Диссертация Толстошеевой С.И. размещено 25.01.2016 г., 4.19 МБ

2
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
4
ВВЕДЕНИЕ
5
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Цинкнаполненные противокоррозионные протекторные покрытия:
современное состояние и перспективы
9
1.1 Коррозия металлов
9
1.2 Протекторные цинкнаполненные покрытия
11
1.2.1 Механизм защитного действия
12
1.2.2 Влияние компонентов на эксплуатационные свойства
15
1.3 Протекторные грунтовки в комплексных покрытиях
37
1.4 Пути оптимизации свойств протекторных покрытий
40
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
47
2.1 Характеристика исходных материалов
47
2.2 Объекты исследования
50
2.3 Методы исследования
51
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
57
3.1 Влияние пленкообразующей основы на содержание цинкового порошка в покрытии, обеспечивающее катодный механизм защиты стали
от коррозии
56
3.1.1 Алкидные цинкнаполненные покрытия.
59
3.1.2 Полиорганосилоксановые цинкнаполненные покрытия
63
3.1.3 Эпоксиаминные цинкнаполненные покрытия
70
3.1.4 Выбор пленкообразующей основы цинкнаполненных покрытий
для дальнейших исследований
3.2.
79
3.2 Разработка цинкнаполненных эпоксиаминных протекторных
покрытий с пониженным содержанием цинкового порошка
80
3
3.2.1 Изменение состава дисперсной фазы
80
3.2.2 Коллоидно-химическое стимулирование формирования цепочечных структур частиц цинкового порошка
99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
111
ВЫВОДЫ
111
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
113
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 «Грунт-эмаль «Экоцин-ЭП». Технические условия
133
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Акт №2. Приемные испытания опытной партии
грунт-эмали «Экоцин–ЭП»
154
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Отзыв ЗАО «Уралспецэнергоремонт- Екатеринбург»
156
4
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ПАНи – полианилин
ОЭДФК – оксиэтилендифосфоновая кислота
КОСП – критическое объемное содержание пигментов
ГМС – глицидоксипропилтриметоксисилан
НЦП – наноразмерный цинковый порошок
5
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность: К наиболее экономичным и эффективным методам
предотвращения коррозионного поражения металлов относится окрашивание, включающее нанесение противокоррозионных грунтовок. Механизм защитного действия грунтовок многообразен, однако практически во всех случаях он определяется природой противокоррозионных пигментов, входящих
в их состав. Среди пигментов этого типа повышенной эффективностью и
механизмом действия выделяется цинковый порошок или пыль. Цинкнаполненные покрытия отличаются долговечностью и используются, как правило,
для защиты стальных сооружений, эксплуатируемых в жестких условиях
коррозионного воздействия.
Особенностью покрытий, формируемых в результате «холодного цинкования», является высокий уровень наполнения, обеспечивающий электропроводящий контакт между цинковыми частицами, который необходим для
осуществления катодной защиты окрашенного субстрата. Однако превышение определенной доли дисперсных включений в лакокрасочной пленке
(критического уровня наполнения) вызывает резкое ухудшение физикомеханических, адгезионных и др. эксплуатационных свойств покрытия. Кроме того, цинк относится к токсичным и недешевым компонентам лакокрасочных материалов. С точки зрения расходования цинка как «жертвенного»
металла в процессе катодной защиты, нет необходимости достижения столь
высокого наполнения покрытий, о чем свидетельствуют результаты применения цинковых порошков с частицами пластинчатой формы при получении
силикатных протекторных грунтовок. Поэтому работы, направленные
на
снижение содержания цинкового порошка в покрытиях при сохранении
уровня катодной защиты окрашенной стали, несомненно, актуальны. Решение этой задачи требует детального изучения влияния различных факторов
на механизм противокоррозионной защиты стали, окрашенной композициями с различным содержанием цинкового порошка.
6
Цель работы заключалась в исследовании влияния типа пленкообразователя, размера, формы и дозированной лиофилизации частиц цинкового порошка, его частичной замены в покрытиях на электропроводящие дисперсные наполнители на уровень наполнения покрытий, обеспечивающих катодный механизм защиты окрашенной стали и разработка, на основе полученных данных, путей снижения содержания цинка в протекторных грунтовках.
Научная новизна.
Установлено влияние типа пленкообразователя на содержание цинкового порошка в покрытии, обеспечивающее катодный механизм защиты стали.
Показано, что следствием дифильного строения отвердителя в эпоксиаминных цинкнаполненных грунтовках является изменение характера зависимостей
электрохимических
параметров
системы
окрашенная
сталь/электролит от содержания цинкового порошка в покрытиях.
Показано, что включение микроталька с полианилиновой оболочкой частиц в состав цинкнаполненного покрытия позволяет продлить срок его электрохимической активности и пассивного состояния субстрата в результате
подавления процесса образования оксида цинка за счет окислительновосстановительного цикла, базирующегося на обратимом преобразовании
полианилина из эмеральдиновой в лейкоэмеральдиновую форму.
Установлена возможность уменьшения седиментационной неустойчивости цинкнаполненных эпоксиаминных грунтовок и снижения уровня наполнения протекторных покрытий на их основе посредством коллоиднохимического стимулирования образования цепочечных структур частиц цинкового порошка в результате дозированной лиофилизации их поверхности за
счет модификации глицидоксипропилтриметоксисиланом.
Практическая значимость работы
Разработан ряд перспективных и актуальных путей снижения содержания цинкового порошка в протекторных эпоксиаминных грунтовках. На основе полученных результатов разработана и запатентована
протекторная
цинкнаполненная эпоксиаминная грунтовка с пониженным содержанием
7
цинкового порошка, на ООО НПП «Спектр» выпущена ее опытная партия и
получен положительный отзыв от предприятия потребителя.
На защиту выносятся:
- результаты исследования влияния типа пленкообразующего на содержание цинкового порошка в покрытии, обеспечивающее катодный механизм защиты стального субстрата;
- результаты исследования формы и размера частиц цинкового порошка на его содержание в эпоксиаминном покрытии, обеспечивающее
катодный механизм защиты стального субстрата;
- результаты исследования влияния замены цинкового порошка на
электропроводящие дисперсные наполнители в эпоксиаминном покрытии
на механизм защиты окрашенной стали;
- результаты исследования влияния дозированной лиофилизации поверхности цинкового порошка по отношению к эпоксиаминному пленкообразователю на реологические характеристики и седиментационную
устойчивость составов холодного цинкования и уровень наполнения покрытий, отвечающий протекторному механизму защиты стального субстрата;
- разработанные пути снижения содержания цинкового порошка в покрытиях на основе эпоксиаминного связующего.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на межрегиональной научно-практической конференции “III Камские чтения” (Набережные
Челны, 2011 г.); Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании (Одесса, 2011); Международной молодежной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов»
(Казань, 2012); Международной заочной научно-практической конференции
“Современные вопросы науки и образование – XXI век ( Тамбов, 2012 г.);
Научной школе «Технические решения инновации в технологиях переработки
8
полимеров и композиционных материалов» (Казань, 2012); научной сессии
КНИТУ (Казань, 2012, г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 18 публикаций из
них 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 патент.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена
на 156 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической
части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка
цитируемой литературы из 176 источников и приложений. Работа содержит
56 рисунков и 16 таблиц.
9
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЦИНКНАПОЛНЕННЫЕ ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ:
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ПЕРСПЕКТИВЫ
1.1 Коррозия металлов
Оборотной стороной технического прогресса является перманентно
возрастающее воздействие техногенных веществ на окружающую среду, и,
как следствие, усиление коррозионной активности атмосферы, водной среды
и почвы. Коррозия металлов наносит большой ущерб народному хозяйству
нашей страны.
Масштабы и убытки, причиняемые коррозией, становятся очевидными, если учесть, что около 10% всего производимого металла безвозвратно
теряется вследствие ее разрушающего действия. В связи с этим борьба с
коррозией металлов, в том числе стали, до настоящего времени остающейся
наиболее востребованным конструкционным материалом, на протяжении
многих десятилетий является приоритетным направлением развития науки и
технологи промышленно-развитых стран [1-4].
Известно несколько механизмов коррозии металлов, но чаще других
встречается и наиболее опасна электрохимическая коррозия, которая может
протекать в газовой атмосфере, когда на поверхности металла возможна конденсация влаги (атмосферная коррозия), в почве (почвенная коррозия) и в
растворах (жидкостная коррозия) [5]. Этот вид коррозии протекает только в
среде, обладающей электрической проводимостью, при этом на одной и той
же поверхности происходят два взаимосвязанных сопряженных противоположных по своему химическому смыслу процесса (окисление – анодный
процесс, восстановление – катодный процесс), подчиняющиеся законам
электрохимической кинетики [6].
Анодный процесс при коррозии металлов всегда заключается в их
окислении, то есть отдаче атомами электронов с переходом в ионное состояние. В случае сплавов железа (стали, чугуны) можно записать:
10
Fe
Fe 2+ + 2e ;
(2.1)
В катодном процессе могут участвовать разнообразные ионы и молекулы, являющиеся по отношению к железу окислителями. Наибольшее значение в большинстве случаев электрохимической коррозии металлов
имеют следующие катодные реакции [4, с.27]:
кислородная деполяризация О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН−;
водородная деполяризация
H+ + e = 1/2 H2.
Из приведенных схем реакций следует, что коррозия железа сопровождается перетеканием электронов от анодных участков к катодным и
движением ионов в растворе (наличие коррозионного тока). Значит, для
предотвращения коррозии необходимо подавить этот процесс.
К наиболее доступным и широко используемым на практике методам
защиты металлов от коррозии относится окрашивание их поверхности [7].
Покрытия обеспечивают противокоррозионную защиту металлов посредством [5, 7-9]:
-
изоляции поверхности металла от агрессивной среды (барьерный
механизм защиты);
- поддержанием энергетического состояния металла, при котором
окисление термодинамически
сильно затруднено или
его
невозможно (пас-
сивационный и катодный механизмы).
Общепризнанно, что из приведенных механизмов защиты металлов от
коррозии наиболее эффективен катодный. В его основе лежит термодинамическая невозможность растворения металла при значении электродного потенциала ниже стандартного. Стандартный электродный потенциал железа
составляет -440 мВ (относительно н.в.э.) [6, с.70]. Следовательно, для полного подавления коррозии железа или его сплава, в том числе, углеродистой
стали, необходимо навязать защищаемому объекту потенциал ниже этого
значения.
11
Одним из путей достижения этой цели является осуществление контакта железа или стали с «жертвенным» металлом (протектором), обладающим
электродным стандартным потенциалом существенно ниже – 440 мВ. В случае воздействия электропроводящей коррозионно-активной среды в результате контакта металлов возникает гальваническая пара, в которой защищаемый субстрат
представляет собой не подверженный коррозии катод, а
«жертвенный» металл – растворяющийся анод. На практике в качестве
«жертвенного» металла при протекторной защите стали используется цинк
(стандартный электродный потенциал -762 мВ относительно н.в.э.). В этом
случае можно записать (случай кислородной деполяризации):
Zn - 2e → Zn2+
2H2O + O2 + 4e → 4OH-.
В лакокрасочной технологии протекторный механизм защиты стальных
изделий был реализован путем использования в качестве антикоррозионного
пигмента высокодисперсного металлического цинка в виде порошка, пыли.
Этот вид специальных материалов получил техническое наименование
цинкнаполненные (цинксодержащие) или протекторные грунтовки [10,11].
1.2 Протекторные цинконаполненные покрытия
Применение цинкнаполненных покрытий можно рассматривать как особую технологию защиты, получившую название «холодного» цинкования (по
аналогии с горячим цинкованием) [12].
Цинковая пыль впервые была использована при получении лакокрасочных материалов в 1840 году с целью придания кроющей способности покрытиям, формируемым на их основе [13]. Но только за последние 70 лет, с появлением и развитием синтетических пленкообразователей
органической
природы и неорганических связующих, цинковая пыль приобрела широкое
распространение в качестве компонента грунтовок, особенно, используемых
для защиты металлов [14-16].
12
1.2.1 Механизм защитного действия
В настоящее время общепризнано, что в основе защитного действия
цинкнаполненных покрытий лежат два механизма противокоррозионной защиты: катодный (протекторная защита) и барьерный [17, 18]. Обычно реализация этих механизмов разделена во времени, так как осуществление протекторной защиты возможно при потере покрытием изолирующей способности
[19]. В этом случае в поры или другие дефекты лакокрасочной пленки проникает коррозионно-активная среда, обладающая свойствами электролита и,
в результате, образуется описанная выше гальваническая пара. Цинк, растворяясь (корродируя), играет роль анода, а железо, представляющее собой катод, остается неизменным под протекторной защитой [20,21]. Ионы цинка,
взаимодействуя с образующимися на катоде гидроксильными ионами и с диоксидом углерода воздуха, образуют гидроксиды, оксиды и карбонаты. Последние накапливаются в объеме покрытия и заполняют, тем самым «залечивают» его поры и дефекты [22]. В результате этого защита металла приобретает барьерный характер [23].
Переход от протекторной защиты к барьерному механизму защиты стали
не исключает «включения» катодного механизма в случае локальных повреждений покрытия и доступа электролита к более глубоко расположенным частицам цинка [24-26]. Однако, исследования, проведённые с целью
изу-
чения защитной способности цинкнаполненных покрытий при различной
степени их повреждения [24, 26],
позволили
выявить,
что надёжное
протектирование оголённых участков поверхности обеспечивается
в ме-
стах лишь небольших повреждений и царапин.
Важным условием реализации протекторной защиты является существование цепочек из частиц цинкового порошка, электрически связанных
между собой и со стальной основой [27-30]. Ряд авторов считает, что это
условие выполняется при достижении порога перколяции, которое сопровождается резким увеличении электропроводности цинкнаполненных покрытий при достижении определенного содержания дисперсной фазы [31]. По
13
данным, приведенным в этой работе порог перколяции соответствует массовой доле цинкового порошка 65 %. Однако результаты исследований, приведенные в большом количестве работ, свидетельствуют о том, что для обеспечения надлежащего уровня катодной защиты необходимо содержание цинкового пигмента значительно превышающее 65 % [20, 32-34].
В литературе приводятся различные данные, касающиеся уровня наполнения, обеспечивающие протекторные свойства цинкнаполненных покрытий,
что, по-видимому, связано с влиянием на эту характеристику природы связующего, условий испытаний или эксплуатации окрашенных изделий и др.
факторов. Как правило, приводимые величины превышают 90 % масс. В
частности, в соответствии с требованиями ИСО 3549 минимальное содержание цинкового пигмента в покрытии составляет 94 % масс. Требуемое для
обеспечения протекторных свойств содержания цинкового пигмента часто
превышает критическое значение, следствием чего является появление пор и
снижение физико-механических и др. эксплуатационных характеристик покрытий [32].
Другим условием протекторной защиты металла, как уже упоминалось
выше, является присутствие электролита, обеспечивающего возможность
протекания электрохимических реакций. Иными словами, необходима определенная пористость покрытия, которая определяется содержанием, природой, смачивающей способностью пленкообразователя [35, 36].
Изложенное выше позволяет сделать вывод, что для обеспечения эффективной катодной защиты протекторное покрытие должно обладать высокой электрической проводимостью. В этом случае система покрытие/металл/электролит представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент.
На рисунке 1.1 представлена диаграмма эектрохимический потенцал-ток
для этого случая (когда внешнее сопротивление системы R0 практически
равно нулю, а внутренне сопротивление R1 близко к нулю). В том случае,
если сопротивление системы (R = R0 + R1) возрастает, например, вследствие
14
низкой проводимости электролита или формирования на поверхности цинковых частиц слоя продуктов коррозии, (R1 >> 0), диаграмма приобретает
следующий вид (рисунок 1.2.):
В случае незначительной пористости
покрытия доля активной поверхности
цинка невелика, вследствие чего
быстро наступает пассивация поверхности цинковых частиц продуктами коррозии и период катодной
Рисунок 1.1 - Диарамма потенциал-ток защиты оказывается непродолжидля случая R0=0, R1 ≈0
тельным. При этом доминирует барьерный механизм защиты стального субстрата. В то же время чрезмерное повышение пористости, а также
наличие большого количества крупных,
легко
смачиваемых
пор
в
цинкнаполненном покрытии может
привести к сокращению срока его
Рисунок 1.2 - Диарамма потенциалток для случая R0=0, R1 >>0
службы вследствие быстрого расходования металлического пигмента.
Во многих случаях высокая пори-
стость связана с нарушением технологии нанесения покрытия [19].
Интересные данные были получены авторами [23], исследовавшими зависимость защитной способности эпоксидных протекторных покрытий от содержания цинка методами спектроскопии электрохимического импеданса, потенциометрии и испытанием окрашенных образцов в солевом тумане. Содержание цинка варьировалось в пределах от 40 до 90 % масс. с шагом 10 %
масс. В результате было выяснено, что при содержании цинка 40% масс. покрытие обладают высокими барьерными свойствами, при содержании 80 %
15
масс. обеспечивает протекторную защиту стали. В интервале содержания цинка 60-70 % масс. покрытие характеризуется низкой защитной способностью,
так как характеризуются низкими барьерными свойствами, по-видимому, в
результате появления пористости, а содержание цинка недостаточно для обеспечения протекторной защиты. Очевидно, поэтому на практике в случае невысокой агрессивности окружающей среды для защиты различных стальных
объектов используются покрытия с относительно низким содержанием цинка,
по-видимому, обладающие барьерными свойствами. [37].
Характеристикой цинкнаполненных покрытий, во многом определяющей область применения, является толщина. Она, как правило, варьируется в
пределах от 10 до 120 мкм. Наиболее тонкие покрытия толщиной 10-12 мкм
применяются, в основном, для временной защиты стали (в течение от 7 месяцев до года). В случае необходимости обеспечения долговременной защиты
стальных объектов в жестких условиях эксплуатации рекомендуется наносить на их поверхность протекторные покрытия с большей толщиной и высоким содержанием цинка [14].
1.2.2 Влияние компонентов на эксплуатационные свойства
Помимо соотношения компонентов и других характеристик цинкнаполненных покрытий их свойства в значительной мере зависят от характеристик
цинкового порошка и природы связующего.
1.2.2.1 Цинковый порошок
Противокоррозионная эффективность протекторных покрытий во многом зависит от чистоты, размера и формы входящих в их состав цинковых
частиц [38, 39].
Цинковый пигмент, представляет собой обладающий текучестью порошок серо-голубого цвета, гранулометрические характеристики и форма
частиц которого зависят от марки. Помимо основного металла, в его состав
входят оксид цинка и небольшие количества примесей свинца, кадмия, железа, кремния и других элементов. Согласно ИСО 3549, содержание металлического цинка в пигменте должно быть не менее 94 %, а общее содержание
16
цинка — не менее 98 %. Однако, даже самые незначительные примеси цинкового пигмента могут существенным образом влиять на эффективность
протекторных покрытий. Например, увеличение содержания в цинке примеси железа с 0,0014 до 0,0027 % уменьшает токоотдачу цинкового протектора
в 2 раза, а примеси свинца, никеля и кобальта оказывают отрицательное влияние на степень разблагораживания электрохимического потенциала стального субстрата [17].
В производстве протекторных грунтовок применяется металлический
цинк в виде порошка, пыли сферической формы или в виде чешуек, хлопьев
[40-46]. Ведутся разработки технологии получения цинковых порошков с
дендридной формой частиц [47, 48].
Для производства цинкового порошка с шарообразной формой частиц
используются два процесса: дистилляционный и распыления расплава. Выбор способа получения определяет технические характеристики получаемого
порошка (гранулометрический состав, химическая чистота, форма частиц).
Частицы порошков, произведенных дистилляцией, имеют строго сферическую форму, в то время как форма частиц порошка, полученного распылением, отклоняется от шарообразной. Экспериментально показано, что оптимальный размер частиц цинковой пыли, обеспечивающий достижение эффективной катодной защиты металла цинксодержащим покрытием и требуемых технологических свойств ЛКМ, составляет 3—15 мкм. Увеличение размеров частиц более 15 мкм снижает укрывистость цинкнаполненных покрытий, седиментационную устойчивость грунтовок, затрудняет их нанесение на
поверхность и получение покрытий заданной толщины.
Ряд авторов придерживается мнения, что цинковый пигмент с меньшим
размером частиц обеспечивает более высокую эффективность протекторных
покрытий [13, 49]. В то же время в [38, 50] отмечается, что при использовании в составе протекторных грунтовок цинкового порошка с частицами размером менее 2 мкм наблюдается резкое ухудшение защитных свойств
17
цинкнаполненных покрытий за счет образования из мелких частиц цинка агломератов больших размеров.
С учетом активного, как будет показано ниже, взаимодействия цинксиликатного связующего с цинковыми частицами, не следует использовать при
получении составов «холодного цинкования» этого типа мелких цинковых
порошков. В противном случае уменьшение объема цинковых частиц в результате реакции со связующим может привести к снижению протекторных
свойств композиции в целом [51].
Следует отметить, что металлический
цинковый пигмент
является
дорогим и токсичным компонентом составов «холодного цинкования», поэтому естественно стремление производителей снизить его содержание с
целью удешевления и повышения экологической безопасности цинксодержащий композиций.
В последнее время исследователи проявляют интерес к использованию в
составе протекторных покрытий наноразмерных цинковых порошков, основываясь на предположении, что это будет способствовать снижению уровня
наполнения и, как следствие, улучшению механических свойств, уменьшению стоимости протекторных покрытий при сохранении катодного механизма защиты стали [36-40, 47, 52-62].
Одним из результатов исследования в этом направлении явилось получение протекторной грунтовки на основе эпоксидной смолы, полиамидного
отвердителя, пигментов, наполнителей и растворителя с введением в композицию 3,0—5,0 % (по массе) препарата наночастиц цинка, который представляет собой дисперсию частиц цинка с диаметром около 10-9 м в изооктане с
концентрацией (0,4—4,0)•10-3 моль/ дм3 [52, 53].
В работе [55] представлены результаты сравнительного исследования
эпоксидных грунтовок, содержащих 1, 2 и 5 об.% наночастиц цинка фирмы Umicor Zinc Chemicals (Бельгия) и принятой за стандарт грунтовки, содержащей 67 об % традиционного цинкового порошка. Полученные данные
свидетельствуют о том, что грунтовки, содержащие
наночастицы цинка,
18
имеют лучшие показатели по стойкости к прямому и обратному удару,
адгезии, эластичным свойствам, химической стойкости и стойкости к истиранию, при этом по коррозионной стойкости в условиях воздействия соляного тумана не уступали стандартному образцу. Однако было установлено, что грунтовки, содержащие наночастицы цинка, не проявляют протекторных свойств и не обеспечивают эффективную катодную защиту при
испытаниях путем погружения образцов в водный 0,5 М раствор NaCI,
более того, наблюдается облагораживание значения электрохимического потенциала окрашенной стали. Полученные результаты позволили автору [55]
сделать вывод о том, что, в случае применения наночастиц, происходит
пассивация стали в результате повышения рН среды, вызванного образованием гидроксил-ионов при реакции растворенного в воде кислорода с цинковыми частицами.
Авторы [57] отмечают, что включение цинкового порошка с наноразмерными частицами в состав «холодного цинкования» на эпоксидной основе
способствует повышению эффективности катодной защиты, но не оказывает
влияния на продолжительность протекторного действия покрытий. В [62],
напротив, на основе результатов измерения импеданса и потенциометрии
окрашенной стали было показано, что введении в состав протекторной грунтовки 5-10 % наноразмерного цинкового порошка (общее содержание цинка
составляло 92 %) способствует увеличению времени катодной защиты. Авторы объясняют это увеличением электрических контактов между частицами
пигмента и стальным субстратом.
Обобщенный вывод относительно современных перспектив использования наноразмерного цинкового порошка в составах «холодного цинкования»
приведен в [54]. В этой работе высказано мнение о том, что существует ряд
факторов, ограничивающих применение наночастиц на практике в больших объемах:
19
- высокая цена порошка наночастиц цинка, несмотря на то, что он
требуется в меньших количествах, по сравнению с микронизированным
порошком;
- порошки, содержащие частицы, имеющие размеры в нанодиапазоне,
имеют высокую реакционную способность и более опасны при использовании;
- ограниченный объем производства нанопорошка.
Резюмируя изложенное, автор [54] делает вывод, в настоящее время
промышленное применение наноразмерных цинковых порошков для создания защитных покрытий возможно лишь в специальных случаях.
Одним из путей снижения уровня наполнения составов «холодного
цинкования» является использование цинковых порошков с чешуйчатой и
дендридной формой частиц.
Покрытия, пигментированные цинковым порошком с частицами чешуйчатой формы,
обладают хорошей укрывистостью, эластичностью и повы-
шенной электрохимической защитой, вследствие развитой поверхности пигмента. Последнее свойство чешуйчатых частиц позволяет снизить содержание порошка в покрытиях без ущерба для защитных свойств. К преимуществам покрытий, содержащих чешуйчатые цинковые пигменты, следует отнести возможность расширения цветовой гаммы [40 -42].
В этой связи несомненный интерес представляют исследования по разработке цинксодержащих материалов, проведенные фирмой Eckart и ООО
«НИПРОИНС» [ 43]. При создании протекторных грунтовок на основе этилсилкатного, полиуретанового связующих и модифицированного полистирола
авторами были использованы цинковые пигменты двух типов с различной
формой частиц: цинковые хлопья (пластинчатая) и цинковую пыль (сферическая). Это позволило значительно снизить содержание цинка в покрытии по
сравнению с традиционными цинкнаполненными материалами (в 4, 5 раза в
случае этилсиликатного покрытия) и дефектность покрытия. Полученный
20
положительный противокоррозионный эффект объясняется увеличением
числа возможных электрических контактов между различными по форме частицами металлического пигмента и усилением барьерных свойств покрытий
за счет пластинчатой формы частиц цинковых частиц.
Результаты, приведенные в
[44, 45] подтверждают факт повышения
противокоррозионных свойств покрытий в случае пигментирования цинковым порошком с чешуйчатой формой частиц, однако, установленные в [44]
оптимальные значения
уровня наполнения покрытий значительно выше
приведенных в [43,61].
Установлено, что следствием высокой активности цинковых частиц чешуйчатой формы является их интенсивное растворение, приводящее к быстрому уплотнению пленки нерастворимыми продуктами коррозии цинка и переходу к барьерному механизму защиты [28, 46].
Сопоставление влияния цинковых пигментов с частицами сферической и
чешуйчатой формой частиц на эксплуатационные свойства протекторных покрытий показало, что включение в состав эпоксиэфирного покрытия цинковых частиц анизотропной формы приводит к снижению твердости и стойкости к удару [63].
К недостаткам цинковых порошков с чешуйчатой формой частиц, получаемых механической обработкой порошков сферической формы в шаровых
мельницах, кроме высокой цены, следует отнести использование при их получении различной природы смазок. Последние содержатся на поверхности
цинковых частиц, что может негативно сказаться на адгезии слоев, перекрывающих протекторную грунтовку. Именно это, очевидно, является причиной
отмеченной в [64] плохой совместимости цинкового порошка чешуйчатой
формы с двухкомпонентными эпоксидными связующими. Для устранения
этого недостатка придание частицам цинка чешуйчатой формы осуществляют механической обработкой суспензии цинковых сферических частиц непосредственно в пленкообразующей системе состава «холодного цинкования»
[65]. Такой способ получения цинкового порошка позволяет отказаться от
использования смазки, кроме того, в этом случае, поверхность частиц в ре-
21
зультате механической обработки обладает шероховатостью, что положительно сказывается на адгезии перекрывающего слоя.
Изложенное свидетельствует о том, что отклонение формы цинковых
частиц от изометрической способствует уменьшению плотности упаковки,
снижению КОСП и, как следствие, обеспечению катодного механизма защиты цинкнаполненного покрытия при более низком уровне наполнения. Это
относится и к цинковыем порошкам, полученным электролизом, которые
обладают дендридной, разветвленной структурой [48]. К их недостаткам следует отнести то, что средний размер частиц цинка после съема с катода существенно выше, чем у порошков, полученных металлургическим методом,
поэтому требуется дополнительная операция по их размолу [47].
