Двухфотонное поглощение пикосекундных лазерных импульсов
реклама
На правах рукописи Луканин Владимир Ильич Двухфотонное поглощение пикосекундных лазерных импульсов в кристаллах вольфраматов и молибдатов 01.04.21 – Лазерная физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва – 2014 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН). Научный руководитель: Карасик Александр Яковлевич профессор, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией нелинейной и волноводной оптики Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук. Официальные оппоненты: Горелик Владимир Семенович доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией комбинационного рассеяния света Физического института им. П.Н. Лебедева Российской академии наук. Плотниченко Виктор Геннадиевич доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией спектроскопии Научного центра волоконной оптики Российской академии наук. Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт спектроскопии Российской академии наук (ИСАН) Защита состоится «24» ноября 2014 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.063.02 в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д.38. тел. +7(499) 135-8234, +7(499) 503-8191. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН. Автореферат разослан « » октября 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета Макаров Вячеслав Петрович 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Оптические методы исследования материалов, основанные на двухфотонном поглощении (ДФП) мощных сверхкоротких импульсов, находят все большее распространение вследствие ряда замечательных достоинств. Исследованию процессов генерации и релаксации электронных возбуждений при неорганических двухфотонном средах поглощении уделяется пристальное в органических внимание, о и чем свидетельствует большое число публикаций [1]. Достоинства метода ДФП особенно наглядно проявляются при возбуждении межзонных переходов в диэлектриках. Так при однофотонном возбуждении электронных уровней в зоне проводимости материал практически непрозрачен, и энергия возбуждения претерпевает безызлучательные потери в приповерхностном слое. В этом случае люминесцентные или абсорбционные характеристики, например кристаллов вольфраматов и молибдатов, зависят от способа приготовления и обработки поверхности образца [2]. В случае двухфотонного лазерного возбуждения, когда энергия одного фотона соответствует области прозрачности материала, вероятность подобных эффектов не высока, и появляется возможность исследования спектрально-люминесцентных свойств при объемном однородном возбуждении образца и селективном возбуждении уровней в зоне проводимости. Следует заметить, что техника ДФП получила широкое распространение, в частности, с развитием технологии приготовления различных органических сред. Если посмотреть на более чем 150 публикаций по ДФП, приведенных в обзоре [1], то примерно две трети из них касаются ДФП в органических средах. Тем не менее, из большого ряда материалов, исследуемых методами ДФП, практически выпадают неорганические оксидные кристаллы и, в частности кристаллы вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов. Исследования оптических свойств этих кристаллов актуальны вследствие их использования 3 в качестве детекторов ионизирующего излучения [3], а также перспективных нелинейных оптических материалов, например преобразователей частоты лазерного излучения с использованием вынужденных процессов ВКР и четырехфотонного смешения [4–6]. Для практических применений кристаллов в датчиках ионизирующих излучений необходимо знать скорость сцинтилляционного отклика. В связи с этим особый интерес представляют вопросы, связанные с генерацией и релаксацией электронных возбуждений в средах. Наряду с хорошо развитыми методами линейной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, использование методов двухфотонной спектроскопии открывает дополнительные возможности, связанные с возбуждением электронных состояний в зоне проводимости с помощью мощного пико- или фемтосекундного лазерного излучения, а также с различием правил отбора для одно- и двухфотонных процессов возбуждения. Цель работы Перспективность исследования кристаллов вольфраматов с использованием метода ДФП была показана в работе [7], где при наносекундном лазерном возбуждении исследовались люминесцентные характеристики кристаллов CaWO4, и в работах [8, 9], в которых методом Zscan измерялось ДФП в кристаллах BaWO4 и KGd(WO4)2. К моменту начала работы над диссертацией данные о характеристиках ДФП для большинства кристаллов вольфраматов и молибдатов отсутствовали. В связи с этим измерение коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения, исследование динамики генерации и релаксации электронных возбуждений, сопоставление эффективности ДФП с эффективностью двухфотонного процесса вынужденного комбинационного рассеяния имеет важное научное значение для дальнейшего использования исследованных кристаллов в нелинейной оптике и физике высоких энергий. Это и являлось основной целью настоящей работы. 4 Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: 1. Разработать экспериментальные методики измерения коэффициентов и исследования динамики межзонного двухфотонного поглощения в широком временном и температурном диапазоне при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и непрерывным пробным излучением. 