Тема 8. Расчет переходного слоя в нанополимерах (2 часа) В

Тема 8. Расчет переходного слоя в нанополимерах (2 часа)
В рассматриваемых системах связующее и наполнитель участвуют в
различных физических (в том числе сорбционных) и химических процессах,
следствием которых является возникновение адгезионной прочности между
связующим и наполнителем. О наличии взаимодействия между связующими и
наполнителями свидетельствуют макрокинетические результаты и отклонения
параметров наполненных полимеров от аддитивных значений.
Главным критерием вида взаимодействия между смолой и наполнителем
является прочность образующихся при этом связей и, соответственно, тепловой
эффект Qдоп этого взаимодействия при условии одинакового количества
образующихся связей. Это условие выполняется, если величину Qдоп вычисляют
в расчете на один моль олигомерной смолы, образовавшей переходный слой.
Между величиной γ(1 – æ), определяющей массовую долю смолы,
вступившей в физическое взаимодействие с волокном, и величиной Qдоп
наблюдается корреляция: с увеличением Qдоп величина γ(1 – æ) уменьшается,
что свидетельствует об уменьшении вклада физического взаимодействия в
общее взаимодействие смолы с волокном (γ – массовая доля связующего,
образовавшего переходный слой; æ – массовая доля переходного слоя,
вступившая в химическое взаимодействие с наполнителем).
При повышении температуры наблюдается снижение доли γ смолы,
образовавшей переходный слой, что может быть обусловлено равновесным
экзотермическим
характером
взаимодействия
связующего
с
волокном,
ускоряющим его отверждение. Указанный характер влияния температуры на
величину γ описывается соотношением:
dlnγ/dT=Qдоп/RT2
где R – газовая постоянная;
Т – температура отверждения, К.
(8.1)
После интегрирования этого соотношения по температуре от Т1 до Т2
получаем:
lnγ2 = lnγ1 - (Qдоп / R)(1/T1 - 1/T2)
(8.2)
Полученное соотношение можно использовать для вычисления γ2 по
известным значениям γ1 и Qдоп или для вычисления Qдоп по известным значениям
γ1 и γ2.
Чувствительность волокон к химическому воздействию определяется
двумя основными факторами: а) легкостью, с которой посторонние частицы
могут диффундировать в массу полимера; б) присутствием в молекулах волокна
реакционноспособных функциональных групп. Роль диффузионного фактора
подтверждается, например, тем, что аморфные полимеры растворяются легче по
сравнению с их более плотно упакованными кристаллическими аналогами, даже
если свойства обоих веществ в растворённом состоянии совершенно одинаковы.
Поэтому наиболее доступными для химического взаимодействия со связующим
являются аморфные участки химических волокон-наполнителей.
Волокнам свойственны почти все те химические реакции, которые можно
ожидать на основании химической природы волокнообразующего полимера. В
частности: способность сорбировать влагу максимальна у волокон, способных
образовывать водородные связи; гидролизу наиболее подвержены линейные
полиамиды и полиэфиры, что приводит к сильной деструкции молекулярных
цепей, тогда как углеводородные полимеры инертны к этому воздействию;
автоокислению более подвержены полимеры, имеющие связи С–Н при
третичном
углеродном
атоме,
например,
в
полипропилене,
тогда
как
насыщенные или неразветвленные молекулы более стабильны.
Низкие эффективные энергии активации процессов отверждения Ес (как
правило, до 40 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процессов в
диффузионной области, что, однако, не исключает возможности химического
взаимодействия смол с волокнами.
В результате взаимодействия смол с волокнами могут образовываться
кислые и основные функциональные группы. Рассмотрим процессы, идущие с
образованием основных групп, что в дальнейшем будет для краткости
называться основным взаимодействием при получении ПКМ.
Функциональные группы основного типа содержатся в отверждаемых
смолах (амино- и гидроксильные группы – в анилино- фенолоформальдегидной
смоле, эпоксидные и гидроксильные – в эпоксидной смоле), в волокнах и могут
образовываться в результате отверждения, то есть при отверждении происходит
конкуренция процессов расходования и образования основных групп.
Химическое взаимодействие может протекать в виде большого количества
реакций
обмена
между
волокнообразующими
полимерами
и
смолами.
Разрушение электроноакцепторных групп в волокнах ослабляет их кислотность,
раскрытие кратных связей также снижает электроноакцепторные свойства
функциональных
групп
и
в
целом
усиливает
основность
систем.
Реакционноспособными являются протоны аминогрупп полимеров и смол,
протоны фенольного гидроксила и протоны бензольных колец, особенно в ортои пара- положениях. Замещение протонов бензольного кольца полимерными
радикалами ослабляет кислую реакцию системы. Таким образом, в результате
взаимодействия волокон - наполнителей со смолами должно происходить
увеличение основности, что подтверждено экспериментально методом кислотноосновного
