1. Химия редкоземельных элементов (150400.62 Металлургия)
реклама
Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО «ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» Факультет _____химико-металлургический _________ Кафедра металлургии цветных металлов СОГЛАСОВАНО Управляющий директор ЗАО «Кремний» _________________В.К. Крючков «____» _____________2012_ г. УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе ___________________Н.А. Буглов "____"____________2012_ г. ХИМИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ (рабочая учебная программа дисциплины) Направление подготовки: 150400 «Металлургия» Профиль подготовки: 150400.62 «Металлургия цветных, редких и благородных металлов» Квалификация (степень) бакалавр Форма обучения очная Составитель программы Минеева Татьяна Султановна доцент кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ, кандидат технических наук, доцент Иркутск 2012 г. 1 1. Информация из ФГОС Химия редкоземельных элементов – область науки, изучает этапы открытия и получения металлов, физические и химические свойства металлов, использование новейших способов разделения и получения редкоземельных металлов и т.д. 1.1. Вид деятельности выпускника Объектами профессиональной деятельности выпускников являются: изучение свойств металлов; их электронное строение; ознакомление с областями применения металлов; изучение химизма процессов выделения металлов и разделения редкоземельных элементов; Виды профессиональной деятельности в формировании у студентов понимания роли и задач Химии редкоземельных элементов в развитии металлургии цветных металлов в получении первого опыта применения профессиональной терминологии, что позволит целенаправленно изучать общетеоретические и специальные дисциплины в дальнейшем процессе обучения. 1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника В ФГОС указаны следующие задачи профессиональной деятельности выпускника, рассматриваемые в дисциплине. Обобщенные задачи профессиональной деятельности выпускника: Разработать и осуществить технологические процессы получения редкоземельных металлов. Сформулировать основные проблемы современной металлургии и роль редкоземельных элементов Ориентироваться в основных ресурсосберегающих технологиях по получению редкоземельных металлов 1.3. Перечень умений и знаний, установленных ФГОС Уметь использовать фундаментальные общеинженерные знания, сочетать теорию и практику для решения инженерных задач. Уметь применять в практической деятельности принципы рационального использования природных ресурсов по редкоземельным металлам и защиты окружающей среды. Знать основные этапы открытия и получения редкоземельных металлов Знать химические и физические свойства, электронное строение редкоземельных металлов 2. Цели и задачи освоения содержания дисциплины Целью изучения дисциплины «Химия редкоземельных элементов» при подготовке инженеров по направлению «Металлургия» является овладение 2 студентами знаниями теоретических основ процессов разделения и получения чистых элементов, ознакомление с историей, современным состоянием процессов производства и перспективами развития отрасли производства данных элементов в целом. Знание научных основ и технологий получения редкоземельных элементов необходимы будущему специалисту для грамотного анализа деятельности предприятий и их отдельных переделов. Целью преподавания дисциплины является: - обучить студента фундаментальным положениям, лежащим в основе технологий получения редкоземельных элементов; - научить анализировать производственные ситуации; - приобрести навыки и умения нахождения оптимальных решений конкретных технологических проблем; - обеспечить преемственность изучения дисциплин металлургического цикла. 3. Перечень компетенций, приобретаемых студентом после освоения содержания дисциплины В процессе изучения курса студенты должны: - научиться использовать физико-химические характеристики для оценки эффективности процессов разделения редкоземельных элементов - ориентироваться в основных ресурсосберегающих технологиях по получению редкоземельных металлов; - владеть культурой мышления, обобщать и анализировать информацию, ставить цель и выбирать пути ее достижения; - уметь использовать фундаментальные общеинженерные знания; - уметь сочетать теорию и практику для решения инженерных задач; - уметь рассчитывать выход продуктов химических реакций, производить расчет материальных балансов процессов; - приобрести навыки работы со справочной, периодической и монографической литературой для решения практических задач металлургии; - самостоятельно изучать, анализировать и обобщать техническую литературу по металлургии редких металлов применительно к переделам получения редкоземельных элементов; - ознакомиться с научно-исследовательскими работами кафедры металлургии цветных металлов. Полученные знания и умения необходимы для формирования компетенций: - инструментальных: 1. находить и перерабатывать информацию; 2. уметь проводить расчеты и делать выводы; 3. уметь осуществлять литературный поиск, находить необходимую информацию в справочной литературе; - общепрофессиональных: 1. владеть основными принципами получения высококачественной продук3 ции, удовлетворяющей требованиям потребителей; 2. уметь сочетать теорию и практику для решения инженерных задач; - специальных профессиональных: 1. уметь разрабатывать технологические процессы получения редкоземельных элементов; 2. уметь корректировать технологические процессы разделения редкоземельных элементов; 3. уметь выявлять объекты для улучшения технологий получения редкоземельных элементов. 4. Место дисциплины в структурно-логической схеме Для изучения дисциплины необходимо освоение содержания дисциплин: «Высшая математика»; «Химия»; «Органическая химия». Знания и умения, приобретаемые студентами после освоения содержания дисциплины, будут использоваться при выполнении курсовых проектов (работ), научно-исследовательских дипломных работ, а также дипломном проектировании. 5. Перечень видов занятий и их трудоемкость (по учебному плану) Всего Семестр Вид учебной работы часов 4 Общая трудоемкость дисциплины 90 90 Аудиторные занятия 54 54 в т.ч.: лекции 18 18 практические занятия 36 36 Самостоятельная работа, в том числе кур36 36 совое проектирование Вид итогового контроля Зачет, курсовая работа 6. Содержание дисциплины 6.1.Перечень основных разделов и тем дисциплины № пп 1. Наименование разделов и тем Введение Раздел 1. Место редкоземельных элементов (РЗЭ) в периодической системе элементов (ПСЭ), по технической классификации редких металлов и их электронное строение Тема 1.1. Лантан и лантаноиды. Элементы - иттрий, скандий 4 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Тема 1.2. Место РЗЭ по технической классификации редких металлов. Тема 1.3. Особенности строения электронных оболочек РЗЭ. Тема 1.4. Цериевая и иттриевая подгруппы РЗЭ. Свойства элементов по подгруппам. Раздел 2. Основные этапы открытия РЗЭ. Тема 2.1. Открытие “иттриевых и цериевых земель”. Тема 2.2. Открытия прометия (Р ) Тема 2.3. Современное состояние получения РЗЭ. Раздел 3. Свойства РЗЭ и их соединений. Тема 3.1. Физические свойства. Тема 3.2. Химические свойства Тема 3.3 Химические свойства соединений Раздел 4. Области применения РЗЭ. Тема 4.1. Черная и цветная металлургия. Тема 4.2. Производство стекла и керамики. Тема 4.3. Атомная и лазерная техника Тема 4.4. Другие области применения. Тема 4.5. Применение скандия. Раздел 5. Источники сырья РЗЭ. Тема 5.1. Содержание лантаноидов в земной коре, минералы, руды, месторождения. Тема 5.2. Способы обогащения, концентраты. Тема 5.3. Способы получения концентратов Раздел 6. Основные способы переработки редкоземельного сырья. Тема 6.1. Общие вопросы технологии РЗЭ Тема 6.2. Сернокислотный способ. Тема 6.3. Щелочной способ. Раздел 7. Способы разделения РЗЭ. Тема 7.1. Избирательное окисление и восстановление. Тема 7.2. Экстракция, общие закономерности. Тема 7.3. Разделение РЗЭ экстракцией. Тема 7.4. Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии. Раздел 8. Технология получения РЗЭ. Тема 8.1. Способы получения металлов. Тема 8.2. Процессы восстановления из соединений РЗЭ. 6.2. Краткое содержание теоретической части разделов и тем дисциплины Лекция 1 Введение В рудном сырье редкоземельные элементы (РЗЭ) сопутствуют друг 5 другу и на первых стадиях технологии выделяются в виде смеси оксидов. Раздел 1. Место редкоземельных элементов (РЗЭ) в периодической системе элементов (ПСЭ), по технической классификации редких металлов и их электронное строение Тема 1.1. Лантан и лантаноиды. Элементы - иттрий, скандий. К группе РЗЭ относится семейство из 14 элементов с порядковыми номерами от 58 (церий Се) до 71 (лютеций Lu), расположенных в 6 периоде ПСЭ за лантаном и сходных с ним по свойствам. Поэтому обычно в эту группу включают и лантан, а элементы называют лантаноидами Ln (т.е. подобные лантану). Кроме того, к лантаноидам примыкают химические аналоги лантана - элементы 111 В группы скандий и иттрий. Иттрий ближе по свойствам к лантаноидам, чем скандий, и обычно сопутствует им в минеральном сырье. В частности, наблюдается примерно аналогичное изменение устойчивости валентных состояний в обеих подгруппах, а также в окраске ионов: окраска растворов трехзарядных ионов первых 7 элементов близка к окраске последних 7 ионов в обратном порядке. Изменение магнитных свойств трехзарядных ионов также имеет периодический характер. Некоторые свойства изменяются непрерывно. Так, по мере увеличения порядкового номера непрерывно уменьшаются радиусы атомов и ионов. Это явление, называемое “лантаноидным сжатием”, объясняет постепенное понижение основности элементов от церия к лютецию и обусловливает различие в растворимости солей лантаноидов и устойчивости их комплексных соединений. Таблица 1 - Порядковый номер, электронная структура, степень окисления, ионный радиус лантана и лантаноидов 4f 5s 5p 5d 6s Степень окисления Радиус иона +3 по Гольдшмидту, нм Цвет иона Me3+ Лантан La Церий Ce Празеодим Pr Неодим Nd Прометий Pm Самарий Sm Европий Eu Гадолиний Gd Тербий Tb Диспрозий Dy Атом ный номер 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 2 3 4 5 6 7 7 9 10 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1 1 - 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 +3 +3; +4 +3; +4 +3 +3 +2; +3 +2; +3 +3 +3; +4 +3; +4 0,122 0,118 0,116 0,115 0,113 0,113 0,111 0,109 0,107 Гольмий Но Эрбий Er Туллий Tu Иттербий Yb Лютеций Lu 67 68 69 70 71 11 12 13 14 14 2 2 2 2 2 6 6 6 6 6 1 2 2 2 2 2 +3 +3 +3; +2 +4; +3 +3 0,105 0,104 0,104 0,100 0.099 Бесцветный Бесцветный Желто-зеленый Красно-фиолетовый Розовый Желтый Бледно-розовый Бесцветный Бледно-розовый Бледно-желтоватозеленый Темно-желтый Розовый Бледно-зеленый Бесцветный Бесцветный Элемент Тема 1.2. Место РЗЭ по технической классификации редких металлов. На основании общности физико-химических свойств, сходства методов 6 извлечения из сырья и производства металлов и других признаков редкие металлы подразделяют на пять групп: 1 - легкие редкие металлы; 2 - тугоплавкие редкие металлы; 3 - рассеянные редкие металлы; 4 - редкоземельные металлы (лантаноиды); 5 - радиоактивные редкие металлы. Редкоземельные элементы - это элементы III В группы ПСЭ: скандий, иттрий, лантан и 14 лантаноидов, которые относятся к 4 подгруппе по технической классификации редких металлов. Близость физико-химических свойств лантаноидов (от церия до лютеция) объясняется одинаковым строением внешних электронных уровней их атомов, так как при переходе от одного элемента к другому происходит заполнение глубоколежащего 4fподуровня. Тема 1.3. Особенности строения электронных оболочек РЗЭ. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличения порядкового номера) структура двух внешних электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, т.к. при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глубоко лежащая атомная орбиталь (АО) 4 f. Максимально возможное число электронов на 4f АО, равное 14, определяет число элементов семейства лантаноидов. В нормальном состоянии у атомов лантаноидов (за исключением гадолиния и лютеция) нет электронов на 5d АО. Однако для перехода электрона с орбитали 4f на 5d АО требуется небольшая затрата энергии. Характерная для семейства лантаноидов степень окисления (+3) обусловлена переходом одного электрона с 4f АО на 5d АО. В этом случае в валентных связях участвуют 2 внешних электрона орбитали 6s и один электрон 5d АО (табл. 1). У некоторых лантаноидов, кроме степени окисления +3, наблюдается также степень окисления +4 или +2. Эти “аномальные” валентности объясняются различием в прочности связи электронов на 4f АО в зависимости от их числа. Прочность связи электронов возрастает по мере заполнения 4f АО наполовину (до 7 электронов) или при полном его заполнении до 14 электронов. Поэтому наиболее устойчивой конфигурацией 4f АО отличаются атомы гадолиния и лютеция. Степень окисления +4 проявляется у церия и празеодима (первые f электроны легко переходят на 5d АО) и у тербия и диспрозия, следующих за гадолинием. Степень окисления +2 отмечается у самария, европия и иттербия, т.е. у элементов с числом электронов на f АО, близким к 7 или 14. Тема 1.4. Цериевая и иттриевая подгруппы РЗЭ. Свойства элементов по подгруппам. Лантаноиды делятся на две подгруппы: цериевую (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm) и иттриевую (Gd,Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Lu, Y). Это деление сначала основывалось на различии в растворимости двойных сульфатов, образуемых лантаноидами с сульфатами натрия или калия. В последующем была установлена 7 периодичность в изменении некоторых свойств внутри семейства лантаноидов, соответствующая их разделению на две подгруппы. Лекция 2 Раздел 2. Основные этапы открытия РЗЭ Тема 2.1. Открытие “иттриевых и цериевых земель” Открытие РЗЭ продолжалось около 130 лет и сопровождалось ошибками из-за близости свойств. Вначале смеси оксидов лантаноидов (“земли”), выделенные из минералов, принимали за один элемент. Первыми были открыты “иттриевые земли” финским химиком Гадолином в 1794 г. в минерале, названном позже гадолинитом. В 1803 г. немец Клапрот и одновременно швед Берцелиус выделили новую “церитовую землю”. Тема 2.2. Открытие прометия Далее на протяжении 100 лет были открыты и выделены из иттриевых и цериевых земель все лантаноиды, кроме элемента с порядковым номером 61. Последний оказался радиоактивным, был получен в 1947 г. Маринским с сотр. из осколков деления урана в ядерном реакторе и назван ими прометием. Элемент не имеет стабильных изотопов, его массовое число 147, период полураспада 4 года. Выход прометия - 7 г на 1 кг плутония. Тема 2.3. Современное состояние получения РЗЭ. Открытие лантаноидов завершилось к началу ХХ в., но многие из них не были выделены в чистом виде и были мало исследованы. В 1950-х годах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантаноидов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых соединений, но и в виде чистых металлов. Лекция 3. Раздел 3. Свойства РЗЭ и их соединений Тема 3.1. Физические свойства. Лантаноиды - металлы серебристо- белого цвета, некоторые - желтоватого, например, празеодим и неодим. Температура плавления элементов подгруппы церия ниже, чем у элементов подгруппы иттрия. Примечательно, что у самария, европия и иттербия, проявляющих валентность +2, температуры кипения значительно ниже, чем у других лантаноидов. У гадолиния, самария и европия отмечаются высокие сечения захвата тепловых нейтронов. Лантаноиды высокой чистоты пластичны и легко поддаются деформации (ковке, прокатке). Механические свойства сильно зависят от содержания примесей, особенно таких, как кислород, сера, азот и углерод. Значения временного сопротивления и модуля упругости металлов иттриевой подгруппы (за исключением иттербия) выше, чем металлов цериевой подгруппы. Физи8 ческие свойства лантаноидов приведены в табл. 2. Таблица 2 - Физические свойства лантаноидов, иттрия и скандия Элемент Атом ный номер Плот ность (рент генов ская), г/см3 tпл, ºС Сечение КристаллиСредний Модуль захвата ческая струкрадиус упруготеплотура атома (для сти вых кч 12), нм E, ГПа нейтронов, 1024, см2 La 57 6,162 920 3470 57 8,9 ГПУ 0,1877 39,15 Ce 58 6,768 795 3470 75 0,70 ГЦК (тип Cu) 0,1825 30,58 Pr 59 6,769 935 3130 68 11,2 ГПУ (тип Mg) 0,1828 35,92 Nd 60 7,007 1024 3030 64 44 То же 0,1821 38,60 Sm 62 7,563 1072 1900 92 6500 Ромбоэдр. 0,1802 34,80 Eu 63 5,245 826 1440 81 4500 ОЦК (тип W) 0,2042 Gd 64 7,886 1312 3000 134 44000 ГПУ (тип Mg) 0,1802 57,3 Tb 65 8,258 1356 2800 116 44 То же 0,1782 58,64 Dy 66 8,559 1407 2600 91 1100 То же 0,1773 64,33 Но 67 8,779 1461 2600 94 64 То же 0,1776 68,50 Er 68 9,062 1497 2900 86 166 То же 0,1757 74,74 Tu 69 9,318 1545 1730 90 118 То же 0,1746 Yb 70 6,953 824 1430 28 36 ГЦК (тип Cu) 0,1940 18,15 Lu 71 9,849 1652 3330 68 108 ГПУ (тип Mg) 0,1734 Sc 21 2,958 1539 2730 66 13 То же 0,1641 Y 39 4,472 1510 2930 53 1,38 То же 0,1801 67,00 * Структура, плотность и ряд других свойств приведены для модификации, устойчивой при 20 ºС. tкип (ориентировочно), ºС Удельное сопротивление , ºС 10-6 Ом см Все лантаноиды и лантан парамагнитны, некоторые из них (гадолиний, диспрозий, гольмий) проявляют ферромагнитные свойства. Наблюдается сверхпроводимость у - лантана при 4,90 К, у - лантана - при 5,850 К. У других лантаноидов сверхпроводимость не обнаружена даже при температуре ниже десятых долей градусов Кельвина. Тема 3.2. Химические свойства. Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором. Металлы разлагают воду (медленно на холоду, быстрее - при нагревании) и легко растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. При температурах выше 180-200 ºС металлы быстро окисляются на воздухе. Оксиды лантаноидов получают окислением металлов при нагревании или при прокалке нитратов: 4 Ln(NO3)3 =2 Ln2O3 +12 NO2 + 3 О2 . Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, СеО2 плавится при температуре около 2500 ºС, Ln2O3 - выше 2000 ºС. Гидроксиды лантаноидов Ln(OH)3 имеют основной характер и малорастворимы в воде и щелочах. Начало осаждения гидроксидов понижается от рН 7,82 для церия до рН 6,82- для лютеция. Основные свойства постепенно ослабевают при переходе от Се (ОН) 3 к Lu (ОН) 3 в связи с уменьшением 9 ионного радиуса; чем меньше радиус иона Ln3+, тем прочнее он удерживает ионы ОН -. Гидроксиды РЗЭ в некоторой степени амфотерны. Амфотерные свойства обнаружены у гидроксидов иттербия, лютеция и других РЗЭ. Растворимость Ln(ОН)3 меняется от 0,5 · 10-6 моль/л у Lu до 8,8 ·10-6 моль/л у La. Произведение растворимости у гидроксидов при 25 0 С находится в пределах от 3 · 10-22 у La, до 1 · 10-22 у Lu. Соли кислородсодержащих кислот. Сульфаты. Гидратированные сульфаты иттрия, лантана и лантаноидов состава Ln 2 (SO4) 3 n Н 2 O могут быть получены растворением оксидов, гидроксидов или карбонатов в разбавленной серной кислоте с последующим упариванием растворов. Сульфаты выделяются с различным содержанием кристаллизационной воды. Безводные сульфаты можно получить, нагревая гидратированные сульфаты до 600-650 ºС, иттрия – до 400 ºС. Сульфаты растворяются в воде. Растворимость уменьшается с повышением температуры. Y2( SO4)3 6 H2O в 100 г воды при 16 ºС растворяется 4,47 г, при 95 ºС - 1,99 г ; La2 (SO4 )3 . 9 Н2О при 25 ºС - 2,12 %, при 50 ºС - 1,26 %, при 75 ºС - 0,981 %, считая на безводную соль. Сульфаты РЗЭ склонны к образованию пересыщенных растворов. В этом они сходны с сульфатами кальция и натрия. Sm, Eu, Yb образуют сульфаты Ln ( )SO4. Это играет существенную роль в разделении РЗЭ. Сульфаты иттрия, лантана и лантаноидов с сульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения типа Ln2 (SO4) 3 . Me2 SO 4 . n Н 2О. Они осаждаются при добавлении сульфатов щелочных металлов или аммония в растворы сульфатов, хлоридов или нитратов иттрия, лантана и лантаноидов. Двойные сульфаты элементов цериевой подгруппы не растворяются в насыщенных растворах сульфатов аммония, натрия и калия. Двойные сульфаты РЗЭ иттриевой подгруппы значительно растворяются, сульфаты тербия занимают промежуточное положение. Различие в растворимости двойных сульфатов используется для предварительного разделения лантаноидов на две подгруппы. Нитраты лантаноидов. Ln (NO3)3 получают, действуя на оксиды иттрия и лантаноидов жидким оксидом азота. В виде кристаллогидратов нитраты получают, растворяя оксиды, гидроксиды, карбонаты в азотной кислоте и затем упаривая растворы: Ln2 O3 + 6 HNO3 = 2 Ln (NO3) 3 + 3 H2O; Ln2 (CO3)3 + 6 HNO3 = 2 Ln (NO3) 3 + 3 H2O + 3CO2 . Выделяются они с различным числом молекул кристаллизационной воды. Лучше кристаллизуются нитраты цериевой подгруппы, труднее - иттриевой. Растворимость нитратов в воде и азотной кислоте от лантана до гадолиния уменьшается, а затем снова возрастает. Имеется некоторая закономерность в окраске ионов. Нитраты иттрия способны образовывать двойные соединения с нитратами аммония, щелочных, щелочноземельных и других металлов. Двойные 10 нитраты применялись при разделении РЗЭ фракционной кристаллизацией, до появления современных методов. Фосфаты лантаноидов. Метафосфаты иттрия и лантаноидов Ln (PO3)3 получают, растворяя сульфаты в расплавленной метафосфорной кислоте. Они не растворяются в воде и в разбавленных минеральных кислотах. Ортофосфаты лантаноидов. Безводные LnPO4 получают, сплавляя оксиды с метафосфатом щелочного металла и затем обрабатывая охлажденный сплав водой. Безводный ортофосфат иттрия встречается в природе в виде минерала ксенотима. Ортофосфаты не растворяются в воде и разбавленных минеральных кислотах. Гидратированные ортофосфаты образуются, если действовать на водные растворы солей иттрия, лантана и лантаноидов фосфорной кислотой. Полученные соединения LnPO4. n H2O хорошо растворяются в разбавленных минеральных кислотах. При нагревании они постепенно обезвоживаются: Се3(РО)4 ∙ nH 2О 110 Се3(РО4)4 ∙11 H2O-200 Се3(РО4)4 ∙ 5Н2О500 Се3(РО4)4 Все гидратированные ортофосфаты лантаноидов термически устойчивы. Пирофосфаты лантаноидов. LnHP2O7 образуются, если растворять карбонаты или гидрооксиды иттрия и лантаноидов в водном растворе пирофосфорной кислоты. Они не растворяются в воде, но хорошо растворяются в разбавленных минеральных кислотах. В промышленной практике распространено отделение РЗЭ от тория осаждением малорастворимого пирофосфата тория, выпадающего в осадок при рН 1, в отличие от фосфатов РЗЭ, выделяющихся из растворов при рН 2,3-4,0 . Пирофосфаты Ln4(Р2О7)3 ∙ nН2О образуются при рН 4 при взаимодействии растворов хлоридов РЗЭ и пирофосфата аммония. ЦерипирофосфатСеР2О7 ∙ 12 Н2О образуется при действии пирофосфата аммония на растворы церинитрата в виде аморфного осадка, хорошо растворимого в кислоте. Лекция 4 Карбонаты. Карбонаты иттрия и лантаноидов Ln2 (СО3) 3 получают в виде аморфных или кристаллических осадков, действуя на водные растворы их солей разбавленными растворами карбонатов натрия, калия и амммония. При нагревании выпадают смеси средних и основных карбонатов. Кристаллические карбонаты осаждаются в виде гидратов с различным числом молекул кристаллизационной воды. Растворимость карбонатов РЗЭ увеличивается в ряду La - Lu; карбонат иттрия имеет наибольшую растворимость. Средние карбонаты при нагревании в присутствии воды гидролизуются, переходя в основные карбонаты: Ln2 (СО3)3 + 2Н 2О = 2Ln(ОН)СО3 + Н2СО3. При термической диссоциации карбонатов могут образовываться оксикарбонаты: La2О3 ∙ 3СО2 500 La2О3 ∙ СО2 905 La2О3. Карбонат церия при нагревании переходит в СеО2: 11 Се2О3.3СО2 300Се2О4. 2СО2 380 Се2О 4. СО2480 Се2О4 СО2 Се2О4 900 СеО2. Поведение карбонатов при медленном нагревании аналогично поведению сульфатов и нитратов. Сначала они теряют кристаллизационную воду, а затем СО2; при дальнейшем нагревании образуют оксиды. Если к концентрированным растворам карбонатов аммония, калия, натрия прибавлять концентрированный раствор хлорида или нитрата РЗЭ, то образуются двойные карбонаты типа Ме2СО3. Ln2(СО3)3 . n Н 2О. Растворимость их в растворе карбоната щелочного металла повышается с увеличением порядкового номера РЗЭ; таким образом, она выше у элементов иттриевой подгруппы, чем цериевой. Последние почти не растворяются. Двойные карбонаты могут быть использованы при разделении РЗЭ на цериевую и иттриевую подгруппы. Оксалаты. Ln2(С2О4)3 . n Н2 О получают, добавляя щавелевую кислоту либо ее соль к нейтральным или слабокислым растворам (рН 2-3) солей РЗЭ, иттрия: Ln2(SO4)3 + 3 H2С2О4 = Ln2(С2О4)3 + 3 Н2SО4. Выпадают оксалаты в виде белого творожистого осадка, который при нагревании становится кристаллическим. В большинстве случаев оксалаты кристаллизуются с 10 молекулами воды. Растворимость их в воде незначительна. Оксалаты РЗЭ используются для группового их отделения от тория. Соединения с галогенами. Все редкоземельные элементы реагируют с галогенами. Фториды. LnF3 ∙ 0,5 Н2О выпадают в виде белых аморфных желатинообразных осадков от действия избытка фтористоводородной кислоты и ее растворимых солей на водные растворы солей РЗЭ. Безводные фториды можно получить действием фтористого водорода или фтора на оксиды и карбиды лантаноидов: Ln2О3 + 6 НF = 2 LnF3 + 3 Н2О. Фториды также получают сплавлением оксидов лантаноидов с NH4HF2 при 200 ºС: Ln2О3 + 6 NH4HF2 = LnF3 + 3Н2О + 6 NH4F. Избыток NH4F и NH4HF2 отгоняют при 450 ºС. Фториды РЗЭ - главный исходный продукт для получения металлов и их сплавов электролизом, металлотермией. Фториды РЗЭ имеют высокие температуры плавления и кипения, не растворимы в разбавленных минеральных кислотах даже при кипячении, но реагируют с концентрированной серной кислотой и плавленным гидросульфатом калия. Растворимы во фторидах щелочных металлов и образуют с ними двойные фториды типа Ме3LnF6. Устойчивость соединений возрастает от La к Sm и Y. Хлориды. LnCl3 . nН2О образуются при растворении металлов, гидроксидов, карбонатов в соляной кислоте. При упаривании растворов выделяются твердые кристаллические трихлориды с различным числом молекул кристаллизационной воды (обычно 6-7 молекул). Для получения безводных хлоридов РЗЭ может быть использован один из следующих способов: 12 1) нагревание кристаллогидратов в токе НС1 при 400 ºС и 60 мм рт.ст.; 2) нагревание кристаллогидратов РЗЭ или оксидов РЗЭ с NH 4Cl и отгонка избытка NH4Cl при 300-320 ºС; 3) хлорирование оксида тетрахлоридом углерода при 400-600 ºС; 4) нагревание оксида с S2Cl2; 5) хлорирование в присутствии углерода. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно снижается от La до Dy и затем снова возрастает до Lu. Летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера элемента. Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе. Хорошо растворимы в воде и спирте. Поглощают аммиак, выделяя тепло и образуя аммиакаты LnCl 3. n NH3. Кроме трихлоридов, существуют дихлориды (SmCl2, EuСl2, YbСl2), а также оксихлориды LnОСl, которые получают при взаимодействии трихлорида РЗЭ с кислородом. Хлориды РЗЭ с хлоридами некоторых других металлов кристаллизуются из растворов в виде двойных хлоридов. Феррицианиды. Феррицианид калия осаждает из достаточно концентрированных растворов, содержащих Y и РЗЭ, кристаллический осадок. Растворимость Ln[Fe(CN)6] . n H2О (где n = 3-5) в воде различна и незначительна. Роданиды. Ln(CNS)3. n Н 2 О образуются при растворении гидроксидов РЗЭ в НСNS или при взаимодействии сульфатов РЗЭ с Ва (СNS) 2. Соли лантана, церия и гадолиния кристаллизуются с 7Н2О, а остальные РЗЭ - с 6 Н2 О. Легко растворяются в воде и спирте, на воздухе расплываются. Соединения с серой. РЗЭ образуют с серой ряд сульфидов: полуторные сульфиды Ln2S3, низшие сульфиды LnS, Ln3S4, Ln5S7, дисульфиды Ln2S4 (или LnS2) и оксисульфиды Ln2O2S. Полуторные сульфиды образуются при непосредственном взаимодействии металла с серой, при действии Н2S на порошкообразный металл или гидрид металла, на оксиды лантаноидов в присутствии восстановителей. Например, 2 Ln + 3S 400 600 С Ln2S3; 2 Ln + 3Н2S = Ln2S3 + 3 H2; 2 LnH3 + 3 Н2S = Ln2S3 + 6 Н2. Сульфиды тугоплавки (1500-2500 ºC) и химически стойки против расплавленных металлов и солей. В нормальных условиях сульфиды и оксисульфиды, как правило, устойчивы в сухом воздухе; во влажном некоторые из сульфидов медленно гидролизуются, выделяя сероводород. При 200-300 ºС на воздухе начинается их окисление с образованием основных сульфидов и оксидов. Высшие сульфиды термически неустойчивы и при сравнительно низкой температуре разлагаются, выделяя серу. Сульфиды не растворяются в воде. Разбавленными минеральными кислотами разлагаются, выделяя Н2S и Н2: 2LnS + 6 НС1 = 2 LnС13 + 2 Н2S + Н2; Ln2S3 + 6 НС1 = 2 LnС13 + 3 Н2S. Соединение с другими неметаллами. Нитриды. При действии N2 (7500 13 1000 ºС), NH3 или расплавленного КСN на накаленные металлы образуются нитриды LnN. Их можно также получить, действуя азотом на гидриды лантаноидов или аммиаком на карбиды лантаноидов при 1200-1250 ºС: 2LnH 3 + N 2= 2 LnN + 3Н2. Все нитриды имеют темную окраску, за исключением белого LaN и бронзового СеN. В сухом воздухе нитриды РЗЭ устойчивы, во влажном разлагаются, выделяя аммиак: LnN + 3H2O = Ln (OH)3 + NH3. Быстро растворяются в минеральных кислотах, образуя соли аммония: LnN + 4 НС1 = LnCl 3 + NH4Cl. Нитриды разлагаются в растворах щелочей, образуя аммиак и гидроксиды лантаноидов. Нитриды тугоплавки, так, например, нитрид иттрия имеет температуру плавления 2670 ºС, нитрид скандия - 2900 ºC. Карбиды. Лантаноиды и иттрий образуют карбиды LnC2 и Ln2C3. Карбиды образуются при непосредственном взаимодействии углерода с твердыми и расплавленными металлами, при нагревании с углем (сажей, графитом) гидрида или оксида лантаноида: 2 LnН3 + 3C = Ln2С3 + 3 Н2 (при 1000 ºС ); Ln2O3 + 7 С = 2 LnC2 + 3 СО (при 1800 - 1990 ºС) . Иттрий, кроме вышеуказанных карбидов, способен образовывать монокарбид YC. Температуры плавления карбидов иттрия соответственно 1950, 1800, 2300 ºС. Карбиды лантаноидов - желтые кристаллические вещества. Во влажном воздухе неустойчивы; разлагаются водой, образуя углеводороды, главным образом, ацетилен. Разбавленные кислоты и щелочи легко разлагают карбиды РЗЭ. Гидриды. LnН3 и LnH2 образуются при взаимодействии с водородом медленно при комнатной температуре, быстрее при 250-300 ºС, иттрий взаимодействует при 400 ºС в вакууме. По химическим свойствам гидриды РЗЭ существенно отличаются друг от друга. Гидрид церия самовоспламеняется на воздухе. Гидрид скандия не взаимодействует с водой и даже разбавленными кислотами. Гидриды РЗЭ неустойчивы во влажном воздухе - превращаются в гидроксиды или карбонаты. Растворяются в кислотах, образуя соли: LnH3 + 3 НС1 = LnС13 + 3 Н2 . Разлагаются растворами щелочей и водой: LnH3 + 3 Н2О = Ln(ОН)3 + 3 Н2 . Комплексные соединения. В современных методах выделения скандия, иттрия и разделения лантаноидов широко используется различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений с органическими веществами. Комплексообразующая способность лантаноидов, как правило, возрастает с уменьшением ионного радиуса элемента в ряду La - Lu. Лантаноиды образуют комплексные соединения со многими органическими веществами. Среди них важное значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот; нитрилотриуксусной (НТА), ЭДТА и другими “комплексонами”. 14 Лекция 5 Раздел 4. Области применения РЗЭ Редкоземельные элементы в виде металлов, сплавов и химических соединений нашли применение в различных областях техники: черной металлургии, производстве стекла и керамики, атомной, электроосветительной, телевизионной и лазерной технике, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Возможности их использования далеко не исчерпаны и расширяются по мере исследования свойств лантаноидов, их сплавов и соединений. Тема 4.1. Черная и цветная металлургии Черная и цветная металлургия. Все без исключения РЗЭ проявляют высокое химическое сродство к неметаллам (О, S, N, Р, Н), обычно присутствующим в черных металлах . В связи с этим возникает возможность применения РЗЭ в качестве эффективных раскислителей и десульфуризаторов различных сталей и сплавов. В этой области, главным образом, используют ферроцерий или сплав лантаноидов (мишметалл). Мишметалл представляет собой сплав церия и металлов цериевой подгруппы с небольшим (до 5 %) содержанием железа и повышающий прочность стали, ее коррозионную устойчивость, а также жидкотекучесть и обрабатываемость. Добавление 2 кг РЗЭ на тонну стали существенно увеличивает ее прочность и ковкость. Чрезвычайно важную роль играют РЗЭ в производстве высокопрочного чугуна; 0,15% Се существенно повышает его физико - механические свойства: повышение сопротивления окислению, улучшение литейных качеств, горячей ковкости. В качестве модификатора чугуна может быть также использован иттрий. Сплавы железа с высоким содержанием металлов цериевой подгруппы (70-75 % РЗМ и 25-30 % Fе) - пирофорны и находят широкое применение для изготовления кремней для зажигалок, а также для пиротехнических составов. Для этих же целей применяют мишметалл или его сплав с оловом и магнием. В цветной металлургии сплавы РЗЭ могут с успехом применяться в качестве восстановителей в металлотермических реакциях, так как РЗЭ более сильные восстановители, чем алюминий. Рекомендуют применять лантан в качестве восстановителя для получения чистых редкоземельные, щелочных и щелочноземельных металлов, а также использовать в качестве раскислителей меди и медных сплавов. Однако, главное значение редкоземельных металлов для цветной металлургии определяется использованием их в различных сплавах. Наиболее широко применяются сплавы РЗЭ с алюминием и магнием, увеличивая их прочность при высоких температурах. Магниевые сплавы этого типа содержат присадки от 0,5 до 4 % Zn, 0,6-0,7 % Zr, и 1,25-2,75 % РЗЭ. Легкие сплавы на основе алюминия, легированные церием, применяются в поршнях авиационных двигателей, головках и блоках цилиндров внутреннего сгорания. Жаропрочные магнитные сплавы с редкоземельными металлами приме15 няются для отливки деталей сверхзвуковых реактивных самолетов, управляемых снарядов и оболочек искусственных спутников Земли. В производстве легких авиационных магниевых сплавов используется неодим. Добавка Рr, Gd или Еи в количестве 0,5-6 % повышает стойкость хромовых сплавов к окислению. Сплавы Sm - Co устойчивы против размагничивания и используются в аэрокосмическом оборудовании. Разработан состав сплавов РЗЭ с кобальтом для постоянных магнитов. РЗЭ вводят в припои на основе меди для улучшения структуры припоев. Тема 4.2. Производство стекла и керамики Производство стекла и керамики. Стекольная промышленность - один из крупных потребителей РЗЭ для производства стекла, керамических и абразивных материалов. В стекольной промышленности РЗЭ применяются как для окрашивания стекла (в желтый цвет - СеО2, красный - Nd2О3, зеленый Pd2О3 и др.), так и для обесцвечивания его (соли Nd, Er, Се), для изготовления специальных стекол, поглощающих УФ -лучи (Nd - для защиты от солнечных лучей, Nd + Рr + Се - в стекле очков для сварочных и других работ). Чистый оксид лантана применяется в оптических стеклах к объективам фотоаппаратов. Стекла с добавлением оксидов неодима и иттрия употребляются в качестве фильтров в рентгеноструктурных и астрофизических исследованиях. Большое значение приобрело использование церия для изготовления стекол, не подвергающихся действию радиации, которые используются для защиты от излучения в ядерных реакторах. Чешское “богемское” стекло окрашено солями РЗЭ. Перспективно применение РЗЭ в керамике для различных целей: специальные тигли - для плавления металлов, высокотемпературные покрытия (СеS и Y2О3) - для ракето- и авиастроения. На основе Y2О3 создана керамика, прозрачная, как стекло, пропускающая ИК - лучи, стойкая до 2200 ºС. Высокотемпературные керамические нагреватели на основе ZrО2, содержащие до 15 % Y2О3, выдерживают на воздухе нагревание выше 2000 ºС. РЗЭ в глазури уменьшают ее растрескивание, усиливают блеск, придают различную окраску. Оксиды неодима, празеодима и эрбия входят в состав искусственных драгоценных камней. Широкое и важное применение нашли оксиды РЗЭ в качестве образивных материалов для полировки листового и зеркального стекла, телевизионных трубок, бинокулярных линз, оптических стекол, объективов киносъемочных аппаратов и др. Для этих целей преимущественно используют диоксид церия, под названием “полирит”, в виде порошков различной крупности. Состав полирита, в %: 40-47 СеО2; 41-58 (La2O3 + Nd2О3 + Рr6О11) и 2 % (SiО2 + А12О3 + Fе2О3 + СаО + МgО); обеспечивает высокую скорость и качество полировки, причем возможна почти полная регенерация РЗЭ. Тема 4.3. Атомная и лазерная техника Атомная техника. Для атомной техники наибольший интерес пред16 ставляют лантаноиды с высоким сечением захвата тепловых нейтронов 44000 барн/ атом у Gd, 6500 барн/атом у Sm, 4500 барн/атом у Еu. Оксиды этих металлов входят в состав регулирующих стержней и защитных керамических покрытий, используемых в ядерных реакторах и атомных двигателях. Наиболее пригоден для этих целей европий, так как у него имеется пять изотопов, поглощающих нейтроны. Металлический иттрий, имеющий небольшое сечение захвата тепловых нейтронов - 1,38 барн / атом, и не вступающий во взаимодействие с расплавленным ураном, является конструкционным материалом для атомных реакторов. Для защиты от радиации разработаны высокоэффективные материалы, в состав которых входят помимо свинца редкоземельные металлы, поглощающие нейтроны. Один из таких материалов содержит 35 % Dy и 40 % Рb в сочетании с Dy и W. В портативных рентгеновских аппаратах применяется радиоактивный изотоп тулия Tu 170, являющийся - излучателем. Лазерная техника. РЗЭ широко используются в различных классах лазеров (на твердых кристаллах, жидкостных и др.). Применяют в качестве основы материалов или как активирующие вещества. В качестве основы лазеров можно применять СеF3 и оксиды РЗЭ (La, Y, Gd, Се). Разработаны и широко используются лазеры на основе Y - Fe, Y - Al, гранатов (3 Ln2O3 . 