А. И. Непомнящих, Е. А. Раджабов ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ И

А. И. Непомнящих, Е. А. Раджабов
ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ И МЕХАНИЗМЫ
ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ LiF-Mg, Ti
Среди щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) фтористый литий получил самое широкое практическое применение. Одна из областей его использования — термолюминесцентная дозиметрия. В последние годы открылось новое перспективное применение кристаллов LiF в качестве активных элементов перестраиваемых по частоте лазеров на центрах окраски.
Вместе с тем кристаллы фтористого лития остаются наименее изученной системой в ряду других ЩГК, в которых ^детально исследованы центры окраски и люминесценции, механизмы радиационных
и рекомбинационных процессов. В какой-то мере это объясняется большой
шириной запрещенной зоны в LiF ( ~ 1 4 эВ), создает определенные трудности в изучении многих собственных и примесных центров окраски, полосы поглощения которых попадают в область вакуумного ультрафиолета.
Кроме того, LiF практически нерастворим в воде, что в свою очередь затрудняет получение особо чистых кристаллов, а следовательно, и изучение собственных процессов.
• В последние годы в литературе дискутируется вопрос о природе магниевых центров окраски и высокотемпературных пиков термостимулированной люминесценции (ТСЛ), связанных с зтими центрами и используемых в термолюминесцентной дозиметрии (ТЛД). Можно выделить два
альтернативных мнения относительно природы магниевых центров окраски в LiF. Это модели Z-центров [1—4] и модели восстановленных магниевых центров [5—7]. Поэтому основное внимание нами будет уделено рассмотрению природы магниевых центров окраски.
В ряде работ достаточно убедительно , показано, что примесь титана
и кислорода образует активаторные центры свечения. Считается, что центрама свечения являются титанокислородные -.комплексы [ 8 , 9 ] . В связи
с этим изучение структуры названных центров и механизмов передачи им
энергии возбуждения кристалла имеет принципиальный характер для
выяснения общей схемы термостимулированных рекомбинационных процессов в LiF.
МАГНИЕВЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В LiF
Спектры оптического поглощения «чистых» кристаллов LiF после
рентгеновского облучения при комнатной температуре характеризуются
полосами 4,96 и 11,0 эВ (рис. 1). Полосу 4,96 эВ связывают с поглощением
F-центра. Полоса 11,0 эВ является полосой поглощения Х^"-центров [10,
11]. В кристаллах LiF-Mg образуются дополнительные полосы с максимумами 3,2; 4,0 и 5,5 эВ [12], обусловленные введением магния. Под действием рентгеновского излучения при 80 К и последующего нагрева до комнатной температуры кристаллов LiF-Mg в спектрах оптического поглощения наблюдаются полосы 4,0; 3,2 и 11,0 эВ.
Фототермическое преобразование центров окраски в LiF-Mg. Центры
с полосой Зх2 эВ отжигаются при 370 К , при этом часть из них преобра-
Рис.1.
Спектры оптического поглощения при 290 К кристаллов LiF-Mg,
облученных при 90 К (1) и прогретых
до температур 290 К (2), 400 (3), 570 К
(4), и кристаллов LiF —«Чистых», облученных при 290 К (5) и прогретых до
448 К (6).
Рис. 2. Спектры поглощения кристаллов LiF-Mg после рентгеновского
облучения nfui 85 К (1) и последующего йагрева до 290 К (2), 390 К (3),
а также после рентгеновского облучения при 290 К и нагрева
до
390 К (4).
зуется в центры при 4,0 эВ (рис. 2). Отсутствие сильной /''-полосы (см.
рис. 2) позволило нам (в отличие от авторов работ [1, 2, 4, 13]) с хорошей
точностью проследить за процессами, происходящими при фототермическом разрушении центров с полосой при 4,0 эВ в кристаллах LiF-Mg.
Центры с полосой 4,0 эВ отжигаются при температурах около 470 К„
одновременно наблюдается пропорциональное увеличение концентрации
центров с полосой 5,5 эВ. Фотообесцвечивание центров с полосой 4,0 эВ
при комнатной температуре сопровождается процорциональным увеличением концентрации центров с полосой 5,5 эВ (рис. 3).
Полученные результаты к а к будто бы укладываются в схему Z2—Z3~
преобразования [4], хотя в других ЩГК 2 2 -центры термически распадаются на ^-центры и диполи Me++V7 [14].
Впервые связь между магниевыми центрами окраски в LiF и Z-центрами высказана Д ж . Мортом [3]. Он предположил, что между положением
максимумов Z 3 -полос поглощения и межионным расстоянием кристаллической решетки ЩГК существует связь, подобная соотношению Мольво—
Айви для F-центров. К а к считал Д ж . Морт, в логарифмическом масштабе
прямая зависимость для Zg-центров должна быть параллельна зависимости,
для /"-центров (рис. 4), и максимум полосы поглощения 2 3 -центров во фтористом jihthh должен находиться около 5,7 эВ. Однако более точная зависимость для 2 3 -центров выражается прямой с другим наклоном (см.
рис. 4). Поэтому можно лишь приблизительно оценить область возможного положения полосы поглощения 2 3 -центров в LiF (5,6—6,2 эВ).