2. Измерить коэффициенты межзонного ДФП в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении пикосекундными лазерными импульсами на длине волны возбуждения 349 и 523,5 нм. 3. Исследовать молекулярных ионов кинетики WO42- наведенного (MoO42-) в поглощения кристаллах с уровней вольфраматов и молибдатов, возбужденных при двухфотонном пикосекундном поглощении, в широком временном и температурном диапазонах. 4. Исследовать эффект подавления вынужденного комбинационного рассеяния при его конкуренции с двухфотонным поглощением в видимой и УФ области спектра. Научная новизна работы 1. Предложена методика измерения и расчета коэффициентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках при возбуждении среды цугами пикосекундных импульсов переменной интенсивности. 2. Предложена двухфотонного возбуждении методика поглощения нелинейной в среды исследования широком динамики временном последовательностью межзонного диапазоне при пикосекундных лазерных импульсов и непрерывным пробным излучением. 3. Определены коэффициенты межзонного двухфотонного поглощения в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, 5 KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении лазерными импульсами на длине волны 349 и 523,5 нм. 4. Показано, что измеренные кинетики наведенного поглощения с уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-) в кристаллах вольфраматов и молибдатов отражают скорость генерации электронных возбуждений, динамику миграции энергии и релаксацию наведенного поглощения. 5. Обнаружен эффект аккумуляции при двухфотонном межзонном возбуждении кристаллов PbWO4 и PbMoO4 и увеличении частоты и числа импульсов накачки. Установлено, что в результате данного эффекта время релаксации наведенного поглощения увеличивается от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 6. Обнаружен и интерпретирован эффект подавления вынужденного комбинационного рассеяния в видимой и УФ области спектра при его конкуренции с двухфотонным поглощением. Практическая ценность работы Разработанные экспериментальные методики измерения коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения и кинетик наведенного поглощения, при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и пробным непрерывным излучением позволяют проводить аналогичные измерения для других сред. Проведенные исследования по подавлению ВКР-генерации за счет процесса ДФП могут оказаться полезными в ряде применений, например при использовании активированных кристаллов в качестве лазерной среды. При создании ВКР-лазеров следует учитывать отрицательное влияние ДФП на эффективность ВКР-генерации. Полученные значения коэффициентов ДФП могут использоваться при проектировании лазерных систем. Учитывая то, что в результате ДФП кристаллы становятся практически непрозрачными, возможно создание оптического затвора с контролем времени запирания в широких пределах. 6 Положения, выносимые на защиту 1. Методы измерения коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения и кинетик наведенного поглощения при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и пробным непрерывным излучением. 2. В результате исследованных двухфотонного кристаллах межзонного наводится поглощения однофотонное во всех поглощение с возбужденных уровней, приводящее к гистерезису в зависимости величины пропускания от интенсивности лазерного возбуждения. 3. При межзонном двухфотонном поглощении кинетики наведенного поглощения отражают процессы генерации электронных возбуждений, миграции энергии между соседними молекулярными ионами WO42- (MoO42-) и релаксации электронных возбуждений. 4. Увеличение частоты лазерных импульсов возбуждения кристаллов PbWO4 и PbMoO4 при двухфотонном поглощении приводит к аккумуляции электронных возбуждений, в результате время релаксации наведенного поглощения меняется от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 5. Подавление процесса вынужденного комбинационного рассеяния в кристаллах обусловлено его конкуренцией с процессом двухфотонного поглощения. Апробация работы и публикации Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на одной Российской и 8-ми Международных научных конференциях, а также неоднократно на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН. Доклады диссертанта на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН дважды занимали первые места. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий, рекомендованных ВАК 7 Минобрнауки РФ. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 109 наименований. Личный вклад автора Диссертационная работа является результатом пятилетней работы автора в Лаборатории нелинейной и волноводной оптики НЦЛМТ ИОФ РАН в качестве студента-дипломника, аспиранта и младшего научного сотрудника. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автор участвовал в разработке экспериментальных методов по пикосекундному возбуждению и измерению коэффициентов двухфотонного поглощения. Так же автором была предложена и реализована методика измерения кинетик наведенного поглощения с помощью пробного непрерывного излучения. Работа поддерживалась грантами РФФИ 12-0231116-мол_а, 13-02-00222-а. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении кратко описываются основные достоинства метода двухфотонного поглощения при исследовании оптических сред и, в частности, кристаллов вольфраматов и молибдатов. Рассматривается вопрос о необходимости исследования нелинейных свойств этих кристаллов, а также обсуждается состояние этой научной проблемы на сегодняшний день. На основании этого дается обоснование актуальности темы диссертации и ставится цель и задачи работы. В первой главе сделан обзор литературных данных, который разбит на три тематических раздела. В первом разделе рассмотрены теоретические аспекты многофотонных процессов. Во втором разделе приводится информация о методах измерения коэффициентов и сечений двухфотонного 8 поглощения. Описаны основные прямые и косвенные методы измерения, рассмотрены их достоинства и недостатки при исследовании оптических материалов. В третьем разделе приведен обзор о двухфотонном поглощении в органических и неорганических кристаллах, стеклах, полупроводниках, жидкостях и молекулах. Там же приводятся информация о различном практическом применении процесса ДФП в лазерной технике и рассматриваются особенности ДФП и наведенного в результате ДФП однофотонного поглощения. Проведенный обзор литературы показал, что к настоящему моменту хорошо развиты как прямые, так и косвенные методы измерения коэффициентов ДФП. При исследовании кристаллов вольфраматов и молибдатов наиболее простыми и перспективными методами будут прямые измерения. Исследование процессов двухфотонного поглощения в кристаллах вольфраматов и молибдатов практически не проводилось, а данные по измерению коэффициентов межзонного ДФП отсутствовали. Вторая глава посвящена решению одной из задач диссертации – разработке методики измерения и расчета коэффициентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках при возбуждении среды цугами пикосекундных импульсов переменной интенсивности. Для решения поставленной задачи предлагается использовать твердотельный лазер на основе кристалла YLiF4 с ионами Nd3+ с пассивной синхронизацией мод и модуляцией добротности. Данный лазер излучал ~180 нс цуги спектрально-ограниченных пикосекундных импульсов на длине волны 1047 нм длительностью 25 пс с энергией одномодового излучения до 5 мДж, с частотой повторения до 10 Гц (рис. 1). 9 Рис. 1. Осциллограмма излучения лазера. Для измерения коэффициентов ДФП была создана следующая экспериментальная установка (рис. 2): Рис. 2. Схема экспериментальной установки. Частота излучения лазера удваивалась или утраивалась в нелинейных кристаллах LiIO3 или KH2PO4 (KDP) соответственно (ГГ). Далее излучение лазера на = 1047 нм отрезалось светофильтром СЗС-22, а излучение с нак = 523,5 нм или 349 нм ослаблялось калиброванными нейтральными светофильтрами (НФ) до необходимого уровня энергии возбуждения. Линейно поляризованное излучение после светоделителя (СД), направляющего часть 10 излучения на быстрый лавинный Ge фотодиод ЛФД-2 или Si pin-фотодиод (ФД2), фокусировалось линзой с фокусным расстоянием f = 112 мм в исследуемый кристалл. За кристаллом излучение после коллимирующей линзы и дифракционной решетки (ДР) направлялось на тот же самый фотодиод (ФД2). В результате фотодиод регистрировал два сигнала, соответствующие интенсивности излучения на входе (I0) и выходе (I) кристалла (рис. 3). Оба сигнала анализировались четырехканальным цифровым осциллографом Tektronix DPO 4104 с полосой усиления 1 ГГц, определяющей временное разрешение данной системы регистрации. Энергия излучения на фотодиодами входе и выходе (ФД1 и ФД3), пироэлектрическим детектором кристалла измерялась предварительно J3-05. Стоксово кремниевыми откалиброванными излучение ВКР контролировалась Ge фотодиодом ЛФД-2 (ФД4). Измерения осциллограмм проводились за одну лазерную вспышку, что позволяло существенно уменьшить влияние геометрического фактора на точность измерения по сравнению с использованием для возбуждения одиночного импульса и последующим накоплением и усреднением сигнала за много лазерных вспышек. Измеренные осциллограммы позволили найти зависимости обратного пропускания или отношения интенсивности излучения на входе и выходе кристалла (1/T=I0/I) от интенсивности возбуждения I0 для двух ортогональных линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. Данные зависимости можно получить при делении амплитуд соответствующих импульсов регистрируемых на входе и выходе кристалла (рис. 3). 11 осциллограмм, Рис. 3. Осциллограммы цугов импульсов на входе I0 (огибающая цуга показана пунктиром) и выходе I (огибающая цуга показана точками) кристалла ZnWO4 при λнак=523,5 нм. Измеренное обратное пропускание (1/T) линейно зависит от входной интенсивности I0 согласно выражению (1): 1 1 βLI 0 2 , T TF TF (1) где TF = 4n/(n+1)2 – пропускание одной грани кристалла, ограничиваемое Френелевским отражением, L – длина кристалла, β – коэффициент двухфотонного поглощения, n – показатель преломления кристалла. Зная экспериментальную зависимость 1/T(I0), можно провести линейную аппроксимацию экспериментальных данных согласно выражению: y = a + bx, (2) где y = I0/I, x = I0. Рассчитав из экспериментальной зависимости 1/T(I0) тангенс угла наклона прямой b и коэффициент a при I0 = 0, согласно формуле (3) можно найти коэффициент двухфотонного поглощения: β bTF . L (3) Формула (3) справедлива, когда временной и пространственный профиль импульса имеют прямоугольную форму. В нашем эксперименте 12 пространственный и временной