лабораторный практикум по аналитической химии

Федеральное агентство по образованию
Томский государственный архитектурно-строительный университет
Л.В. КАСИЦКАЯ, А.Н. ПАВЛОВА, Т.В. ЛАПОВА
ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ
ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Учебное пособие
Издательство Томского государственного
архитектурно-строительного университета
Томск 2006
УДК 543
Лабораторный практикум по аналитической химии: учебное пособие /
Л.В. Касицкая, А.Н. Павлова, Т.В. Лапова. Томск: Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та,
2006. – 82 с. –
В учебном пособии приводятся теоретические сведения по некоторым разделам курса
аналитической химии: качественный химический анализ (химические методы обнаружения и
идентификации представлены на основе кислотно-основной классификации катионов с
использованием полумикро- и капельного анализа); буферные растворы; химическое равновесие в
гетерогенных системах; химические методы количественного анализа: гравиметрия и титриметрия
(рассмотрены теоретические основы кислотно-основного, окислительно-восстановительного и
комплексометрического титрования). В экспериментальной части описаны методики выполнения
десяти лабораторных работ, две из которых выполняются на компьютере. Пособие позволит
студентам эффективнее готовиться к практическим занятиям и экономить время при оформлении
отчетов по лабораторным работам. Учебное пособие предназначено для специальностей 280202 –
«Инженерная защита окружающей среды», 270109 – «Теплогазоснабжение и вентиляция», 270112 –
«Водоснабжение и водоотведение», 280102 – «Безопасность технологических процессов и
производств» всех форм обучения.
Илл.5 , табл.16 , библиогр. 6 названий
Печатается по решению редакционно-издательского совета ТГАСУ.
Рецензент: доцент, канд.хим.наук, Н.П. Горленко
© Коллектив авторов, 2006
©Томский государственный
архитектурно-строительный
университет, 2006
СОДЕРЖАНИЕ
Правила работы в химической лаборатории
4
Лабораторные работы
Качественный анализ
5
1. Качественный анализ катионов
5
2. Качественный анализ анионов
24
Количественный анализ
35
3. Определение содержания железа в растворе методом гравиметрии
35
4. Определение содержания щелочи в растворе методом кислотно-основного
титрования
41
5. Индикаторы кислотно-основного титрования
48
6. Кривые титрования
52
7. Определение содержания кальция методом комплексонометрического
титрования
58
8. Определение содержания железа (II) методом перманганатометрии
64
9. Равновесие в гетерогенных системах
68
10. Буферные растворы
74
Список рекомендуемой литературы
78
Приложение
79
3
Правила работы в химической лаборатории
При проведении лабораторных работ необходимо соблюдать общие правила работы в
химических лабораториях и правила техники безопасности.
Общие правила:
1. Содержать рабочее место в чистоте и порядке. На рабочем столе должны находиться
только необходимые приборы и рабочая тетрадь.
2. Приступать к выполнению опыта лишь тогда, когда отчетливо уяснены цель и задачи
его, когда обдуманы отдельные этапы выполнения опыта. Каждый опыт выполнять
тщательно, аккуратно, без торопливости. Результаты измерений записывать немедленно.
3. После использования реактива его необходимо сразу ставить на место, чтобы не
создавать беспорядка на рабочем месте и не перепутать реактивы при расстановке их в
конце занятий.
4. Запрещается сливать в раковины отходы органических растворителей. Для этого в
лаборатории должны стоять специальные емкости для слива.
5. В лаборатории необходимо соблюдать тишину, запрещается есть, пить и заниматься
посторонними делами.
6. После окончания работы нужно вымыть руки.
Техника безопасности:
1. Работы с ядовитыми, летучими и едкими веществами производить только в вытяжном
шкафу.
2. Не наклоняться над сосудом с кипящей жидкостью. Нагреваемую пробирку держать
отверстием от себя, так как может произойти выброс жидкости. Прогревать все
содержимое пробирки, а не только снизу.
3. Нюхать вещество следует, направляя пары к себе движением руки, а не вдыхая их
полной грудью.
4. Нельзя употреблять для опытов вещество из банок, упаковок и капельниц без этикеток
или с неразборчивыми надписями.
5. При разбавлении концентрированной серной кислоты вливать кислоту в воду (а не
наоборот) небольшими порциями при перемешивании.
6. Воспрещается работать с огнеопасными веществами вблизи включенных
электроприборов и горящих спиртовок или горелок.
7. Немедленно убирать со стола и пола все пролитое, разбитое, рассыпанное. После работы
рабочее место привести в порядок. Гранулы и кусочки металла не бросать в раковину, а
сливать в специальный сосуд и сдавать лаборанту. Никаких веществ из лаборатории нельзя
брать домой.
8. При попадании на кожу кислоты или щелочи необходимо промыть обожженное место
большим количеством воды, а затем – при ожогах кислотой – 3%-ным раствором соды, а
при ожогах щелочами – 1%-ным раствором борной кислоты.
9. При попадании реактива в глаза следует промыть их струей воды, а при отравлении
газами – обеспечить пострадавшему приток свежего воздуха.
Обо всех нарушениях правил техники безопасности и непредвиденных ситуациях
немедленно сообщать преподавателю.
С правилами техники безопасности ознакомился и обязуюсь выполнять
Подпись студента
Инструктаж провел, знания правил техники безопасности проверил
Подпись преподавателя
3
КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Лабораторная работа №
Качественный анализ катионов.
1. Цель работы: Практическое знакомство с методами качественного химического
анализа, его особенностями и приемами проведения. Изучить действие групповых реагентов и проделать частные реакции на катионы I–VI групп кислотно-основной классификации.
2. Оборудование и реактивы.
2.1. Растворы солей, содержащих катионы: NH4+, K+, Na+, Pb2+, Ag+, Ca2+, Ba2+, Al3+,
Cr3+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+, Co2+. Сухие соли: хлориды или нитраты натрия,
калия, кальция и бария; PbO2.
2.2. Групповые реагенты: 2н HCl, 2н H2SO4, 2н NaOH, 2н NH4OH, конц. NH4OH.
2.3. Частные реагенты (растворы): K2[HgJ4] + KOH (реактив Несслера), KJ, K2CrO4,
(NH4)2C2O4, K2Cr2O7, спиртовой раствор ализарина, K4[Fe(CN)6], NH4CNS, K3[Fe(CN)6],
NH4Cl, Na2HPO4, бромная вода, конц. HNO3, конц. HCl, CH3COOH, CH3COONa.
2.4. Фильтровальная бумага, предметные стекла, лакмусовые бумажки, нихромовые
проволочки, впаянные в стеклянные палочки или графитовые стержни, спиртовки, штативы с пробирками для полумикроанализа.
3. Основные сведения.
Химический анализ основан на использовании химических свойств анализируемого
вещества. Задачей качественного анализа является ответ на вопрос, из каких элементарных
объектов состоит анализируемое вещество.
В зависимости от количества анализируемого вещества, объема растворов, используемых для анализа, а также от применения техники выполнения эксперимента методы
анализа делят на макро-, полумикро-, микро- и ультрамикрометоды.
При выполнении анализа макрометодом для проведения реакции берут 1-2 мл раствора (не менее 0,1 г сухого вещества) и к испытуемому раствору добавляют не менее 1 мл
раствора реактива. При проведении полумикроанализа анализируемого вещества берут в
20-30 раз, при микроанализе - в 100 раз, а при ультрамикроанализе - в 1000 раз меньше, чем
при макроанализе.
Полумикрометод анализа чаще всего применяется при обучении студентов и имеет
ряд преимуществ: экономятся время и реагенты, повышается надежность результатов анализа благодаря использованию более специфических и высокочувствительных реагентов,
уменьшается расход реактивов и материалов.
Анализ исследуемого вещества можно проводить «мокрым» и «сухим» путем. В первом случае анализ осуществляют в растворах путем добавления соответствующих реактивов. Во втором случае определение состава вещества основано на его способности окрашивать в характерный цвет бесцветное пламя горелки или давать окрашенные «перлы» при
сплавлении с бурой.
Открытие отдельных ионов в полумикрометоде производится в основном «мокрым
путем». Кроме того, широко используются реакции «сухим путем», микрокристаллоскопические, капельные и др.
Для открытия ионов в растворах применяют различные характерные реакции, которые сопровождаются внешними эффектами - возникновением аналитического сигнала, например изменением цвета раствора, выпадением или растворением осадка, выделением га-
5
за. Вещества, с помощью которых открывают ионы, называются реагентами на соответствующие ионы, а происходящие при этом химические превращения – аналитическими реакциями.
Применяемые в качественном анализе реакции должны протекать быстро, отличаться
высокой чувствительностью и являться по возможности необратимыми.
Чувствительность реакций характеризуется двумя взаимосвязанными величинами:
открываемым минимумом и пределом обнаружения.
Открываемый минимум или абсолютная чувствительность – это минимальное количество компонента, которое может быть открыто с помощью данной реакции. Выражают
открываемый минимум в микрограммах (мкг) и обозначают γ:
1γ = 0.001 мг = 10-6 г.
