Курс «Химия твёрдого тела» Взаимосвязь «структура – свойства». Понятие «материал». НГУ 2015 Общий план лекции • Понятие «физического свойства» • Свойства, на которые влияет внутренняя объемная структура кристалла • Связь симметрии кристаллической структуры и физических свойств. Принцип Неймана. Принцип Кюри. • Свойства, на которые влияют дефекты кристалла • Свойства, на которые влияет размер частиц • Свойства, на которые влияет форма частиц • Свойства поликристаллических образцов • Понятие «материал». Чем отличается «вещество» от «материала»? Примеры материалов • Свойства, определяемые мезоструктурой • Композиты и их свойства Понятие «физического свойства» • Физическое свойство задается количественным соотношением между измеримыми величинами • Физическое свойство может быть скалярным (задается одним числом), векторным (задается вектором), тензорным (задается матрицей) • Некоторые свойства не могут характеризовать отдельные молекулы, только их ансамбли m=xV Понятие «физического свойства» • Свойства могут не зависеть от направления в пространстве (изотропные свойства) или зависеть (анизотропные свойства) • Интенсивные свойства: не зависят от количества вещества; экстенсивные свойства: зависят от количества вещества Пример: изотропная деформация (изобарическое термическое расширение, изотермическое сжатие) Объёмная сжимаемость DV/V, % на единицу T (P); Линейная деформация Dl/l, % на единицу T (P) Анизотропная деформация Тензор деформации [ij] ui ij l j x12 x22 x32 1 xi xi (1 i ), i 1, 2, 3 x'32 x'12 x'22 1 2 2 2 (1 1 ) (1 2 ) (1 3 ) Эллипсоид деформации Уравнение эллипсоида деформации: x'32 x'12 x'22 1 2 2 2 (1 1 ) (1 2 ) (1 3 ) Линейная деформация вдоль трех главных осей эллипсоида Линейная деформация в произвольном направлении: cos 32 cos 12 cos 22 1 2 2 2 (1 1 ) (1 2 ) (1 3 ) (1 ) 2 1, 2, 3 – направляющие косинусы между произвольным направлением и главными осями1, 2, 3 эллипсоида деформации Линейная деформация в произвольном направлении Representation surfaces • Strain ellipsoid (эллипсоид деформации) • Representation quadric The length of any radius vector leading to the surface of the quadric represents the reciprocal of the square root of thermal expansion along that direction • Polar diagrams (полярные диаграммы) If spherical coordinates (, ) are used to specify the direction, the length of a radius vector r is: |r| = (a1cos2 + a2sin2 ) sin2 + a3cos2 Polar diagrams - sections through this representation surface. Эллипсоиды деформации различной симметрии сфера 1 2 3 эллипсоид вращения 1 2 3 эллипсоид произвольной формы 1 2 3 Representation quadrics 1 , 2 , 3 0 ellipsoid 1 , 2 0; 3 0 two-sheeted hyperboloid 1 x12 2 x22 3 x32 1 1 0; 2 , 3 0 one-sheeted hyperboloid Полярные диаграммы x y z x y z 2 1 2 2 2 2 2 3 2 3 y x 0 x y 0 2 y 0; x 0 y 0; x 0 Значения деформации в определенном направлении Пример (термическое расширение CaCO3) ij a ij DT Эллипсоид деформации a11 a 22 5.6 106 K 1 a 33 25 106 K 1 Квадрика Полярная диаграмма Анизотропия деформации связана с симметрией кристаллической структуры • Neumann principle: The symmetry group of a physical property must include the symmetry elements of the crystal point group; The symmetry of a physical property must be higher than or equal to the symmetry of the crystal structure. • НЕЙМАНА ПРИНЦИП - постулат, устанавливающий связь симметрии макроскопич. физ. свойств кристалла с симметрией его внеш. формы. Согласно H. п., группа симметрии любого физ. свойства GCB должна включать в себя все элементы точечной группы симметрии кристалла К, т. е. К GCB. T. о., физ. свойство может обладать более высокой симметрией, чем точечная группа кристалла. H. п. утверждает лишь возможность существования у кристалла свойств, удовлетворяющих указанному условию, но не требует их обязат. наличия, т. е. H. п. является необходимым, но недостаточным условием существования у кристалла конкретных физ. свойств. Сформулирован Ф. Э. Нейманом (F. E. Neumann). • Наряду с H. п. в кристаллофизике существует ещё один симметрийный постулат - Кюри принцип . В отличие от H. п., связывающего симметрии свойств и симметрию кристалла, не испытывающего внеш. воздействий, принцип Кюри позволяет определить симметрию кристалла под внеш. воздействием. • КЮРИ ПРИНЦИП - принцип, согласно к-рому кристалл под внеш. воздействием изменяет свою точечную симметрию так, что сохраняет лишь элементы симметрии, общие с элементами симметрии воздействия. К. п. выражает симметрийный аспект принципа причинности: симметрия причины сохраняется в симметрии следствий. К. п. сформулирован П. Кюри в 1894 и является осн. симметрийным принципом кристаллофизики наряду с Неймана принципом . Так, напр., тепловое расширение кристалла (воздействие скаляра темп-ры) может привести к изменению углов между гранями кристалла, но не может привести к изменению его симметрии (если нет фазовых переходов). Когда при анизотропном воздействии симметрия кристалла изменяется, то К. п. позволяет сразу найти эту изменённую симметрию, а следовательно, и