профиль излучения лазера были близки к Гауссовой форме, в этом случае обратное пропускание находится через отношение входной энергии импульса к выходной 1/T = Ein/Eout, а коэффициент ДФП в этом случае находится согласно выражению (4): β2 2 bTF , L (4) В формуле (4) для расчета коэффициентов ДФП присутствует параметр L – длина кристалла. Данное выражение справедливо для плоской волны. В экспериментах для выполнения этого условия используют тонкие образцы и длиннофокусные линзы. В случае протяженных объектов, расходимость излучения может внести существенную ошибку в измерения коэффициентов ДФП. Для учета расходимости пучка в кристалле предлагается вместо длины кристалла использовать эффективную длину, которая находится согласно выражению (5): Leff L L2 arctan 2 zrel , 2 zrel 2 zrel (5) где zrel – длина Релея (расстояние, на котором сечение пучка увеличивается в два раза относительно сечения в перетяжке). Физический смысл эффективной длины заключается в следующем – для того чтобы учесть изменение интенсивности в кристалле длиной L в результате ДФП в случае сфокусированного пучка, достаточно рассчитать эффективную длину Leff, в этом случае пучок в кристалле можно считать параллельным. Также во второй главе рассмотрен вопрос, связанный с эффективностью поглощения в зависимости от фокусного расстояния фокусирующей линзы, когда в кристалле использовать отсутствует выражение для линейное поглощение. оптимального фокусного Предлагается расстояния фокусирующей линзы, учитывающее параметры исследуемой среды. Было показано, что при уменьшении фокусного расстояния линзы меньше 13 оптимального скорость роста эффективности поглощения начинает уменьшаться. f eff r n 12 4 L , (6) где r – радиус пятна на линзе, λ – длина волны возбуждения. В третьей главе представлены результаты измерения коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении лазерными пикосекундными импульсами на длине волны 349 и 523,5 нм, а так же исследован процесс подавления вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) в результате его конкуренции с процессом ДФП. В начале главы рассматриваются основные оптические и люминесцентные характеристики исследуемых кристаллов, обсуждается их применение в качестве нелинейных оптических материалов и материалов для сцинтилляционных детекторов. Исследуя данные кристаллы с точки зрения эффективных ВКР-преобразователей в широкой области спектра, было показано, что двухфотонное поглощение может полностью подавить генерацию вынужденного комбинационного рассеяния. Так при возбуждении кристалла ZnWO4 второй гармоникой лазера (523,5 нм) наблюдалось сильное нелинейное поглощение, что приводило к полному подавлению генерации ВКР на данной длине волны. В то же время каскадное ВКР с последовательной генерацией нескольких стоксовых компонент легко наблюдается при накачке кристалла на основной длине волны лазера (1047 нм). Еще большее нелинейное поглощение наблюдалось в ряде исследуемых кристаллов при накачке образцов излучением третьей гармоники лазера (349 нм). Поэтому становится особенно актуальным исследование и влияние ДФП на эффективность ВКР в видимой и ближней УФ области спектра. 14 Кристаллы PbWO4, ZnWO4, BaWO4, KGd(WO4)2, PbMoO4, BaMoO4 в форме параллелепипеда и CaWO4, CaMoO4 в форме цилиндра с полированными гранями были ориентированы с известным направлением кристаллографических осуществлялось с осей. Лазерное направлением возбуждение линейной кристаллов поляризации излучения параллельно и перпендикулярно этим осям. Спектры пропускания кристаллов в видимой области, измеренные в неполяризованном свете на спектрометре Саrrу 5000, представлены на рис. 4. Величины пропускания в спектрах ограничиваются Френелевским отражением на двух гранях кристалла. 100 100 CaMoO4 60 PbWO4 ZnWO4 40 PbMoO4 20 0 80 T, % T, % 80 300 400 500 , нм BaWO4 CaWO4 KGW 60 BaMoO4 40 20 600 0 700 300 400 500 , нм 600 700 Рис. 4. Спектры пропускания исследуемых кристаллов. Край полосы зонного поглощения в кристаллах варьируется в диапазоне длин волн примерно от 260 нм (BaWO4) до 400 нм (PbMoO4) (рис. 4). Ширина запрещенной зоны Eg для кристаллов определялась в ряде работ [3, 7, 10, 11], их значения сведены в таблицу 1. Таблица 1 Ширина запрещенной зоны исследуемых кристаллов Кристалл Eg, эВ Кристалл Eg, эВ PbWO4 2,96–4,7 PbMoO4 2,59–3,62 BaWO4 4,8–5,26 BaMoO4 4,22–5,11 CaWO4 4,09–6,8 CaMoO4 3,41–4,64 ZnWO4 3,8–5,7 KGd(WO4)2 15 3,9 Из представленных данных следует, что для возбуждения межзонного ДФП можно использовать как зеленое, так и синее излучение. В этом случае сумма энергий двух квантов возбуждения превышает ширину запрещенной зоны (h < Eg < 2h), и появляется возможность возбуждения зоны проводимости кристаллов. В таком процессе двухфотонного межзонного поглощения энергия одного фотона возбуждения h соответствует области прозрачности кристаллов (рис. 4). Реализация ДФП в исследуемых кристаллах с использованием второй гармоники (нак = 523,5 нм; 2h = 4,7 эВ) пикосекундного лазера с длиной волны лаз = 1047 нм была возможна только для кристаллов PbWO4, ZnWO4, CaMoO4, PbMoO4, Использование в третьей этом случае выполнялось (нак = 349 нм; гармоники условие 2h = 7,1 эВ) 2h > Eg. лазера позволило исследовать ДФП в остальных рассматриваемых кристаллах. Как показывает анализ литературных данных (таблица 1), значения ширины запрещенной зоны