров фуллерена С84 и структура их перфторалкильных производных / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Ж. физ. хим. - 2014. – Т. 88. - №1 - С. 81-85. 88. Сорокина, В. Г. Электронная структура молекул ксенобиотика – фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения / В. Г. Сорокина, Р. А Туктамышева. // Сб. работ победителей Всеросс. конкурса научноисследовательских работ студентов вузов в области нанотехнологий и наноматериалов 2011 года, КНИТУ. - 2011. - С. 122-130. 89. Коваленко, B. И. Теоретическое изучение региоселективности радикального присоединения к фуллерену С84 (изомеры 4 и 22) / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. ХVIII Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». – Казань-Москва– Йошкар-Ола–Уфа. - 2011. – С.133. 90. Туктамышева, Р. А. Влияние электронной структуры высших фуллеренов на региоселективность радикального присоединения: С84 и перфторалкильные адденды / Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов, В. Г. Сорокина, B. И. 123 Коваленко // Сб. материалов Молодежн. конф. «Международный год химии». – КНИТУ. -2011. – С. 139. 91. Коваленко, B. И. Теоретическое изучение электронной и геометрической структуры фуллерена С84 и региоселективность продуктов радикального присоединения / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва – Йошкар-Ола – Уфа - Казань, 2012. – С.164. 92. Туктамышева, Р. А. Влияние электронного строения исходного фуллерена на региоселективность радикального присоединения: перфторалкильные производные некоторых изомеров фуллерена С84 / Р. А. Туктамышева , А. Р. Хаматгалимов, B. И. Коваленко // Сб. тез. докл. VII Всеросс. конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», Новосибирск. - 2012. – С. 242. 93. Туктамышева, Р.А. Прогнозирование влияния электронной структуры молекул фуллерена С84 на региоселективность продуктов радикального присоединения / Р.А. Туктамышева, B.И. Коваленко // Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конференции «Меня оценят в ХХI веке», Москва. - 2012. – С.243. 94. Туктамышева, Р.А./ Теоретический анализ электронного состояния[С84СF3]. монорадикалов: IPR изомеры 22(D2), 23(D2d) и 4(D2d). Р.А. Туктамышева, А.Р. Хаматгалимов, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технол. ун-та - 2015. – Т. 18. - №11 - С. 62-66. 95. Туктамышева, Р. А. Присоединение трифторметильных радикалов к высшему фуллерену С84 (изомеры 22 и 4): теоретический анализ электронной структуры моно- и диаддуктов / Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Тез. докл. VII Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013», Санкт-Петербург. 2013. - С. 89-91. 96. Khamatgalimov, A. R. Trifluoromethyl mono- and diadducts of fullerene C84 (isomers 22 and 4): theoretical analysis of the electronic structure / A. R. 124 Khamatgalimov, R. A. Tuktamysheva, V. I. Kovalenko // Abstr. Int. Conf. «Advanced Carbon NanoStructures» (ACNS'2013), St.Petersburg. - 2013. – Р. 166. 97. Cozzi, F. Numbering of fullerenes (IUPAC Recommendations 2005). Pure Appl. / F. Cozzi, W. H. Powell, C. Thilgen. // Chem. – 2005. Vol. 77. - No. 5. - P. 843–923. 98. Туктамышева, Р. А. Электронное и геометрическое строение ряда изомеров фуллерена С90 и структура их хлорных и перфторалкильных полиаддуктов / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко, А. Р. Хаматгалимов // Бутлеровск. сообщ. – 2014. – Т. 37. -№1. – С. 1-12. 99. Tamm, N. B. Synthesis, isolation, and x-ray structural characterization of trifluoromethylated С90 fullerenes: С90(30)(СF3)18 and C90(35)(СF3)14 / N. B. Tamm, S.I. Troyanov. // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. – 2014. – V. 5 (1). - P. 39-45. 100. Коваленко, B.И. Влияние электронной и геометрической структуры молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность радикального присоединения / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов, М. А. Ульянова // Тез. докл. Всеросс. молодежная конф. «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии», КНИТУ. - 2012. – С. 247-248. 101. Туктамышева, Р. А. Теоретическое изучение влияния электронного и геометрического строения исходных молекул ряда изомеров фуллерена С90 на региоселективность продуктов радикального присоединения / Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко // Сб. тез. работ участников VII Всеросс. конф. «Национальное достояние России», Москва. - 2013. – С. 1133-1134. 102. Коваленко, B. И. Исследование региоселективности в продуктах радикального присоединения высшего фуллерена С90 / B. И. Коваленко, Р. А. Туктамышева, А. Р. Хаматгалимов // Сб. тез. докладов и сообщений XIX Всеросс. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва – Йошкар-Ола – Уфа – Казань. - 2012. – С. 163. 103. Хаматгалимов, А. Р. Структура и стабильность высших фуллеренов / А. Р. Хаматгалимов, Р. А. Туктамышева, B. И. Коваленко // Сб. тез. докл. VII Всеросс. 125 конф. по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012» Новосибирск. - 2012. – С. 130. 104. Khamatgalimov, A. R. Regioselectivity in radical addition products of higher fullerene C90 / A. R. Khamatgalimov, R. A. Tuktamysheva, V. I. Kovalenko // Abstr. Faraday Discussion 173: New Advances in Carbon Nanomaterials, London, United Kingdom, 01-03 September. - 2014. - P. 03. 126 ПРИЛОЖЕНИЯ Приложение 1а Суммы валентных углов атомов углерода в изомерах исходного фуллерена С84 и распределение аддендов в перфторалкильных производных 23(D2d) C8 C9 C26 C25 C84 C78 C80 C72 C22 C77 C79 C24 C75 C23 C19 C66 C67 C17 C C13 14 C28 C27 C2 C4 C1 C36 C65 C61 C12 C63 C62 C71 C55 C60 C56 C46 C41 C37 C42 C43 C53 C54 C52 C39 C40 C6 C58 C59 C44 C29 C38 C15 C82 C45 C57 C30 C31 C18 C16 C5 C70 C48 C47 C33 C34 C20 C21 C64 C68 C69 C35 C32 C7 C83 C81 C74 C76 C73 C11 C10 C51 C50 C49 C3 Примечание: здесь и далее дана наша рабочая (не IUPAC) нумерация углеродных атомов. 127 Таблица 1 –Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(С2F5)12 [57] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С63 С72 С73 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 Примечание: здесь и далее. Атомы углерода, по которым прошло присоединение аддендов, выделены жирным шрифтом. Атомы узлов 3Н -треугольники, атомы гексагонов Hd - кружки, атомы остальных гексагонов - квадраты. Этими символами обозначены соответствующие максимальные и минимальные значения. 