Department of crystallography and crystal chemistry

I CAL FA
C
L OG
EO
G
Еремин Н.Н.
neremin@mail.ru
neremin@geol.msu.ru
Y
Предсказание равновесной огранки
кристалла. Возможности
современных теоретических
подходов
NI
ATE U VE RSI
T
ST
Department of crystallography and crystal chemistry
Geological faculty
Moscow State University
OF MO SC O
TY
W
UL
Действующие лица презентации:
Оптимист
Реалист
Пессимист
В настоящее время достигнуты существенные
успехи в области предсказания наиболее
энергетически
выгодной
при
заданных
термодинамических условиях кристаллической
структуры и ее физических свойств, таких как
фононный
спектр,
механические
свойства,
пьезоэлектрические и т.д.
К
сожалению,
до
последнего
времени
значительно
меньше
внимания
уделялось
проблеме
теоретического
предсказания
морфологии кристаллов на современном уровне.
Огромный интерес для кристаллохимии представляют
процессы, происходящие на поверхности кристалла, как
пограничной области кристалл - внешняя среда.
Каким бы богатством граней не обладал кристалл,
выросший под влиянием внешней среды, можно
выделить грани и комбинации простых форм,
которые неизменно проявляются при любых
условиях роста. Поэтому особый интерес имеет та
форма
роста,
которая
определяется
кристаллической структурой.
Тезис о связи равновесной формы
кристалла
с его кристаллической
структурой впервые был выдвинут в
работах О. Браве.
Он высказал положение о зависимости
скорости роста от плотности узлов
решетки, введя термин «ретикулярная
плотность грани». Браве показал, что
огранка
кристалла
определяется
наиболее
медленно
растущими
гранями.
В середине XIX века во времена О.Браве не было
методов для установления внутренней атомной
структуры кристаллов, тем не менее, и тогда были
указания на многие трудности в применении его
теории. Однако понятие ретикулярной плотности
сохранилось как один из важнейших факторов,
определяющих конечную форму кристалла.
Некоторые термины
Ретикулярная плотность грани (простой формы) –
число
узлов
кристаллической
решетки,
приходящихся на единицу площади.
Облик – Характеристика степени изометричности
кристалла
Габитус - Характеристика степени развития простых
форм, участвующих в огранке данного кристалла.
Габитус кристаллов является важным диагностическим и типоморфным признаком кристаллов
минералов.
Факторы, влияющие на внешний облик
кристаллов
Закон Браве:
грани кристалла растут со
скоростями,
обратно
пропорциональными
плотностям их узловых
сеток
–
ретикулярным
плотностям граней .
Схема, иллюстрирующая различные
межплоскостные расстояния (d)
в структуре кристалла
Минимальными скоростями роста обладают грани, параллельные
тем атомным сеткам в структуре кристалла, расстояние (d) между
которыми наибольшее, а следовательно, сила связи между
которыми наименьшая
Огранка кристалла определяется медленно
растущими гранями (с минимальными
индексами hkl)
Схема зарастания быстро растущих граней кристалла
Правило Кюри-Вульфа: наиболее развитыми на поверхности
кристалла будут грани с наименьшими скоростями роста
ОБЛИК
«Степень изометричности кристалла»
столбчатый
изометричный
уплощенный
ГАБИТУС
«Описание степени развития простых форм,
участвующих в огранке данного кристалла»
октаэдрический
Гексагонально
призматически
ромбоэдрический
Гексаэдрически
ромбододекаэдрический
Тригонально
скаленоэдрически
ромбоэдрически
призматический
Пинакодально
гексагонально
призматический
«Идеальный габитус» кристалла может быть
определен
в
простейшем
случае
в
соответствии с ретикулярными плотностями
Rhkl отдельных граней (либо ретикулярной
площадью Shkl). Расчет ретикулярной
площади, например, для ромбических
кристаллов осуществляется по формуле:
S2hkl = h2S2(100) + k2S2(010) + l2S2(001)
2) расстояния от центра до грани будут
обратно пропорциональны ретикулярным
плотностям Rhkl (пропорциональны Shkl)
Формула дает представление, почему NaCl
ограняется почти всегда гексаэдром
Огромное число систематических отклонений в развитии
форм большого числа кристаллов от «идеальной»
указывают на то, что правило Браве нельзя применять
только в его примитивной форме.