Позднее подобные (Уценки для Z r и Z 2 -полос поглощения в LiF проведены Р. Нинком и X. Д ж . Косом [4, 15, 16], С. Мехтой и др. [1]. Они
показали, что полоса поглощения Zg-центров в LiF должна находиться
около 4,4 эВ, а
— около 4,6 эВ. Магниевые центры окраски с полосой
поглощения при 4,0 эВ имеют следующие свойства.
1. Положение полосы поглощения этих центров близко к предполагаемому положению полосы поглощения /?2-центров в LiF.
2. При фототермическом разрушении они преобразуются в центры
с полосой 5,5 эВ.
3. Максимум этой полосы практически не зависит от температуры,,
подобно поглощению 2 2 -центров в ЩГК.
,
4. Полоса имеет слабую высокоэнергетическую полосу поглощения,,
подобий F-, ZZg-центрам
в ЩГК, поскольку разрушаются светом из Fполосы.
\ 1
Это позволило авторам [1, 4] сделать вывод, что центры при 4,0 эВ
есть Za-центры в LiF.
Свойствaf 3 , 4 этих центров присущи не только Z 2 -, но и Восстановленным (из Ме++) центрам в ЩГК. Так, например, высокоэнергетические
4
.
d, A
3,5
^Otxv К В г
3,0
^X^NaCL
2,5 •
2,0
/"S^NNi
3,0
4,0
'5,0 6,0 Е,эВ
Рис. 4. Зависимость положения F-( 1) и.
Z3-(2, 3) полос поглощения от межион-'
ного расстояния кристаллической решетки (2 — наклон прямой согласно
[3]).
Рис 3. Спектры поглощения кристаллов
LiF-Mg после рентгеновского облучения
при 85 К, нагрева до 390 К (1) и последующего обесцвечивания кристаллов !в полосе 4,0 эВ в течение 15 мин (2), 30 (3),
45 (4), 285 мин -(5) при комнатной температуре. Последующий нагрев кристалла до
370 К (6).
переходы обнаружены также для
Z n + в NaCl [17], C d + и H g + в KBp
[18], а отсутствие температурной
зависимости отмечается также для
полос поглощения Мд°-центров в NaCl и КС1 [19, 20].
Следует отметить также, что электронный характер процессов, сопровождающих Z 2 —2 3 -преобразования, в полной мере можно установить только при низких температурах.
• Фотообесцвечивание кристаллов LiF в полосе поглощения центров
окраски 4,0 эВ проводилось при температурах 257, 170 и 85 К (рис. 5).
В процессе фотообесцвечивания при 85 К образуются центры окраски с.полосами поглощения 5,0 и 3,5 эВ. Центры с максимумом 5,0 эВ имеют полосу поглощения в области /'-полосы, но в отличие от ^-центров полностью
отжигаются при нагревании кристаллов до 370 К . Центры окраски с полосой поглощения 3,5 эВ отжигаются после нагрева кристалла до 170 К .
После отжига центров 3,5 и 5,0 эВ концентрация центров 4,0 эВ восстанавливается (см. рис. 5).
,
Рассмотрим, как согласуются полученные результаты с преобразованием Z 2 —Z 3 в ЩГК. Фотообесцвечивание 2 2 -центров в щелочно-галоидных кристаллах, содержащих /"-центры, приводит к образованию Z 3 - и jР'центров. При нагревании термически неустойчивые /"-центры разрушаются, электроны захватываются Zg-центрами и Zg-центры восстанавливаются
[21]. Можно предположить, что подобный процесс происходит и в кристаллах фтористого лития, т. е. при низкотемпературном фотообесцвечивании
центров 4,0 эВ (Z2) образуются дентры 5,5 эВ (Z3):
Z3 + е -
(1)
Электроны захватываются центрами с максимумами 3,5 и 5,0 эВ. При нагревании процесс протекает в обратном порядке, т. е. электронные ценгрй 3,5 и 5,0 эВ разрушаются, электроны захватываются Zg-центрами
Рис. 5. Спектры поглощения кристаллов LiF-Mg после рентгеновского облучения при 85 К и нагрева до 390 К (1)
и последующего
фотообесдвечивания
кристаллов в полосе'4,0 эВ при температурах 257 и 170 К (2), 85 К (3).
Последующий нагрев кристалла до
330 К (4).
На врезке — полосы поглощения, наведенные фото- (1, 2) и термообесцвечиванием (3) одинакового
количества
центров при 4,0 эВ при температурах
170 К (1), 190 (2), 438 К (3).
' ~
0.2-
3.0
Рие. 6. Скорректированные спектры свечения при 80 и 295 К (1),
возбуждения (2) и поляризации
свечения (а = 45°) при 295
К
+20.
(3) центров при 5,5 эВ в кристаллах LiF-Mg. Штриховые линии —
полосы возбуждения.
•+/<О
—ГО
6,0 Е,Э.В
(5,5 эВ) и £ 3 -центры преобразуются в Z2 (4,0 эВ). Из реакции следует:
A N(Z2) = AN(Z3),
(2)
т. е. разрушение 2 2 -центров по реакции (1) должно сопровождаться таким же увеличением концентрации 2 3 -центров при понижении температуры. На самом деле в кристаллах LiF-Mg количество образованных 5,5 эВ
Zg-центров при одинаковых количествах обесцвеченных ' 4,0 эВ центров
зависит от температуры (см. рис. 5). Результаты показывают, что образование центров при 5,5 эВ связано не только с разрушением центров 4,0 эВ,
поскольку эффективность образования центров 5,5 эВ сильно уменьшается при температурах ниже комнатной. Следовательно, процесс образования центров 5,5 эВ' имеет ионный характер.