Этот способ выражения чувствительности в настоящее время уже не имеет большого
значения.
Предел обнаружения – это наименьшая концентрация (Cmin), при которой по данной
методике можно обнаружить искомые элементарные объекты с вполне определенной вероятностью (P), обычно равной единице. Предел обнаружения обозначают Cmin, P, при P=1 −
Cmin, 1 и выражают в г/мл.
Величина, обратная пределу обнаружения, называется пределом разбавления
(1/Cmin, 1). Если Cmin, 1 = 2×10-5 г/мл, то 1/Cmin, 1 = 5×104 мл/г. Следовательно, для получения
такого раствора один грамм обнаруживаемого вещества надо растворить в 50 л воды.
Для удобства предложено пользоваться отрицательным логарифмом предела обнаружения pD = -lgCmin, 1. pD=3-4 − реакции с высоким пределом обнаружения, pD=5-6 − реакции со средним пределом обнаружения, pD=7-8 − реакции с низким пределом обнаружения. Чаще всего для обнаружения ионов применяют реакции со средним пределом обнаружения. Чем ниже предел обнаружения, тем чувствительнее аналитическая реакция.
По числу компонентов взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом и дающих аналитический сигнал, реакции и реагенты делятся на: групповые, избирательные и специфические.
Групповыми называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал целая группа ионов, реагент называется групповым. Например, S2- при pH=5 осаждает Ag+, Pb2+, Bi3+, Cd2+, Sn2+, 4+ и др. Следовательно, S2- – групповой реагент, а осаждение сульфидов – групповая реакция. Групповые реакции в основном используют для разделения целых групп ионов.
Избирательными (селективными) называются реакции, когда с реагентом в данных
условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал ограниченное число компонентов,
реагент называется избирательным. Например, магнезиальная смесь (аммиачный раствор
MgCl2 и NH4Cl) образует белый мелкокристаллический осадок с двумя ионами PO43- и
AsO43-. Избирательные реакции используют как для разделения, так и для обнаружения ионов.
Специфическими называются реакции, когда с реагентом в данных условиях взаимодействует и дает аналитический сигнал один компонент, реагент называется специфическим. Например, с диацетилдиоксимом в аммиачной среде красный осадок образует Ni2+.
Такие реакции очень удобны для обнаружения ионов, но число их ограниченно.
Большое значение имеют условия проведения аналитических реакций. При изменении условий (pH раствора, введение маскирующего агента, температура и т.д.) групповые
реакции могут стать избирательными, а избирательные специфическими или наоборот.
Так, S2- – групповой реагент, но после введения в раствор CN– большинство ионов металлов связываются в прочные комплексы, и S2- осаждает только Cd2+ и Zn2+. CN– – маскирующий агент, реакция стала избирательной.
Методы обнаружения ионов:
6
1) микрокристаллоскопический анализ основан на наблюдении под микроскопом характерной формы, цвета и размера кристаллов химически индивидуального вещества, образующихся на предметном стекле;
2) капельный метод анализа основан на взаимодействии капли анализируемого раствора и капли реагента. Реакции выполняются на фильтровальной бумаге или капельной
пластинке четырьмя способами: наложением капель реагента и исследуемого раствора, нанесением капель образца на реактивную бумагу, нанесением реактива на поверхность образца, выделением газов с их последующим воздействием на реактивную бумагу или на
каплю реагента;
3) дробный анализ – обнаружение компонентов в отдельных порциях анализируемого
раствора без предварительного отделения мешающих компонентов. При этом для подавления мешающих сигналов соответствующие компоненты маскируют. Обычно не удается
устранить влияние всех мешающих компонентов введением в раствор одного агента, поэтому, учитывая свойства мешающих ионов, необходимо подобрать несколько маскирующих агентов, что и является основной трудностью при проведении анализа данным методом;
4) систематический анализ – разделение компонентов с помощью групповых реагентов на несколько групп, с последующим разделением в рамках каждой группы. При этом
получают растворы, содержащие по одному или два иона, которые используют для обнаружения этих ионов с помощью реакций, являющихся в данных условиях специфическими.
Данный метод анализа трудоемкий и длительный, но при тщательном соблюдении методики обеспечивает получение надежных результатов.
Анализ катионов можно проводить как дробным, так и систематическим методами, а
также комбинированным дробно-систематическим методом, при котором большинство катионов стараются обнаружить дробным методом. В систематическом ходе анализа, проводимом после дробных испытаний, обнаруженные ионы только отделяют от других, а в повторном их обнаружении уже нет необходимости. Такой ход анализа позволяет значительно сократить общую продолжительность анализа.
Для проведения систематического анализа катионов разработаны десятки различных
схем. Все варианты обычно подразделяют на сероводородные и бессероводородные методы.
Сероводородными методами называют такие, в которых осаждение некоторых групп
катионов осуществляют с помощью сероводорода. Ряд групп выделяют с помощью других
групповых реагентов. Существенным недостатком данного метода является ядовитость сероводорода.
Бессероводородные методы подразделяются на две группы. К первой группе относятся методы, в которых сульфид-ионы (S2-) , необходимые для осаждения групп, получают
путем гидролитического разложения соединений, содержащих серу в степени окисления -2.
В бессероводородных методах второй группы используется различная растворимость хлоридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и т.п., например, разделение катионов по кислотно-щелочному методу.
Кислотно-основная классификация катионов.
1) I группа катионов – растворимая (Na+, K+, NH4+). Группового реагента нет.
2) II группа катионов – хлоридная (Ag+, Pb2+, Hg22+). Групповой реагент – 2н HCl осаждает соответствующие хлориды.
3) III группа катионов – сульфатная (Ca2+, Ba2+, Sr2+). Групповой реагент – 2н H2SO4
осаждает соответствующие сульфаты.
4) IV группа катионов – амфотерная (Al3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, 4+, As3+, 5+). Групповой реагент – 2н NaOH образует растворимые в избытке реагента гидроксиды.
7
5) V группа катионов – гидроксидная (Fe2+, 3+, Mn2+, Mg2+, Bi3+, Sb3+, 5+). Групповой
реагент – 2н NaOH осаждает соответствующие гидрооксиды.
6) VI группа катионов – аммиакатная (Cu2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Hg2+). Групповой реагент – 2н NH4OH образует гидроксиды, растворимые в избытке реагента с образованием
аммиакатов.
4. Порядок выполнения работы.
4.1. Частные реакции на катионы первой группы.
4.1.1. Реакции катионов аммония (NH4+).
1) Реакции со щелочами.
При нагревании аммонийных солей с едкими щелочами NaOH и KOH выделяется
аммиак, который легко узнать по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой
бумажки.
К 2-3 каплям раствора или крупинке сухой соли аммония в пробирке прибавляют 3-4
капли щелочи и, держа влажную красную или фиолетовую лакмусовую бумажку у отверстия пробирки, нагревают ее на водяной бане. Наблюдают изменение цвета лакмусовой
бумажки.
2)Реакция с реактивом Несслера.
Реактив Несслера (смесь K2[HgJ4] с KOH) дает с ионами аммония красно-бурый осадок иодида оксодимеркураммония:
NH4Cl + 2K2[HgJ4] + 4KOH = [NH2Hg2O]J + 3H2O + 7KJ + KCl
К 1-2 каплям раствора соли аммония приливают 5-6 капель воды и 1-2 капли реактива
Несслера. Наблюдают образование оранжево-коричневого осадка.
4.1.2. Реакции катионов калия (K+).
1) Реакция окрашивания пламени.
Платиновую или нихромовую проволочку, впаянную в стеклянную палочку, сначала
очищают неоднократным смачиванием в концентрированной соляной кислоте и прокаливанием в пламени горелки до тех пор, пока пламя не перестанет окрашиваться (можно воспользоваться очищенным графитовым стержнем простого карандаша). Очищенную проволочку опускают в раствор KCl или, смочив в концентрированной HCl, прикасаются к какой-либо другой твердой соли калия и вносят сначала в основание пламени горелки, а затем переводят в часть пламени с наивысшей температурой. Наблюдают окрашивание пламени горелки в фиолетовый цвет через синее стекло, поглощающее желтый цвет пламени,
окрашенного следами натрия.
4.1.3. Реакции катионов натрия (Na+).
1) Реакция окрашивания пламени.
Соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в желтый цвет. Реакция выполняется так же, как и для калия.
4.2. Действие группового реагента (2н HCl) и частные реакции на катионы второй
группы.
4.2.1. Реакции катионов свинца (Pb2+).
1) Реакция с соляной кислотой.
К 2-3 каплям раствора соли свинца прибавляют столько же соляной кислоты. К раствору с осадком приливают 5-6 капель дистиллированной воды и нагревают на кипящей
водяной бане. Наблюдают растворение осадка и постепенное его выпадение при охлаждении раствора.
HCl с ионами свинца образует белый осадок хлорида свинца, растворимый в горячей
воде.