На предприятии ЗАО НПХ ВМП были проведены сравнительные исследования свойств электролитического порошка цинка и порошка со сферической формой частиц марки ПЦДВ-0, а также свойств цинкнаполненных лакокрасочных покрытий, приготовленных с применением этих порошков. Установлено, что маслоемкость порошка марки ПЦВД-0 в 5 раз меньше маслоемкости цинкового порошка, полученного электролизом, что свидетельствует о
более рыхлой структуре, образуемой частицами последнего. Вследствие этого, использование в качестве пигмента электролитического порошка цинка
приводит к существенному снижению критического объемного содержания
пигмента в покрытии. Снижение предельного уровня наполнения покрытия
означает достижение предела перколяции и обеспечение катодного механизма защиты при меньшем содержании цинка.
Проведенные измерения показали, что удельная электропроводность
цинкнаполненных покрытий, содержащих электролитический порошок цинка,
не уступает по проводимости пленкам с порошком ПЦВД-0 несмотря на существенное меньшее содержание цинкового пигмента в первом случае. На основании полученных данных авторы делают вывод о том, что использование
электролитического порошка цинка в качестве пигмента позволит значительно
экономить цинк при производстве составов «холодного цинкования» [66].
22
1.2.2.2. Пленкообразующая основа
Эксплуатационные свойства цинкнаполненных покрытий в значительной мере определяются природой связующего. Общим требованием к пленкообразующим полимерам, используемым при получении «холодного цинкования», является щелочестойкость, так как при эксплуатации протекторных покрытий в порах пленки у поверхности металла образуются гидроксильные ионы, что, при значительной их концентрации, может привести к
омылению связующего и разрушению покрытий
(образованию пузырей,
вздутий, отслаиваний) [66]. Как видно из общей классификации наиболее
распространенных связующих
протекторных покрытий, они делятся на две
группы – неорганической и органической природы (рисунок 1.3) [14]. Кроме того, пленкообразующие системы, используемые при получении составов
«холодного цинкования», делятся на органо-, водоразбавляемые и порошковые. Существуют другие классификации, в частности, авторы [67] считают,
что рационально подразделять пленкообразующие вещества, наиболее широко используемые при получении цинкнаполненных грунтовок, на следующие
типы:
- термореактивные, отверждающиеся за счет необратимых химических превращений (эпоксидные, полиуретановые и др.);
- кремнийорганические, отверждаемые за счет догидролиза влагой воздуха алкилсиликатов, преимущественно этилсиликата;
- термопластичные, отверждающиеся за счет испарения растворителя.
Следует отметить, что, как будет показано далее, в некоторых случаях в качестве связующего цинкнаполненных покрытий используются вещества, не
подпадающие под вышеприведенные классификации.
23
Пленкообразующей основой неорганической природы составов «холодного» цинкования водоразбавляемого и органоразбавляемого типов чаще
всего служат, соответственно, щелочной силикат и этилсиликат (частично
гидролизованный тетраэтоксисилан) [68]. Некоторые авторы считают, что
алкилсиликаты, в том числе этилсиликаты, занимают особое место между
связующими неорганической и органической природы [69].
Растворимые в воде щелочные силикаты представляют собой полисиликаты щелочных металлов (натрия, калия и лития) общей формулы Ме2SiO2, где
Ме – щелочные металлы (натрий, калий и литий) или их смеси. Свойства полисиликатов определяются подвижностью и гидратацией катионов щелочного металла и разветвленностью полимерных кремнекислородных анионов [68, 70].
Большое значение с точки зрения эксплуатационных характеристик покрытий,
формируемых на основе силикатов, имеет молярное отношение SiO2:Me2O, которое может варьироваться для различных металлов в следующих пределах:
для натрия 2.4:1 ÷ 4.5:1, для калия 2:1 ÷5.3:1, для лития 2:1 ÷8.5:1.
Сочетание цинковой пыли и водорастворимых щелочных силикатов
впервые было использовано при получении лакокрасочных материалов в
1930-х годах. Их недостатком являлась необходимость термообработки для
придания
формируемым
покрытиям
требуемых
физико-механических
свойств и нерастворимости в воде. В 1940-х годах были разработаны водоразбавляемые протекторные цинксодержащие грунтовки на силикатной основе, отверждаемые в естественных условиях за счет более высокого отношения SiO2:Me2O (3,2: 1 или более) [71]. Информация о влиянии этого отношения на свойства покрытий на основе щелочных силикатов приведена в [72,
73] и таблице 1.1.
24
Неорганические
Алкилсиликатные
водоразбавляемые
Органические
Этилсиликатные
органоразбавляемые
Водоразбавляемые
Органоразбавляемые
`
Натриевые
Калие
вые
Литиевые
1-компонентные
2-компонентные
1-компонентные
Эпоксидные
Полиуретановые
2-компонентные
Эпоксиэфирные
Эпоксидные
2-компонентные
3-компонентные
Рисунок 1.3 - Классификация пленкообразующих веществ, используемых при получении цинкнаполненных покрытий
25
Разработана оригинальная технология и создана промышленная установка по получению натриевого силикатного связующего с силикатным модулем 3,6-4,4 электродиализным, безреагентным методом [74, 75]. В качестве
исходного сырья в данном процессе используется товарный раствор жидкого
стекла по ГОСТ 13078 (силикатный модуль 2,6—3,2). На основе полученного
натриевого
стекла создана цинксиликатная композиция «Барьер 3П», со-
держащая 75—85 % (по массе) цинкового порошка.
Таблица 1.1 - Влияние состава щелочного силиката на свойства
цинкнаполненных грунтовок и покрытий на их основе
Отношение диоксида кремния и оксида металла
Более высокое
Более низкое
Характеристика цинкнаполненных
грунтовок и покрытий на их основе
Более высокая вязкость раствора
Более высокая скорость удаления влаги из пленки
Более высокая скорость отверждения
пленки
Более высокая устойчивость пленки к
воздействию низких температур
Более высокая химическая стойкость
пленки
Более высокая плотность растворов
Более высокое значение рН раствора
Более высокая растворимость в воде
Более низкая стойкость к воздействию
воды
Более высокая адгезия
Отсутствие органических составляющих в цинк-силикатных композициях «Барьер-3П» и ЦС-4И позволило использовать эти материалы в местах,
где требуется повышенная экологическая и пожарная безопасность как при
нанесении, так и при эксплуатации покрытий [10].
Отличительной
особенностью
формирования
неорганических
цинкнаполненных покрытий [68, 76] является химическое взаимодействие
входящих в них компонентов.
26
Образование матрицы силикатных покрытий связано с протеканием
следующих обратимых реакций [77]:
≡SiOH+OH- → ≡SiO-+H2O; ≡SiOH + ≡SiO- → ≡Si—О—Si≡ + OH- .
Приведенные уравнения позволяют сделать вывод о том, что механизм
отверждения покрытий этого типа связан с удалением воды.
Цинк взаимодействует с силикатами щелочных металлов по реакции
K2O SiO2+Zn+2H2O → ZnSiO3↓+2KOH+H2↑,
а затем
2KOH+Zn → K2ZnO2+ H2↑
Нерастворимые соединения образуют на поверхности частиц цинка изолирующую пленку, которая снижает электрохимическую активность пигмента и защитные свойства покрытий.
В условиях хорошей смачиваемости окрашиваемого субстрата возможна хемосорбция силикатов на поверхности стальной подложки с образованием силикатов железа [68]:
8Fe+Na2O 4SiO2 24H2O → 4Fe2SiO4+2NaOH+15H2O+8H2↑.
Этилсиликаты – это техническое название олигоэтоксисилоксанов,
содержащих в молекуле линейные (I), циклолинейные (II) и разветвленные
(III) (фрагменты R = С 2 Н 5) [78,с.870]:
Пленкообразование этилсиликатов, получаемых дозированным гидролизом тетраэтоксисилана в растворе в этиловом спирте и последующей конденсацией полученного продукта
(С2Н5О)3 – Si – ОС2Н5 + 4Н2О → (С2Н5О)3 – Si – OH + С2Н5ОH
С2Н5О
С2Н5О
С2Н5О С2Н5О
|
|
|
|
(С2Н5О)3 – Si – OH + HO – Si – (ОС2Н5) → (С2Н5О)3 – Si – O– Si – (ОС2Н5) + Н2О
|
|
|
|
С2Н5О
С2Н5О
С2Н5О С2Н5О
в противоположность силикатам, требует присутствия воды, необходимой
для завершения гидролиза и трехмерной конденсации [79]. В связи с высокой
скоростью удаления этилового спирта из слоя этилсиликатного состава «хо-
27
лодного цинкования», нанесенного на поверхность стали, время формирования покрытия на его основе меньше по сравнению с временем формирования
силикатного покрытия. Этилсиликатное связующее также взаимодействует с
цинком, но менее активно, чем силикаты щелочных металлов, и, следовательно, меньше пассивирует металлический цинк [80]. В ряде работ [68, 70,
81] отмечается факт образования железоцинксиликатного слоя на границе
сталь-этилсиликатное цинкнаполненое покрытие. Наличие такого межфазного слоя предупреждает распространение подпленочной коррозии [70, 82].
Вышеизложенное свидетельствует о том, что, несмотря на разную природу органорастворимого этилсиликатного и водорастворимого силикатного
пленкообразователей, структура сформированных покрытий в обоих случаях
соответствует представленной ниже схеме [14].
Достоинства и недостатки силикатных и этилсиликатных покрытий отмечены в [83-87]. К достоинствам, в первую очередь, относятся высокие износостойкость и адгезия покрытий, связанные с химическим взаимодействием
связующего с поверхностью цинковых частиц и субстрата, химическая, радиационная, биологическая и термическая стойкость до 400 0С. Кроме того, отличительными особенностями протекторных покрытий на основе связующих
неорганический природы относятся отсутствие старения, обычно выражающегося в образовании трехмерных структур, охрупчивании и снижении толщины в результате меления.
28
Недостатками составов «холодного цинкования» на силикатной основе
следует отнести низкое содержание нелетучих веществ, обуславливающее
невозможность нанесения покрытия большой толщины за один проход, а
также высокие требования к подготовке поверхности субстрата перед окрашиванием и к атмосферным условиям при формировании. Покрытия на основе неорганических связующих характеризуются высокой пористостью,
плохими устойчивостью к промышленным загрязнениям и совместимостью
с финишными покрытиями. Получению достаточно толстых силикатных покрытий препятствует их высокая склонность к растрескиванию. В [84] сделана попытка устранить этот недостаток путем оптимизации таких характеристик как состав и молекулярная масса связующего и уровня наполнения.
Этилсиликатные цинкнаполненные композиции содержат токсичные и
пожароопасные растворители и характеризуются ограниченной жизнеспособностью, связанной с гелеобразованием пленкообразователя. Авторам [83]
удалось увеличить время жизнеспособности этилсиликатных составов «холодного цинкования» путем оптимизации дозировок кислотного катализатора и процессов, связанных с приготовлением спиртового раствора пленкообразователя. При этом были сохранены присущие этилсиликатным покрытиям
твердость, адгезия, стойкость к растворителям и высокая способность
предотвращать коррозию металла.
В качестве органических связующих применяют синтетические смолы
(эпоксидные, эпоксиэфирные, алкидные, фенольные, полиуретановые и др.)
хлорированный и изомеризованный каучуки, различные сополимеры винилхлорида и винилацетата и др. поли- олигомеры [21, 64, 81, 88-89]. Основными достоинствами органических пленкообразователей,
в силу которых
цинкнаполненные композиции на их основе нашли широкое распространение
в качестве составов «холодного цинкования», относятся менее жёсткие требования к подготовке поверхности, чем перед нанесением цинксиликатных
покрытий. Например, полистирольные цинкнаполненные покрытия способны
обеспечить катодную защиту при нанесении, как на очищенную стальную
29
поверхность, так и на покрытую ржавчиной. На основании визуальных
наблюдений и величины потенциала образца c покрытием был сделан вывод
[90, 91], что частицы цинка могут иметь контакт с металлом-основой и через
слой ржавчины, хотя менее эффективный, чем в случае подготовленной поверхности. Условием таких контактов является пористый (прерывистый) характер слоя ржавчины. Непрерывный, плотный слой ржавчины или прокатной окалины, будет препятствовать контакту частиц цинка со сталью, что
приведет к быстрому разрушению и отслаиванию краски. Тем не менее, по
мнению авторов [92], оптимальной подготовкой поверхности стали перед
нанесением составов «холодного цинкования» является не просто очистка, но
создание определенной шероховатости.
Наиболее широкое применение среди органоразбавляемых цинкнаполненных грунтовок нашли двухкомпонентные композиции «холодного» отверждения на основе эпоксидных олигомеров. Разделение таких композиций
на два компонента обусловлена необходимостью включения в их состав
отвердителей – соединений, способных химически структурировать эпоксидные олигомеры. Отвердителями эпоксидных покрытий, как правило, служат
амины, их аддукты и полиамиды [93]. Следствием высокой химической активности этих соединений является ограниченная жизнеспособность композиций после смешения их компонентов. Покрытия на их основе, как и на основе других эпоксидных лакокрасочных материалов, характеризуются высокими адгезионными и физико-механическими свойствами. Адгезия эпоксидных покрытий, в отличие от силикатных, обеспечивается не химическим взаимодействием связующего с поверхностью субстрата, но образованием межфазных связей, не химической природы [94].
Свойства покрытий на основе эпоксидных олигомеров в значительной
степени зависят от уровня наполнения, который можно количественно охарактеризовать отношением объемного содержания пигментов (ОСП) к его
критическому значению (КОСП), превышение которого приводит к ухудше-
30
нию комплекса эксплуатационных свойств покрытий. В таблице 1.2. представлена взаимосвязь этого отношения и свойств покрытий.
Таблица 1.2 - Влияние уровня наполнения на свойства цинкнаполненных
покрытий
ОСП меньше КОСП
ОСП равно КОСП
ОСП больше КОСП
Цинковый пигмент
полностью инкапсулирован в полимерную
матрицу
Содержание эпоксидного связующего в
покрытии достаточно
для обеспечения сохранения адсорбционных оболочек на
поверхности пигментных частиц и заполнения промежутков между ними.
Связующего недостаточно
для заполнения всех промежутков между пигментными частицами.
Связующее разделяет
пигментные частицы и
отделяет их от поверхности субстрата.
Покрытие обладает хорошими прочностью и
барьерными свойствами
Покрытия обладает
электропроводностью
и высокими адгезионными и когезионными характеристиками.
Покрытие пористое с низкими адгезионными и когезионными свойствами.
В связи с низкой когезией
возможно поверхностное
растрескивание покрытию.
Электролит проникает в
поры. Контакт между частицами и электролитом
обеспечивает электропроводность покрытия.
Частицы пигмента
электрически изолированы друг от друга, покрытие обладает высо- Механизм защиты
ким электрическим со- субстрата катодный,
Механизм защиты катодпротивлением.
происходит контроный, быстрое растворение
лируемое растворецинковых частиц.
Катодная защита субние цинковых частиц.
страта отсутствует.
К достоинствам эпоксидных цинкнаполненных грунтовок в сравнении с
силикатными и этилсиликатными относятся, помимо упомянутого выше отсутствия высоких требований к подготовке поверхности субстрата перед
окрашиванием, низкая склонность покрытий к растрескиванию и, как правило, хорошая совместимость с перекрывающими слоями. Важным является
правильный выбор отвердителя эпоксидного олигомера. Имеются сведения о
31
том, что использование для химического структурирования связующего
эпоксидных цинкнаполненных покрытий аминофенольных соединений позволяет повысить химическую стойкость покрытий [95].
Имеющаяся в литературе информация, касающаяся сопоставления противокоррозионных свойств силикатных, этилсиликатных и эпоксидных
цинкнаполненных покрытий противоречива. В большинстве случаев авторы
приводят результаты исследований, свидетельствующие о более высоких защитных свойствах покрытий неорганической природы [96], однако, в литературе имеются сведения обратного характера [97] .
С целью снижения токсичности составов «холодного цинкования» и выбросов в атмосферу летучих органических соединений при их производстве
и применении, для их получения используются водоразбавляемые органические пленкообразователи (эпоксидные, алкидные олигомеры и др.) [39,
98,99]. До последнего времени цинковая составляющая таких составов представляла собой отдельный компонент, так как этот металл при контакте с
водой вступает в реакцию замещения, сопровождающуюся выделением водорода. Очевидно, что хранение композиций, содержащих цинк и воду, в герметичной таре не представляется возможным. Очевидно, что многокомпонентность лакокрасочных композиций усложняет технологию их применения. Поэтому к перспективным путям развития направления, связанного с использованием цинкнаполненных покрытий в противокоррозионных целях, относится
разработка одно- и двухкомпонентных (например, эпоксидных, которые до
настоящего времени являются трехкомпонентными, см. рисунок 2.1).
Ключевой задачей, от решения которой зависит возможность прикладного развития этого направления, является подавление реакции воды с цинком. Главным путем ее решения является разработка ингибиторов процесса
газовыделения. Этому вопросу посвящено достаточно большое количество
работ, значительная доля которых были выполнены Мюллером с сотрудниками [100-114]. Практически все исследования были проведены в водной
32
среде с щелочной реакцией, характерной для большинства водоразбавляющих пленкообразующих систем. Обобщая полученную информацию, можно
сделать заключение, что способностью подавлять реакцию цинка с водой обладают соли жирных кислот [100], производные фенола, [101-105], бензойной [105-106], фосфоновой кислот [107], оксимы [108], некоторые водорастворимые полимеры (сополимеры малеиновой кислоты, акриловые сополимеры) [109-111], полисахариды [112], гетероциклические соединения [113],
меркаптосилан [114], амины и амиды [115].
Было установлено, что на эффективность подавления реакции цинка с
водой играет значение рН среды, контактирующей с частицами металла [103,
111], и природа нейтрализатора [105, 113].
Анализ информации позволяет сделать вывод о том, что, несмотря на
перспективность рассматриваемой темы и активные исследования в области
ингибирования реакции цинка с водой, судя по отсутствию коммерческого
предложения водоразбавляемых цинкнаполненных грунтовок, эта проблема
еще далека от окончательного решения.
Наиболее экологически полноценными и наименее токсичными композициями для получения покрытий являются порошковые краски. Термин «порошковые краски» (за рубежом “Powder Coatings”, “Pulverlacke”) возник в
пятидесятые годы прошлого века, когда были разработаны первые образцы
сухих лакокрасочных материалов на основе порошков полимеров и олигомеров [116]. В композициях этого типа полностью отсутствуют летучие органические соединения. После нанесения краски различными способами в
виде тонкого слоя на поверхность изделия последнее подвергается термообработки, в результате которой частицы порошка сплавляются, образуя адгезированную пленку [117].
В связи с очевидными преимуществами понятен интерес к этому виду
материалов исследователей, разрабатывающих составы «холодного цинкования». Следует отметить, что, судя по количеству работ в этой области,
33
направление, связанное с разработкой порошковых композиций для формирования протекторных покрытий, находится на первом этапе развития. Тем
не менее, полученная информация свидетельствует о перспективности использования противокоррозионных покрытий на основе цинкнаполненных
порошковых материалов.
В [118] было проведено сравнительное исследование комплексных покрытий, грунтовками в которых служили широко используемые в Европе
цинкнаполненные эпоксидные покрытия и их порошкообразные аналоги. В
результате было установлено, что протекторные грунтовки, сформированные
на основе порошкообразных составов «холодного цинкования», по противокоррозионной эффективности не уступают применяемым традиционным
цинкнаполненным покрытиям.
Особенности покрытий, сформированных на основе порошковых составов «холодного цинкования», отметили авторы [119]. В этой работе на основе мониторинга электрохимической спектроскопии импеданса системы
окрашенная сталь/электролит (3% водный раствор NaCl) и потенциала коррозии окрашенной стали, сделан вывод о том, что механизмы проникновения
коррозионно-активной среды к поверхности субстрата в случае покрытий на
основе традиционных и порошковых цинкнаполненных композиций отличаются. Обнаруженный феномен авторы объясняют различной структурой покрытий, в частности, меньшей пористостью в случае их формирования на основе порошковой композиции.
Низкая пористость покрытий на основе порошковых составов «холодного цинкования» в [120] объясняется высокой смачиваемостью поверхности
частиц цинкового порошка. Исследования показали, что такие покрытия, как
и сформированные на основе жидкотекучих цинкнаполненных композиций,
на начальном этапе испытаний обеспечивают катодный механизм защиты
стали, который трансформируется в барьерный в результате «залечивания»
34
пор продуктами коррозии цинка. При этом установлено, что изолирующая
способность на стадии барьерной защиты у покрытий, сформированных из
порошковых композиций, выше.
Авторами [121] установлена взаимосвязь пористости и электрохимического поведения покрытий, сформированных на основе порошковых составов «холодного цинкования», с содержанием цинкового порошка.
С целью объяснения влияния природы связующего на противокоррозионную эффективность цинкнаполненных Ф.Тейлором предложено использовать степень смачиваемости поверхности цинковых частиц компонентами
полимерной матрицы [35]. Случай низкого сродства связующего к пигментной поверхности предложено называть «псевдосмачивемостью», при высокой интенсивности межфазных взаимодействий речь, по мнению автора, идет
об «эффективной» смачиваемости.
Цинкнаполненные покрытия, связующее которых характеризуется
«псевдосмачиванием», имеют более высокую
электрохимическую актив-
ность и более низкий изолирующий эффект. И, напротив, покрытия с внутренним «эффективным» смачиванием отличаются хорошими барьерными
свойствами, но менее выраженными электрохимическими свойствами [122].
Предложенный подход позволяет объяснить, например, различия в защитных характеристиках протекторных покрытий на этилсиликатной и эпоксиполиамидной основах. В первом случае низкая смачивающая способность
неполярного связующего способствует выстраиванию цинковых частиц в цепочечные структуры и повышению пористости покрытий, причем
поры
имеют вид сквозных каналов и пустот. Следствием этого является повышенная вовлеченность частиц цинка в электрохимические реакции, обеспечивающая большую продолжительность катодной защиты стали. Эпоксидные
пленкообразователи эффективно смачивают поверхность цинковых частиц, в
связи с чем образование пор в покрытиях на их основе маловероятно, поэто-
35
му доля активной поверхности цинка, участвующая в катодной защите, много ниже [123-127].
Обобщая информацию о свойствах наиболее широко используемых протекторных грунтовок, можно расположить их по уровню катодной защиты в
порядке убывания следующим образом: силикатные, этилсиликатные, эпоксидные (полиуретановые). По усилению барьерных свойств можно расположить перечисленные покрытия в том же порядке. Их результирующие защитные свойства не поддаются столь простой классификации. Например,
большинство исследователей придерживается мнения о том, что силикатные
протекторные покрытия являются более эффективной противокоррозионной
защитой стали по сравнению с эпоксидными, однако существуют данные
противоположного характера [97].
При выборе состава «холодного цинкования» следует обращать внимание на приведенные выше и сведенные в таблице 1.3 технологические особенности окрашивания композициями на основе различных по природе
пленкообразующих и достоинства и недостатки покрытий на их основе.
Таблица 1.3 - Свойства цинкнаполненных протекторных грунтовок
Свойство
Силикатные
Этилсиликатные
1
Эффективность
протекторной
защиты
Способность к
окрашиванию
Адгезия
2
Отлично
3
Отлично
Удовлетвори- Хорошо
тельно
Очень хорошо Очень хорошо
Эпоксидные
органоразбав- водоразбавляемые
ляемые
4
5
Очень хороОчень хорошо
шо
Очень хорошо
Хорошо
Очень хорошо
Хорошо
36
Окончание таблицы 1.3
1
2
Когезия
Удовлетворительно
Поведение при
Отлично
сварке
Поведение при
Отлично
резке
Стойкость к аб- Отлично
разивному износу
Стойкость к из- Ограничено
гибу
Срок годности,
9
месяцы
Отверждение,
5
сутки
Жизнеспособ5
ность, ч
Температура
›100
воспламенения,
0
С
Время до окра2/8
шивания 23
0
С/10 0С, ч
Химстойкость
Отлично при рН
6-10
Термостойкость 400
Содержание
0
ЛОС, г/л
Содержание не- 75
летучих, об.%
Стойкость к вы- Очень хорошо
сокой влажности
Водостойкость
Очень хорошо
Стойкость к растворителям
Технологичность
3
Удовлетвори-тельно
Отлично
4
Хорошо
5
Хорошо
Удовлетворительно
Удовлетворительно
Очень хорошо
Плохо
Ограничено
Хорошо
6
12
Удовлетворительно
12
12
7
7
8-12
24-48
6
‹23
25-35
›100
12/24
1,5/2
2/3
Отлично
при рН 6-10
400
470
Не использовать
120
420
Не использовать
120
140
60
60
55
Отлично
Удовлетвори- Очень хоротельно
шо
Отлично
Очень хорошо
Очень хороОчень хорошо
шо
Очень хороХорошо.
шо
Необходимы
условия для
удаления воды.
Отлично
Отлично
Отлично
Очень хорошо
Отлично
Удовлетворительно. Требует
тщательной подготовки поверхности и
условий для
удаления воды.
Хорошо.
Для отверждения
необходима
влажность.
Плохо
Очень хорошо
37
1.3 Протекторные грунтовки в комплексных покрытиях
Рассмотренные составы «холодного цинкования» используются для
формирования индивидуальных покрытий, эксплуатируемых только в средах средней агрессивности, таких как городская атмосфера, пресная вода,
товарная нефть и нефтепродукты (таблицы 1.1 и 1.2). Для более агрессивных
условий (морская и промышленная атмосферы, морская вода, производственные стоки, растворы солей, сырая нефть и т.д.) рекомендуется применять системы покрытий, включающие цинкнаполненные грунтовки в качестве первого слоя. Наиболее надежная защита в сильноагрессивных условиях эксплуатации достигается при применении в качестве перекрывающих
полиуретановых, хлорированный каучук, эпоксидных и эпоксисилоксановых
покрытий [19, 128, 129] (таблица 1.4 [67]).
Таблица 1.4 - Рекомендации международного стандарта SSPC_PS 12.00
по применению наиболее распространенных цинкнаполненных покрытий в
различных средах
Кремнийорганические
СаС
Эксплуатационные среды
мопоксторывятеной
льно
эмалью
1
2
4
Атмосфера внутри помеР
Р
щений (сухая)
Открытая атмосфера
(сухо и нормальная влажР
Р
ность)
Открытая влажная атмосфера, включающая частое
увлажнение поверхности
брызгами,
конденсатом,
Р
Р
орошением или кратковременным погружением в
воду
Термопластичные
СаС
мопоксторывятеной
льно
эмалью
3
4
Р
Р
Термореактивные
СаС
мопоксторывятеной
льно
эмалью
5
6
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
Р
38
Окончание таблицы 1.4
1
Открытая влажная атмосфера, включающая частое
увлажнение поверхности
брызгами,
конденсатом,
орошением или кратковременным погружением в
раствор солей.
Погружение в пресную воду
Погружение в морскую воду
Химическое воздействие
сред с рН 2-5
Химическое воздействие
сред с рН 10-12
Химическое воздействие
сред (органические среды:
растворители, углеводороды и т.п.).
Химическое воздействие
сред, включающих сильные окислители, сильные
растворители,
крайние Н
значения рН в сочетании с
повышенной температурой
2
4
3
4
5
6
Р
Р
Н
Р
Р
Р
В
В
В
В
В
В
Н
Н
Н
В
В
В
В
Н
Н
В
В
В
Н
Р
Н
Р
Н
Р
Р
В
Н
Н
Н
В
Н
Н
Н
Н
Н
Р – рекомендуется, Н – не рекомендуется, В – возможно применение некоторых продуктов (по согласованию с производителем).
Следует отметить предложенный фирмой
Tego Chemie гибридный
эпоксисиликоновый пленкобразователь для получения лакокрасочного материала с высоким сухим остатком, предназначенного для нанесения по протекторной грунтовке [130]. Система, состоящая из 1 слоя цинкнаполненной
эпоксидной грунтовки (75 мкм) и 1 слоя эпоксисиликонового покрытия (125
мкм), способна заменить традиционную систему – цинкнаполненную эпоксидную грунтовку (75 мкм), эпоксидную грунтовку (125 мкм) и уретановое
покрытие (50 мкм). При этом сокращается число слоев, уменьшается расход
материалов, трудозатраты, снижается стоимость покрытий. Эпоксисилокса-
39
новый финишный слой, кроме отмеченных достоинств покрытия, обеспечивает пылеотталкивание и свойства антиграффити.