Поляризованная люминесценция центров с полосой .поглощения при
5,5 эВ. Фотолюминесценция магниевых центров, поглощающих в полосе
при 5,5 эВ, в кристаллах фтористого лития впервые обнаружена Дж. Мортом [22]. Нами исследована поляризация свечения этих центров [6].
При фотовозбуждении центров 5,5 эВ наблюдается полоса свечения
с максимумом 2,0 эВ и полушириной 0,66 эВ (как при 80 К , так и при
300 К) (рис. 6). Обнаружена поляризация этого свечения, причем знак
поляризации в пределах полосы возбуждения меняется с отрицательного
(при Е < 5,5 эВ) на положительный (при Е > 5,5 эВ) (см. рис. 6). Азимутальная зависимость степени поляризации свечения (рис. 7) свидетельствует о том, что излучающие осцилляторы ориентированы по осям
симметрии третьего порядка. Положительная поляризация люминесценции центров 5,5 эВ исчезает при 450 К , в то время как отрицательная поляризация при этих температурах еще сохраняется.
Смена знака поляризации люминесценции в пределах полосы поглощения и высокая температурная стабильность поляризации люминесценции указывают на то, что центр люминесценции содержит точечный дефект рядом с активатором [23].
'
-
\
р,%
.О -
4-20+10-
Г7
6f^^^
¥
' 10
~ 20'
100
300
о
U5
90
5,0 Е,эВ
Т, к
с/., град
Рис. 8. Анизотропные спектры поглоРис. 7. Поляризация свечения центров
при 5,5 эВ в кристаллах LiF-Mg при . щения кристаллов LiF-Mg, содержащих
центры при 4,0 эВ, после обесцвечивавозбуждении светом 5,8 эВ (1), 5,2 (2) п
ния светом при 4,14 эВ (1), 4,0 эВ (2)
5,4 эВ (3); а — температурная (а = 45°)
при 80 К и светом при 4,14 эВ (3),' при
и б — азимутальная, (при 245 К) завитемпературе 160 К .
симости степени поляризации свечения.
6
Дихроизм поглощения магниевых центров окраски. Фотообесцвечивание кристаллов LiF-Mg светом в области 4,0 эВ, поляризованным в [001]
направлении, приводит к обесцвечиванию центров при 4,0 эВ, ориентированных по направлениям [100], и образованию центров при 3,5 и 5,0 эВ„
ориентированных по направлению [001]. Анизотропный спектр поглощения (рис. 8) пчлучен путем вычитания спектра, измеренного при использовании поляризованного по [001] света, из [010] спектра. Такой спектр
обычнд обозначается как [100] анизотропный спектр. Подобным образом
получен [110] анизотропный спектр поглощения. Анизотропные спейтры
поглощения магниевых центров свидетельствуют о том, что центры окраски с полосами поглощения при 3,5; 4,0 и 5,0 эВ ориентированы вдоль осей
второго порядка по направлениям [110]. Следует отметить, что обесцвечивание кристаллов LiF-Mg, содержащих центры при 3,5 и 5,0 эВ, в полосах
поглощения этих центров приводит к очень слабому дихроизму поглощения.
Модели магниевых центров окраски. Д л я объяснения полученных
результатов с позиции. Z 2 —^-преобразований следует предположить, что
фотопреобразование 2 2 -центров в кристаллах фтористого лития в другие
электронные центры при низких температурах и обратное термическое
преобразование идут без участия 2 3 -центров. Таких преобразований Zцентров в других ЩГК не наблюдалось.
Полученные нами [5—7 ] экспериментальные результаты свидетельствуют об образовании восстановленных магниевых центров в LiF
под действием рентгеновского излучения. Рассмотрим возможные модели
этих центров.
Ц е н т р ы п р и 5,5 э В. Центры окраски с полосой поглощения
5,5 эВ образуются при фототермическом разрушении центров 4,0 эВ выше
комнатной температуры либо непосредственно под действием рентгеновского излучения. Отжиг центров 5,5 эВ начинается при температурах
около 600 К [4]. В кристаллах КС1 и NaCl термически наиболее устойчивыми центрами, восстановленными из Ме++, являются центры, содержащие Ме°, а именно: Мп°-центры в NaCl (пик TCJI при 489 К) и Mg°-4eHTры в NaCl (пик ТСЛ при 550 К ) и КС1 [19, 20]. Можно предположить поэтому, что в состав центров 5,5 эВ входят нейтральные атомы магния.
Приведем атомные и ионные радиусы (координационное число 6) следующих элементов:
Mg ++
0,74
Mg°
1,40
Li +
0,68
F1,33
Na +
0,98
K+
1,33
Cl"
1,81
Атом магния имеет относительно большие размеры, и поэтому наиболее выгодное его расположение в решетке фтористого лития — анионный узел. В пользу анионного расположения Mg° говорит также коротковолновый сдвиг основного электронного перехода в атоме магния, находя-^
щемся в решетке LiF (полоса поглощения при 5,5 эВ), относительно 3s2—
—Зя^-перехода в свободном атоме магния (4,35 эВ [24]). Величина сдвига около 30%. Подобное коротковолновое смещение электронных переходов уже наблюдалось в анионозамещающем атоме марганца в NaCl.