128 Таблица 2 –Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(Сs)(СF3)4-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С63 С72 С73 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 129 Таблица 3 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С2)(СF3)8-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 Сумма валентных углов 351,7 С19 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С54 С66 С71 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 130 Таблица 4 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(СF3)10-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 Сумма валентных углов 351,7 С19 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С54 С66 С71 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 131 Таблица 5 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(СF3)12-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 Сумма валентных углов 351,7 С19 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С54 С66 С71 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 132 Таблица 6 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(Сs)(СF3)14-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 С15 353,2 351,7 351,7 С16 С25 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 133 Таблица 7 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(СF3)14-II [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 С15 353,2 351,7 351,7 С16 С25 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 134 Таблица 8 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(СF3)16-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 Сумма валентных углов 351,7 С19 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С54 С66 С71 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 135 Таблица 9 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(С1)(СF3)16-II [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 С15 353,2 351,7 351,7 С16 С25 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С63 349,4 349,4 С72 С73 349,4 349,4 136 Таблица 10 – Изомер 23(D2d); экзоэдральное производное 23(Сs)(СF3)18-I [56] С8 С9 С20 С21 С47 С48 С58 С59 С11 С14 С17 С26 С43 С53 С67 С70 С1 С29 С50 С38 С65 С74 С79 С83 С10 С15 С16 С25 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,7 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 354,4 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 353,2 351,7 351,7 351,7 351,7 С44 С52 С68 С69 С2 С27 С39 С51 С64 С76 С78 С84 С5 С28 С49 С37 С61 С75 С80 С82 С12 С13 С18 С24 С42 С54 С66 С71 Сумма валентных углов 351,7 351,7 351,7 351,7 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 Сумма валентных углов С19 С22 С32 С33 С56 С41 С45 С55 С36 С40 С77 С81 С6 С7 С23 С34 С35 С46 С57 С60 С3 С4 С30 С31 С62 С63 С72 С73 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,9 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 137 22(D2) C83 C84 C82 C67 C80 C68 C61 C66 C59 C63 C60 C52 C51 C44 C65 C58 C48 C C49 50C 46 C56 C57 C33 C40 C55 C71 C39 C32 C22 C31 C 26 C29 C38 C37 C53 C78 C11 C24 C23 C54 C70 C7 C25 C47 C34 C69 C21 C18 C3 C2 C8 C20 C5 C6 C45 C35 C81 C64 C19 C62 C36 C4 C1 C16 C15 C9 C12 C76 C75 C10 C28 C27 C30 C42 C17 C13 C14 C41 C43 C74 C73 C79 C72 C77 138 Таблица 11 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(D2)(СF3)12-I [59] С20 С30 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С41 С59 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С49 354,3 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С24 С79 С82 С14 С16 С48 С57 С4 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 С40 351,4 351,4 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 С70 349,6 С35 С64 С76 С1 С33 С66 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С84 С26 С44 С69 С80 С19 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 С72 С36 С37 С62 С63 С6 С38 С43 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С29 С52 С53 С61 349,8 349,9 349,4 349,4 349,4 349,4 139 Таблица 12 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(D2)(СF3)12-II [59] С30 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С56 С2 С32 С67 С73 С7 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С24 С79 С82 С14 С16 С48 С57 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 С72 С36 С37 С62 С63 С6 С38 С4 С40 351,4 351,4 С43 С61 С20 Сумма валентных углов С41 С59 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С12 Сумма валентных углов 349,8 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 С84 С26 С44 С69 С80 С19 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 С29 С52 С53 349,4 349,4 349,4 349,4 140 Таблица 13 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C1)(СF3)14-I [59] С20 С30 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 С82 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 Сумма валентных углов С41 С59 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 С37 С14 С16 С48 С57 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 С4 С40 351,4 351,4 С43 С61 С62 С63 С6 С38 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С12 Сумма валентных углов 349,8 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 141 Таблица 14 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C1)(СF3)14-II [59] С20 С30 Сумма валентных углов 354,7 354,7 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 С82 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 351,4 351,4 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 С37 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С62 С63 С6 С38 С43 С61 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С14 С16 С48 С57 С4 С40 С41 С59 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 142 Таблица 15 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C2)(СF3)16-I [59] С30 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 С82 С14 С16 С48 С57 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 С37 С62 С63 С6 С38 С4 С40 351,4 351,4 С43 С61 С20 Сумма валентных углов С41 С59 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С12 Сумма валентных углов 349,8 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 С53 349,4 349,4 143 Таблица 16 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C2)(СF3)16-II [59] С41 С30 С51 С54 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С82 С14 С16 С48 С57 С4 С40 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 351,4 351,4 С37 С62 С63 С6 С38 С43 С61 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С20 Сумма валентных углов С59 С11 С25 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 144 Таблица 17 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C2)(СF3)16-III[59] С20 С30 С51 С54 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 С41 С59 С11 С25 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С82 С14 С16 С48 С57 С4 С40 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 351,4 351,4 С37 С62 С63 С6 С38 С43 С61 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 145 Таблица 18 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(C2)(СF3)16-IV [59] С20 С30 С51 С54 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 