Окрашивание цинкнаполненных покрытий имеет ряд особенностей [14,
131]. Осторожно следует применять в качестве перекрывающего слоя
композиции на основе карбоксилсодержащих пленкообразователей (масляными, пентафталевыми и т.п.). В результате реакции цинка с функциональными группами кислого характера образуются гидрофильные продукты, что
приводит к быстрому нарушению адгезии между слоями покрытия, особенно
в условиях повышенной влажности или контакта с водной средой. Хорошие
результаты в таких случаях дает применение промежуточного грунта,
например, на основе поливинилбутиральной, силиконовой или эпоксидной
смолы.
Пористые силикатные покрытия в ряде случаев рекомендуется перед
окрашиванием обрабатывать пропитывающим составом (например, разбавленным лаком) с целью предотвращения появления дефектов в перекрывающем слое.
С учетом пониженной когезии цинксиликатных грунтовок, связанной с
превышением предельного уровня наполнения, не рекомендуется использование для их окрашивания композиций, характеризующихся большой усадкой при формировании покрытия, в частности, эпоксидные эмали.
В ряде случаев сочетание цинкнаполненной грунтовки и покрывного покрытия приводит к синергетическому эффекту. В частности, в [132] приведены результаты исследования защитных свойств комплексного покрытия,
включающего эпоксидную цинкнаполненную грунтовку и покрывной слой
на основе хлорированного каучука. Было установлено, что на начальном
этапе коррозионного испытания защита стального субстрата обеспечивается
изолирующей способностью верхнего слоя, а при более продолжительном
воздействии коррозионно-активной среды основным препятствием для развития коррозионного процесса является цинкнаполненный слой покрытия.
40
Увеличение толщины грунтовки способствует повышению защитных
свойств комплексного покрытия, оптимальным авторы считают двукратное
превышение толщины цинкнаполненного слоя над толщиной слоя покрывного. Раздельное испытание цинкнаполненной грунтовки и покрытия на основе
хлорированного каучука показало, что в обоих случаях наблюдается быстрая
потеря их способности предотвращать коррозию стали.
Коррозионные испытания комплексных покрытий с грунтовками на основе неорганического и органического связующих показали, что в первом
случае коррозия цинкового порошка под верхним эпоксидным слоем протекает быстрее [133].
1.4 Пути оптимизации свойств протекторных покрытий
Анализ изложенного выше позволяет сделать вывод о том, что эффективную протекторную защиту окрашенной стали обеспечивают цинкнаполненные покрытия, уровень наполнения которых, как правило, превышает
критическое значение. Поэтому современные цинкнаполненные покрытия
часто обладают невысокими физико-механическими и др. эксплуатационными свойствами. Кроме того, как было отмечено выше, цинк относится к токсичным и недешевым компонентам лакокрасочных материалов.
В этой связи следует обратить внимание на результаты некоторых работ, свидетельствующие о том, что, с точки зрения обеспечения длительности защитного действия покрытий, нет необходимости достижения рекомендуемого обычно содержания цинковой пыли в протекторном покрытии выше
90 мас.%. В частности, как было показано выше, в случае применения цинковых частиц чешуйчатой формы, требуемые защитные характеристики покрытий достигаются при снижении содержания цинка более чем в два раза. Возможность достижения надлежащих защитных характеристик протекторных
покрытий при более низком уровне наполнения подтверждают данные фирмы Hempel [134], свидетельствующие о том, что в катодной защите стали
41
участвует не более трети цинковых частиц, входящих в состав протекторных
покрытий.
Все это делает понятным появление исследований, направленных на
снижение содержания цинка в протекторных покрытиях без изменения их
способности к катодной защите стальных изделий за счет различных добавок
и модифицирования поверхности цинковых частиц.
Наиболее широко представленным в научно-технической литературе путем достижения этой цели является замена доли частиц цинка в протекторном покрытии на дисперсные добавки с анизотропной формой частиц (алюминиевая пудра, железная слюдка).
Результаты исследований в этом направлении, приводимые в различных
работах, противоречивы. Авторами [135] было установлено, что частичная
замена цинкового порошка в протекторных покрытиях на железную слюдку
и чешуйчатый алюминий способствует усилению барьерных свойств лакокрасочной пленки без снижения уровня катодной защиты стали. Лучшие
свойства в результате коррозионных испытаний показали покрытия, содержащие железную слюдку. В работах Hockmanova L. [136-138] отмечено положительное влияние такой замены на защитные свойства, прочность при
ударе, эластичность по Эриксену, адгезию к субстрату и межслойную адгезию и стойкость покрытий к УФ-излучению. К недостаткам включения железной слюдки в состав пигментной части покрытия относится уменьшение
скорости его формирования и твердости.
Иные выводы по результатам исследования влияния железной слюдки
на свойства цинкнаполненных покрытий сделаны авторами [139, 140]. По их
мнению, следствием использования железной слюдки в качестве замены части цинкового порошка в протекторном покрытии является снижение электрохимической активности цинка и продолжительности катодной защиты
стали. Тем не менее, пластинчатая форма частиц железной слюдки придает
покрытиям повышенные барьерные свойства. Последнее в значительной ме-
42
ре компенсирует снижение эффективности протекторной защиты окрашенного субстрата.
Другим направлением оптимизации составов «холодного цинкования»
является включение в их состав токопроводящих добавок. Практика доказала, что сверхчистый порошок феррофосфора может быть использован для частичного (20% -50%-го) замещения порошка цинка. Использование таких
пигментных смесей позволяет достичь эффективности протекторной защиты
более высокой, чем при использовании чистого цинкового порошка. Подобные составы широко используются в производстве автомобилей, контейнеров, судов, стальных конструкций [141].
Исследование возможности использования порошка феррофосфора для
частичной замены дорогостоящего цинка в покрытиях на полистирольном
связующем привело авторов [142] к выводу о том, что такое изменение состава пигментной части отрицательно сказывается на эффективности протекторной защиты стали. Тем не менее, в статье указывается на экономическую
целесообразность использования исследованных покрытий с учетом требуемого срока службы окрашенного изделия.
Включение 4 мас. % дисперсного графита в масляные протекторные покрытия, позволяет уменьшить содержания цинка до 60 мас. % при сохранении годового защитного эффекта стали 96 %. Cебестоимость протекторных
покрытий, содержащих смесь цинка и графита, на 40-50% ниже себестоимости протекторных покрытий на основе традиционных связующих [143].
Эффект частичной замены цинкового порошка проводящими пигментами в составе протекторных этилсиликатных покрытий исследовали авторы
[144]. Результаты мониторинга потенциала коррозии окрашенной стали,
оценки ее коррозионной стойкости при погружении в раствор хлорида
натрия и экспозиции в солевом тумане показали, что оптимальными долями
замещения цинка порошками дифосфида железа, графита и алюминия, отве-
43
чающими максимальным защитным свойствам покрытий, являются соответственно 20, 15 и 15 мас. %.
В последнее время в качестве малых добавок, улучшающих свойства протекторных покрытий, используются электропроводящие полимеры. В частности, с целью повышения удельного количества электропроводящих контактов между частицами цинка в объеме протекторного покрытия, в его состав был введен дисперсный солянокислый полианалин (PANI-Cl)[145].
В результате исследования электрохимического поведения системы окрашенная сталь/электролит (3% -ный водный раствор NaCl) и использования
спектроскопии комбинационного рассеяния было установлено, что в контакте с PANI-Cl наблюдается пассивация определенной доли цинковых частиц.
Однако, остальные,
электрохимически активные
частицы обеспечивают
длительную катодную защиту стали при умеренном расходе цинка, причем
покрытия характеризуются высокими барьерными свойствами.
Добавка полианилина торговой марки Catize оказывает положительное
влияние на эффективность протекторного действия, полноту расхода цинка, а
также общую эффективность и продолжительность противокоррозионной
защиты цинкнаполненных покрытий [146].
Результаты сопоставления свойств покрытий на основе эпоксидных
составов «холодного цинкования» с различным объемным содержанием
(0,3%, 0,5% и 1%) электропроводящих добавок, в качестве которых использовали дисперсные фосфат полианилина, полипиррол, природный графит и
углеродные нанотрубки, обсуждаются в работе [63]. Анализ полученных
данных в аспекте противокоррозионной эффективности покрытий позволил
отдать предпочтение нанотрубкам (1об.%) и графиту с нанесенным на поверхность частиц полипирролом (0,5 об. %).
Нанесение электропроводящих полимеров на поверхность дисперсных
субстратов с получением керновых пигментов, используемых, в частности,
как компоненты пигментной части протекторных покрытий, в последнее
44
время получило активное развитие. Широкое применение в качестве электропроводящей оболочки частиц носителя нашли полианалин и полипиррол.
В [147] окислительной полимеризаций анилина в присутствии наноглины
Cloisite 30B были синтезированы керновые пигменты с оболочкой из легированного и нелегированного полианилина. Полученные продукты вводили в
протекторные этилсиликатные покрытия на стали, которые экспонировали в
течение 120 суток в 3,5 %-ном водном растворе хлорида натрия. Последующая оценка электропроводности покрытий позволила расположить их по
увеличению этой характеристики в ряд: содержащее нелегированный пигмент, содержащее легированный пигмент, не содержащее керновых пигментов. Испытания показали, что, несмотря на разницу в электропроводности
покрытий, значение электродного потенциала стали, даже окрашенной составом, содержащим нелегированный пигмент, через 120 дней находится в области, отвечающей катодной защите стали.
В качестве добавки к эпоксидным составам «холодного цинкования» использовали смеси керновых полипиррольных пигментов, полученных с использованием в качестве ядра углеродных нанотрубок разного диаметра и
наноразмерного моногидрата оксида алюминия [148]. Исследование сформированных на их основе покрытий, содержащих 70 мас.% цинкового порошка, показало, что упомянутые керновые пигменты представляют собой компоненты, выполняющие двойную функцию – ингибирующую и электропроводящую. При суммарном содержании 11 мас.% добавка, представляющая
собой смесь анизотропных и изотропных частиц, благодаря образованию
объемной структуры в покрытии, способствуют достижению предела перколяции, отвечающего включению цинковых частиц в процесс катодной защиты стали. Увеличение содержания цинкового порошка способствует увеличению продолжительности протекторной защиты стали [149].
Включение в состав эпоксидного протекторного покрытия 3,2 мас. %
кернового пигмента представляющего собой, глинозем, наноразмерные частицы которого содержат 5 мас. % оболочки из полипиррола, увеличивает
45
барьерные свойства, снижает склонность цинковых частиц к самокоррозии,
увеличивая тем самым продолжительность катодной защиты стального субстрата, и препятствует окислительной деструкции связующего [150]. Теми же
авторами исследовано влияние содержания указанного кернового пигмента
(0,85÷4,55 мас.%) на свойства эпоксидных протекторных покрытий с варьируемым содержанием цинкового порошка (60-85 мас.%) [151]. В результате
было установлено, что наиболее сбалансированным соотношением активной и пассивной противокоррозионной защиты характеризуется покрытие,
содержащее 80 мас.% цинка и 1,75 мас. % кернового пигмента, включающего 0,056 мас. % полипиррола.
Интересные результаты были получены при включении в состав пигментной части протекторных покрытий неэлектропроводящих дисперсных
добавок. Так, добавка наноразмерного диоксида титана в цинксодержащее
эпоксидное покрытие привела к повышению его противокоррозионных
свойств [152]. Обнаруженное явление авторы объяснили наличием фотоэлектрических конверсионных свойств частиц диоксида титана, приводящих к
изменению химической структуры части полимерной матрицы покрытия.
Добавка дисперсного оксида цинка в эпоксидное покрытие с объемным
содержанием цинка с чешуйчатой формой частиц 60 %, по данным [153],
также способствует повышению уровня защиты стали от коррозии. Оптимальным содержанием добавки является 15 мас. % .
Модификация поверхности частиц цинка также нашла применение в области улучшения эксплуатационных свойств протекторных покрытий. Установлен факт улучшения последних при обработке цинкового порошка, в водных растворах фосфорсодержащих кислот и их производных [154]. Наилучший результат
получен при модифицировании цинкового порошка
2-
этилгесил-фосфонатом в присутствии ионов кальция. Показано, что в этом
случае, на поверхности цинковых частиц образуется слой алкил-фосфатнокальциевого комплекса толщиной 190 мкм, который повышает сродство по-
46
верхности цинковых частиц к полимерной матрицы и оптимизирует расход
цинка в процессе катодной защиты стали.
Использование цинкового порошка, модифицированного толуилендиизоцианатом, при получении однокомпонентных полиуретановых составов
«холодного цинкования» позволило добиться высоких противокоррозионной
эффективности и эксплуатационных свойств покрытий на их основе: ударной
прочности, эластичности, стойкости к растрескиванию, химстойкости [155].
Таким образом, сделанный обзор литературы позволяет сделать вывод о
том, что в области цинкнаполненных покрытий активно исследуются возможности оптимизации состава протекторных грунтовок с целью снижения
содержания цинкового порошка и улучшения эксплуатационных свойств
формируемых покрытий.
47
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика исходных материалов
В работе использовали следующие материалы:
2.1.1 Анилин технический
2.1.2 Оксиэтилендифосфоновая кислота
ГОСТ 313-77
ТУ 2439-363-05763441-2002;
2.1.3 Лак ПФ-060
ТУ 2311-024-45822449-2002;
2.1.4 Эпоксидный олигомер Э-40
ТУ 2225-154-05011907-97
2.1.5 Полиэтиленполимамин
ТУ 2413-357-00203447-99
2.1.6 Отвердитель CardoliteNC-541 (корпорация Cardolite)
Cardolite NC-541 представляет собой феналкаминный отвердитель, не содержащий растворителей, предназначен для отверждения эпоксидных олигомеров. Характеризуется высокой скоростью отверждения даже при низких температурах, обеспечивает хорошее сцепление покрытий с неподготовленной
поверхностью окрашенного субстрата.
Таблица 2.1 - Свойства Cardolite NC-541
Характеристика
Значение
Внешний вид
Цвет (Гарднер)
Вязкость при 25 ° C
AHEW
Содержание летучих веществ
Красновато-коричневая жидкость
16
28000 сП
130
1,7 %
2.1.7 Полиорганосилоксановый лак SiAS-700
2.1.8 Лапроксид 703
ТУ 2312-020-49248846-2012
ТУ 2226-029-10488057-98
2.1.9 Льняное масло
ГОСТ 46879-86;
2.1.10 Микротальк
ТУ 6-3300204607-01-92;
2.1.11 Натрий хлористый (ч.д.а.)
ГОСТ 4233-78;
2.1.12 Сталь 08 кп
ГОСТ 9045-80;
48
2.1.13 Вода дистиллированная
ГОСТ 6709-72;
2.1.14 Сиккатив ЖК-1
ТУ 6-10-1641-86;
2.1.15 Уайт-спирит
ГОСТ 3134-78;
2.1.16 Ацетон
ГОСТ 2768-79;
2.1.17 Ксилол
ГОСТ 9410-78;
2.1.18 Глицидоксипропилтриметоксисилан Z-6040 (Dow Corning), химиче-
СН2−СН-СН2-О-СН2-СН2-СН2-Si (-O-СН3)3
ская формула
O
проявляет реакционную способность по отношению к поверхностям органической и неорганической природы, что позволяет ему "соединять" органические полимеры с неорганической поверхностью. Основные характеристики
приведены в таблице 2.2.
Таблица 2.2 - Характеристики глицидоксипропилтриметоксисилана Z-6040
Параметр
Внешний вид
Относительная плотность
при 250С
Коэффициент преломления
Содержание основного вещества
Вязкость
Содержание хлоридов
Молекулярная масса
Температура вспышки в закрытом тигле
Единицы
измерения
Значение
Прозрачная жидкость
кг/дм3
1,07
1,428
мас. %
сСт
ррm
г/моль
0
С
> 98, 5
3
100
236,34
> 101
2.1.19 Цинковый порошок SMP
Порошок серого цвета. Основные характеристики приведены в таблице 2.3.
49
Таблица 2.3 - Характеристики цинкового порошка SMP
Характеристика
Общее содержание цинка, мас.%
Содержание металлического цинка, мас.%
Содержание ZnO, мас.%
Содержание Pb, мас.%
Содержание Fe, мас.%
Форма частиц
Средний размер частиц, мкм
Остаток на сите 45 мкм
Значение
99,15
96,50
0,061
0,001
0,002
сферическая
4,6
0,007
2.1.20 Цинковый порошок с пластинчатой формой частиц (цинковые хлопья)
производства фирмы ECART (Швейцария). Произведено из цинка чистотой
99,995 мас. %.
Таблица 2.4 - Характеристики цинкового порошка с пластинчатой формой
частиц
Характеристика
Остаток на сите 45 мкм
Распределение частиц по размерам
DV 10
DV 50
DV 90
Значение
не более 2 мас. %
менее 6,0 мкм
11,5-14,5 мкм
21,0-25,0 мкм
2.1.21 Таурит (ТОО «ГРК «Коксу», Республика Казахстан)
Таблица 2.5 - Свойства таурита
№№
Наименование показателя
п/п
1
Внешний вид, цвет
2
3
Массовая доля углерода, %,
Массовая доля двуокиси кремния , (SiO2), %
Значение
Дисперсный порошок от темно-серого
до черного цвета
6,5
36,2
50
Окончание таблицы 2.5
4
Содержание водорастворимых веществ, мас.%
5
Массовая доля потерь при нагревании, (массовая доля влаги), %
6
рH водной суспензии
7
Объемная насыпная плотность, г/дм3, не более
в неуплотненном состоянии
в уплотненном состоянии
8
Остаток после мокрого просева на сите, %, не
9
10
1,9
0,5
9,1
505
702
более:
№ 0,045 мм
Абсорбция дибутилфталата, см3/100г
Потери в массе при прокаливании (950°С), %
1,5
30,0
29,1
2.1.22 Наноразмерный цинковый порошок (ООО «Передовые порошковые
технологии», г. Томск). Размер частиц 90-150 нм.
2.1.23 Персульфат аммония
ГОСТ 20478-75
2.1.24 Шкурка шлифовальная
ГОСТ 10054-75
2.2 Объекты исследования
Объектами исследования служили цинкнаполненные протекторные
грунтовки, моделирующие их системы, сталь, окрашенная протекторными
грунтовками.
В качестве субстрата при исследовании защитных свойств цинкнаполненных покрытий использовали образцы малоуглеродистой стали 08 кп размером 70 70 0,8 мм, нарезанные из одного листа.
Подготовку стальных образцов перед окрашиванием осуществляли путем обработки их поверхности наждачной шкуркой №100 с последующим
обезжириванием уайт-спиритом, ацетоном и сушки на воздухе при температуре 20 5 0С в течение 20 минут (согласно ГОСТ 9.402-80).
Для получения цинкнаполненных лакокрасочных композиций смешивали порошок цинка с пленкообразующе системой в течение 30 мин в лабо-
51
раторном диссольвере с последующим диспергированием полученной смеси
с помощью лабораторного диспергатора VELP SCIENTIFICA DLH при частоте вращения ротора 1000 об/мин до степени перетира по прибору «Клин»
не более 30 мкм.
Подготовка композиции перед нанесением на поверхность субстрата
заключалась в ее тщательном перемешивании и фильтрации через сито с
сеткой номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавлении до рабочей условной
вязкости
подходящим
растворителем.
Период
между
подготовкой
поверхности и нанесением ЛКМ не превышал 0,5 ч.
Окрашивание осуществляли методом пневмораспыления в три слоя с
промежуточной сушкой 1 ч и окончательным формированием покрытия в
течение не менее 72 часов в естественных условиях. Толщина трёхслойного
покрытия составляла 70-80 мкм.
Толщину покрытия измеряли с помощью универсального толщиномера
покрытий ТТ210.
2.3 Методы исследования
2.3.1 Сканирующая микроскопия
Изучение внешнего вида образцов микроталька, продукта гетерофазной
полимеризации полианалина, и топографии поверхности покрытий осуществляли с помощью конфокального микроскопа Olympus LEXT OLS4000,
позволяющего получать изображения высокого разрешения в 3D режиме.
Основные характеристики микроскопа представлены в таблице 2.6.
Таблица 2.6 - Основные характеристики микроскопа Olympus LEXT 4000 3D
Полупроводниковый лаИсточник свезер с длинной волны
та/детектор
405нм/ фотоумножитель
Лазерный сканер
Полное увели108х - 17280х
чение
Зумм
Оптический 1х -8х
52
Окончание таблицы 2.6
В плоскости
Повторяемость
Точность
Привод
Измерения
По высоте
Ход
Разрешение
шкалы
Разрешающая
способность
Повторяемость
Точность
Наблюдение в цвете
Источник света/детектор
Зумм
Револьверная головка
Дифференциальный Интерференционный
контраст
Объективы
По оси Z
Максимальный ход
XY стол
100х: 3σn-1=0,02 мкм
Измеренная величина ± 2%
Моторизированный привод
револьверной головки
вверх/вниз
10мм
0.8 нм
1 нм
50х: 3σn-1=0,012 мкм
0,2+L/100 мкм, где L - измеренное значение в мкм
Источник света: светодиод
с белым светом
Детектор: 1/1.8-дюймовая
2-х мегапиксельная
CCD камера
Цифровой: 1х-8х
Моторизированная револьверная головка на 6 светлопольных объективов
Слайдер для дифференциального интерференционного контраста: U-DICR
Поляризатор: встроенный
Светлопольные полуапохроматы 5х, 10х
Специальные апохроматы
для LEXT 20х, 50х и 100х
100мм
100х100мм - моторизированный или 300х300мм моторизированный
53
2.3.2 Определение укрывистости
Укрывистость определяли визуальным методом согласно ГОСТ 8784-75.
2.3.3 Определение маслоемкости
Маслоемкость определяли согласно ГОСТ 21119.8-75.
2.3.4 Исследование реологических свойств в осцилляционном режиме измерения
Исследование
реологических свойств в осцилляционном режиме
осуществляли с помощью реометра Physica MCR-101 фирмы «Anton Paar»,
имеющем высокую чувствительность, позволяющую работать в очень широком диапазоне скоростей сдвига от 0,01 с-1 до 104 с-1.
Граница погрешностей вискозиметра составляет ± 0,5% абсолютной
величины.
Комплексная динамическая вязкость:
η* = η' + iη",
(2.7)
где η' – действительная компонента,
η" – мнимая компонента.
* = (G' / ) 2 + (G" / ) 2 ,
(2.1)
G‘ - модуль упругости или модуль накопления;
G " –модуль потерь.
Измерения проводились при различных амплитудах деформаций и круговых частотах.
Комплексная вязкость связана с комплексным модулем сдвига следующим соотношением:
G* = η* i ω = G ' + i G "
где ω – круговая частота,
(2.2)
54
G‘ = G*cos δ
(2.3)
G " = G*sin δ.
(2.4)
Угол сдвига фаз (δ) для вязко-упругой жидкости в зависимости от соотношения вязкой и упругой компонент колеблется от 0° до 90°.
Если G" больше G' – преобладает вязкостной характер. До тех пор пока это
условие господствует, вещество течет и проба носит характер жидкости.
Если G" меньше G' преобладает эластический характер. Материал имеет
характер геля и вместе с тем определенную стабильность структуры.
Для оценки упругой и вязкостной составляющих использовали
величину тангенса угла механических потерь.
Чем больше тангенс угла механических потерь, тем больше преобладает
вязкостной тип течения и, тем более материал подвержен течению и
растеканию. Чем меньше тангенс угла механических потерь, тем больше
преобладает упругая составляющая.
tg δ = G "/ G ‘,
(2.5)
при tg δ<1 преобладает упругая составляющая;
при tg δ>1 преобладает вязкостная составляющая.
2.3.5 Определение окислительно-восстановительного потенциала
Окислительно-восстановительный потенциал измеряли с помощью рН-метра
Hanna HI-8314 c использованием платинового электрода.
2.3.6 Методы испытания лакокрасочных покрытий
2.3.6.1
Электрохимические
методы
исследования
защитных
свойств лакокрасочных покрытий
В качестве критериев противокоррозионных свойств покрытий использовали значение электродного потенциала окрашенной стали в контакте с
коррозионно-активной средой, в качестве которой использовали 3 %-ный
55
водный раствор хлорида натрия и электрическую емкость системы окрашенная сталь/электролит.
Электрическую емкость измеряли переменно-токовым методом при
частоте 1 кГц на измерителе электрического сопротивления, емкости и индуктивности RCL Fluke PM 6306-571; электрический потенциал окрашенной
стали в контакте с электролитом измеряли с помощью потенциометра рН
метра 150 М.
Для измерения электродного потенциала и электрической емкости
использовали двухэлектродную электрохимическую ячейку (рисунок 2.1).
Для ее изготовления на поверхность испытуемого образца наклеивали
стеклянный полый цилиндр с внутренним диаметром 3 см, ограничивающий
участок рабочего электрода площадью 7,06 см2. Параллельно поверхности
образца располагали диск из нержавеющей стали. В образующуюся ячейку
заливали 20 мл электролита (0,5 М раствора NaCl). Полученная система
представляло собой конденсатор с потерями, обкладками которого служит
стальная
подложка
и
электролит,
а
диэлектрической
прокладкой
лакокрасочное покрытие.
Рисунок 2.1 - Двухэлектродная электрохимическая ячейка: 1 –
электрод из нержавеющей стали, 2 – электролит (3 % водный раствор
NaCl), 3 – электрохимический стаканчик, 4 – ЛКП, 5 –стальная
пластинка, 6 – контакт электрода
56
2.3.6.2 Исследование стойкости к воздействию солевого тумана
Испытания на стойкость окрашенных образцов к воздействию солевого
тумана осуществляли согласно ГОСТ 28234-89.
2.3.6.3 Определение эластичности
Эластичность покрытий определяли путем чашеобразного изгиба (вытяжкой покрытия) с использованием штампа Эриксона согласно ГОСТ
29309-92.
2.3.6.4 Определение прочности при ударе
Прочность покрытий при ударе определяли согласно ГОСТ 4765-73.
2.3.6.5 Нанесение стандартного дефекта покрытий
Стандартный дефект наносили с помощью сверла Себерга.
2.3.6.6 Ультразвуковая обработка
Ультразвуковую обработку осуществляли с помощью ультразвукового
гомогенизатора Helscher UP400S
57
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Влияние пленкообразующей основы на содержание цинкового порошка в покрытии, обеспечивающее катодный механизм защиты стали
от коррозии
Проведенный обзор научно-технической литературы показал, что в качестве пленкообразующей основы цинкнаполненных покрытий широко используются эпоксидные олигомеры аминного отверждения и кремнийорганические олигомеры. Реже используются алкидные олигомеры. Для поиска
путей снижения содержания цинка в протекторных покрытиях, очевидно,
необходимо в первую очередь исследовать влияние природы связующего на
уровень наполнения цинкнаполненных покрытий, обеспечивающий катодный механизм защиты.
Наиболее плотная упаковка пигментных частиц, отвечающая максимальному числу контактов между ними в объеме лакокрасочной пленки, достигается при уровне наполнения, отвечающей КОСП. В этом случае в системе содержится минимальное количество связующего, необходимое для
заполнения пустот между частицами пигмента. Соответственно, между последними возникает максимальное количество контактов, что, в случае цинковых частиц означает образование электропроводящих кластеров, являющееся основой катодного механизма защиты стали от коррозии. Простой способ определения приближенного значения КОСП состоит в добавление льняного масла к пигменту при интенсивном перемешивании до получения однородной массы (определение маслоемкости первого рода). Объемная доля
пигмента в продукте смешения представляет собой эквивалент КОСП.
Следует отметить, что разное содержание пигментных агрегатов в получаемой смеси пигмента с маслом и в покрытии на основе композиции, содержащей диспергированный пигмент, а также различная химическая природа масла и связующего позволяют рассматривать полученное таким образом
значение КОСП как первое приближение. Располагая этой величиной, можно
58
выбрать интервал содержаний пигмента для экспериментального уточнения
оптимального наполнения покрытия цинковым порошком. В данной работе в
результате расчета на основе определенного значения маслоемкости первого
рода цинкового порошка была получена величина КОСП 62 об. %, что, в пересчете на массовое содержание, составляет 90 мас.% .
Другим методом оценки критического содержания пигмента в покрытии
является получение зависимости плотности лакокрасочной пленки от уровня
наполнения. Как видно из представленных на рисунке 3.1 результатов денсиметрии цинксодержащих алкидных покрытий, при определенном уровне
наполнения происходит излом прямолинейной зависимости ρ=1/f(с), связанный с образованием при превышении критического уровня наполнения в
объеме покрытий дефектов в виде полостей, заполненных воздухом.