Самый «известный» пример – SiO2 – кварц. Максимальная
плотность – у грани пинакоида (0001),
который практически никогда не проявляется в огранке
Это противоречие устранили Ниггли, Донней и Харкер,
модернизировавшие подход О.Браве.
В 1918г. Ниггли внес корректуру в классическую
формулировку закона Браве, указав, что морфология
кристалла определяется не только трансляциями, но и
другими элементами симметрии пространственной
группы.
В
1937г. Донней и Харкер установили, что
морфологическая
важность
грани
зависит
от
элементов симметрии, перпендикулярных интересующей
плоскости (грани): грани, перпендикулярные простым
осям и плоскостям симметрии, морфологически
важнее, чем грани, перпендикулярные винтовым осям
тех же порядков и плоскостям скользящего отражения.
J.D.H. Donnay and David Harker
A new law of crystal morphology
extending the law of Bravais
Journal mineralogical society of America,
1937 pp. 446-467
Донней и Харкер разработали поправочные таблицы 97
кристаллографических
аспектов
для
различных
пространственных
групп,
учитывающих
эффекты
центрировки решетки, наличия винтовых осей и
плоскостей скользящего отражения.
Уточнение закона Браве учетом элементов симметрии и
пространственной группы позволило объяснить ряд
наблюдаемых отклонений от закона в классической
формулировке. Так отсутствие пинакоида (0001) на
кристаллах кварца объясняется этим путем наличием
тройных винтовых, а не простых осей симметрии,
перпендикулярных граням данной формы. Пинакоид
кварца (0001) с высокой ретикулярной плотностью по
Браве переходит с первого на практически последнее
место.
Но все эти попраки не учитывают природу атомов,
и особенности химической связи в кристаллах.
Термодинамическая
теория
Гиббса--Вульфа
Гиббса
П.Кюри первым выдвинул идею о
зависимости скорости роста граней
от поверхностной энергии
Идея Кюри получила развитие в
трудах Гиббса и Вульфа
Равновесная огранка кристалла
Определяется отношением поверхностных энергий граней
различных
простых
форм.
Она
является
мерой
термодинамической стабильности грани кристалла. Стабильные
грани кристалла характеризуются малыми положительными
величинами Eпов (не больше нескольких Дж/м2).
Согласно Гиббсу кристалл, находящийся в термодинамическом
равновесии со средой имеет форму, отвечающей минимуму его
поверхностной энергии при постоянном объеме
Развив это положение Вульф вывел теорему: минимум
поверхностной энергии достигается при таком взаимном
расположении граней, когда они удалены от центра на
расстояния, пропорциональные их Eпов
Равновесная огранка кристалла
Для определения огранки необходимо рассчитать энергии всех
возможных граней, которые могут принимать участие в огранке.
Давно известно, что в огранке кристалла принимают участие лишь
грани с максимальными межплоскостными расстояниями
(небольшими индексы Миллера)
E4
E3
Те плоскости, которые расположены
близко к 0 образуют огранку
H4
H3
H1
H2
E1
H1:H2:H3 = E1:E2:E3
H5
E2
E5
Грани
удаленные
дальше
не
пересекаются с ближайшими и в
огранке не участвуют
Равновесная огранка кристалла
0
1
1
3
дж
/c
м
2
2 дж/cм
2
100
Равновесная огранка кристалла
100
2
2.2 дж/cм
2
0
1
1
9
2.
cм
/
дж
WinSHAPE
http://www.shapesoftware.com/
SHAPE is a program for drawing the external morphology
(faces) of crystals and quasi-crystals, and also for drawing
sections of crystals. It will draw any single crystal and most
twins and epitaxial intergrowths.
Quasi-crystals are crystal-like shapes with non-crystallographic symmetry such
as icosahedral. SHAPE comes with an auxiliary program for generating the
Cartesian symmetry matrices for any point symmetry group - the matrices for
pentagonal and icosahedral groups are provided already.
SHAPE for Windows V7.2. This is a 32-bit program which will run on Windows
$280
NT/2000/XP/Vista or Windows 95/98/ME.
SHAPE for Macintosh V7.2. Universal executable file. Version for PowerPC will run
on either System 9 or System X. Native Intel version will run on System X.
SHAPE for Linux/GTK V7.2. For most Intel x86 Linux OS’s with GTK.
Crystal Libraries for SHAPE. The main library (700+ crystals) and supplementary
library (200+ crystals), are based on the historical sets of wooden models designed in the
19th century by P. Groth and marketed by F. Krantz. Compiled by Ulrich Burchart.