С41 С59 С11 С25 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С82 С14 С16 С48 С57 С4 С40 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 351,4 351,4 С37 С62 С63 С6 С38 С43 С61 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 146 Таблица 18 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(D2)(СF3)20-I [59] С20 С30 С51 С54 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 С41 С59 С11 С25 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 С49 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С10 С56 С2 С32 С67 С73 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 С35 С64 С76 С1 С33 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С7 С24 С79 С82 С14 С16 С48 С57 С4 С40 353,3 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 351,4 351,4 С66 С72 С36 С37 С62 С63 С6 С38 С43 С61 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 С70 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 147 Таблица 19 – Изомер 22(D2); экзоэдральное производное 22(D2)(С2F5)12 [57] С20 С30 С51 С54 С18 С27 С50 С55 С5 С39 С42 С60 С13 С15 Сумма валентных углов 354,7 354,7 354,7 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 354,3 С41 С59 С11 С25 С75 С81 С8 С23 С78 С83 С3 С31 С68 С74 С49 354,3 С10 С56 С2 С32 С67 С73 С7 С24 С79 С82 354,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 353,3 351,6 351,6 351,6 351,6 С35 С64 С76 С1 С33 С66 С72 С36 С37 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С62 С63 С6 С38 С43 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 С61 349,8 С14 С16 С48 С57 С4 С40 351,4 351,4 Сумма валентных углов 351,4 351,4 350,2 350,2 350,2 350,2 350,1 350,1 350,1 350,1 349,9 349,9 349,9 349,9 С12 С17 С47 С58 С9 С34 С65 С77 С21 С28 С46 С71 С22 С45 Сумма валентных углов 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 349,6 С70 349,6 С84 С26 С44 С69 С80 С19 С29 С52 С53 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 148 16(Сs) C55 C71 C64 C56 C67 C66 C58 C59 C48 C70 C78 C81 C82 C65 C54 C83 C79 C73 C75 C72 C76 C77 C84 C28 C68 C80 C53 C69 C27 C30 C29 C74 C43 C41 C36 C42 C22 C23 C25 C24 C C26 37 C15 C4 C38 C39 C9 C10 C C C61 C 16 21 C6 C11 C12 62 C31 C17 C60 C13 C8 C63 C5 C4 C2 C7 C C 18 C1 C51 52 C44 C19 C45 C3 C32 C49 C50 C20 C46 C47 C57 C35 C34 C40 149 Таблица 20 – Изомер16(Cs); экзоэдральное производное 16(C1)(С2F5)12 [57] С10 С15 С11 Сумма валентных углов С21 355,7 355,7 С59 355,6 С74 Сумма валентных углов 351,3 С26 351,3 С66 С38 350,2 Сумма валентных углов 349,7 349,7 349,7 С12 С29 355,6 355,6 С78 С35 350,2 С58 С23 349,7 349,6 С30 С18 С51 С19 С50 С54 С55 355,6 354,8 354,8 354,7 354,7 354,6 354,6 С43 С81 С6 С62 С8 С63 С72 350,1 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 С80 С5 С13 С22 С84 С24 С68 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 С17 С60 С32 С49 С39 С56 С73 С79 С25 С67 С42 С82 С31 С48 С40 С57 354,4 354,4 354,4 354,4 354,2 354,2 353,4 353,4 353,2 353,2 353,2 353,2 351,6 351,6 351,4 351,4 С75 С34 С76 С77 С36 С64 С37 С65 С41 С83 С69 С70 С20 С46 С53 С71 349,9 349,9 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 С27 С28 С33 С47 С16 С61 С7 С52 С9 С14 С2 С4 С3 С45 С1 С44 349,6 349,6 349,6 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,1 349,1 348,3 348,3 348,2 348,2 348,0 348,0 150 Таблица 21 – Изомер16(Cs); экзоэдральное производное16(C1)(С2F5)12 [74] С10 С15 С11 С12 С29 Сумма валентных углов 355,7 355,7 355,6 355,6 355,6 Сумма валентных углов 351,3 351,3 350,2 350,2 С21 С59 С74 С78 С35 С30 355,6 С43 С18 С51 С19 С50 С54 С55 С17 С60 С32 С49 354,8 354,8 354,7 354,7 354,6 354,6 354,4 354,4 354,4 354,4 С81 С6 С62 С8 С63 С72 С75 С34 С76 С77 350,1 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 С39 С56 С73 С79 С25 С67 С42 С82 С31 С48 С40 С57 354,2 354,2 353,4 353,4 353,2 353,2 353,2 353,2 351,6 351,6 351,4 351,4 С36 С64 С37 С65 С41 С83 С69 С70 С20 С46 С53 С71 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 350,1 С26 С66 С38 С58 С23 Сумма валентных углов 349,7 349,7 349,7 349,7 349,6 С80 349,6 С5 С13 С22 С84 С24 С68 С27 С28 С33 С47 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,4 С16 С61 С7 С52 С9 С14 С2 С4 С3 С45 С1 С44 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,1 349,1 348,3 348,3 348,2 348,2 348,0 348,0 151 11(С2) C1 C53 C4 C5 C8 C9 C12 C11 C10 C25 C6 C22 C18 C2 C3 C21 C16 C35 C28 C27 C38 C39 C40 C26 C50 C63 C58 C49 C33 C47 C48 C46 C51 C44 C59 C64 C71 C32 C31 C60 C65 C67 C68 C37 C56 C79 C82 C74 C66 C29 C 30 C61 C69 C70 C34 C73 C36 C17 C80 C72 C75 C20 C15 C84 C83 C78 C23 C62 C55 C81 C77 C24 C14 C13 C76 C19 C52 C7 C45 C41 C42 C43 C57 C54 152 Таблица 22 – Изомер 11(C2); экзоэдральное производное11(С1)(С2F5)12 [57] С21 С35 С1 С71 С4 С68 С41 Сумма валентных углов 355,7 355,7 354,9 354,9 354,8 354,8 354,7 Сумма валентных углов 351,6 351,6 351,5 351,5 351,2 351,2 С26 С76 С7 С49 С12 С44 С20 С81 С22 С36 С38 С84 С24 С30 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,5 354,5 С34 С43 С79 С11 С32 С57 С60 С53 С64 354,5 354,5 С54 С65 349,9 349,9 349,9 С8 С50 С27 С77 С13 С45 С56 С59 С23 С29 С52 С63 354,4 354,4 354,2 354,2 354,1 354,1 353,1 353,1 351,8 351,8 351,6 351,6 С40 С82 С28 С78 С39 С83 С14 С46 С55 С58 С2 С70 349,9 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 349,7 350,8 350,8 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 С10 С33 С5 С67 С48 С61 С47 Сумма валентных углов 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 С62 С9 С51 С42 С80 С19 С37 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С25 С31 349,0 С15 С72 С3 С69 С17 С75 С6 С66 С18 С74 С16 С73 349,0 348,3 348,3 348,3 348,3 348,3 348,3 348,2 348,2 348,1 348,1 348,0 348,0 153 Таблица 23 – Изомер 11(C2), экзоэдральное производное 11(С1)(СF3)12 [62] С21 С35 С1 С71 С4 С68 С41 Сумма валентных углов 355,7 355,7 354,9 354,9 354,8 354,8 354,7 С26 С76 С7 С49 С12 С44 С20 С81 С22 С36 С38 С84 С24 С30 С53 С64 354,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,5 354,5 354,5 354,5 С34 С43 С79 С11 С32 С57 С60 С54 С65 350,8 350,8 350,0 350,0 350,0 350,0 349,9 349,9 349,9 349,9 С8 С50 С27 С77 С13 С45 С56 С59 С23 С29 С52 С63 354,4 354,4 354,2 354,2 354,1 354,1 353,1 353,1 351,8 351,8 351,6 С40 С82 С28 С78 С39 С83 С14 С46 349,9 349,9 349,9 349,9 349,8 349,8 349,7 349,7 С55 С58 С2 С70 349,7 349,7 349,7 349,7 351,6 Сумма валентных углов 351,6 351,6 351,5 351,5 351,2 351,2 С10 С33 С5 С67 С48 С61 С47 С62 С9 С51 С42 С80 С19 С37 С25 С31 С15 С72 С3 С69 С17 С75 С6 С66 С18 С74 С16 С73 Сумма валентных углов 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,5 349,5 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,0 349,0 348,3 348,3 348,3 348,3 348,3 348,3 348,2 348,2 348,1 348,1 348,0 348,0 154 4(D2d) C12 C48 C43 C44 C45 C35 C27 C38 C41 C4 C25 C23 C22 