0,44
ρ-1*103 м3/кг
0,4
0,36
0,32
0,28
60
70
80
Содержание цинкового порошка, мас%
90
Рисунок 3.1 - Зависимость величины обратной плотности покрытия на основе
алкидного лака ПФ-060 (ρ-1) от содержания цинкового порошка
Полученные данные свидетельствуют о том, что экспериментально
определенное значение критического содержания цинка в покрытии (80 масс. %)
59
заметно отличается от аналогичной характеристики, рассчитанной с использованием величины маслоемкости первого рода цинкового порошка.
Кроме того, при поиске минимального содержания цинка, обеспечивающего
покрытию катодный механизм защиты стали от коррозии, следует учитывать
вероятность достижения порога перколяции в цинкнаполненном покрытии
при уровне наполнения, отличающемся от критического. Учитывая это,
дальнейшие исследования проводили в интервале содержания цинкового порошка в покрытии 60-92 масс. % [156-158].
3.1.1 Алкидные цинкнаполненные покрытия
На рисунке 3.2 представлены результаты мониторинга электрической
емкости систем металл-покрытие-электролит в контакте с 3 %-ным водным раствором
хлорида
натрия.
2500
100
2000
80
70
3
1500
60
1
2
50
1000
40
30
500
20
Электрическая емкость, нФ
Электрическая емкость, нФ
90
10
0
0
0
100
200
300
Время, ч
400
500
Рисунок 3.2 - Зависимость электрической емкости системы окрашенная
сталь/электролит для покрытий на основе лака ПФ-060 от содержания цинка
(мас.%): 1 – 65; 2 - 85; 3 - 90
60
Вид хронограмм емкости (рисунок 3.2) изменяется по мере увеличения
содержания цинкового порошка в покрытии. При низком уровне наполнения эти зависимости имеют вид, характерный для покрытий, защитное действие которых обеспечивается изолирующими свойствами лакокрасочной
пленки. В этом случае кривые имеют начальный восходящий участок, связанный с проникновением водной среды вглубь покрытия, с последующим
выходом на относительно постоянное значение емкости после завершения
процесса водопоглощения. Повторный рост емкости, как правило, связан с
разрушением покрытия в результате воздействия агрессивной среды, и возникновения непосредственного контакта электролита с поверхностью защищаемого субстрата. В результате этого значительный вклад в измеряемое
значение электрической емкости окрашенный металл – электролит вносит
возникающая электрохимическая емкость.
При увеличении уровня наполнения покрытий происходит трансформация формы зависимостей емкости от времени испытания покрытий. Наблюдается резкий начальный рост емкости с последующим снижением до значений, характерных для низкого уровня наполнений (рисунок 3.2, кривая 3).
Как упоминалось выше, упрощенно расположение частиц цинка в объеме лакокрасочной пленки можно свести к двум основным структурам: цепочки частиц, находящихся в электрическом контакте между собой и с поверхностью защищаемого субстрата,
и остальные частицы, не имеющие
электрического контакта с поверхностью металла. Первые относят к электрохимически активным, т.е. участвующим в процессе катодной защиты стали,
вторые электрохимически неактивны.
Очевидно, что, по мере увеличения содержания частиц в объеме лакокрасочной пленки, доля электрохимически активных частиц цинка возрастает,
причем до достижения КОСП цепочки таких частиц должны выходить на поверхность покрытия (см. схему на рисунке 3.3). При наполнении покрытия выше КОСП в систему электрохимически активных включаются и цепочки цинковых частиц, выходящие на поверхность образующихся капиллярных дефек-
61
тов, заполненных проникающим вглубь лакокрасочной пленки электролитом
(см. рисунок 3.4). При контакте частиц цинка с электролитом возникает
Рисунок 3.3 - Схема внутренней структуры покрытия с содержанием цинкового порошка ниже КОСП. 1 – стальная основа; 2 - связующее; 3 – частицы
цинкового порошка; 4 – поверхностная пленка связующего
Рисунок 3.4 - Схема внутренней структуры покрытия с содержанием цинкового порошка выше КОСП. 1 – стальная основа; 2 - связующее; 3 – частицы
цинкового порошка; 4 – поверхностная пленка связующего 5 – капилляры
электрохимическая емкость, в результате чего измеряемое значение емкости
возрастает. Однако в процессе электрохимической реакции поверхность цин-
62
ка покрывается электрически изолирующим слоем оксида, следствием чего
является уменьшение измеряемой емкости.
Сказанное подтверждают результаты хронопотенциометрии, представленные на рисунке 3.5. В случае «закрытой» структуры пленки, обладающей
высокой изолирующей способностью и, как следствие, меньшим содержанием электрохимически активных цинковых частиц (уровень наполнения ниже
КОСП), потенциал окрашенной стали остается в области выше -540 мВ –
значения, ниже которого сталь находится под катодной защитой в результате
растворения цинка*. И только при 90 %-ном содержании цинкового порошка
определенное время (около 200 ч испытаний) потенциал стали находится в
области, отвечающей катодному механизму защиты (рисунок 3.5, кривая 4).
Время, ч
0
100
200
300
400
500
потенциал,
Электрохимический
мВ мВ
Электродный потенциал,
0
-100
-200
1
2
3
-300
-400
-500
4
-600
-700
-800
Рисунок 3.5 - Хронограммы электродного потенциала стали, окрашенной
грунтовкой основе лака ПФ-060 при различном содержании цинкового порошка в покрытии (масс. %): 1 – 65 ; 2 - 80; 3 - 85 ; 4 – 90 %
* Считали, что при значении электродного потенциала окрашенной стали на 100
мВ ниже стационарного электродного потенциала железа обеспечивается катодный
механизм защиты субстрата.
63
Именно такой временной отрезок система окрашенный металл – электролит,
характеризуется высокими значениями электрической емкости (рис 3.2, кри-
Электродный потенциал, мВ
вая 3).
Рисунок 3.6 - Зависимость электродного потенциала стали с покрытием
на основе лака ПФ-060 от содержания цинкового порошка через 500 ч испытаний
На рисунке 3.6 приведена концентрационная зависимость значений электродного потенциала образцов стали с цинкнаполненным алкидным покрытием, измеренных
рой
через
500 ч испытаний, на основе анализа кото-
можно сделать заключение о том, что, даже при высоких уровнях
наполнения цинковым порошком, алкидные покрытия не обеспечивают
устойчивой протекторной защиты стали.
3.1.2 Полиорганосилоксановые цинкнаполненные покрытия
С учетом приведенного выше значения КОСП цинкового порошка, с целью определения его содержания, обеспечивающего катодный механизм защиты полиорганосилоксановых покрытий, исследовали последние с уровнем
64
наполнения 80, 83, 86, 89 и 92 масс. %.
На рисунке 3.7 приведены фотографии окрашенных образцов стали после 1000 ч контакта с 3 %-ным водным раствором хлорида натрия и металла
после удаления покрытий. Их визуальный анализ позволяет сделать вывод о
высокой защитной способности всех испытанных покрытий (на поверхности
металла отсутствуют следы подпленочной коррозии). Примечательно, что по
мере увеличения содержания цинкового порошка меняется внешний вид покрытий – наблюдается появление и усиление белого налета и «наростов» на их
1
2
3
4
5
Рисунок 3.7 - Фотографии окрашенных образцов после испытаний (верхний ряд
покрытия, нижний — металл после удаления покрытий). Содержание цинкового порошка в покрытии (масс. %): 1 - 80; 2 - 83; 3 - 86; 4 - 89; 5 – 92
поверхности, что, очевидно, связано с окислением цинка, продукты которого
образуют «белую» ржавчину.
Результаты хронопотенциометрии окрашенной стали, представленные
на рисунке 3.8, свидетельствуют об изменении характера зависимости коррозионного потенциала от времени с ростом уровня наполнения. В случае
покрытий, содержащих 80 и 83 % цинкового порошка, коррозионный потен-
65
циал окрашенной стали (рисунок 3.8, кривые 1, 2) на 300 - 400 мВ превышает
потенциал незащищенной стали в контакте с 3%-ным водным раствором
хлорида натрия (-397 мВ). Анализ результатов хронопотенциометрии вкупе
со значениями рН водных вытяжек покрытий, моделирующих
водную
среду,
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал, мВ
200
1
100
0
-100
0
200
400
600
800
1000
2
-200
-300
-400
-500
5
4
-600
-700
-800
3
-900
Время, ч
Рисунок 3.8 - Хронопотенциометрические кривые для покрытий с содержанием цинкового порошка (масс.%): 1 – 80; 2 - 83; 3 – 86; 4 – 89; 5- 92
проникающую к металлу через лакокрасочную пленку, с помощью диаграммы Пурбе для железа свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях поверхность окрашенной стали находится в пассивном состоянии.
Превышение
83%-го наполнения покрытий приводит к резкому сни-
жению значений коррозионного потенциала окрашенной стали (рисунок 3.8,
кривые 3-5). Особенно наглядно это видно при построении кривой зависимости значений коррозионного потенциала окрашенной стали, установившегося
через 1000 ч испытаний, от содержания цинкового порошка в покрытии, представленной на рисунке 3.9. Анализ приведенной кривой позволяет сделать
66
вывод о том, что уровень наполнения 86 % отвечает порогу перколяции цинкового порошка в покрытии и реализации катодного механизма защиты стали.
Усиление тенденции к переходу к барьерному механизму защиты на
поздних стадиях испытания при дальнейшем увеличении уровня наполнения
покрытий цинковым порошком связано, по-видимому, с повышением дефектности в результате переполнения. Дефектность покрытий, в свою очередь, способствует облегчению доступа влаги и кислорода к поверхности
цинковых частиц и, как следствие, интенсификации процесса образования
оксида цинка. Последний, электрически изолируя частицы цинка, уменьшает
содержание их электрохимически активных кластеров в покрытии, одновременно повышает его изолирующую способность путем заполнения пор и дефектов.
мВ мВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
100
80
82
84
86
88
90
-100
-300
-500
-700
Содержание цинкового порошка, мас.%
Рисунок 3.9 - Зависимость значения электродного потенциала окрашенной
стали, установившегося через 1000 ч контакта с 3 %-ным водным раствором
хлорида натрия, от содержания цинкового порошка в полисилоксановом покрытии
92
67
Подтверждением изложенного выше являются хронограммы электрической емкости систем окрашенный металл/электролит. На рисунке 3.10 приведены характерные зависимости, согласующиеся с данными, полученными
при исследовании алкидных цинкнаполненных покрытий.
При уровне
наполнения ниже порога перколяции полученные кривые имеют форму, характерную для бездефектных покрытий: начальный рост емкости, связанный
с диффузией водной среды в лакокрасочную пленку, сменяется сохранением
во времени практически постоянного значения (рисунок 3.10, кривая 1).
Установившееся значение емкости (Су = 900 пФ) свидетельствует о высоких
изолирующих свойствах покрытия.
Превышение порога перколяции приводит к появлению максимума на
хронограмме
электрической
емкости
(рисунок
3.10
кривая
2000
2).
1000
1600
800
1200
600
2
800
400
400
200
0
Электрическая емкость, пФ
Электрическая емкость, нФ
1
0
0
200
400
600
Время, ч
800
1000
Рисунок 3.10 - Хронограммы емкости системы «окрашенный металл–
электролит» для покрытий с содержанием цинкового порошка (мас.%): 1 83; 2 – 89
Вначале испытаний наблюдается возрастание емкости до значения многократно превышающего Су, после чего эта характеристика окрашенной стали,
68
находящейся в контакте с электролитом, резко снижается. Рост емкости, как и
в случае с алкидными покрытиями, обусловлен появлением вклада емкости
двойного электрического слоя при контакте электролита с поверхностью цинковых частиц. Появление ниспадающей ветви кривой связано с уменьшением
этого вклада в результате постепенного сокращения площади контакта электролита с цинковой поверхностью за счет ее покрытия оксидом цинка, а также
с заполнением последним дефектов лакокрасочной пленки.
С целью подтверждения смены механизма защитного действия покрытий при увеличении содержания цинка было проведено исследование коррозионного поведения образцов окрашенной стали, сплошность покрытий которых была нарушена нанесением искусственных микродефектов. Как следует из результатов хронопотенциометрических измерений, приведенных на
рисунке 3.11, в результате появления микродефекта покрытие, содержащее
83 % цинкового порошка, теряет
защитные свойства: электрохимиче-
ский потенциал стали смещается в область активного растворения. Это характерно
0
200
400
Время, ч
600
800
1000
мВмВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
0
-100
-200
-300
1
-400
-500
-600
2
-700
-800
3
-900
Рисунок 3.11 – Хронопотенциометрические кривые для покрытий с микродефектом с содержанием цинкового порошка (мас.%): 1 –83; 2 – 86; 3 – 89
69
для защитных покрытий барьерного типа, не содержащих противокоррозионных пигментов. Защитные свойства покрытий, уровень наполнения которых соответствует порогу перколяции или его превышает, как следует из хода кривых 2 и 3 на рисунке 3.11, в результате появления микродефекта практически не претерпевают изменений: электродный потенциал стали и в этом
случае остается в области катодной защиты.
Визуальным подтверждением электрохимического исследования образцов стали с дефектными покрытиями являются фотографии, приведенные на
рисунке 3.12. В случае покрытия с уровнем наполнения ниже порога перколяции в области дефекта видны следы коррозии, отсутствующие при содержании цинкового порошка в покрытиях, соответствующего порогу перколяции или его превышающем.
Таким образом, в результате проделанных исследований можно сделать
заключение о том, что для обеспечения катодного механизма защиты стали
1
2
3
Рисунок 3.12 – Фотографии окрашенных образцов после нанесения микродефектов и испытаний. Содержание цинкового порошка в покрытии (мас. %):
1-83; 2-86; 3-89
от коррозии, покрытия на основе полиорганосилоксана SiAS-700 должны содержать не менее 86 % цинкового порошка. Это значение ниже критического
уровня наполнения, рассчитанного с использованием величины маслоемкости первого рода цинкового порошка [159, 160].
70
3.1.3 Эпоксиаминные цинкнаполненные покрытия
Исследование электрохимических характеристик системы окрашенный
металл/электролит в случае цинкнаполненных покрытий на основе олигомера Э-40, химически структурированного полиэтиленполиамином, показало,
что хронограммы электрической емкости при увеличении уровня наполнения
претерпевают трансформации, характерные для грунтовок на основе алкидных и полиорганосилоксановых связующих.
представленной
на
рисунке
Как видно из хода кривой,
3.13,
при
низких
уровнях
350
Электрическая емкость, пФ
300
250
200
150
100
50
0
0
200
400
Время, ч
600
800
1000
Рисунок 3.13 - Хронограмма емкости стали, окрашенной цинкнаполненной
эпоксиаминной грунтовкой, в контакте с электролитом при содержанием
цинкового порошка в покрытии 60 мас.%
наполнения наблюдается начальный восходящий участок хронограммы с последующей относительной стабилизацией значений емкости, что, как уже
упоминалось выше, характерно для покрытий с хорошими барьерными свойствами. Последнее подтверждает и то, что значение емкости в течение испытаний не превышает 350 пФ.
71
Результаты хронопотенциометрических исследований, приведенные на
рисунке 3.14, также свидетельствуют об определяющем влиянии содержания
цинкового порошка в покрытии на электрохимическое поведение окрашенной стали, находящейся в контакте с 3%-ным водным раствором хлорида
натрия.
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал, мВ
0
-200
1
-400
2
3
-600
4
-800
Рисунок 3.14 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной
цинкнаполненными эпоксиаминными грунтовками, в контакте с электролитом при содержании цинкового порошка в покрытии (мас.%): 1 –
60; 2 – 70; 3 – 80; 4 – 90
Анализ
концентрационной
зависимости
значения
электродного
потенциала окрашенной стали, установившегося через 1000 ч контакта с коррозионно-активной средой, представленной на рисунке. 3.15, позволяет сделать вывод о том, что в интервале наполнения 70 - 80 мас.% наблюдается
смена механизма защиты стального субстрата с барьерного на катодный.
Смена механизма защиты стали сопровождается, как видно из сопоставления результатов, представленных на рисунках 3.13 и 3.16, характерной
72
60
Содержание цинкового порошка, мас.%
70
80
90
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал, мВ
0
-100
-200
-300
-400
-500
-600
-700
-800
Рисунок 3.15 - Зависимость электродного потенциала стали, окрашенной
цинкнаполненными эпоксиаминными грунтовками, через 1000 ч контакта с
электролитом от содержания цинкового порошка в покрытии
1000
Электрическая емкость, нФ
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
0
200
400
600
Время, ч
800
1000
Рисунок 3.16 - Хронограмма емкости стали, окрашенной цинкнаполненной
эпоксиаминной грунтовкой, в контакте с электролитом при содержании
цинкового порошка в покрытии 90 (мас.%)
73
трансформацией хронограммы электрической емкости системы окрашенный
металл-электролит, связанной с возникновением емкости двойного электрического слоя на поверхности цинковых частиц, входящих в состав электрохимически активных кластеров.
Применение в качестве отвердителя цинкнаполненных покрытий на
основе олигомера Э-40 феналкамина Cardolite NC-541 привело к существенным изменениям электрохимического поведения окрашенной стали в контакте коррозионно-активной средой. Так, на начальном этапе испытаний даже в случае низкого уровня наполнения покрытий, в отличие от рассмотренных выше результатов исследования (см. рисунок 3.13), на хронограммах
электрической емкости системы окрашенная сталь/электролит имеется мак-
Электрическая ёмкость, нФ
симум, характерный для высоконаполненных покрытий (рисунок 3.17).
2500
2000
2
1500
1000
1
500
0
0
200
400
600
800
1000
Время, ч
Рисунок 3.17 - Хронограмма емкости стали, окрашенной цинкнаполненной
эпоксидной грунтовкой, отвержденной Cardolite NC-541, в контакте с электролитом при содержанием цинкового порошка в покрытии (мас.%):
1-70%, 2-85%
74
При этом, как видно из данных, представленных на рисунке 3.18, электродный потенциал окрашенной стали длительное время находится в области, отвечающей катодному механизму защиты.
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
мВмВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
-300
5
-400
-500
-600
1
2
-700
3
4
-800
-900
Рисунок 3.18 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной
цинкнаполненными эпоксиаминными грунтовками, отвержденными Cardolite
NC-541, в контакте с 3 %-ным хлоридом натрия при содержанием цинкового порошка в покрытии (мас.%): 1 – 70; 2 – 75; 3 – 80; 4 -85, 5– 90
Такое необычное сочетание может быть объяснено только особенностями структурной организации дисперсной фазы в объеме полимерной матрицы покрытия, которые, в свою очередь, связаны с природой использованного
отвердителя. Молекула феналкаминного отвердителя эпоксидных олигомеров включает гидрофильную (аминогруппа) и гидрофобную (алкилированный фенольный радикал) части. Иными словами, Cardolite NC-541 обладает
поверхностно-активными свойствами, которые способствуют сорбции его
молекул на поверхности частиц цинкового порошка. Следствием этого является повышение лиофильности последней и изменение структурной организации дисперсной фазы в полимерной матрице. Судя по полученным резуль-
75
татам исследования, это способствует объединению цинковых частиц в
цепочечные структуры. В этом случае диффундирующая с поверхности
вглубь покрытия водная среда контактирует с поверхностью частиц, входящих в состав электрохимически активных цепочек, образуя двойной электрический слой. Электрическая емкость последнего, внося основной вклад в
общее значение измеряемой величины, обуславливает появление максимума
на хронограмме, представленной на рисунке 3.17. Снижение электрической
емкости после достижения максимального значения, связано, как отмечалось
выше, с образованием оксидно-гидроксидного слоя на поверхности цинковых частиц.
Обращает на себя внимание, что представленная на рисунке 3.19 кривая
зависимости продолжительности протекторной защиты металла от содержания цинкового порошка, построенная на основе данных рисунка 3.18, носит
Время смены механизма защиты, ч
немонотонный характер.
900
800
700
600
500
400
70
75
80
85
Содержание цинкового порошка, мас.%
90
Рисунок 3.19 - Зависимость продолжительности протекторной защиты стали,
окрашенной эпоксидными грунтовками, отвержденными Cardolite NC-541,
в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия от содержания
цинкового порошка
76
Полученные результаты следует, по-видимому, трактовать с учетом
упомянутыми выше особенностей структурной организации дисперсной фазы
цинкнаполненных эпоксидных покрытий, отвержденных феналкаминным
отвердителем. По мере увеличения уровня наполнения в покрытии растет
удельное содержание электрохимически активных кластеров цинковых частиц
при сохранении «закрытой» структуры лакокрасочной пленки, следствием которой является затрудненный доступ кислорода и влаги к поверхности цинковых частиц. Соответственно продолжительность катодной защиты стали увеличивается. При достижении определенного содержания цинкового порошка
происходит превышение его критического объемного содержания и происходит трансформация структуры наполненной пленки из «закрытой» в «открытую». Следствием этой трансформации, происходящей в рассматриваемом
случае при 90 %-ном содержании цинкового порошка, является повышение
дефектности покрытия, способствующее облегчению доступа кислорода и к
поверхности цинковых частиц. Как следствие, происходит быстрое нарушение
контактов между частицами цинка в результате окисления их поверхности и
заполнение пор и дефектов покрытия продуктами коррозии цинка. Это влечет
за собой смену механизма защиты стали с катодного на барьерный.
Оценка состояния стальных образцов после испытаний, результаты которой приведены на рисунке 3.20, подтверждают высокую противокоррози-
70%
75%
80%
85%
Содержание цинкового порошка в покрытии (масс. %).
Рисунок 3.20 - Фотографии образцов стали, окрашенных эпоксидными
цинкнаполненными грунтовками, отвержденными Cardolite NC-541, после испытаний и удаления покрытий
77
онную эффективность покрытий, отвержденных Cardolite NC-541. Как видно
из приведенных фотографий смена механизма защитного действия в ходе испытаний практически не сказалось на их результатах: на поверхности стали
под покрытием, независимо от содержания цинкового порошка, отсутствуют
заметные следы коррозии. Для уточнения механизма защиты стали покрытиями с разным содержанием цинкового порошка, отвержденными Cardolite
NC-541, на покрытия наносили микродефект, после чего подвергали их испытаниям в контакте с коррозионно-активной средой. Полученные данные
представлены на рисунках 3.21 и 3.22.
Время, ч
0
200
400
мВ мВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
-300
600
800
1000
5
-400
-500
1
2
-600
4
-700
-800
-900
3
Рисунок 3.21 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной
цинкнаполненными эпоксиаминными грунтовками, отвержденными Cardolite
NC-541, в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия после
нанесения искусственного дефекта покрытий при содержанием цинкового
порошка в покрытии (мас.%): 1 – 70; 2 – 75; 3 – 80; 4 -85, 5– 90
Приведенные хронопотенциометрические кривые (рисунок 3.21) позволяют сделать вывод о том, что нарушение сплошности покрытия незначительно повлияло на закономерности электрохимических процессов, протекающих в системе окрашенный металл/электролит. Электродный потенциал
окрашенной стали с дефектным покрытием при всех исследованных уровнях
78
наполнения достаточно длительное время находится в области значений, отвечающих катодному механизму защиты. Через определенное время, повидимому, после «залечивания» дефекта за счет образования продуктов
окисления цинка, как и в случае бездефектных покрытий, происходит смена
механизма защитного действия.
Время смены механизма защиты, ч
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
70
75
80
85
Содержание цинкового порошка, мас. %
90
Рисунок 3.22 - Зависимость продолжительности протекторной защиты стали,
окрашенной эпоксидными грунтовками, отвержденными Cardolite NC-541,
в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия после нанесения
искусственного дефекта покрытий от содержания цинкового порошка
70%
75%
80%
85%
Содержание цинкового порошка в покрытии (масс. %).
Рисунок 3.23 - Фотографии образцов стали, окрашенных эпоксидными
цинкнаполненными грунтовками, отвержденными Cardolite NC-541, после
нанесения искусственного микродефекта, испытаний и удаления покрытий
79
Фотографии, приведенные на рисунке 3.22, позволяют сделать вывод о том,
что и после этого защита стали остается на достаточно высоком уровне.
3.1.4 Выбор пленкообразующей основы цинкнаполненных покрытий для
дальнейших исследований
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что из исследованных пленкообразователей наименее пригодным для получения протекторных
покрытий является алкидный олигомер. Цинкнаполненные покрытия на его
основе не обеспечивают продолжительной катодной защиты стали даже при
критической степени наполнения и подвержены разрушающему действию
водной коррозионно-активной среды.
Покрытия на основе полиорганосилоксанового олигомера обеспечивают
протекторную защиту стали при относительно высоком уровне наполнения.
Уникальные свойства этого пленкообразователя, в частности, гидрофобность
и термостойкость, делают его перспективной основой цинкнаполненных
грунтовок.
Эпоксидные покрытия широко используются в области получения лакокрасочных материалов для защиты металлов от коррозии, в том числе грунтовок протекторного типа. Особенности противокоррозионного действия
цинкнаполненных покрытий, отвержденных
Cardolite NC-541, позволяют
сделать вывод о возможности обеспечения катодной защиты стали при
меньшем содержании цинкового порошка по сравнению с традиционно принятым. Однако высокий аминный эквивалент и, как следствие, большое содержание отвердителя в смеси с эпоксидным олигомером, в сочетании с высокой стоимостью Cardolite NC-541, не позволяют рекомендовать его для
широкого использования при получении протекторных эпоксидных грунтовок, тем более содержащих пониженное количество цинкового порошка.
Значительно более перспективным является решение задачи снижения содержания цинкового порошка в эпоксидных протекторных грунтовках, отверждаемых полиэтиленполиамином, отличающимся низким аминным эквивалентом и приемлемой стоимостью.
80
3.2 Разработка цинкнаполненных эпоксиаминных протекторных
покрытий с пониженным содержанием цинкового порошка
Как отмечено, при формулировании актуальности данного исследования, рекомендуемое, как правило, в настоящее время содержание цинкового
порошка в протекторных грунтовках является избыточным, о чем свидетельствуют результаты ряда исследований, рассмотренных в приведенном выше
обзоре
литературы.
Однако,
простое
снижение
уровня
наполнения
цинкнаполненных покрытий сопряжено с опасностью утери ими катодного
механизма защиты субстрата. Поэтому поиск путей снижения содержания
цинкового порошка при сохранении протекторных свойств покрытий является важной задачей с учетом дороговизны и токсичности цинка [161].
3.2.1 Изменение состава дисперсной фазы
3.2.1.1 Частичная замена цинкового порошка с частицами сферической формы на порошок с пластинчатой формой частиц
В ряде работ показана возможность снижения содержания цинкового
порошка в протекторных покрытиях на силикатной основе, за счет замены
сферических цинковых частиц на частицы пластинчатой формы [45]. Снижение уровня наполнения цинкнаполненных грунтовок в этом случае объясняется увеличением контактов частиц «жертвенного» металла, следствием чего
является образование их активных кластеров при меньшем содержании дисперсной фазы.
Результаты, изложенные в предыдущем подразделе диссертации, позволили предположить, что природа связующего может влиять на структурную организацию дисперсной фазы в объеме покрытия и, тем самым, на эффективность замены формы частиц цинкового порошка со сферической на
пластинчатую.
Известно, что существует обратная корреляция маслоемкости смесей
пигментов и плотности упаковки пигментных частиц, а, следовательно
81
30
Маслоемкость, г/100г
25
20
15
10
5
0
20
40
60
80
Содержание цинкового порошка, мас.%
100
Рисунок 3.24 - Кривая изменения маслоемкости смеси цинковых порошков с
шарообразной и пластинчатой формой частиц от содержания последних
критической концентрации пигментов. На рисунке 3.24 представлены результаты оценки маслоемкости первого рода смесей цинковых порошков с
различной формой частиц.
Отклонение маслоемкости от аддитивных значений в положительную
сторону свидетельствует об уменьшении критического содержания пигмента,
причем максимум кривой приходится на 60 масс. % порошка с пластинчатой
формой частиц. Иными словами, полученная зависимость позволила предположить, что результатом частичной замены порошка со сферической формой частиц на пластинчатый будет уменьшение содержания «жертвенного»
металла в протекторных покрытиях.