Величина сдвига 4s2—4в1р1-перехода в Мп° равна 27% [25], что близко
к сдвигу электронного перехода в атоме магния в LiF.
Наиболее приемлемая, согласующаяся со всеми экспериментальными
результатами, модель центра 5,5 эВ в кристаллах LiF-Mg — атом магния
в анионном узле в дивакансии (Mg"V^). Этот центр является электрически
нейтральным, что обеспечивает его высокую термическую устойчивость.
Рассмотрим, как согласуются результаты по поляризованной люминесценции с моделью центров окраски при 5,5 эВ. В этой модели поглощение и свечение возникают в результате электронных переходов в атомах
магния, расположенных в анионных узлах решетки. Д л я компенсации
заряда поблизости от Mg° должна находиться катионная вакансия. Поглощение при 5,5 эВ обусловлено переходами 1S0—1P1 в атоме магния, которые смещены в сторону высоких энергий вследствие расположения ато7
мов в анионных узлах решетки. Переходы г 5 0 — 3 Р г не проявляются в
спектрах поглощения и возбуждения из-за малой величины силы осциллятора f(3P1—1S0)/f(1P1—1S0)
= 2 . 1 0 - 8 [26]. Свечение 2,0 эВ возникает
при переходах 3P1—1S0 в атомах магния.
Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования
поляризованной люминесценции ртутеподобных примесных центров в щелочно-галоидных кристаллах приводят к выводу, что поляризация люминесценции (и симметрия возбуждения состояний) обусловлена взаимодействием оптических электронов ионов примеси с неполносимметричными колебаниями решетки — эффектом Яна — Теллера [23]. Основноесостояние ртутеподобных ионов Л-типа является невырожденным, электроны в этом состоянии не взаимодействуют с неполносимметричными колебаниями решетки. Первые возбужденные состояния — Т-типа (трехкратно вырождены) — могут взаимодействовать с тетрагональными ( E g )
и тригональными (T 2g ) колебаниями решетки. Теоретически показано, что
адиабатический потенциал возбужденного состояния при взаимодействии
электрона Г-состояния:
.; •
••
— с T2g колебаниями решетки имеет четыре тригональных минимума,
— с тетрагональными Eg колебаниями решетки имеет трц тетрагональных минимума,
— с T2g и Её колебаниями имеет как тетрагональные, так и триго-нальные минимумы; кроме того, при определенных соотношениях констант
взаимодействия могут реализоваться также и ромбические минимумы [27].
Экспериментально свечение, поляризованное по^тригональным осям
кристалла, наблюдалось для центра P b + + V 7 в щелочно-галоидных кристаллах [28]. В спектрах свечения выделено две полосы £ тригональной
ориентацией. Предполагается, что катионная вакансия расположена
в [140] узле от иона свинца, поскольку только такое расположение нарушает энергетическую эквивалентность излучательных минимумов адиабатического потенциала.
Атом магния, как и ртутеподобные йоньъ, имеет заполненную s-оболочку. Возможно, поляризация свечения центров Mg^VIT в кристаллах
фтористого лития, так же как и для других ртутеподобных ионов,, обусловь
лена взаимодействием оптических электронов с неполносимметричными
колебаниями решетки, а не местонахождением катионной вакансии, к а к
предполагалось ранее [6]. Два энергетически наиболее выгодных положен
ния катионной вакансии около атома магния в .(гаге) и (ппп) узлах решетки
будут различаться по оптическим спектрам. При расположении катионной
вакансии в (пп) узле в направлении [001] от атома магния вакансия не на-.
рушает энергетической эквивалентности четырех тригоральных излучательных минимумов адиабатического потенциала. В спектрах свечения
будет наблюдаться одна полоса. Степень поляризации свечения при увеличении энергии возбуждающего фотона будет уменьшаться и, возможно,
станет отрицательной. Это связано с увеличением вероятности ухода в «чужие»' минимумы адиабатического потенциала при увеличении энергии возбуждающего фотона [29]. Когда катионная вакансия расположена в ( п п п )
узле решетки в направлении [111] от атома магния, она нарушает энергетическую эквивалентность адиабатических минимумов. Спектры свечения
в этом Случае характеризуются наличием двух полос. Поляризация свечения должна менять знак с плюса на минус при увеличении энергии возбуждающего фотона. И хотя в спектрах свечения центров обнаружена оДн:а
полоса, поляризация в разных областях полосы свечения неодинакова.
Возможно, это свидетельствует о существовании двух, полос свечения
и указывает на расположение катионной вакансии в (ппп) узле решетки
в направлении. [111] от атома магния.
Ц е н т р ы п р и 4, 0 э В: В процессе нагрева облученного кристалла LiF-Mg термический отжиг центров 4,0 эВ сопровождается пропорциональным увеличением концентрации центров, содержащих атомы магния
(центры при 5,5 эВ). В кристаллах NaCl рост концентрации центров, со8
держащих Mg° и Мп°, происходит в процессе термического отжига центров,
содержащих Mg+- и Мп+-ионы [20, 30]. Поэтому можно предположить, что
в состав центров 4,0 эВ в кристаллах LiF-Mg входят ионы Mg+.