C37 C11 C19 C17 C60 C39 C79 C71 C61 C24 C57 C53 C78 C56 C83 C82 C75 C70 C81 C66 C67 C63 C64 C68 C69 C58 C51 C15 C50 C47 C77 C72 C62 C13 C26 C74 C73 C59 C9 C76 C20 C40 C10 C84 C32 C33 C6 C12 C8 C5 C52 C14 C7 C31 C21 C34 C2 C3 C28 C16 C30 C36 C1 C29 C18 C49 C46 C54 C55 C80 C65 155 Таблица 24 – Изомер 4(D2d); экзоэдральное производное 4(D2)(СF3)12 [57] С12 С24 С40 С42 С48 С61 С78 С7 С13 С23 С37 С43 С47 С59 Сумма валентных углов 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 354,6 354,6 354,6 354,6 354,6 354,6 354,6 С9 С14 С26 С39 С41 С49 С60 С79 С3 С21 С31 С45 С54 С58 С75 С77 С2 С22 С32 С44 354,6 354,2 354,2 354,2 354,2 С82 С11 С36 С51 С73 350,1 350,1 349,8 349,8 349,8 349,8 С55 С56 С76 С83 С1 354,2 354,2 354,2 354,2 С10 С34 С52 С71 С8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,4 С15 С25 С35 С38 С50 С62 С72 349,4 С6 С20 С33 С46 С53 С57 С74 С84 352,1 352,1 352,1 352,1 352,1 352,1 352,1 352,1 Сумма валентных углов 350,3 350,3 350,3 350,3 350,3 350,3 350,3 350,3 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 350,1 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С5 Сумма валентных углов 348,2 С19 С27 С28 С65 С67 С68 С80 С4 С17 С29 С30 С64 С69 С70 348,2 348,2 348,2 348,2 348,2 348,2 348,2 347,9 347,9 347,9 347,9 347,9 347,9 347,9 С81 С16 С18 С63 С66 347,9 346,5 346,5 346,5 346,5 156 5(D2) C9 C10 C21 C11 C5 C2 C1 C54 C8 C6 C53 C62 C3 C4 C14 C12 C23 C15 C13 C22 C16 C33 C C17 C 24 18 C32 C51 C27 C28 C29 C34 C76 C25 C26 C77 C30 C C50 C C45 C44 C75 84 31 C37 C46 C72 C36 C38 C48 C C C83 C20 47 C40 C73 79 C35 C 39 C41 C49 C74 C78 C52 C82 C43 C 42 C59 C68 C71 C58 C 69 C55 C60 C70 C67 C56 C81 C64 C61 C57 C65 C66 C80 C63 C7 C19 157 Таблица 25 – Изомер 5(D2); экзоэдральное производное 5(С2)(СF3)16 [60] С21 Сумма валентных углов С46 356,9 356,9 С11 С39 С48 356,9 356,9 С10 С20 С43 С44 С8 С22 С9 Сумма валентных углов 351,1 С4 Сумма валентных углов 348,1 С28 348,1 С19 С42 351,1 351,1 351,1 С70 С81 348,1 348,1 355,6 355,6 355,6 355,6 355,3 355,3 С45 С33 С51 С57 С78 С3 351,1 350,21 350,2 350,2 350,2 348,0 348,0 348,0 348,0 347,2 347,2 С40 С47 С2 355,3 355,3 354,2 С29 С60 С82 350,1 350,1 350,1 350,1 С15 С25 С66 С68 С13 С27 С65 С71 С12 С30 С58 С83 354,2 354,2 354,2 С18 С35 С62 350,0 350,0 350,0 347,2 347,2 346,5 346,5 346,5 346,5 С17 С36 С61 С73 С32 С50 С56 С79 352,6 352,6 352,6 352,6 352,4 352,4 352,4 352,4 С72 С16 С37 С63 С74 С34 С54 С55 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,5 349,5 С1 352,2 352,2 352,2 352,2 352,1 352,1 352,1 351,1 351,1 351,1 С75 349,5 349,5 С5 С6 С26 С69 С80 С52 С53 С76 С77 348,4 348,4 348,4 348,4 348,4 348,4 348,4 348,4 348,4 С31 С59 С84 С23 С38 С49 С7 С24 С41 С14 С64 С67 158 18(С2v) C74 C73 C72 C77 C67 C83 C78 C20 C80 C14 C40 C4 C43 C16 C2 C10 C9 C6 C29 C21 C27 C41 C42 C81 C8 C70 C51 C52 C54 C53 C5 C19 C15 C79 C11 C62 C61 C13 C18 C50 C63 C12 C17 C65 C66 C82 C84 C69 C64 C47 C57 C49 C48 C68 C44 C45 C46 C1 C3 C7 C25 C34 C33 C23 C24 C22 C76 C75 C55 C31 C56 C32 C39 C26 C30 C28 C37 C36 C35 C38 C 59 C58 C71 C60 159 Таблица 26 – Изомер18(С2v); экзоэдральное производное 18(C1)(С2F5)12 [57] С14 С52 С53 С18 С19 С47 С48 Сумма валентных углов 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 355,7 С61 С62 С8 С34 С70 С77 С28 С37 С15 С17 С49 С51 С23 С24 С73 С74 С22 С31 С75 С80 С27 С38 С41 С59 С26 С30 С71 355,6 355,6 355,6 355,6 354,8 354,8 354,8 354,8 354,5 354,45 354,5 354,5 353,1 353,1 353,1 353,1 351,6 351,6 351,6 С42 С58 С6 С33 С68 С78 С35 С36 С16 С45 С50 С84 С29 С39 С40 С60 С21 С32 С76 С81 351,6 С79 С13 Сумма валентных углов 350,1 С9 Сумма валентных углов 349,4 350,1 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 С11 С55 С56 С7 С25 С69 С72 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 349,4 С10 С20 С46 С57 С5 С12 С54 С63 С2 С44 С65 С83 С4 С43 С66 С82 С1 С3 С64 349,2 349,2 349,2 349,2 349,2 349,2 349,2 349,2 348,2 348,2 348,2 348,2 348,0 348,0 348,0 348,0 347,9 347,9 347,9 С67 347,9 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 350,0 349,7 349,7 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 349,6 160 Приложение 1б. Квантово-химические расчеты гипотетических монорадикальных производных IPR изомеров фуллерена С84 Рисунок 1. – Изомер 11(С2) фуллерена С84: черные и пустые кружки обозначают присоединение 12 аддендов в молекулах аддуктов 11(С1)(С2F5)12 [57] и 11(С1)(СF3)12 [62]. Таблица 1. – Группы атомов, относительные энергии (ΔΕ) и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(11)СF3]˙ №, Позиция углеродного атома п/п Тип узла ρ(Сn) ΔE, ккал/моль орто пара 1 Р2Нd 0,11(14) 0,10(12) 0 9 2 0,11(52) 0,11(49) 1,87 46 3 0,13(52) 0,11(54) 2,19 55 4 0,13(26) 0,08(28) 2,24 31 5 0,10(65) 0,15(63) 2,39 60 6 0,13(57) 0,14(55) 2,98 54 7 0,12(58) 0,14(60) 3,60 63 8 4,38 0,10(29) 0,08(31) 28 9 Р2Нa 2,32 0,08 (36)(3H) 0,14(34) 37 10 0,09(41) 0,11(39) 42 3,42 11 78 0,10(23) 0,08(25) 4,38 12 83 0,14(84) (3H) 0,13(80) 5,33 13 0,14(38) 0,13(42) 5,41 39 14 5 0,14(4) 0,17(2) 5,87 15 5,89 0,15(1) 0,17(5) 2 * При присоединении двенадцати аддендов CF3 – Х, при двенадцати С2F5 – Х, общие позиции – Х. 161 Рисунок 2 – Изомер 18(С2v) фуллерена С84: черные кружки обозначают присоединение 12 аддендов в молекулах аддуктов 18(С1)(С2F5)12 [57]. Таблица 2 – Группы атомов, относительные энергии (ΔΕ) и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(18)CF3]˙ №, п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Позиция углеродного атома 76 40 29 37 58 45 84 46 69 5 12 16 Тип узла Р2Нd Р2Нa ΔE, ккал/моль 0 0,12 0,18 0,97 0,97 2,58 2,80 2,86 2,94 3,22 3,25 ρ(Сn) орто пара 0,13(60) 0,13(79) 0,13(21) 0,15(30) 0,15(71) 0,14(19)(3H) 0,15(17)(3H) 0,15(15)(3H) 0,15(74)(3H) 0,18(14)(3H) 0,18(13)(3H) 0,15(58) 0,17(81) 0,17(26) 0,14(32) 0,14(76) 0,10(20) 0,12(12) 0,12(5) 0,18(72) 0,14(16) 0,14(84) 162 Рисунок 3 – Нумерация углеродных атомов (DFT-расчет) изомера 16(Сs) фуллерена С84: черные кружки обозначают реальное присоединение 12 аддендов в молекулах аддуктов 16(С1)(С2F5)12 [57, 74] Таблица 3 – Группы атомов, относительные энергии (ΔΕ) и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(16)CF3]˙ №, Позиция углеродного атома (DFT-расчет) п/п Тип узла ρ(Сn) ΔE, ккал/моль орто пара 1 0,08 0,13 0,00 24, 68 2 0,14 0,08 0,05 47 Р2Нd 3 0,11 0,10 0,50 66 4 0,13 0,11 2,17 58 5 0,11 0,12 2,37 75 6 0,14 0,15 2,46 61 7 0,11 0,12 2,69 74 ,78 8 0,13 0,16 3,23 38 9 0,14 0,16 4,10 41, 83 10 0,14 0,17 4,93 81 11 0,95 0,12 0,15 46 Р2Нa 12 0,17 0,15 1,63 53 13 0,16 0,13 3,17 52 14 13, 5 0,17 0,12 4,98 * При присоединении двенадцати аддендов C2F5[57] – Х, при двенадцати С2F5[74] – Х, общие позиции – Х. 163 Рис.4 – Нумерация углеродных атомов (DFT-расчет) изомера 5(D2) фуллерена С84: черные кружки обозначают реальное присоединение 16 аддендов