соответствующие изменения симметрии физ. свойств. Т. к. при собственных сегнетоэлектрич., ферромагн. или сегнетоэластич. фазовых переходах в качестве параметра перехода выступают соответственно полярный вектор Р, аксиальный вектор М или полярный тензор 2-го ранга, то эти макроскопич. анизотропные величины можно рассматривать как внеш. воздействия и по К. п. сразу же найти изменение симметрии кристалла при таком структурном фазовом переходе и набор физ. свойств, возникающих за счёт такого изменения симметрии. Лит.: Hай Дж., Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц, 2 изд., M., 1967; Современная кристаллография, т. 4 Физические свойства кристаллов, M., 1981. Связь анизотропии деформации с симметрией кристаллической структуры Кристаллическая система Эллипсоид деформации Ориентация кубическая Сфера Любая Эллипсоид вращения Одна из осей ║4 ║3 ║6 тетрагональная тригональная гексагональная ромбическая моноклинная триклинная Все три оси║ 2 ( m) Эллипсоид Любая ось║ 2 ( m) любая Пример [Co(NH3)5NO2]Cl(NO3) Ориентация главных осей одинаковая, относительные величины деформации различны E. Boldyreva, N. Masciochi, A. Sironi, H. Ahsbahs, 1993 Вычисление эллипсоида деформации из экспериментальных данных • Из изменений параметров ячейки Y. Ohashi, in: R. Hazen & L. Finger, Comparative Crystal Chemistry. Temperature, Pressure, Composition and Variation of the Crystal Structure, Wiley, N.Y., 1982. • Напрямую из изменений значений dhkl S.M. Jessen, H. Kueppers, J. Appl. Cryst., 1991, 24, 239-242 (a) (b) a a, A 7.20 b b, A 9.60 9.20 7.00 8.80 6.80 8.40 6.60 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 8.00 0.0 P, GPa 1.0 c (c) c, A 2.0 3.0 4.0 P, GPa (d) , deg 11.80 99.20 98.60 11.60 98.00 11.40 97.40 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 0.0 1.0 2.0 P, GPa V (e) V, A3 800.00 3.0 4.0 P, GPa Линейная деформация вдоль главных осей (f) V, A3 4.00 ∆l/l,% 0.00 -4.00 700.00 -8.00 -12.00 600.00 -16.00 0.0 1.0 2.0 P, GPa 3.0 4.0 0.0 1.0 2.0 P, GPa 3.0 4.0 Boldyreva et al, 2000 980 9.0 960 V, Å 940 3 b, Å 8.5 920 900 880 8.0 860 840 820 7.5 10.8 95.2 10.7 c, Å 10.6 10.5 95.0 94.8 a, Å , o 94.6 10.4 94.4 10.3 94.2 10.2 94.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 P, GPa P, GPa Четыре уровня рассмотрения структуры биополимеров (а) и кристаллических материалов (б) а) б) Иерархия свойств • Свойства, на которые влияет идеальная объёмная структура кристалла • Свойства, на которые влияют дефекты кристалла (вакансии, примеси, междоузельные ионы, дислокации, границы зерён, включения) • Свойства, на которые влияет размер частиц • Свойства, на которые влияет форма частиц Al2O3 корунд Окраска: Cr3+ (рубин) Fe2+, Fe3+, Ti4+ (сапфир) рубин сапфир Non-hydrostatic compression “The direction of bending shows that the strong interaction in C6Cl6 is the p···p stacking. The fact that the crystal bends on (001) suggests that the Cl···Cl contacts that emerge from this face are weaker”. G. Desiraju et al, Chem. Eur. J. 2006, 12, 2222-34 Порошки для вдыхания без фреонов Лиофильная сушка + разложение клатратов + молекулярные композиты A.G. Ogienko , E.G. Bogdanova, E.V. Boldyreva et al., 2014 Crystal facet engineering of semiconductor photocatalysts: motivations, advances and unique properties Gang Liu, Jimmy C. Yu, Gao Qing (Max) Luc and Hui-Ming Cheng Chem. Commun., 2011,47, 6763-6783 Nanocrystal engineering of noble metals and metal chalcogenides: controlling the morphology, composition and crystallinity Lakshminarayana Polavarapu, Stefanos Mourdikoudis, Isabel Pastoriza-Santos and Jorge Pérez-Juste CrystEngComm, 2015,17, 3727-3762 Влияние формы частиц • Технологические аспекты (фильтрация, таблетирование) • Химические и медицинские аспекты (растворение, гигроскопичность, химическая стабильность, динамика растворения, биодоступность) Влияние формы кристалла на дегидратацию MgSO4 x 7 H2O Способы управления формой: 1. Пересыщение раствора 2. Скорость охлаждения, скорость перемешивания 3. Растворитель 4. Примеси 5. ПАВы 6. Подложки / стесненная кристаллизация 7. Измельчение Влияние формы на скорость растворения: 1. Ибупрофен Khan. C.M., Jubai Z. Drug. Dev. Pharm. 2. Триметоприм Tiwary A.K., Panpalia G.M., Pharm. Res., 1999, 16, 261; Haleblian, R. Tawashi, J. Pharm. Sci., 1975, 64, 1240-1272; J. Piccola, R. Tawashi J. Pharm. Sci. 1971, 60, 54-63 A.В. Болдырева & В.