При температурах ниже 730 К большинство ионов Mg++ связано с катионной вакансией в форме ( M g + + V ^ ) диполей [31]. Радиус иона магния
немного превышает радиус Li+. В процессе рентгеновского облучения
при 80 К ион Mg++ может захватывать электрон. При этом его радиус увеО
личиваехся до 0,9 А. Полоса поглощения при 4,0 эВ смещена в длинноволновую сторону относительно основного 3s 1 —Зр х -перехода в свободном ионе'
Mg+ (яри 4,43 эВ [24]) аналогично поглощению примесных ионов в ЩГК, :
находящихся в катионных узлах [32]. Следовательно, ион Mg+ в центре
при 4,0 эВ, по всей вероятности, находится в катионном узле.
Наиболее вероятной моделью центра является ион магния в тривакансии Mgcf V+V7 [5,33].
Преобразование Mgj"V^"Vc-центров в MgSVc-центры происходит, повидимому, путем захвата электрона ионом Mg+ и смещения образовавшегося атома магния в анионный узел. Этот процесс требует энергии активации и не наблюдается при температурах ниже комнатной.
МЕХАНИЗМ ПЕРЕДАЧИ ВОЗБУЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛА
АКТИВАТОРНЫМ ЦЕНТРАМ СВЕЧЕНИЯ
Известно несколько способов передачи энергии, поглощенной кристаллом, центру свечения [34—36]. Для выяснения конкретного механизма передачи нами. использовалась температурная зависимость интенсивности активаторного свечения кристаллов LiF-Ti0 2 в рентгенолюминесценции (РЛ). В спектрах PJI названных кристаллов наблюдается интенсивное свечение при 3,0 эВ (рис. 9).
Один, из возможных механизмов передачи энергии — резонансная
передача энергии экситона центру свечения. При этом наблюдается уменьшение эффективности и длительности экситонного свечения [35]. Необходимое условие резонансной передачи — перекрытие полос экситонного
свечения и возбуждения активатора. Для кристалла K I - E u , в котором
резонансная передача очень эффективна, температурные зависимости экситонного и активаторного свечений при возбуждении в экситонной полосе
совпадают [35]. Для кристаллов LiF-Ti0 2 имеется небольшое перекрытие
полос возбуждения активатора и свечения экситонов (см. рис. 9), и можно ожидать, что некоторая доля энергии экситонов может передаваться
активаторным центрам посредством резонансного взаимодействия или ре-
2;5Е,эВ
200
ЗОО
400
50 О Л, нм
Рис. 9. Нормированные спектры Р Л
кристаллов L i F - T i 0 2 при 80 и 140 К
(1), 290 (2), 64 К (3) и спектр
возбуждения активаторной люминесценции с полосой при 3,0 эВ п р и
290 К (4).
140
1бо>т,к
Рис. 10. К р и в а я ТСЛ (1) и температурная
зависимость интенсивности
Р Л (2—4)
кристаллов LiF-TiO a , измерение в полосах
свечения с максимумами при 3,0 (1—3) и
5,0 эВ (4).
абсорбции. Однако температурные зависимости экситонного и активаторного свечения при рентгеновском возбуждении не совпадают (рис. 10). Следует учесть, что в* области активаторного свечения при этих температурах
растет длинноволновая полоса экситонного свечения, и при 64 К она может составлять от 30 до 50% интенсивности коротковолновой экситонной
полосы в разных образцах. Так как абсолютный рост интенсивности активаторного свечения примерно в 2 раза больше, чем экситонного, следует
полагать, что некоторая часть свечения активатора обусловлена резонансной передачей энергии или реабсорбцией свечения экситона. Учитывая
рост длинноволновой экситонной полосы и используя данные рис. 10,.
можно оценить вклад свечения активатора, обусловленный резонансной
передачей энергии или реабсорбцией свечения экситонов, в интенсивность
PJI при 80 К . Относительная величина вклада около 20%.
При понижении температуры наблюдается сильный спад активаторного свечения в интервале температур 160—120 К (см. рис. 10), обусловленный автолокализацией дырок. Следовательно, либо прекращаются
миграция дырок к электронным активаторным центрам и последующая
рекомбинация дырок с электронами активатора (дырочно-электронная
рекомбинация), либо прекращаются образование дырочных активаторных
центров и последующая рекомбинация зонных электронов с ними (электронно-дырочная рекомбинация).
На образование электронных активаторных центров в LiF-Ti0 2 указывают следующие обстоятельства: 1) в этих кристаллах наблюдается интенсивный пик TCJI при температурах делокализации
Т^-центров
(см. рис. 10) со спектром свечения, идентичным спектру PJI при 140 К
в полосе 3,0 эВ; 2) после выключения возбуждения первоначально наблюдается резкий спад, совпадающий по величине с PJI ниже 110 К , а затем следует затухание свечения, обусловленного миграцией дырок. Кривую затухания можно разложить на несколько экспонент, физически это
будет соответствовать разной длине пути рзлаксированной дырки к электрону активатора. Активаторная рентЬенолюминесценция при 140 К возникает в основном в результате дырочно-электронных рекомбинаций.
В противном случае при рекомбинации зонного электройа с дыркой на ак~
тиваторе спад свечения после прекращения рентгенбвского возбуждений
происходил бы практически мгновенно.
Возможность образования дырочных активаторных центров кристалла LiF-Ti0 2 можно выяснить, используя вспышку рентгенолюминесценции. Исследования показали, что после низкотемпературного облучения
кристаллов (дозой 10 4 Р) и нагрева до 150 К активаторная PJI при 80 К
увеличивается примерно в 3 раза. Добавочная PJI начинает уменьшаться
после прогрева до температур выше 400 К .