в молекулах аддуктов 5(С2)(СF3)16 [60]. Таблица 4 – Группы атомов, относительные энергии (ΔΕ) и спиновые плотности ρ(Сn) монорадикала [С84(5)CF3 ]˙ № Позиция углеродного атома п/п 1 2 3 4 5 6 7 55 62 3 12 25 45 5 82 34 18 60 64 68 42 80 Тип узла ρ(Сn) ΔE, ккал/моль орто Р2Нd 29 Р2Нa 0 0,99 0,99 2,94 3,09 3,78 5,07 0,17 0,16 0,10 0,15 0,13 0,14 0,19 пара 0,12 0,10 0,14 0,11 0,16 0,11 0,09 164 Приложение 2а Сумма валентных углов изомеров исходного фуллерена С90 и распределение аддендов в перфторалкильных производных 46(C2v) C38 C36 C31 C33 C39 C83 C78 C C80 C73 C74 C75 C68 C28 C50 C51 C76 C32 C26 C29 C77 C C69C70C71 C C25 C27 C30 C52 72 67 C12 C13 C45 C46 C C 24 61 C C C64 21 66 C19 C47 C40 C62 C65 C59 C11 C20 C22 C41 C48 C23 C42 C49 C63 C43 C44 C56C57 C9 C10 C2 C55 C C58C60 C7 8 C C 54 1 C5 C53 C4 C3 C16 C6 C14 C15 C34C35 C18 C17 79 C82 C37 C85 C81 C89C90 C84 165 Таблица 1 – Изомер 46(Cs); экзоэдральное производное 46(Сs)Сl32 [67] С21 С64 С27 С70 С20 С65 С26 С71 С13 С18 С14 С15 С38 С39 С22 С62 С29 С69 С9 С57 С34 С88 С1 С54 С79 С85 С41 С48 С51 С76 356,8 356,8 355,6 355,6 355,6 355,4 355,4 355,3 355,3 354,3 354,3 352,8 352,8 352,4 352,4 С10 С56 С35 С87 С24 С61 С30 С67 С23 С63 С28 С68 С42 С49 С50 С75 С40 С47 С52 С77 С5 С53 С78 С81 С2 С55 С80 С84 С8 С58 351,9 351,9 351,8 351,8 351,5 351,5 345,0 345,0 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,5 С33 С89 С19 С66 С25 С72 С11 С59 С32 С86 С7 С60 С31 С90 С3 С4 С82 С83 С12 С17 С6 С16 С36 С37 С43 С44 С73 С74 С45 С46 349,5 350,8 350,8 349,8 349,8 349,7 349,7 349,2 349,2 349,2 349,2 349,2 348,8 348,8 348,4 166 35(Сs) C4 C8 C1 C49 C50 C54 C9 C56 C51 C 53 C C12 C13 C55 52 C87 C C 59 C 60 86 C85 C69 C65 C79 C90 C58 C68 C57 C64 C80 C89 C88 C70 C67 C10C C C45 C39 82 C 29 66 C81 C C77 C73 83 C38 C2 C5 C11 C62C63 C C 78 72 C 31 C84 C C30 C71 C61 C43C 74 44 C34 C75 C76 C41 C32 C42 C28 C48 C19 C36 C37 C20 C C 27 46 C33 C40 C35 C C 26 C18 47 C23 C24 C25 C15 C21 C22 C17 C16 C6 C3 C7 C14 167 Таблица 2 – Изомер 35(Cs); экзоэдральное производное 35(Cs)Cl24 [67] С63 С81 С31 С43 С64 С80 С58 С90 С30 С44 С62 С83 С32 С42 С59 С87 С13 С53 С4 С1 С50 С8 С19 С36 С16 С21 С27 С46 С72 С78 356,9 356,8 356,6 355,7 355,6 355,5 355,1 354,7 354,5 354,5 354,1 354,1 352,8 352,3 352,3 С66 С82 С18 С35 С34 С41 С61 С84 С40 С33 С52 С12 С49 С7 С73 С77 С17 С22 С26 С47 С20 С37 С71 С74 С15 С25 С28 С48 С9 С51 351,8 351,8 351,7 351,5 351,5 351,3 351,0 350,2 350,2 350,0 349,9 349,7 349,7 349,7 349,3 С54 С14 С65 С79 С89 С57 С29 С45 С10 С39 С55 С56 С11 С38 С2 С5 С3 С6 С60 С86 С23 С24 С75 С76 С68 С88 С69 С85 С67 С70 348,4 352,5 351,1 350,9 349,9 349,6 349,5 349,3 349,0 348,9 348,7 348,2 347,8 347,7 347,3 168 Таблица 3 – Изомер 35(Cs); экзоэдральное производное 35(Cs)Cl28 [67] С63 С81 С31 С43 С64 С80 С58 С90 С30 С44 С62 С83 С32 С42 С59 С87 С13 С53 С4 С1 С50 С8 С19 С36 С16 С21 С27 С46 С72 С78 356,9 356,8 356,6 355,7 355,6 355,5 355,1 354,7 354,5 354,5 354,1 354,1 352,8 352,3 352,3 С66 С82 С18 С35 С34 С41 С61 С84 С40 С33 С52 С12 С49 С7 С73 С77 С17 С22 С26 С47 С20 С37 С71 С74 С15 С25 С28 С48 С9 С51 351,8 351,8 351,7 351,5 351,5 351,3 351,0 350,2 350,2 350,0 349,9 349,7 349,7 349,7 349,3 С54 С14 С65 С79 С89 С57 С29 С45 С10 С39 С55 С56 С11 С38 С2 С5 С3 С6 С60 С86 С23 С24 С75 С76 С68 С88 С69 С85 С67 С70 348,4 352,5 351,1 350,9 349,9 349,6 349,5 349,3 349,0 348,9 348,7 348,2 347,8 347,7 347,3 169 Таблица 4 – Изомер 35(Cs); экзоэдральное производное 35(C1)(CF3)14 [99] С63 С66 С81 С31 356,9 356,9 356,8 С43 С64 С80 С58 С90 С30 С44 С62 С83 С32 С42 С59 356,8 356,6 356,3 355,7 355,7 355,6 355,6 355,5 355,5 355,1 355,1 354,7 С35 С34 С41 С61 С84 С33 С40 С12 С52 С7 С49 С73 С87 С13 С53 С4 С1 С50 С8 С19 С36 С16 С21 С27 С46 С72 С78 354,7 354,5 354,5 354,5 354,5 354,1 354,1 354,1 354,1 352,8 352,8 352,3 352,3 352,3 352,3 С77 С17 С22 С26 С47 С20 С37 С71 С74 С15 С25 С28 С48 С9 С51 С82 С18 351,8 351,8 351,8 351,8 351,7 351,7 351,5 351,5 351,5 351,5 351,3 351,3 351,0 351,0 350,2 350,2 350,2 350,2 350,0 350, 0 349,9 349,9 349,8 349,8 349,7 349,7 349,7 349,7 349,3 349,3 С54 С14 С65 С79 С57 С89 С29 С45 С10 С39 С55 С56 С11 С38 С2 С5 С3 С6 С60 С86 С23 С24 С75 С76 С68 С88 С69 С85 С67 С70 348,4 348,4 352,5 352,5 351,1 351,1 350,9 350,9 349,9 349,9 349,6 349,6 349,5 349,5 349,3 349,3 349,0 349,0 348,9 348,9 348,7 348,7 348,2 348,2 347,8 347,8 347,7 347,7 347,3 347,3 170 30(С1) C11 C28 C5 C4 C 14 C32 C30 C3 C10 C2 C12 C33 C17 C34 C31 C37 C43 C42 C53 C36 C52 C18 C19 C35 C39 C41 C51 C38 C58 C16 C15 C13 C82 C81C80 C74 C73 C21 C27 C79 C86 C45 C54 C75 C83 C56 C55 C47 C46 C85 C20 C77 C76 C49 C50 C 87 C C84 C60 59 C C48 C78 C 71 62 C68 C63 C64 C72 C69 C66 C65 C89 C90 C29 C70 C6 C67 C88 C7 C24 C8 C25 C57 C44 C1 C61 C40 C22 C23 C9 C26 171 Таблица 5 – Изомер 30(С1); экзоэдральное производное 30(C1)(Cl)22 [67] С55 С9 С27 С74 С26 С19 С30 С43 С22 С25 С21 С56 С73 Сумма валентных углов 356,8 356,8 356,8 356,7 356,7 355,7 355,6 355,6 355,6 355,6 355,5 355,5 355,4 С38 С40 С82 С58 С29 С1 С48 С7 С78 С76 С53 С24 С6 С77 С10 С52 С8 С31 С41 С37 С44 С50 С57 С81 С18 С2 С65 С89 355,4 355,3 355,1 354,9 354,6 354,7 354,4 354,4 354,4 354,3 354,1 354,0 353,7 353,1 352,9 С51 С62 С71 С68 С88 С67 С90 С64 С36 С66 С3 С61 С49 С80 С39 С63 352,9 С28 С72 352,7 С75 Сумма валентных углов 352,2 352,1 352,0 351,9 351,8 351,8 351,6 351,4 351,2 351,2 351,2 351,0 350,9 350,7 350,3 350,3 350,2 350,1 349,9 349,9 349,8 349,7 349,6 349,6 349,3 349,2 348,7 348,0 352,9 351,2 С11 Сумма валентных углов 351,2 С54 С20 С16 С32 С42 С23 С34 С46 С17 С45 С47 С33 351,2 350,9 350,8 350,4 350,3 349,8 349,7 349,6 349,5 349,5 349,4 349,3 С59 С70 С35 С60 С15 С85 С12 С86 С14 С4 С83 С5 С69 С79 С13 С87 349,1 348,9 348,8 348,6 348,2 348,2 348,1 348,1 348,0 347,9 347,9 347,9 347,8 347,6 347,3 347,2 С84 347,1 172 Таблица 6 – Изомер 30(С1); экзоэдральное производное 30(C1)(CF3)18 [99] Сумма Сумма С55 С9 С27 С74 С26 С19 С30 С43 С22 С25 С21 С56 С73 С77 С10 С52 С8 С31 С41 С37 С44 С50 С57 С81 С18 С2 С65 С89 356,8 356,8 356,8 356,7 356,7 355,7 355,6 355,6 355,6 355,6 355,5 355,5 355,4 355,4 355,3 355,1 354,9 354,6 354,7 354,4 354,4 354,4 354,3 354,1 354,0 353,7 353,1 352,9 С38 С40 С82 С58 С29 С1 С48 С7 С78 С76 С53 С24 С6 С51 С62 С71 С68 С88 С67 С90 С64 С36 С66 С3 С61 С49 С80 С39 352,2 352,1 352,0 351,9 351,8 351,8 351,6 351,4 351,2 351,2 351,2 351,0 350,9 350,7 350,3 350,3 С63 С72 352,9 С28 С75 352,9 351,2 352,7 350,2 350,1 349,9 349,9 349,8 349,7 349,6 349,6 349,3 349,2 348,7 348,0 С11 С54 С20 С16 С32 С42 С23 С34 С46 С17 С45 С47 С33 С59 С70 С35 С60 С15 С85 С12 С86 С14 С4 С83 С5 С69 С79 С13 С87 С84 Сумма 351,2 351,2 350,9 350,8 350,4 350,3 349,8 349,7 349,6 349,5 349,5 349,4 349,3 349,1 348,9 348,8 348,6 348,2 348,2 348,1 348,1 348,0 347,9 347,9 347,9 347,8 347,6 