Термореактивные полимерные связующие с прогнозируемым

ВИАМ/2012-205995
Термореактивные полимерные связующие с
прогнозируемым уровнем реологических и
деформативных свойств
P.P. Мухаметов
кандидат технических наук
Ю.И. Меркулова
Л.В. Чурсова
кандидат технических наук
Февраль 2012
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В
1994г.
ВИАМ
присвоен
статус
Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной
техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках Международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат Государственных премий
СССР и РФ, академик РАН Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Клеи.
Герметики. Технологии», №5, 2012 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Термореактивные полимерные связующие с прогнозируемым уровнем
реологических и деформативных свойств
P.P. Мухаметов, Ю.И. Меркулова, Л.В. Чурсова
Всероссийский институт авиационных материалов
Описаны
новые
полимерные
связующие
различных
классов
с
прогнозируемым уровнем реологических и деформативных свойств для
перспективных
методов
изготовления
полимерных
композиционных
материалов (ПКМ). Приведены технологические и эксплуатационные
свойства
связующих,
перерабатываемых
методами
пропитки
под
давлением.
Ключевые слова: безавтоклавные технологии, пропитка под давлением,
термореактивные эпоксидные связующие, олигомеры, полициануратные
связующие, взаимопроникающие полимерные сетки, реология связующих,
RTM, VARTM.
По сложившейся традиции производство высококачественных деталей из
композитов конструкционного назначения включает в себя автоклавирование
– энерго-, капитало- и трудоемкий технологический процесс. Для снижения
затрат проводится поиск альтернативных технологий, обеспечивающих
получение композитов с высокими удельными характеристиками [1].
Использование
безавтоклавных
технологий
позволяет
повысить
технологичность процесса и исключить большинство вспомогательных
операций. К числу приоритетных альтернативных технологий, с помощью
которых
можно
получить
композиты
с
высоким
уровнем
упруго-
прочностных свойств, относятся методы пропитки под давлением. За
рубежом данный метод обозначается как RTM (Resin Transfer Molding), а его
разновидность,
когда
дополнительно
используют
вакуумирование
пропитываемого пакета-заготовки – VARTM (Vacuum Assisted Resin Transfer
Molding).
Данные
методы
являются
альтернативными
автоклавному
формованию и характеризуются экологической чистотой, повышенной
производительностью и выпуском высококачественной продукции.
Связующие, используемые в методах пропитки под давлением, должны
удовлетворять ряду специфических требований. Состав связующего должен
подбираться таким образом, чтобы отверждение прошло в минимальные
сроки, без неблагоприятного саморазогрева, вызывающего дефекты и
деформацию изделия. Особенно важным требованием является обеспечение
прогнозируемого уровня реологических свойств связующего, позволяющих
эффективно инжектировать его в форму, а также сохранение требуемой
вязкости в ходе пропитки пакета. Помимо обеспечения требуемых
реологических свойств, при разработке матриц для композиционных
материалов (КМ) учитывается сложный комплекс требований к ним –
деформативность в сочетании с высокой прочностью, трещиностойкость,
тепло- и термоустойчивость, низкое водопоглощение, огнестойкость и др. [2].
В ходе проведения исследований разработан состав и способ получения
полимерных
связующих,
перерабатываемых
методами
пропитки
под
давлением и эксплуатируемых в широком температурном интервале
(-60...+200°С). Разработанные эпоксидные связующие марок ВСЭ-15 и ВСЭ-21
представляют собой двухупаковочные составы, образующие после смешения
гомогенные низковязкие расплавы с требуемыми реологическими свойствами
(рис. 1 и 2). Эти эпоксидные связующие обладают вязкостью от 20 до 200 мПа·с
при температуре переработки от 60 до 120°С. В зависимости от требуемой
вязкости связующего время переработки варьируется от 10 до 300 мин (табл. 1).
Рисунок 1. Зависимость вязкости связующих ВСЭ-15 (1), ВСЭ-21 (2)
и ВСТ-1210 (3) от температуры
Рисунок 2. Зависимость изменения вязкости связующих ВСЭ-15 (1), ВСЭ-21 (2)
и ВСТ-1210 (3) от времени выдержки при 60°С
Таблица 1.
Вязкость и время гелеобразования эпоксидного связующего ВСЭ-21
Температура, °С
60
70
80
90
100
110
120
Повышение
Вязкость связующего, мПа⋅с Время гелеобразования, мин
200
300
180
180
140
100
100
50
70
30
30
20
20
10
физико-механических
свойств
связующего
ВСЭ-21
(влагостойкость, трещиностойкость и деформативность) достигается за счет
модификации химической структуры полимера по типу взаимопроникающих
полимерных сеток (ВПС). Первая сетка образуется по реакции радикальной
полимеризации
ненасыщенной
полиэфирной
смолы
под
действием
инициатора, вторая сетка – по реакции полиприсоединения эпоксидной
смолы с отвердителем.
