33 удк 542.934 стадии гидратации модифицированной извести

Нестерова Л. Л., Леонтьева Д. В. Стадии гидратации модифицированной извести…
ВЕСТНИК ЮГОРСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010 г. Выпуск 4 (19). С. 33–38
УДК 542.934
СТАДИИ ГИДРАТАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ИЗВЕСТИ
ПРИ РАЗЛИЧНОМ ВОДОТВЕРДОМ ОТНОШЕНИИ
Л. Л. Нестерова, Д. В. Леонтьева
Строительное производство нуждается в высококачественных специального назначения
вяжущих материалах, которые применяются на различных этапах строительства. При производстве как воздушных, так и гидравлических вяжущих, важными являются процессы структурообразования вяжущих, обеспечивающих прочность, надежность и специальные свойства
затвердевшего камня. Оптическая микроскопия дает возможность наблюдать морфологию
новообразований и структурообразование, т. е. реальную картину последовательности процесса взаимодействия вяжущих материалов с водой и растворами.
Среди простых расширяющихся вяжущих веществ широким применением пользуется
оксид кальция. Для замедления скорости гашения извести ее модифицируют, используя
множество модификаторов. В данной работе обжигали чистый мел с адипинатом натрия по
низкотемпературной технологии при температуре 850–900°С, и получали мономинеральное
вяжущее – негашеную модифицированную известь (МНИ).
В процессе затворения такая известь может проявить, в зависимости от условий обжига и
затворения, прямо противоположные свойства, это – строительного камня из обычной негашеной извести с пределом прочности на сжатие до 73 МПа; невзрывного разрушающего вещества из модифицированной извести, развивающей при твердении давление до 100 МПа [1–3].
Для получения строительного камня или невзрывного разрушающего вещества необходимо управлять процессом гидратации МНИ.
При исследовании морфологической особенности новообразований в процессе гидратации и твердения модифицированной негашеной извести в зависимости от условий гидратации (водотвердого отношения, раствора, границ объема) (табл. 1) был использован кристаллооптический метод с помощью светового поляризационного микроскопа NU-2.
Таблица 1. Физико-химические условия гидратации
Условия
гидратации
Раствор
В/Т
Границы объема
МНИ
Дистил. вода
70
Неограниченный
объем
Вещество
МНИ
Дистил. вода
3
Неограниченный
объем
МНИ
Дистил. вода + пластификатор
0,3
Ограниченный объем
(стесненные условия)
На предметное стекло помещалось небольшое количество свежеобожженного порошка
модифицированной извести, накрывалось покровным стеклом, под которое вводили каплю
воды. На рис. 1 приведена микрофотография негидратированного порошка модифицированной негашеной извести, состоящей из СаО округлой формы.
33
Строительство
Рис. 1. Округлые кристаллы негашеной СаО в проходящем свете без анализатора, увел. 1460
Для изучения процесса гидратации МНИ готовили образцы тремя способами: с повышенным водотвердым отношением (В/Т), от 40 до 70; пониженным – 3 и с низким В/Т, равным 0,3. При этом наблюдения под микроскопом вели с интервалом в течение первого часа
затворения 5–10 мин, в течение рабочего дня – 1 ч и затем в течение 7 сут через 1 сут.
В результате приготовления образцов с высоким водотвердым отношением от 40 до 70
под покровным стеклом образовывалась суспензия, в которой наблюдали изменение структуры (рис. 2). Через 1 час после приготовления препарата образуются гексагональные кристаллы Са(ОН)2 (рис. 2 а, б). Кристаллы образуются как в виде плоских шестиугольных табличек (а), так и в виде объемных кристаллов, растущих, в основном, из агрегатных скоплений, являющихся центрами кристаллизации (б). Со временем скорость роста кристаллов увеличивается, и уже через три часа образец на 80% состоит из гексагональных призм, размером
8–12 мкм, а через 1 сут хорошо видны ограненные гексагональные призмы размером 15–20
мкм (рис. 2).
Через 1 час, а
Через 1 час, б
Через 24 часа
Рис. 2. Микрофотографии кристаллов Са(ОН)2, полученные в процессе
гидратации извести в дистиллированной воде с В/Т = 70:
а) рост кристаллов из раствора; б) рост кристаллов из агрегатов. Увел. 1000
34
Нестерова Л. Л., Леонтьева Д. В. Стадии гидратации модифицированной извести…
Таким образом, высокое водотвердое отношение способствует кристаллизации Са(ОН)2
из раствора, обилие воды обеспечивает транспортировку продуктам гидратации к центрам
кристаллизации. При уменьшении количества воды в негерметизированном препарате, создаются условия пересыщения продуктов гидратации, обеспечивающие интенсивный рост
кристаллов.