Обнаружено также послесвечение в кристаллах LiF-Ti0 2 при 80 К
со спектром, совпадающим со спектром PJI при этой температуре. Свечение, очевидно, возникает вследствие туннельной рекомбинации электрона активатора с соседней дыркой. При этом образуется околоактиваторный экситон и происходит возбуждение активатора. Около 10% интенсивности активаторной PJI при 80 К обусловлено послесвечением. Можно
полагать, что возбуждение активатора при дырочно-электронной рекомбинации также происходит через образование околоакти*ваторного экситона.
Таким образом, в LiF-Ti0 2 активатор так же, как Т1 и Ag в ЩГК [36],
может захватывать либо электрон, либо дырку, и возбуждение активатора
происходит как при дырочно-электронной, так и при электронно-дырочной рекомбинации. Кроме того, часть активаторной PJI обусловлена резонансной передачей энергии или реабсорбцией свечения эксит-онов.
10
МЕХАНИЗМЫ ТСЛ КРИСТАЛЛОВ LiF-Mg, Ti
После воздействия ионизирующим излучением в LiF-Mg, Ti при температурах выше комнатной наблюдается нескблько пиков ТСЛ при 383 К
(пик 2), 413 (пик 3), 443 (пик 4), 473 (пик 5), 535 К (пик 7) [37]. Пик 5
используется в термолюминесцентной дозиметрии гамма-излучения в качестве рабочего пика, пик 7 хорошо проявляется при облучении тяжелыми заряженными частицами и тепловыми нейтронами [38]. Д л я разработки конкретных предложений по улучшению параметрЬв детекторов из LiF
необходимо детальное выяснение механизмов термостимулированной люминесценции.
По механизму, предложенному в 1970 г. М. Мэйхом [12], освобожденные с центров захвата электроны рекомбинируют с У 3 (Х7)-центрами (полоса поглощения 11,0 эВ) с преобразованием последних в У й -центры. Затем Уй-центры захватываются комплексом нейтральный активаторный
центр — /'-центр. Свечение наблюдается при туннельной рекомбинации
электрона /'-центра с дыркой, захваченной активаторным комплексом.
Этот механизм требует уточнения. В механизме М. Мэйха не определены
конкретные модели центров захвата и люминесценции. Кроме того, последняя стадия требует пересмотра, так как противоречит имеющимся
экспериментальным данным. F-центры не принимают участия в ТСЛ кристаллов при температурах выше комнатной [39, 40]. Эффективность образования /''-центров в облученных при 80 К кристаллах практически на порядок меньше, чем при комнатной температуре, однако выход ТСЛ в пике 5 практически такой же, как и после облучения кристалла той же дозой
при комнатной температуре.
В последнее время появилось большое количество работ, в которых
•пики ТСЛ в кристаллах LiF-Mg, Ti связывают с Z-центрами: пик 5 с Z 2 центрами [41,ч42], пик 7 с Zg-центрами [13]. В работе [43] дана критика моделей Z-центров И' механизмов ТСЛ на их основе в кристаллах
LiF-Mg, Ti.
В пике ТСЛ при 473 К (пик 5) отжигаются Mg+V^Vr-центры (полоса
поглощения при 4,0 эВ) и Х^-центры (полоса поглощения при 11,0 эВ)
(см. рис. 1), а в пике 7 (535 К ) — MgaViT-центры (полоса поглощения при
5,5 эВ) [4]. Свечение в обоих пиках соответствует люминесценции нейтральных титанокислородных центров. После рентгеновского облучения
кристаллов LiF-Ti0 2 уменьшается оптическая плотность полосы при 6,2 эВ,
соответствующей поглощению титанокислородных центров, и появляются
новые полосы в области /'-поглощения. В процессе рентгеновского облучения кристаллов активаторные центры захватывают электроны и дырки,
что приводит к уменьшению пйлосы поглощения при 6,2 эВ и появлению
новых полос. При нагревании облученных кристаллов LiF-Ti0 2 с постоянной скоростью наблюдаются отчетливо выраженные этапы увеличения
плотности в полосе 6,2 эВ и уменьшения плотности в полосе около 5,0 эВ
в интервале температур 400—430 К . В этой же
области температур уменьшается добавочная 1, отн. ед.
Р Л и фотостимулированная в М§ + ^7<Г-полосе
светом лазера ЛГИ-21 (3,62 эВ) активаторная
люминесценция (ФСЛ) (pfac. 11).
Совокупность полученных результатов позволяет считать, что дырочные титанокислородные центры отжигаются в интервале температур 400—430 К . В этой же области температур наблюдается интенсивный пик ТСЛ в
Температурная
LiF-Ti0 2 [44], который, по-видимому, обус- Рис. 11.
зависимость
активаторной
ловлен делокализацией дырок с дырочных ак- фотостимулированной
в
тиваторных центров и последующей их реком- Mg+V+V~-nonoce люминесбинацией на электронных активаторных цент- ценции кристаллов LiF-Mg,
рах, которые термически значительно более
Ti.
устойчивы.
11
На основе изложенных результатов можно предложить механизмы
TCJI кристаллов LiF-Mg, Ti в пиках 5 и 7:
1) в пике 5 (473 К ) электроны освобождаются с Mg + V^V^-qonTpoB >
!