8
2) Реакция с иодидом калия.
К 2-3 каплям раствора нитрата свинца прибавляют столько же иодида калия. В полученный раствор с осадком приливают 8-10 капель уксусной кислоты и смесь нагревают до
полного растворения осадка. После этого пробирку с раствором охлаждают под краном с
водой или ставят пробирку в штатив для постепенного охлаждения. Наблюдают выпадение
осадка в виде золотисто-желтых чешуек. К осадку добавляют несколько капель раствора
иодида калия и наблюдают растворение осадка: PbJ2 + 2KJ = K2[PbJ4].
KJ с ионами свинца образует желтый осадок, растворимый в горячей воде, избытке
иодида калия и уксусной кислоте.
4.2.2. Реакции катионов серебра (Ag+).
1) Реакция с соляной кислотой.
К 2-3 каплям раствора нитрата серебра прибавляют 2-3 капли раствора соляной кислоты. К раствору с осадком прибавляют 5-6 капель раствора аммиака и встряхивают
смесь. Наблюдают растворение осадка. К полученному раствору приливают несколько капель азотной кислоты. Наблюдают выпадение осадка хлорида серебра.
HCl с ионами серебра образует белый осадок хлорида серебра, который не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в гидроксиде аммония с образованием комплексной соли:
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.
При подкислении азотной кислотой комплексная соль разрушается и снова выпадает
осадок хлорида серебра:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3.
2) Реакция с хроматом калия.
К 1-2 каплям раствора нитрата серебра приливают столько же раствора хромата калия. Наблюдают выпадение осадка хромата серебра.
K2CrO4 c ионами серебра образует кирпично-красный осадок хромата серебра, который растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония, но не растворяется в уксусной
кислоте.
4.3. Действие группового реагента (2н H2SO4) и частные реакции на катионы третьей группы.
4.3.1. Реакции катионов кальция (Ca2+).
1) Реакция с серной кислотой.
К 2-3 каплям раствора соли кальция приливают столько же серной кислоты. Ион SO42с ионами кальция дает осадок только в концентрированных растворах солей кальция, так
как CaSO4 заметно растворим в воде и в кислотах.
2) Реакция с оксалатом аммония.
К 1-2 каплям раствора соли кальция прибавляют такое же количество раствора оксалата аммония. Наблюдают выпадение осадка оксалата кальция.
(NH4)2C2O4 c ионами кальция образует белый мелкокристаллический осадок оксалата
кальция (CaC2O4), который растворим в сильных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте. Этой реакцией открывают ион кальция только после удаления иона бария, так как
последний дает аналогичный осадок.
3)Реакция окрашивания пламени.
Летучие соли кальция окрашивают бесцветное пламя горелки в кирпично-красный
цвет.
4.3.2. Реакции катионов бария (Ba2+).
1) Реакция с серной кислотой.
К 2-3 каплям раствора соли бария приливают столько же серной кислоты. Серная кислота образует с ионами бария нерастворимый в кислотах и щелочах белый осадок BaSO4.
9
2) Реакция с бихроматом калия.
К 2-3 каплям раствора соли бария приливают 1-2 капли ацетата натрия и 2-3 капли
раствора бихромата калия.
K2Cr2O7 с ионами бария образует желтый осадок хромата бария BaCrO4. Это объясняется тем, что в растворе K2Cr2O7 всегда присутствуют ионы CrO42-, образующиеся из ионов
Cr2O72-:
Cr2O72- + H2O ⇔ 2 CrO42- + 2H+.
При введении ионов бария образуется осадок BaCrO4 как менее растворимой соли по
сравнению с BaCr2O7.
Другие катионы третьей группы осадка с бихроматом калия не образуют.
3) Реакция окрашивания пламени.
Летучие соли бария, например BaCl2, Ba(NO3)2, окрашивают бесцветное пламя горелки в зеленый цвет.
4.4. Действие группового реагента (2н NaOH) и частные реакции на катионы четвертой группы.
4.4.1. Реакции катионов алюминия (Al3+).
1) Реакция с гидроксидом натрия.
К 5-6 каплям раствора соли алюминия прибавляют 1-2 капли раствора щелочи. Наблюдают образование осадка гидроксида алюминия. Содержимое пробирки взбалтывают и
делят на две части. Испытывают растворимость осадка в соляной кислоте и избытке щелочи.
NaOH с ионами алюминия дает белый аморфный осадок Al(OH)3 , который растворяется и в кислотах и в щелочах, вследствие амфотерности гидроксида алюминия:
Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4].
2) Реакция с гидроксидом аммония.
К 2 каплям раствора соли алюминия приливают 3-4 капли раствора гидроксида аммония и нагревают.
NH4OH осаждает ионы алюминия в виде Al(OH)3.
3) Капельная реакция с ализарином.
Наносят каплю раствора соли алюминия на полоску фильтровальной бумаги и держат
ее над концентрированным раствором гидроксида аммония 1-2 минуты для образования
Al(OH)3. Добавляют каплю спиртового раствора ализарина (C14H8O4) и снова держат в парах аммиака. Розово-красное пятно на фиолетовом фоне – признак присутствия ионов
алюминия. Если фильтровальную бумагу осторожно подсушить, аммиак улетучивается и
фиолетовый фон заменяется желтым, на котором ярче выступает красное окрашивание.
Ализарин в щелочном растворе с ионами алюминия дает соединение красного цвета –
алюминиевый лак.
4.4.2. Реакции катионов хрома (Cr3+).
1) Реакция с гидроксидом натрия.
К 5-6 каплям раствора соли хрома прибавляют 1-2 капли раствора щелочи. Полученный осадок делят на две части; к одной части приливают еще 3-4 капли щелочи, к другой –
кислоты. Наблюдают растворение осадка в обоих случаях.
NaOH с ионами хрома образует осадок гидроксида хрома Cr(OH)3 серо-зеленого цвета, который, как и Al(OH)3, обладает амфотерными свойствами и растворяется в кислотах и
щелочах:
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6]
2) Реакция с гидроксидом аммония.
К 1-2 каплям раствора соли хрома приливают 1-2 капли гидроксида аммония.
NH4OH с ионами хрома образует осадок гидроксида хрома, который частично растворяется в избытке NH4OH с образованием комплексного соединения:
10
Cr(OH)3 + 6NH4OH = [Cr(NH3)6](OH)3 + 6H2O.
4.4.3. Реакции катионов цинка (Zn2+).
1) Реакция с гидроксидом натрия.
К 2-3 каплям раствора соли цинка прибавляют сначала 1 каплю раствора щелочи, а
затем его избыток. Наблюдают выпадение и последующее растворение осадка.
NaOH из растворов солей цинка осаждает студенистый осадок гидроксида цинка
Zn(OH)2, который обладает амфотерными свойствами и поэтому растворяется как в кислотах, так и в щелочах:
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4].
2) Реакция с гидроксидом аммония.
К 2-3 каплям раствора соли цинка прибавляют сначала 1 каплю раствора гидроксида
аммония, а затем его избыток. Наблюдают выпадение осадка и последующее его растворение.
NH4OH с ионами цинка дает осадок гидроксида цинка, который растворяется в избытке реактива и в солях аммония. В присутствии солей аммония NH4OH совсем не осаждает ионов цинка.
Zn(OH)2 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4](OH)2 + 4H2O
3) Реакция с ферроцианидом калия.
К 3-4 каплям раствора соли цинка прибавляют столько же реактива и смесь нагревают
до кипения.
K4[Fe(CN)6] − ферроцианид калия или гексациано-(II) феррат калия − с ионами цинка
образует белый осадок ферроцианида калия и цинка:
3ZnCl2 + 2K4[Fe(CN)6] = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓ + 6KCl,
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = Zn3K2[Fe(CN)6]2↓.
Осадок не растворим в кислотах, но растворяется в щелочах. Ионы алюминия и хрома
не мешают этой реакции.
4.5. Действие группового реагента (2н NaOH) и частные реакции на катионы пятой
группы.
4.5.1. Реакции катионов трехвалентного железа (Fe3+).
1) Реакция с гидроксидом натрия и гидроксидом аммония.
К 2-3 каплям раствора соли железа (III) прибавляют столько же раствора щелочи. Наблюдают образование осадка гидроксида железа красно-бурого цвета.
NaOH или NH4OH с ионами железа (III) дают красно-бурый осадок Fe(OH)3, растворимый в кислотах, но не растворимый в избытке щелочей и гидроксиде аммония.
2) Реакция с ферроцианидом калия.
К 1-2 каплям раствора соли железа (III) прибавляют столько же HCl и 2-3 капли раствора ферроцианида калия.
K4[Fe(CN)6] с ионами трехвалентного железа образует темно-синий осадок «берлинской лазури»:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl,
Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3↓.
Это характерная реакция на ион Fe3+. При действии избытком реактива получается
растворимая форма «берлинской лазури»:
Fe4[Fe(CN)6]3 + K4[Fe(CN)6] = 4KFe[Fe(CN)6].