В. Болдырев, ЖФХ. 34, 2184-2189 (1960) Свойства и метаструктура Эффект «листа лотоса» Вещества и материалы • Вещество – химический состав – (молекулярная) и кристаллическая структура • Материал – химический состав – (молекулярная) и кристаллическая структура – размер частиц – форма частиц – дефекты – относительное расположение фаз компонентов – ….. Мaterials paradigm Метод получения (processing) Структура Свойства Поведение (performance) При термическом разложении твердый продукт образуется, в виде так называемой псевдоморфозы – пористого компактного образования, сохраняющего геометрические размеры и форму частицы исходного реагента. Псевдоморфоза содержит внутри себя долю пустоты равную изменению мольных объемов ∆V/V между исходным реагентом и конечным продуктом . Исходные кристаллы SnC2O4 SnO2 - продукт термического разложения SnC2O4 (∆V/V ~ 60%) Псевдоморфоза твердого продукта химической реакции должна состоять из ориентированных, близких по размерам частиц соединенных перешейками и представлять собой структурно организованную среду. Ожидать существования дальнего трансляционного порядка в такой системе частиц сомнительно, но очень вероятно наличие, как в жидких кристаллах, дальнего ориентационного порядка в расположении частиц твердого продукта. CuSO4·5H2O → CuSO4·H2O + 4H2O Псевдоморфоза CuSO4·H2O в положении погасания (поляризованный свет) Псевдоморфоза CuSO4·H2O выведена из положении погасания (поляризованный свет) Нанокристаллический Fe2O3. Прекурсор - дигидрат оксалата железа (II). β -фаза α -фаза Сссm а=12.26 А b= 5.57 А с= 15.48 А С2/c а=12.06 А b= 5.55 А с= 9.804 А β= 128о Дегидратация FeC2O4 ·2H2O → FeC2O4 + 2H2O При дегидратации образуется псевдоморфоза, обладающая оптической анизотропией. Удельная поверхность 18-30 м2/г. Пористость – более 40%. Преобладают мезопоры, вклад микропор менее 10 %. Дегидратация FeC2O4*2H2O FeC2O4 Окислительный термолиз 4FeC2O4 + 3O2 →2Fe2O3 + 8CO2 • При окислительном термолизе оксалата железа образуется псевдоморфоза, обладающая оптической анизотропией Изменение объёма при реакции составляет около 80%. Таким образом, псевдоморфоза только на 20% заполнена оксидом железа, а весь оставшийся объём находится в порах. Площадь поверхности образца, вычисленная по методу БЭТ, равна от 230 до 360 м2/г. Электронная микроскопия высокого разрешения. Образцы состоят из частиц размером 2-5 нм. Наночастицы образуют упорядоченные ленты. Частицы хорошо текстурированы, т.е. сохраняют взаимную кристаллографическую ориентацию. Вам нужны вещества или лекарства? Чем лекарственное вещество отличается от лекарства? Тем же, чем вещество отличается от материала Лекарственное вещество (синтез, извлечение из природного сырья) Лекарственная форма (состояние ЛВ + вспомогательные вещества) Механические смеси, (нано-, микро)- композиты, твердые молекулярные комплексы, соли, со-кристаллы, растворимые молекулярные комплексы, аэрозоли, эмульсии и др. • • • • • Раствор для инъекций Мазь Спрей Сироп Таблетка («простая», «шипучая», «композитная») • Жевательная резинка DRUGS AS MATERIALS: VALUING PHYSICAL FORM IN DRUG DISCOVERY Colin R. Gardner, Christopher T. Walsh, Örn Almarsson TransForm Pharmaceuticals Inc., Boston, USA Heads of research and Chief executive officers have been learning a new reality: drugs can move around the body and act at molecular level, but the chemical and material properties of their physical form need to be identified and optimized for in vivo performance, reliable manufacture and the protection of intellectual property. Pharmaceutical industry is years behind other industries in developing novel technologies in its manufacturing areas Nature, November, 2004 Внедрение нового лекарственного средства Разработка и доклинические исследования Клинические исследования 1-3 года. (в среднем 16 мес.) Синтез 2-10 лет. (в среднем 5 лет) Экспертиза и регистрация Продажа 2 мес -7 лет(в ср. 2 года) Фаза I Исследования на животных Фаза II Краткосрочные Длительные Фаза IV Фаза III Регистрация Г. Гильдеева, зам. начальника Управления регистрации лекарственных Заявка на Регистрация средств и медицинской техники Росздравнадзора регистрацию Drug Development (from Industry Perspective) Процесс создания и вывода на рынок нового лекарственного средства занимает обычно более десяти лет, а суммарное количество вложений может составить от 800 млн до 2 млрд долларов. Возникающие проблемы • Необходимость перевести NCE в форму, пригодную для доклинических тестов • Необходимость как можно раньше «отбраковать» неперспективные кандидаты в лекарства (“developability” or “drugability” of NCE) • Устойчивость получения АФИ с воспроизводимыми свойствами и сохранение свойств «пробных форм» до самого конца испытаний • Оптимизация лекарственной формы (технологичность, терапевтическая активность, устойчивость при хранении и транспортировке, удобство приёма пациентом) • Защита интеллектуальной собственности • Устойчивость технологии получения лекарственной формы Необходимость перевести NCE в форму, пригодную для доклинических тестов Не растворимо в биологических жидкостях Биодоступная форма Solubilization of meloxicam Meloxicam Carboxylic acid Meloxicam S. A. Myz, T. P. Shakhtshneider, K. Fucke, A. P. Fedotov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev, N. I. Kuleshova, Mend. Comm., 2009, 19, 272-274; N. A. Tumanov, S. A. Myz, T. P. Shakhtshneider, E. V. Boldyreva, CrystEngComm, 2012, 14 (1), 305 - 313 Technological characteristics A. Ogienko, Е. Boldyreva, et al., Pharmaceutical Research (2011) Оптимизация лекарственной формы (технологичность, терапевтическая активность, устойчивость при хранении и транспортировке, удобство приёма пациентом) The size of