В реальных условиях при гидратации СаО, как правило, В/Т более низкое. В этих препаратах с В/Т от 1 до 3 тоже образовались кристаллы с хорошей огранкой, но меньших размеров (рис. 3). В результате взаимодействия оксида кальция с водой с В/Т = 3, через 5 мин
с момента затворения, зерно оксида кальция набухает, покрывается пленкой, и начинается
дробление зерна. Через 20–25 мин затворения СаО перекристаллизовывается в Са(ОН)2 размером 1,5–4 мкм, и кристаллогидраты кальция частично диспергируют, при этом основная
масса удерживается в пределах одного агрегата.
5 мин
25 мин
40 мин
Рис. 3. Гидратация извести в дистиллированной воде с В/Т = 3. Увел. 1000
На многих участках наблюдается мозаичная структура с отчетливой светло-серой интерференционной окраской, что указывает на образование гидроксида кальция.
Через 40 мин гидратации агрегаты распались и послужили основой для формирования
кристаллов с хорошо или слабо просматривающейся гексагональной и кубической формой.
Наблюдается множество мелких (около 1 мкм) шарообразных кристаллогидратов. Характер
кристаллизации Са(ОН)2 в течении 44 ч не изменился, что свидетельствует о прекращении
гидратации.
Для исследования с очень низким водотвердым отношением готовили образцы с В/Т,
равным 0,3, в растворе пластификатора и хранили в пластиковых капсулах в условиях ограниченного расширения. В процессе гидратации периодически отбирали в небольших количествах пробы гидратируемого вещества для исследования в иммерсионной жидкости, и с помощью микроскопа наблюдали за процессом гидратации извести (рис. 4).
35
Строительство
7 ч – на поверхности кристаллов СаО образуется
24 ч, 75% Са(ОН)2
пленка Са(ОН)2 толщиной в 1 мкм
Рис. 4. Микрофотографии гидратированной СаО в растворе
c пластификатором с В/Т = 0,3. Увел. 1000
Анализ полученных результатов исследования структуры гидратированной извести показал следующую последовательность образования гидроксида кальция, что на изотропных
кристаллах СаО: через 1 ч – появляются отблески светло-серой интерференционной окраски
Са(ОН)2; через 7 ч – обволакивание пленкой Са(ОН)2 толщиной в 1 мкм (рис. 4, а) кристаллов СаО и некоторое его увеличение в объеме. «Разъедание» кристаллов СаО водой, проникающей внутрь по дефектным участкам с образованием пленок гидроксида кальция, происходит частично через 7 ч, но наиболее интенсивно – через 24 ч. При этом происходит тесное
переплетение СаО с Са(ОН)2 , напоминающее ячеистую структуру (б).
В дальнейшем происходит расслоение (разрушение) ячеистых структур с образованием
всевозможных стержне- и шаровидных форм Са(ОН)2, в основном они изогнуты, червеобразные, сучковатые, древовидные диаметром 1–1,5 мкм и в длину – в 3–5 раз больше; кроме
того остаются неправильной хлопьевидной формы Са(ОН)2 размером 4–6 мкм. Следует отметить, что плотность СаО равна 3,4, а Са(ОН)2 – 2,24 г/см3, поэтому при ограничении объема в готовом изделии за счет изменения плотности в результате гидратации возникают внутренние напряжения, и может произойти разрыв изделия. Увеличение В/Т до 3 приводило к
более полной гидратации извести, до 90 %.
По результатам исследования процессов гидратации извести с различным водотвердым
отношением была разработана схема гидратации модифицированной негашеной извести
в зависимости от В/Т отношения (рис. 5).
Рис. 5. Схема гидратации модифицированной негашеной извести во времени
в зависимости от водотвердого отношения: 1 – исходная фаза СаО;
2 – гидратная пленка Са(ОН)2; 3 – гексагональные новообразования Са(ОН)2
36
Нестерова Л. Л., Леонтьева Д. В. Стадии гидратации модифицированной извести…
В результате гидратации извести при высоком водотвердом отношении (3–70) создаются
условия для кристаллизации Са(ОН)2 из раствора с образованием игл, гексагональных пластинок и призм. Именно такой путь гидратации СаО характеризует сквозь растворный механизм процесса. Уменьшение В/Т до 3 приводит к обильному росту кристаллогидратов кальция, но с меньшими размерами.