347,3 347,2 347,1 173 28(C2) C40 C47 C48 C63 C39 C61 C62 C64 C43 C41 C42 C67 C68 C69 C52 C78 C75 C77 C56 C57 C65 C76 C71 C 70 C66 C C55 C89 C82 72 C86 C90 C79 C58 C59 C84 C85 C60 C87 C54 C53 C88 C83 C27 C C8 7 C10 C24 C25 C1 C11 C2 C9 C26 C12 C4 C22 C3 C29 C5 C6 C44 C45 C51 C46 C23 C73 C C49 50 C74 C35 C34 C C80 81 C 38 C33 C30 C20 C21 C36 C37 C17 C18 C19C13 C16 C15 C31 C32 C14 C28 174 Таблица 7 - Изомер 28(С2); экзоэдральное производное 28(C2)(Cl)26 [67] Сумма валентных углов 357,2 С17 С64 С26 357,1 С69 С22 356,8 С68 С12 356,0 С78 С75 356,0 С9 С4 355,8 С52 С25 355,4 С71 С21 355,4 С65 С18 355,1 С62 С49 354,2 С1 С36 353,9 С57 С34 353,7 С54 С28 353,1 С40 С14 353,0 С47 С84 352,3 С90 С24 С70 С37 С56 С16 С61 С27 С72 С53 С35 С19 С63 С83 С89 С29 С39 С32 С41 С85 С86 С15 С46 С13 С48 С38 С58 С33 С55 С23 С67 Сумма валентных углов 351,7 351,6 351,5 351,5 351,5 350,7 350,6 350,5 350,5 350,5 350,2 350,0 349,7 349,2 352,3 С20 С66 С11 С77 С5 С51 С50 С2 С74 С8 С31 С42 С45 С6 С3 С44 С30 С43 С59 С80 С79 С87 С10 С76 С60 С81 С7 С73 С82 С88 Сумма валентных углов 351,1 350,8 350,8 349,8 349,7 348,9 348,9 348,5 348,1 347,5 347,3 347,0 347,0 346,8 346,7 175 32(C1) C11 C14 C2 C12 C1 C53 C10 C17 C13 C3 C58 C C68 52 C57 C16 C51 C C56 C15 50 C48 C89 C47 C 88 C49 C54 C55 C C72 46 C45 C44 C C4 C 59 C33 C31 5 C40 C66 C71 C87 C6 C20 C65 C61 C82 C25 C32 C39 C7 C18 C C8 C9 C90 C38 C64 C60 C70 34 C83 C35 C37 C63 C 67 C69 C21C19 C C36 C62 C76 C73 42 C74 C75 C41 C43 C79 C81 C80 C22 C23 C84 C78 C29 C77 C24 C30 C86 C C 28 C27 85 C26 176 Таблица 8 – Изомер 32(С1)экзоэдральное производное 32(C1)(Cl)24 [67] С12 С27 С64 С38 С39 Сумма валентных углов 357,7 357,0 356,8 356,8 356,7 С29 С60 С35 С72 С62 С7 С11 С3 С2 С4 С26 С32 С65 С28 С37 С63 С31 С46 С88 С71 С61 С87 С16 С85 С57 С75 С50 С40 356,5 356,5 356,1 355,7 355,7 355,6 355,6 355,5 355,4 355,4 355,2 354,7 354,6 354,5 354,4 354,3 354,7 354,1 354,1 353,3 353,0 352,9 352,7 С86 С36 С30 С15 С45 С25 С67 С56 С76 С80 С43 С42 С24 С74 С59 С49 С22 С17 С77 С51 С84 С70 С47 С81 352,7 С41 352,4 С66 С34 Сумма валентных углов 352,1 352,1 351,8 351,5 351,5 351,5 351,3 351,3 351,2 351,2 351,0 350,9 350,3 350,2 350,1 350,0 350,0 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,6 349,5 349,5 349,3 349,3 347,8 351,1 351,1 Сумма валентных углов С14 351,0 С8 351,0 С25 351,0 С24 349,8 С13 349,8 С59 С48 С10 С52 С53 С44 С82 С83 С90 С1 С55 С54 С69 С5 С89 С78 С79 С33 С73 С9 С68 С6 С18 С21 С20 349,8 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 349,3 349,1 349,0 349,0 348,9 348,9 348,7 348,7 348,5 348,4 348,3 348,2 348,07 347,8 347,7 347,5 347,2 177 Таблица 9 – Изомер 32(С1); экзоэдральное производное 32(C1)(CF3)12 [61] С12 С27 С64 С38 С39 С7 С11 С3 С2 С4 С26 С32 С65 Сумма валентных углов 357,7 357,0 356,8 356,8 356,7 356,5 356,5 356,1 355,7 355,7 355,6 355,6 355,5 С29 С60 С35 С72 С62 С86 С36 С30 С15 С45 С25 С67 С56 С28 С37 С63 С31 С46 С88 С71 С61 С87 С16 С85 С57 С75 С50 С40 355,4 355,4 355,2 354,7 354,6 354,5 354,4 354,3 354,7 354,1 354,1 353,3 353,0 352,9 352,7 С76 С80 С43 С42 С24 С74 С59 С49 С22 С17 С77 С51 С84 С70 С47 С81 352,7 С66 С41 352,4 С34 Сумма валентных углов 352,1 352,1 351,8 351,5 351,5 351,5 351,3 351,3 351,2 351,2 351,0 350,9 350,3 350,2 350,1 350,0 350,0 349,8 349,8 349,8 349,8 349,7 349,6 349,5 349,5 349,3 349,3 347,8 351,1 351,1 С14 С8 С25 С24 С13 С59 С48 С10 С52 С53 С44 С82 С83 Сумма валентных углов 351,0 351,0 351,0 349,8 349,8 349,8 349,6 349,5 349,5 349,5 349,5 349,5 349,4 С90 С1 С55 С54 С69 С5 С89 С78 С79 С33 С73 С9 С68 С6 С18 349,3 349,1 349,0 349,0 348,9 348,9 348,7 348,7 348,5 348,4 348,3 348,2 348,07 347,8 347,7 С21 347,5 С20 347,2 178 34(Cs) C6 C7 C1 C2 C3 C2 C47 C45 C44 C62 C29 C28 C56 C55 C51 C54 C50 C53 C54 C68 C63 C30 C18 C52 C60 C23 C61 C83 C74 C84 C59 C76 C72 C71 C70 C67 C68 C73 C69 C81 C86 C87 C22 C77 C37 C36 C58 C C20 19 C17 C24 C39 C38 C41 C42 C49 C65 C14 C12 C11 C27 C16 C15 C31 C40 C43 C 35 C57 C21 C13 C25 C33 C32 C10 C5 C26 C34 C45 C46 C8 C9 C75 C89 C82 C78 C88 C89 C80 C79 C90 179 Таблица 10 – Изомер 34(Сs), экзоэдральное производное 34(Cs)(Cl)32 [67] С55 С80 С22 С45 С54 С84 С56 С79 С64 С82 С37 С42 С65 357,6 356,5 С48 С14 С34 С21 356,3 С47 С3 355,9 С10 С11 356,9 355,7 С29 С13 С26 355,7 С1 С78 С20 С19 355,6 С16 С32 С23 355,6 С77 С44 С38 355,6 С57 С24 С39 С83 С60 С61 С15 С33 С12 С25 С2 С9 355,5 354,2 353,0 352,8 С51 С85 С87 С49 С76 С50 С74 С86 С27 С28 349,4 350,8 350,2 С59 С17 349,1 349,9 С35 С52 349,1 351,5 349,3 349,2 349,8 С75 С36 С41 348,8 349,8 С66 348,3 С88 348,9 С4 348,1 С5 350,9 С62 348,1 350,8 С90 С69 348,1 С81 С43 355,6 С18 С31 С30 С40 С58 С8 С46 С53 351,6 350,6 349,9 349,9 349,8 349,7 349,5 С67 С70 С63 С89 С71 С72 С68 С73 С6 С7 348,0 347,9 347,8 347,5 347,0 180 Расчетные геометрические параметры изученных IPR-изомеров фуллерена С90 46(C2v) C38 C36 C31 C33 C18 C17 C83 C78 C 79 Приложение 2б C39 C37 C82 C C85 81 C89C90 C84 C80 C34C35 C73 C74 C75 C68 C28 C50 C C 51 76 C32 C26 C29 C77 C C69C70C71 C C25 C27 C30 C52 72 67 C12 C13 C45 C46 C C 24 61 C C66 C19 C21 64 C C 47 40 C62 C65 C59 C11 C20 C22 C41 C48 C23 C42 C49 C63 C C 43 44 C56C57 C C10 9 C7 C8 C16 C15 C2 C C5 1 C4 C55 C58C60 C54 C53 C3 C6 C14 Таблица 1 – Длины связей изомера 46(Cs) 1 R(9,20) R(26,34) R(57,65) R(71,88) R(1,54) R(79,85) Длина связи 2 1,477 1,477 1,477 1,477 1,472 1,472 3 R(44,49) R(50,73) R(74,75) R(21,27) R(64,70) R(10,23) Длина связи 4 1,457 1,457 1,457 1,455 1,455 1,454 5 R(11,17) R(12,59) R(12,86) R(17,32) R(24,40) R(30,52) Длина связи 6 1,437 1,437 1,437 1,437 1,433 1,433 7 R(54,55) R(79,80) R(84,85) R(41,42) R(48,49) R(50,51) Длина связи 8 1,424 1,424 1,424 1,422 1,422 1,422 9 R(56,57) R(87,88) R(45,46) R(43,44) R(73,74) R(3,4) Длина связи 10 1,407 1,407 1,379 1,378 1,378 1,373 181 Продолжение таблицы 1 1 R(21,22) R(27,29) R(62,64) R(69,70) R(41,48) R(51,76) R(13,14) R(13,39) R(15,18) R(18,38) R(14,15) R(38,39) R(3,53) R(4,5) R(78,83) R(81,82) R(11,19) R(25,32) R(59,66) R(72,86) R(20,21) R(26,27) R(64,65) R(70,71) R(42,43) 2 1,472 1,472 1,472 1,472 1,471 1,471 1,468 1,468 1,468 1,468 1,465 1,465 1,464 1,464 1,464 1,464 1,463 1,463 1,463 1,463 1,458 1,458 1,458 1,458 1,457 3 R(28,35) R(56,63) R(68,87) R(40,45) R(45,52) R(46,47) R(46,77) R(2,43) R(44,55) R(73,80) R(74,84) R(7,8) R(31,33) R(58,60) R(89,90) R(24,30) R(61,67) R(6,60) R(7,16) R(31,36) R(37,90) R(3,6) R(4,16) R(36,83) R(37,82) 4 1,454 1,454 1,454 1,454 1,454 1,454 1,454 1,453 1,453 1,453 1,453 1,449 1,449 1,449 1,449 1,448 1,448 1,443 1,443 1,443 1,443 1,443 1,443 1,443 1,443 5 R(47,61) R(67,77) R(8,9) R(33,34) R(57,58) R(88,89) R(2,10) R(35,80) R(55,56) R(84,87) R(5,8) R(23,42) R(28,50) R(33,78) R(49,63) R(53,58) R(68,75) R(81,89) R(6,14) R(12,13) R(15,16) R(17,18) R(36,38) R(37,39) R(1,2) 