обратного
титрования.
Полученные
результаты
можно
интерпретировать как увеличение содержания основных групп в системе смола –
волокно.
Количественной характеристикой химического взаимодействия между
связующим и наполнителем является параметр влияния æ, который имеет смысл
массовой доли переходного слоя, вступившей в химическое взаимодействие с
волокном.
Наполнители не бывают абсолютно инертными веществами по отношению
к
связующим:
наполнители
вступают
в
физическое
и
химическое
взаимодействие со связующими, влияют на скорость отверждения связующих и
на свойства ПКМ. В результате взаимодействия связующих и наполнителей
между ними образуются переходные слои, отличающиеся по структуре и
свойствам, как от наполнителя, так и от связующего. Таким образом, ПКМ
являются гетерогенными трехфазными системами, состоящими из фазы
наполнителя, фазы связующего и фазы переходного слоя. Переходный слой
распределяется вдоль поверхности элементов наполнителя
В
виде пленки
толщиной примерно до нескольких микрометров.
Основное назначение волокнистых наполнителей – упрочнение ПКМ.
Главной
прочностной
характеристикой
армирующих
волокон
является
разрушающее напряжение при растяжении  p , Па. Как правило, эта
характеристика у химических волокон на один – два порядка и более выше,
чем у отвержденного ненаполненного связующего. Однако полностью
реализовать
прочность
наполнителя
волокнонаполненные ПКМ по величине
в
ПКМ
p
не
удается,
и
занимают промежуточное
положение между армирующим волокном и ненаполненным отвержденным
связующим. Это происходит потому, что химические нити – наполнители при
растяжении сначала деформируются гораздо легче, чем застеклованное
связующее. Если наполнитель прочно скрепляется со связующим (высокая
адгезия между ними), то высокие прочностные характеристики ПКМ
реализуются либо при близких деформационных свойствах связующего и
наполнителя, что трудно осуществимо, либо при образовании вокруг волокон
эластичных
сравнительно
упорядоченных
переходных
слоев.
Такие
переходные слои как бы компенсируют различие деформации волокна и
связующего и образуются при сравнительно медленном отверждении.
Оптимальная скорость отверждения достигается подбором типа наполнителя и
его концентрации, подбором температуры и давления отверждения.
Кроме
р,
важными
прочностными
характеристиками
являются
разрушающее напряжение при статическом изгибе и, Па, и удельная ударная
вязкость а уд , кДж / м2 . Величина и растет при увеличении частоты сшивки
связующего, а величина а уд - при увеличении массы межузловых цепей, то
есть при уменьшении частоты сшивки. Одним из приемов целенаправленного
регулирования
этих
характеристик
является
магнитная
обработка
свежепропитанных связующим нитей и отверждение в постоянном магнитном
поле. Указанные магнитные обработки влияют также на скорость отверждения
связующего.
Механизм влияния магнитной обработки на кинетику отверждения и
структуру связующего состоит в ориентации полярных молекул или сегментов
молекул вдоль магнитных силовых линий. Отверждение в магнитном поле
приводит к увеличению обеих характеристик и и  уд . Преимущественное
увеличение той или другой из них зависит от ориентации армирующих
волокон относительно силовых линий внешнего магнитного поля. При
ориентации волокон параллельно полю происходит увеличение частоты
сшивки связующего в переходных слоях, это приводит к преимущественному
увеличению и, а при ориентации волокон перпендикулярно полю происходит
увеличение массы межузловых цепей в переходных слоях и соответственно
наблюдается преимущественное увеличение и и  уд .
Рисунок 8.1. Влияние постоянного магнитного поля на структуру
переходных слоёв при расположении армирующих волокон параллельно (а) и
перпендикулярно (б) магнитным силовым линиям: 1,2 – полюса магнита, 3 –
волокно, 4 – переходный слой.
В переходных слоях происходят также капиллярные явления. Например,
при прессовании изделий из волокнистого наполнителя, пропитанного смолой,
связующее заталкивается в поры наполнителя внешним давлением. Этот
процесс уравновешивается силами поверхностного натяжения. Например,
поверхностное натяжение смолы ЭД-20 составляет (3  5)102 Дж/м 2 . На одном
квадратном метре поверхности химических волокон содержится порядка 1013
пор диаметром около 2.10-7 см и глубиной до нескольких микрометров.
Применение закона истечения вязкой жидкости через капилляр известного
радиуса r (закона Пуазейля) показывает, что время заполнения  открытых с
обоих концов цилиндрических капилляров длиной l = 10 мкм под давлением
P=7,8 МПа (80 кгс/cм2) эпоксидной смолой известной вязкости при 100 °С
составляет 25 с. Практически применяемая оптимальная продолжительность
прессования плоских образцов значительно больше и определяется из расчета
5 минут на 1 мм толщины.
Продолжительность заполнения цилиндрических каналов, закрытых с
одного конца, определяется соотношением:

 l0  l  

l0
  l 2 / r 2  P  P0 ln


(8.3)
где  - динамическая вязкость связующего,
l и l 0 - текущая глубина заполнения и длина поры соответственно,
P и P0 – текущее и начальное давление внутри канала соответственно.
Расчет по соотношению(8.3) показал, что возрастание давления в
капилляре, закрытом с одного конца, в результате заполнения канала смолой
не может существенно увеличить продолжительность заполнения: давление в
канале заметно возрастает (по сравнению с внешним давлением) лишь к тому
времени, когда капилляр в основном заполнен. Следовательно, полнота
заполнения капилляров наполнителя связующим не является основным
фактором, определяющим оптимальную продолжительность прессования.
Последняя скорее связана с достижением полноты химического превращения
связующего: как показало изучение кинетики отверждения связующих,
степень превращения связующих порядка 90 % достигается при давлении
около 8 МПа примерно за 6 – 7 минут.
Пример 8.1.
Вычислить толщину переходного слоя δ в системе, содержащей mсв=13 г
фенольного связующего при содержании наполнителя (лавсан) 60% масс., если
массовая доля переходного слоя γ = 0,34. Удельная поверхность наполнителя Sуд
= 6 м2/г, плотность связующего ρ = 1,2 г/см3.Расчёт вести по соотношению:
δ=
m
,
  S уд
где m - масса связующего на 1 г наполнителя.
Решение:
Среднюю толщину переходного слоя δ определяют как отношение объёма
V переходного слоя к его поверхности, принимаемой равной поверхности
наполнителя S = Sуд·mнап
Масса наполнителя mнап =
Величина V =
m св  60
40
  m св
.