Eg кристаллов в разных работах приводятся со значительным (в десятки процентов) разбросом данных. При этом значения Eg могут существенно отличаться от соответствующих значений, полученных из измеренных спектров края УФ зонного поглощения (рис. 4). Таким образом, регистрация ДФП может свидетельствовать о выполнении условия межзонного поглощения, когда 2h > Eg. Далее в третьей главе следует описание эксперимента, в котором были измерены коэффициенты ДФП при возбуждении кристаллов излучением с длиной волны 523,5 нм и 349 нм. Согласно методике, описанной в главе 2, были измерены зависимости отношения энергии импульсов на входе к энергии импульсов на выходе (обратное пропускание) от пиковой интенсивности импульсов на входе для двух ортогональных поляризаций (относительно кристаллографической оси) на длине волны накачки 523,5 нм и 349 нм. Как было показано, зависимость 1/T от I0 может быть описана прямой, и по наклону этой зависимости можно определить величину β. 16 Экспериментальные точки 1/T на рис. 5 хорошо описываются линейной зависимостью (представленной пунктиром) только на начальной стадии роста входной интенсивности. При дальнейшем увеличении интенсивности I0 все измеренные зависимости отклоняются от линейной в результате роста зависящего от времени наведенного однофотонного поглощения α(t). Суммарный коэффициент поглощения в этом случае может быть записан в виде k = βI + α(t). Как показано в главе 4 диссертации, динамика наведенного поглощения в широком временном диапазоне от наносекунд до сотен миллисекунд может быть существенно различной для разных кристаллов и условий их поляризационного возбуждения. Рис. 5. Зависимость обратного пропускания кристалла CaMoO4 длиной 31 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлении поляризации возбуждения EC4 и λнак=349 нм. Таким образом, мы видим, что до момента возникновения значительного наведенного однофотонного поглощения зависимости пропускания 1/T от интенсивности возбуждающего излучения (рис. 5) имеют линейный характер. И в этом случае по наклону этих линейных зависимостей возможно корректное определение коэффициентов двухфотонного нелинейного поглощения. Аппроксимация прямых пунктирных линий до значения входной интенсивности импульсов I0 = 0 позволяет определить величины начального 17 пропускания кристаллов. В результате по наклону линейных зависимостей, были определены значения коэффициентов двухфотонного нелинейного поглощения β (таблица 2). Таблица 2 Экспериментальные и расчетные параметры кристаллов λнак = 523,5 нм Кристалл PbWO4 ZnWO4 CaMoO4 PbMoO4 Поляризация , α, см-1 L, мм Leff, мм n см/ГВт возбуждения 1,2 EC4, kC4 0 30 127 2,2 0,6 E||C4, kC4 1,0 E||a, k||c 0 18 46 2,2 0,6 E||b(C2), k||c 0,1 0 31 166 2,0 EC4, k||C4 4,0 1,6 EC4, kC4 E||C4, kC4 0 6 7 2,3 I0, ГВт/см2 g, см/ГВт G 0,2–1,0 22 (EC4) 25–50 34–80 10 4 1,0 6,4 (E||a) 7,8 (E||b) 8,6 (E||C4) 25 30 84 2 35 (EC4) 17 26 λнак = 349 нм Кристалл PbWO4 Поляризация I0, g, , α, см-1 L, мм Leff, мм n ГВт/см2 см/ГВт см/ГВт возбуждения 1,6 0,8 38 2,35 5,0 E||C4, kC4 28 32,7 (EC4) 1,5 0,7 36 2,54 1,0 (ВКР) EC4, kC4 CaWO4 CaMoO4 BaMoO4 KGW 0,4 0,6 1,0 1,6 BaWO4 0,6 0,6 ZnWO4 2,6 2,4 EC4, k||C4 EC4, k||C4 EC, k||C EC4, kC4 E||C4, kC4 E||a, k||c E||b(C2), k||c G 25 0,13 0,02 0,2 0 38 31 18 10 79 51 22 11 2,0 1,0 6,6 (E||C4) 2,1 1,0 (ВКР) 12,9 (E||C4) 2,1 1,6 (ВКР) 24,3 (E||C4) 2,1 3,0 15,3 (EC) 20 30 33 17 0 24 38 1,9 1,2 (ВКР) 15,3 (E||C4) 34 11 9 2 2 2,2 12 13 9,6 (E||a) 11,7 (E||b) 3 5 Проведенные эксперименты показали, что в результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах наводится однофотонное поглощение, приводящее к гистерезису в зависимости величины пропускания от интенсивности лазерного возбуждения. В Главе 3 так же показано, что на результаты измерения выходной интенсивности помимо наведенного однофотонного поглощения, сопутствующего процессу двухфотонного поглощения, может влиять другой 18 нелинейный процесс – ВКР, связанный, как и ДФП, с той же самой кубической нелинейной восприимчивостью. На основе полученных экспериментальных результатов становится возможным сопоставить эффективность ДФП и ВКР. В частности было показано, что в результате обусловленного процессом ДФП наведенного однофотонного поглощения и ограничения мощности лазерного излучения в кристаллах, конкуренция двух нелинейных процессов может понизить эффективность или даже полностью подавить процесс ВКР. Рис. 6 демонстрирует осциллограммы цугов импульсов возбуждения с λнак=523,5 нм и компоненты ВКР со стоксовым сдвигом частоты 905 см-1 и длиной волны =549,5 нм в кристалле PbWO4. Для сравнения на рис. 7 приведены осциллограммы цугов импульсов лазерного возбуждения с λнак=1047 нм и ВКР с =1157 нм в этом же кристалле. Осциллограммы ВКР при λнак=523,5 нм и λнак=1047 нм существенно различаются. Так при λнак=1047 нм порог ВКР достигается при последовательном росте интенсивности импульсов накачки в цуге, и максимумы интенсивности цугов накачки и ВКР во времени совпадают. При возбуждении кристалла PbWO4 излучением с λнак=523,5 нм в цуге ВКР возникают всего три импульса, возбуждаемые импульсами из начала цуга. Процесс ДФП, как показано в начале главы 3, имеет место практически для всех импульсов цуга накачки, но возникающее в результате ДФП наведенное однофотонное поглощение (t) начинает проявляться с временной задержкой. В этом случае уменьшение инкремента ВКР-усиления для всех импульсов кроме начальных препятствует развитию ВКР для этих импульсов. Более того, было показано, что на частоте стоксовой компоненты возможно наведенное поглощение, которое может сильно ослабить интенсивность ВКР, препятствуя последующей каскадной генерации, что и подтвердилось в эксперименте. 