particles and inhalation Where the particles of different size go? 1. A > 10 µm – nasopharynx 2. B 5 µm – central airways 3. C = 2 - 0,5 µm – peripheral airways 4. D < 0.5 µm – lungs Nanoparticles – brain structures! Narrow size distribution is needed Onischuk, Tolstikova, Boldyrev, Fomin et al., 2009, J. Aerosol Medicine & Pulmonary Drug Delivery Доставка в мозг intracerebral implants, BBB disruption, intraventricular infusion, convectionenhanced delivery, intra-arterial drug delivery, intrathecal drug delivery, injection, catheters, pumps, microdialysis, RNA interference, antisense therapy, gene therapy, monoclonal/cationic antibodies conjugate, endogenous transporters, lipophilic analogues, prodrugs, efflux transporters, direct conjugation of antitumor drugs, direct targeting of liposomes, nanoparticles, solid-lipid nanoparticles, polymeric micelles, dendrimers and albumin-based drug carriers Garg, T., Bhandari, S., Rath, G., Goyal, A.K. Current strategies for targeted delivery of bio-active drug molecules in the treatment of brain tumor (2015) Journal of Drug Targeting, 23 (10), pp. 865-887. Доставка в мозг Achkasov, A.F., Boldyreva, E.V., Bukhtiyarov, V.I., Zapara, T.A., Losev, E.A., Moshkin, M.P., Ratushnyak, A.S., Romashchenko, A.V., Troitskii, S.Y., Boldyrev, V.V. Effect of αand γ-polymorphs of glycine on the intranasal delivery of manganese hydroxide nanoparticles into brain structures (2014) Doklady Biochemistry and Biophysics, 454 (1), pp. 6-9. Alpesh Mistry, Snjezana Stolnik, Lisbeth Illum, Nanoparticles for direct nose-tobrain delivery of drugs, International Journal of Pharmaceutics, Volume 379, Issue 1, 8 September 2009, Pages 146-157. Влияние формы частиц • Технологические аспекты (фильтрация, таблетирование) • Химические и медицинские аспекты (растворение, гигроскопичность, химическая стабильность, динамика растворения, биодоступность) Биодоступность растворимость 10% calcium gluconate solution (given intravenously) is the form of calcium most widely used in the treatment of hypocalcemia. This form of calcium is not as well absorbed as calcium lactate, and it only contains 0.93% (930 mg/dl) calcium ion (defined by 1 g weight solute dissolved in 100 ml solvent to make 1% solution w/v). Therefore, if the hypocalcaemia is acute and severe, calcium chloride is given instead Biomineralization Nudelman F., Sommerdijk N.A., Biomineralization as an inspiration for materials chemistry, Angew Chem Int Ed Engl. 2012 Jul 2; 51(27):6582-96 Ca gluconate HIP JOINT DYSPLASIA (4 months) 26.11.2001 Intesity, a.u. 1 13.05.2003 Typical treatment without using Calcium-MAG. Child wirlbone look obsolescent. The child has a permanent disability. 2 5 15 25 35 45 55 65 75 2θ X-ray diffraction patterns of Calcium Gluconate, CuКa : 1 – Crystalline CaGlu 2 – Mechanically activated CaGlu 24.11.2003 25.08.2005 From 13.05.2003: treatment using Calcium-MAG (27 months). Wirlbone has been formed. The child is healthy, no disability is observed G.N. Kanygin, E.P. Elsukov, М.S. Strelkov, D.V. Rybin Izhevsk, 2008 Brands and generics • Safety problems (remote side efffects) • Intellectual property • Research, development and manufacturing costs • Quality control and counterfeiting drugs Problems of intellectual property A generic can be not worse, than brand, but one must learn not only how to buy or synthesize the substances, but also how to make drug formulations, and which parameters are essential for their properties Композиционные твердые электролиты • Первые данные об увеличении проводимости ионной соли при гетерогенном допировании: 1973 г. С. Лианг (1-x)LiI-xAl2O3 • Увеличение σ можно объяснить в рамках модели пространственного заряда Я.И. Френкеля , согласно которой изза различия химических потенциалов происходит обогащение поверхности дефектами с большей величиной энергии Гиббса и появление двойного слоя пространственного заряда: плотного поверхностного и заряженного противоположно диффузного. Эффективная толщина двойного слоя, длина Дебая λD, зависит от температуры и концентрации дефектов в объеме. Двумерная модель двухфазной смеси и композита а-исходное состояние б-межфазная граница при контакте фаз в-межфазная граница при большой энергии адгезии Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2008. - 258с. Согласно И. Майеру, процессы поверхностного взаимодействия в композитах MX-A приводят к локализации на границе раздела фаз заряженных ассоциатов [M·i-A]s, [V’m-A]s, [X’A - A]s, образующих плотный слой области пространственного заряда. Энергия активации проводимости равна энтальпии миграции дефектов, преобладающих в диффузном слое. При сильном поверхностном взаимодействии концентрация дефектов в диффузном слое высока (~1021-1022 см-3) и не зависит от температуры. При высоких энергиях адгезии за счет значительного изменения концентрации дефектов соли возможна ее аморфизация. 