Мониторинг электрохимических параметров систем окрашенный металл/электролит, результаты которого представлены на рисунках 3.25 – 3.26, подтвердил сделанное предположение. В частности, приведенные на рисунке 3.25
хронограммы электрической емкости окрашенной стали, при повышении со-
82
держания цинкового порошка с пластинчатой формой частиц в покрытии
претерпевают изменения, характерные для смены барьерного механизма защиты стали на катодный.
1600
350
Электрическая емкость, нФ
4
300
1200
250
200
800
150
3
100
400
50
2
0
Электрическая емкость, пФ
1
0
0
200
400
600
Время, ч
800
1000
Рисунок 3.25 - Хронограмма емкости стали, окрашенной эпоксидными грунтовками, наполненными смесью цинковых порошков сферической и пластинчатой формы (содержание цинка в покрытии 60 масс. %). Содержание порошка
пластинчатой формы в смеси (мас.%): 1-0, 2-25, 3 - 50, 4-75
С этим согласуются результаты хронопотенциометрических измерений,
представленные на рисунках 3.26 и 3.27: при увеличении доли частиц пластинчатой формы в пигментной части наблюдается увеличение продолжительности катодной защиты стали, причем при общем 70 %-ном содержании
смеси порошков, содержащей 50 % частиц пластинчатой формы, сталь находится под катодной защитой весь период испытаний. Наглядно сказанное иллюстрирует данные, представленные на рисунке 3.28.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что замена цинкового порошка со сферической формой частиц на пластинчатый положительно
83
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
потенциал,мВмВ
Электродный потенциал,
Электрохимический
0
-100
1
-200
-300
-400
2
-500
3
-600
4
-700
-800
-900
Рисунок 3.26 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками (общее содержание цинковых порошков в покрытии 60
масс. %), в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия. Содержание порошка пластинчатой формы в смеси (мас.%): 1-0, 2-25, 3 - 50, 4-75
0
200
400
Время, ч
600
800
1000
потенциал,
Электрохимический
мВмВ
Электродный потенциал,
-300
-400
1
-500
-600
2
-700
-800
3
-900
-1000
Рисунок 3.27 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками (общее содержание цинковых порошков в покрытии 70
масс. %), в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия. Содержание
порошка пластинчатой формы в смеси (мас.%): 1-0, 2-25, 3 – 50
84
Время смены механизма защиты, ч
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
25
50
Содержание чешуйчатого цинкового порошка, мас.%
75
Рисунок 3.28 - Зависимость продолжительности протекторной защиты стали,
окрашенной эпоксиаминными грунтовками, содержащими 60 мас.% смесей
цинковых порошков сферической и пластинчатой формы, в контакте с 3 %ным водным раствором хлоридом натрия от содержания пластинчатых частиц в смеси.
влияет на эффективность протекторного действия эпоксиаминных покрытий.
Однако сопоставление полученных результатов с литературными свидетельствую о том, что замена силикатного связующего на эпоксиаминное заметно
снижает это влияние.
Это, с учетом высокой стоимости цинкового порошка с пластинчатой
формой частиц, очевидно, будет препятствовать практическому использованию пластинчатого цинкового порошка с целью уменьшения уровня наполнения протекторных эпоксиаминных покрытий.
3.2.1.2 Использование цинкового наноразмерного порошка
В качестве второго пути решения поставленной задачи посредством изменения состава дисперсной фазы цинкнаполненной эпоксиаминной грунтовки было выбрано использование в качестве ее компонента наноразмерно-
85
го цинкового порошка (НЦП). Простой расчет показывает, что замена в
покрытии цинкового порошка, например, с размером частиц 10 мкм на эквивалентное по массе количество порошка с размером 100 нм (при условии
шарообразной формы частиц) приводит к увеличению количества частиц в
106 раз. Было сделано предположение, что это приведет к увеличению удельного количества межчастичных контактов, что, в конечном счете, будет способствовать формированию цепочечных структур наночастиц, обеспечивающих возможность реализации катодного механизма защиты стального субстрата при меньшем содержании цинка.
Были приготовлены композиции, содержащие 3, 6, 10, 12 и 15% наноразмерного цинкового порошка в расчете на нелетучие вещества, и на их основе
сформированы покрытия. Хронопотенциометрические кривые, приведенные
на рисунке 3.29, свидетельствуют о том, что поставленная цель не была достигнута – электродный потенциал окрашенной стали в течение всего срока
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал, мВ
испытаний значительно превышал критическое значение -540 мВ.
Время, ч
0
200
400
600
800
0
1
-100
-200
1000
2
-300
-400
-500
3
-600
-700
-800
-900
Рисунок 3.29 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксидными грунтовками, наполненными наноразмерным цинковым порошком
в контакте с 3 %-ным водным раствором хлоридом натрия. Содержание порошка в покрытии (мас.%): 1-3, 2-10, 3 – 15
86
Иными словами, покрытие при всех исследованных содержаниях цинкового нанопорошка не обеспечивает катодную защиту стали. Тем не менее, через
1000 ч испытаний, после удаления покрытий на поверхности стали отсутствовали следы коррозии. Судя по диапазону, в котором изменялись значения электродного потенциала на рисунке 3.29, можно полагать, что наноразмерный порошок цинка в покрытии играет роль дисперсной фазы, препятствующей проникновению коррозионно-активной среды через покрытие, и защита металла
осуществляется, в основном по барьерному механизму.
Следующим этапом исследования явилась попытка достижения поставленной цели посредством частичной замены в покрытии порошка цинка микронного размера на наноразмерный цинк. Для этого были приготовлены композиции, отличающиеся от ранее исследованных (см. рисунок 3.14) тем, что 1 %
порошка цинка в каждой из них был заменен на эквивалентное по массе количество наноразмерного цинкового порошка. Результаты мониторинга электродного потенциала стали, окрашенной полученными композициями (рисунок
3.30), позволяют сделать вывод о том, что незначительная добавка
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
мВ мВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
-400
-500
1
-600
3
-700
2
-800
-900
4
-1000
Рисунок 3.30 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками, наполненных смесью микро- и наноразмерных
цинковых порошков (содержание наноразмерного порошка масс. 1 %). Содержание смеси порошков в покрытии (мас.%): 1 - 50; 2 - 60; 3 - 70; 4 – 80
87
НЦП существенным образом влияет на характер хронограмм электродного потенциала окрашенного металла. Покрытия без нанодобавки способны надежно обеспечить поддержание значение электродного потенциала в области катодной защиты стали (ниже -540 мВ) при содержании цинкового порошка не ниже 80 %, которое, как показали результаты денсиметрического исследования (рисунок 3.1) является критическим.
Как видно из данных, приведенных на рисунке 3.31, введение в состав
композиций НЦП способствует снижению содержания цинка в покрытии, отвечающего протекторному характеру защитного действия покрытий. Анализ
представленных на рисунке 3.31 кривых, показывает, что содержание ЦП,
обеспечивающего катодную защиту стали, в результате добавки НЦП,
снижается до 60 %. Это содержание значительно ниже критического, что
50
Содержание цинкового порошка, мас.%
60
70
80
потенциал,
Электрохимический
мВ мВ
Электродный потенциал,
-450
-500
-550
-600
-650
-700
-750
Рисунок 3.31 - Зависимость электродного потенциала стали, окрашенной
эпоксиаминными грунтовками, наполненными смесью микро- и наноразмерных цинковых порошков (содержание наноразмерного порошка 1 мас.%), через 1000 ч контакта с электролитом от содержания цинкового порошка в покрытии
88
должно положительно сказаться на комплексе эксплуатационных характеристик покрытий [162-165].
Таким образом, на основе полученных данных можно сделать вывод, что добавка наноцинка позволяет решить поставленную задачу –
снизить общее содержания цинка в покрытии, обеспечивающее протекторную защиту стали, однако, высокая цена наноразмерного порошка цинка
в настоящее время не позволяет извлечь из полученного результата экономическую выгоду.
3.2.1.3 Частичная замена цинкового порошка на электропроводящие
наполнители
В качестве электропроводящих наполнителей были выбраны микротальк
с нанесенным на поверхность частиц электропроводящего полианилина и
таурит. Рецептуры с заменой цинкового порошка на наполнители рассчитывали с учетом необходимости сохранения объемного содержания дисперсной
фазы в покрытии.
3.2.1.3.1 Использование в качестве наполнителя таурита
Таурит представляет собой высокодисперсный наполнитель, используемый при производстве высоконаполненных полимерных композиций различного назначения, обладающий уникальным сочетанием свойств. Его включение в состав полимерной матрицы придает получаемому продукту ценные
эксплуатационные свойства, в частности, пониженную горючесть, антистатические свойства, низкое водопоглощение, высокую химическую стойкость и
электропроводность. Последнее свойство позволило предположить, что обладающие электропроводностью частицы таурита, встраиваясь в цепочки частиц цинкового порошка, будут способствовать образованию электрохимически активных кластеров при более низких содержаниях цинка в покрытии.
Технология получения цинксодержащих грунтовок и формирования покрытий на их основе, в случае включения таурита в состав пигментной части,
89
не претерпели изменений.
На рисунках 3.32, 3.33 представлены результаты мониторинга электрической емкости систем окрашенный металл/электролит и электродного потенциала стали под покрытиями, с различным составом пигментной части.
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал,
мВ
50
4
Время, ч
0
0
200
400
600
800
1000
-50
-100
3
-150
-200
2
-250
-300
1
-350
Рисунок 3.32 - Хронопотенциометрические кривые стали, покрытой эпоксиаминными грунтовками, содержащих 80 % масс. смеси цинкового порошка с
тауритом, в контакте с электролитом. Содержание таурита в пигментной части (масс.%): 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 – 20
Их анализ позволяет сделать вывод о том, что априорное предположение об
участии частиц таурита в формировании электропроводящих цепочек частиц
цинкового порошка не оправдалось. Приведенные хронограммы электродного потенциала и электрической емкости указывают на барьерный механизм
защиты стали. Невысокие и мало изменяющиеся после начального роста значения электрохимической емкости свидетельствуют о высоких изолирующих
свойствах лакокрасочной пленки.
90
1600
Электрическая емкость, пФ
1400
1
1200
2
1000
800
3
600
4
400
200
0
0
200
400
Время, ч
600
800
1000
Рисунок 3.33 - Хронограммы электрической емкости стали, покрытой эпоксиаминными грунтовками, содержащих 80 мас.% смеси цинкового порошка с
тауритом, в контакте с электролитом. Содержание таурита в пигментной части (масс.%): 1 - 5; 2 - 10; 3 - 15; 4 – 20
потенциал,
Электрохимический
мВ мВ
Электродный потенциал,
0
5
Содержание таурита, мас.%
10
15
20
0
-100
-200
-300
-400
-500
-600
-700
Рисунок 3.34 - Зависимость электродного потенциала стали, окрашенной эпоксидными грунтовками, наполненными цинковым порошком и его смесями с тауритом, через 1000 ч контакта с электролитом от содержания таурита в пигментной части
91
3000
Электрическая емкость, пФ
2500
2000
1500
1000
500
0
0
5
10
15
Содержание таурита, мас.%
20
Рисунок 3.35 - Зависимость электрической емкости стали, окрашенной эпоксидными грунтовками, наполненными цинковым порошком и его смесями с
тауритом, через 1000 ч контакта с электролитом от содержания таурита в
пигментной части
Высокие значения электродного потенциала , как правило, связывают с
сопротивлением процессу отвода продуктов коррозии стали в области протекания анодного процесса [10].
Рассмотрение зависимостей значений электрической емкости системы
окрашенный металл/электролит и электродного потенциала стали, установившихся через 1000 ч испытаний, от содержания таурита в пигментной части покрытий (рисунки 3.34, 3.35), наглядно свидетельствуют о возрастании
защитных свойств последних, обусловленных изолирующими свойствами.
Таким образом, замена цинкового порошка тауритом не позволяет сохранить протекторный механизм грунтовочных покрытий на основе эпоксиаминного связующего.
92
3.2.1.3.2 Использование в качестве наполнителя микроталька с
нанесенным на поверхность частиц электропроводящего слоя полианилина
При выборе в качестве наполнителя цинксодержащих покрытий микроталька с нанесенным на поверхность частиц электропроводящим полианилином руководствовались следующими соображениями:
- полианилин представляет собой электропроводящий полимер, способный
участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, что придает ему
противокоррозионные свойства;
- анизотропная форма частиц микроталька способствует усилению барьерных
свойств покрытий.
С учетом опыта использования чешуйчатых цинковых порошков, полагали, что включение в состав пигментной части грунтовок электропроводящего наполнителя с пластинчатой формой частиц будет способствовать формированию активных электрохимических частиц.
Известно, что синтез аналина в водной среде, содержащей протонные кислоты (HAn), приводит к протонированию получаемого полимера, которое придает ему электропроводящие свойства. В случае использования в качестве
окислителя персульфата аммония реакция полимеризации анилина записывается следующим образом:
В качестве допирующих агентов при протонировании ПАНи могут быть
использованы неорганические низкомолекулярные кислоты, такие как соляная, серная, ортофосфорная и т.д. [166]. В результате анализа литературных
данных в качестве допанта в данной работе была выбрана оксиэтилендифосфоновая кислота: [СН3(ОН)С(РО3)2]H4 .
Структурная формула:
НО ОН ОН
│ │ │
НО-Р─С─Р-ОН
║ │ ║
О СН3 О
93
Известно, что фосфоновые кислоты и их производные обладают противокоррозионными свойствами по отношению к стали [167].
Для формирования оболочки соли полианалина на поверхности частиц
микроталька последний вводили в реакционную среду и осуществляли гетерофазную полимеризацию. Соотношение микротальк/анилин рассчитывали
таким образом, что получаемые продукты содержали 5 и 10 % масс. ПАНи.
Синтез проводили в стеклянном стакане. При интенсивном перемешивании
на магнитной мешалке ES-6120 фирмы ООО «Экохим» готовилась суспензия
микроталька (марка МТ-ЭГС-1 с размером частиц 5-20 мкм производства
ЗАО «Геоком») в солевом растворе анилина. Одновременно готовился водный раствор окислителя пероксидисульфата аммония. Суспензия и раствор
выдерживались при комнатной температуре в течение часа. Затем раствор
ПДА в течение 30 с добавляли в суспензию микроталька, перемешивая реакционную смесь. Процесс полимеризации осуществляли при комнатной
температуре и контролировали путем регистрации значений окислительновосстановительного потенциала с помощью рН-метра Hanna HI-8314, с использованием хлорсеребряного и платинового электродов. Неизменность
значения окислительно-восстановительного потенциала после снижения при
протекании реакции считали критерием завершения полимеризации.
После завершения полимеризации полученный продукт отделяли от маточного раствора центрифугированием, подвергали репульпационной промывке водой и сушке до постоянной массы при температуре 100±5 0С. В качестве доказательства образования оболочки ПАНи на поверхности микроталька в результате протекания реакции гетерофазной полимеризации
использовали микрофотографии, а также результаты исследования укрывистости полученных продуктов
94
Как видно из микрофотографий, приведенных на рисунке 3.36, частицы микроталька в результате проведения полимеризации принимают
а
б
Рисунок 3.36 – Фотографии поверхности исходного микроталька (а) и модифицированного ПАНи (б)
50
Укрывистость, г/м2
40
30
20
10
0
Продукт гетерофазной
полимеризации
Механическая смесь
Рисунок 3.37 - Укрывистость при 10 %-ном содержании ПАНи
равномерную окраску ПАНи без изменения формы. Сопоставление укрывистости кернового пигмента и аналогичной по составу механической смеси
95
микроталька и ПАНи (см. рисунок 3.37) позволяет сделать вывод о более высоком (почти в два раза) значения этой характеристики в первом случае. Это
может быть объяснено изменением оптических свойств дисперсной системы, обусловленным трансформацией кроющего компонента из дисперсного состояния в оболочку пластинчатых частиц.
Полученные продукты,
наиболее важные малярно-технические
свойства которых приведены в таблице 1, использовали для частичной замены цинкового порошка в покрытиях, причем при расчетах рецептур учитывали необходимость сохранения объемного содержания пигментной части постоянным.
Таблица 3.1 - Малярно-технические свойства модифицированных образцов
микроталька
Содержание анилина, % масс.
Показатель
5
10
Плотность, г/см
2,48
2,53
Маслоёмкость,
г/100 г
44,0
43,7
3
Технология получения цинксодержащих грунтовок со смесевой пигментной частью отличалась от получения композиций, содержащих
только цинковый порошок, стадией дозирования микроталька, модифицированного нанесением ПАНи на поверхность частиц.
На рисунках 3.38-3.40 представлены результаты исследования электрохимических параметров цинкнаполненных и содержащих смесевую пигментную часть покрытий, находящихся в контакте с коррозионно-активной средой
(3 %-ным водным раствором хлорида натрия). Приведенные на рисунках 3.38
и 3.39 хронопотенциометрические кривые позволяют сделать вывод о том, что
все исследованные покрытия обеспечивают катодный механизм защиты стали
во время испытаний. При этом в результате мониторинга электрической емкости системы окрашенный металл/электролит были получены данные, указывающие на особенности электрохимических процессов, протекающих при
воздействии коррозионно-активной среды на исследуемые образцы.
Электродный потенциал, мВ
Электродный потенциал, мВ
96
Электродный потенциал, мВ
Рисунок 3.38 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками, содержащими 80 % масс. цинкового порошка (1) и его
смеси с содержанием 10 (2), 20 (3) и 30 % масс. (4) микроталька, модифицированного 5 мас. % ПАНи
Рисунок 3.39 - Хронопотенциометрические кривые стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками, содержащими 80 % масс. цинкового порошка (1) и его
смеси с содержанием 10 (2), 20 (3) и 30 % масс. (4) микроталька, модифицированного 10 мас. % ПАНи в контакте с электролитом
97
Рисунок 3.40 - Хронограммы электрической емкости стали, окрашенной эпоксиаминными грунтовками, содержащими 80 % масс. цинкового порошка (1) и
его смеси с 10 (2), 20 (3) и 30 % масс. (4) микроталька, модифицированного
5 % масс. ПАНи, в контакте с электролитом
Как видно из характерных кривых, приведенных на рисунке 3.40, электрическая емкость резко возрастает вначале эксперимента, после чего остается на достигнутом уровне до окончания испытания. Отсутствие обычно
наблюдаемого спада емкости может быть объяснено только подавлением
процесса образования оксидов и гидроксидов цинка, блокирующих доступ
электролита к поверхности цинковых частиц и сохранением, в результате
этого, ее электрохимической активности.
Это явление связано, по-видимому, со способностью синтезированной
оболочки ПАНи участвовать в окислительно-восстановительных реакциях и
придавать водной среде кислой реакции. Последнее объясняется тем, что лишь
одна из четырех способных к диссоциации кислотных групп –ОН участвует в
процессе допирования ПАНи, остальные обеспечивают кислую реакцию водной среды, проникающей через покрытие. С учетом этого схема электрохимических реакций может быть представлена следующим образом. Согласно приведенной схемы эмеральдиновая форма ПАНи выступает в роли окислителя
цинка, принимая два электрона и переходя в форму лейкоэмеральдина.
98
Рисунок 3.41 - Схема участия ПАНи в электрохимических процессах, протекающих при катодной защите стали цинкнаполненными грунтовками
При этом освобождается допант, который образует водорастворимую соль,
реагируя с ионом цинка. Таким образом, окисление цинковых частиц не сопровождается образованием осадка гидроксида и оксида цинка, препятствующего участию цинка в электрохимических процессах и способствующего
дезактивации кластеров частиц жертвенного металла в результате электрической изоляции контактов между ними. Образующийся фосфонат цинка способен участвовать в формировании пассивирующих слоев на поверхности
стали в случае возникновения условий для ее коррозии [168].
Лейкоэмеральдиновая фома ПАНи в результате окисления кислородом,
растворенным в электролите, переходит в протонированную эмеральдиновую форму с участием иона Cl-, уменьшая тем самым содержание этого коррозионно-активного компонента в водной среде.
99
Таким образом, использованный в качестве электропроводящего дисперсного компонента наполнитель со структурой частиц ядро/оболочка не
только позволяет снизить содержание цинкового порошка в протекторных
эпоксиаминных грунтовках, но и усиливает их противокоррозионные свойства за счет окислительно-восстановительного цикла, базирующегося на обратимом преобразовании ПАНи из эмеральдиновой в лейкоэмеральлдиновую
форму.
Этот автокаталитический цикл позволяет сохранить активность
жертвенного металла и пассивное состояние субстрата.
Изложенное в этом подразделе свидетельствует о несомненной перспективности использование наполнителя с оболочкой из ПАНи в качестве компонента пигментной части цинксодержащих протекторных грунтовок. Однако для реализации этого направления, оптимизации состава последних необходима организация промышленного процесса нанесения ПАНи на поверхность микроталька [169, 170].
3.2.2 Коллоидно-химическое стимулирование формирования цепочечных структур частиц цинкового порошка
Анализ влияния поверхностной активности отвердителя на свойства
цинкнаполненных покрытий на основе эпоксидного пленкообразователя
(раздел 3.1.3) позволил сделать предположение о том, что посредством дозированной лиофилизации поверхности пигментных частиц по отношению к
дисперсионной среде, можно стимулировать формирование их цепочечных
структур. При формулировании цели данного раздела работы полагали, что в
случае подобного стимулирования образования цепочек из частиц цинкового
пигмента можно достичь эффекта катодной защиты стального субстрата при
уровне наполнения, значительно меньшем, чем рекомендуемый в настоящее
время.
100
В качестве модификатора поверхности частиц цинкового порошка был
выбран
глицидоксипропилтриметоксисилан
Z-6040,
производство
Dow Corning (ГМС):
Выбор основывался на известной способности алкоксисиланов обеспечивать химическую связь наполнителей с полимерной матрицей. В данном
случае силанольные группы, образующиеся в результате легко протекающего
гидролиза алкоксильных групп, обеспечивают образование хемосорбционной
связи модификатора с поверхностью частиц цинка, а фрагмент, содержащий
оксирановое кольцо, повышает сродство к эпоксидному пленкообразователю
(делает поверхность лиофильной). В процессе формирования покрытия
эпоксидная группа модификатора химически связывается с эпоксиаминной
матрицей в процессе структурирования связующего (рисунок 3.42).
При неполном покрытии привитыми молекулами модификатора поверхность цинковых частиц приобретает мозаичный характер, выражающийся в
чередовании лиофильных и лиофобных участков. При формулировании цели
этого раздела работы полагали, что такое изменение топографии поверхности
повлечет уменьшение способности частиц участвовать в образовании межчастичных контактов и, как следствие, изменение характера коагуляционного
взаимодействия цинковых частиц: на смену хаотическому структурообразованию придет выстраивание частиц в цепочки. Схематично этот принцип образования коагуляционных контактов между частицами представлено на
рисунке 3.43.
Для подтверждения этого был проведен модельный эксперимент. С помощью ультразвукового воздействия были приготовлены суспензии цинкового порошка (25 % масс.) в лапроксиде 703 (жидкая среда, моделирующая эпоксидный олигомер) без добавки и с добавкой 0,5 % ГМС к массе цинка.
101
Рисунок 3.42 - Схема выполнения алкоксисиланами роли промоторов межфазной адгезии в наполненных покрытиях. Y – в данном случае эпоксидная
группа, неорганический субстрат – частично окисленная поверхность цинковых частиц
Рисунок 3.43 - Схема коллоидно-химического стимулирования образования
цепочек цинковых частиц
102
Для оценки влияния добавки на процесс седиментации порошка суспензии были помещены в стеклянные пробирки и оставлены в состоянии покоя.
Фотография пробирок через 30 суток седиментации
приведены на рисунке 3.44. Оценка состояния суспензий позволяет сделать вывод о значительном замедляющем влиянии добавки на процесс оседания
частиц дисперсной фазы. Объяснить этот феномен с
точки зрения повышения стабильности суспензии и
уменьшения размеров агрегатов частиц невозможно,
так как в этом случае по законам коллоидной химии
должно наблюдаться уплотнение (уменьшение объема) осадка. В то же время видно, что объем полностью сформированного осадка в пробирке с суспензией без добавки, заметно меньше, чем в пробирке с
далекой от полного оседания суспензией, содержащей модификатор. Следовательно, изменение скорости седиментации в результате добавки ГМС может
быть объяснено лишь особенностью структурообразования дисперсной фазы, что можно расценивать,
как подтверждение высказанного выше предположения.
На рисунках 3.45 и 3.46 приведены результаты исследования влияния добавки ГМС на реологические
свойства суспензии цинкового порошка в 75 %-ном
Рисунок 3.44 - Результаты 30-дневной
седиментации суспензий цинкового порошка в лапроксиде
703 с добавкой (а) и
без добавки ГМС (б)
растворе эпоксидного олигомера Э-40 в растворителе Р
4А (содержание цинка в нелетучих веществах 70 %
масс.). Анализ реологических профилей, приведенных
на рисунке 3.45, позволяет сделать вывод о том, что
включение в состав суспензии алкоксисилана вызывает
повышение ее вязкости.
103
10
9
8
Вязкость, Па*с
7
6
2
5
1
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
Градиент скорости сдвига, 1/с
Рисунок 3.45 - Реологические профили суспензий цинкового порошка в растворе олигомера Э-40 без добавки (1) и с добавкой ГМС (2)
Результаты более детального исследования реологических характеристик указанных композиций в осцилляционном режиме представлены на
рисунке 3.46. Измерения проводились при различных амплитудах деформаций и круговых частотах, что позволило оценить значения комплексной вязкости η* и комплексного модуля сдвига, связанные следующим соотношением:
G* = [(G ')2 + (G ")2 ]0,5
где G‘ - модуль упругости или модуль накопления; G " –модуль потерь; ω –
круговая частота.
Соотношение G ' и G " является характеристикой текучести исследуемой
системы: при значениях G " более высоких чем G ' она обладает текучестью,
в обратном случае – ее деформация носит эластический характер, свидетельствующий о том, что исследуемый материал структурирован и обладает
свойствами геля.
104
Модули упрогости G` и потерь G``, Па
3
2
1
2
3
4
1
0
-1
-0,5
0
0,5
1
1,5
2
-1
-2
Круговая частота, рад/с
Рисунок 3.46 - Частотные зависимости модулей упругости (1, 2) и потерь (3,
4) суспензий цинкового порошка в растворе олигомера Э-40 с добавкой (1, 3)
и без добавки ГМС (2,4)
Анализ кривых, представленных на рисунке 3.46, свидетельствуют о
близости частотных зависимостей G " для обеих композиций, однако добавка
алкоксисилана приводит росту значений G ' при низких частотах и, наоборот, к их снижению при высоких. Иными словами включение ГМС в состав
суспензии способствует образованию объемных структур цинковых частиц,
лабильных при усилении разрушающего воздействия. Это находится в хорошем согласии с результатами седиментационного эксперимента.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности использования
ГМС для решения проблемы седиментационной неустойчивости цинкнаполненных протекторных грунтовок, связанных с высокой плотностью частиц
дисперсной фазы. Это подтвердило микроскопическое исследование топографии поверхности покрытий (содержание цинкового порошка 70 % масс),
105
сформированных на основе эпоксиаминных грунтовок. Полученные снимки,
представленные на рисунке 3.47, свидетельствуют о более высоком содержании цинковых частиц
на
поверхности покрытия, содержащего добавку
ГМС, что однозначно свидетельствует о замедлении седиментации цинковых
частиц в процессе пленкообразования.
а
б
Рисунок 3.47 - Фотографии (х100) поверхности цинкнаполненных эпоксиаминных покрытий, не содержащих (а) и содержащих 0,5 % к массе цинкового
порошка ГМС (б)
Дальнейшие эксперименты показали, что включение ГМС в состав
цинкнаполненных эпоксиаминных композиций оказывает существенное влияние на физико-механические и защитные характеристики покрытий на их
основе. Результаты, приведенные в таблице 3.2, и представленные в виде характерных кривых на рисунке 3.48, свидетельствуют не только о повышении
ударной прочности и эластичности покрытий, но и критического содержания
цинкового порошка (превышение которого приводит к ухудшению исследованных характеристик). Наиболее значительный эффект наблюдается при содержании модификатора в интервале 0,5-0,7 %.