19 Интенсивность а б 0 30 60 90 t,нс 120 150 Рис. 6. Осциллограммы цугов импульсов возбуждения с λнак=523,5 нм (а) и компоненты ВКР с длиной волны =548,8 нм (б) в кристалле PbWO4 длиной 30 мм. Направление линейной поляризации возбуждения E||C4. Интенсивность а б 0 40 80 t,нс 120 160 Рис. 7. Осциллограммы цугов импульсов возбуждения с λнак=1047 нм (а) и ВКР-импульсов с λ=1157 нм (б) в кристалле PbWO4 длиной 30 мм. Направление линейной поляризации возбуждения E||C4. Для описания процесса конкуренции ДФП и ВКР была записана и решена система дифференциальных уравнений (7), описывающая скорость изменения интенсивности стоксовой волны IS и скорость изменения интенсивности накачки I с учетом фокусировки в процессе стационарного ВКР-усиления. 20 dI 4 L 2z 2 I I I 2 2 dz L z z 2 4 rel , dI S dz I S gI S I (7) где α – коэффициент линейного поглощения (считается одинаковым для стоксовой волны и волны накачки), β – коэффициент ДФП на длине волны накачки, L – длина коэффициент кристалла, zrel – расчетная стационарного Релеевская ВКР-усиления длина, g– (рассматривается квазистационарный процесс ВКР, поскольку в экспериментах используются относительно длинные 25 пс импульсы возбуждения, значительно превосходящие времена оптической дефазировки (1–2 пс) в исследованных кристаллах. Данная система уравнений дается в приближении пороговой генерации ВКР, в этом случае можно пренебречь процессом ДФП стоксового излучения. В результате расчета было получено выражение для порогового инкремента ВКР-усиления (в приближении малого линейного поглощения): g ln 1 I 0 Leff , G где Leff – эффективная длина (5). Пользуясь (8) измеренными значениями коэффициентов двухфотонного поглощения , был рассчитан инкремент ВКРусиления и оценено влияние ДФП на процесс ВКР. При возбуждении кристалла PbWO4 излучением с λнак=523,5 нм была получена ВКР генерация для поляризации E||C4 и для кристалла CaMoO4 (EC4), для этих кристаллов были также рассчитаны самые высокие пороговые инкременты ВКР-усиления. Сопоставляя данный экспериментальный факт с теоретическими расчетами инкремента ВКРусиления, было установлено, что ВКР-генерация наблюдается при превышении инкремента ВКР выше порогового значения (G > 25). Для кристаллов, у которых значения G<25 порог ВКР генерации практически недостижим. 21 При возбуждении кристаллов с λнак=523,5 нм ВКР наблюдалось в кристаллах BaWO4, CaMoO4, BaMoO4 и PbWO4. Ввиду сильного собственного линейного поглощения в кристаллах ZnWO4 и PbMoO4 порог ВКР не был превзойден. Расчет инкремента ВКР-усиления показал, что для кристаллов KGW и CaWO4 с инкрементами ВКР-усиления G = 17 и G = 20 соответственно порог ВКР-генерации не достижим. В кристаллах PbWO4, CaMoO4, BaMoO4 и BaWO4, для которых расчетный инкремент усиления G≈30, генерация ВКР наблюдалась экспериментально. Подавление ВКР-генерации за счет процесса ДФП может оказаться полезным в ряде применений, например при использовании активированных кристаллов в качестве лазерной среды. При создании ВКР-лазеров следует учитывать отрицательное влияние ДФП на эффективность ВКР-генерации. В четвёртой главе представлены результаты исследований кинетик наведенного поглощения с уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-) в кристаллах вольфраматов и молибдатов, возбужденных при двухфотонном пикосекундном поглощении в широком временном и температурном диапазонах. В третьей главе диссертации было показано, что на результаты измерений коэффициентов двухфотонного поглощения может повлиять наведенное в результате ДФП однофотонное поглощение. (Вклад дополнительного, зависящего от времени, поглощения приводит к искажению линейной зависимости обратного пропускания от интенсивности возбуждения и приводит к заметному гистерезису в данных зависимостях). Для детального исследования динамики данного процесса экспериментальная установка (рис. 8). 22 была модернизирована Рис. 8. Схема экспериментальной установки для исследования динамики наведенного однофотонного поглощения. Для прямого исследования кинетики наведенного поглощения с возбужденного уровня коллинеарно с лучом пикосекундного возбуждения в кристалл вводилось непрерывное пробное лазерное излучение с длиной волны pr=633 (He-Ne лазер) и 532 нм (2я гармоника Nd лазера с диодной накачкой) мощностью ~1 мВт. После исследуемого кристалла и дифракционной решетки (ДР) излучение накачки направлялось на Si фотодиод ФД), а пробное излучение – на ФЭУ-136 (или на фотодиод). Варьируя временную задержку запуска осциллографа, сигнал с ФЭУ согласовывался по времени с лазерным цугом накачки для определения отклика наведенного поглощения в момент возбуждения кристалла. Временное разрешение системы регистрации с фотодиодом ФД ~ 1нс, с ФЭУ ~ 9нс. Таким образом, мы могли анализировать независимо сигналы не частоте пробного излучения и на частоте накачки. Для выяснения механизма динамики наведенного поглощения, исследуемые кристаллы охлаждались в кювете с жидким азотом до 77К. Экспериментально было показано, что