Осадок не растворим в кислотах, но разлагается щелочами с образованием Fe(OH)3:
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12NaOH = 4Fe(OH)3↓ + 3Na4[Fe(CN)6].
3) Реакция с роданидом калия или аммония.
11
К 2-3 каплям раствора железа (III) прибавляют 1-2 капли раствора роданида калия или
аммония.
KCNS и NH4CNS с ионами железа (III) образуют роданид железа Fe(CNS)3 кровавокрасного цвета, хорошо растворимый в воде.
4.5.2. Реакции катионов двухвалентного железа (Fe2+).
1) Реакция с гидроксидом натрия.
К 2-3 каплям раствора железа (II) прибавляют столько же раствора щелочи.
NaOH с ионами двухвалентного железа образуют осадок гидроксида железа (II) серозеленоватого цвета Fe(OH)2, который растворим в кислотах и в солях аммония, легко окисляется кислородом воздуха в гидроксид железа (III) бурого цвета:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4 Fe(OH)3.
2) Реакция с феррицианидом калия.
К 2-3 каплям раствора соли двухвалентного железа прибавляют 1-2 капли раствора
соляной кислоты и 2-3 капли реактива.
K3[Fe(CN)6] − феррицианид калия или гексациано- (III) феррат калия − с ионами двухвалентного железа образует темно-синий осадок турнбулевой сини:
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] = Fe3[Fe(CN)6]2↓ + 3K2SO4,
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- = Fe3[Fe(CN)6]2↓.
4.5.3. Реакции катионов марганца (Mn2+).
1) Реакция с гидроксидом натрия и гидроксидом аммония.
К 2-3 каплям раствора соли двухвалентного марганца прибавляют столько же реактива. Наблюдают изменение окраски осадка при стоянии.
NaOH и NH4OH с ионами Mn2+ образуют белый осадок гидроксида Mn(OH)2, растворимого в кислотах, но не растворимого в щелочах и гидроксиде аммония. Осадок на воздухе быстро буреет вследствие окисления кислородом воздуха до марганцоватистой кислоты:
2Mn(OH)2 + O2 = 2H2MnO3.
2) Реакция окисления Mn2+ до MnO4- диоксидом свинца в присутствии азотной кислоты при нагревании.
В пробирку помещают 2-3 крупинки PbO2, прибавляют 4-5 капель концентрированной азотной кислоты и смесь нагревают на водяной бане. К окислительной смеси прибавляют 1 каплю раствора MnSO4 или Mn(NO3)2 (но не MnCl2, т.к. ионы хлора мешают реакции), перемешивают стеклянной палочкой и снова нагревают.
2Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O
2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+ = 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O
Mn2+ + 4H2O - 5e- = MnO4- + 8H+ ⎮2
PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O ⎮5
В присутствии большого количества марганца реакция не удается, так как образовавшаяся вначале HMnO4 восстанавливается ионами Mn2+ до H2MnO3, и вместо фиолетоворозовой окраски появляется бурый осадок H2MnO3.
4.5.4. Реакции катионов магния (Mg2+).
1) Реакция с гидроксидом натрия.
К 2-3 каплям раствора соли магния приливают столько же раствора щелочи.
NaOH образует с ионами Mg2+ белый аморфный осадок гидроксида, растворимый в
кислотах и аммонийных солях, вследствие чего гидроксид аммония не полностью осаждает
гидроксид магния.
2) Реакция с гидрофосфатом натрия.
К 2-3 каплям раствора соли магния приливают столько же раствора NH4OH, выпавший осадок растворяют в растворе NH4Cl и к раствору при помешивании прибавляют по
каплям Na2HPO4.
12
Na2HPO4 в присутствии NH4OH и NH4Cl дает с солями магния белый кристаллический осадок двойной соли фосфата магния-аммония MgNH4PO4, растворимый в минеральных кислотах и уксусной кислоте:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH = MgNH4PO4↓+ 2NaCl + H2O,
Mg2+ + HPO42- + NH4OH = MgNH4PO4↓ + H2O.
4.6. Действие группового реагента (2н NH4OH) и частные реакции на катионы шестой группы.
4.6.1. Реакции катионов меди (Cu2+).
1) Реакция с гидроксидом аммония.
К 2-3 каплям раствора соли меди прибавляют 1-2 капли NH4OH, наблюдают образование осадка основной соли. Приливают избыток реактива до полного растворения осадка.
NH4OH с ионами меди образует зеленоватый осадок основной соли:
2CuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2SO4↓ + (NH4)2SO4.
Осадок растворяется в избытке реактива с образованием комплексной соли − тетраамминомедь (II) темно-синего цвета:
(CuOH)2SO4 + (NH4)2SO4 + 6NH4OH = 2[Cu(NH3)4]SO4 + 8H2O
2) Реакция с едкими щелочами.
К 4-5 каплям раствора соли меди (II) прибавляют 8-10 капель раствора щелочи и наблюдают образование осадка. Полученный осадок взбалтывают и делят на две части: одну
часть растворяют в NH4OH, а другую нагревают.
NaOH и KOH осаждают из раствора солей меди (II) голубой осадок гидроксида меди,
который разлагается при нагревании на оксид меди и воду, растворяется в гидроксиде аммония с образованием соединения темно-синего цвета:
Cu(OH)2 = CuO + H2O,
Cu(OH)2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O.
4.6.2. Реакции катионов кобальта (Co2+).
1) Реакция с гидроксидом аммония.
К 2-3 каплям раствора соли кобальта прибавляют 1-2 капли NH4OH, наблюдают образование осадка основной соли. Приливают избыток реактива до полного растворения осадка.
NH4OH с ионами кобальта образует голубой осадок основной соли:
CoCl2 + NH4OH = Co(OH)Cl↓ + NH4Cl.
Осадок растворяется в избытке реактива с образованием комплексной растворимой
соли [Co(NH3)6]Cl2 грязно-желтого цвета, которая окисляется воздухом в вишнево-красную
растворимую соль [Co(NH3)5Cl]Cl2:
Co(OH)Cl + NH4Cl + 5NH4OH = [Co(NH3)6]Cl2 + 6H2O.
2) Реакция с едкими щелочами.
К 2-3 каплям раствора соли кобальта (II) прибавляют 4-6 капель щелочи, нагревают и
наблюдают выпадение осадка. Добавляют по каплям аммиак до растворения осадка.
NaOH и KOH осаждают из раствора солей кобальта (II) голубой осадок основной соли
кобальта Co(OH)Cl , который при нагревании переходит в розовый гидроксид кобальта (II)
Co(OH)2, растворяющийся в избытке аммиака с образованием растворимого соединения
грязно-желтого цвета [Co(NH3)6]Cl2, которое окисляется воздухом в вишнево-красную растворимую соль [Co(NH3)5Cl]Cl2.
4.6.3. Реакции катионов никеля (Ni2+).
1) Реакция с гидроксидом аммония.
13
К 2-3 каплям раствора соли никеля прибавляют 1-2 капли NH4OH, наблюдают образование осадка основной соли. Приливают избыток реактива до полного растворения осадка.
NH4OH с ионами никеля образует осадок основной соли:
NiCl2 + NH4OH = Ni(OH)Cl↓ + NH4Cl.
Осадок растворяется в избытке реактива с образованием комплексной соли − гексаамминоникель (II) синего цвета:
Ni(OH)Cl + NH4Cl + 5NH4OH = 2[Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O.
2) Реакция с едкими щелочами.
К 4-5 каплям раствора соли никеля (II) прибавляют 8-10 капель раствора щелочи и
наблюдают образование осадка. Полученный осадок взбалтывают и делят на две части: одну часть растворяют в NH4OH, а в другую по каплям добавляют бромную воду.
NaOH и KOH осаждают из раствора солей никеля (II) светло-зеленый осадок гидроксида никеля (II), который растворяется в гидроксиде аммония с образованием соединения
синего цвета, а при добавлении бромной воды светло-зеленый осадок чернеет с образованием гидроксида никеля (III):
Ni(OH)2 + 6NH4OH = [Ni(NH3)6](OH)2 + 6H2O,
2Ni(OH)2 + Br2 + NaOH ⇔ Ni(OH)3↓ + 2NaBr.
5. Контрольные вопросы.
5.1. Какие методы в зависимости от количества анализируемого вещества используют
для анализа?
5.2. Дайте понятие реагента, аналитического сигнала, аналитической реакции. Какие
требования предъявляются к аналитической реакции?
5.3. Что такое чувствительность аналитической реакции и как ее выражают?
5.4. Как классифицируют аналитическую реакцию по числу компонентов взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом?
5.5. Какие методы обнаружения ионов вы знаете?
5.6. Что лежит в основе классификации катионов по кислотно-щелочному методу?
14
Таблица 1
Результаты эксперимента
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
Примечание
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
(напр. растворимость осадков)
Гидроксид
При нагрев. запах
NH4Cl + NaOH = NH4OH + NaCl
Цвет лакмусовой бумажки изменя-
натрия NaOH
аммиака NH3
NH4+ + OH- = NH4OH
компонент
(катион)
1
NH4+
ется на………….