6 1,433 1,433 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,429 1,429 1,429 1,429 1,429 1,429 1,429 1,429 1,427 1,427 1,427 1,4268 1,4268 1,4268 1,4243 7 R(75,76) R(22,23) R(28,29) R(62,63) R(68,69) R(1,5) R(53,54) R(78,79) R(81,85) R(19,25) R(66,72) R(40,41) R(47,48) R(51,52) R(76,77) R(22,24) R(29,30) R(61,62) R(67,69) R(19,20) R(25,26) R(65,66) R(71,72) R(9,10) R(34,35) 8 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,421 1,421 1,419 1,419 1,419 1,49 1,414 1,414 1,414 1,414 1,410 1,410 1,410 1,410 1,407 1,407 9 R(82,83) R(7,11) R(31,32) R(59,60) R(86,90) 10 1,373 1,364 1,364 1,364 1,364 182 35(Сs) C4 C8 C1 C49 C50 C54 C9 C56 C51 C53 C12 C13 C52 C55 C87 C C60 C59 86 C85 C69 C65 C79 C90 C58 C68 C57 C64 C80 C89 C88 C C 70 67 C10C C C45 C39 C66 29 C81 C 82 C77 C 73 83 C38 C2 C5 C11 C62C63 C78 C72 C C84 C C C30 31 C71 61 C43C 74 44 C34 C75 C76 C41 C32 C42 C28 C48 C19 C36 C37 C20 C27 C46 C33 C40 C35 C26 C47 C18 C23 C24 C25 C15 C21 C22 C17 C16 C6 C3 C7 C14 Таблица 2 - Длины связей изомера 35(Cs) 1 R(36,44) R(19,30) R(80,90) R(58,64) R(87,90) R(58,59) Длина связи 2 1,476 1,476 1,476 1,476 1,474 1,474 3 R(5,11) R(39,45) R(10,29) R(48,76) R(28,75) R(43,63) Длина связи 4 1,456 1,456 1,456 1,455 1,455 1,454 5 R(2,3) R(77,82) R(66,73) R(5,6) R(74,84) R(61,71) Длина связи 6 1,437 1,437 1,437 1,437 1,435 1,435 7 R(72,73) R(46,47) R(26,27) R(40,42) R(32,33) R(86,87) Длина связи 8 1,422 1,422 1,422 1,422 1,422 1,421 9 R(79,80) R(64,65) R(67,70) R(85,88) R(68,69) R(75,76) Длина связи 10 1,403 1,403 1,390 1,387 1,387 1,382 183 Продолжение таблицы 2 1 R(16,21) R(27,46) R(72,78) R(4,8) R(1,50) R(1,4) R(42,43) R(31,32) R(81,83) R(62,63) R(7,49) R(53,59) R(13,87) R(3,22) R(6,17) R(69,85) R(52,65) R(12,79) R(55,86) R(55,60) R(80,81) R(63,64) R(24,47) R(23,26) R(2,38) 2 1,473 1,473 1,472 1,472 1,472 1,472 1,471 1,471 1,465 1,465 1,464 1,464 1,464 1,464 1,464 1,464 1,464 1,464 1,461 1,461 1,460 1,460 1,458 1,458 1,456 3 R(31,81) R(35,40) R(18,33) R(70,88) R(67,68) R(43,44) R(30,31) R(24,25) R(15,23) R(82,89) R(57,66) R(70,77) R(67,73) R(74,75) R(71,76) R(37,38) R(11,20) R(41,61) R(34,84) R(54,56) R(14,56) R(88,89) R(57,68) R(9,10) R(39,51) 4 1,454 1,454 1,454 1,454 1,454 1,453 1,453 1,452 1,452 1,452 1,452 1,452 1,452 1,450 1,450 1,447 1,447 1,445 1,445 1,444 1,444 1,441 1,441 1,440 1,440 5 R(41,48) R(28,34) R(8,9) R(50,51) R(85,86) R(60,69) R(22,37) R(17,20) R(53,54) R(13,14) R(36,37) R(19,20) R(25,35) R(15,18) R(9,12) R(7,14) R(51,52) R(49,54) R(40,47) R(26,33) R(21,25) R(15,16) R(45,65) R(29,79) R(77,78) 6 1,434 1,434 1,433 1,433 1,432 1,432 1,432 1,432 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,431 1,430 1,430 1,430 1,430 1,428 1,428 1,424 1,424 1,423 1,423 1,422 7 R(59,60) R(21,22) R(16,17) R(4,5) R(1,2) R(74,78) R(71,72) R(82,83) R(62,66) R(46,48) R(27,28) R(83,84) R(61,62) R(41,42) R(32,34) R(7,8) R(49,50) R(44,45) R(29,30) R(35,36) R(18,19) R(89,90) R(57,58) R(52,53) R(12,13) 8 1,421 1,420 1,420 1,419 1,419 1,419 1,419 1,419 1,419 1,47 1,417 1,414 1,414 1,413 1,413 1,413 1,413 1,411 1,411 1,407 1,407 1,406 1,406 1,405 1,405 9 R(3,6) R(23,24) R(38,39) R(10,11) R(55,56) 10 1,381 1,378 1,369 1,369 1,3667 184 30(С1) C11 C28 C5 C4 C 14 C32 C30 C3 C10 C2 C12 C33 C17 C34 C31 C37 C43 C42 C53 C36 C52 C18 C19 C35 C39 C41 C51 C38 C58 C16 C15 C13 C82 C81C80 C74 C73 C21 C27 C79 C86 C45 C54 C75 C83 C56 C55 C47 C46 C85 C20 C C 77 76 C49 C50 C 87 C C84 C60 59 C C48 C78 C 71 62 C68 C63 C64 C72 C69 C66 C65 C89 C90 C29 C70 C6 C67 C88 C7 C24 C8 C25 C57 C44 C1 C61 C40 C22 C23 C9 C26 185 Таблица 3 – Длина связей изомера 30(С1) 1 R(63,65) R(50,56) R(43,44) R(72,89) R(30,31) R(73,74) R(73,81) R(18,19) R(2,10) R(55,56) R(31,37) R(30,43) R(8,9) R(21,22) R(29,90) R(44,57) R(79,86) R(18,41) R(12,13) R(21,27) R(25,26) R(55,77) R(40,80) Длина связи 2 1,478 1,477 1,475 1,474 1,473 1,472 1,472 1,472 1,471 1,470 1,469 1,469 1,466 1,465 1,465 1,464 1,43 1,463 1,462 1,462 1,461 1,461 1,460 3 R(52,74) R(75,83) R(16,28) R(33,34) R(59,62) R(5,11) R(32,58) R(39,82) R(55,74) R(47,59) R(9,26) R(71,76) R(5,15) R(38,53) R(20,85) R(64,69) R(60,66) R(7,67) R(67,70) R(83,87) R(46,49) R(35,36) R(38,42) Длина связи 4 1,456 1,456 1,456 1,456 1,456 1,455 1,455 1,454 1,454 1,453 1,453 1,453 1,43 1,450 1,448 1,448 1,448 1,447 1,447 1,446 1,445 1,444 1,443 5 R(6,66) R(49,62) R(60,61) R(1,6) R(48,78) R(1,61) R(70,88) R(14,32) R(12,33) R(13,17) R(3,4) R(15,16) R(23,40) R(42,45) R(75,76) R(35,39) R(11,28) R(51,82) R(84,90) R(80,81) R(20,29) R(7,24) R(49,50) Длина связи 6 1,440 1,440 1,439 1,439 1,439 1,439 1,438 1,438 1,438 1,438 1,438 1,437 1,438 1,435 1,435 1,432 1,431 1,430 1,430 1,429 1,429 1,428 1,427 7 R(89,90) R(68,72) R(6,8) R(36,37) R(62,63) R(65,66) R(63,64) R(25,29) R(30,32) R(17,18) R(44,47) R(39,41) R(7,8) R(20,21) R(42,43) R(71,72) R(65,67) R(88,89) R(76,77) R(24,25) R(52,53) R(10,11) R(40,41) Длина связи 8 1,424 1,423 1,423 1,423 1,422 1,422 1,420 1,421 1,420 1,420 1,420 1,420 1,418 1,418 1,418 1,417 1,416 1,416 1,414 1,413 1,412 1,412 1,411 9 R(37,38) R(27,28) R(69,70) R(13,15) R(79,83) R(12,14) R(4,5) R(59,60) R(34,35) R(85,86) R(45,46) Длина связи 10 1,406 1,402 1,395 1,391 1,390 1,386 1,383 1,383 1,378 1,377 1,372 186 Продолжение таблицы 3 1 R(26,27) R(9,10) R(4,14) R(17,34) R(84,85) R(24,88) R(45,54) R(19,22) 2 1,459 1,459 1,458 1,458 1,458 1,457 1,457 1,457 3 R(23,86) R(68,78) R(36,51) R(46,47) R(71,87) R(3,58) R(68,69) R(48,64) 4 1,443 1,442 1,442 1,441 1,441 1,441 1,441 1,440 5 R(2,3) R(53,54) R(57,61) R(22,23) R(77,78) R(51,52) R(79,80) R(31,33) 6 1,426 1,426 1,426 1,425 1,425 1,424 1,424 1,424 7 R(48,50) R(16,19) R(73,75) R(81,82) R(57,58) R(1,2) R(54,56) R(84,87) 8 1,411 1,411 1,410 1,409 1,409 1,408 1,407 1,407 9 10 187 28(C2) C40 C47 C48 C63 C39 C61 C62 C64 C43 C41 C42 C67 C68 C69 C52 C78 C75 C77 C56 C57 C65 C76 C71 C 70 C66 C C55 C89 C82 72 C86 C90 C79 C58 C59 C84 C85 C60 C87 C54 C53 C88 C83 C27 C C8 7 C10 C24 C25 C1 C11 C2 C9 C26 C12 C4 C22 C3 C29 C5 C6 C44 C45 C51 C46 C23 C73 C C49 50 C74 C35 C34 C C80 81 C 38 C33 C30 C20 C21 C36 C37 C17 C18 C19C13 C16 C15 C31 C32 C14 C28 188 Таблица 4 – Длина связей изомера 28(С2) 1 R(14,28) R(40,47) R(84,90) R(9,12) R(75,78) R(17,21) R(64,65) R(21,36) R(22,26) R(57,65) R(68,69) R(1,4) R(49,52) R(12,22) R(68,78) R(8,53) R(35,74) R(3,29) R(39,44) R(4,9) R(52,75) R(1,54) R(34,49) Длина связи 2 1,478 1,478 1,475 1,475 1,475 1,475 1,475 1,473 1,473 1,473 1,473 1,469 1,469 1,469 1,469 1,465 1,465 1,464 1,464 1,463 1,463 1,462 1,462 3 R(7,60) R(17,18) R(62,64) R(73,81) R(59,87) R(79,80) R(13,30) R(43,48) R(11,24) R(70,77) R(25,26) R(69,71) R(10,88) R(76,82) R(19,37) R(56,63) R(82,89) R(83,88) R(6,15) R(45,46) R(17,26) R(64,69) R(79,85) Длина