С учетом указанных соотношений получаем:
δ=
V
  mсв  40
0,34  40


 0,03  104 см  0,03 мкм
4
S   S уд  mсв  60 1,2  6  10  60
Ответ: δ=0,03·10-4 см = 0,03 мкм.
Пример 8.2.
Исходя из выражений для средней степени превращения связующего в
композиции Х =Хсв(1-γ)+yγ и степени превращения связующего в переходном
слое y =Хсв+ χ , вывести соотношение для вычисления параметра влияния χ (xсвстепень превращения связующего в объёме;
γ - массовая доля связующего, образовавшего переходный слой).
Решение:
Подставив второе соотношение в первое соотношение, получаем:
X =Хсв-γХсв+γХсв+χγ, отсюда:
χ=
Ответ: χ =
Х - Х cв


Х

Х

Задачи для СРС
Задача 8.1.
Степень превращения связующего y в переходном слое больше степени
превращения связующего в объёме Хсв на 0,18: y-Хсв=χ=0,18. Пользуясь
соотношением
χ=(Х-Хсв)/γ=∆Х/γ,
найти
массовую
долю
γ
связующего,
образовавшего переходный слой, если из кинетических результатов получено
∆Х =0,10 (Х-средняя степень превращения связующего в материале). Каково в
этом случае влияние наполнителя на кинетику отверждения?
Ответ:γ = 0,55. Наполнитель ускоряет отверждение.
Задача 8.2.
Найти скорость взаимодействия U = ΔХ/τ фенолоформальдегидной смолы
с наполнителем (рис.6) по кинетическим данным:
Таблица 8.1. Исходные кинетические данные и результаты их обработки.
τ,мин
Х,масс.
доли
30
0,33
60
0,67
90
0,90
120
0,92
150
0,94
180
0,95
210
0,96
240
0,97
х, масс. доли
Хсв,масс.
доли
0,30
0,60
0,80
0,84
0,88
0,91
0,94
0,96
ΔХ=ХХсв
(U,с-1)·
·105
γ
χ=
Х

1 2 Х τ,с
Рисунок 8.2. Зависимости степени превращения Х от продолжительности
отверждения τ , с: 1 – с наполнителем; 2 – без наполнителя (Х = Хсв).
Принять, что отверждение протекает в диффузионной области. Построить
на миллиметровой бумаге график зависимости U(τ). Путем графического
интегрирования графика U(τ) найти значения γ:

γτ=  U()d
0
и вычислить значение параметра влияния χ. Заполните таблицу.
Ответ: γmax=0,14; χmax=0,70
Задача 8.3.
Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного
фенолоформальдегидным связующим массой m = 12,96 г на поверхности S =
86,4 м2 при массовой доле γ связующего, образовавшего переходный слой, γ =
0,56. Плотность фенолоформальдегидного связующего ρ = 1,2 г/см3.
Ответ: δ = 0,07 мкм
Задача 8.4.
Определить среднюю толщину δ переходного слоя, образованного
эпоксидным связующим массой m =12,96 г на поверхности наполнителя S =86,4
м2 при массовой доле связующего, образовавшего переходный слой, γ = 0,90.
Плотность эпоксидного связующего ρ = 1,2 г/см3.
Ответ: δ = 0,1125·10-4 см = 0,1125 мкм
Задача 8.5.
Используя приведённые кинетические данные зависимости степени
превращения xсв ненаполненного эпоксидного связующего и степени Х
превращения такого же связующего в смеси с волокнистым наполнителем (нить
лавсан) от продолжительности отверждения τ, найти скорость U =
взаимодействия
между
наполнителем
и
связующим.
Х

Графическим
интегрированием зависимости U(τ) найти массовые доли γ связующего,
образовавшего переходные слои γ =  U()d , по кинетическим данным:
Таблица 8.2. Исходные кинетические данные и результаты их обработки.
(U
ΔХ
γ
χ=
τ,м
Х,м
Хсв,м
-1

Х
,с )·
асс.
=Х-Хсв
ин
асс.