5 Fe2O3), легированных алюминием. Тема 4.4. Другие области применения Магнитные сплавы и материалы. Интерметаллиды РЗЭ, такие как YCo5, SmCo5, являются магнитными материалами с высоким значением произведения индукции на максимальную напряженность магнитного поля. Железо - редкоземельные гранаты 3Ln2O3 . 5Fе2О3 обладают ферромагнитными свойствами и одновременно являются полупроводниками и диэлектриками. Их используют в высокочастотной технике, в частности в микроволновых передатчиках и других электронных приборах. Цветное телевидение. Использование РЗЭ в качестве люминофоров для кинескопов цветных телевизоров вызвало значительный рост их производства. На основе ортованадата иттрия, активированного европием, создан красный люминофор, на основе тербия - зеленый. Разрабатывают люминофоры голубого цвета. Электровакуумная и рентгеновская техника. В электровакуумной технике РЗЭ используют в составе нераспыляющихся поглотителей газов (геттеров). Оксид неодима применяют в электронных приборах как диэлектрик с малым коэффициентом линейного расширения. Важное применение нашел изотоп туллия Тu170 для изготовления портативных генераторов мягких рентгеновских лучей медицинского назначения и для дефектоскопии, заменяющих громоздкую рентгеновскую аппаратуру. Изотоп прометия Pm147 применяют при изготовлении “атомных микро17 батарей” для стимуляции сердца, в слуховых аппаратах, в которых мягкое излучение прометия превращается в электроэнергию. Электроосветительная техника. В этой области применяют фториды РЗЭ для изготовления угольных электродов прожекторов и кинопроекционных осветителей в целях увеличения интенсивности свечения. Фториды (преимущественно СеF3) входят в состав массы для центральной части электрода (фитиля). Химическая и легкая промышленность. Соединения РЗЭ применяют для изготовления лаков, красок и светящихся составов (люминофоров), катализаторов при синтезе аммиака, крекинге нефти и для окислительных процессов в органической химии; производстве химических реактивов для аналитической химии и фотореагентов; для очистки инертных газов, утяжеления шелковых, водоотталкивающих тканей, для пропитки фильтровальных тканей. Сельское хозяйство. Соединения РЗЭ применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов (препараты для борьбы с вредителями) и микроудобрений, ускоряющих рост растений. Общее потребление РЗЭ (в пересчете на Ln2O3) в мире (без СССР) в 1984 - 1987 гг. составило 25-30 тыс. т в год. В 1990 г. только в трех крупнейших потребителях оно достигло 27,7 тыс. т : США - 17,5; КНР - 6,7; Япония 3,35. Структура потребления РЗЭ в разных странах различна: в США до 53% используется в производстве катализаторов, в Японии- до 70 % для изготовления керамики и стекол (причем Япония занимает первое место по потреблению высокочистой редкоземельной продукции в электронике и электротехники). КНР использует до 67 % РЗЭ в металлургии и значительную часть их в качестве микродобавок к удобрениям. Общие данные по структуре потребления РЗЭ приведены ниже, % : катализаторы (в основном крекинг нефти) ........................................ 39 металлургия............................................................................................20 стекло и керамика................................................................................. .35 люминофоры, лазеры, магниты, гранаты и т. д. .................................. 6 Тема 4.5. Применение скандия Скандий и его соединения применяют в производстве легких сплавов, электронной технике, светотехнике, производстве специальной керамики. Возможности применения скандия ограничены высокой ценой. В 1988 г. оксид скандия (1 г) стоил 2,8 долл. Высокая цена связана с малыми объемами производства (около 100 кг в год в пересчете на металл). Основные производители скандиевой продукции - КНР, Франция. Легкие сплавы. Скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето- и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Особый интерес представляют сплавы Аl - Sc, Mg - Sc, Mg Sc - Li, Mg - Y - Sc. Добавка десятых долей процента скандия к алюминию и 18 его сплавам обуславливает повышение прочностных, пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания, улучшение свариваемости деформированных полуфабрикатов. Электронная техника. Важная область применения оксида скандия производство ферритов для ЭВМ. Такие ферриты меньше перегреваются при перемагничивании , что увеличивает быстродействие магнитной памяти ЭВМ. Светотехника. Металлогенидные (иодидные) ртутные лампы с добавками скандия используют для освещения промышленных зданий и спортивных сооружений. Производство керамики. Разработаны различные виды керамики на основе ZrO2 и HfO2 с добавками Sc2O3 успешно работающих при высоких температурах. Другие области применения. Гидрид скандия используют в ядерной технике как высокотемпературный замедлитель нейтронов. Борид скандия ScB2 предложено использовать как компонент легких жаропрочных сплавов, а также в материалах катодов электронных приборов. Оксид скандия - компонент германатных оптических стекол, люминофоров. Лекция 6 Раздел 5. Источники сырья РЗЭ Тема 5.1. Содержание лантаноидов в земной коре, минералы, руды, месторождения Суммарное содержание РЗЭ в земной коре довольно велико, их общий кларк равен 0,15-0,16 %, их больше, чем В, Сu, Со, Zn и Ni. Кларки же индивидуальных РЗЭ находятся в пределах n . 10-3 – n . 10 -4 %, и только для Тm и Lu они, соответственно, равны 3 . 10-5 и 7 . 10 -5 %. Но даже туллий распространен больше, чем Sb, Bi, I, Cd, Se и др. РЗЭ встречаются в виде следов в золе каменных углей, растений, костей, в кораллах, листьях, морской воде, глинистых сланцах, фосфорных рудах, известковых отложениях, метеоритах и на Солнце. Известно, что распространенность четных химических элементов больше, чем нечетных. Особую распространенность имеют атомы, ядра которых содержат 28, 50 и 82 нейтрона. Из числа РЗ такими являются Y (50 нейтронов) и Се (82 нейтрона). Среди РЗЭ отличаются более распространенные La, Ce,Nd; менее распространенные Pr, Sm, Gd, Dy, Er и Yb и редчайшие Eu, Tb, Ho, Tm и Lu. Радиоактивный Pm не найден в природе из-за отсутствия его стабильных изотопов, он был получен искусственно из осколков деления урана в котле в виде изотопа с массовым числом 147 и периодом полураспада около 4 лет. Выход Pm в ядерных реакторах составляет порядка 7 г на 1 кг плутония. Известно больше 200 минералов, содержащих РЗЭ > 0,01 %, но собственных минералов, в которых Ln2 О3 больше 5 - 8 %, около 60 . Для редкоземельных элементов характерно образование селективных минералов, когда в одних минералах преобладают цериевые, а в других - иттриевые РЗЭ. По со19 отношению цериевых и иттриевых РЗЭ минералы делятся на три группы: цериевые с соотношением Се2О3 : Y2O3 ≥ 15; иттрий - цериевые с соотношением Се2О3 : Y2O3 = 7 -15; иттриевые с соотношением Се2О3 : Y2O3 7. Это явление связано с уменьшением ионных радиусов и основности в ряду Ln - Lu. Для РЗЭ характерно также присутствие в минералах других редких элементов - Th, Тi, Nb, Та, Ве. В редкоземельных минералах всегда встречается Y, количество которого в минералах иттриевой группы может доходить до 80 %. Sc обнаруживается в некоторых редкоземельных минералах в малых количествах. По химической природе минералы РЗЭ представляют собой, главным образом, фосфаты, фториды, или фторокарбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты, титанониобаты. Перспективным сырьем является апатит, извлечение РЗЭ из которого при промышленной его переработке на удобрения осваивается во многих странах. В нашей стране промышленное значение имеет комплексный минерал - лопарит. Наибольшее промышленное значение имеют следующие минералы: Бастнезит (Се, La....) СО3F, относится к фторокарбонатам, содержит (%): 40 Се2О3; 36(La,Nd....)2О3; 20 СО, 8F. Кроме бастнезита, известно более 10 минералов, относящихся к этой группе и образовавшихся при выветривании горных пород и разрушении силикатов РЗЭ. Монацит (Се, La...Th)РО4 имеет суммарное содержание Ln 2О3 до 68 %, в том числе ( %) : Се2О3 20 - 30 ; (La Nd)2О3 30 - 40; до 5Y2О3, до 12 ThО2; 30 Р2О5; до 7 ZrО2 и 0,1 - 0,3 U. Ксенотим YPO4 с теоретическим содержанием Y2O3 62,13 % фактически содержит от 52 – 62,6 % Y2O3 и примеси лантаноидов. Апатит Са5(РО4)3(F,Cl) в среднем содержит 0,4 - 1,0 % Ln2O3. Лопарит (Се, Nd, Са) (ТI, Nb)O3 имеет химический состав (%): 29 - 33 Ln2O3; 37 - 40 ТiО2; 9 -11Nb2O5; 0,8 Та2О5; до 0,6 ThО2. Основными промышленными минералами являются бастнезит, монацит, ксенотим. Бастнезит образует собственные месторождения, монацит и ксенотим являются компонентами ильменит-рутил-цирконовых и других россыпей. В последние годы важными источниками РЗЭ (и особенно иттрия) стали так называемые “ионные руды”, которые представляют собой глинистые материалы, образующиеся при выветривании гранитов. Иттрий и другие РЗЭ находятся в них в виде адсорбированных ионов. Значительное количество иттрия поступает из отходов уранового производства, содержащих до 1,5 % Ln2О3, в том числе до 1 % Y2О3. Перспективным сырьем является апатит, извлечение РЗЭ из которого при промышленной его переработке на удобрения осваивается во многих странах. В нашей стране промышленное значение имеет комплексный минерал - лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове. 20 Месторождения руд по относительному содержанию РЗЭ можно разделить на следующие основные типы: бастнезитовые и монацитбастнезитовые с содержанием Ln2О3 5-9 %; запасы их исчисляются десятками миллионов тонн (КНР, США); руды, в которых соотношение между отдельными РЗЭ приблизительно соответствует их кларку. В основном это комплексные прибрежно-морские, погребенные россыпи и небольшие коренные месторождения. Наиболее крупные месторождения РЗЭ найдены в Индии, Бразилии, США, Австралии, на Мадагаскаре и Цейлоне. Тема 5.2. Способы обогащения, концентраты Применяя гравитационные и магнитные способы обогащения, получают монацитовые концентраты с содержанием 55-60 % Ln2O3, бастнезитовые - до 60 %, ксенотимовые - 25-30 %, а после химического обогащения - до 60%. Содержание в них Y2О3 - до 65 % от суммы Ln2О3. Лопаритовые руды легко обогащаются с получением концентратов, содержащих 80-90 % минерала. При их переработке лантаноиды извлекают попутно с ниобием, танталом и титаном. Цена на концентраты определяется содержанием в них РЗЭ. При переработке редкоземельного сырья любого типа первоначально выделяют смесь редкоземельных элементов (в виде оксидов, гидроксидов), которая затем поступает на разделение с целью получения индивидуальных элементов. Лекция 7 Раздел 6. Основные способы переработки редкометалльного сырья Особенности технологии РЗЭ в значительной степени определяются комплексностью руд, разнообразием состава собственных минералов РЗЭ, многообразием минералов вмещающих горных пород, присутствующих в концентратах. Последние могут сильно влиять на процесс разложения концентратов вследствие протекания вторичных реакций. Во многих случаях концентраты РЗЭ содержат уран, торий и продукты радиоактивного распада, поэтому необходимы операции по их удалению на первых этапах переработки минерального сырья. Минералы РЗЭ (в основном фосфаты и фторокарбонаты) не отличаются высокой устойчивостью к воздействию различных реагентов. Для их разложения предложено большое число способов, но в промышленности используются лишь немногие. Так, для разложения монацита и других фосфатных минералов используют два основных способа: сернокислотный и щелочной. Выбор способа разложения концентрата определяется задачами производства конечных продуктов и способами переработки реакционной массы, получаемой при операции разложения. В развитии и совершенствовании технологии РЗЭ прослеживаются некоторые тенденции. Широкое развитие экстракционных методов разделения РЗЭ и очистки их от примесей привело к существенному сокращению тради21 ционных операций: дробная кристаллизация, дробное осаждение различных солей и гидроксидов и т. д. Кроме того, изменились приоритеты в использовании РЗЭ и их соединений. В областях, в которых до последнего времени использовали смеси соединений РЗЭ (полирит) или сплавы (мишметалл), растет потребление индивидуальных РЗЭ. Непрерывно расширяются области применения высокочистых РЗЭ, поэтому все большее развитие получают процессы разделения и получения веществ ОСЧ. Значительные количества РЗЭ производят и еще большие количества могут быть получены при переработке комплексного сырья. В качестве примера можно привести лопарит, который в нашей стране перерабатывался прежде всего с целью получения ниобия и тантала сернокислотным способом и методом хлорирования в расплаве солей. В качестве побочных продуктов при хлорировании получают тетрахлорид титана и плав хлоридов, содержащий 37-45 % хлоридов преимущественно РЗЭ. Перспективным видом сырья для получения РЗЭ в нашей стране является апатит, уникальные месторождения которого имеются на Кольском полуострове. Апатит добывается как сырье для производства фосфорных удобрений, но он содержит до 0,4-1 % Ln2О3, до 3% Sr О, потому его нужно рассматривать как комплексное сырье для получения фосфатов, РЗЭ, стронция и фтора. При добыче апатита в несколько миллионов тонн потенциальные возможности извлечения РЗЭ составляют десятки тысяч тонн ежегодно. Однако до настоящего времени апатит в основном перерабатывается сернокислотным способом, который исключает попутное извлечение РЗЭ и стронция. Хотя в нашей стране еще в 1930-е годы был разработан способ разложения апатита азотной кислотой, позволяющий извлекать попутно, и РЗЭ, и стронций. РЗЭ при этом получают в виде 30-35%-го концентрата, который можно перерабатывать известными методами. Основные переделы в технологии РЗЭ: разложение концентрата; отделение радиоактивных элементов; отделение основной массы обычных примесей; разделение РЗЭ на группы; разделение и получение индивидуальных соединений РЗЭ; получение целевых продуктов, в том числе ОСЧ; получение металлов, сплавов и их рафинирование. Тема 6.1. Сернокислотный способ Способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата крепкой серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория. Разложение. Измельченный монацитовый концентрат (~ 0,15 - 0,1 мм) разлагают концентрированной серной кислотой при расходе 1,5 - 2 т на 1 т концентрата, что в 2,5 - 3 раза превышает стехиометрически необходимое количество, при 180 - 200 ºС в течение 2 - 4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной ки22 слоты и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта. Основные реакции, протекающие при разложении: 2LnРО4 + 3 Н2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2 Н3РО4; Тh3(РО4)4 + 6 Н2SO4 = 3 Тh(SO4)2 + 4 Н3РО4. Минералы титана - ильменит и рутил - также разлагаются серной кислотой с образованием сульфатов. После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для перевода сульфатов РЗЭ и тория. Растворы содержат редкие земли, торий, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, примеси титана, железа, а также один из продуктов распада тория - мезоторий (изотоп радия). Для его выделения в раствор добавляют хлорид бария. Образующийся сульфат бария служит носителем, с которым соосаждается изоморфный с ним сульфат радия. Раздельное выделение тория и РЗЭ из сульфатных растворов. Распространенным способом выделения тория и РЗЭ является способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ. Он основан на различии рН выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов. Фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при рН = 1,0, в то время как aосфаты РЗЭ осаждаются при рН 2,3. Нейтрализацию ведут разбавленными растворами аммиака. После нейтрализации раствора до рН = 1 и нагревания до кипения около 99% тория выделяется в составе малорастворимого пирофосфата тория ThР2О7. Вместе с торием соосаждается 5 - 8 % лантаноидов от их содержания в растворе. Раствор после отделения осадка фосфата тория нейтрализуют аммиаком до рН = 2,3. При этом большая часть РЗЭ осаждается в составе кислых фосфатов типа (Ln)2(НРО4)3. Осадок направляют на операции получения чистых соединений РЗЭ. Фильтрат, в котором содержится некоторое количество РЗЭ и U, нейтрализуют аммиаком до рН = 6,0 для осаждения гидроксида уранила вместе с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержит до 1 % урана и представляет собой концентрат, направляемый на извлечение U. Тема 6.2. Щелочной способ В основе процесса лежит реакция взаимодействия монацита с растворами гидроксида натрия LnРО4 (тв) + 3 NаОН (раств) = Ln(ОН)3 (тв) + Nа3РО4 (раств). Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении концентрата (96,5 % класса - 0,044 мм), применении 45 %-го раствора NаОН в количестве 1,5 кг NаОН на 1 кг монацита (что составляет порядка 300 % от с.н.к.) и обработке при 140 0С в течение примерно 3 ч. Высокий расход реагента - основной недостаток способа вскрытия монацита гидроксидом Na. Концентрат разлагают щелочью в стальных реакторах. Полученную пульпу спускают в сборник, где разбавляют промывными водами с после23 дующих операций (до содержания 30 % NаОН). Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100-110 ºС и после выдержки в течение 1 ч горячую пульпу фильтруют; фильтрат, содержащий Nа 3РО 4 и избыточный NаОН, выпаривают и затем кристаллизуют из него тринатрий фосфат (Nа3РО4.12Н2О), который является полезным побочным продуктом производства. Остаточный раствор гидроксида натрия возвращают на операцию разложения концентрата. Осадок гидроксидов растворяют в концентрированной соляной кислоте и из растворов осаждают торий и смесь гидроксидов РЗЭ при соответствующих условиях. Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой заключаются в отделении уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный способ более экономичен и универсален, применим к монацитовым концентратам различных составов. Лекция 8 Раздел 7. Способы разделения РЗЭ Вследствие чрезвычайной близости свойств РЗЭ разделение их и получение соединений индивидуальных элементов - одна из самых сложных задач химической технологии. Особенно трудно получить элементы иттриевой подгруппы, так как у цериевых элементов различия в свойствах проявляются более заметно и, кроме того, часть элементов цериевой подгруппы обладает ярко выраженной переменной валентностью, что дает возможность использовать это и выделять их чисто химическими способами. Применявшиеся ранее способы разделения были основаны, главным образом, на различии в растворимости соединений лантаноидов. В настоящее время получены все редкоземельные элементы высокой степени чистоты. Такие успехи в разделении РЗЭ достигнуты благодаря применению современных методов разделения - ионного обмена и жидкостной экстракции. Однако на многих предприятиях, производящих РЗЭ, наряду с новыми применяются и старые, так называемые классические методы разделения - избирательное окисление, восстановление. Классические методы менее эффективны, но благодаря простоте и использованию недефицитных и дешевых реагентов сохраняют свое значение на начальных стадиях разделения, где получаются отдельные концентраты, из которых уже методами экстракции и ионного обмена выделяют соединения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. Тема 7.1. Избирательное окисление и восстановление Избирательное окисление Данный метод применяют для окисления церия до четырехвалентного состояния, чтобы отделить его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120 - 130 ºС или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидро24 ксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се 3+ до Се 4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5 - 10 %-й) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (СеО2. nН2 О) остается в осадке. Последний содержит 94 - 96 % СеО2. Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Се (NО3)4 из 6-8 н. раствора азотной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами. Избирательное восстановление Восстановление до степени +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm 2+, Eu 2+ , Yb 2+ проявляют сходство с ионами стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восстановителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия. Окислительно - восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В: Sm 3+ / Sm 2+ - 1,72; Yb 3+ / Yb 2+ - 1,15; Eu 3+ / Eu 2+ - 0,43; Zn 2+ / Zn - 0,76; Na+/ Na (Hg ) - 1,86. Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Eu 3+ можно избирательно восстановить до Еu 2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm 3+ или Yb 3+. Восстановление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малорастворимый EuSO4. Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешивают уксуснокислый раствор, содержащий разделяемую смесь лантаноидов. Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), не экстрагирующей ионы Eu 2+. Тема 7.2. Экстракция, общие закономерности Экстракцией называется извлечение вещества из одной жидкой фазы в другую, с ней не смешивающуюся. Экстракция - сложный физикохимический процесс, связанный с различными взаимодействиями и реакциями в растворах, диффузией и переносом вещества через поверхность раздела фаз. В технологии редких и цветных металлов практическое значение имеет экстракция неорганических веществ - кислот и соединений металлов из водных растворов. С водными растворами не смешиваются малополярные органические жидкости, но в них большинство неорганических веществ растворяются плохо. В водном растворе они диссоциированы на ионы, гидратированные молекулами воды, и переход их в органическую фазу становится возможным, ес25 ли все или большая часть молекул воды, координированных ионом, будут удалены и получен нейтральный комплекс. Уменьшение степени гидратации и образование нейтральных комплексов или соединений возможно при взаимодействии извлекаемых ионов с органическими веществами, дающими более прочные связи, чем их связи с молекулами воды, и сопровождающееся уменьшением энергии Гиббса. Эти вещества, содержащие определенные функциональные группы, можно разделить примерно на три основных класса. Они и являются собственно экстрагентами. Первый класс - нейтральные экстрагенты. Их молекулы содержат активные атомы кислорода, азота, серы и способны к донорно-акцепторному взаимодействию с извлекаемым ионом. К ним относятся спирты R- О - Н, простые эфиры R - О- R, кетоны R1- C = О, сложные эфиры (RO)3 = Р = О и др. R2 - Они образуют сольваты, замещая молекулы воды в гидратной оболочке катиона либо присоединяясь к ним. Второй класс - органические кислоты. К ним относятся карбоновые кислоты с числом углеродных атомов более 7, фосфороорганические кислоты и т.д. При взаимодействии ионов с ними образуются соответствующие соли или внутрикомплексные соединения. Третий класс - соли органических аминов (RNH2, R 2NH, R 3N, R3N А или четвертичных аммониевых, фосфониевых, арсониевых снований. Экстрагируемое соединение образуется, если извлекаемый металл входит в состав аниона. Экстракция характеризуется коэффициентом распределения (Д0). Это отношение концентраций данного компонента в органической (С0) и водной (СВ) фазах при равновесии. Экстракция - не только способ извлечения и концентрирования веществ, но и один из наиболее эффективных способов разделения близких по свойствам элементов. Для разделения компонентов необходимо, чтобы коэффициенты их распределения различались в достаточной степени. Эффективность разделения характеризуется коэффициентом разделения = Д1 / Д2 Коэффициентом разделения называется отношение коэффициентов распределения компонентов - всегда большего к меньшему. Коэффициент разделения показывает, во сколько раз меняется отношение равновесных концентраций двух компонентов в органической фазе по сравнению с таким же отношением в водной фазе. Полное извлечение экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией. Ее проводят водой или водными растворами, содержащими реагенты, разрушающие экстрагируемый комплекс. 26 Экстрагенты, применяющиеся для извлечения и разделения металлов, должны удовлетворять ряду физико-химических, технологических и экономических требований. Экстрагент должен иметь хорошую экстрагирующую способность и избирательность. Вещество наиболее полно экстрагируется при больших значениях К и Д, т.е. когда энергия взаимодействия вещества с экстрагентом велика. Однако при высоких значениях Д трудно получить эффект разделения компонентов. Кроме того, затрудняется реэкстракция, что наблюдается при экстракции кислыми алкилфосфатами. При очень слабом взаимодействии вещества с экстрагентом значение Д мало и экстракция недостаточно эффективна, полностью извлечь вещество можно при Д 1. Наиболее приемлемы экстрагенты, энергия взаимодействия которых с экстрагируемым веществом имеет средние значения ( G 2980 = 10-40 кДж/моль); к ним относятся нейтральные экстрагенты. Экстрагент должен легко регенерироваться, мало растворяться в воде, иметь плотность, отличную от плотности воды, малую вязкость, быть относительно нелетучим и невоспламеняющимся, дешевым. ТБФ (трибутиловый эфир фосфорной кислоты),получивший большое распространение, отвечает большинству этих требований, за исключением плотности, мало отличающейся от плотности воды и высокой вязкости, вследствие чего его используют в виде раствора. В реальных технологических процессах за одно контактирование водной и органической фазы (одну ступень) в подавляющем большинстве случаев не удается получить необходимое извлечение вещества и особенно разделение компонентов. Поэтому применяются полупротивоточные и противоточные процессы, для чего экстракторы объединяются в каскады таким образом, что каждый единичный экстрактор работает как прямоточный аппарат (соответствует одной ступени). Группа ступеней, в которой компоненты извлекаются из водного раствора, называется экстракционным каскадом; группа ступеней для извлечения их из органической фазы в водную - реэкстракционным каскадом. При разделении компонентов для дополнительной очистки извлекаемого вещества вводится дополнительно промывной каскад, в котором из органической фазы удаляются другие вещества. Иногда вводится дополнительный четвертый каскад для регенерации экстрагента. Тема 7.3. Разделение РЗЭ экстракцией Экстракция применяется для извлечения РЗЭ, отделения примесей других элементов, но особое значение она имеет как наиболее эффективный промышленный способ разделения и получения индивидуальных РЗЭ, в том числе и высокой степени чистоты. Для разделения РЗЭ используются экстрагенты, обычно применяющиеся в системах жидкостной экстракции других элементов. Наиболее широко для этих целей используются нейтральные фосфороорганические соединения (НФОС), среди которых первостепенное значение имеет ТБФ, применяемый для экстракции из нитратных растворов с различ27 ной концентрацией азотной кислоты. Экстракция из хлоридных растворов малоэффективна, но все же возможна при высокой концентрации соляной кислоты ( 8 моль/ л ). Вторым типом экстрагентов являются фосфороорганические кислоты, среди которых широко используется ди- 2- этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), которая имеет хорошие характеристики в качестве экстрагента для РЗЭ, хорошо изучена и довольно доступна. Алкилфосфорные кислоты могут использоваться в нитратной, хлоридной, сульфатной и других средах. Экстракция ТБФ. При экстракции трибутилфосфатом в органическую фазу извлекаются трисольваты, и уравнение экстракционного равновесия можно записать следующим образом: Ln+3 (в) + 3NO-3 (в) + 3 ТБФ (о) ↔ Ln(NO3)3 ∙ 3ТБФ. Из уравнения следует, что экстракция РЗЭ сильно зависит от концентрации ионов NO -3 в растворе, поставщиками которых могут быть азотная кислота и сами нитраты РЗЭ. Большие значения коэффициентов распределения соответствуют более высокой концентрации азотной кислоты. Значение коэффициента распределения в системе ТБФ - НNO3 при высоких концентрациях НNO3 (11-15 м/л) непрерывно возрастают с увеличением атомного номера лантаноида. Однако в растворах с концентрацией НNO3 ниже 5 м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий - лютеций. Это объясняется проявляющимся при низкой кислотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение молекул воды из гидратной оболочки иона молекулами ТБФ. При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией НNO3 7-10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Ду - Lu). В практике разделения РЗЭ экстракцией процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель - отстойник. Используют систему полного противотока, которая состоит из экстракционной и промывочной секций и секции реэкстракции. Общее число ступеней каскада 50-90. Первоначально в режиме полного противотока проводят разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (Lа, Се, Рr, Nd ), средние (Sm, Еu, Gd, Tb ) и тяжелые (Dy - Lu + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп. Тема 7.4. Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии Ионообменная хроматография основана на сорбции разделяемых ионов смолой с последующим дифференциальным вытеснением индивидуальных ионов вымывающим раствором-десорбентом. Для разделения ионов лантаноидов данным методом применяют различные типы катионитовых смол. Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы - SO3H. 28 Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La 3+к Lu 3+, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости. Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы. Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение рН которого доводят до 3,5- 8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. Лекция 9 Раздел 8. Технология получения РЗЭ Тема 8.1. Способы получения металлов Вследствие высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплавленных сред. Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов. Электролитическое получение редкоземельных металлов. Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплаве солей. Среди них более распространен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку имеют сравнительно низкие точки плавления. Более сложным оказалось получение электролизом металлов группы итттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 ºС). Проводить электролиз при столь высоких температурах 29 (для получения на катоде жидкого металла) невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванн и электродов. В связи с этим металлы подгруппы иттрия не получают электролизом. Для получения мишметалла используют электролизеры с внутренней футеровкой ванны из огнеупорной керамики в стальном кожухе. У дна ванны введены водоохлаждаемые катоды, в центре - графитовый анод. Температуру электролита (800 - 900 ºС) поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав. Электролиты для получения мишметалла или металлов цериевой группы большей частью содержат смесь 50 % КС1 + 50 % СаС12. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58-60 % LnС12, остальное - хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция. Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока 1000-2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет 50 - 70 %. Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпускают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500 - 550 ºС. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс. Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % суммы РЗЭ и ряд примесей. Тема 8.2. Процессы восстановления из соединений РЗЭ Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантаноидов разработаны способы их восстановления из оксидов лантаноидов углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восстановления фторидов и хлоридов лантаноидов используют преимущественно кальций. Кроме того, для производства тяжелых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием. Восстановление галогенидов кальцием. Восстановление проводят при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет отличия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Се, Рr, Nd (температуры плавления 800 - 1050 ºС) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350-1650 ºС. Восстановление проводят в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния. Кальций высокой чистоты, взятый с избытком (15 - 20 %), перемешивают с галогенидами лантаноидов в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 ºС для возбуждения реакции. Металлы получают 30 в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака при среднем выходе 95 %. Восстановление литием. Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения. Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800-1000 ºС в реакторе, заполненном аргоном. Реактор нагревают до 200 ºС, затем подают жидкий литий. Вследствие экзотермической реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 ºС. Образующийся жидкий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу. Полученный металл переплавляется в дуговой печи. Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия проводят лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан: Sm 3O 3 + 2 La = 2Sm + La2О3. Восстановление проводят в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор. Смесь оксида с лантановой стружкой (взятой с избытком - 20 %) помещают в танталовый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 ºС. В процессе нагрева поддерживают вакуум не ниже 1,33 . 10 2 Па. Конденсацию ведут при 300 - 400 ºС. В этом случае металл получается в форме крупнокристаллической корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл. Получаемые самарий, европий и иттербий не содержат тантала и лантана. Вместо лантана в качестве восстановителя можно использовать церий, мишметалл или углерод. 6.3. Краткое описание лабораторных работ Учебным планом данный вид занятий не предусмотрен. 6.4.Содержание практических занятий 6.5.1.Перечень тем практических занятий Занятие 1. Особенности строения электронных оболочек редкоземельных элементов Занятие 2. Основные этапы открытия РЗЭ Занятие 3. Современное состояние получения РЗЭ Занятие 4. Свойства соединений РЗЭ Занятие 5. Области применения РЗЭ Занятие 6. Применение скандия Занятие 7. Минералы, руды, месторождения РЗЭ Занятие 8. Основные способы переработки редкоземельного сырья Занятие 9. Щелочной способ Занятие 10.Кислотный способ Занятие 11.Способы разделения РЗЭ Занятие 12. Избирательное окисление 31 Занятие 13. Избирательное восстановление Занятие 14. Разделение РЗЭ экстракцией Занятие 15. Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии Занятие 16. Технология получения РЗЭ Занятие 17. Металлотермический способ Занятие 18. Способы восстановления 6.4.2.Задания на практические занятия 6.4.3. Методические указания по выполнению заданий практических занятий Занятие 1.Особенности строения электронных оболочек РЗЭ Цель: ознакомиться с электронным строением оболочек РЗЭ и особенностями электронного строения лантаноидов. К группе редкоземельных элементов (РЗЭ) относится семейство из 14 элементов с порядковыми номерами от 58 (церий) до 71 (лютеций), расположенных в 6 периоде системы Д.И. Менделеева за лантаном и сходных с ним по свойствам. К этой группе примыкают химические аналоги лантана - элементы третьей группы скандий и иттрий. По физико-химическим свойствам лантаноиды сходны между собой. Это объясняется особенностями строения их электронных оболочек: по мере роста заряда ядра (увеличение порядкового номера) структура двух внешних электронных уровней у атомов лантаноидов одинакова, так как при переходе от одного элемента к другому заполняется электронами глубоко лежащий электронный уровень 4f. Электронные конфигурации атомов лантаноидов могут быть представлены формулой 1s22s2p3p63d104s24p64d104f n5s25p65d m6s2, или (Хе)4f n 5dm6s2,где n изменяется от 0 до14, а m равно 0 или 1. Для атома иттрия формула имеет вид (Кr)4d15s2. Энергии электронных уровней 5d и 4f близки, однако 5d - электроны имеются только у четырех элементов - лантана, церия, гадолиния и лютеция. У ионизированных атомов f - электроны связаны с ядром более прочно, чем d- электроны. По этой причине трижды ионизированные атомы РЗМ имеют только 4f-электроны, а 5d- и 6s - электроны удаляются. Особенности электронного строения лантаноидов обуславливают многие специфические физические и химические свойства металлов и их соединений. Повышенная устойчивость полностью вакантной, полузаполненной и заполненной 4f-оболочки обусловливает периодичность в изменении некоторых свойств внутри ряда лантаноидов, например, деление на цериевую и иттриевую подгруппы, окраску ионов, изменение устойчивости двух- и четырехвалентного состояния. Аномалии физических свойств некоторых редкоземельных металлов связаны со строением их кристаллической решетки, обусловленным электрон32 ным строением металлов. Как правило, в узлах кристаллической решетки РЗМ находятся ионы Ме3+. Однако европий и иттербий легко отдают первые два электрона с 6s-подуровня, а удаление электронов с 4f7 b 4а14 - подуровней затруднено, поэтому в узлах кристаллической решетки их металлов находятся ионы Ме2+. Зависимость термических свойств лантаноидов от порядкового номера элемента объясняется изменением кристаллической структуры металлов и электронным строением атомов. Занятие 2. Основные этапы открытия РЗЭ Цель: ознакомиться с этапами открытия РЗЭ и исследователями открытий. Открытие редкоземельных элементов продолжалось более 130 лет и сопровождалось многими ошибками вследствие крайней близости химических свойств, больших трудностей в их разделении, а также отсутствия удовлетворительных методов анализа. То, что одним исследователем принималось за один элемент, через некоторое время оказывалось все еще сложной смесью нескольких элементов. Таких открытий известно более 50. Открытие минерала, содержащего РЗЭ, относятся к 1751 г., когда Кронстед нашел черную руду, названную церитом. Химическое изучение редкоземельных минералов было начато в 1794 г. русским академиком Иоханном Гадолином ( финский химик - работал в русской Академии), открывшим в новом минерале иттербите неизвестную землю, названную иттриевой. Существование этой земли было подтверждено Экебергом, а минералу по предложению Клапрота присвоено название гадолинит. Открытие РЗЭ связано со многими именами и явилось плодом исследований нескольких поколений. При изложении истории открытия редких земель почти не освещена роль русских ученых. После И. Гадолина, открывшего неизвестную редкую землю, в России трудами многих энтузиастов открываются и описываются отечественные минералы, синтезируются многие соединения редкоземельных элементов, разрабатываются схемы разделения РЗЭ и отделения их от нередкоземельных элементов. В. Севергин в 1807 г. издал подробный минералогический словарь, где были описаны минералы - гадолинит, церит. Здесь же приводится указание на замалчивание за границей открытия русским ученым Гадолином новой земли в минерале иттербите. М. Шубин в 1839 г. проанализировал открытый на Урале минерал чевекнит и обнаружил в нем содержание закиси урана, оксида иттрия и лантана. Он описал способ разложения минерала, а также метод получения чистого лантана для определения атомного веса. Н. Кокшаров издал в 1852 - 1877 г.г. шеститомник “Материалы по минералогии России где подробно описал русские минералы, содержащие ред33 коземельные элементы. Р.Ф. Герман, П.В. Еремеев, Планер уточняли состав и строение редкоземельных минералов таких ,как визирин, гадолинит и др. При изложении истории открытия редких земель не освещается фундаментальное значение работ великого русского химика Д. И. Менделеева. Открытый им периодический закон и связанная с ним периодическая система химических элементов дают возможность химии “предугадывать существование новых простых тел”. Д. И. Менделеев подробно предсказал свойства неизвестного в его время элемента скандия. Открытого в 1879 г. Нильсоном в иттербите, поразительно совпавшие с найденными при исследовании. Несмотря на то, что в первом варианте периодической системы элементов (1869 г.) помещено только пять элементов из группы РЗЭ - лантан, церий, дидим, иттрий и эрбий, известных к тому времени, Д. И, Менделеев был убежден, что существуют другие РЗЭ, так как “в этом месте периодическая система представляет собой своего рода разрыв, требующий изысканий, в системе недостает как раз 17 элементов, имеющих атомный вес от 138 до 182.” Д. И. Менделеев изменил формулы оксидов РЗЭ, исправил атомные массы некоторых РЗЭ, первым определил теплоемкость металлического церия и т.д. Нельзя не отметить последователя и друга Д. И. Менделеева чешского химика Б. Ф. Браунера, который приложил много усилий к пропагандированию великого открытия Д. И. Менделеева к утверждению и совершенствованию периодической системы элементов и выяснению ее отдельных узлов. Он первый предложил выделить РЗЭ в виде особой интерпериодической группы. В 1882 г. Д. И. Менделеев и Б. Ф. Браунер установили, что дидим состоит из смеси элементов, которые в 1885 г. Ауэр-фон-Вельсбах выделил кристаллизацией и назвал их неодидим и празеодидим. Он не указал при этом, что эти элементы уже открыты и что он воспользовался методом Д. И. Менделеева, приписав себе и открытие элементов и метод, которым они были открыты. Считают год открытия празеодима и неодима 1882, авторами открытия являются Браунер и Менделеев. Вельсбаху - принадлежит усовершенствование метода перекристаллизации в кислой среде Д. И. Менделеева. Известно, что туллий был открыт Клеве спектральным методом в 1879 г., а выделен из смеси элементов Джемсом в 1911 г. кристаллизацией броматов. Однако открытие туллия совершенно правильно не связывают с именем Джемса. К.Д. Хрущов изучал спектры некоторых редкоземельных минералов. Н.А. Орлов (1870-1919) известен как энтузиаст - редкоземельщик. Будучи врачом по специальности, в домашней лаборатории в неслужебное время он исследовал свойства некоторых соединений церия, изучал способы получения празеодима и разработал оригинальную схему разделения цериевых и иттриевых земель, которая применялась исследователями и до сих пор не утратила своего значения. 34 Своеобразным исследователем был П. Г. Черник, который собирал и изучал минералы, содержащие РЗЭ самых различных месторождений. Он лично отыскивал эти минералы, отправляясь в далекие путешествия не только по России, но и за ее пределы (Мадагаскар, Борнео, Цейлон). Некоторые образцы РЗЭ, выделенные из минералов, изучавшихся П. Г. Черником, находятся в коллекции И. Н. Заозерского, который с 1912 г. занимается исследованиями в области химии РЗЭ. И. Н. Заозерским выполнены оригинальные исследования отечественных редкоземельных минералов, открытых на Кольском полуострове акад. А. Е. Ферсманом в 30-х годах нашего столетия. И.Н. Заозерским и его сотрудниками разработаны различные технологические схемы переработки исходного минерального сырья, которые используются на промышленных предприятиях, где получают соединения всех лантаноидов любой степени чистоты. Чрезвычайно большое значение в развитии химии РЗЭ сыграли закон Мозли о линейной зависимости между квадратным корнем из частоты колебаний характеристических рентгеновских линий и порядковым числом элемента, а также теория строения атома Бора. По закону Мозли следовало, что между барием и танталом должно находиться 16 элементов, к тому времени все они, исключая элемент 61 и гафний, были известны. По закону Мозли между неодимом и самарием в периодической системе должен существовать элемент с порядковым номером 61. Это самый редкий элемент среди лантаноидов, наличие которого в земной коре оспаривалось. Уже в 1916 г. Эдер на основании исследований дугового спектра самария было сделано заключение, что исследуемое вещество давало не принадлежащие самарию линии, которые, вероятно, являлись линиями нового элемента. К заключению о наличии элемента 61 среди РЗЭ пришел Хаддинг, изучая рентгеновский спектр флюоцерита. Ученые Бриттон и Джемс, Прандтль и Гримм, Браунер пытались доказать существование элемента 61, основываясь на просмотре рентгеновских спектров и на расположении ряда соединений по возрастанию порядкового номера. В 1924 г. американским ученым Интема было заявлено, что посредством эмиссионного рентгеновского спектра можно обнаружить в искусственных смесях неодима и самария около 0,1% загрязнений, которые он относил за счет элемента 61. Вслед за этим в 1926 г. Гаррисом, Интема и Гопкинсом было объявлено об открытии элемента 61 и дано ему название “иллиний” в честь иллинойского университета, где была произведена ими эта работа. Нужно было, казалось , открыть только методы эффективного выделения его соединений. Открытие элемента все же не явилось толчком к его выделению, хотя был сделан ряд попыток. Попытку выделения элемента 61 сделал Ауэр-фон-Ввельсбах, пытаясь обогатить смесь неодима и самария, но пришел к выводу, что используя су35 ществующие методы, невозможно обнаружить следов элемента 61.Целому ряду исследователей в течение длительного времени не удавалось определить содержание элемента 61. В 1934 г. И. Ноддак сообщила о результатах довольно больших по масштабу исследований проблемы элемента 61. Она совместно с В. Ноддак в течение 8 лет исследовала 15 приготовленных образцов на присутствие элемента 61. Ни в одном из исследуемых образцов они не нашли следов этого элемента.. Оставляя в стороне вопрос, был ли когда-либо элемент 61 открыт, интересно рассмотреть, почему этот элемент не встречается в достаточном количестве среди редкоземельных элементов. Ида Ноддак утверждает, что отсутствие элемента 61 может обуславливаться неустойчивостью его атома и обосновывает это утверждение главным образом на открытой в то время радиоактивности самария. Вопрос о радиоактивности элемента 61 и его развитие привело к дальнейшему прогрессу наших знаний о существовании этого элемента. Замечание о существовании изотопов элемента 61 было сделано еще в период споров о приоритете его открытия в 1927 г. Лорингом и в 1928 г. Ганом. В более поздних работах ряд исследователей показал, что при фракционировании РЗЭ в виде двойных магний-нитратов актиний распределяется во всех фракциях лантана, неодима и самария и радиоактивность, приписываемая элементу 61, принадлежит актинию. Дальнейшие работы по радиоактивности, искусственному получению элементов и определению изотопного состава элемента 61 вносят некоторую ясность в вопрос о существовании этого элемента. Грегори, сравнивая известные в то время массовые числа различных изотопов, пришел к выводу о возможности существования у элемента 61 трех устойчивых изотопов с массой 145, 147 и 149, а также изотопы 151, 153 и 156. Указанные изотопы получены при бомбардировке неодима и празеодима -частицами, нейтронами, дейтронами при ядерном делении урана и плутония. В последние годы при разработке вопросов ядерного превращения идентифицирован ряд изотопов элемента 61, из них некоторые (61147 ) могут быть получены в значительных количествах при получении ядерной энергии. По мнению некоторых исследователей, урановый котел дает Nd147, который после распада превращается в 61147 с периодом полураспада 3,7 года, т.е. вполне достаточном для выделения и химического анализа. В 1948 г. Маринским и Глендениным описаны желтый хлорид и розовый нитрат изотопа 61147,полученного при бомбардировке нейтронами неодима или из продуктов деления урана. Ими же элемент 61 назван прометием. В результате исследований многих ученых в настоящее время идентифицированы многие изотопы 61 с различными периодами полураспада. Исследователями в области РЗЭ выполнена огромная работа по установлению точных атомных весов, которые совпадают с массспектрометрическими данными. Работы последних 40-50 лет по РЗЭ следует 36 в основном отнести к разряду физических или физико-химических исследований. В связи с открытием отечественных месторождений РЗЭ и возможностью использования для их получения отходов некоторых производств, в последнее время проявляется к ним возрастающий интерес. В наше время вопросы о распространении РЗЭ, выделении их из руд, о свойствах их соединений и выделении из смеси чистых соединений нашли отражение в работах многих химиков. И.Н. Заозерский разработал метод фракционной кристаллизации двойных нитратов для разделения легких РЗЭ без предварительного удаления церия. В результате им получены спектрально-чистые соединения лантана, неодима, празеодима и самария. Им же совместно с сотрудниками разработаны методы получения в чистом виде соединений остальных РЗЭ и методы переработки лопарита, ловчоррита и др. Минералов, встречающихся на Кольском полуострове, на соединения суммы РЗЭ. Переработка апатитов Кольского полуострова на фосфорные удобрения и РЗЭ посвящены работы акад. Вольфковича с сотрудниками. Русскими химиками выполнены исследования по отдельным операциям выделения РЗЭ из промышленного сырья, по вопросам аналитической химии и распространения РЗЭ в земной коре, проведены крупные разведочные работы и исследования минералов РЗЭ, освоено получение редкоземельных сплавов и исследованы их свойства. В работах Рябчикова с сотрудниками и ряда других химиков описаны свойства вновь выделенных соединений. Некоторые физико-химические особенности РЗЭ описаны Капустинским, Яцимирским и другими химиками. Особое место занимают опубликованные в мировой литературе в большом количестве работы по спектроаналитическому и спектроскопическому исследованию РЗЭ. Не менее значительное место в работах последних лет отводится вопросам, посвященным внутренней структуре атомов РЗЭ, их естественной и искусственной радиоактивности. Значительный интерес представляет вопрос, который получил подробную разработку только в начале двадцатых годов двадцатого столетия, о постепенном и периодическом изменении физических и химических свойств в ряду лантаноидов в порядке возрастания их порядкового номера. Работами последних лет широко освещаются новые методы разделения (ионообмен, экстракция и др.) вопросы комплексообразования РЗЭ, развивается термодинамика растворов, описываются свойства многих новых соединений и обсуждаются возможные пути использования РЗЭ, развития их технологии, усовершенствования анализа на основе новейших методов. Хотя открытие лантаноидов завершилось к началу 20 века, многие из них не были выделены в достаточно чистом виде и были мало исследованы. В 50-х годах были разработаны эффективные промышленные методы разделения лантаноидов. В настоящее время все лантаноиды получают не только в виде чистых соединений, но и в виде чистых металлов. 