106
Таблица 3.2 - Влияние добавки ГМС на прочность цинкнаполненных покрытий при ударе
Содержание
ГМС к массе
Содержание цинка, мас.%
50
60
70
80
90
0
47
23
13
2
1
0,1
50
40
14
15
1
0,2
50
40
35
30
1
цинка, %
0,5
50
2
0,7
50
2
1,0
50
49
2
7
Эластичность по Эриксену, см
3
6
5
4
4
2
3
1
2
1
0
50
60
70
80
Содержание цинкового порошка, мас.%
90
Рисунок 3.48 - Зависимость эластичности покрытий по Эриксену от содержания цинкового порошка, модифицированного различным количеством
ГМС (в процентах к массе цинкового порошка): 1 – не модифицированный; 2
– 0,2; 3 – 0,5; 4 – 0,7
107
мВ мВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
Приведенные выше результаты исследования электрохимических характеристик стали, окрашенной цинкнаполненными грунтовками, в контакте с
коррозионно-активной средой показали, что надежная катодная защита в случае отсутствия модификатора в составе покрытий наблюдается при содержании цинкового порошка не менее 80 % масс. (рисунок 3.14). При введении в состав покрытий модификатора, по мере увеличения его содержания в
расчете на массу цинкового порошка вплоть до 0,5 %, наблюдается выраженная тенденция к снижению потенциала стали и увеличению продолжительности катодной защиты стального субстрата. В частности, как следует из хода
хронопотенциометрических кривых, представленных на рисунке 3.49, при
введении в состав эпоксиаминных композиций 0,5 % модификатора к массе
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
0
-100
-200
1
-300
-400
-500
-600
2
3
-700
-800
4
Рисунок 3.49 - Хронопотенциометрические кривые окрашенной стали в контакте с электролитом при различном содержанием цинкового порошка, модифицированного 0,5 % ГМС, в Пк (мас.%): 1 – 50; 2 – 60; 3 – 80; 4 – 90
цинкового порошка катодная защита стали обеспечивается уже при 60 %-ной
массовой доле последнего в покрытии. С учетом показателей, полученных
при исследовании влияния добавки ГМС на реологию, седиментационные
108
характеристики суспензий цинкового порошка и физико-механические свойства цинкнаполненных эпоксиаминных покрытий, полученные данные следует, по-видимому, трактовать как результат стимулирующего влияния дозированной поверхностной модификации частиц цинка на процесс их объединения в цепочечные структуры в объеме лакокрасочной пленки. Увеличение
содержания модификатора выше 0,5 % к массе цинкового порошка приводит
к снижению его склонности к структурообразованию с формированием цепочек.
Это находит выражение в увеличении доли цинкового порошка в покрытии, необходимой для обеспечения катодной защиты окрашенной стали.
Время, ч
0
200
400
600
800
1000
мВ мВ
Электродный потенциал,
потенциал,
Электрохимический
-300
1
-400
2
-500
3
-600
4
-700
-800
Рисунок 3.50 - Хронопотенциометрические кривые окрашенной стали в контакте с электролитом при различном содержанием цинкового порошка, модифицированного 0,7 % ГМС, в Пк: 1 – 60; 2 – 70; 3 – 80; 4 – 90
Как видно из данных, приведенных на рисунок 3.50, при введении в
композицию 0,7 % модификатора к массе цинкового порошка катодную защиту обеспечивает уровень наполнения покрытия более 70 % масс. Влияние
109
модификации органосиланом на способность цинкового порошка в составе
покрытий обеспечивать катодную защиту стали видно из характерных концентрационных кривых, представленных на рисунок 3.51. Их анализ показывает, что оптимальное содержание модификатора, отвечающее наименьшей
массовой доле цинкового порошка, при которой обеспечивается катодная
защита стали (находится по пересечению приведенных кривых с пунктирной
линией, разделяющей области значения электродного потенциала, отвечающие и не отвечающие катодному механизму защиты) соответствует
0,5 мас.%.
50
Содержание цинкового порошка, мас%
60
70
80
90
Электродный потенциал, мВ
Электрохимический потенциал, мВ
-200
-300
1
-400
-500
3
-600
-700
2
-800
Рисунок 3.51 - Зависимость величины электродного потенциала окрашенной
стали через 500 ч контакта с электролитом от содержания в покрытии цинкового порошка, модифицированного различным количеством ГМС (к массе
цинкового порошка): 1 – не модифицированный; 2 – 0,5 %; 3 – 0,7 %
Наглядным подтверждением этого являются снимки образцов стали,
окрашенных цинкнаполненными грунтовками, не содержащей и содержащей
0,5 % ГМС к массе цинкового порошка (содержание последнего в покрытиях
60 % масс.) после 240 часового испытания в солевом тумане (рисунок 3.52).
110
а
б
Рисунок 3.52 - Фотографии стальных образцов, окрашенные протекторными грунтовками (содержание цинкового порошка в покрытии 60
мас. %), не содержащей (а) и содержащей 0,5 % ГМС к массе цинкового порошка)
Визуальный анализ полученных изображений показывает, что в надрезе
покрытия, не содержащего добавки, наблюдаются продукты коррозии стали,
в то время в надрезе покрытия, содержащего ГМС, видны только следы продуктов окисления цинка.
111
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, можно сделать заключение о том, что в результате данного
исследования найдено несколько путей снижения содержания цинкового порошка в протекторных грунтовках [171-175]. Некоторые из них, экономическая эффективность которых станет очевидной через определенное время,
можно отнести к перспективным. Способ же, требующий лишь добавки силанового модификатора поверхности цинковых частиц, запатентован [176] и
реализован на предприятии ООО НПП «Спектр» в виде выпуска опытнопромышленной партии. Имеется положительный отзыв потребителя выпущенного продукта.
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние типа пленкообразователя на содержание цинкового
порошка в покрытии, обеспечивающее катодный механизм защиты стали.
2. Показано, что следствием дифильного строения отвердителя в эпоксиаминных цинкнаполненных грунтовках является изменение характера зависимостей
электрохимических
параметров
системы
окрашенная
сталь/электролит от содержания цинкового порошка в покрытиях.
3. Найдено, что замена цинкового порошка с шарообразной формой частиц
на чешуйчатый не приводит к заметному снижению уровня наполнения
эпоксиаминных протекторных грунтовок.
4. Установлено, что замена одного процента микроразмерного цинкового порошка на наноразмерный позволяет снизить общее содержание цинка
в
эпоксаминной протекторной грунтовке до 60 мас. %.
5. Показано, что использование микроталька с полианилиновой оболочкой частиц в качестве частичной замены цинкового порошка приводит к увеличению
срока сохранения его электрохимической активности и пассивное состояние
субстрата в результате подавления процесса образования оксида цинка за счет
окислительно-восстановительного цикла, базирующегося на обратимом преобразовании полианилина из эмеральдиновой в лейкоэмеральдиновую форму.
Это позволяет снизить содержания цинка в покрытии до 56 мас.%.
112
6. Установлена возможность уменьшения седиментационной неустойчивости
цинкнаполненных эпоксиаминных грунтовок и снижения уровня наполнения
протекторных покрытий на их основе посредством коллоидно-химического
стимулирования образования цепочечных структур частиц цинкового порошка в результате дозированной лиофилизации их поверхности за счет модификации глицидоксипропилтриметоксисиланом.
7. На основе полученных результатов разработана и запатентована рецептура
протекторной цинкнаполненной эпоксиаминной грунтовки с пониженным содержанием цинкового порошка, на ООО «НПП «Спектр» выпущена ее опытная партия и получен положительный отзыв от предприятия потребителя.
113
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Улиг Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и
технику / Г.Г.Улиг, Р.У. Реви– Л.:Химия, 1989. – 456 с.
2..Ruf, J. Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von
Beschichtungsstoffen/ J. Ruf. – Hannover: Vincentz, 1993 – 820 s. ISBN 3-87870320-1
3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. – М.:
Металлургия, 1976.- 473 с.
4.
Мальцева Г. Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии: учебное
пособие / Г. Н.Мальцева. – Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та, 2000. – 211 с.
5. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Ю.Р.Эванс. – М.: Машгиз,
1962. – 856 с.
6. Семенова И.В. Коррозия и
защита от коррозии / И.В.Семенова,
Г.М.Флорианович, А.В. Хорошилов. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. -336 с.
7. Рейбман А.Н. Защитные лакокрасочные покрытия / А.Н.Рейбман.– Л.:
Химия, 1982. – 320с.
8.
Скорчеллетти
В.В.
Теоретические
основы
коррозии
металлов
/
В.В.Скорчеллетти. – Л.: Химия, 1973. – 264 с.
9.Buchheit, R.G. Corrosion Resistant Coatings and Paints Handbook of
Environmental Degradation of Materials/ Buchheit, R.G. - Ed. Kutz. M., William
Andrew Publishing, Norwich. NY, 2005. – p. 367-385.
10. Розенфельд И. Л., Рубинштейн Ф. И., Жигалова К. А.
Защита
металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И. Л.Розенфельд, Ф.
И.Рубинштейн , К. А. Жигалова. - М,: Химия, 1987.- 224 с.
11. Ануфриев Н.Г. Применение современных цинкнаполненных грунтовок для защиты металлоконструкций от коррозии / Н.Г. Ануфриев, Н.Е.
Смирнова, С.В.Олейник // Коррозия: материалы, защита. - 2003. - №2. с.29-31.
12. Каверинский В. С. «Холодное цинкование» — псевдоцинкование /
114
В. С. Каверинский //Промышленная окраска, №1, 2009, С. 22–24.
13. Effects of particle sizes and shapes of zinc metal on the properties of anticorrosive coatings / A. Kalendova // Progr. Org. Coat.. 2003. 46, N 4, с. 324-332.
14. Verbiest P. Advances in Zinc Primers / P. Verbiest // Journal of Protective
Coatings and Linings. – 2013. – May. – Р. 41-43.
15. Xie D. The development of zinc-rich paints / D.Xie, J.Hu, S.Tong, J.Wang,
J.Zhang // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. - 24. - 5. Р. 314-320.
16. Caseres L., Dunn, D.S. Zn-rich primer evaluation for corrosion protection of
us marine corps ground vehicles / L.Caseres, D.S. Dunn. - NACE - International
Corrosion Conference Series. - 2009. - 17 p.
17. Павлович А.В. Цинкнаполненные антикоррозионные грунтовки / А.В.
Павлович, В.В. Владенков, В.Н. Изюмский //
Лакокрасочная промышлен-
ность. - 2010. - 3. – С. 38-46.
18. Холодное цинкование: теория и практика / С.А. Васильев // Металлообработка. - 2004. - N 5. - С. 45-48, 54.
19. Субботина О.Ю. Цинкнаполненные покрытия: особенности применения и испытаний / О.Ю. Субботина, О.В. Ярославцева // Территория нефтегаз . - 2006. - № 12. – С. 34-39.
20.
Iijima M. High corrosion resistance mechanism of chrome-free zinc-rich
paint / M. Iijima // National Association for Surface Finishing Annual International Technical Conference. – 2008. - SUR/FIN 2008, Р. 322-332.
21. Kalendova A. Mechanism of the action of zinc-powder in anticorrosive coatings / Kalendova A. // Anti-corrosion methods and materials. - 2002. - V. 49. - №
3. - P. 173-180.
22. Hammouda N. The Corrosion Protection Behaviour of Zinc Rich Epoxy Paint
in 3% NaCl Solution / N. Hammouda, H. Chadli, G.Guillemot, K.Belmokre // Advances in Chemical Engineering and Science. – 2011. - №.1 – С. 51-60
115
23. Hare C.H. Zinc loadings, cathodic protection, and post-cathodic protective
mechanisms in organic zinc-rich metal primers / C.H. Hare, M.Steele, S.P.Collins,
Z.R.C. Worldwide // Journal of Protective Coatings and Linings. - 2001. – V.18. № 9. - Р. 54-55, 57, 59-61,63-66, 68-69, 71-72.
24. Князева В. Ф.Защитная способность цинксиликатных покрытий при их
повреждении / В.Ф.Князева , Н. А. Степанок, В.А. Орлов // Физ. хим. мех.
матер. – 1986. – V. 22. – № 6. - С. 91-92.
25. Князева В.Ф. Защитная способность цинксиликатных покрытий при
различной площади окрашивания / В.Ф.Князева, Н. А. Степанок, В.А. Орлов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 3. - С.
29-30.
26. Johnson
В.
V.
The
protection
of mild
steel
by
zinc-rich paint in flowing aerated 0,5 M solution NaCl. The effect of
exposed area ratio / В.V.Johnson, Т.К. Ross // Corrosion Science. - 1978. V. 18. - P. 51 1-518.
27. Feliu S., Barajas J. Bastidas J.M. Mechanism of catodic protection of zinc –
rich paint by electrochemical impedance spectroscopy / S.Feliu, J.Barajas, J.M.
Bastidas // Journal of Coating Technology. - 1989. - V.61. - №775. - P. 63-69.
28. Abreu C. M. New Approach to the Determination of the Cathodic Protection
Period in Zinc-Rich Paints / C. M. Abreu, M. Izquierdo, P. Merino, X. R. Novoa
C. Perez //Corrosion. – 1999. - V. 55. - № 12. - Р. 1173-1181.
29. Lindqvist S. A. Comments on the Galvanic Action of Zinc-Rich Paints / S. A.
Lindqvist, L. Meszaros, L. Svensson // Journal of the Oil and Colour Chemists' Association. - 1985. - № 2. - Р. 34-40.
30. Meroufela A. EIS Characterisation of New Zinc-Rich Powder coatimgs / A.
Meroufela, S. Touzain // Progress in Organic Coatings. - 2007. - V. 59. - № 3. - Р.
197-205
31. http://worldofmaterials.ru/spravochnik/composites/40-teoriya-perkolyatsii
116
32. Shreepathi S. Electrochemical impedance spectroscopy investigations of
epoxy zinc rich coatings: Role of Zn content on corrosion protection mechanism /
S. Shreepathi, P. Bajaj, B.P. Mallik // Electrochimica Acta. - V. 55 . - Р. 51295134.
33. Li G.X., Influence of zinc content on anti-corrosion performance of zinc-rich
coatings / G.X. Li, B.J. Li, Y.L. Peng, , W.T. Yue // Applied Mechanics and Materials. -2013. - V,423-426. - P. 169-172.
34. Sun H.-Y. Anticorrosion properties of Zinc-rich coatings on steel structure in
Cao'e River floodgate / H.-Y.Sun, Q.-S.Xu, J.Lin, X.-F.Xu, G.-H.Huang, C.-B. Ma
// Corrosion and Protection. - 2007. – V.28. - № 11. - Р. 569-572.
35. Theiler F. Thr rust preventing mechanism of zinc dust paints / F.Theiler //
Corrosion Science.- 1974. - V. 14. - P. 405-414.
36. Рудой В. М.
Оценка пористости цинкнаполненных лакокрасочных
композиций / В.М.Рудой,
Н.Г. Россина,
Т.Н. Останина,
А.С.
Соловьев, О.В. Ярославцева, О.С. Белобородова // Вестник УГТУ-УПИ.
Серия химическая. № 3 (15). Екатеринбург, 2003. - С. 106-111.
37. Mudd R. Organic Zinc-Rich Coatings / R. Mudd // Journal of Protective
Coatings and Linings. - October. - 1995. – Р. 51–63.
38. Дринберг А.С. Антикоррозионные грунтовки / А.С. Дринберг. - М.: ООО
Пейнтµмедиа, 2008. - 168 с.
39. Undrum H. Превосходная защита / H. Undrum // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 8. - С. 23—26.
40. Zhang L.Y. Anti-corrosion performance of waterborne Zn-rich coating with
modified silicon-based vehicle and lamellar Zn(Al) pigments / L.Y. Zhang,
A.Ma, J. Jiang, D. Song, J. Chen, D. Yang . // Progress in Natural Science: Materials International. – 2012. – V. – 22.- № 4. - P. 326-333.
41. Vizek F. Цинковые чешуйки - новое средство противокоррозионной защиты. Zink-Flakes - der innovative Korrosionsschutz / F.Vizek // Welt Farben.
– 2001. - № 11. - С. 7-9.
117
42. Vilche J.R. Application of EIS and SEM to evaluate the influence of pigment
shape and content in ZRP formulations on the corrosion prevention of naval steel /
J.R. Vilche, E.C. Bucharsky, C.A. Giudice // Corrosion Science. - 2002. – V. 44.
- № 6. - С. 1287-1309.
43. Дринберг С.А. Новые протекторные грунтовки с пониженным содержанием цинка на основе уретанового преполимера и модифицирован-ного полистирола // Лакоrрасочная промышленность. - 2011. – № 10. - C. 24-26.
44. Liu L. Preparation and research on anticorrosion zinc-rich coating of hydraulic
metal structure / L. Liu, Z.Q. Wang, L Chen, Z. Li //Advanced Materials Research. - 2013. – V.785-786. – Р. 887-891.
45. Jagtap R.N. Predictive power for life and residual life of the zinc rich primer
coatings with electrical measurement / R.N. Jagtap, R. Nambiar, S.Z. Hassan,
V.C. Malshe // Progress in Organic Coatings. – 2007. – V.58. - № 4. - Р. 253-258.
46. Xie D. Influence of the pigment shape on the electrochemical behaviors of zincrich paint coatings in 3.5% NaCl solution / D. Xie, S. Tong, H. Feng, J. Zhang // Jinshu
Xuebao/Acta Metallurgica Sinica. - 2005. – V. 41. – 7. - Р. 769-774.
47. Патрушев А. В. Выбор условий получения электролитических порошков
цинка для металлнаполненных композиций / А. В. Патрушев, Т. Н. Останина,
В. М. Рудой, А. В. Верещагина, О. Л. Залесова, А. С. Соловьев // Химия в федеральных университетах : материалы докладов конф. - Екатеринбург, 2013. С. 124-128.
48. Даринцева А.Б., Электрокристаллизация дендритных осадков цинка и
никеля в гальваностатических условиях/ А.Б. Даринцева , А.В.Патрушев ,
Т.Н. Останина, В.Б. Малков // Вестник Казанского технологического университе-та. – 2012. - Т.15 - В.19. - С.62-66
49. Z. Dang, L. Fana, S. Zhaob, C. Nan: Dielectric Properties and Morphologies
of Composites Filled with Whisker and Nanosized Zinc Oxide, Materials Research
Bulletin, Vol. 38, Issue 3 (2003) pp. 499-507
118
50. Клименко В.Л. О качестве цинковых порошков для грунтовок и красок /
В.Л. Клименко // Цветные металлы. 1984. - № 9. - С. 34-37.
51. Полифункциональные элементорганичские покрытия: Справочник / Под
ред. А.А. Пащенко. - Киев.: Вища школа, 1987.- 230 с.
52. Кудрявцев Б. Б. Принципы формирования рецептур антикоррозионных
грунтовок / Б.Б. Кудрявцев // Лакокрасочные материалы и их применение.
2004. № 1-2. С. 50-58.
53.
Пат. 2246513 Российская федерация, МПК C09D5/10, C09D5/08,
C09D163/02 Протекторная грунтовка / Кудрявцев Б.Б., Гурова Н.Б., Моисеев
С.С., Тимонин А.В., Васильева Л.М.; патентообладатель АОЗТ «ЛакмаИмекс». - 2003127013/04; заявл. 05.09.2003, опубл. : 20.02.2005, Бюл. № 5.
54. Каверинский, В. С. Цинкнаполненные материалы от микро к нано / В. С.
Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. 2010. N 3. С.
28-30/
55. Vertuest Р. Anti-Corrosion Properties о1 Zinc Powder Paints Using Nano Zinc
Metal Powder / Р. Vertuest // China Coatings Journal - 2009. - July. - P 24-36.
56. Каверинский, В. С. Рынок наноматериалов для покрытий / В. С. Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - N 7. - С. 34-37.
57. Liu B. Study on the effect of zinc pigments size on the electrochemical behavior of organic zinc - rich coatings / B. Liu, Y. Li, F. Wang // Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. - 2003. – V. 23. - № 6. – Р. 354.
58. Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных
материалов. Справочное пособие: пер. с англ. - М. : Химия, 1981. - 736 с.
59. Латышев Ю. В. Антикоррозионные пигменты / Ю.В.Латышев, Л.М. Ленев,
Н.Ф.Семенов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. № 2. С. 14-18.
60. Визек Ф. Цинковые хлопья - эффективное средство антикоррозионной
защиты / Ф. Визек // Лакокрасочныематериалы и их применение. - 2006. - N
2/3. - С. . 50-51
119
61. Kruba, L. Цинкнаполненный грунт на основе этилсиликата с пониженным содержанием цинка / L. Kruba, P. Stucker, T. Schuster // Лакокрасочные
материалы и их применение. - 2005. - № 7/8. - С. 27-32.
62. Schaefer K. Improvement of electrochemical action of zinc-rich paints by addition of nanoparticulate zinc / K. Schaefer, A. Miszczyk // Corrosion Science. V. 66. – P. 380-391.
63. Kalendova A. Anticorrosion efficiency of zinc-filled epoxy coatings containing conducting polymers and pigments /A. Kalendova , D. Veselyґ , M.
Kohla, J. Stejskalb // Prog. Org. Coat. - 2015. – V. 78. - № 1 . – P.1–20
64. Кулешова И.Д. Цинксодержащие лакокрасочные материалы для окрашивания рулонного металла, применяемого в автомобильной промышленности /
И.Д. Кулешова, О.Б. Усачева,
И.П. Крылова, И.А.Акопян, Г.М.Клячко,
В.Г.Дорошенко, П.Г.Денисенко, Л.Н.Малюшкина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1980. - №6. - С. 67-70.
65. Scott M. S. Zink rich coatings / M.S. Scott // For fasteners Presented at Department of Defense Corrosion Conference/ - 2009. - Washington DC. – August. –
Р. 10-14. Режим доступа
http://www.mwmilling.com/uploads/1/0/4/4/10444187/_matt_scott_ppg_dod_zinc
_flake.pdf
66. Каверинский В. С. Цинкнаполненные неметаллический покрытия / В. С.
Каверинский // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009.- № 1/2. С. 76, 77.
67. SSPC-Paint 20 Zinc-Rich Coating // SSPC: The Society for Protection Coating
Painting Manual. Vol.2 Systems and Specifications. – 2005, Edition: Pittsburgh,
PA 15222
68. Орлов В.А. Цинксиликатные покрытия /В.А.Орлов.- М.: Машиностроение, 1984. - 104 с.
120
69.
Останина Т.Н. Электрохимическое поведение и физико-химические
свойства металлонаполненных покрытий /Т.Н.Останина.- Екатеринбург,
2003.- 278 с.
70. Фришберг И.В. Современные отечественные цинкнаполненные краски.
Опыт их применения / И.В. Фришберг, Л.П. Юркина, О.Ю. Субботина,
Ю.П.Посохнин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1997. - № 2. С.8-13.
71. Aamodt M. High performance water-borne coatings for heavy duty corrosion
protection NACE 2004 Offshore Coating Technology Symposium Paper
№
04008. - P.6.
72. Wang S. Influence of the molar ratio on the electrochemical behavior of waterborne potassium silicate zinc-rich coating / S.Wang, D. He, Q. Ding, Y. Xu, J.
Gao, Y. Ou //Journal of the Chinese Society of Corrosion and Protection. – 2008. –
V. 28. – 6. - Р. 359-362.
73. He D.-L. SEM/EDS study on the waterborne silicate zinc-rich coatings / D.-L.
He, S.-Q. Wang, , Y.-B. Xu, , Q.-Y. Ding, J. Gao //Hunan Daxue Xuebao/Journal
of Hunan University Natural Sciences. – 2007. – 34. - `V. 9. -. 53-56.
74.
Ануфриев Н.Г. Новая технология производства связующих цинксили-
катных красок / Н.Г. Ануфриев, В.Л. Гончаров, А.М. Иванов, А.П.Акользин
// Лакокрасочные материалы и их применение. - 2001. - № 4. - С. 7—9.
75. Ануфриев Н.Г. Перспективы использования электродиализного метода
получения связующего цинк-силикатных покрытий / Н.Г. Ануфриев, С.В.
Олейник, В.Л. Гончаров, А.П. Акользин // Практика противокоррозионной
защиты. – 1996. - Т.1. - № 1. - С.10-15.
76.
Орлов В.А. Процессы самоотверждения цинксиликатных покрытий /
В.А. Орлов // Журнал прикладной химии. - 1983. - Т. 56. - № 1. - С. 69-72.
77.
Кудрявцев П.Г. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как пер-
спективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов / П.Г. Кудрявцев, О.Л,. Фиговский // Электронный
121
научный журнал Инженерный вестник Дона. - 2014. - № 2. Режим доступа:
http://ivdon.ru/ru/magazine/issue/112?page=5.
78. Химическая энциклопедия. – М.: Советская Энциклопедия, 1988. – 3400 с.
79. Томильскайте В. А. Нанесение покрытий на основе высокочистого диоксида кремния и органических соединений / В. А. Томильскайте, Е. С. Файбисович, Н. С. Кузьмин // Молодежь и наука: сборник материалов IХ Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых
ученых с международным участием, посвященной 385-летию со дня основания г. Красноярска [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2013.
Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/section042.html,
80. Кузин В.А. Антикоррозионные грунты протекторного типа / В.А.Кузин,
В.А. Орлов, B.C. Клименко // Новые атмосферные и декоративные покрытия. - М.: МДНТП, 1976. - С. 138-142.
81. Проскурин E.B. Цинкование: Справочник / E.B. Проскурин, В.A. Попович, A.T. Мороз. - М.: Металлургия, 1988. - 528 с.
82. Калаус Э.Э. Этилсиликатная краска КО-42 /Э.Э. Калаус, О.М. Артамонова // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1979. - № 5. - С. 61.
83. Hoshyargar F. A new study on binder performance and formulation modification of anti-corrosive primer based on ethyl silicate resin / F.Hoshyargar,
A.S.Sherafati, M.M.Hashemi // Progress in Organic Coatings. - 2009. – V.65. - 3.
- Р. 410-413.
84. Son S.-M. Crack resistance improvement of inorganic zinc rich paint / S.-M.
Son, C.H. Lee, C.S. Park, M.H. Ahn // NACE - International Corrosion Conference Series. - 2013. - 13 p.
85. Munger C.G. "Zinc silicate Coatings" – 40 years experience/ C.G. Munger
//Journal of Protective Coatings and Linings. – 1985. – March. - Р.34 -44.
86. Mitchell M. "How to select zinc silicate primers"/ M. Mitchell, M. Summers
// Progress in Chemical Engineering. – 2001. - July. - Р.12 -15.
122
87. Xie D. Electrochemical behavior of organic and inorganic zinc- rich coatings
in 3. 5 % NaCl solution / D. Xie, J.-M. Wang, Ji-M. Hu, J. Zhang // Trans.
Nonferrous Met. Soc. China – 2003. - № 2. – P. 421-425.
88. Finch D. Zinc-rich primers protect metal substrates / D. Finch // Materials
Engineering. - 1986. - V. 103. - № 4. - P. 19-20.
89. Субботина О.Ю. Наполненные покрытия ЦВЭС и ЦИНОЛ для защиты от
коррозии в судостроении и судоремонте / О.Ю. Субботина, В.Д. Пирогов,
А.И. Самсонова, Л.А. Балахнина // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1998. - №9. - С. 25-30.
90. Mayne J.E.O. Effect of rust and environment on inhibition by zinc-rich paints /
J.E.O. Mayne // J. of the Iron and Steel Institute. - 1954. - V. 176. - P. 140-143.
91. Mayne J.E.O. Atmospheric exposure tests with zinc-rich polystyrene paints /
J.E.O. Mayne // J. of the Iron and Steel Institute. - 1954. - V.176. - P. 143-146.
92. Xie D.-M. Influence of surface roughness on performance of zinc-rich paint
coatings / D.- M. Xie, J.-M. Wang, Ji-M. Hu, J. Zhang // Trans. Nonferrous Metals
Soc. China. - 2002. – 12. - № 6. - С. 1036-1039,
93. Кочнова З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные
продукты / З.А.Кочнова, Е.С. Жаворонок, А.Е.Чалых . – М.: ООО «ПэйнтМедиа», 2006. – 200 с.
94. Берлин А. А. Основы адгезии полимеров / А.А.Берлин, В.Е. Басин. - М.:
Химия, 1969. - 320 с.
95. Liang Y. Influence of curing agents on anti-corrosion properties of nanocomposite zinc-rich coatings / Y.Liang, S. Zhao, M. Nie., F. Liu, J. Lin, E. Han //
Cailiao Yanjiu Xuebao/Chinese Journal of Materials Research. – 2012. – V.26. – 6.
- Р. 652-660.