NH4OH ⎯
⎯→ NH3↑ + H2O
t
2
3
NH4+
K
+
Реактив
оранжево-
Несслера
коричневый осадок
(смесь
- иодид оксодимер-
K2[HgJ4] с
кураммония
KOH)
[NH2Hg2O]J
Пламя горел-
Окрашивание пла-
ки
мени в фиолетовый
NH4Cl + 2K2[HgJ4] + 4KOH = [NH2Hg2O]J + 3H2O + 7KJ + KCl
-
-
-
-
-
цвет
4
5
Na+
Pb2+
Пламя горел-
Окрашивание пла-
ки
мени в желтый цвет
Соляная ки-
Белый осадок хло-
слота HCl
рида свинца PbCl2
Pb(NO3)2 + 2HCl = PbCl2↓ + 2HNO3
2+
Осадок растворим в горячей воде
-
Pb + 2Cl = PbCl2↓
15
№
Определяемый
п/п
компонент
(катион)
6
7
8
9
10
16
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(катион)
11
12
13
14
15
17
№
Определяе-
п/п
мый
компонент
(катион)
16
17
18
19
20
18
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(катион)
21
22
23
24
25
19
№
Определяе-
п/п
мый
компонент
(катион)
26
27
28
29
30
20
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(катион)
31
32
33
34
35
21
№
Определяе-
п/п
мый
компонент
(катион)
36
37
38
39
40
22
Реагент
Аналитический
Уравнение реакции
сигнал
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 1
Примечание
(напр. растворимость осадков)
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
23
Лабораторная работа №
Качественный анализ анионов.
1. Цель работы: Практическое знакомство с методами качественного химического
анализа, его особенностями и приемами проведения. Изучить действие групповых реагентов и проделать частные реакции на анионы I–III групп.
2. Реактивы и оборудование.
2.1. Растворы солей, содержащие открываемые анионы: Na2SO4, Na2HPO4, NaBr,
NaNO3, KJ, NaNO2, CH3COONa. Сухие соли: NH4Cl, FeSO4.
2.2. Групповые реагенты: растворы солей AgNO3 и BaCl2.
2.3. Частные реагенты (растворы): 10% (NH4)2CO3, NH4Cl, NH4OH, (NH4)2MoO4,
MgCl2, Na2S2O3, хлорная вода, 2н HNO3, 2н HCl, конц. H2SO4, 2н H2SO4, KMnO4, C2H5OH,
(CH3COO)2Pb, CH3COONa, раствор крахмала, раствор дифениламина в конц. серной кислоте, бензол или хлороформ.
2.4.Фильтровальная бумага, предметные стекла, пробки с газоотводными трубками,
спиртовки, штативы с пробирками для полумикроанализа.
3. Основные сведения.
В отличие от катионов почти все анионы можно открыть дробным методом в отдельной порции исследуемого раствора в присутствии других анионов. Поэтому последовательность обнаружения отдельных анионов не имеет принципиального значения, хотя целесообразно все же сначала обнаружить менее стойкие анионы, а также те анионы, которые
в большей мере мешают обнаружению других ионов. Анализ обычно начинают с предварительных опытов, в которых выясняют отношение содержащихся в исследуемом образце
анионов к некоторым окислителям, восстановителям и осадителям. На основании оценки
результатов, полученных при проведении предварительных испытаний, принимают решение о дальнейшем ходе анализа. Групповые реагенты применяются не для разделения
групп анионов, а только для их обнаружения. Если какая-либо группа отсутствует, ее групповой реагент с анализируемым раствором не дает аналитического сигнала, то в этом случае отпадает необходимость проводить реакции на отдельные анионы данной группы.
По окислительно-восстановительным свойствам все анионы можно разделить на следующие группы (табл. 1).
Таблица 1
Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам
Анионы
Характеристика группы
Групповой реагент
Ионы-восстановители:
SO32-, S2O32-, C2O42-, S2-,
J-, Br -, Cl-
Ионы-восстановители восстанавливают в кислой среде перманганат-ионы и тем самым
обесцвечивают раствор (хлорид-ион обесцвечивает MnO4при нагревании)
Ионы-окислители
окисляют
иодид-ионы в кислой среде до
свободного иода и окрашивают
дифениламин в синий цвет
-
0.01н раствор перманганата калия (KMnO4),
подкисленный серной кислотой (H2SO4)
Ионы-окислители:
NO3-, NO2-, CrO42Индифферентные ионы:
CO32-, PO43-, SO42-,
C2H3O2-
Раствор иодида калия (KJ), подкисленный серной кислотой (H2SO4),
Раствор дифениламина в концентрированной
серной кислоте (H2SO4)
Нет
24
Все анионы в зависимости от отношения их к двум групповым реагентам хлориду бария (BaCl2) и нитрату серебра (AgNO3) можно разделить на три группы (табл.2).
Таблица 2
Классификация анионов по отношению к групповым реагентам
АналитиАнионы
ческая
группа
I
Сульфат-ион
SO42Сульфит-ион
SO32Тиосульфат-ион
S2O32Фосфат-ион
PO43Хромат-ион
CrO42Карбонат-ион
CO32Оксалат-ион
C2O42BO2- B4O72Борат-ионы
II
Хлорид-ион
Cl-
III
Бромид-ион
Br-
Иодид-ион
J-
Сульфид-ион
S2-
Нитрат-ион
Нитрит-ион
Ацетат-ион
NO3NO2C2H3O2-
Характеристика группы
Групповой
реагент
Соли бария не растворимы в
воде
Хлорид бария (BaCl2) в
нейтральной среде
Соли серебра не растворимы
в воде и азотной кислоте
(HNO3)
Нитрат серебра
(AgNO3) в присутствии
азотной кислоты (HNO3)
-
Нет
4. Порядок выполнения работы.
4.1. Действие группового реагента и частные реакции на анионы первой группы.
4.1.1. Реакции сульфат-ионов.
Анионы SO42-, бесцветны.
1) Реакция с хлоридом бария.
К 2-3 каплям раствора сульфата натрия приливают 2-3 капли раствора хлорида бария.
Осадок делят на две части и испытывают растворимость его в соляной кислоте и щелочи.
BaCl2 с ионами SO42-, образует белый кристаллический осадок сульфата бария, который не растворим в кислотах и щелочах.
2) Реакция с ацетатом свинца.
К 4-5 каплям серной кислоты или раствора ее соли прибавляют столько же реактива.
Испытывают растворимость осадка в щелочах и концентрированном растворе ацетата аммония при нагревании.
Растворимые соли свинца с ионами SO42- образуют белый осадок сульфата свинца,
который не растворим в разбавленных кислотах, но растворяется при нагревании в едких
щелочах и ацетате аммония.
4.1.2. Реакции фосфат-ионов.
PO43- – анион ортофосфорной кислоты, бесцветен. Для изучения реакций берут
Na2HPO4, имеющий реакцию среды, близкую к нейтральной. Na3PO4 гидролизуется и имеет
сильно щелочную среду.
1) Реакция с хлоридом бария.
К 4-5 каплям раствора гидрофосфата натрия добавляют столько же раствора хлорида
бария. Испытывают растворимость осадка в соляной и азотной кислотах.
25
BaCl2 выделяет из нейтральных растворов фосфатов белый аморфный осадок гидрофосфата бария. Осадок растворим в минеральных кислотах (кроме H2SO4) и уксусной кислоте:
Na2HPO4 + BaCl2 = BaHPO4↓ + 2NaCl,
HPO42- + Ba2+ = BaHPO4↓.
2) Реакция с магнезиальной смесью.
К 2-3 каплям раствора гидрофосфата натрия добавляют 2-3 капли раствора хлорида
аммония, 2-3 капли раствора аммиака и 2-3 капли раствора хлорида магния. Проверяют
растворимость полученного осадка в соляной и азотной кислотах.
Соли магния в присутствии NH4OH и NH4Cl с фосфат-ионами образуют белый кристаллический осадок магний-аммоний фосфата, который легко растворяется в кислотах:
Na2HPO4 + MgCl2+ NH4OH = MgNH4PO4↓ + 2NaCl + H2O,
HPO42- + Mg2+ + NH4OH = MgNH4PO4↓ + H2O.
3) Реакция с молибдатом аммония.
К 5-6 каплям раствора молибденовой жидкости, подкисленной несколькими каплями
азотной кислоты и нагретой до 50-60°С, прибавляют 1-2 капли гидрофосфата натрия. Наблюдают выпадение желтого осадка.
(NH4)2MoO4, прилитый в избытке к азотнокислому раствору фосфатов, дает при подогревании желтый кристаллический осадок фосфоро-молибдата аммония, который растворим в едких щелочах и гидроксиде аммония:
Na2HPO4+12(NH4)2MoO4+23HNO3 = (NH4)3PO4×12MoO3↓ + 2NaNO3 +21NH4NO3 +
12H2O
4.1.3. Реакции карбонат-ионов.