68 Композиционные электролиты на основе кислых солей щелочных металлов CsH2PO4 CsHSO4 Кислые соли MnHm(AO4)p -2 Rb3H(SeO4)2 (M=Cs, Rb, K, NH4; A=S, Se, P, As) a-Cs3(HSO4)2H2PO4 + существование суперионных фаз с σ~6*10-2 RbHSO4 См/см при T= 80-250°С - Кислотно-основные свойства - Размер зерен и пор - Специфика поверхности (гидрофильность) K5H3(SO4)4 NH4HSeO4 log(, См/см) Высокодисперсные матрицы SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, MoO3, WO3, цеолиты (NH4)3H(SeO4)2 -4 KH2PO4 - фазовый переход с резким изменением проводимости (NH4)3H(SO4)2 -6 -8 Cs5H3(SeO4)4 Cs5H3(SO4)4 KHSO4 -10 1,8 2,1 2,4 2,7 1000/T, K 3,0 3,3 69 Зависимость проводимости композитов (1-x)CsHSO4-xSiO2 от доли введенной высокодисперсной матрицы Слабые поверхностные взаимодействия между протонсодержащими группами кислой соли и силанольными группами оксида приводят к изменению в системе водородных связей, структурному разупорядочению анионов, что вызывает увеличение подвижности носителей, рост их концентрации на границе раздела фаз и, как следствие, рост протонной проводимости. • рост проводимости составил до 3.5 порядков величины • σmax при x=0.5-0.7 • температура суперионного фазового перехода сместилась в область более низких температур. • снижение проводимости при x=0.8 вследствие перколяции типа «проводникизолятор» Е.Б. Бургина, В.Г. Пономарева, В.П. Балтахинов, В.Г. Костровский // Журнал Структурной химии. - 2005. – Т. 46. - № 4 С. - 630 – 640. 70 График зависимости проводимости композитов состава 0.3CsHSO4-0.7SiO2 от размера пор SiO2 (Т=75°С) При варьировании размера пор SiO2 происходит изменение содержания объемной доли аморфной (I), нанокристаллической (II) и суммарной доли фаз (I) + (II) CsHSO4 в композите. (Цифрами обозначены Sуд SiO2 (м2/г)) Близкий характер зависимостей проводимости и доли аморфного состояния соли в композите от размера пор позволяет утверждать, что именно содержание разупорядоченной аморфной фазы в композите определяет высокие значения проводимости [V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova Effect of SiO2 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties / // Solid State Ionics. – 1999. - V. 119. - P.295-299.] 71 В композитах имеет место распределение соли по поверхности оксида, ее диспергирование, вплоть до образования аморфного состояния, по мере уменьшения содержания инертной добавки начинается объемное заполнение пор, аналогичное капиллярной конденсации. Ионная соль в композиционном электролите может находиться в двух состояниях: объемном, в виде крупных кристаллитов, и поверхностном, с аномальными свойствами, появляющимися за счет размерных эффектов. Преимущества композиционных электролитов: • Сглаживание скачка проводимости→высокая протонная проводимость в широкой области температур • Улучшение механических свойств • Повышение термической устойчивости • Снижение газопроницаемости Гетерогенное допирование кислых солей является одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными свойствами вследствие образования наноразмерных частиц и разупорядоченных высокотемпературных и аморфных фаз, несвойственных исходным солям в данном диапазоне температур. Влияние размера пор SiO2 на проводимость композитов CsHSO4-SiO2 Влияние пористости обусловлено изменением характера распределения ионного компонента в поровом пространстве оксида. Размер пор инертной матрицы Особенности заполнения пор >170 Å • размер пор превышает размер зерна соли, CsHSO4 остается в исходном объемном состоянии • рост протонной проводимости не наблюдается <14Å • большая часть каналов SiO2 остается незаполненной, т.к размер пор становится сопоставим с величиной элементарной ячейки ионной соли 35-70 Å • равномерное заполнение пор аморфизованным CsHSO4 и образование непрерывных проводящих путей • наиболее значительное увеличение проводимости 74 Схема формирования высокопроводящих цепочек в композиционном электролите, эффект перколяции Рост содержания инертной фазы (x) Ионная соль SiO2 С ростом х размер частиц соли уменьшается; растет количество межфазных поверхностей, проводимость достигает максимума и далее снижается вследствие эффекта перколяции типа «проводник-изолятор» 75 Значения проводимости для некоторых композитов Электролит σ, См/см CsHSO4 поликристалл 2-6*10-8 (T=75°C) 0.4CsHSO4-0.6SiO2 (Sуд.=300м2/г, dпор=7нм) 0.5CsHSO4-0.5SiO2 (Sуд.=700м2/г, dпор=2нм) 0.5CsHSO4-0.5α-Al2O3 (Sуд.=70м2/г) 0.6CsHSO4-0.4TiO2 (Sуд.=480м2/г) 3*10-5 (T=75°C) 4*10-7 (T=80°C) 1*10-5 (T=75°C) 1*10-5 (T=80°C) 76 Schematic diagram of structure of Cr-MIL-101 CrMIL-101: Cr3O(H2O)Y(bdc)yHNO3*nH2O, Y = F, NO3, y=0.15, n=13 где bdc -1,4-C6H4(COO2)2 – (1,4 - benzenedicarboxylic acid) SUPERTETRAHEDRA HIGH RESOLUTION ELECTRON MICROSCOPY OF STRUCTURE CR-MIL-101 ALONG [111] Cr-MIL-101; ø = 2.9 nm ø = 3.8 nm Lebedev O. I., Millange F., Serre C. et al. Chem. Mater. 