96. Keijman J.M. Inorganic end organic coatings – the difference / J.M. Keijman //
PCE ’99 CONFERENCE “Achieving Quality in coatings work: The 21st Century
Challenge”10-12 March 1999, The Brighton Centre, Brighton, England
123
Режим
доступа:
http://ru.scribd.com/doc/45967513/Inorganic-Organic-
Coatings#scribd
97. Rasmussen N.S. Advancements in high performance zinc epoxy coatings
(2010) 50th Annual Conference of the Australasian Corrosion Association 2010:
Corrosion and Prevention. - 2010, Р. 23-36.
98. Undrum H. Превосходная защита / H. Undrum // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - 2009. - № 10. - С. 39—41.
99. Kruba L. Цинкнаполненный грунт на основе этилсиликата с пониженным
содержанием цинка / L. Kruba, P. Stucker, T. Schuster. // Лакокрасочная промышленность . – 2007. - № 1. – С.7-12.
100. Wei J., Zhang W., Zhou D., Zhou D.
A study on the inhibition effect and
mechanism of unsaturated fatty acid on zinc electrode in 40% KOH solutions / J.
Wei, W. Zhang, D. Zhou, D. Zhou // High Technol. Lett. - 1998. – V. 4. - № 2. - Р.
91-94.
101.
Muller B.
Corrosion inhibition of metallic pigments by nitrophenols /
B. Muller // Surface Coat. Int. – 2000. - V.83. - №1, с. 33-35.
102. Muller B. Nitro- and aminophenols as corrosion inhibitors for aluminium
and zinc pigments / B. Muller, M. Shahid, G. Kinet // Corrosion Science. - 1999. –
41. - № 7. – С. 1323-1331.
103. Muller B. The effect of pH on the corrosion inhibition of zinc pigments by
phenol derivatives / B. Muller, W. Klager // Corrosion Science. - 1996. – V. 38,
№ 11. - С.1869-1875.
104. Muller B. Corrosion inhibition of zinc pigments in aqueous alkaline media
by aromatic hydroxy compounds / B. Muller, I. Forster // Corrosion (USA). 1996. – V. 52. - № 10. – Р. 786-789.
105. Muller B. Complete corrosion inhibition of lamellar zinc pigment in aqueous
alkaline media / B. Muller, J.Langenbucher // Corrosion Science. - 2003. – V. 45. № 2. - С. 395-401
124
106. Muller B. Corrosion inhibition of different metal pigments in aqueous alkaline media / B. Muller // Corrosion Science. - 2001. – 43. - № 6. – С. 1155-1164.
107. Muller B. Derivatives of phosphoric and phosphonic acid as corrosion inhibitors for zinc pigments / B. Muller, I. Forster // Corrosion Science. - 1996. –V. 38.
- № 7. - С. 1103-1108.
108. Muller B.Aromatic 2-hydroxy-oximes as corrosion inhibitors for aluminium
and zinc pigments / B. Muller, G. Kubitzki, G. Kinet // Corrosion Science. - 1998.
– V. 40. - № 9 - С. 1469-1477.
109. Muller B. Epoxy ester resins as corrosion inhibitors for aluminium and zinc
pigments / B. Muller, S. Fischer // Corrosion Science. - 2006. – V. 48. - № 9. – С.
2406-2416.
110. Muller B. Amphiphilic copolymers as corrosion inhibitors for zinc pigment /
B. Muller, C. Oughourlian Corrosion Science. - 2000. – V. 42. - № 3. – С. 577584.
111. Muller B. Corrosion inhibition of zinc pigments in aqueous alkaline media by
polymers / B. Muller, I. Forster, W. Klaager // Progress in Organic Coatings. 1997. – V. 31. - № 3. - С. 229-233.
112. Muller B. Stabilization of aluminium and zinc pigments in aqueous alkaline
media by saccharides / B. Muller // 6 Nurnberg Congress "Creative Advances in
Coatings Technology", Nurnberg, Apr. 2-4, 2001. - Hannover: Vincentz. 2001, с.
523, 525-536.
113. Muller B., Imblo G. Heterocycles as corrosion inhibitors for zinc pigments
in aqueous alkaline media / B. Muller, G.Imblo // Corrosion Science. - 1996. – V.
38. - № 2. - С. 293-300.
114. Пат. 6770124 B2 США, МПК 7 С 09 В 5/00 Zinc powder dispersible in water and zinc powder-containing water base paint / Ikegami M., Homi
M. патентообладатель . - 10/441,346; заявл. 20.05.2003, опублик., 03.08.2004
115. Пат 658550 США, МПК 7 С 09 D 5/10. Toyographoile Ltd., Inst. of Technology Precision Electric Discharge Work's, Hirose Kunihiko. Self-sacrifice type
125
metal corrosion inhibitor and a metal corrosion inhibiting method N 09/789407;
Заявл. 20.02.2001; Опубл. 26.11.2002; Приор. 17.02.2000, N 2000-039171
(Япония); НПК 106/14.44. Англ.
116. Яковлев А. Д. Порошковые краски / А. Д. Яковлев. - Л.: Химия, 1987. 216 с.
117. Яковлев А. Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д.
Яковлев. – СПб.: Химиздат. – 2008. – 448 с.
118.
Schütz A. Powder coatings for corrosion protection / A. Schütz
//Macromolecular Symposia. – 2002. – 187. - Р. 781-787.
119. Meroufel A. EIS characterisation of new zinc-rich powder coatings / A. Meroufel, S. Touzain // Progress in Organic Coatings. – 2007. – V.59. – № 3. - Р. 197205.
120. Marcheboismorco H. Characterization of zinc-rich powder coatings by EIS and
Raman spectroscopy / H. Marcheboismorco, S. Joiret, C. Savall, J. Bernard, S. Touzain //Surface and Coatings Technology. – 2002. – V. 157. - № 2-3. - Р. 151-161.
121. Marchebois H. Electrochemical behavior of zinc-rich powder coatings in artificial sea water / H.Marchebois, C. Savall, J. Bernard, S. Touzain // Electrochimica Acta. – 2004. – V. 49. - № 17-18. - Р. 2945-2954.
122.
Полифункциональные элементорганичские покрытия: Справочник /
Под ред. А.А. Пащенко. - Киев.: Вища школа, 1987.- 230 с.
123. Morcollo M. A SEM study on the galvanic protection of zinc-rich paints/
M.Morcollo, R. Barajas, S. Feliu, J.M. Bastidas // Journal of materials science. 1990. - V. 25. - P. 2441-2446.
124. Lindqvist S. A. Aspect of galvanic action of zinc rich paints / S. A. Lindqvist
// Werkstoffe und Korrosion. - 1980. - V. 31. - P. 524-527.
125. Lindqvist S. A. Aspects of galvanic action of zinc-rich paints. Electrochemical investigation of eight commercial primers / S. A. Lindqvist, L. Meszaros,
L.Svenson // J. of Oil and Colour Chemist's Association. - 1985. - V. 68. - № 1. P. 10-14.
126
126. Armas R.A. Zinc-rich paints on steels in aftificial seawater by electrochemical impedance spectroscopy / R.A. Armas, C.A. Gervasi, Di.A.Sarli, S.G. Real,
J.R. Vilche // Corrosion. - 1992. - V. 48. - № 5. - P. 379-383.
127. Selvaraj M. The electrochemical aspects of the influence of different binders
on the corrosion protection afforded by zinc-rich paints / M. Selvaraj, S. Gurivich
// Surface coatings international. - 1997. - V. 80. - № 1. - P. 12-17.
128. Rosas A.A.G. Evaluation of the corrosion resistance of systems epoxy zinc
rich primer/polysiloxane topcoat by means of electrochemical impedance spectroscopy/ A.A.G. Rosas, L. M. C. Ocampo // DYNA. – 2011. – V.78. - № 167. - С.
87-95.
129. Selvaraj, M. Electrochemical aspects of protection afforded by finish coat on
zinc-rich primers / M. Selvaraj, S. Guruviah // Pigment and Resin Technology. 2001. – V. 30 - № 6. – Р. 374-379.
130. Rousmann G. Silicon-epoxies against corrosion / G. Rousmann // European
Coatings Journal. - 2002. - № 10. – P. 48-50.
131. Особенности окраски цинкнаполненных грунтов
http://www.galvarex.su/pdf/osobenosci-okraski-zinkonapolnennykh-gruntov.pdf]
132. Li W. EIS of corrosion process of steel with zinc-rich epoxy/chlorinated rubber coatings / W. Li, J. Cao, J. Y. Xiong Zuo //Huagong Xuebao/Journal of Chemical Industry and Engineering. – 2007. – V. 58. - № 10 - Р. 2543-2547.
133. Xie D. Study of the electrochemical behaviors of the zinc-rich paints based
multilayer organic coatings in NaCl solution // D.Xie, S. Tong, J. Hu, Y. Zheng, J.
Wang, J. Zhang // Jinshu Xuebao/Acta Metallurgica Sinica. – 2004. – V. 40. - №
7. - 749-753.
134.
Антикоррозионные покрытия с повышенной активностью цинка //
Лакокрасочные материалы и их применение.- 2014. - № 11. – С.8.
135. Arman S.Y. Application of the electrochemical noise to investigate the corrosion resistance of an epoxy zinc-rich coating loaded with lamellar aluminum and
127
micaceous iron oxide particles / S. Y. Arman, B. Ramezanzadeh, S. Farghadani, M. Mehdipour, A. Rajabi // Corrosion Science. - 2013. - V. 77. - P.118-127.
136. Hochmannová L. Combination well done: Zinc rich primers with micaceous
iron oxide / L. Hochmannová // European Coatings Journal. - 2003. - № 9. - P. 26-32.
137. Hockmanová L. Combination well done. Zinc rich primers with micaceous iron
oxide / L. Hochmannová // European Coatings Journal. – 2003. - № 9. – P. 38-43.
138. Hochmannová, L. Zinc-rich primers with micaceous iron oxide
/ L. Hochmannová // Industrial Paint and Powder. – 2004. – V. 80. - № 4. - Р. 27-30.
139. Kakaei M.N. Evaluation of cathodic protection behavior of waterborne inorganic zinc-rich silicates containing various contents of MIO pigments / M.N. Kakaei, I. Danaee, D. Zaarei //Anti-Corrosion Methods and Materials. – 2013. – V.
60. - № 1. - P. 37-44.
140. Kakaei M.N. Investigation of corrosion protection afforded by inorganic anticorrosive coatings comprising micaceous iron oxide and zinc dust / M.N. Kakaei,
I. Danaee, D. Zaarei // Corrosion Engineering Science and Technology. – 2013. –
V48. – № 3. - Р. 194-198.
141.
[http://ru.china-phosphate.com/Products/Superfine-Ferro-Phosphorous-
Powder.htm].
142. Залазинский Г.Г. Исследование коррозионной стойкости цинкнаполненных покрытий с добавками порошка феррофосфора / Г.Г.Залазинский,
Н.В. Кишкопаров, О.В. Ярославцева // Перспект. матер.. - 2007. - N 2. - С. 8689.
143.
Вигдорович В.И. Цинкнаполненные защитные масляные покрытия.
Влияние добавок графита / В.И.Вигдорович, Л.Е. Цыганкова,
С.Ю. Парамонов, И.Ю. Минина //
Практ. противокорроз. защиты. - 2007. -
№ 3. - С. 35-47.
144. Chen L. Effects of conductive pigments on the anti-corrosion properties of
zinc-rich coatings / L. Chen, X. Zheng, H. Ma, J. Wang // Advanced Materials Research. - 2013. - № 652-654. - Р. 1830-1833.
128
145. Meroufela A. Electrochemical and anticorrosion performances of zinc-rich
and polyaniline powder coatings / A. Meroufela, C. Deslouis, Touzaina S. // Electrochimica Acta . - 2008. – V.53. - 2331–2338.
146. Верхоланцев В.В. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / В.В. Верхоланцев. - М.: ООО «Издательство
«ЛКМ-пресс», 2008. - 280 с.
147. Akbarinezhad E. Comparative assessing on corrosion protection effects of
zinc rich ethyl silicate primers modified with undoped and HCl doped PAni-clay
nanocomposite / E.Akbarinezhad, M. Ebrahimi, F. Sharif, M.M. Attar, // Corrosion Engineering Science and Technology. – 2011. – V.46. – № 7. – P. 777-781.
148.
Gergely
A.
Investigation
of
polypyrrole
modified
carbon
nano-
tubes/aluminium-oxid monohydrate containing zinc-rich hybrid paint coatings /
A.Gergely, Z. Pászti, O. Hakkel, I. Bertóti, J. Mihály, T.Török // Korrozios Figyelo. – 2013. – Р. 53. – №1. – Р. 3-24.
149. Gergely A. Optimally balanced active-passive corrosion protection by zincrich paint coatings featuring proper hybrid formulation with polypyrrole modified
carbon nanotubes / A.Gergely, T.Török // Materials Science Forum. - 2013. –
V.752. – P. 275-283.
150. Gergelya A. Corrosion protection of cold-rolled steel by zinc-rich epoxy paint
coatings loaded with nano-size alumina supported polypyrrole / A. Gergelya, É.
Pfeifer, I. Bertóti, T.Töröka, E. Kálmánd // Corrosion Science. - 2011. – V.53. –
P. 3486–3499.
151. Gergely A. Corrosion protection with zinc-rich epoxy paint coatings embedded with various amounts of highly dispersed polypyrrole-deposited alumina monohydrate particles / A. Gergely, I. Bertóti, T. Török, É. Pfeifer, E. Kálmán // Progress in Organic Coatings. - 2013. – V. 76. - № 1. - Р. 17-32.
152. Xie S. Anticorrosion properties of an epoxy zinc-rich coating modified by
nano titanium dioxide / S. Xie, G. Fu, R. Xu, Z. Ma, Y. Yu, L. Geng, H. Li, Y. Tao
129
//Journal of Beijing University of Chemi cal Technology (Natural Science Edition.
– 2011. - V. 38. - № 4. - Р. 64-67.
153. Jagtap R.N. Effect of zinc oxide in combating corrosion in zinc-rich primer /
R.N. Jagtap, P.P. Patil, S.Z. Hassan //Progress in Organic Coatings .- 2011. - V.
63.. - № 4. - Р. 389-394.
154. Park J.H. The improvement of anticorrosion properties of zinc- rich organic coating by incorporating surface-modified zinc particle / J.H. Park, T.H.
Yun, K.Y. Kim, Y.K. Song, J.M. Park // Progress in Organic Coatings .- 2012. V. 74. - № 14. - Р. 25-35.
155.
Пат. 2169164 Российская федерация, МПК C09D5/10, C09D5/08,
C09D175/04 Антикоррозионная лакокрасочная композиция/ Юркина Л.П.,
Фришберг И.В., Кишкопаров Н.В.; заявитель и патентообладатель Фришберг
И.В. - 99127160/04; заявл. 12.1999 опубл. 20.06.2001.
Степин
156.
С.Н.
Влияние
связующего
на
защитные
свойства
цинкнаполненных покрытий и электрохимическое поведение окрашенной стали
/ С.Н. Степин, С.И. Толстошеева, А.В. Вахин, М.С. Давыдова // Практика
противокоррозионной защиты. – №2(60). - 2011. -№ 2. – С. 66-70.
157.
Толстошеева С.И. Исследование влияния связующего на защитные
свойства
цинкнаполненных
покрытий
и
электрохимическое
поведение
окрашенной стали / С.И. Толстошеева, С.Н. Степин // III Камские чтения”
Материалы межрегиональной научно-практической конференции (30 апреля
2011г.). – Набережные челны, 2011. - С.191-192.
158. Феоктистов Д.А. Исследование влияния природы связующего на свойства
цинкнаполненных покрытий
/ Д.А.
Феоктистов,
С.И. Толстошеева,
С.Н.Степин // Материалы научной сессии КГТУ (февраль 2012г.). – Казань,
2012. – С.37.
159. Степин С.Н. Влияние наполнения цинковым порошком на механизм
защитного действия полисилоксановых покрытии / С.Н. Степин, С.И.
Толстошеева, С.П. Михеев, М.С. Давыдова, К.В. Сабержанов // Лакокрасочные
материалы и их применение. – 2014. - № 10. – С.42-45.
130
160. Степин С.Н. Механизм защитного действия полисилоксановых покрытий,
наполненных цинковым порошком / С.Н. Степин, М.С. Давыдова, С.И.
Толстошеева ,
К.В. Сабержанов // Вестник казанского технологического
университета. - 2014. - Т.17 - №22. - С. 360-363.
161. Толстошеева С. И. Оптимизация свойств цинкнаполненных протекторных
покрытий /С.И. Толстошеева, С.Н. Степин, А.П. Светлаков // Лакокрасочные
материалы и их применение. – 2015. - №12. – С. 34-37.
162. Толстошеева С.И. Влияние наноразмерного цинкового
порошка
на
защитные свойства протекторных покрытий / С.И. Толстошеева, С.Н. Степин,
А.В. Вахин, М.С. Давыдова // Вестник казанского технологического
университета. - 2012. - Т.15 - С. 98 – 100.
163.
Толстошеева С.И. Влияние наноразмерного цинкового
порошка
на
защитные свойства протекторных покрытий / С.И. Толстошеева, С.Н.Степин,
М С. Давыдова, М.С. Бажайкин // Международная молодежная конференция
«Современные
тенденции
развития химии
и
технологии
полимерных
материалов». Сборник материалов. Казань. - 2012.- С. 149-150.
164.
Толстошеева С.И.
Модификация цинкнапол-ненных эпоксидных по-
крытий наноразмерным цинковым порошком / С.И. Толстошеева, С.Н.Степин,
М С. Давыдова // Научная школа «Технические решения инновации в
технологиях переработки полимеров и композиционных материалов». Казань,
2012 - С. 147-148.
165.
Толстошеева С.И.
Наноразмерный цинковый
порошок
в составе
цинкнаполненных эпоксидных покрытий / С.И. Толстошеева, С.Н.Степин, М
С. Давыдова // Материалы научной сессии КНИТУ. – Казань, 2013. – С.33.
166.
Joo J. Charge transport studies of doped polyanilines with various dopants
and their mixtures / J.Joo, Y.C. Chung, H.G. Song // Synth. Met. – 1997. – V.84. –
P.739-740.
167. Horner, L. Inhibitoren der corrosion. Autoxidations studien on Fe2+ – jalzen
der Tetramethylen-1,4-bis phosphonsäure, der Benzol-l,4-bis phosphonsäure, der
Henamethylen-l,6-bis phosphonsäure, der Phosphonsäure und Pyrophosphorsäure
131
des Modell einer die Korrosion des Eisens kenemenden Dekkschicht / L. Horner,
Ch.L. Horner // Werkst. u. Korros. – 1978. – T. 29. – № 2. – C. 101.
168. Степин С.Н. Применение фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов в качестве ингибиторов коррозии металлов / С.Н. Степин, О.П. Кузнецова, В А. Вахин, Б.И. Хабибрахманов // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2012. том 15. № 13. - с.88-98.
169.
Степин С.Н. Применение полианилина в области защиты от коррозии
(обзор) / С.Н. Степин, С.А. Ситнов, С.И. Толстошеева, С.П. Михеев // Практика
противокоррозионной защиты. - № 24. (74) - С. 44-56.
170.
Ситнов С.И. Свойства керновых пигментов, полученных гетерофазной
полимеризацией анилина в присутствии микроталька /Ситнов, С.И.,
С.Н.
Степин, С.И. Толстошеева // Лакокрасочные материалы и их применение. –
2015. - № 8. – С. 46-48.
171. Степин С.Н. Поверхностная модификация цинкового порошка с целью
снижения его содержания в составах холодного цинкования / С.Н. Степин,
М.С. Давыдова, С.И. Толстошеева // Практика противо
коррозионной защиты.
- № 4. (70) - с. 54-58.
172. Степин С.Н. Составы холодного цинкования с пониженным содержанием
поверхностно-модифицированного цинкового порошка / С.Н. Степин, М.С.
Давыдова, С.И. Толстошеева //
Вестник казанского технологического
университета. - 2014. - Т.18 - №2. - С. 223-226.
173. Толстошеева С.И. Поверхностная модификация силаном частиц цинка в
протекторных эпоксидных покрытиях / С.И. Толстошеева, С.Н. Степин, А.В.
Вахин // Сборник научных трудов SWorld. Материалы международной научнопрактической конференции «Современные проблемы и пути их решения в
науке, транспорте, производстве и образовании 2011». –Вып. 4. Том 8. – Одесса:
2011. - С. 65-66.
174. Макарова С.В. Разработка цинкнаполненной грунтовки с пониженным
содержанием цинка / С.В.Макарова, С.И. Толстошеева,
С.Н.Степин //
Материалы научной сессии КГТУ (февраль 2012г.). – Казань, 2012. – С.37.
132
175.
Толстошеева
С.И.
Улучшение
физико-механических
цинкнаполненных покрытий / С.И. Толстошеева,
Д.А.
свойств
Феоктистов,
С.Н.Степин // Сборник научных трудов международной заочной научнопрактической конференции “Современные вопросы науки и образование – XXI
век”, Россия, Тамбов, 29 февраля 2012 г. – С. 131-132.
176.
Пат.2545302
Российская федерация, МПК С09D5/08,
C09D5/10,
С09D163/02 Антикоррозионный состав для покрытий/ Толстошеева С.И.,
Степин С.Н., Михеев С.П., Пилипенко В.В.
133
Приложение 1
134
Настоящие технические условия распространяются на грунт-эмаль «Экоцин ЭП»,
представляющую собой суспензию цинкового порошка в растворе эпоксидной смолы в
смеси органических растворителей с добавлением отвердителя.
Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» предназначается для долговременной антикоррозионной
защиты металлических и стальных поверхностей
оборудования и конструкций,
эксплуатируемых в атмосферных условиях всех макроклиматических районов, типов
атмосферы и категорий размещения по ГОСТ 15150.
Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» рекомендуется использовать в качестве грунтовочного
покрытия в системе покрытия, а также как самостоятельное покрытие. Применение
материала относится к методу «холодного цинкования».
Система покрытия эмали по металлической поверхности сохраняет защитные и
декоративные свойства в различных условиях эксплуатации по результатам ускоренных
испытаний в соответствии с ГОСТ 9.401-91 в течение времени, указанного в таблице П
1.1. Практический срок службы покрытия зависит от подготовки поверхности, условий и
качества нанесения, реальных условий эксплуатации (температуры и среды).
Таблица П 1.1
Система
покрытия
Толщина
покрытия
Количество Срок службы в условиях эксплуатации до
слоев
балла, не более
мкм
УХЛ1
АД2
Грунт-эмаль
«Экоцин ЭП»
80-100
2
не менее
10 лет
О2
АЗ1
АД2
не менее 10 не менее
лет
10 лет
АЗ1
не менее
10 лет
Эмаль наносят на поверхность методом, безвоздушного и пневматического распыления,
кистью, валиком.
Перечень нормативных документов, на которые даны ссылки в настоящих технических
условиях, приведен в приложении А.
Пример условного обозначения продукции при заказе и в других документах:
Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» серая, ТУ 2312-027-49248846 -2015.
1. Технические требования
1.1
Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» должна соответствовать требованиям настоящих
технических условий и ГОСТ Р 51691-2000 и изготавливаться по технологическому
регламенту и рецептуре, утвержденным в установленном порядке.
135
1.2 Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» поставляется комплектно: полуфабрикат грунт-эмали
и отвердитель.
Для
отверждения
грунт-эмали
применяется
отвердитель
ПЭПА
(полиэтиленполиамин).
Компоненты смешиваются перед применением следующим образом: на 100 частей
полуфабриката грунт-эмали (по массе) 2 части отвердителя ПЭПА
После введения отвердителя грунт-эмаль перед нанесением необходимо выдержать
не менее 1 ч.
Приготовленная эмаль должна быть использована в течение 24 ч.
1.3 Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» тщательно перемешивают и при необходимости
разбавляют до рабочей вязкости от 20 до 25 с по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром
сопла 4 мм при температуре (20±0,5)0 С растворителем Р-646 по ГОСТ 18188.
1.4 Грунт-эмаль «Экоцин ЭП»
указанным в таблице П 1.2.
должна соответствовать требованиям и нормам,
Таблица П 1.2
Наименование показателя
Значение
Метод испытания
После высыхания пленка
должна образовывать
однородное матовое покрытие
По 5.3 настоящих ТУ
2 Массовая доля нелетучих
веществ, %, не менее
70
По ГОСТ Р 52487-2005 и
5.4 настоящих ТУ
3 Условная вязкость по
вискозиметру типа ВЗ-246 с
диаметром сопла 4 мм при
температуре (20,0±0,5)0C, с,
не менее
50
По ГОСТ 8420-74
4 Время высыхания до
степени 3 при температуре
(20,0±0,5)0C, ч, не более
2
По ГОСТ 19007-73 и 5.5
настоящих ТУ
5 Адгезия покрытия, баллы,
не более
1
По ГОСТ 15140-78 метод
2
6 Эластичность пленки при
изгибе, мм
1
По ГОСТ 6806-73
1 Внешний вид покрытия
136
1.4 Плотность по ГОСТ 28513-90 - от 2,0 до 2,8 г/см3. Величина справочная.
1.5 Сырье, применяемое для изготовления эмали, должно соответствовать
требованиям действующих нормативных документов, указанных в рецептуре и
регламенте, и должно быть разрешено к применению Госсанэпидемнадзором Российской
Федерации.
1.6 Упаковка эмали - по ГОСТ 9980.3-86, группа – 6 и ГОСТ 26319-84.
Допускается упаковка по согласованию с потребителем в другой вид тары,
обеспечивающий сохранность продукта и не влияющий на его качество.
Отрицательное отклонение содержимого нетто от номинального количества каждой
упаковочной единицы - по ГОСТ 8.579-2002.
Положительное отклонение содержимого нетто от номинального количества
каждой упаковочной единицы по ГОСТ 9980.3-86.
1.7 Маркировка по ГОСТ 9980.4-2002.
1.7.1 На каждое тарное место наклеивают этикетку с указанием:
-наименование страны и предприятия — изготовителя
-наименование продукции
-обозначение настоящих технических условий
-номер партии и даты изготовления
-массы нетто
-гарантийного срока хранения.
На каждой этикетке должны быть надписи «Огнеопасно» и «Перед применением
перемешать».
Допускается наносить на этикетку другие данные о продукции, представляющие
интерес для потребителя.
1.7.3 Транспортная маркировка по ГОСТ 14192-96 с указанием манипуляционных
знаков: «Герметичная упаковка», « Беречь от нагрева», «Беречь от влаги».
Маркировка, характеризующая опасность груза по ГОСТ 19433-88, знак опасности
— класс 3, чертеж 3; классификационный шифр — КШ-3313; номер ООН - № 1263.
2 Требования безопасности
2.1 Грунт-эмаль является горючим и токсичным материалом. Токсичность грунтэмали определяется свойствами входящих в состав компонентов.
137
2.2 Транспортирование, хранение исходного сырья, приготовление продукции должны
проводиться в соответствии с требованиями:
ГОСТ 12.2.003.74 ССБТ «Оборудование производственное. Общие требования
безопасности.
ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ «Пожарная безопасность» Общие требования
ГОСТ 12.1.000-76 ССБТ «Взрывобезопасность». Общие требования.
ГОСТ 12.1.005 -88 ССБТ «Санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей
зоны».
2.3 Производственные помещения должны соответствовать требованиям:
СП 2.2.1.1312-03 Гигиенические требования к проектированию вновь строящихся и
реконструируемых промышленных предприятий»
СП 2.2.2.1327-03 «Гигиенические требования к организации технологических
процессов, производственному оборудованию и рабочему инструмент
СапПиН 2.2.3.1385 -03 « Гигиенические требования к предприятиям производства
строительных материалов и конструкций»
2.4 Для безопасного ведения процесса производства грунт-эмали «Экоцин ЭП»
необходимо обеспечить максимальную механизацию технологических операций и
надлежащую герметизацию и заземление оборудования и коммуникаций, а также
исправность
электропусковой
и
контрольно-измерительной
аппаратуры.
Производственные помещения должны быть оборудованы системой механической
общеобменной приточно-вытяжной вентиляции, места выделения вредных веществ –
местной вытяжной вентиляцией в соответствии с требованиями СП 2.2.2.1327-03 «
Гигиенические требования к организации технологических процессов, производственному
оборудованию и рабочему инструменту», СП 2.2.1.1312-03 «Гигиенические требования к
проектированию вновь строящихся и реконструируемых промышленных предприятий».