1) Реакция с хлоридом бария.
К 4-5 каплям раствора карбоната натрия добавляют столько же раствора хлорида бария. Испытывают растворимость осадка в кислотах.
BaCl2 с ионами CO32- образует белый осадок карбоната бария, который растворяется в
азотной, соляной и уксусной кислотах.
2) Реакция с кислотами.
К 5-6 каплям раствора карбоната натрия приливают столько же соляной кислоты.
Разбавленные кислоты разлагают карбонаты с выделением углекислого газа. Это специфическая реакция на ион CO32-:
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑,
CO32- + 2H+ = H2O + CO2↑.
4.2. Действие группового реагента и частные реакции на анионы второй группы.
4.2.1. Реакции хлорид-ионов.
1) Реакция с нитратом серебра.
К 2-3 каплям раствора хлорида натрия прибавляют 2-3 капли раствора нитрата серебра. К раствору с осадком прибавляют 5-6 капель раствора аммиака и встряхивают смесь.
Наблюдают растворение осадка. К полученному раствору приливают несколько капель
азотной кислоты. Наблюдают выпадение осадка хлорида серебра.
AgNO3 с ионами хлора образует белый творожистый осадок хлорида серебра, который не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется в гидроксиде аммония с образованием комплексной соли:
AgCl + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2H2O.
При подкислении азотной кислотой комплексная соль разрушается и снова выпадает
осадок хлорида серебра:
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 = AgCl↓ + 2NH4NO3.
26
Растворимость осадка в 10% растворе карбоната аммония (NH4)2CO3 используется
для отделения AgCl от AgBr и AgJ, которые не растворяются в карбонате аммония.
4.2.2. Реакции бромид-ионов.
1) Реакция с нитратом серебра.
К 4-5 каплям раствора бромида натрия приливают столько же реактива. Испытывают
растворимость осадка в азотной кислоте и гидроксиде аммония.
AgNO3 с ионами брома образует желтовато-белый осадок бромида серебра, который
не растворяется в азотной кислоте, плохо растворяется в гидроксиде аммония и хорошо
растворяется в растворе тиосульфата натрия:
AgBr + Na2S2O3 = NaBr + Na[Ag(S2O3)].
2) Реакция с фуксинсернистой кислотой.
В пробирку помещают 5-6 капель раствора бромида натрия, 4-5 капель раствора
KMnO4 и 4-5 капель 2н H2SO4. Пробирку закрывают пробкой с пипеткой, содержащей 2-3
капли фуксина. Пробирку слегка нагревают. В присутствии брома обесцвеченный фуксин
окрасится в сине-фиолетовый цвет.
Фуксинсернистая кислота (раствор фуксина, обесцвеченный сернистой кислотой) с
парами брома дает сине-фиолетовое окрашивание. Хлориды и иодиды не мешают реакции.
3) Реакция с окислителями.
К 2-3 каплям раствора бромида натрия добавляют столько же разбавленной серной
кислоты и 5-6 капель бензола или хлороформа. В полученную смесь приливают по каплям
хлорную воду при энергичном встряхивании. Органический растворитель, в котором бром
растворяется лучше, чем в воде, окрашивается в лимонно-желтый или красно-бурый цвет.
При большом избытке хлорной воды раствор обесцвечивается, так как образуется бесцветное соединение BrCl.
Хлорная вода, а также KMnO4 и MnO2, окисляют бромид-ионы до свободного брома:
2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2.
4.2.3. Реакции иодид-ионов.
1) Реакция с нитратом серебра.
К 4-5 каплям раствора иодида калия приливают столько же реактива. Испытывают
растворимость осадка в азотной кислоте и гидроксиде аммония.
AgNO3 с ионами иода образует бледно-желтый осадок иодида серебра, который не
растворяется в азотной кислоте и гидроксиде аммония и плохо растворяется в растворе
тиосульфата аммония.
2) Реакция с нитритами.
К 3-4 каплям иодида калия прибавляют 2-3 капли 2н раствора H2SO4, 2-3 капли раствора крахмала и 2-3 капли раствора KNO2 или NaNO2. Окрашивание раствора в синий
цвет укажет на присутствие ионов J-.
KNO2 или NaNO2 в кислой среде окисляет иодид-ион до свободного иода:
2KJ + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + J2 + 2NO + 2H2O.
Эта реакция является специфической для открытия J-, так как Cl- и Br- нитритами не
окисляются.
3) Реакция с окислителями.
К 1-2 каплям раствора иодида калия, подкисленного 1 каплей серной кислоты, прибавляют 5-6 капель бензола (бензина или хлороформа), 1-2 капли хлорной воды и, встряхнув смесь, наблюдают окраску слоя бензола. Прибавляют избыток хлорной воды, наблюдают обесцвечивание органического растворителя.
Хлорная и бромная вода вытесняет из растворов иодидов свободный иод, который
окрашивает органический растворитель в красновато-фиолетовый цвет.
27
4.3. Частные реакции на анионы третьей группы.
4.3.1. Реакции нитрат-ионов.
1) Реакция с сульфатом железа (II).
На часовое стекло помещают 2-3 капли раствора NaNO3, маленький кристаллик
FeSO4 и прибавляют каплю концентрированной H2SO4. Вокруг кристаллика FeSO4 образуется комплексное соединение [FeNO]SO4 бурого цвета.
FeSO4 восстанавливает азотную кислоту и ее соли до оксида азота (II):
2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 4H2O + 2NO.
Оксид азота с избытком реактива образует непрочные комплексные ионы FeNO2+ бурого цвета.
2) Реакция с дифениламином.
На часовое стекло помещают 3-4 капли раствора дифениламина (C6H5)2NH в концентрированной серной кислоте и добавляют каплю раствора нитрата натрия. Раствор окрашивается в темно-синий цвет.
Ионы NO2- также дают эту реакцию.
4.3.2. Реакции нитрит-ионов.
1) Реакция с иодидом калия.
К 4-5 каплям нитрита калия прибавляют 4-5 капель 2н раствора H2SO4, 2-3 капли раствора крахмала и 4-5 капель раствора иодида калия. Окрашивание раствора в синий цвет
укажет на присутствие ионов J-.
KJ окисляется нитритами в кислой среде до свободного иода:
2KJ + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + J2 + 2NO + 2H2O,
2J- + 2NO2- + 4H+ = J2 +2NO + 2H2O.
2) Реакция с перманганатом калия.
К 4-5 каплям раствора нитрита калия прибавляют столько же серной кислоты. К раствору приливают по каплям раствор KMnO4 и наблюдают обесцвечивание перманганата
калия.
KMnO4 окисляет нитрит-ионы до нитрат-ионов:
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.
3) Удаление нитрит-ионов.
К 4-5 каплям раствора, содержащего нитрит-ионы, добавляют до насыщения сухой
соли NH4Cl и нагревают 7-8 минут на водяной бане. Испытание на полноту удаления ионов
NO2- проводят с KMnO4 в отдельной пробе.
Нитрит-ионы мешают открытию нитрат-ионов, поэтому их следует удалить перед открытием ионов NO3-. Удаление нитрит-ионов производится нагреванием исследуемого раствора с твердым NH4Cl:
KNO2 + NH4Cl = KCl + NH4NO2,
NH4NO2 = N2 + 2H2O.
4.3.3. Реакции ацетат-ионов.
1) Реакция с серной кислотой.
К 4-5 каплям раствора ацетата натрия прибавляют столько же серной кислоты и смесь
слегка нагревают. Уксусную кислоту обнаруживают по характерному запаху.
H2SO4 вытесняет свободную уксусную кислоту из ее солей:
2CH3COONa + H2SO4 = Na2SO4 + 2CH3COOH.
2) Реакция с этиловым спиртом.
К 5-6 каплям раствора ацетата натрия прибавляют 5-6 капель этилового спирта и 5-6
капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане, после чего
выливают в стакан с холодной водой и исследуют запах.
28
Уксусная кислота и ее соли в присутствии концентрированной H2SO4 образуют со
спиртом уксусноэтиловый эфир, который обнаруживается по запаху, напоминающему запах плодов:
CH3COOH + C2H5OH = CH3COOC2H5 + H2O.
5. Контрольные вопросы.
5.1. Какие методы в зависимости от количества анализируемого вещества используют
для анализа?
5.2. Дайте понятие реагента, аналитического сигнала, аналитической реакции. Какие
требования предъявляются к аналитической реакции?
5.3. Что такое чувствительность аналитической реакции и как ее выражают?
5.4. Как классифицируют аналитическую реакцию по числу компонентов взаимодействующих в данных условиях с применяемым реагентом?
5.5. Какие методы обнаружения ионов вы знаете?
5.6. Что лежит в основе классификации анионов?