37 Занятие 3. Современное состояние получения РЗЭ Цель: изучить способы получения РЗЭ, составлять схемы получения РЗЭ. Все РЗЭ, исключая прометий, выделены в свободном состоянии в виде металлов. В виду высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов ) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплавленных сред. Исходными соединениями для производства редкоземельных металлов служат безводные хлориды или фториды. Для получения хлоридов используют способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭС13. nН2О или “сухие” методы хлорирования оксидов. Фториды РЗЭ получают обезвоживанием гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ. Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантаноидов разработаны способы их восстановления из оксидов лантаном или углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восстановления фторидов и хлоридов лантаноидов используют преимущественно кальций. Кроме того, для производства тяжелых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием. Восстановление галогенидов кальцием Восстановление галогенидов кальцием необходимо проводить при температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет отличия в условиях таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Ce, Pr, Nd (температуры плавления 800-1050 ºС) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350 -1650 ºС. Восстановление хлоридов. Легкоплавкие лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd) можно получить восстановлением хлоридов и фторидов кальцием. Кальций высокой чистоты (очищенный дистилляцией в вакууме) в форме зерен размером 0,6-1 мм, взятый с избытком (15-20) %, перемешивают с хлоридом лантаноида в атмосфере сухого аргона в специальной камере. С целью повышения термичности процесса в шихту добавляют в качестве подогревающей добавки иод (0,3-0,7 моля на 1 моль хлорида) и соответствующее количество кальция для образования CaJ2. Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 ºС для начала реакции. Металлы получают в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака, при среднем выходе 95 %. Восстановление фторидов Для получения тугоплавких лантаноидов (Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Lu, Y) способ восстановления хлоридов непригоден из-за высокого давления пара хлоридов РЗЭ. 38 Восстановление фторидов кальцием проводят в танталовых тиглях в атмосфере аргона. Кальций и фторид РЗЭ смешивают при возможно меньшем контакте с атмосферой. В шихту вводят кальций с избытком 10 % против необходимого для реакции восстановления: 2LnF3 + 3Ca = 2Ln + 3CaF2 Шихту набивают в предварительно дегазированный нагреванием в вакууме танталовый тигель, который ставят в кварцевую трубу вакуумной индукционной печи. Выход металла в слиток достигает 97-99 %. После охлаждения хрупкий шлак легко отделяется от слитка. Электролитическое получение редкоземельных металлов Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них более распространен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления. Более сложным оказалось получение электролизом металлов группы иттрия, которые за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 ºС). Проводить электролиз при столь высоких температурах практически невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванны и электродов. В связи с этим металлы подгруппы иттрия не получают электролизом. Электролиты для получения мишметалла или металлов цериевой группы большей частью содержат смесь 50 % КС1 + 50 % СаС12, или смесь 50 % КС1 + 50 % NaCl. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Электролиз ведут при напряжении 10-15 В и силе тока 1000-2000 А. Выход по току составляет примерно 50-70 %. Получаемый мишметалл или церий содержит 94-99 % суммы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий и др. Занятие 4. Свойства соединений РЗЭ Цель: изучить физические и химические свойства лантаноидов и их соединений. Лантаноиды отличаются высокой химической активностью. Они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, углеводородами, оксидом и диоксидом углерода, азотом, фосфором, со многими органическими веществами. Соединения с кислородом. Оксиды РЗЭ имеют общий состав Ln2O3. Известны высшие оксиды для церия - диоксид СеО2, для празеодима - диоксид РrО2, смешанный оксид Рr6О11, для тербия - Тr4О7. Для церия при особых 39 условиях может быть получен также Се4О7. Оксиды получают прокаливанием углекислых, азотнокислых, щавелевокислых, сернокислых солей и гидроксидов. Для получения оксидов церия, празеодима и тербия прокаливание указанных соединений следует проводить в атмосфере водорода. Оксиды лантаноидов отличаются химической прочностью и плавятся при высоких температурах. Так, СеО2 плавится при температуре около 2500 ºС, Ln 2O3 -2000 ºС. Соединения с галогенидами. Соединения с фтором двухвалентных РЗЭ известны только для европия, а с хлором, бромом и йодом - для самария, европия и иттербия. Дифторид европия Eu F2 получают в виде светло-желтого вещества из трифторида восстановлением водородом в платиновой трубке при повышении температуры от 900 до 1000 ºС в течении трех часов. Дихлориды, дибромиды и дийодиды самария и иттербия получают восстановлением соответствующего безводного тригалогенида в токе сухого водорода при соответствующих температурах. Фториды трехвалентных РЗЭ выпадают из водных растворов в виде желатинообразных осадков при действии плавиковой кислоты, фторидов щелочных металлов и др. Тетрафториды получены только для церия и тербия Трихлориды, трибромиды и трийодиды в водных растворах могут быть получены растворением РЗМ, их оксидов, гидроксидов, карбонатов и др. В соответствующей галогеноводородной кислоте, а также взаимодействием водного раствора хлористого или бромистого аммония с оксидами или гидроксидами РЗЭ при нагревании. Тригалогениды обладают довольно высокой температурой плавления (от 977 до 1460 ºС) и малой летучестью. Температура плавления тригалогенидов по ряду лантаноидов сначала уменьшаются, а затем увеличиваются. Дигалогениды растворяются в воде с образованием окрашенных растворов от желто-зеленого до красно-бурого цвета. Трифториды нерастворимы в плавиковой кислоте. Соединения с серой. Сульфиды РЗЭ получают различными способами, такими как непосредственное взаимодействие порошкообразного РЗМ с серой, взаимодействие солей РЗЭ с сероводородом и др. Сульфиды РЗЭ относятся к очень интересному классу соединений, в котором наряду с ковалентными связями имеются металлического типа связи, а в ряде случаев превалирует над всеми ионный тип связи. Некоторые сульфиды, имеющие металлические связи и структуры с фазами внедрения, обладают высокими значениями твердости, температур плавления и теплот образования. Богатые серой сульфиды имеют полупроводниковые свойства, невысокие температуры плавления и твердости и сравнительно легко диссоциируют при нагреве в вакууме. Они имеют состав - LnS, Ln2S3, Ln3S4, LnS2, Ln2S7 и близкие к ним по свойствам, строению и типу связи оксисульфиды Ln2O2S. 40 Водородные соединения. Соединения с водородом - гидриды LnH2 получают при взаимодействии соответствующих РЗМ с водородом. В сухом воздухе гидриды устойчивы, во влажном - превращаются в гидроксиды или карбонаты. При нагревании на воздухе выделяющийся водород соединяется с кислородом воздуха в воду, и основная масса вещества переходит в нитрид. Гидриды церия получают в виде красно-коричневой массы, лантана - в виде черной массы, неодима и празиодима - в виде блестящей аморфной индиго синей массы. Гидриды типа LnH2 при температурах выше 270 ºС склонны к поглошению добавочного количества водорода вплоть до содержания водорода, соответствующего соединению с тремя атомами водорода - LnH3. Соединения с углеродом. Карбиды РЗЭ получают при нагревании оксидов РЗЭ с углеродом в электропечи. Карбиды лантаноидов - LnC2, представляют собой микрокристаллические гексагональной системы вещества желтого цвета. Все карбиды РЗЭ изоморфны. Они не поддаются действию водорода при высокой температуре, при действии азота разлагаются с образованием нитрида и выделением свободного углерода. Разлагаются кислотами и водой с образованием смесей углеводородов и водорода. Соединения с азотом. Нитриды лантаноидов - LnN образуются при действии азота или аммиака на накаленный металл, действием азота на гидриды и карбиды при 1250 ºС или действием аммиака на карбид при 1200 ºС. Образование нитридов сопровождается выделением тепла. Нитриды обладают высокими температурами плавления (2900 ºС), легко растворяются в минеральных кислотах, разлагаются во влажном воздухе с образованием аммиака. Занятие 5. Области применения РЗЭ Цель: ознакомиться с областями применения РЗЭ. Редкоземельные элементы (в виде металлов, сплавов и химических соединений) нашли применение в различных отраслях техники: черной металлургии, производстве стекла и керамики, атомной, электроосветительной, телевизионной и лазерной техники, химической промышленности, медицине, сельском хозяйстве. Возможности их использования расширяются по мере исследования свойств лантаноидов, их сплавов и соединений. Черная и цветная металлургия. Присадки РЗМ применяют в производстве стали, чугуна и сплавов цветных металлов. Используют главным образом ферроцерий или сплав лантаноидов (мишметалл) с преобладающим содержанием церия или лантана. Добавки РЗМ повышают качество нержавеющих, быстрорежущих, жаропрочных сталей, кремнистых сталей для электротехнических целей, чугунов. Сплавы железа с высоким содержанием металлов цериевой группы (7075 % РЗМ и 25 - 30 % Fe) - пирофорны и находят широкое применение для изготовления кремней для зажигалок и пиротехнических составов. Добавки РЗМ к различным сплавам алюминия и магния увеличивают 41 их прочность при высоких температурах. Производство стекла и керамики. Стекольная промышленность - один из крупных потребителей РЗЭ. Так, стекло с добавкой 2-4 % Се2О3 служит для изготовления защитных очков при стеклодувных и сварочных работах, стекло не пропускает ультрафиолетовые лучи. Стекло, содержащее церий оказалось устойчивым под действием радиоактивных излучений. Оксиды некоторых лантаноидов используют в производстве оптического стекла и его окраски. Широкое применение оксиды лантаноидов нашли в оптической промышленности в качестве абразива для полировки стекла. Для этой цели преимущественно используют диоксид церия (под названием “полирит” ) в виде порошков различной крупности. В керамике оксиды РЗЭ используют для окраски фарфора, глазурей и эмалей и придания им непрозрачности. Атомная техника. Для атомной техники наибольший интерес представляют лантаноиды с высоким сечением захвата тепловых нейтронов - гадолиний, самарий, европий. Оксиды этих металлов входят в состав регулирующих стержней и защитных керамических покрытий, используемых в ядерных реакторах и атомных двигателях. Магнитные сплавы и материалы. Некоторые интерметаллиды РЗЭ, например, YCo5 и Sm Co5, являются магнитными материалами. Самариево кобальтовые магниты превосходят другие распространенные магнитные материалы. Цветное телевидение. Использование РЗЭ в качестве люминофоров для кинескопов цветных телевизоров вызвало рост их производства в последние годы. На основе ортованадата иттрия, активированного европием, создан красный люминофор, на основе тербия - зеленый. Разрабатывают люминофоры голубого цвета. Лазерная техника. РЗЭ широко используют в различных классах лазеров ( на твердых кристаллах, жидкостных и др.). Известны оптические квантовые генераторы. В которых используют растворы хелатов РЗЭ. В качестве основы лазеров можно принять СеF3 и оксиды РЗЭ (La, Y, Gd, Ce). Электровакуумная и рентгеновская техника и радиотехника. В электровакуумной технике РЗЭ используют в составе не распыляющихся поглотителей газов (геттеров). Оксид неодима применяют в электронных приборах как диэлектрик с малым коэффициентом линейного расширения. Важное применение нашел изотоп туллия 170Tu для изготовления портативных генераторов мягких рентгеновских лучей медицинского назначения. Изотоп прометия 147Pm применяют для изготовления “атомных микробатарей”. В них мягкое b - излучение прометия превращается в электроэнергию. Электроосветительная техника. В этой области давно применяют 42 фториды РЗЭ для изготовления угольных электродов прожекторов и кинопроекционных осветителей. Фториды церия вводят в состав массы для центральной части электрода (фителя). Химическая и легкая промышленность. Соединения РЗЭ применяют для изготовления лаков, красок и светящихся составов (люминофоров); катализаторов при синтезе аммиака, крекинге нефти и для окислительных процессов в органической химии; производстве химических реактивов для аналитической химии и фотореагентов. Сельское хозяйство. Соединения РЗЭ применяют в сельском хозяйстве в качестве инсектофунгицидов (препаратов для борьбы с вредителями) и микроудобрений, ускоряющих рост растений. Занятие 6. Применение скандия Цель: ознакомиться с областями применения скандия. Скандий и его соединения в настоящее время применяют в производстве легких сплавов, электронной технике, светотехнике, производстве специальной керамики Легкие сплавы. Скандий представляет интерес как конструкционный материал для ракето - и самолетостроения, астронавтики, поскольку, обладая значительно более высокой температурой плавления, чем алюминий, имеет ту же плотность. Особый интерес представляют сплавы скандия с алюминием, магнием, литием, иттрием. Так добавка десятых долей процента скандия к алюминию и его сплавам обуславливает повышение прочности, в определенных случаях пластических свойств, рост сопротивления против коррозионного растрескивания. Электронная техника. Важная область применения оксида скандия производство ферритов для ЭВМ, которые меньше перегреваются при перемагничивании, что увеличивает быстродействие магнитной памяти ЭВМ. Светотехника. Металлогаллогенидные (иодидные ) ртутные лампы с добавками скандия используют для освещения промышленных зданий и спортивных сооружений. Производство керамики. Разработаны различные виды керамики на основе ZrО2 и НfO2 с добавками Sc2O3, успешно работающие при высоких температурах. Другие области применения. Гидрид скандия используют в ядерной технике как высокотемпературный замедлитель нейтронов. Борид скандия предложено использовать как компонент легких жаропрочных сплавов, а также в материалах катодов электронных приборов. Оксид скандия - компонент германатных оптических стекол, люминофоров. Занятие 7. Минералы, руды, месторождения РЗЭ Цель: изучить сырьевую базу РЗЭ. Суммарное весовое содержание лантаноидов в земной коре, 0,01 %, что равно содержанию меди. Элементы с нечетным атомным номером содержат43 ся в земной коре в меньших количествах, чем элементы с четными номерами. Известно более 250 минералов, содержащих РЗЭ. Более распространены: лантан, церий, неодим; менее распространены: празеодим, самарий, гадолиний, диспрозий, эрбий и иттербий; редчайшие: европий, тербий, гольмий, тулий и лютеций. Радиоактивный прометий не найден в природе из-за отсутствия его стабильных изотопов; он был получен искусственно из осколков деления урана в котле в виде изотопа с массовым числом 147 и периодом полураспада около четырех лет. Выход прометия в ядерных реакторах составляет 7 г на 1 кг плутония. Несмотря на большое количество минералов, содержащих РЗЭ, промышленными источниками служат немногие из них. Для редкоземельных минералов характерно содержание в них всех РЗЭ. Однако соотношение между группами элементов может быть различным: если в минерале содержатся преимущественно металлы цериевой группы, то металлы иттриевой группы составляют небольшую примесь к ним (от 5 до 5 %) и наоборот. Скандий обнаруживают в некоторых редкоземельных минералах в малых количествах. В природе известен только один чрезвычайно редкий скандиевый минерал: тортвейтит Sc2Si2О7 (до 42 % Sc2O3). По химической природе минералы представляют собой главным образом фосфаты, фториды или фторокарбонаты, силикаты и силикотитанаты, ниоботанталаты. Титанониобаты. Минералы обычно содержат некоторое количество тория, иногда урана. Наибольшее промышленное значение имеют следующие минералы: монацит (Се, La ...) PO4, содержат 50-60 % Ln 2O3 и 4-12 % ThO2; бастнезит (Се, La ...) FCO3, содержит 73-77 % Ln2O3; паризит Са (Се, La ...)2 (СО3)3F2, содержит 53-64,5 % РЗ2О3, от следов до 8 %Y; лопарит (Na, Ca, Ce ...)2 (Ti, Nb, Ta)2О6, содержит 39,2-40 % TiО 2, 32-34 % (Се, La ...)2О3, 6-10 % (Nb, Та )2О5; эвксенит (Y, Се, Са ...) ( Тi, Nb, Ta)2О6, содержит 18,2-27,7 % (Y, Еr ...)2 О3,), 2-4,3 % (Се, Lа ...)2О3, 16-30 % ТiО2,, 4,3-41,4 %, Nb2О5, 1,3-23 % Та2О5; ксенотим YPO4, содержит 52-62,6 % Y2О3 и примеси лантаноидов. До настоящего времени промышленность базируется главным образом на разработке монацитовых россыпей, а также месторождений, в которых содержится минерал бастнезит ( бастнезит-кальцитовые жилы ). Один из основных источников получения элементов цериевой подгруппы - монацит - обычно встречается в пегматитах, иногда в гранатах и гнейсах. При разрушении коренных пород он переходит в россыпи (речные и морские) вместе с ильменитом, магнетитом, цирконом и др. Минимальное содержание монацита в разрабатываемых россыпях около 1 %. Наиболее крупные месторождения найдены в Индии, Бразилии, США, Австралии На Мадагаскаре и Цейлоне. Промышленные месторождения бастнезита находятся в США и в Бу44 рундии. В нашей стране важным промышленным сырьевым источником РЗЭ служит лопарит, месторождения которого расположены на Кольском полуострове. К минералам, которые служат богатым сырьем для извлечения редких земель группы иттрия, относятся эвксенит. Ксенотим. А также хвосты переработки некоторых урансодержащих руд. Потенциальным источником РЗЭ являются апатиты, которые обычно содержат 0,01- 0,1 % и более Ln2О3. Занятие 8. Основные способы переработки редкоземельного сырья Цель: изучить способы переработки редкоземельного сырья и научиться составлять схемы переработки. При переработке редкоземельного сырья любого типа первоначально выделяют смесь редкоземельных элементов ( в виде оксидов, гидроксидов ), которая затем поступает на разделение с целью получения индивидуальных элементов. В промышленной практике используют два способа разложения монацитовых концентратов: 1. серной кислотой; 2. растворами гидроксида натрия. Сернокислотный способ. Этот способ переработки монацита состоит в разложении концентрата крепкой серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория. Щелочной способ. В основе способа лежит получение осадка гидроксидов РЗЭ с помощью выщелачивания раствором едкого натра, которые затем растворяются в концентрированной соляной кислоте. Основной недостаток щелочного способа - высокий расход реагента. Преимуществом этого метода перед методом разложения монацита серной кислотой является отделение уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален - применим к монацитовым концентратам различного состава. После прослушивания и изучения лекционного материала по данной теме студентам необходимо представить принципиальные технологические схемы, а также параметры каждой операции по схемам. Занятие 9. Щелочной способ Цель: изучить химизм и параметры щелочного способа переработки монацитовых концентратов. В основе процесса лежит реакция взаимодействия монацита с растворами гидроксида натрия: LnРО4 (тв) + 3 NаОН (раств) = Ln(ОН)3 (тв) + Nа3РО4 (раств). Полное разложение монацита достигается при тонком измельчении 45 концентрата (96,5 % класса - 0,044 мм), применении 45 %-го раствора NаОН в количестве 1,5 кг NаОН на 1 кг монацита (что составляет порядка 300 % от с.