2005. V. 17(26), P. 6525–6527. PROTON CONDUCTIVITY of (1-x)CsHSO4– xMIL101 -2 -2 o T=175 C CsHSO4 -3 x=0.01 0.02 -3 log ( , S/cm) 0.04 log ( , S/cm) 0.07 -4 -4 o T=100 C -5 -6 -5 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 x, MIL-101 IR spectra -6 50 CsHSO4 -7 2,2 2,4 2,6 1000/T, K 2,8 3,0 -1 Ea changes from 0.8 to 0.65 eV. The weakening of hydrogen bond network of CsHSO4 and SO4 tetrahedra disordering take place in nanocomposites Relative units 0 2,0 -50 0.07 0.02 -100 V. G. Ponomareva, K. A. Kovalenko, A. P. Chupakhin, D. N. Dybtsev, E. S. Shutova and V. P. Fedin J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15640−15643 MIL-101 x=0.01 CsHSO4 4000 3000 2000 Wavenumber, cm-1 1000 STRUCTURAL PROPERTIES (1-x)CsHSO4– xCr-MIL101 CsHSO4 CRYSTALLINE STRUCTURE Intensity, arb. units x=0.07 x=0.04 x=0.02 x=0.01 0 10 20 30 40 50 60 The nanocomposites of different compositions have the CsHSO4 (III) structure in disordered state Tsup.tr = 414 K I - tetragonal I41/amd a=5.729 Å c=14.21 Å Tph.tr = 349 K II- monoclinic P21/с a=7.729 Å b=8.092 Å c=7.668Å β=110.9o III – monoclinic P21/с a=8.223 Å b=5.814 Å c=10.990 Å β=119.4o THERMODYNAMIC PROPERTIES (1-x)CsHSO4– xCr-MIL101 100 CsHSO4 95 Mass loss, % Rel.units x=0.07 0.02 90 x=0.02 85 80 x=0.07 0,0 endo 75 CsHSO4 200 70 400 T, oC 600 800 200 400 o T, C 600 800 The enthalpy of CsHSO4 superionic phase transition and melting decreases with increasing Cr-MIL101 content. CsHSO4 is stable up to 200oC in nanocomposite and its thermal properties don’t change practically up to x=0.05. The analysis of transport properties, phase composition, CsHSO4 thermodynamic characteristics for systems with different MIL-101 contents shows their similarity with CsHSO4-SiO2 and CsHSO4-TiO2 composites, however the observed nanocomposite effect in CsHSO4 – Cr-MIL-101 is not so large. SiC/SiC композиты, армированные волокнами Свойства SiC/SiC композитов: Высокие удельные механические свойства Стабильность свойств до 1100°С Окислительная устойчивость Применение: Элементы авиационных двигателей Теплозащитные экраны летательных аппапатов Ответственные узлы трения Охрупчивание композитов: В инертной атмосфере: Высокая прочность Высокая трещиностойкость Вязкое разрушение В окислительной атмосфере: Окисление промежуточного слоя из пироуглерода Образование прочной связи между волокном и матрицей Хрупкое разрушение «вязкое» разрушение хрупкое разрушение 81 Типы интерфаз Со слоистой структурой Пироуглерод С Нитрид бора BN Многослойные (C-SiC)n Деформируемые Монацит LaPO4 Эффективное отклонение трещин, вязкий характер разрушения композитов Повышенная окислительная устойчивость Быстро окисляется при T > 400°С Коррозия во влажной атмосфере Медленное окисление, деградация свойств Неоднородность фазового состава, морфологии Требования к интерфазам для SiC/SiC композитов: • Механизм остановки/отклонения микротрещин на границе матрица/волокно • Облегчение сдвига волокна относительно матрицы • Высокая окислительная устойчивость • Стабильность свойств до ~1100°C • Инертность по отношению к компонентам композита 82 Синтез золей и покрытий Разработаны способы получения стабильных пленкообразующих золей оксида циркония и германатов циркония для нанесения тонких покрытий на карбидокремниевые микроволокна: Формирование золя ZrO2: 4ZrOCl2 + 4(1+x)H2O + (16-4x)EtOH = [Zr(OH)2(H2O)x(EtOH)4-x]48+ + 8ClФормирование золя германатов циркония: раствор ZrOCl2 pH ~ 4 соосаждение + водно-аммиачный раствор GeO2 конц. р-р NH3 интенсивная ультразвуковая обработка осадок золь ZrO2-GeO2 гидратированные оксиды Zr и Ge pH ~ 12 Схема нанесения покрытий на волокна погружение в золь термообработка 950°С, вакуум волокно 83 Морфология покрытий Получены однородные по всей длине волокна покрытия из t-ZrO2, в том числе, многослойные, и из ZrGeO4 на SiC волокне Nicalon™, с толщиной слоя от 100 нм: 5й слой 4й слой 3й слой один слой t-ZrO2 ZrGeO4 из 0,02 М золя три слоя t-ZrO2 рельеф покрытия t-ZrO2 ZrGeO4 из 0,1 М золя рельеф покрытия ZrGeO4 84 Топография покрытий ZrO2 Количество слоев ZrO2 0 1 2 3 Средняя шероховатость, нм 3,1 3,4 3,1 2,9 Средняя адгезия к Si3N4, нН 28 21 22 22 Столбчатая структура покрытия из t-ZrO2 Покрытие состоит из вытянутых зерен столбчатой упаковки Шероховатость остается очен низкой Адгезия к кантиливеру уменьшается на ~30% АСМ снимки поверхности покрытия из t-ZrO2 85 Разрывная прочность волокон Термообработка волокна при 950°С приводит к снижению прочности на 30% Наличие покрытия на поверхности волокна влияет на его прочность незначительно Прочность сохраняется на достаточно высоком уровне По данным статистической обработки данных, разрушение волокна контролируется одним типом дефектов По данным СЭМ, разрушение волокна начинается преимущественно на поверхностных дефектах 86 Получение модельных SiC/SiCf композитов Схема получения модельных SiC/SiC композитов: жгуты SiC волокон + пропитка расплав или раствор полимерный композит, армированный SiC волокнами пиролиз 950°С, вакуум SiC/SiC композит (-(CH3)2Si-C≡C-)n Пиролиз полидиметилсилэтина: 87 Изучение сечения излома композитов Без интерфазы неразветвленная поверхность, волокна не отделяются от матрицы хрупкое разрушение Многослойная ZrO2 интерфаза ZrGeO4 интерфаза разветвленная поверхность, вытягивание волокон, отклонение трещин вязкое разрушение 88 Индентирование