Причина повышения деформационно-прочностных свойств связующего
ВСЭ-21 заключается в более тонкой надмолекулярной организации
полимеров, полученных методом одновременного отверждения. При этом
наиболее совершенные фрагменты одной сетки локализуются в дефектных
областях другой сетки и наоборот, что приводит к их взаимному
упрочнению. Таким образом, образуется более однородная фазовая система,
в
которой
происходит
«вынужденное»
совмещение
разнородных
макромолекул и которая обладает широкой температурной областью
демпфирования,
охватывающей
интервал
между
двумя
переходами.
Использование такого рода «активных разбавителей» позволило не только
повысить
упруго-прочностные
свойства
связующих
с
сохранением
требуемой теплостойкости, но и значительно снизить вязкость связующих за
счет эффекта разбавления [3].
Для получения связующих на рабочую температуру до 150°С были
использованы низковязкие эпоксидные смолы и эвтектические смеси
отвердителей (связующие марок ВСЭ-15, ВСЭ-21). Благодаря наличию
большого числа ароматических циклов и высокой функциональности
эпоксидной смолы после отверждения в интервале температур 100–150°С
(рис. 3) формируется теплостойкая (T g ≥170°С) и высокопрочная полимерная
матрица
с
пределом прочности
при
растяжении
σ+
до
85
МПа,
относительным удлинением ε до 3,2% и модулем упругости E+ 4,1 ГПа
(табл. 2), что соответствует уровню свойств зарубежных связующих марки
Cycom 977-20, RTM-6 и RTM-651.
Рисунок 3. Режим отверждения (1) связующего ВСЭ-21 в зависимости
от степени конверсии (2)
Образцы углепластиков были получены на установке Hypaject RTM
System, обладают высоким уровнем удельных характеристик и могут
эксплуатироваться при температурах до 150°С с сохранением свойств на
уровне 70–80% от исходных значений.
Таблица 2.
Физико-химические и упруго-прочные свойства RTM-связующего
Наименование показателя
Внешний вид, цвет
Время желатинизации при
температуре, °С/мин
Вязкость при 60°С, Па⋅с
Жизнеспособность при 20°С,
сут.
Температура стеклования, °С
Температура стеклования
полимерной матрицы после
полного влагонасыщения, °С
Водопоглощение
отвержденного связующего, %
Плотность отвержденного
связующего, г/см3
Предел прочности при
растяжении, МПа
Модуль упругости при
растяжении, ГПа
Относительное удлинение при
растяжении, %
ВСЭ-21
ВСЭ-15
ВСТ-1210
Низковязкая смола коричневого
цвета
Прозрачная
текучая смола
желтого цвета
120/20
180/30
0,15
0,35
2
0,20
90
170
180
240
155
160
235
0,8
1,1
0,2
1,25
1,21
85
80
70
3,4
4,1
3,0
3,2
3,0
2,5
Одним из наиболее перспективных путей создания нового поколения
теплостойких полимерных матриц для ПКМ с рабочей температурой более
150°С является реакция полициклотримеризации мономеров, содержащих
две и более функциональные группы с кратными связями между гомо- и
гетероатомами, которая приводит в конечном итоге к образованию поли1,3,5-триазиновых структур, содержащих в качестве узлов полимерной сетки
термостойкие ароматические S-триазиновые гетероциклы:
На основе бис-цианового эфира осуществлена разработка метода синтеза
полициануратного
олигомера
(связующее
удовлетворяющего
технологическим
марки
требованиям
к
ВСТ-1210),
связующим,
перерабатываемых методом пропитки под давлением [4]. Осуществлена
структурная модификация олигоцианурата с целью получения более
технологичного связующего (см. рис. 1, 2), а также снижения времени и
температуры формования композитов. Отверждение связующего в интервале
температур 150–200°С приводит к образованию высокопрочной полимерной
матрицы с теплостойкостью до 240°С (см. табл. 1).
Использование низковязких составов позволяет добиться хорошей
смачиваемости волокон, что, в свою очередь, способствует снижению или
полному исключению пористости и повышению монолитности материала.
Список литературы
1. Гордон Грэфф. Пластмассовые композиты для космоса и авиации, www. newchemistry. ru.
2. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.:
Научные основы и технологии, 2008. 822 с.
3. Мухаметов P.P., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В. // Росс.хим. журн. (ЖРХО). 2010.
Т. LIV. № 1. С. 57–62.
4. Мухаметов P.P., Ахмадиева К.Р., Чурсова Л.В., Коган Д. И. //Сб. «Авиационные
материалы и технологии»: Вып. 2. М.: ФГУП «ВИАМ», 2011. С. 38.