рост наведенного поглощения осуществляется в несколько стадий – быстрой наносекундной и медленной микросекундной (рис. 9). На первой быстрой температурно-независимой стадии роста поглощения с константой 60 нс (рис. 9а) скорость генерации 23 электронных огибающей возбуждений цуга пропорциональна пикосекундных производной лазерных импульсов по времени возбуждения двухфотонного поглощения. Вторая стадия (рис. 9б) отражают динамику миграции энергии между соседними ионами WO42- (MoO42-) к ловушкамдефектам кристаллов [12] с зависящей от температуры 3,5–11 мкс временной константой. Время релаксации наведенного поглощения существенно зависит от температуры кристалла и режима частотного возбуждения и может меняться от десятков миллисекунд при 300 К до секунд при 77 К. Относительно большие времена релаксации наведенного поглощения обусловлены излучательной и безызлучательной релаксацией с уровней 0 50 100 t, нс 150 200 (б) Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. ловушек в основное состояние. 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 50 100 t, мс 150 Рис. 9. Осциллограммы лазерного возбуждения с λнак=523,5 нм и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на pr = 633 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле ZnWO4. 24 При 77 К и увеличении частоты (f) повторений лазерных возбуждений в исследованных кристаллах наблюдался эффект аккумуляции возбуждений, наглядно проявляющийся уже при f = 0,5 Гц в кристалле PbWO4 (рис. 10а). После одного из возбуждающих импульсов наведенное поглощение не успевает релаксировать в основное состояние до прихода следующего лазерного импульса, приводящего к нарастанию поглощения до еще большей величины. В результате после нескольких возбуждений (f = 3 Гц) поглощение выходит практически на постоянный уровень, слабо зависящий от последующих импульсов возбуждения (рис. 10б). Выключение возбуждения приводит к релаксации поглощения с константой на хвосте кинетики rel = 140 с. (В PbMoO4 аналогичные значения rel также ~ 100 с). Таким образом, контролируя частоту и количество возбуждений, можно более чем на два порядка менять время релаксации наведенного поглощения. Учитывая то, что в результате ДФП кристаллы становятся практически непрозрачными в видимой области спектра, мы получаем оптический затвор с контролем времени запирания в широких пределах. Поглощение, о.е. (a) 0 2 4 t, с 6 8 Рис. 10. (а) Кинетика наведенного поглощения в кристалле PbWO4, измеренные при частоте повторений лазерного возбуждения f =0,5 Гц с λнак=523,5 нм (77 К, pr = 633 нм). (б) Кинетика релаксации наведенного поглощения в кристалле PbWO4, измеренная при 77 К после многократного лазерного возбуждения с частотой f =3 Гц и аккумуляции возбуждений. 25 В заключении диссертации сформулированы ее основные результаты: 1. Разработана методика измерения и расчета коэффициентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках при возбуждении кристаллов излучением неодимового лазера с длиной волны 1047 нм, работающего в режиме пассивной синхронизации мод и модуляции добротности, генерирующего одиночные цуги пикосекундных импульсов переменной интенсивности, с последующим нелинейным преобразованием излучения во вторую и третью гармоники. 2. Разработана методика исследования динамики межзонного двухфотонного поглощения в широком временном диапазоне при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов и непрерывным пробным излучением. 3. Экспериментально определены коэффициенты межзонного двухфотонного поглощения в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении 25 пс импульсами YLiF:Nd3+ лазера на длинах волн 349 и 523,5 нм в зависимости от азимута линейной поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. 4. Установлено, что в результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах вольфраматов и молибдатов наводится однофотонное наведенное поглощение. Измерены кинетики наведенного поглощения в 77–300 К температурном диапазоне при двухфотонном пикосекундном возбуждении молекулярных ионов WO42- (MoO42-). Экспоненциальные кинетики с независящей от температуры константой роста наведенного поглощения 60 нс отражают динамику генерации электронных возбуждений. Кинетики экспоненциального роста поглощения с зависящей от температуры временной константой 3,5 – 11 мкс отражают динамику миграции энергии между соседними молекулярными ионами к ловушкам – дефектам кристаллов. Время релаксации наведенного поглощения существенно зависит от температуры кристалла и режима частотного 26 возбуждения и может меняться от десятков миллисекунд при 300 К до секунд при 77 К. 5. При двухфотонном межзонном возбуждении кристаллов PbWO4 и PbMoO4 и увеличении частоты и числа импульсов накачки обнаружен эффект аккумуляции возбуждений. В результате данного эффекта время релаксации наведенного поглощения увеличивается от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 6. Обнаружен и комбинационного интерпретирован рассеяния при эффект его подавления конкуренции с вынужденного двухфотонным поглощением. Получено выражение для оценки порогового инкремента ВКРусиления в условиях конкуренции двух нелинейных процессов ВКР и ДФП. Список цитируемой литературы 1. M. Rumi, J.W. Perry, Two-photon absorption: an overview of measurements and principles// 2010, Advances in Optics and Photonics 2, pp. 451–518. 