н.к.) и обработке при 140 0С в течение примерно 3 ч. Высокий расход реагента - основной недостаток способа вскрытия монацита гидроксидом натрия. Концентрат разлагают щелочью в стальных реакторах. Полученную пульпу спускают в сборник, где разбавляют промывными водами с последующих операций (до содержания 30 % NаОН). Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100-110 ºС и после выдержки в течение 1 ч горячую пульпу фильтруют; фильтрат, содержащий Nа3РО4 и избыточный NаОН, выпаривают и затем кристаллизуют из него тринатрий фосфат (Nа3РО4 . 12Н2О), который является полезным побочным продуктом производства. Остаточный раствор гидроксида натрия возвращают на операцию разложения концентрата. Осадок гидроксидов растворяют в концентрированной соляной кислоте и из растворов осаждают торий и смесь гидроксидов РЗЭ при соответствующих условиях. Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой заключаются в отделении уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта - фосфата натрия. Однако сернокислотный способ более экономичен и универсален, применим к монацитовым концентратам различных составов. Занятие 10. Кислотный способ Цель: изучить химизм кислотного способа и параметры процесса. Способ переработки монацитового концентрата состоит в разложении концентрата крепкой серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория. Разложение. Измельченный монацитовый концентрат (~ 0,15-0,1 мм) разлагают концентрированной серной кислотой при расходе 1,5-2 т на 1 т концентрата, что в 2,5-3 раза превышает стехиометрически необходимое количество, при 180-200 ºС в течение 2-4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта. Основные реакции, протекающие при разложении: 2LnРО4 + 3 Н2SO4 = Ln2 (SO4)3 + 2 Н3РО4; Тh3 (РО4)4 + 6 Н2SO4 = 3 Тh (SO4)2 + 4 Н3РО4. Минералы титана - ильменит и рутил - также разлагаются серной кислотой с образованием сульфатов. После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для перевода сульфатов РЗЭ и тория. 46 Растворы содержат редкие земли, торий, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, примеси титана, железа, а также один из продуктов распада тория - мезоторий (изотоп радия). Для его выделения в раствор добавляют хлорид бария. Образующийся сульфат бария служит носителем, с которым соосаждается изоморфный с ним сульфат радия. Раздельное выделение тория и РЗЭ из сульфатных растворов. Распространенным способом выделения тория и РЗЭ является способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ. Он основан на различии рН выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов. Фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при рН = 1,0, в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются при рН 2,3. Нейтрализацию ведут разбавленными растворами аммиака. После нейтрализации раствора до рН = 1 и нагревания до кипения около 99% тория выделяется в составе малорастворимого пирофосфата тория ThР2О7. Вместе с торием соосаждается 5-8 % лантаноидов от их содержания в растворе. Раствор после отделения осадка фосфата тория нейтрализуют аммиаком до рН = 2,3. При этом большая часть РЗЭ осаждается в составе кислых фосфатов типа (Ln)2(НРО4)3. Осадок направляют на операции получения чистых соединений РЗЭ. Фильтрат, в котором содержится некоторое количество РЗЭ и уран, нейтрализуют аммиаком до рН = 6,0 для осаждения гидроксида уранила вместе с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержит до 1 % урана и представляет собой концентрат, направляемый на извлечение урана. Занятие 11. Способы разделения РЗЭ Цель: ознакомиться со способами разделения РЗЭ. Вследствие чрезвычайной близости свойств РЗЭ разделение их и получение соединений индивидуальных элементов - одна из самых сложных задач химической технологии. Особенно трудно получить элементы иттриевой подгруппы, так как у цериевых элементов различия в свойствах проявляются более заметно и, кроме того, часть элементов цериевой подгруппы обладает ярко выраженной переменной валентностью, что дает возможность использовать это и выделять их чисто химическими способами. Применявшиеся ранее способы разделения были основаны, главным образом, на различии в растворимости соединений лантаноидов. В настоящее время получены все редкоземельные элементы высокой степени чистоты. Такие успехи в разделении РЗЭ достигнуты благодаря применению современных методов разделения - ионного обмена и жидкостной экстракции. Однако на многих предприятиях, производящих РЗЭ, наряду с новыми применяются и старые, так называемые классические методы разделения - избирательное окисление, восстановление. Классические методы менее эффективны, но благодаря простоте и использованию недефицитных и дешевых реагентов сохраняют свое значение на начальных стадиях разделения, где получаются отдельные концентраты, из которых уже методами экс47 тракции и ионного обмена выделяют соединения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты. Занятие 12. Избирательное окисление Цель: изучить условия избирательного окисления. Данный метод применяют для окисления церия до четырехвалентного состояния, чтобы отделить его от других лантаноидов. Церий легко окисляется кислородом в процессе сушки смеси гидроксидов РЗЭ на воздухе при 120-130 ºС или при пропускании воздуха через нагретую суспензию гидроксидов. Применяют также другие окислители: хлор, пероксид водорода. После окисления Се3+ до Се4+ гидроксиды трехвалентных лантаноидов растворяют в разбавленной (5-10 %-й) азотной или соляной кислоте, в то время как гидроксид четырехвалентного церия (СеО2. nН2 О) остается в осадке. Последний содержит 94-96 % СеО2. Для получения более чистого продукта используют избирательную экстракцию Се(NО3)4 из 6 -8 н. раствора азотной кислоты трибутилфосфатом или другими экстрагентами. Занятие 13. Избирательное восстановление Цель: изучить условия избирательного восстановления. Восстановление до степени +2 применяют для отделения самария, европия и иттербия из обогащенных ими фракций. Ионы Sm2+, Eu2+, Yb2+ проявляют сходство с ионами стронция и бария. Так, их сульфаты мало растворимы в отличие от сульфатов лантаноидов (+3). В качестве восстановителей используют цинк, амальгаму цинка, амальгаму натрия. Окислительно - восстановительные потенциалы Sm, Eu и Yb (по отношению к водородному электроду) приведены ниже, В: Sm3+ / Sm2+ - 1,72; Yb3+ / Yb2+ - 1,15; Eu3+ / Eu2+ - 0,43; Zn2+ / Zn - 0,76; Na+/ Na (Hg ) - 1,86. Из приведенных значений потенциалов следует, что ионы Eu3+ можно избирательно восстановить до Еu2+ цинковой пылью, не восстанавливающей ионы Sm3+ или Yb3+. Восстановление ведут в солянокислом растворе. При последующем добавлении в раствор серной кислоты осаждается малорастворимый EuSO4. Совместное восстановление трехзарядных ионов европия и самария возможно амальгамой натрия, с которой перемешивают уксуснокислый раствор, содержащий разделяемую смесь лантаноидов. Эффективный вариант отделения европия от других РЗЭ состоит в избирательной экстракции трехзарядных ионов РЗЭ катионообменным экстрагентом - ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК), не экстрагирующей ионы Eu 2+. Занятие 14. Разделение РЗЭ экстракцией Цель: изучить какие экстрагенты применяются для разделения РЗЭ и 48 условия проведения экстракции. Экстракция применяется для извлечения РЗЭ, отделения примесей других элементов, но особое значение она имеет как наиболее эффективный промышленный способ разделения и получения индивидуальных РЗЭ, в том числе и высокой степени чистоты. Для разделения РЗЭ используются экстрагенты, обычно применяющиеся в системах жидкостной экстракции других элементов. Наиболее широко для этих целей используются нейтральные фосфороорганические соединения (НФОС), среди которых первостепенное значение имеет ТБФ, применяемый для экстракции из нитратных растворов с различной концентрацией азотной кислоты. Экстракция из хлоридных растворов малоэффективна, но все же возможна при высокой концентрации соляной кислоты ( 8 моль/ л ) . Вторым типом экстрагентов являются фосфороорганические кислоты, среди которых широко используется ди- 2- этилгексилфосфорная кислота (Д2ЭГФК), которая имеет хорошие характеристики в качестве экстрагента для РЗЭ, хорошо изучена и довольно доступна. Алкилфосфорные кислоты могут использоваться в нитратной, хлоридной, сульфатной и других средах. Экстракция ТБФ. При экстракции трибутилфосфатом в органическую фазу извлекаются трисольваты, и уравнение экстракционного равновесия можно записать следующим образом: Ln+3 (в) + 3NO -3 (в) + 3 ТБФ (о) ↔ Ln(NO3)3 ∙ 3ТБФ. Из уравнения следует, что экстракция РЗЭ сильно зависит от концентрации ионов NO -3 в растворе, поставщиками которых могут быть азотная кислота и сами нитраты РЗЭ. Большие значения коэффициентов распределения соответствуют более высокой концентрации азотной кислоты. Значение коэффициента распределения в системе ТБФ - НNO 3 при высоких концентрациях НNO3 (11-15 м/л) непрерывно возрастают с увеличением атомного номера лантаноида. Однако в растворах с концентрацией НNO3 ниже 5 м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий - лютеций. Это объясняется проявляющимся при низкой кислотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение молекул воды из гидратной оболочки иона молекулами ТБФ. При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией НNO3 7-10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Ду - Lu). В практике разделения РЗЭ экстракцией процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель - отстойник. Используют систему полного противотока, которая состоит из экстракционной и промывочной секций и секции реэкстракции. Общее число ступеней каскада 50 - 90. Первоначально в режиме полного противотока проводят разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (Lа, Се, Рr, Nd ), средние (Sm, Еu, Gd, Tb ) и тяжелые (Dy. - Lu. + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из 49 подгрупп. Занятие 15. Разделение РЗЭ методом ионообменной хроматографии Цель: ознакомиться с условиями ионообменной хроматографии для разделения РЗЭ. Ионообменная хроматография основана на сорбции разделяемых ионов смолой с последующим дифференциальным вытеснением индивидуальных ионов вымывающим раствором-десорбентом. Для разделения ионов лантаноидов данным методом применяют различные типы катионитовых смол. Они представляют собой сильно кислотные катиониты, получаемые совместной полимеризацией стирола и дивинилбензола, и содержат активные группы - SO3H. Сродство ионов лантаноидов к смоле убывает от La 3+к Lu 3+, т.е. в порядке уменьшения размера гидратированных ионов. Однако сродство к смоле ионов РЗЭ очень близко, что не обеспечивает достаточно эффективного разделения. Лучшее разделение достигается при использовании элюирующих растворов, содержащих органические соединения, образующие с ионами РЗЭ комплексы различной устойчивости. Вымывание происходит в последовательности, соответствующей прочности анионных комплексов лантаноидов. По мере движения вымывающего раствора вдоль колонки (или ряда последовательно соединенных колонок) смесь катионов разделяется на отдельные сорбционные зоны (полосы), перемещающиеся с определенной скоростью к выходу колонки. Для вымывания применяют различные органические соединения, образующие комплексы с лантаноидами: лимонную кислоту, нитрилотриуксусную кислоту (НТА) и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). РЗЭ разделяют в системе, состоящей из ряда последовательно соединенных колонок, заполненных смолой. Первые одна или две колонки служат для насыщения смолы катионами РЗЭ, последующие - разделительные. В процессе элюирования в них образуются сорбционные полосы. Обычно работают с вымывающим раствором (элюатом), значение рН которого доводят до 3,5- 8,5 (низкие рН при разделении легких РЗЭ, более высокие - для тяжелых РЗЭ) нейтрализацией гидроксидом аммония. На выходе из системы колонок фильтрат собирают отдельными фракциями. Занятие 16. Технология получения РЗЭ Цель: ознакомиться со способами получения чистых металлов. Вследствие высокой химической прочности соединений лантаноидов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплавленных сред. Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов. Электролитическое получение редкоземельных металлов. Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплаве солей. 50 Среди них более распространен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. Этим способом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку имеют сравнительно низкие точки плавления. Более сложным оказалось получение электролизом металлов группы итттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 ºС). Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катоде жидкого металла) невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подбором материалов для ванн и электродов. В связи с этим металлы подгруппы иттрия не получают электролизом. Для получения мишметалла используют электролизеры с внутренней футеровкой ванны из огнеупорной керамики в стальном кожухе. У дна ванны введены водоохлаждаемые катоды, в центре - графитовый анод. Температуру электролита (800-900 ºС) поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав. Электролиты для получения мишметалла или металлов цериевой группы большей частью содержат смесь 50 % КС1 + 50 % СаС12. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58-60 % LnС12, остальное - хлориды щелочных и щелочноземельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция. Электролиз ведут при напряжении 10-15 В и силе тока 1000-2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет 50-70 %. Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпускают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500-550 ºС. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс. Получаемый мишметалл или церий содержит 94-99 % суммы РЗЭ и ряд примесей. Занятие 17. Металлотермический способ Металлотермические способы получения лантаноидов из галогенидов. Металлотермическим восстановлением галогенидов можно получить все лантаноиды, за исключением самария, европия и иттербия, восстановление которых протекает только до низших галогенидов. Поэтому для получения этих лантаноидов разработаны способы их восстановления из оксидов лантаноидов углеродом с вакуумной их возгонкой. Для восстановления фторидов и хлоридов лантаноидов используют преимущественно кальций. Кроме того, для производства тяжелых РЗМ и иттрия используют метод восстановления литием. Занятие 18. Способы восстановления Восстановление галогенидов кальцием. Восстановление проводят при 51 температурах выше точек плавления лантаноидов, чтобы обеспечить выплавку металлического слитка. При этом шлак должен находиться в расплавленном состоянии. Это определяет отличия в условиях восстановления таких сравнительно легкоплавких металлов, как La, Се, Рr, Nd (температуры плавления 800-1050 ºС) и металлов иттриевой группы, плавящихся в интервале 1350-1650 ºС. Восстановление проводят в стальных герметичных стаканах (бомбах) небольшого размера, футерованных чистым оксидом магния или доломитовой смесью оксидов кальция и магния. Кальций высокой чистоты, взятый с избытком (15-20 %), перемешивают с галогенидами лантаноидов в атмосфере сухого аргона в специальной камере. Герметично закрытую бомбу с шихтой нагревают до 700 ºС для возбуждения реакции. Металлы получают в виде плотного слитка, хорошо отделяющегося от шлака при среднем выходе 95%. Восстановление литием. Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения. Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800-1000 ºС в реакторе, заполненном аргоном. Реактор нагревают до 200 ºС, затем подают жидкий литий. Вследствие экзотермической реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 ºС. Образующийся жидкий LiCl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу. Полученный металл переплавляется в дуговой печи. Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия проводят лантаном в вакууме с одновременной дистилляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан: Sm 3O3 + 2 La = 2Sm + La2О3. Восстановление проводят в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор. Смесь оксида с лантановой стружкой (взятой с избытком - 20 %) помещают в танталовый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 ºС. В процессе нагрева поддерживают вакуум не ниже 1,33 . 10 -2 Па. Конденсацию ведут при 300-400 ºС. В этом случае металл получается в форме крупнокристаллической корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл. Получаемые самарий, европий и иттербий не содержат тантала и лантана. Вместо лантана в качестве восстановителя можно использовать церий, мишметалл или углерод. 6.5.Содержание самостоятельной работы 6.5.1.Общий перечень заданий для самостоятельной работы СРС по дисциплине подразделяется на виды: а) по целям проработка лекционного материала; самостоятельная работа к практическим занятиям; 52 подготовка к контролю знаний. б) по характеру работы изучение конспекта лекций для закрепления теоретического курса; поиск литературы в библиотеках, дополнительной информации в сети Internet для выполнения самостоятельной работы по изучению тем разделов курса. 6.5.2. Перечень заданий для самостоятельной работы Закрепление теоретического курса, подготовка к контролю знаний При изучении теоретического материала дисциплины в процессе самостоятельной подготовки для систематизации, закрепления и расширения теоретических знаний, а также подготовке к проверке знаний необходимо: - чтение конспекта лекций с регулярным повторением пройденных тем; - изучение теоретического материала с помощью основной и дополнительной литературы и информационных ресурсов. Для закрепления знаний, полученных во время лекционных занятий, и успешного выполнения заданий по контролю знаний, приобретения умений и навыков необходимо проработать следующие вопросы и производственные ситуации. 6.5.3. Вопросы для самоконтроля 1.Обосновать место группы лантаноидов в Периодической системе элементов на основе структуры их электронных оболочек. 2. Обосновать деление РЗЭ на две подгруппы на основе изменения структуры их электронных оболочек. 3. В чем заключалась сложность и трудность открытия РЗЭ? 4. Открытие минерала с содержанием РЗЭ состоялось в 1751 г. Его название, кто открыл? 5. Когда и кем были открыты “иттриевые земли”? 6. Когда и кем были открыты “цериевые земли”? 7. Почему эти “земли” считали идентичными? 8. Роль русских ученых в открытии минералов на РЗЭ. 9. В течении какого периода времени были открыты и выделены все лантаноиды? 10. Какой элемент не был получен? 11. Когда и при каких условиях был выделен элемент под № 61 и кем? 12. Современное состояние технологии получения РЗЭ. 13. Назовите физические свойства РЗЭ. Температуры плавления и кипения, некоторые механические свойства. 14. Назовите наиболее важные химические соединения РЗЭ. 15. Химические свойства оксидов РЗЭ. 16. Химические свойства галогенидов РЗЭ. 17. Химические свойства фосфатов, карбонатов и прочих 18. Комплексные соединения РЗЭ, где они используются? 19. В виде чего применяются редкоземельные элементы? 53 20. В каких отраслях техники применяются РЗЭ? 21. Какие присадки РЗЭ используют в черной и цветной металлургии ? 22. Что повышают добавки РЗМ в сталях и чугунах? 23. Какие соединения РЗЭ применяют в стекольной и керамической промышленности? 24. Какими свойствами обладают гадолиний, самарий, европий и где они используются? 25. Какие РЗЭ применяются для магнитных сплавов, полупроводниковых материалов и диэлектриков? 26. Какие соединения РЗЭ применяют для цветного телевидения? 27. Какие соединения РЗЭ применяют в лазерной технике? 28. Где применяются оксид ниодима, изотоп туллия170 , изотоп прометия 147? 29. Какие соединения РЗЭ применяют в электроосветительной техники? 30. В каких еще областях техники и сельского хозяйства применяются соединения РЗЭ? 31. Какое суммарное весовое содержание лантаноидов в земной коре? 32. Сравнить содержание в земной коре элементов с нечетным номером с содержанием элементов - с четным номером. 33. Сколько известно минералов, содержащих РЗЭ? 34. Что представляют собой по химической природе минералы, содержащие РЗЭ? 35. Какие сопутствующие элементы содержат редкоземельные минералы? 36. Назовите минералы, имеющие наибольшее промышленное значение? 37. Какое соотношение между отдельными элементами в минералах, содержащих РЗЭ? 38. Какие минералы являются одним из основных источников получения редкоземельных элементов? Их содержание, месторождения? 39. Какие основные способы обогащения применяют для получения монацитовых концентратов? 40. Какое содержание лантаноидов находится в полученных концентратах? 41. Назовите важные и потенциальные сырьевые источники РЗЭ. Их месторождения. 42. Что первоначально выделяют при переработке редкоземельного сырья любого типа? 43. Какие два способа разложения монацитовых концентратов используют в промышленной практике? 44. Из каких основных операций состоит сернокислотный способ разложения монацитовых концентратов? 45. Условия проведения сернокислотного разложения монацита? 46. Назовите основные химические реакции сернокислотного разложения монацита? 47. Приведите состав сульфатных растворов? 48. Как выделить из сульфатных растворов ториевый концентрат и концентрат РЗЭ? 54 49. Из каких основных операций состоит щелочной способ разложения монацитовых концентратов? 50. Сопоставьте схемы переработки монацитового концентрат, включающие сернокислотный или щелочной способ разложения монацита? 51. Условия проведения щелочного разложения? 52. Назовите основные химические реакции щелочного разложения монацита? 53. Какие полезные побочные продукты можно получить путем утилизации растворов после выделения РЗЭ и тория, получаемых при переработке монацита сернокислотным или щелочным разложением? 54. На чем основано экстракционное разделение РЗЭ? 55. Какие экстрагенты используют в промышленной практике для разделения РЗЭ? 56. По какому типу экстрагируются РЗЭ трибутилфосфатом из азотнокислых растворов? 57. Каков состав экстрагируемого комплекса при экстракции РЗЭ трибутилфосфатом? 58. Как и от чего зависит коэффициент распределения при экстракционном разделении РЗЭ? 59. Какова закономерность изменения значений коэффициента распределения в ряду лантаноидов при экстракции их трибутилфосфатом из азотнокислых растворов? 60. В каких условиях возможно отделение тория от РЗЭ экстракцией трибутилфосфатом из азотнокислых растворов? 61. На чем основана ионообменная хромотография? 62 Почему не обеспечивается эффективное разделение РЗЭ на стадии сорбции? 63. На основе чего происходит вымывание анионных комплексов лантаноидов? 64. Какие органические соединения применяют для вымывания лантаноидов? 65. Какая органическая кислота наиболее широко применяется при хромотографическом разделении РЗЭ? 66. Как меняется константа устойчивости у комплексов лантаноидов с ЭДТА? 67. Какие условия вымывания комплексов лантаноидов? 68 Какие схемы полного разделения РЗЭ применяют в промышленности? 69. Из каких исходных соединений преимущественно получают редкоземельные металлы? 70. Как получают обезвоженные хлориды лантаноидов? 71. Как получают обезвоженные фториды РЗЭ? 72. Какие способы получения лантаноидов из хлоридов РЗЭ используют в промышленных масштабах? 55 73. Какой сплав РЗЭ получают электролизом хлоридов лантаноидов из расплавов? 74. Какие редкоземельные металлы не получают электролизом и почему? 75. Условия проведения электролиза получения лантаноидов. 76. Какие редкоземельные металлы можно получить металлотермическим способом? 77. Объясните, почему металлы цериевой подгруппы получают кальциетермическим восстановлением хлоридов или фторидов, а для получения металлов иттриевой подгруппы хлориды неприемлемы? 6.5.4. Самостоятельное изучение тем разделов курса На самостоятельное изучение выносятся следующие темы По разделу 1 («Место редкоземельных элементов (РЗЭ) в периодической системе элементов (ПСЭ) по технической классификации редких металлов и их электронное строение»: 1.1. Количество РЗЭ и их место в ПСЭ. 1.2. Особенности строения электронных оболочек лантаноидов. 1.3. Формула конфигурации атомов лантаноидов. По разделу 2 («Основные этапы открытия РЗЭ»): 2.1. Продолжительность открытия РЗЭ. 2.2. Авторы и даты открытий минералов РЗЭ. По разделу 3 («Свойства РЗЭ и их соединений»): 3.1.Физические и химические свойства РЗЭ. 3.2. Свойства соединений РЗЭ. По разделу 4 («Области применения РЗЭ»): 4.1.Применение РЗЭ в черной и цветной металлургии. 4.2. Производство стекла и керамики. 4.3. Атомная и лазерная техника. 4.4.Другие области применения. По разделу 5 («Источники сырья РЗЭ»): 5.1.Минералы на РЗЭ, имеющие промышленное значение. 5.2.Перспективное сырье на РЗЭ. 5.3Месторождения на РЗЭ. По разделу 6 («Основные способы переработки редкоземельного сырья») 6.1. Основные переделы в технологии РЗЭ. 6.2.Основные реакции при сернокислотном разложении монацитовых концентратов. 6.3.Раздельное выделение РЗЭ и тория из сульфатных растворов По разделу 7 («Способы разделения РЗЭ») 7.1.Современные методы разделения РЗЭ. 7.2.Классические методы разделения РЗЭ. Рекомендуемая литература: по теме 1.1 – [3, 4]; по теме 1.2 – [3, 5]; 56 по темам 2.1-2.3, 3.1 – [1, 3, 4, 5]; по темам 4.1, 4.2 – [1, 3, 5]; по темам 5.1, 5.2 – [3, 5]; по темам 6.1-6.5 – [2, 5]. Также для полноты раскрытия темы предлагается ознакомления с научными и практическими разработками в области химии РЗЭ в периодических научных журналах. 6.5.5. Требования к результатам выполнения и отчетным материалам по самостоятельной работе студентов Самостоятельная работа студентов (СРС) является неотъемлемой составной частью процесса подготовки специалистов. Задача преподавателя - прививать студентам умение самостоятельно пополнять знания по изучаемой дисциплине, ориентироваться в потоке информации. Под СРС понимается часть учебной планируемой работы, которая выполняется по заданию и при методическом руководстве преподавателя, но без его непосредственного участия. По виду СРС «Закрепление теоретического курса, подготовка к контролю знаний» После изучения тем лекционного раздела дисциплины преподавателем проводится опрос студентов (перед началом следующей новой темы) по тематике вопросов для самоконтроля. Полученные в ходе самостоятельной проработки знания понадобятся студенту при проверке знаний – промежуточном и итоговом тестировании. 6.5.6. Методические рекомендации по выполнения заданий СРС Самостоятельная работа дисциплины «Химия редкоземельных элементов» направлена на усвоение системы научных и профессиональных знаний, формирование умений и навыков применения теоретических знаний на практике, приобретение опыта самостоятельной творческой деятельности, направленной на совершенствование технологии получения редкоземельных металлов и повышения основных технико-экономических показателей металлургических процессов получения РЗЭ. СРС является составной частью учебного процесса. Усвоение теоретического материала сопровождается самостоятельной работой, которая заключается в закреплении знаний, полученных на лекциях. При этом студенты должны контролировать себя, отвечая на вопросы, которые преподаватель зачитывает или выдает в конце каждой темы лекционного курса. Кроме того, планируется самостоятельное изучение материала, который не вошел в курс лекций. Практические занятия по данной дисциплине позволят студентам более полно усвоить теоретические и практические проблемы изучения химии РЗЭ, принимать правильные решения при различных производственных ситуациях. Цель самостоятельного практического задания - систематизация, закрепление практических навыков при решении конкретных металлургиче57 ских задач, составлении схем отдельных технологических процессов получения РЗЭ. При самостоятельной работе можно воспользоваться как литературными источниками и специализированной литературой, которые предлагает преподаватель, так и самостоятельно найти необходимую информацию, воспользовавшись библиотечными ресурсами или в Internet. 6.5.7. Методические указания по выполнению курсовой работы Цель курсовой работы – закрепить теоретические знания, полученные студентами при изучении дисциплины химии РЗЭ. Задачи курсовой работы: привить навыки самостоятельной работы с учебной, научной и периодической литературой. Развить умение квалифицированно использовать знания при составлении технологических схем, более углубленно изучить свойства РЗЭ. Тематика курсовой работы В курсовой работе необходимо представить общую характеристику редкоземельных элементов, электронную конфигурацию конкретного элемента, его степень окисления. Конкретная тема курсовой работы определяется преподавателем. Примерная тематика курсовой работы: а. Представить электронную конфигурацию, степень окисления редкоземельного элемента церия. b. Представить электронную конфигурацию, степень окисления редкоземельного элемента иттрия. c. Представить электронную конфигурацию, степень окисления редкоземельного элемента лантана. d. Представить электронную конфигурацию, степень окисления редкоземельного элемента празеодима e. Представить электронную конфигурацию, степень окисления редкоземельного элемента европия. Содержание курсовой работы и оформление В курсовой работе необходимо представить общую характеристику редкоземельных элементов, их место в ПСЭ; представить электронную конфигурацию заданного редкоземельного элемента, его степень окисления. Выполнение курсовой работы проводится в 3 семестре согласно учебного плана. Курсовая работа должна быть представлена пояснительной запиской объемом не более 20 стр. машинописного текста. Записка оформляется в соответствие с СТП ИрГТУ. 005 -2009. Выполненная и соответствующим образом оформленная работа сдается на проверку руководителю. После проверки работы проводится ее защита, по ее результатам выставляется оценка. 7. Применяемые образовательные технологии При реализации данной программы применяются образовательные тех58 нологии, описанные в табл. 3. Таблица 3 - Применяемые образовательные технологии Виды занятий Технологии Лабор. Лекции Практ./Сем. СРС раб. Слайд - материалы + Исследовательский + метод Другие методы (написание реферата с использова+ нием информационных ресурсов различного вида) Применение метода указывать знаком + Курсовая работа 8. Система контроля качества освоения содержания дисциплины Весь лекционный курс дисциплины состоит из 8 разделов, которые читаются в третьем семестре и заканчиваются зачетом. Для получения зачета помимо работы на аудиторных занятиях студент должен выполнить программу самостоятельной работы, пройти промежуточный и итоговый контроль знаний и сдать курсовую работу. 8.1. Описание применяемых контрольно-измерительных технологий и средств для оценки уровня и качества подготовки по дисциплине Одним из компонентов учебно-методического комплекса дисциплины «Химия РЗЭ» являются контрольно-измерительные материалы, предназначенные для самоконтроля, контроля знаний, умений, навыков и компетенций. 8.2. Виды контрольно-измерительных материалов В изучаемой дисциплине предусмотрены: 1 промежуточный и 1 итоговые контроль знаний. 9. Рекомендуемое информационное обеспечение дисциплины 9.1.Основная учебная литература: 1. Общая и неорганическая химия : учеб. для хим.-технол. специальностей вузов / Н. С. Ахметов. - Изд. 7-е, стер. - М.: Высш. шк., 2007. - 742 с. 9.2.Дополнительная учебная и справочная литература: 2. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология: учебник в 3 кн./под ред. С.С.Коровина. - М.: МИСИС.- 2003. 3.Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. - М.: Металлургия, 1991. - 342-391 с. 4.Карапетьянц М.Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994. 592 с. 5. Глинка Н.П. Общая химия: Учебник для вузов/Н.П.Глинка. – М.: 59 Изд-во Интеграл-пресс, 2002.-727 с. 9.3.Электронные образовательные ресурсы: Ресурсы сети Интернет: - поисковые системы: Rambler http://www.rambler.ru, Яndex http://www.yandex.ru; - экономические новости на рынке цветных металлов: http://www.ereport.ru/; - сайты научных журналов «Цветные металлы», «Известия вузов. Цветная металлургия», «Технология металлов». 10.Рекомендуемые специализированные программные средства Не предусмотрены 11.Материально-техническое обеспечение дисциплины Учебные аудитории кафедры металлургии цветных металлов для проведения лекционных и практических занятий, мультимедийное оборудование для проведения слайд-лекций. Приложение к программе (обязательное) – календарно-тематический план 60 Программа составлена в соответствии с образовательным стандартом высшего профессионального образования (ФГОС ВПО) по направлению 150400 «Металлургия» (квалификация – бакалавр). Программу составила: Минеева Татьяна Султановна, доцент кафедры металлургии цветных металлов, кандидат технических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» ____________________ “____”______ 20__ г. (подпись) Программа включает результаты научных исследований: Минеевой Татьяны Султановны, доцента кафедры металлургии цветных металлов, кандидата технических наук, доцента, ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный технический университет» ____________________ “____”______ 20__ г. (подпись) Программа согласована с главный металлургом ЗАО «Кремний» ОК РУСАЛ _____________________/Ёлкин Д.К./ “ __”__________ 20__ г. (подпись) Программа одобрена на заседании кафедры металлургии цветных металлов Протокол № ___ от “___” __________ 20__ г. Зав. кафедрой _________________/Немчинова Н.В./ “____”_________20__ г. (подпись) Руководитель ООП____________/Немчинова Н.В./ “____”_________20__ г. (подпись) Программа одобрена на заседании Методической комиссии Химико-металлургического факультета Протокол № _____ от “___” ___________ 20__ г. Декан ____________________ /Дьячкова С.Г./ “____”_________ 20__ г. (подпись) 61