$100
Осталось малое..
Определить
поверхностную
энергию грани..
Полуколичественная теория
Хартмана –Пердока
Hartman P., Perdok W.G. // Acta
Crystallogr.1955. V. 8. № 49. P. 521524
связь огранки и внутреннего
атомного строения
Хартман и Пердок постулируют, что важнейшие
морфологические зоны, кристаллов соответствуют
направлениям цепочек наиболее интенсивных сил
химической связи в структуре – эти цепочки принято
называть символом «РВС»(от английских слов «Periodic
Bond Chain»). Важнейшие грани кристалла – по теории
РВС- это плоскости, параллельные по меньшей мере двум
векторам РВС («F»- грани) гладкие, «чистые», развитые,
«видные»грани;
Теория Хартмана –Пердока
Hartman P., Perdok W.G. // Acta
Crystallogr.1955. V. 8. № 49. P. 521
связь огранки и внутреннего
строения
на втором месте – грани или ретикулярные плоскости,
содержащие хотя бы одну цепь химических связей (так
называемые «S- грани», иначе: менее гладкие, менее
хорошо развитые и менее часто встречаемые, нередко
даже
«ступенчатые
грани»;
наконец
неровные
«огрубелые», реже встречаемые грани «K- грани», т.е.
плоскости, в которых не расположена ни одна прямая
цепь
связей
между
строительными
элементами
кристалла.
Теория Хартмана –Пердока
Hartman P., Perdok W.G. // Acta
Crystallogr.1955. V. 8. № 49. P. 521
связь огранки и внутреннего
строения
Хартман и Пердок внесли эмпирические
коэффициенты на наличие в той или иной простой
форме цепочек сильных связей – первые шаги по учету
химического наполнения
Есть еще одна неприятность….
Поверхностное и приповерхностное
расположение атомов отличается от
расположения атомов в кристалле…
Плоские
(двумерные)
дефекты
это
границы
кристаллических зерен, двойников, блоков мозаичных
кристаллов, межфазовые границы, дефекты упаковки, а
также сама поверхность кристалла
кристалла. Хотя отнесение
поверхности к данному типу структурных несовершенств не
вполне очевидно, многие исследователи придерживаются
этой точки зрения, так как состояние атомов в
поверхностном слое отлично от состояния атомов,
расположенных в объеме кристалла.
кристалла
Для понимания масштабов
(если 1 м сопоставить 1 ангстрему, то кристалл в 1 см
будет иметь в микромире размерность 100000000 м
=100000 км =10 расстояний от Москвы
до Владивостока)
От центра до поверхности –
ПЯТЬ таких расстояний…
Поверхностный слой в 100 Å = 100м
соответствует экстренному
торможению автомобиля летом на
мокром асфальте при скорости
70 км/
км/ч
From ideal to real crystal
modeling.
Идеальная кристаллическая структура характеризуется
регулярным строго периодическим расположением
атомов или ионов. Совершенно очевидно, что в
реальных условиях понятие идеальной структуры
является лишь некой полезной абстракцией
В последние годы появилась возможность
вводить поправки на межатомные
взаимодействия и проводить морфологические
оценки на более строгой основе, используя
энергетические представления метода
атомистического моделирования либо
квантовохимические подходы
а) тип I, описывает ситуацию, когда каждый слой состоит из анионов и катионов и все
разрезания кристалла приведут к незаряженной поверхности;
б) тип IIa, в котором анионы и катионы находятся в разных слоях, но существует
возможность разрезания объема на незаряженные блоки;
в) тип IIб, аналогичен IIa, за исключением того, что для организации незаряженного
плоского поверхностного блока требуются перемещения некоторых ионов в глубину
кристалла;
г) тип III, в котором существуют чередующиеся слои катионов и анионов и все
возможные разрезания объема на блоки приведут к образованию заряженной поверхности.
Поверхности третьего типа
являются наименее стабильными –
для нейтрализации поверхностного
заряда на этих гранях обычно
происходят активные процессы
растворения или двойникования.
Другим компенсационным механизмом для граней III
типа является релаксация самой поверхности путем
образования вакансий катионов или анионов, что
осуществляется их смещением в более глубокие области
поверхностного
блока для поддержания
электронейтральности верхней поверхностной области
Методика
расчета
поверхностей
кристалла
В рамках
атомистического
подхода
Объем кристалла разделяется поверхностью грани на два
блока, содержащих– область 1 и область 2, В области 1,
непосредственно примыкающей к поверхности (около 10 Å),
находится несколько повторяющихся в глубину слоев.