2. J.A. Groenik, G. Blasse, Some new observations on the luminescence of PbMoO4 and PbWO4// 1980, Journal of Solid State Chemistry 32, pp. 9–20. 3. M. Nikl, Wide Band Gap Scintillation Materials: Progress in the Technology and Material Understanding// 2000, Physica Status Solidi (a) 178, pp. 595–620. 4. Т.Т. Басиев, Спектроскопия новых ВКР-активных кристаллов и твердотельные ВКР- лазеры// 1999, Успехи физических наук 169, стр. 1149–1155. 5. A.A. Kaminskii, H.J. Eichler, K. Ueda, N.V. Klassen, B.S. Redkin, L.E. Li, J. Findeisen, D. Jaque, J. Garsia-Sole, J. Fernandez, R. Balda, Properties of Nd3+-Doped and Undoped Tetragonal PbWO4, NaY(WO4)2, CaWO4, and Undoped Monoclinic ZnWO4 and CdWO4 as Laser-Active and Stimulated Raman Scattering-Active Crystals// 1999, Applied Optics 38, pp. 4533–4547. 6. Т.Т. Басиев, П.Г. Зверев, А.Я. Карасик, В.В. Осико, А.А. Соболь, Д.С. Чунаев, Пикосекундное вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах// 2004, ЖЭТФ 126, стр. 1073–1082. 7. V.B. Mikhailik, H. Kraus, D. Wahl, M. Itoh, M. Koike, I.K. Bailiff, One- and two-photon excited luminescence and band-gap assignment in CaWO4// 2004, Phys. Rev. B 69, рр. 205110. 8. A.I. Vodchits, V.A. Orlovich, P.A. Apanasevich, T.T. Basiev, P.G. Zverev, Nonlinear optical properties of BaWO4 crystal// 2007, Optical Materials 29, рр. 1616–1619. 27 9. A.I. Vodchits, V.P. Kozich, V.A. Orlovich, P.A. Apanasevich, Z-Scan studies of KYW, KYbW, KGW, and Ba(NO3)2 crystals// 2006, Opt. Commun. 263, рр. 304–308. 10. R. Lacomba-Perales, J. Ruiz-Fuertes, D. Errandonea, D. Martinez-Garcia, A. Segura, Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the band-gap energy and the cation ionic radius// 2008, Europ.Phys.Lett. 83, рр. 37002. 11. N. Saito, N. Sonoyama, T. Sakata, Analysis of the Excitation and Emission Spectra of Tungstates and Molybdate// 1996, Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, рр. 2191–2194. 12. M.J. Treadaway, R.C. Powell, Luminescence of calcium tungstate crystals// 1974, J. of Chemical Physics 61, рр. 4003. Список публикаций по теме диссертации. 1. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Динамика двухфотонного пикосекундного поглощения в кристаллах ZnWO4 и PbWO4// 2010, Письма в ЖЭТФ 91, стр. 615–619. 2. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Двухфотонное поглощение мощных пикосекундных импульсов в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4 и CaMoO4// 2011, ЖЭТФ 140, стр. 472–483. 3. V. I. Lukanin, A. Ya. Karasik, Kinetics of generation, relaxation and accumulation of electronic excitations under two-photon interband picosecond absorption in tungstate and molibdate crystals// 2013, JETP 117, рр. 198–205. 4. П.Г. Зверев, Л.И. Ивлева, А.Я. Карасик, В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, Двухфотонное межзонное поглощение в кристаллах ниобата бария стронция// 2012, Квантовая электроника 42, стр. 495–499. Доклады на конференциях. 1. V.I. Lukanin, D.S. Chunaev, A.Ya. Karasik, Two-photon picosecond absorption dynamics in MeWO4 crystals (Me=Zn,Pb,Ca,Sr,Ba)// XIV Международный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов: Тезисы докладов// 2010, Санкт-Петербург, 18-21 окт., стр. 183. 2. D.S. Chunaev, V.I. Lukanin, A.Ya. Karasik, Two-photon picosecond induced absorption dynamics in ZnWO4 and PbWO4 crystals// 2010, 14th International Conference "Laser Optics 2010", June 28 –July 02, St. Petersburg, Russia, p. WeW1-p03. 28 3. V.I. Lukanin, D.S. Chunaev, A.Ya. Karasik, Two-photon picosecond absorption dynamics in MeWO4 crystals (Me=Zn, Pb, Ca, Sr, Ba)// 2010, Int'l Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT, 23-27 August, Kazan, Russia, p. ITuQ20. 4. В.И. Луканин, Г.А. Ефимова, А.Я. Карасик, Исследование динамики нелинейного поглощения в неорганических кристаллах// 2011, Семнадцатая Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов: Тез. докл. В 3 т., 24-25 фев., Москва, Т. 1, стр. 166-167. 5. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Двухфотонное поглощение мощных пикосекундных импульсов в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4 и CaMoO4// 2011, Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики : физические свойства и применение : сб. тр. 10-й Всерос. конф. с элементами науч. шк. для молодежи, 4-7 окт., Саранск, стр. 77. 6. V.I. Lukanin, D.S. Chunaev, A.Ya. Karasik, Dynamics of two-photon picosecond absorption in PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4 crystals// 2011, Frontiers in Optics 2011, Laser Science XXVII FIO/LS Technical Digest, p. LTuE4. 7. V.I. Lukanin, A.Ya. Karasik, Dynamics of electronic excitations under two-photon interband absorption in tungstate and molibdate crystals// 2013, Int'l Conference on Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT, 18-22 June, Moscow, Russia, p. IWP4. 8. V.I. Lukanin, L.I. Ivleva, A.Ya. Karasik, Two-Photon Picosecond Interband Absorption and UV Stimulated Raman Scattering in Inorganic Crystals// 2012, 15th International Conference "Laser Optics 2012", June 25–29, St. Petersburg, Russia, p. ThR8-p07. 9. P.G. Zverev, L.I. Ivleva, A.Ya. Karasik, V.I. Lukanin, D.S. Chunaev, Two-photon absorption in strontium barium niobate crystal// 2012, 15th International Conference "Laser Optics 2012", June 25–29, St. Petersburg, Russia, p. ThR8-p06. 29