С помощью микроиндентирования было измерено напряжение сдвига волокон в SiC/(ZrO2)n/SiC композитах композит без интерфазы композит композит без без интерфазы интерфазы многослойная интерфаза многослойная интерфаза зависимость напряжения сдвига от кол-ва слоев ZrO2 модель отклонения трещины многослойной интерфазой Введение в композит интерфазы t-ZrO2 приводит к значительному снижению напряжения сдвига волокна в композите 89 Получение новых материалов из возобновляемой растительной биомассы с применением механо-химических и биохимических технологий • Биопластики • Тампонирующие материалы для улучшения нефтеотдачи • Субстраты для получения биотоплива (биогаз, биоэтанол) • Кормовые добавки Производство HDM материалов и экологически безопасных биопластиков без синтетических связующих Совместно С Техническим университетом г.Далянь, Ляонин, и Китайско-Российским центром новых технологий, г. Цзясин, Чжэцян (КНР) Using Actuality of Raw Material of Rice Husk 2 the existent problem of using rice husk : • The massive rice husks are still burnt down or buried ,burning down could cause pollution of the environment, and easy to cause the fire; But after burying, it is difficult to degrades in the soil. 92 Using Actuality of Raw Material of Rice Husk • feed • fertilizer • fuel • Chemical industry Sodium silicate, activated charcoal, silica hydrated • Building materials rice husk board cement heat insulation refractory brick • Water treatment Absorbents, flocculants 93 Биопластики и High Density Material (HDF) из рисовой шелухи Биопластики и High Density Material (HDF) из рисовой шелухи Depth use Dalian Jiaotong University (China) ISSC SB RAS (Russia) 0.65 m 96 The contrastive advantage of performance of production Rice-husk board Particle board Fibre board Average Average Average 15 14.3 14.3 Inbonding strength, MPa 0.41 0.41 0.30 expansion rate absorbing water thickness, % 5.4 6.9 8 Moisture content,% 1.2 1.2 2.0 Desity,g/cm³ 1.06 0.70 0.57 Examination item Static-bend intensity, MPa 97 Hybrid organic – inorganic temping materials to enlarge oil recovery and flood control Совместно с компаниями «ЮКОС» (до 2004 г.) и Роснефть 98 98 ГИБРИДНЫЕ ОРГАНОНЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ, ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ТОРФА И ПЕСКА Enhancing by oil yield by water pumping pum p oil for market Water pretreatment Oil Water Waste water – the greatest ecological problem Производство биоэтанола второго поколения из отходов масличной пальмы Проблема: ежегодно 50 млн тонн лигноцеллюлозных отходов в экваториальном поясе представляют экологическую угрозу Совместно c Standards and Industrial Research Institute of Malaysia (SIRIM) Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production Full Fruit Bunch Empty Fruit Bunch 102 Composition of EFB Hemicell ulose Solubl e substa nces A Lign in sh Cellul ose 103 Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production Full Fruit Bunch Empty Fruit Bunch 104 Composition of EFB Hemicell ulose Solubl e substa nces A Lign in sh Cellul ose 105 Получение биотоплива второго поколения (биоэтанола) Концентрация сахара, мг/ мл Предложены инновационные методы получения биоэтанола второго поколения, основанные на механо - ферментативных процессах. Получен высокий выход сахаров и спирта из лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать биоэтанол второго поколения в промышленном Преимущества: Конверсия целлюлозы в масштабе . ферментируемые сахара 7 2 , 3 - гидролиз по механоферментативной технологии 6 5 3 4 2 3 1- гидролиз по обычной технологии 2 1 Уменьшение содержания в реакционной смеси ингибитора ферментов – растворимого лигнина Снижение расхода фермента Ускорение ферментативного гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой обработкой реакционной смеси «in situ» Снижение энергетических затрат на проведение технологических процессов в 2 – 8 раз 1 0 0 1 2 Время гидролиза, ч 3 106 Сравнительные характеристики биоэтанола, полученного из лигноцеллюлозы Технология Концентрац ия сахара, % Концентра ция этанола, % Двухстадийный кислотный гидролиз (первого поколения) Россия 3,5 – 4,5 1,5 – 1,8 Одностадийный кислотный гидролиз Jotech Corporation (Canada) 10 - 12 5 Технология ИХТТМ – Malaysia – ARTER 12 - 14 3,5 107 Схема обработки Иллюстрация возможности применения тампонирующих материалов для ограничения K1 нефтенасышенные интервалы водопритока K различной проницаемости K > K 2 2 1 непроницаемый интервал Изолированные сверхпроницаемые каналы K1 участок изолированный тампонирующим материалом K2 108 108 Layout of water flooding of oil field Oil-saturated reservoirs input well 1 First stage of oil recovery producing well Oil:Wa ter = 20:80 Next stage of oil recovery (30–50 %) 2 3 Gel Stages of oil recovery from a oil well 109 Условия эффективной изоляции воды 1. Hydrodynamic connection is absent oil Mature clay section water 2. Low thickness of water-bearing horizon oil gel 110 Производство биоэтанола второго поколения из отходов масличной