29
Таблица 3
Результаты эксперимента
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический сигнал
Уравнение реакции
Примечание
(молекулярные и / или ионные)
(напр. растворимость осадков)
компонент
(анион)
1
SO42-
Хлорид бария
Белый крист. осадок
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaCl
Осадок не растворим в соляной
BaCl2
сульфата бария BaSO4
SO42- + Ba2+ = BaSO4↓
кислоте и щелочи
2
3
4
5
30
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический сигнал
Уравнение реакции
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 3
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(анион)
6
7
8
9
10
31
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический сигнал
Уравнение реакции
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 3
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(анион)
11
12
13
14
15
32
№
Определяе-
п/п
мый
Реагент
Аналитический сигнал
Уравнение реакции
(молекулярные и / или ионные)
Продолжение табл. 3
Примечание
(напр. растворимость осадков)
компонент
(анион)
16
17
18
19
20
33
34
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
35
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
Лабораторная работа №
Определение содержания железа в растворе методом гравиметрии.
1. Цель работы: Практическое знакомство с гравиметрическим методом количественного химического анализа, его особенностями и приемами проведения. Освоить методику определения железа, включающую операции: осаждение, фильтрование и промывание, высушивание, прокаливание, взвешивание.
2. Оборудование и реактивы.
2.1.
Точная навеска хлорида железа (III) (около 0.3 г), азотная кислота (2 М раствор), гидроксид аммония (10-% раствор), нитрат аммония (2-% раствор), дистиллированная вода.
2.2.
Химический стакан вместимостью 250 (300, 400) мл, (2 шт.), стеклянная палочка, фильтровальная бумага (белая или черная лента), тигель, электроплитка, муфельная
печь, весы аналитические.
3. Основные сведения.
Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистом виде. Чаще
всего такое выделение проводят осаждением. Реже определяемый компонент выделяют в
виде летучего соединения (метод отгонки). В ряде случаев гравиметрия – лучший способ
решения аналитической задачи, например, при анализе образцов с содержанием определяемого компонента более 0,1 %, особенно, если требуется проанализировать ограниченное
число проб. Погрешность определения не превышает 0,1 – 0,2 %. Гравиметрия – это абсолютный (безэталонный) метод.
Недостатком гравиметрических методов является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проб, а также неселективность – реагентыосадители, за небольшим исключением, редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимы предварительные разделения.
Аналитическим сигналом в гравиметрии является масса.
Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов:
1.
Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его называют
осаждаемой формой).
2.
Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости.
3.
Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей с его поверхности.
4.
Высушивание при низкой температуре для удаления воды или при высокой
температуре для превращения осадка в более подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму).
5.
Взвешивание полученного осадка.
Массу определяемого вещества рассчитывают по формуле:
mâ = F ⋅ mo ,
где mв - масса определяемого вещества;
mo - масса осадка;
F - гравиметрический фактор, который можно рассчитать непосредственно из общепринятых констант.
В общем случае:
35
F=
a ⋅ молекулярная масса определяем ого вещества
b ⋅ молекулярная масса гравиметрической формы
,
где a и b – числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (табл.1).
Таблица 1
Гравиметрические факторы
Определяемое вещество
Cl
Гравиметрическая форма
AgCl
F
Ba
BaSO4
M Ba
= 0,5884
M BaSO 4
Fe
Fe2O3
2 ⋅ M Fe
= 0,6994
M Fe 2 O 3
Fe3O4
Fe2O3
M Cl
= 0,2774
M AgCl
2 ⋅ M Fe3O 4
3 ⋅ M Fe 2 O3
Mg
Mg2P2O7
2 ⋅ M Mg
M Mg 2 P2 O 7
= 0,9666
= 0,2184
Чаще представляет интерес выяснить не абсолютное количество определяемого вещества, а его процентное содержание в пробе анализируемого объекта. Тогда формула для
расчета имеет вид:
m
m ⋅F
x = â ⋅ 100 = o
⋅ 100 (%) ,
g
g
где g – навеска анализируемого объекта.
К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд довольно жестких требований.
Требования к осаждаемой форме:
Осадок должен быть практически нерастворим. Определяемый компонент
1.
должен выделяться в осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после
осаждения не должна превышать 10-6 М. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества лежит за пределами точности взвешивания на
аналитических весах (0.0002 г).
Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и
2.
промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим, если он кристаллический,
или хорошо коагулированным, если он аморфен. Важно, чтобы он был однородным по
дисперсности.
Осадок должен быть чистым, т.е. не содержать посторонних примесей.
3.
Требования к гравиметрической форме:
Гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением из1.
вестного состава.
Она должна быть устойчива.
2.
Желательно, чтобы значение F было мало (для снижения относительной по3.
грешности результата определения нужного компонента).
Гравиметрически можно определять большинство неорганических катионов, анионов,
нейтральных соединений типа I2, H2O, CO2, SO2. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты (табл. 2). Последние, как правило, более селективны.
36
Таблица 2
Неорганические и органические осадители
Осадитель
NH3 (водн.)
H2SO4
HCl
HNO3
(NH4)2C2O4
(NH4)2HPO4
BaCl2
MgCl2(NH3, NH4Cl)
Щавелевая кислота
8-оксихинолин
2-аминобензойная (антраниловая) кислота
1-нитрозо-2-нафтол (реагент
Ильинского)
Диметилглиоксим (реагент
Чураева)
DL-миндальная кислота
Определяемое
вещество
Al(III), Fe(III),
Sc(III), Sn(IV)
Ba(II), Pb(II), Sr(II)
Ag(I)
Sn(IV)
Ca(II)
Th(IV)
Mg(II), Zn(I), Mn(II),
Cd(II), Bi(III)
Осаждаемая форма
Гравиметрическая форма
MnOm·xH2O
MnOm
MSO4
AgCl
SnO2·xH2O
CaC2O4·H2O
Th(C2O4)2·6H2O
MNH4PO4 xH2O
MSO4
AgCl
SnO2
CaO
ThO2
M2P2O7
BiPO4
BaSO4
MgNH4PO4 6H2O
-
BiPO4
BaSO4
Mg2P2O7
-
-
-
Co, Cu, Pd
-
-
Ni, Pd
-
-
Zr, Hf
-
-
SO42PO43Ca
Mg, Zn, Cd, Co, Mn,
Ni, Pb, Pd, Al, Fe, In,
Bi
Zn, Pb, Cd
Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических
веществ. Однако, описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы. Например, салициловую кислоту определяют по реакции с йодом. Желтый осадок отфильтровывают, высушивают и взвешивают. Никотин в ядохимикатах определяют осаждением с кремневольфрамовой кислотой.
В методах отгонки определяемая часть анализируемого объекта должна быть летучей
или превращаться в летучее соединение по той или иной химической реакции. Методы отгонки подразделяют на прямые и косвенные.
Примером прямых методов может служить определение CO2 в карбонатных породах.
В этом случае навеску образца обрабатывают кислотой. Выделившийся CO2 отгоняют в
предварительно взвешенный сосуд, содержащий поглотитель. По увеличению массы сосуда судят о содержании CO2 в анализируемом образце.
В косвенных методах о количестве летучего компонента судят по убыли массы навески анализируемого вещества. Этим методом часто определяют содержание воды. Методы
отгонки не универсальны и малочисленны.
4. Порядок выполнения работы.
4.1.Осаждение.
Железо (III) осаждают действием гидроксида аммония в виде практически нерастворимого гидроксида железа (III):
FeCl3 + 3NH4OH = Fe(OH)3 + 3NH4Cl.
Осаждение гидроксида железа (III) ведут из горячего раствора в присутствии электролита – коагулятора.
При повышенной температуре соли железа (III) легко гидролизуются с образованием
основной соли и гидроксида:
FeCl3 + 2H2O = Fe(OH)2Cl + 2HCl,
37
Fe(OH)2Cl + H2O = Fe(OH)3 + HCl.
Получающийся при этом осадок прилипает к стенкам стакана, плохо отфильтровывается и отмывается. Для предотвращения гидролиза раствор перед нагреванием подкисляют
азотной кислотой.
В процессе осаждения Fe(OH)3 происходит нейтрализация, и образующийся нитрат
аммония играет роль электролита-коагулятора:
HNO3 + NH4OH = NH4NO3 + H2O.
Точную навеску соли хлорида железа (III) (около 0,3 г) __________г раство1)
ряют в 20 мл дистиллированной воды в химическом стакане на 250-400 мл.
Добавляют 3-5 мл азотной кислоты (2 М раствор).
2)
3)
Нагревают раствор до 80 °С, не допуская кипения.
Быстро и небольшими порциями приливают 10-% раствор NH4OH до ощуще4)
ния слабого, но явного запаха аммиака и раствор перемешивают стеклянной палочкой.
Осадитель для полноты осаждения добавляют в небольшом (примерно в полуторном) избытке – ≈5 мл 10-% раствора NH4OH.
Добавляют в стакан 100 мл горячей дистиллированной воды, еще раз пере5)
мешивают и раствор с осадком оставляют на 5 мин.