2.5 При производстве и применении эмали в воздушную среду выделяются пары
растворителей: ксилола, толуола, бутилацетата, ацетона, бутилового спирта, содержание
которых в воздухе рабочей зоны не должны превышать предельно допустимые
концентрации, регламентированным ГН 2.2.5.1313-03 «ПДК вредных веществ в воздухе
рабочей зоны».
Периодичность контроля – по ГОСТ 12.1.005-88 и ГН 2.2.5.1313-03.
Определение вредных веществ в воздухе рабочей зоны по ГОСТ 12.1.014-84 и по
методикам:
МУ
№
5912-91,
МУ
№
5893-91,
МУ
№
1634-77.
Возможные пути поступления вредных веществ при производстве и применении:
ингаляционный и через кожные покровы.
Пары
ксилола, толуола, бутилацетата, ацетона, бутилового спирта могут
образовывать в зоне рабочего помещения взрывоопасные концентрации.
138
Данные о токсичности, пожаро- и взрывоопасности компонентов , входящих в
состав эмали, приведены в таблице П 1.3.
2.6. Уровни звука и эквивалентные уровни звука на рабочих местах не должны
превышать значениям, регламентированным ГОСТ 12.1.003-83 «Шум. Общие требования
безопасности» , СН 2.2.4/2.1.8.562-96 « Шум на рабочих местах, в помещениях жилых,
общественных зданий и на территории жилой застройки» ( 80 дБА).
Уровни производственной вибрации – общая технологическая «а» - ГОСТ 12.1.01290 «Вибрационная безопасность», СН 2.2.4/2.1.8.566-96 « Производственная вибрация,
вибрация в помещениях жилых и общественных зданий» (виброускорение - 100дБ,
виброскорость – 92дБ).
2.7.Микроклиматические условия на рабочих местах должны соответствовать
значениям, регламентированным СанПиН 2.2.4.548-96 «Гигиенические требования к
микроклимату производственных помещений». Освещенность на рабочих местах – СНиП
23-05-95
«Естественное
и
искусственное
освещение».
139
Таблица П 1.3
Наименование
компонентов
Агре- Характеристика токсичности
Пожаро-взрывоопасные характеристики
гатное
состо- Класс ПДК,
Характер действия на организм Температура
Пределы
яние опаспри превышении ПДК
воспламенения
3
мг/м
ности
вспышки, самовоспла- темпера- концент0
С
менения, 0С турные, 0С рационные,%, по
объему
1
2
3
4
1 Ксилол
- каменноугольный
п
3
150/50
- нефтяной
п
3
150/50
2 Ацетон
п
4
800/200
5
6
7
8
9
Вещество умеренно опасное. Пары 24
494
действуют
наркотически,
длительное
воздействие
может
вызывать
заболевание
нервной не ниже 23 выше 450
системы и кроветворных органов.
При попадании на кожу вызывает
дерматит и экзему.
19,5-54,3
1,0-6,0
-
1,0-6,0
Вещество малоопасное. Обладает Минус 18
наркотическим действием. При
продолжительном вдыхании паров
ацетон накапливается в организме,
может
всасываться
через
неповрежденную кожу.
Минус 20- 2,2 - 13,0
6
500
140
Продолжение таблицы П 1.3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
3Спирт бутиловый
п
3
30\10
Вещество умеренно опасное. Дейст- 28
вует наркотически. Раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. При попадании на кожу
вызывает дерматит и экзему
390
26-50
1,84-7,3
4 Бутилацетат
п
4
200/50
Вещество
умеренно
опасное. 29
Действует наркотически. Пары
раздражают слизистые оболочки
глаз и дыхательных путей. При
попадании на кожу вызывает
дерматиты и экзему.
370
13-48
2,2-14,7
536
-
1,3-1,6
536
0-30
1,25-6,5
5 Толуол
- нефтяной
п
3
150/50
- каменноугольный
п
3
150/50
Вещество умеренно опасное. Обладает раздражающим действием на
кожу и слизистые оболочки глаз и 4
верхних
дыхательных
путей, 4
вызывая острые и хронические
отравления.
141
Продолжение таблицы П 1.3
1
6 Эпоксидная смола
2
3
4
5
6
7
8
9
Токсичность и пожароопасность определяются свойствами входящих в состав растворителей
Э-41
7 Аэросил
а
3
3/1
Вещество умеренно опасное. Не Пожаро-взрывобезопасен
оказывает
общетоксического
действия. Вдыхание пыли аэросила
может вызвать заболевание легкихсиликоз
8 Полиэтиленполиамин п
2
0,3
При
попадании
на
кожу
низкомолекулярные
ПЭПА
вызывают местное раздражение и
оказывают
общетоксическое
действие
3
1,5/0,5
Вещество умеренно опасное. Может вызывать отравление- «литейную
лихорадку» (сладковатый вкус во
рту, плохой аппетит, боль в груди)
(ПЭПА)
9 Порошок цинковый
а
102
-
-
480 г/м3
142
2.8 Лица, занятые на производстве продукции и его применении, должны быть
обеспечены спецодеждой и средствами индивидуальной защиты в соответствии с отраслевыми
нормами, утвержденными в установленном порядке; для защиты органов дыхания респираторами марок ШБ -1"Лепесток" по ГОСТ 12.4.028-76, РПГ-67 по ГОСТ 12.4.004-74, РУ 60М по ГОСТ 17269-1, в аварийных ситуациях – фильтрующим противогазом марки А по ГОСТ
12.4.121-83; кожи рук пастами или мазями типа силиконовых, ПМ-1, ХИОТ БГ и другими по
ГОСТ 12 4.068 -79; глаз – защитными очками по ГОСТ 12.4.013 -97; органов слуха по ГОСТ
12.4.213-99; спецодеждой по ГОСТ 12.4.101, ГОСТ 12.4.103 ( х/б комбинезон, шлем, перчатки
или рукавицы, ботинки кожаные).
2.9 Лица, занятые на производстве продукции и его применении, должны проходить
медицинский осмотр при приеме на работу и периодически в соответствии с приказом
Минздравмедпрома РФ от 14.03.96г. № 90, Минздрасоцразвития РФ от 16.08.04г. № 83,
специальный инструктаж по технике безопасности и пожарной опасности и обучаться согласно
ГОСТ 12.0.004-90. К работе допускаются только лица не моложе 18 лет.
2.10 При производстве и применении эмали необходимо соблюдать организационнотехнические требования по обеспечению пожарной безопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.004-91.
2.11 При испытании и применении грунт-эмали должны соблюдаться требования
пожарной безопасности и промышленной санитарии по ГОСТ 12.3.005-75 и Межотраслевым
правилам по охране труда при окрасочных работах (ПОТ РМ-017-2001).
2.12 Производство, применение и хранение грунт-эмали должны соответствовать
требованиям «Общие правила взрывобезопасности для взрыво-пожароопасных химических,
нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств» (ПБ 09-540-03), утв.
Госгортехнадзором России от 05.05.2003г., «Правила безопасности лакокрасочных производств»
( ПБ 09-567-03), утв. Госгортехнадзором России от 27.05.2003г.
В помещениях для хранения сырья
обращение с открытым огнем.
и местах производства
продукции запрещается
В случае загорания следует применять следующие средства пожаротушения: кислотный
или пенный огнетушители, асбестовое полотно, кошму,
песок, пенные установки,
тонкораспыленная вода.
Во время пожаротушения следует применять особые меры предосторожности. Рабочие,
принимающие участие в тушении пожара, должны пользоваться шланговыми противогазами или
кислородноизолирующими приборами.
Все участки хранения, приготовления продукции должны быть обеспечены средствами
пожаротушения. При определении видов средств пожаротушения следует руководствоваться
правилами пожарной безопасности в Российской Федерации ППБ 01.
2.13 Режим слива и налива сырья и продукции должен соответствовать "Правилам защиты
от статического электричества в производствах химической, нефтехимической и
нефтеперерабатывающей промышленности».
143
2.14 При погрузочно-разгрузочных работах должны соблюдаться правила безопасности по
ГОСТ 12.3.009.
2.15 Выделение химических веществ из готовой продукции в воздушную среду не
должно превышать ПДК (ОБУВ), регламентированным ГН 2.1.6.1338-03 «ПДК загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе населенных мест», ГН 2.1.6.2309-03 (ОБУВ) «Ориентировочные
безопасные уровни воздействия загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест», в
водную среду СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод».
3 Требования охраны окружающей среды
3.1 В процессе производства грунт-эмали «Экоцин ЭП» образуются твердые,
газообразные и жидкие отходы, которые могут вызвать загрязнение атмосферного воздуха,
почвы и воды.
3.2 В процессе производства грунт-эмали возможно выделение в атмосферный воздух
загрязняющих веществ, содержание которых не должны превышать их ПДК (мг/м3): толуол –
0,6 (максимально разовая), ксилол - 0,2 (максимально разовая), спирт бутиловый (бутанол) –0,1
(максимально разовая), бутилацетат — 0,1 (ОБУВ), порошок цинковый (оксид цинка) – 0,05
(средне суточная) в соответствии с ГН 2.1.6.1338-03 «ПДК загрязняющих веществ в атмосферном
воздухе населенных мест», ГН 2.1.6.1339-03 (ОБУВ) «Ориентировочные безопасные уровни
воздействия загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест»
3.3 При производстве и применении грунт-эмали должны соблюдаться гигиенические
требования по охране атмосферного воздуха в соответствии
с СанПиН 2.1.6.1032-01
«Гигиенические требования к качеству воздуха населенных мест». Воздух из производственных
помещений, перед выбросом в атмосферу,
должен подвергаться
очистке на
пылегазоулавливающих установках.
3.4 С целью охраны атмосферного воздуха от загрязнений выбросами вредных веществ
должен быть организован постоянный
контроль за соблюдением нормативов ПДВ,
утвержденных в установленном порядке в соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 в порядке,
установленном соответствующим федеральным органом исполнительной власти.
3.5 С целью охраны водных объектов сточными водами должен быть организован контроль
за соблюдением предельно-допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней
воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов в соответствии с
гигиеническими требованиями к охране поверхностных вод – СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические
требования к охране поверхностных вод».
3.6 Образующиеся отходы производства и потребления должны обезвреживаться в
соответствии с требованиями СанПиН 2.1.7.1322-03 «Гигиенические требования к размещению
отходов производства и потребления». Жидкие отходы, образующиеся после промывания
оборудования, коммуникаций и фильтрования возвращают на производство для повторного
использования. Шлам после фильтрования, использованные фильтры, люминесцентные лампы
отправляют в специализированные организации для обезвреживания.
3.7 Производственный контроль за параметрами вредных факторов производственной
среды , загрязняющих веществ в окружающей среде, выделение химических веществ из готовой
144
продукции должен проводиться в соответствии с утвержденной программой производственного
контроля и СП 1.1.1058-01 « Организация и проведение производственного контроля за
соблюдением санитарных правил и выполнением санитарно-противоэпидемических (
профилактических) мероприятий».
Высушенное покрытие не оказывает вредного воздействия на окружающую среду.
4 Правила приемки
4.1 Правила приемки - по ГОСТ 9980.1-86 и ГОСТ 15.309-98.
4.2 Приемо-сдаточные испытания проводят по показателям 1-6 таблицы П 1.2. При
получении неудовлетворительных результатов хотя бы по одному из показателей проводят
повторные испытания на удвоенной выборке, взятой от той же партии.
Результаты испытаний распространяются на всю партию.
5 Методы испытаний
5.1 Отбор проб по ГОСТ 9980.2-86. Масса средней пробы должна быть не менее 1000г.
Среднюю пробу делят на две равные части. Одну часть пробы используют для проведения
испытания, другую часть хранят в течение гарантийного срока хранения на случай
арбитражного испытания.
5.2 Подготовка к испытанию.
5.2.1
Перед
испытанием
эмаль
тщательно
определяют условную вязкость, массовую долю нелетучих веществ.
перемешивают,
затем
5.2.2 Для определения остальных показателей эмаль растворителем Р-646 по ГОСТ
18188 до рабочей вязкости от 20 до 25 с по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм
при температуре (20, 0±0,5)°С.
Разбавленную эмаль тщательно перемешивают, фильтруют через 2-3 слоя марли по
ГОСТ 11109-90 и наносят на пластинки методом налива или краскораспылителем методом
пневмораспыления.
При нанесении методом налива пластинку с равномерно налитой эмалью ставят под
углом 450С, выдерживают от 5 до 15 минут для стекания избытка лакокрасочного материала и
сушат в горизонтальном положении.
При нанесении краскораспылителем факел эмали направляют перпендикулярно
подложке, производя перекрестное нанесение путем перемещения краскораспылителя вдоль и
поперек поверхности.
5.2.3 Подготовку пластинок для испытания осуществляют по ГОСТ 8832-76, раздел 3.
Внешний вид покрытия, время высыхания, адгезию определяют на пластинках из проката
тонколистового из углеродистой стали марок 08кп, 08пс по ГОСТ 16523-97 или из стального
проката холоднокатанного марок 08кп и 08пс по ГОСТ 9045-93 размером 70х150 мм и
толщиной от 0,8 до 1,0 мм.
145
Эластично сть пленки при изгибе определяют на пластинках из черной
же сти по ГОСТ 13345 -85 размером 20 х 150 мм и толщиной от 0,25 до 0,32 мм.
5.2.4 Эмаль наносят на подготовленные пластинки краскораспылителем методом
пневматического распыления:
- для определения времени высыхания, адгезии, эластичности пленки при изгибе
один слой.
- в
Для определения внешнего вида эмаль наносят до полного укрытия подложки.
5.2.5 Эмаль сушат при температуре (20±2) °С в течение времени, указанного в пункте 4
таблицы П 1.2.
Сушильный шкаф должен обеспечивать нагрев до температуры 2000С , погрешность
поддержания заданной температуры ±20С.
5.2.6 Высушенное покрытие выдерживают при температуре (20±2) °С перед испытанием
на
- внешний вид покрытия - в течение 2 часа;
- эластичность пленки при изгибе, адгезию - в течение 24 ч.
5.2.7 Толщина высушенного однослойного покрытия эмали должна быть от 30 до 35 мкм.
Толщину высушенного покрытия определяют микрометром типа МР-25 по ГОСТ 438187 с погрешностью измерения ±3 мкм или другими микрометрами и приборами для измерения
толщины покрытия в соответствии с ГОСТ Р 51694-2000.
5.3 Внешний вид высушенного покрытия эмали определяют визуально при рассеянном
естественном дневном свете или искусственном дневном освещении. Осматриваемые образцы
должны находиться на расстоянии от 300 до 500 мм от глаз наблюдателя под углом зрения,
исключающим блеск поверхности.
При разногласиях за окончательный принимают результат определения цвета при
рассеянном естественном дневном свете.
5.4 Для определения массовой доли нелетучих веществ эмали пробу массой от 0,9 до 1,1 г
взвешивают на весах с классом точности 111 по ГОСТ 24104-2001, помещают в сушильный
шкаф и сушат при температуре (150±5)0С в течение 1 часа.
Сушильный шкаф должен обеспечивать нагрев до температуры 2000С, погрешность
поддержания заданной температуры ±20С.
5.5 Время высыхания определяют по ГОСТ 19007-73. При определении до пускается
удаление бумаги любым способом, не приводящим к визуальным повреждениям покрытия.
5.6 Адгезия покрытия определяется по ГОСТ 151409-78 метод 2.
5.7 Эластичность пленки при изгибе определяется по ГОСТ 6806-73.
146
6 Транспортирование и хранение
6.1 Транспортирование и хранение эмали - по ГОСТ 9980.5-86.
7 Гарантии изготовителя
7.1 Изготовитель гарантирует соответствие эмали требованиям настоящих технических
условий при соблюдении условий транспортирования, хранения и применения.
Допускается увеличение вязкости и образование осадка при хранении, не влияющее на
качество эмали, если после тщательного перемешивания и разбавления ксилолом, толуолом или
сольвентом эмаль соответствует всем требованиям настоящих технических условий.
7.2 Гарантийный срок хранения компонентов эмали - 6 месяцев со дня изготовления.
По истечении гарантийного срока эмали, в случае несоответствия требованиям
настоящих ТУ, отправляют на термическое обезвреживание.
8 Указания по применению
8.1 Область применения Грунт-эмаль «Экоцин» предназначается для долговременной
антикоррозионной защиты металлических и стальных поверхностей
оборудования и
конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях всех макроклиматических районов,
типов атмосферы и категорий размещения по ГОСТ 15150.
Грунт-эмаль «Экоцин» рекомендуется использовать в качестве грунтовочного покрытия
в системе покрытия, а также как самостоятельное покрытие. Применение материала относится
к методу «холодного цинкования».
Система покрытия грунт-эмали по металлической поверхности сохраняет защитные и
декоративные свойства в различных условиях эксплуатации по результатам ускоренных
испытаний в соответствии с ГОСТ 9.401-91 в течение времени, указанного в таблице П 1.1.
Практический срок службы покрытия зависит от подготовки поверхности, условий и качества
нанесения, реальных условий эксплуатации (температуры и среды).
Таблица П 1.4
Система
покрытия
Толщина
покрытиям
км
Количество слоев
Срок службы в условиях эксплуатации до
балла, не более
УХЛ1
АД2
Грунт-эмаль
«Экоцин ЭП»
80-100
2
не менее
10 лет
О2
АЗ1
АД2
не менее 10 не менее
лет
10 лет
АЗ1
не менее
10 лет
147
8.2 Условия применения
полуфабрикат грунт-эмали
Грунт-эмаль «Экоцин ЭП» поставляется комплектно:
и отвердитель. Для отверждения
грунт-эмали применяется
отвердитель ПЭПА (полиэтиленполиамин). Компоненты смешиваются перед применением
следующим образом: на 100 частей полуфабриката грунт-эмали (по массе) 2 части отвердителя
ПЭПА. После введения отвердителя грунт-эмаль перед нанесением необходимо выдержать не
менее 1 ч. Приготовленная эмаль должна быть использована в течение 24 ч. Грунт-эмаль
«Экоцин ЭП» тщательно перемешивают и при необходимости разбавляют до рабочей вязкости
от 20 до 25 с по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20±0,5)0 С
растворителем Р-646 по ГОСТ 18188. Эмаль наносят при температуре окружающего воздуха не
ниже 5°С и относительной влажности не выше 85%, температура окрашиваемой поверхности
должна быть выше точки росы воздуха на 3°С.
8.3 Подготовка поверхности Окрашиваемая поверхность должна быть сухой и чистой
без наличия жира, грязи, масла, очищена
обеспылена
от старого непрочно держащего покрытия,
с помощью обдува воздухом. Необработанную металлическую поверхность
очищают от ржавчины методом сухой абразивоструйной очистки до степени не менее 2 по
ГОСТ 9.402 или Sa2 1/2 по ИСО 8501-1:1998.Подготовленную металлическую поверхность
после зачистки оставляют неокрашенной не более 24 ч в помещении ( при температуре не ниже
плюс 200С и относительной влажности не более 65%), не более 6 часов на открытом воздухе (
при отсутствии конденсации влаги на поверхности и исключения любого вида её загрязнения).
8.4 Способ нанесения и время высыхания Грунт-эмаль наносят на
поверхность методом пневматического, безвоздушного распыления, кистью или валиком – в
два слоя.
Каждый слой покрытия грунт-эмали сушат при температуре (20±2) °С и относительной
влажности 65% в течение 2 часов.
Полное высыхание окончательного покрытия при температуре (20±2) 0С до устойчивости
к механическим и химическим воздействиям (перед эксплуатацией) – в течение 7 суток.
Теоретический расход грунт-эмали на однослойное покрытие толщиной от 40 до 60 мкм
составляет от 240 до 380 г/м2 при пневматическом или безвоздушном распылении.
Практический расход зависит от конфигурации изделия, степени подготовки и
пористости поверхности, толщины покрытия, условий и качества нанесения.
8.5 Очистка инструмента Краскораспылитель, инструмент после окраски промывают
толуолом, растворителем Р-646.
Кисть дополнительно промывают горячей водой с мылом, вытирают сухой тряпкой.
148
8.6 Утилизация отходов Использованный для промывки растворитель отстаивают,
фильтруют и повторно используют. Отстой, не подлежащий повторному использованию, пустые
банки и высохшие остатки эмали утилизируют в соответствии с установленными местными
правилами.
8.7 Гарантийный срок – 6 месяцев со дня изготовления.
8.8 Условия хранения Грунт-эмаль хранят при температуре 0оС до плюс 40оС, в плотно
закрытой таре, предохраняя от действия тепла и прямых солнечных лучей, в местах,
недоступных детям.
8.9 Охрана труда Грунт-эмаль горюча и токсична. Содержат органический растворитель.
Работы, связанные с применением эмали, должны производиться при постоянноработающей местной вытяжной и общей приточно-вытяжной вентиляции с соблюдением
требований безопасности.
8.10 Состав смола эпоксидная, органические растворители, целевые добавки, цинковый
порошок.
149
Приложение П 1.А
(справочное)
Перечень нормативных документов,на которые даны ссылки в данных технических условиях
ГОСТ, ОСТ, ТУ
Наименование
ГОСТ 8.579-2002
ГСОЕИ. Требования к количеству фасованных товаров в упаковках
любого вида при их производстве, расфасовке, продаже и импорте
ГОСТ 9.308-85
ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические неорганические.
Методы ускоренных коррозионных испытаний
ГОСТ 9.401-91
ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы
ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических
факторов
ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Методы испытаний на стойкость к
статическому воздействию жидкостей
ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Метод оценки внешнего вида
ГОСТ 9.403-80
ГОСТ 9.407-84
ГОСТ 12.1.004-91
ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования
ГОСТ 12.1.014-84 ССБТ. Воздух рабочей зоны. Метод измерения концентрации вредных
веществ индикаторными трубками
ГОСТ 12.1.044-89 ССБТ. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов.
Номенклатура показателей и методы определения
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны
ГОСТ 12.3.002-75 ССБТ. Процессы производственные. Общие требования безопасности
ГОСТ 12.3.005-75 ССБТ. Работы окрасочные. Общие требования безопасности
ГОСТ 12.4.004-74 Респираторы фильтрующие противогазовые РПГ-67
ГОСТ 12.4.011-89 ССБТ. Средства защиты работающих. Общие требования и
классификация
ГОСТ 12.4.021-75
ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования
ГОСТ 12.4.028-76 Респиратор ШБ-1 «Лепесток»
ГОСТ 12.4.068-79 Средства дерматологические защитные
ГОСТ 12.4.103-83
ССБТ. Одежда специальная и средства защиты рук. Классификация
ГОСТ 12.4.121-83
Противогазы промышленные фильтрующие с аэрозольным фильтром
ГОСТ 15.309-98
Система разработки и постановки продукции на производство.
Испытания и приёмка выпускаемой продукции
150
Продолжение таблицы П 1.А.
1
2
ГОСТ 17.2.3.02-78
Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых
выбросов вредных веществ промышленными предприятиями
ГОСТ 4765-73
Материалы лакокрасочные. Метод определения прочности пленок при
ударе
ГОСТ 9045-93
Прокат тонколистовой холоднокатаной из низкоуглеродистой
качественной стали для холодной штамповки Техническусловия
ГОСТ 6806-73
Материалы лакокрасочные. Метод определения эластичности пленки
при изгибе
ГОСТ 15140-78
Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии
ГОСТ 11190-90
Марля бытовая хлопчатобумажная. Общие технические условия
ГОСТ 19007-73
Материалы лакокрасочные. Методы определения времени и степени
высыхания
ГОСТ 14192-96
ГОСТ 4381-87
ГОСТ 4403-91
ГОСТ 6613-86
ГОСТ 6709-72
ГОСТ 8420-74
Маркировка грузов
Микрометры рычажные
Ткани для сит из шёлковых и синтетических нитей
Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками
Вода дистиллированная
Материалы лакокрасочные. Метод определения условной вязкости
ГОСТ 8832-76
Материалы лакокрасочные. Методы получения лакокрасочного
покрытия для испытаний
ГОСТ 9980.1-86
ГОСТ 9980.2-86
ГОСТ 9980.3-86
ГОСТ 9980.4-2002
Материалы лакокрасочные. Правила приемки
Материалы лакокрасочные. Отбор проб для испытаний
Материалы лакокрасочные. Упаковка
Материалы лакокрасочные. Маркировка
ГОСТ 9980.5-86
Материалы лакокрасочные. Транспортирование и хранение
ГОСТ 13345-85
Жесть. Технические условия
ГОСТ 26319-84
Грузы опасные. Упаковка
ГОСТ 19433-88
Грузы опасные. Классификация и маркировка
ГОСТ 29319-92
Материалы лакокрасочные. Метод визуального сравнения цвета
ГОСТ Р 124013-97
ГОСТ 16523-89
ССБТ. Очки защитные
Прокат тонколистовой из углеродистой стали качественной и
обыкновенного качества общего назначения
ГОСТ 12601-76
Порошок цинковый.
151
Продолжение таблицы П 1.А.
1
2
ГОСТ 17269-71
Респиратор фильтрующий универсальный РУ -60м и РУ-60 му
ГОСТ 17537-72
Материалы лакокрасочные. Методы определения массовой доли летучих
и нелетучих, твёрдых и плёнкообразующих веществ
ГОСТ 28513-90
Материалы лакокрасочные. Метод определения плотности
ГОСТ Р 51691-2000 Материалы лакокрасочные. Эмали. Общие технические требования
ГОСТ Р
51694-2000 Материалы лакокрасочные. Определение толщины покрытия
ИСО 8501-1:1998 (Е)
Международный стандарт. Подготовка стальных поверхностей перед
нанесением ЛКМ. Визуальная оценка чистоты поверхности
ГН 2.2.5.1313-03
Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе
рабочей зоны
Предельно-допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в
атмосферном воздухе населённых мест.
Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ)
загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест
ГН 2.1.6.1338-03
ГН 2.1.6.2309-07
СанПиН 2.1.6.1032-01
Гигиенические требования к обеспечению качества воздуха населённых
мест
СанПиН 2.1.5.980-00
Гигиенические требования к охране поверхностных вод
СанПиН 2.1.7.1322-03
Гигиенические требования к размещению и обезвреживанию отходов
производства и потребления
СП 2.2.2.1327-03
Гигиенические требования к организации технологических процессов,
производственному оборудованию и рабочему инструменту
ГОСТ 12.2.003.74
ССБТ «Оборудование производственно» Общие требования
безопасности
ГОСТ 12.1.004-91
ССБТ «Пожарная безопасность» Общие требования безопасности
ГОСТ 12.2.000-76
ССБТ «Взрывобезопасность» Общие требования безопасности
ГОСТ 12.1.005-76
ССБТ «Санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны»
152
Окончание таблицы П 1.А.
1
2
СП 2.2.1.1312-03
«Гигиенические требования к проектированию вновь строящихся и
реконструируемых предприятий»
СП 2.2.1.1327-03
«Гигиенические требования к организации технологических процессов,
производственному оборудованию и рабочему инструменту»
СанПиН 2.2.3.1385-03
«Гигиенические требования к предприятиям производства строительных
материалов и конструкций»
«Шум. Общие требования безопасности»
ГОСТ 12.1.003-83
СН 2.2.4/2.1.8.562-96
«Шум на рабочих местах, в помещениях жилых и общественных зданий
и на территории жилой застройки»
ГОСТ 12.1.012-90
Вибрационная безопасность
СН 2.2.4/2.1.8.566-96
Производственная вибрация, вибрация в помещениях жилых и
общественных зданий
СанПиН 2.2.4.548-96
Гигиенические требования к микроклимату производственных
помещений
СНиП 23-05-95
ПБ 09-540-03
Естественное и искусственное освещение
Общие правила взрывобезопасности для взрыво-пожароопасных
химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих производств
ПБ 09-567-03
Правила безопасности лакокрасочных производств
СанПиН 2.1.7.1322-03
Гигиенические требования к размещению отходов производства и
потребления
СП 1.1.1058-01
Организация и проведение производственного контроля за соблюдением
санитарных правил и выполнением санитарно-противоэпидемических
(профилактических) мероприятий
ГОСТ 12.1.00776(1999)
«ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
безопасности»
153
ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ
Изменение
Номера страниц
Измененных
Замененных
Новых
Всего
№ Входящий №
листов доку- сопро-водиИзъятых (страниц) мента тельного
в докудокумента
менте
Подпись
дата
154
Приложение 2
155
156
Приложение 3