Гидратация извести при очень низком В/Т (0,3) с пластификатором СДБ протекает по
совершенно иной схеме. Первоначально (через 1 ч) происходит кажущееся увеличение размеров кристаллов СаО, которое обусловлено образованием коллоидной пленки непосредственно на границе раствора с поверхностью кристаллов, постепенно превращается в гидратную оболочку с показателем преломления, соответствующим Са(ОН)2. Гидратная оболочка
утолщается, но ее толщина, как правило, не превышает 1 мкм. Дальнейшая гидратация (через
3 ч) приводит к отслаиванию и разрыву оболочки на куски, имеющие, в основном, вид изогнутых палочек, отражающих изогнутость поверхности исходных кристаллов СаО, а иногда
вид плоских бесформенных частиц. Регенерированная таким образом поверхность уже
уменьшенных кристаллов оксида кальция вновь обволакивается гидратной оболочкой, которая также разрушается по достижении критической толщины. Причем фрагменты оболочки
тем меньше, чем выше напряжения в материале за счет ограничения расширения системы.
С течением времени процесс замедляется вследствие ухудшения доступа воды к непрореагировавшим кристаллам СаО [3].
Если размер исходного кристалла СаО не превышает 1 мкм, то образующаяся частица
Са(ОН)2 не разрушается, и в наблюдениях описана как шаровидная или точечная. Если форма кристаллов СаО сильно профилирована, имеет трещины и поры, то наблюдается «разъедание» кристалла с образованием тесных переплетений СаО и Са(ОН)2, в дальнейшем напоминающих ячеистую структуру, в которой остаются только реликты (остатки) кристаллов
СаО, а остальное – Са(ОН)2. Возможно и дальнейшее расслоение таких частиц с образованием фрагментов, в том числе неправильной хлопьевидной формы размером 4–6 мкм. Такой
тип гидратации извести по слоям, происходящий по топохимическому механизму, может
привести к внутренним напряжениям и в дальнейшем к разрушению структуры композиции.
Микроскопические исследования выявили различный механизм процесса гидратации
модифицированной извести в зависимости от условий гидратации (водотвердого отношения,
раствора, границ объема). При высоком водотвердом отношении (40–70) и без ограничения
объема, чрезвычайно быстро происходит растворение извести с последующей кристаллизацией Са(ОН)2 в виде идиоморфных кристаллов гексагонального габитуса (рис. 2, 5). При
В/Т = 3 скорость образования кристаллов Са(ОН)2 не уменьшается, а размер их уменьшается
существенно (рис. 3, 5), тогда как при высоком В/Т (40–70) размер кристаллов больше и, соответственно, количество их уменьшается. При водотвердом отношении 0,3 в растворе с
пластифицирующей добавкой (1 % от массы вяжущего) и стесненных условиях гидратация
модифицированной извести происходит послойно, а именно: прогидратированный и отслоившийся слой Са(ОН)2 открывает доступ для гидратации следующего слоя и т. д., что приводит к взаимному «расталкиванию» прогидратированных и непрогидратированных частиц в
ограниченном объеме (рис. 4, 5).
Так как плотность гидрата кальция существенно меньше, чем плотность оксида кальция,
то в процессе гидратации происходит уплотнение продуктов Са(ОН)2 и, как следствие, системы в целом [4].
Эффект самоуплотнения продуктов гидратации модифицированной извести можно использовать для уплотнения других структур, состоящих из продуктов гидратации минеральных вяжущих с добавлением модифицированной негашеной извести, что позволит увеличить
физико-механические свойства (плотность, водостойкость, морозостойкость и др.) безусадочных, расширяющихся, водонепроницаемых и морозостойких композиций на их основе.
37
Строительство
ЛИТЕРАТУРА
1.
2.
3.
4.
Осин, Б. В. Условия высокопрочного гидратационного твердения извести [Текст] / Под
ред. Б. В. Осина, В. А. Ульянова, В. В. Волкова // Изв. вузов. Строительство и архитектура. – 1973. – № 10. – С. 73–76.
Лугинина, И. Г. Мел КМА – сырье для производства НРВ [Текст] / И. Г. Лугинина [и др.] //
Производство и использование мела в промышленности и сельском хозяйстве : Тез. докл.
науч.-техн. конф. – Старый Оскол, 1993. – С. 35–36.
Шереметьев Ю. Г. Влияние режимных факторов на механизм гидратации и расширения
модифицированной негашеной извести [Текст] / Ю. Г. Шереметьева, И. Г. Лугинина,
Л. Л. Нестерова // Известия ВУЗов. Строительство. – 1996. – № 10. – С. 81–86.
Лугинина И. Г. Влияние расширяющей добавки на водонепроницаемость цемента: Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге XXI века. [Текст] / И. Г. Лугинина, Л. С. Дурнева,
Л. Л. Нестерова : сб. докл. Межд. конф. – Ч. 1. – Белгород : Изд-во БелГТАСМ, 2000. –
С. 199–202.
38