а в пике 7 (535 К) — с Мй°^7-центров;
2) после термической делокализации электроны рекомбинируют
с Х^-центрамй; продуктами этих рекомбинаций являются //-центры
и экситоны;
.
3) возбуждение активаторной люминесценции мощет происходить,
двумя путями: а) преобразованием //-центров в У^-центры (при захвате
Я-центра анионной вакансией) и последующей рекомбинацией У й -цонтроа
с электронными активаторными центрами свечения; б) резонансной передачей энергии мигрирующего эксйтона нейтральным активаторным центрам свечения.
В TCJI ниже 430 К осуществляются также прямые рекомбинации
электронов, освобождаемых из электронных ловушек с дырочными активаторными центрами свечения.
' Предложенные механизмы TCJI позволяют понять причины сравни*
тельно низкой эффективности TCJI кристаллов в Пике 473 К , которая
почти на два порядка ниже, чем в У й -пике, в то время как эффективность,
образования У й -центров определяется эффективностью образования электронных Mg+V^~Ve-n,eHTpoB. В самом деле, максимальная эффективность
ТСЛ реализовалась бы в том случае, когда делокализующиеся с Mg + VaV7~
центров электроны рекомбинировали бы с дырочными активаторными
центрами свечения. Однако вследствие низкой термической стойкости
дырочных активаторных центров свечение в пиках выше 430 К возникает
через промежуточную рекомбинацию электронов с Х^-центрами, что и приводит к значительным безызлучйтельным потерям запасенной энергии..
ЛИТЕРАТУРА
1. Mehta S. К., Merklin J. F., Donnert H. J. Thermoluminescence related centers m
LiF : Mg, Ti.— Phys. Stat. Sol. , (a), 1977, v. 44, p. 679—685.
2. Merklin J. F. Optical bleaching of defect centers in TLD-100 (LiF : Mg, Ti).—
. Nucl. Instr. Meth., 1978, v. 157, p. 519—524.
3. Mort J. An empirical Moll wo — Ivey relation for Z 3 -centers in alkali halides.—
Phys. Lett., 1966, v. 21, p. 124—125.
' ,
4. Nink R., Kos H. J. On the role of Z-centers in trapping mechanism of thermoluminescent l i t h i u m fluoride.— Phys. Stat. Sol. (a), 1976, v. 35, p. 121—129.
5. Непомнящих А. И . , Раджабов E. А. Магниевые - электронные центры окраски в.
кристаллах LiF : Mg.— Оптика и спектроскопия, 1980, т. 48, № 2, с. 273—276.
6. Radzhabov Е. A., Nepomnyachikh A. I . Neutral magnesium atoms on anion sites i n
LiF.— Phys. Stat. Sol. (b), 1981, v. 108, p. K75 — K78.
7. Radzhabov E . A., Nepomnyachikh A. I . Magnesium colour centers at 3,5 and 5,0 eV
in lithium fluoride.— Phys. Stat. Sol. (a), 1981, v. 68, p. 77—81.
8. Rossiter M. J . , Kees-Evans D. В., Ellis S. C., Griffits A. B. Titanium as luminescence center in thermoluminescent lithium fluoride.— J. Phys. D., 1971, v. 4, N 8,
p. 1 2 4 5 - 1 2 5 1 .
9. Rossiter M. J . , Rees-Evans D. В., Ellis S. C. Preparation of thermoluminescent l i thium fluoride.— J. Phys. D., 1970, v. 3, N 12, p. 1816—1823.
10. Непомнящих А. И . , Раджабов E. А. ^ " - ц е н т р ы в кристаллах LiF.— Оптика к
спектроскопия, 1980, т. 48, № 3, с. 618—619.
И . MayhughM. R., Christy R. W. Y 3 -band in LiF.—Phys. Rev. B, 1970, v. 2, p. 3330—
3333.
12. Mayhugh M. R., Christy R. W., Johnson N. M. Thermoluminescence of colour centers in LiF.— J. Appl. Phys., 1970, v. 41, N 7, p. 2968—2976.
13. Gartia R. K. Thermoluminescence of ^ - c e n t e r s in .ЗГ-irradiated Mg-doped LiF crystals.— Phys. Stat. Sol. (a), 1977, v. 44, p. K21— K24.
14. Seitz F. Colour centers in alkali halide crystals. II.— Rev. Mod. Phys., 1954, v . 26,
N' 1, p. 7—94.
15. Kos H. J., Nink R. Mechanism of restored thermoluminescence in lithium f l u o r i de.— Phys. Stat. Sol.(a), 1977, v. 44, p. 505—510.
16. Kos H . J . , Nink R. Z r c e n t e r in Mg-doped lithium fluoride.— Phys. Stat. Sol. (a),
1977, v. 41, p. K157 — K161.
12 .
17. Baranov P. J., Zhitnikov R. A., Khramtsov V. A. ESR and optical absorption of
Zn+ ions in NaCl crystals.— Phys.,Stat. Sol. (b), 1978, v. 86, p. K67 — K70.
48. Jain S. C., Warrier А. У. R., Agarval S. K. Electronic absorption and internal and
external vibrational data of atomic and molecular ions doped in alkali halido crystals.— Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. tandart (U. S.), Washington, 1974.
51 p.
19. Voszka R., Watterich A. Experimental study of a nev Mg-center in NaCl and К CI.—
Phys. Stat, Sol. (b), 1973, v. 55, p. 787—792.