Область 2 (толщиной около 100 Å) имитирует более
глубинные слои кристалла и экранирует неискаженную
структуру внутри кристалла от влияния поверхности.
Атомам в этих областях разрешено смещаться из своих
стартовых позиций в процессе оптимизации.
Полная энергия кристалла содержащего два таких блока
должна учитывать энергию взаимодействия в области 1 E11,
области 2 E22 и энергию взаимодействия E12 между областью
1 и 2.
E пов
( E11 + 1 E12 ) − E
2
=
A
E – полная энергия кристалла, состоящая из двух блоков,
E11+1/2E12 - полная энергия кристалла с образованной
поверхностью,
A – площадь грани.
Стабильные грани кристалла характеризуются малыми
положительными величинами Eпов
(не больше нескольких Дж/м2).
E прис = E n+1 − E n − E 1
В расчетах кристаллических поверхностей используют две
энергетические характеристики грани –
собственно поверхностную энергию
Eпов
и так называемую энергию присоединения
Eприс.
Первая является мерой термодинамической стабильности
грани
кристалла.
Стабильные
грани
кристалла
характеризуются малыми положительными величинами
Eпов (не больше нескольких Дж/м2). Отрицательные
величины поверхностной энергии указывают на активное
растворение кристалла.
Энергия присоединения Eприс связана с дополнением
стехиометрического слоя материала к изучаемой
поверхности. Для устойчивой грани Eприс должна иметь
отрицательную величину.
E прис = E n+1 − E n − E 1
Иногда величину Eприс связывают с кинетикой роста
кристалла в определенных направлениях из-за очевидной
связи между относительной энергетической выгодой
добавления нарастающего слоя и скоростью роста
кристалла в этом направлении. Следовательно, грани с
максимальными Eприс должны расти наиболее быстро и не
будут участвовать в огранке кристалла.
Таким образом, теоретический габитус кристалла может
быть определен с помощью расчета величин Eпов
(моделирование роста в условиях термодинамического
равновесия) или Eприс (кинетический контроль роста), при
этом конечные результаты должны быть схожими. Для
определения габитуса необходимо рассчитать энергии всех
возможных граней, которые могут принимать участие в
огранке.
E прис = E n+1 − E n − E 1
Уменьшению числа вероятных граней
способствует, во-первых, то обстоятельство,
что заряженные грани крайне нестабильны,
а, во-вторых, симметрия кристалла делает
эквивалентными значения Eпов (Eприс) для
плоскостей
с
различными
индексами
Миллера, принадлежащими одной простой
форме.
E прис = E n+1 − E n − E 1
Следуя принципам равновесной термодинамики
вклад определенной грани в общую поверхность
кристаллического многогранника будет обратно
пропорционален его Eпов
Если же рассматривать морфологию кристалла с
позиций кинетики роста, то вклад некоторой
определенной грани в общую поверхность будет
обратно пропорционален отрицательной величине
Eприс для этой грани.
Современные возможности квантовохимического
моделирования кристаллических поверхностей
Области – не более 10-15 Å, что пока
недостаточно для корректной оценки
искажений в области 2.
Десятки
атомов.
Геометрическая релаксация области 1
Расчет поверхностной энергии
Невозможность
поверхностей
расчета
полярных
Современное программное обеспечение
квантовохимического моделирования
VASP – коммерческий продукт
QE – бесплатный пакет
CASTEP – очень коммерческий продукт
(распространяется с оболочкой Material
Studio)
Требуют суперкомпьютер,
распараллеленный счет
Современное программное обеспечение
атомистического моделирования
Интерес к расчету кристаллических поверхностей
привел к появлению соответствующих программных
продуктов
В середине 90-ых годов появился
программный комплекс GULP
(англ. - General Utility Lattice Program)
Современное программное обеспечение
атомистического моделирования
MARVIN
(встроен в
GULP 3.*)
MЕTADISE
http://people.bath.ac.uk/chsscp/
https://www.ivec.org/gulp/
Для удобства визуализации исходных
данных и результатов расчета в GULP
дополнительно был внедрен графический
интерфейс GDIS (http://gdis.seul.org/),
что позволяет упростить постановку
расчетной
задачи.