·1
доли
дол
5
0
и
30
0,51
0,30
60
0,72
0,47
90
0,80
0,64
12
0,86
0,70
0
15
0,90
0,75
0
18
0,93
0,80
0
21
0,94
0,84
0
24
0,94
0,86
0
Вычислить также параметр влияния χ и указать, чему равна скорость
диффузии олигомерных молекул связующего к поверхности элементов
наполнителя, если отверждение протекает в диффузионной области.
Ответ:γmax=0,63 χmax= 0,96
Задача 8.6.
Определить среднюю толщину d прослойки эпоксидного связующего
между волокнами, зная путь  диффундирующих молекул в момент времени τ1,
когда разбавляющее и замедляющее влияние волокнистого наполнителя
компенсировано физико-химическим взаимодействием между связующим и
наполнителем:
Рисунок
8.3.
Зависимости
степени
превращения
Х
олигомерной
термореактивной смолы в сетчатый продукт от продолжительности отверждения
τ: 1 – с наполнителем; 2 – без наполнителя.
При расчёте исходить из того, что 2  =d, и использовать соотношение
1
3
D=  ·  ,
где D = 6,0·10-12 см2/с – коэффициент диффузии олигомерных молекул
смолы,  = 10-7 см/с – средняя линейная скорость диффундирующих
олигомерных молекул в рассматриваемом направлении.
Ответ: d = 3,6·10-4 см = 3,6 мкм
Задача 8.7.
Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного
эпоксидного связующего Q и взаимодействия Qдоп эпоксидного связующего с
лавсаном, из которых складывается тепловой эффект суммарного процесса
Qсумм= γQдоп+ (1 - γ)Q, найти величину Qдоп, если Qсумм= - 104 кДж/моль, Q = - 122
кДж/моль; массовая доля связующего, образовавшего переходный слой, γ = 0,63.
Ответ:Qдоп = 94 кДж/моль.
Задача 8.8.
На основании известных экспериментальных значений тепловых эффектов
отверждения эпоксидной смолы без наполнителя Q = -122 кДж/моль,
отверждения эпоксидной смолы с полипропиленовой нитью Qсумм= -132
кДж/моль
эпоксидной
и
эффективных
смолы
без
энергий
наполнителя
активации,
Е
=
27,
кДж/моль,
отверждения
эпоксидной
смолы
с
полипропиленовой нитью Есумм= 100 найти значения параметров А и В
соотношения Е = А + В|Q|, считая, что значения А и В одинаковы для
отверждения ненаполненных и наполненных систем.
Ответ:А = -864 кДж/моль; В = 7,3
Задача 8.9.
Из соотношения Qдоп= 200χ + 20(1 - χ) где 200 кДж/моль и 20 кДж/моль –
средняя прочность образующихся химических и физических связей, найти
значения параметра влияния χ на основании известных значений теплового
эффекта Qдоп взаимодействия между связующим и наполнителем для систем:
эпоксидная
смола
ЭД-20
фенолоформальдегидная
и
смола
полипропиленовая
СФ-342А
и
нить
ППН-180
(ППН),
и
50
анилинокДж/моль
соответственно.
Ответ: χ1 = 0,89; χ2 = 0,17
Задача 8.10.
Используя аддитивность тепловых эффектов отверждения ненаполненного
связующего Q и взаимодействия Qдоп связующего с полипропиленовым
наполнителем (ППН) Qсумм= γQдоп+ (1 - γ)Q, вычислить массовые доли γ
переходных слоев в системах эпоксидная смола + ППН (Q =122; Qcумм= 132;
Qдоп= 180 кДж/моль) и фенолоформальдегидная смола + ППН (Q = -21; Qсумм= 23; Qдоп= -50 кДж/моль) и толщину переходных слоёв
δ=
m
в тех же системах
  S уд
(m = 32 г – масса смолы на 1 г наполнителя, ρ = 1,2 г/см3 – плотность
связующего, она практически одинакова для обеих рассматриваемых смол; Sуд=
5 м2/г – удельная поверхность полипропиленовой нити, используемой в качестве
наполнителя).
С каким связующим ППН образует более толстые и прочные переходные
слои?
Ответ: γ1 = 0,172; δ1 = 0,92 мкм; γ2 = 0,069; δ2 = 0,37 мкм.