20. Watterich A., Voszka R. The experimental study of Mg-centers stable a t RT in X-irradiated NaCl(Mg) crystals.-^ Acta Phys. Acad. Sci. Hungaricae, 1973, v. 33, N 3—
4, p. 3 2 3 - 3 3 4 .
21. Kojima K. Studies on Z 2 -centers in alkali halide crystals.—J. Phys. Soc. Japan, 1964,
v. 19, N 6, p. 868—880.
22. Mort J . , Zimmerman D. B. Photoluminescence of Z 3 -centers in LiF.— Phys. L e t t . ,
1966, v. 21, p. 273—274.
23. Зазубович С. Г. Исследование структуры возбужденных состояний ртутеподо,)ных центров в кубических кристаллах методом поляризованной люминесценции,— Изв. АН СССР. Сер. физ., 1982, т. 46, N 2, с. 273—279.
24. Стрнганов А. Р., Свентицкий А. С. Таблицы спектральных линий нейтральных и
ионизованных атомов. М.: Аюмиздат, 1966. 900 с-.
25. Ikeya М. Neutral manganese centers at the anion site in NaCl.— Phys. Stat. Sol. (b),
1972, v. 51, p. 407—414.
26. Козлов M. Г. Спектры поглощения паров металлов в вакуумном ультрафиолете.
М.: Наука, 1981. £63 с.
27. Стоунхэм А . М. Теория дефектов в твердых телах. М.: Мир. 1978. 375 с.
28. Баранов П. Г., Вещунов Ю. П . , Житников Р. А . , Романов Н. Г. Л-цеитры в щелочно-галдидных кристаллах,— Оптика и спектроскопия, 1981, т. 50, № 3, с. 479—
485
Криетофель Н. Н. Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристал- ;
лах. М.: Наука, 1974. 336 с.
30. Lopes F. J . , Laque F., Fort A. I . a. o. Thermoluminescence and electron spin resonance after room-temperature X-irradiation NaCl-Mn ++ .— J. Phys. Chem. Sol.,
1977, v. 38, N 9, p. 1101—1109.
31. Stoebe T. G., Watanabe S. Thermoluminescence and lattice defects in LiF.— Phys.
Stat. Sol. (a), 1975, v. 29, p. 11—29.
32. Лущи к H. E., Лущик Ч. Б. Спектроскопия центров люминесценции в ЩГК, а к тивированных гомологическими рядами ионов.— Оптика п спектроскопия, 1960,
т. 8, № 6, с, 839—846.
33. Dienes С. G., Hatcher R. D., Lasarelli О. W. а. о. Theory of Mn°-centers in NaCl.—
Phys. Rev. В., 1973, v. 7, p. 5332-5335.
34. Алукер Э. Д . , Лусис Ю. Д . , Чернов С. А. Электронные возбуждения п радиолюминесценция щелочно-галоидйых кристаллов. Рига: Зинатне, 1979. 251 с.
35. Лущик Ч. Б . , Лийдья Г. Г., Лущик Н. Е. и др.. Экситонны'е механизмы возбуждения люминесценции примесных центров в ионных кристаллах.— Изв. АН СССР.
Сер. физ., 1973, т. 37, № 2, с. 334^-340.
36. Delbecq С. J . , Gosh А. К . , Yuster P. Н . Trapping and annihilations of electron and
positive holes in KC1 : T1C1.— Phys. Rev., 1966, v. 151, p. 599—609.
37. Podgorsak E. В., Moran P. R., Cameron J. R. Thermoluminescent behavior of LiF
(TLD-100) from 77 to 500 K.— J . Appl. Phys., 1971, v. 42, N 7, p . 2761—2767.
38. Hiibner K., Henniger J., Negwer D. LET dependence of the TL response a n d range
measurements of heavy charged particles in TL detectors.— Nucl. Instr.
Meth.,
1980, v. 175, p. 34—36.
39. Непомнящих А. И . , Раджабов E. А. Эффективность ТСЛ в кристаллах LiF : Mg,
Ti.— В кн.: Тезисы докладов X X V I I совещания по люминесценции (кристаллофосфоры), Эзерниеки, 13—16 мая 1980 г, Рига: изд. ИФ АН ЛатвССР, 1980, с. 111.
40. Miller L. D., Bube R . Н . Luminescence, trapping and ^-centers in lithium fluoride
crystals.— J . Appl. Phys., 1970, v. 41, N 9, p. 3687—3697.
41. Kos H. J., Nink R. Lithium fluoride dosimetry. Pt. 2. The Z-center model-origin
and relevance to some dosimetry phenomena:— Nucl. Instr. Meth., 1980, v. 175,
p. 2 4 - 2 5 .
42. Nink R., Kos H. J. Lithium fluoride dosimetry. P t . 1. The Z-center m o d e l — a new
concept for the description of the trapping process in dosimetric LiF : Mg, Ti.—
Nucl. Instr. Meth., 1980, v. 175, p. 15—16.
43. Horowitz Y. S.,Criticism of the Z-center model in LiF-TLD.— Phys. Stat. Sol. (a),
1982, v. 69, p. K29 — K32.
44. Micke S., Nink R. LiF : Ti as a material for thermoluminescence dosimetry (TLD).—
J. Luminescence, 1979, v. 18, N 19, p. 411—414.
13