Для
проведения
расчетов
поверхностной
энергии
кристалла размеры областей 1 и 2,
требуемых для обеспечения необходимой
точности могут быть оценены не выходя
из GDIS-графического интерфейса.
MЕTADISE
http://people.bath.ac.uk/chsscp/
MЕTADISE
http://people.bath.ac.uk/chsscp/
MЕTADISE
http://people.bath.ac.uk/chsscp/
MЕTADISE
http://people.bath.ac.uk/chsscp/
ПРИМЕРЫ
РАСЧЕТОВ
Визуализация кристалла проводилась по программе
WinSHAPE
Теоретическое моделирование кристалломорфологии
александрита и хризоберилла
Расчеты поверхностных энергий граней проводились по
программе Metadise, на персональном компьютере P4-3000,
ОС Windows XP.
- Каждая грань анализировалась на предмет местоположения
границы область1 - область 1 удаляемая.
- Для некоторых граней существуют несколько возможностей
такого разбиения. В этом случае проводились расчеты Eпов
всех возможных вариантов разреза, из которых выбирался
наиболее энергетически выгодный.
Визуализация кристалла проводилась по программе
WinSHAPE
Некоторые результаты
д)
а)
б)
в)
г)
Теоретические габитусы кристаллов разного состава,
вычерченные с учетом результатов атомистического
моделирования:
а) BeAl2O4;
б) BeCr2O4;
в) BeFe2O4
г) BeAlM1CrM2O4;
д) BeAl M2CrM1O4.
Теоретический
кристалл
хризоберилла
по Браве
( с поправками)
Габитусный ряд хризоберилла можно записать:
{010} - {110} - {120} - {101} - {021} - {111} - {001} - {121} - {130}
- {011},
(габитус пинакоидально ромбопризматический,
облик улинен по с, слегка уплощен по b)
габитусный ряд его хромового аналога:
аналога
{010} - {120} - {111} - {101} - {110} - {021} -{121} - {001} {130} - {011},
габитус кристаллов пинакоидально
ромбобипирамидально призматический,
облик Сr - аналога удлинен по с, уплощен по b
габитусный ряд его железистого аналога:
аналога
{010} - {120} - {111} - {110} - {001} - {101} -{021} {121} - {130} - {011},
габитус кристаллов пинакоидально
ромбобипирамидально призматический,
облик Fe -аналога - слегка удлинен по с,
псевдоизометричен в сечение a - b
для Be
Be((Al,
Al,CrM2)2O4:
{010} - {110} - {120} - {101} - {111} - {021} - {001} - {121} {130} - {011},
В хризоберилле при вхождении хрома целиком в
позицию М2 призмы доминируют над
бипирамидами
(габитус пинакоидально ромбопризматически
ромбобипирамидальный)
для Be
Be((Al,
Al,CrM1)2
CrM1)2O
O4:
{010} - {021} - {121} - {111} - {120} - {001} -{101} {110}- {130} - {011}.
При вхождении хрома в позицию М1 –
значимость призм и бипирамид практически
равноценна
(габитус пинакоидально ромбобипирамидально
призматический).
Вхождение Cr3+ целиком в позицию М2 кристаллической
структуры хризоберилла приводит к уменьшению
морфологической значимость {101} и повышает роль
{111} по сравнению с чистым BeAl2O4. Проявляется
ромбическая призма {120}, что отмечено для
кристаллов, с примесью хрома полученных в ходе
эксперимента;
в
теоретическом
кристалле
беспримесного хризоберилла данная форма отсутствует
При вхождении Cr3+ в позицию М1 кристаллической
структуры хризоберилла, значительно изменяется
облик кристалла: проявляется ромбическая призма
{120}, появляются также простая форма {121} и
значительное уменьшается ромбическая призма {101}
вплоть до ее полного исчезновения
В связи с этим, морфологическую особенность появления грани {121} в
кристаллах типов II и VII, вероятно, можно интерпретировать как
частичное вхождение ионов Cr3+ в позицию М1 в структуре полученных
кристаллов. Практически полное отсутствие грани {110} в огранке
кристаллов IV морфологического типа также может свидетельствовать о
вхождении некоторого количества Cr3+ в позицию M1 и, как следствие,
приближение габитуса кристаллов этого типа к теоретическому
Благодарности
профессору Университета Бат С. Паркеру за
предоставление
программы
Metadise
и
консультации
по
методике
расчета
поверхностных энергий.
коллегам
Урусову В.С. и Громаловой Н.А.
за плодотворное сотрудничество