связи 4 1,457 1,457 1,457 1,457 1,455 1,455 1,454 1,454 1,454 1,454 1,453 1,453 1,452 1,452 1,451 1,451 1,450 1,450 1,449 1,449 1,448 1,448 1,446 5 R(46,61) R(35,38) R(53,58) R(10,11) R(16,23) R(61,67) R(76,77) R(24,83) R(70,89) R(20,27) R(66,72) R(5,6) R(45,51) R(29,41) R(32,39) R(2,3) R(44,50) R(7,8) R(73,74) R(33,34) R(54,55) R(36,38) R(57,58) Длина связи 6 1,438 1,437 1,437 1,436 1,436 1,436 1,436 1,436 1,436 1,436 1,436 1,435 1,435 1,432 1,432 1,431 1,431 1,430 1,430 1,430 1,430 1,430 1,430 7 R(18,19) R(62,63) R(13,14) R(47,48) R(28,29) R(39,40) R(1,2) R(49,50) R(25,27) R(71,72) R(16,18) R(61,62) R(84,85) R(86,90) R(24,25) R(70,71) R(14,15) R(46,47) R(8,9) R(74,75) R(11,12) R(77,78) R(36,37) Длина связи 8 1,424 1,424 1,424 1,424 1,421 1,421 1,420 1,420 1,418 1,418 1,417 1,417 1,417 1,417 1,417 1,417 1,416 1,416 1,414 1,414 1,408 1,408 1,407 9 R(87,88) R(22,23) R(67,68) R(7,10) R(73,76) R(3,6) R(44,45) R(59,60) R(80,81) R(30,31) R(42,43) Длина связи 10 1,394 1,394 1,394 1,391 1,391 1,383 1,383 1,381 1,381 1,375 1,375 189 Продолжение таблицы 4 1 R(2,42) R(31,50) R(20,80) R(59,66) R(31,32) R(41,42) R(5,23) R(51,67) 2 1,460 1,460 1,458 1,458 1,457 1,457 1,457 1,457 3 R(86,87) R(27,85) R(72,86) R(30,33) R(43,55) R(38,81) R(58,60) R(15,16) 4 1,446 1,444 1,444 1,443 1,443 1,441 1,441 1,438 5 R(13,19) R(48,63) R(33,37) R(55,56) R(28,32) R(40,41) R(83,84) R(89,90) 6 1,429 1,429 1,429 1,429 1,428 1,428 1,424 1,424 7 R(56,57) R(4,5) R(51,52) R(20,21) R(65,66) R(34,35) R(53,54) R(79,82) 8 1,407 1,406 1,406 1,406 1,406 1,404 1,404 1,394 9 10 190 32(C1) C11 C14 C2 C12 C1 C53 C10 C17 C13 C3 C58 C C68 52 C57 C16 C51 C C56 C15 50 C48 C C47 C88 89 C49 C54 C55 C46 C C72 C44 45 C59 C4 C C33 C31 5 C40 C66 C71 C87 C6 C20 C65 C61 C82 C25 C32 C39 C7 C18 C C8 C9 C90 C38 C64 C60 C70 34 C83 C35 C37 C63 C 67 C69 C21C19 C C C C76 C73 36 62 42 C74 C75 C41 C43 C79 C81 C80 C22 C23 C84 C78 C29 C77 C24 C30 C86 C C 28 C27 85 C26 191 Таблица 5 – Длина связей изомера 32(С1) 1 R(50,57) R(26,85) R(75,81) R(32,39) R(23,41) R(2,11) R(31,32) R(61,65) R(7,12) R(59,72) R(4,7) R(60,70) R(16,88) R(87,88) R(71,87) R(31,46) R(63,64) R(25,82) R(6,20) R(27,28) R(38,39) R(26,27) R(3,4) Длина связи 2 1,478 1,478 1,477 1,475 1,474 1,474 1,472 1,472 1,472 1,471 1,471 1,468 1,467 1,467 1,466 1,465 1,465 1,464 1,464 1,462 1,461 1,460 1,460 3 R(11,12) R(13,14) R(9,21) R(51,52) R(69,76) R(64,65) R(18,19) R(43,79) R(77,78) R(34,35) R(67,76) R(17,58) R(19,42) R(47,48) R(5,44) R(24,78) R(83,90) R(10,17) R(30,86) R(8,9) R(54,66) R(55,56) R(22,29) Длина связи 4 1,455 1,454 1,454 1,454 1,453 1,452 1,452 1,452 1,452 1,451 1,450 1,450 1,450 1,449 1,448 1,448 1,448 1,447 1,447 1,446 1,446 1,446 1,446 5 R(74,79) R(48,68) R(8,29) R(1,10) R(13,89) R(35,42) R(36,62) R(45,49) R(80,84) R(52,68) R(5,6) R(47,51) R(63,67) R(77,86) R(15,16) R(82,89) R(36,43) R(24,30) R(40,66) R(20,33) R(57,58) R(55,59) R(88,89) Длина связи 6 1,442 1,441 1,441 1,441 1,440 1,440 1,440 1,437 1,437 1,437 1,437 1,436 1,436 1,435 1,434 1,434 1,433 1,433 1,433 1,431 1,430 1,430 1,429 7 R(87,90) R(23,24) R(71,72) R(50,51) R(28,30) R(80,81) R(41,42) R(1,2) R(31,33) R(77,81) R(70,71) R(16,17) R(15,72) R(41,43) R(35,37) R(36,37) R(60,67) R(22,23) R(56,57) R(60,61) R(59,61) R(7,8) R(11,14) Длина связи 8 1,426 1,424 1,423 1,422 1,422 1,422 1,422 1,421 1,421 1,421 1,420 1,420 1,419 1,418 1,418 1,418 1,417 1,416 1,416 1,416 1,415 1,415 1,415 9 R(25,26) R(19,21) R(69,73) R(78,79) R(18,20) R(54,55) R(6,9) R(52,53) R(82,83) R(10,13) R(44,48) Длина связи 10 1,402 1,393 1,391 1,389 1,388 1,386 1,379 1,378 1,372 1,368 1,363 192 Продолжение таблицы 5 1 R(33,44) R(38,64) R(15,56) R(37,38) R(2,3) R(12,27) R(73,80) R(40,45) 2 1,460 1,460 1,459 1,459 1,458 1,457 1,457 1,456 3 R(21,22) R(1,53) R(62,74) R(49,54) R(53,58) R(83,84) R(73,90) R(18,34) 4 1,445 1,445 1,444 1,443 1,443 1,443 1,442 1,442 5 R(46,47) R(84,85) R(4,5) R(14,25) R(49,50) R(3,68) R(74,75) R(69,70) 6 1,429 1,429 1,429 1,428 1,428 1,427 1,426 1,426 7 R(65,66) R(75,76) R(45,46) R(28,29) R(62,63) R(32,34) R(85,86) R(39,40) 8 1,412 1,411 1,410 1,409 1,409 1,407 1,406 1,403 9 10 193 34(Cs) C6 C7 C1 C2 C3 C2 C47 C45 C44 C62 C56 C55 C51 C54 C28 C63 C30 C18 C50 C54 C52 C60 C23 C61 C83 C74 C84 C59 C76 C72 C71 C70 C67 C68 C73 C69 C81 C86 C87 C22 C77 C37 C36 C58 C C20 19 C17 C24 C39 C38 C41 C42 C53 C68 C12 C11 C27 C16 C15 C31 C40 C49 C65 C14 C29 C43 C 35 C57 C21 C13 C25 C33 C32 C10 C5 C26 C34 C45 C46 C8 C9 C75 C89 C82 C78 C88 C89 C80 C79 C90 194 Таблица 6 - Геометрические параметры изомера 34(Cs) длина связи изомера 1 R(12,25) R(53,54) R(83,84) R(15,23) R(33,44) R(2,9) R(38,39) R(63,89) R(56,65) R(78,79) R(37,61) R(42,60) R(60,61) R(1,48) R(8,19) R(37,38) R(39,42) R(68,73) R(55,56) R(79,80) R(67,72) R(70,71) R(64,65) Длина связи 2 1,477 1,476 1,476 1,475 1,475 1,475 1,473 1,472 1,471 1,471 1,468 1,468 1,468 1,467 1,467 1,467 1,467 1,465 1,465 1,465 1,464 1,464 1,463 3 R(54,55) R(80,84) R(17,24) R(35,43) R(53,64) R(82,83) R(6,62) R(7,90) R(13,14) R(26,34) R(49,58) R(59,76) R(50,51) R(74,85) R(57,62) R(77,90) R(11,16) R(29,32) R(66,87) R(87,88) R(27,30) R(28,40) R(18,30) Длина связи 4 1,458 1,458 1,457 1,457 1,456 1,456 1,455 1,455 1,453 1,453 1,451 1,451 1,450 1,450 1,450 1,450 1,448 1,448 1,448 1,448 1,447 1,447 1,446 5 R(52,67) R(70,75) R(36,74) R(41,50) R(16,18) R(31,32) R(58,72) R(59,71) R(3,4) R(5,10) R(68,69) R(73,81) R(17,36) R(35,41) R(19,77) R(48,57) R(63,66) R(88,89) R(20,21) R(46,47) R(24,85) R(43,51) R(64,69) Длина связи 6 1,441 1,441 1,440 1,440 1,440 1,440 1,439 1,439 1,436 1,436 1,436 1,436 1,434 1,434 1,433 1,433 1,433 1,433 1,432 1,432 1,431 1,431 1,430 7 R(11,12) R(25,29) R(1,2) R(8,9) R(30,38) R(39,40) R(1,6) R(7,8) R(15,16) R(32,33) R(14,21) R(34,47) R(56,57) R(77,79) R(12,13) R(25,26) R(6,7) R(14,15) R(33,34) R(2,3) R(9,10) R(51,54) R(84,85) Длина связи 8 1,424 1,424 1,424 1,424 1,423 1,423 1,422 1,422 1,422 1,422 1,421 1,421 1,420 1,420 1,419 1,419 1,418 1,416 1,416 1,415 1,415 1,413 1,413 9 R(62,63) R(89,90) R(17,18) R(31,35) R(49,50) R(74,76) R(86,87) Длина связи 10 1,376 1,376 1,370 1,370 1,360 1,360 1,358 195 Продолжение таблицы 6 1 R(78,82) R(22,80) R(45,55) R(22,23) R(44,45) R(3,47) R(10,21) R(20,22) R(45,46) 2 1,463 1,462 1,462 1,460 1,460 1,460 1,460 1,459 1,459 3 R(31,40) R(69,86) R(81,86) R(49,52) R(75,76) R(4,26) R(5,13) R(11,27) R(28,29) 4 1,446 1,445 1,445 1,445 1,445 1,444 1,444 1,444 1,444 5 R(81,82) R(52,53) R(65,66) R(75,83) R(78,88) R(58,60) R(59,61) R(36,37) R(41,42) 6 1,430 1,427 1,427 1,427 1,427 1,427 1,427 1,427 1,427 7 R(19,20) R(46,48) R(23,24) R(43,44) R(4,5) R(71,72) R(27,28) R(67,68) R(70,73) 8 1,404 1,404 1,403 1,403 1,400 1,386 1,385 1,381 1,381 9 10