пальмы Проблема: ежегодно 50 млн тонн лигноцеллюлозных отходов в экваториальном поясе представляют экологическую угрозу Совместно c Standards and Industrial Research Institute of Malaysia (SIRIM) Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production Full Fruit Bunch Empty Fruit Bunch 114 Composition of EFB Hemicell ulose Solubl e substa nces A Lign in sh Cellul ose 115 Bio ethanol from Empty Fruit Bunch lignocellulosic waste of palm oil production Full Fruit Bunch Empty Fruit Bunch 116 Composition of EFB Hemicell ulose Solubl e substa nces A Lign in sh Cellul ose 117 Получение биотоплива второго поколения (биоэтанола) Концентрация сахара, мг/ мл Предложены инновационные методы получения биоэтанола второго поколения, основанные на механо - ферментативных процессах. Получен высокий выход сахаров и спирта из лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать биоэтанол второго поколения в промышленном Преимущества: Конверсия целлюлозы в масштабе . ферментируемые сахара 7 2 , 3 - гидролиз по механоферментативной технологии 6 5 3 4 2 3 1- гидролиз по обычной технологии 2 1 Уменьшение содержания в реакционной смеси ингибитора ферментов – растворимого лигнина Снижение расхода фермента Ускорение ферментативного гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой обработкой реакционной смеси «in situ» Снижение энергетических затрат на проведение технологических процессов в 2 – 8 раз 1 0 0 1 2 Время гидролиза, ч 3 118 Сравнительные характеристики биоэтанола, полученного из лигноцеллюлозы Технология Концентрац ия сахара, % Концентра ция этанола, % Двухстадийный кислотный гидролиз (первого поколения) Россия 3,5 – 4,5 1,5 – 1,8 Одностадийный кислотный гидролиз Jotech Corporation (Canada) 10 - 12 5 Технология ИХТТМ – Malaysia – ARTER 12 - 14 3,5 119 Bioethanol and its Byproducts C5, xylose Furfural – polymers, solvents Xylitol -an artificial sweetener used esp. in chewing gum Lignin – polyphenol compounds, epoxy resin Cellulose, cellulose ethers, bioethanol Growth-promoting substances 120 Получение биотоплива второго поколения (биоэтанола) Концентрация сахара, мг/ мл Предложены инновационные методы получения биоэтанола второго поколения, основанные на механо - ферментативных процессах. Получен высокий выход сахаров и спирта из лигноцеллюлозного сырья, что позволяет получать биоэтанол второго поколения в промышленном Преимущества: Конверсия целлюлозы в масштабе . ферментируемые сахара 7 2 , 3 - гидролиз по механоферментативной технологии 6 5 3 4 2 3 1- гидролиз по обычной технологии 2 1 Уменьшение содержания в реакционной смеси ингибитора ферментов – растворимого лигнина Снижение расхода фермента Ускорение ферментативного гидролиза до 3,5 раз ультразвуковой обработкой реакционной смеси «in situ» Снижение энергетических затрат на проведение технологических процессов в 2 – 8 раз 1 0 0 1 2 Время гидролиза, ч 3 121 Сравнительные характеристики биоэтанола, полученного из лигноцеллюлозы Технология Концентрац ия сахара, % Концентра ция этанола, % Двухстадийный кислотный гидролиз (первого поколения) Россия 3,5 – 4,5 1,5 – 1,8 Одностадийный кислотный гидролиз Jotech Corporation (Canada) 10 - 12 5 Технология ИХТТМ – Malaysia – ARTER 12 - 14 3,5 122 Контрольные вопросы • Как определяется понятие «физического свойства»? • Как связана симметрия кристаллической структуры и физических свойств? Сформулировать принцип Неймана и принцип Кюри. • Привести примеры интенсивных и экстенсивных, изотропных и анизотропных свойств. • Привести примеры скалярных, векторных и тензорных свойств. • Как описываются анизотропные свойства? Контрольные вопросы • Что такое эллипсоид деформации? Из каких экспериментальных данных его можно рассчитать? • Как связаны форма и ориентация эллипсоида деформации с симметрией кристаллической структуры? • Достаточно ли для характеристики анизотропии деформации привести данные об изменениях линейных параметров элементарной ячейки в случае а) ромбической, б) моноклинной систем? Почему? Контрольные вопросы • Приведите примеры свойств, на которые влияют: а) внутренняя объемная структура кристалла, б) дефекты кристалла, в) размер частиц, г) форма частиц. • Приведите примеры, когда на одно и то же свойство влияют и объёмная структура, и дефекты. • Что такое мезоструктура? Как она может влиять на свойства? Контрольные вопросы • За счет чего достигается эффект «листа лотоса»? • Какие свойства могут характеризовать поликристаллические образцы, но не присущи отдельным монокристаллам? • Чем отличается «вещество» от «материала»? Приведите примеры материалов. • Как формулировается основная «парадигма материаловедения»? Контрольные вопросы • Почему лекарства можно рассматривать как материалы? Чем отличается лекарственное вещество от лекарственной формы? Какие характеристики определяют свойства лекарств? Проиллюстрировать на примерах. • Что такое композиты? Чем определяются их свойства? • Что такое псевдоморфоза? • Как можно получать частицы заданных размеров и формы? Для каких свойств важны эти характеристики?