4.2. Проба на полноту осаждения.
Как только раствор над осадком становится прозрачным, осторожно, не взмучивая
осадок, приливают по стенке стакана 2-3 капли раствора гидроксида аммония. Если в месте
падения капель раствор не мутнеет, полнота осаждения достигнута. В противном случае к
жидкости добавляют еще несколько миллилитров осадителя.
4.3. Фильтрование и промывание осадка.
Фильтрование производят через неплотный беззольный фильтр (красная, черная или
белая лента) диаметром 9-11 см. Беззольные фильтры – это фильтры, которые при сгорании
дают так мало золы, что массой ее пренебрегают. Вес золы обычно указывают на обложке
фильтра. Если масса золы больше 0,0002 г, то ее вычитают из массы прокаленного осадка.
Фильтр складывают и вставляют в воронку с углом 60°. Между фильтром и стенками
воронки не должно оставаться пузырьков воздуха. Фильтр не должен доходить до края воронки на 5 мм. Стенки воронки над фильтром должны быть сухими. Если фильтр вставлен
в воронку правильно, то при заполнении ее дистиллированной водой она стекает быстрой
струйкой; в противном случае следует сменить фильтр.
Прозрачную жидкость над осадком осторожно сливают на фильтр, по воз1)
можности не взмучивая. Уровень жидкости в фильтре должен быть ниже края бумаги на 35 мм.
Добавляют к осадку 40-50 мл 2-% раствора нитрата аммония (NH4NO3), кото2)
рый служит промывной жидкостью. Перемешивают, дают осадку отстояться и сливают
(декантируют) жидкость над осадком на фильтр. Эту операцию проделывают 2-3 раза.
Промытый осадок переносят на фильтр. Для этого осадок взмучивают с не3)
большим количеством промывной жидкости и осторожно переносят на фильтр. Частицы,
оставшиеся на стенках стакана, смывают на фильтр.
Промывают осадок на фильтре, добавляя промывную жидкость к осадку так,
4)
чтобы он был покрыт примерно наполовину, после этого дают жидкости стечь с фильтра.
После 4-5 промываний берут пробу на полноту промывания.
В пробирку собирают 2-3- капли фильтрата, вытекающего из воронки, добав5)
ляют 3-5 капель 2 М раствора HNO3 и 1-2 капли раствора AgNO3. О достаточности промывания свидетельствует отсутствие осадка. Промывание осадка на фильтре продолжают до
полного удаления Cl-.
4.4.Подсушивание фильтра с осадком, озоление фильтра и прокаливание осадка.
Фильтр с осадком, не вынимая из воронки, подсушивают в сушильном шкафу
1)
и еще влажным помещают в чистый, доведенный до постоянной массы тигель, т.е. тигель
38
моют, прокаливают 25-30 минут в муфельном шкафу, охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают. Затем снова прокаливают, охлаждают и взвешивают до тех
пор, пока разность между двумя последними взвешиваниями не превышает 0,0002 г.
Осторожно озоляют фильтр на плитке, следя за тем, чтобы он медленно обуг2)
ливался, но не воспламенялся.
Помещают тигель с осадком в муфельную печь и прокаливают при 8003)
900°С. После этого тигель охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до достижения постоянной массы тигля с осадком (разность
между двумя последними взвешиваниями не должна превышать 0,0002 г).
При прокаливании гидроксид железа (III) превращается в безводный оксид железа
(III):
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O.
Осадок прокаливают, не допуская слишком сильного и длительного перегрева, так
как выше 1200°С происходит частичная термическая диссоциация, что приведет к искажению результатов анализа:
6Fe2O3 =4Fe3O4 + O2.
4.5.Результаты анализа.
Взвешивание
Масса тигля,
m0 (г)
Масса тигля с осадком,
m (г)
1
2
3
4
5
Масса осадка, m(Fe2O3)=m-m0, (г)
постоянная
масса
4.6.Вычисления.
Зная массу полученного оксида железа (III), вычисляют содержание железа
1)
по формуле:
m(Fe) экспер = F ⋅ m(Fe 2 O 3 ) ,
где F=0,6994 (табл.1).
m(Fe) экспер =
Зная точную массу навески хлорида железа (III), рассчитывают процентное
2)
содержание железа в анализируемом веществе:
m(Fe) экспер
%(Fe) ýêñïåð =
⋅ 100 =
m(FeCl 3 )
3)
Для проверки точности определения сравнивают полученный результат с
теоретически рассчитанным содержанием Fe в FeCl3:
FeCl3 содержится
FeCl3 содержится
в 162.35
в
г
г
m(Fe) теор =
m(FeCl 3 ) ⋅ 55,85
=
162,35
%(Fe) òåîð =
m теор (Fe)
m(FeCl 3 )
55.85
mтеор
г Fe
г Fe
⋅100 =
39
4)
Рассчитывают относительную ошибку определения железа (в процентах):
%(Fe) теор − %(Fe) экспер
относ.ошибка % =
=
%(Fe) теор
5. Контрольные вопросы.
5.1. Дайте определение гравиметрическому анализу?
5.2. Что такое осаждаемая и гравиметрическая формы?
5.3. Из каких этапов состоит гравиметрический анализ?
5.4. Какие требования предъявляют к осаждаемой и гравиметрической формам?
5.5. Как рассчитывают количество определяемого вещества?
5.6. Что такое гравиметрический фактор и как его находят?
5.7. Применение гравиметрических методов.
5.8. каковы условия осаждения кристаллических и аморфных осадков?
5.9. Что такое беззольный фильтр? Процессы фильтрования и промывания осадка.
5.10. Как подготовить тигли для гравиметрического анализа?
5.11. Высушивание осадка, озоление фильтра и прокаливание осадка.
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
40
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Лабораторная работа №
Определение содержания щелочи в растворе методом кислотно-основного титрования.
1. Цель работы: Познакомиться на практике с методом кислотно-основного титрования.
2. Задачи.
2.1.Приготовить стандартный раствор тетрабората натрия.
2.2.Установить молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты по тетраборату натрия.
2.3.Определить количество гидроксида натрия в растворе.
3. Оборудование и реактивы.
3.1.Аналитические весы, разновесы, бюретки, штативы, мерная посуда.
3.2.Дистиллированная вода, тетраборат натрия, концентрированная соляная кислота,
раствор щелочи, метилоранж, фенолфталеин.
4. Основные сведения.
Титриметрический анализ является частью количественного анализа. Его цель – определение количественного содержания элементов (или соединений) в исследуемом веществе. Он основан на точном измерении объемов растворов реагирующих веществ. В титриметрическом анализе измеряют объемы двух взаимодействующих растворов и по известной концентрации одного из них определяют неизвестную концентрацию другого.
Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах (n1=n2). Так как
n = c ⋅V ,
где c – молярная концентрация эквивалента, а V – объем, в котором растворено вещество, то для двух стехиометрически реагирующих веществ справедливо соотношение:
c1V1 = c 2V2 .
Следовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, c2), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с
ним вещества.
Зная молекулярную массу эквивалента M, находят массу вещества:
m2 = c2 M 2 .
Чтобы зафиксировать конец реакции, который называют точкой стехиометричности,
или точкой эквивалентности (ТЭ), раствор с известной концентрацией вещества (его называют титрантом), постепенно, небольшими порциями, добавляют к раствору определяемого вещества. Этот процесс называют титрованием.
Экспериментально конец титрования устанавливают по изменению цвета индикатора
или какого-либо физико-химического свойства раствора. Эта точка называется конечной
точкой титрования (КТТ) и в общем случае не совпадает с теоретически рассчитанной
точкой эквивалентности.
Реакция, применяемая при титровании, должна отвечать следующим требованиям:
1) быть строго стехиометричной;
2) протекать быстро;
3) протекать количественно (т.е. до конца, константа равновесия должна быть высокой);
41
4) должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности;
5) другие вещества, присутствующие в растворе, не должны мешать основной реакции.
В зависимости от типа реакций, лежащих в основе титрования, титриметрические методы делится на:
1) метод кислотно-основного титрования, в основе которого лежит реакция нейтрализации;
2) метод окислительно-восстановительного титрования, в основе которого лежат
окислительно-восстановительные реакции;
3) метод осадительного титрования, основанный на реакциях образования труднорастворимых осадков;
4) метод комплексометрического титрования, основанный на реакциях образования
комплексных соединений.
По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя.
При прямом титровании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Такой способ применим только при выполнении всех требований, перечисленных выше.
Если скорость реакции мала, или не удается подобрать индикатор или наблюдаются
побочные эффекты, например, потери определяемого вещества вследствие летучести, можно использовать прием обратного титрования, который основан на применении двух титрантов. Сначала к раствору определяемого вещества приливают точно отмеренный объем
титранта Т1, взятого в избытке, а затем после окончания реакции находят количество непрореагировавшего титранта Т1 титрованием его другим реагентом Т2 с концентрацией с2.
Например, прямое титрование диоксида марганца сульфатом железа невозможно из-за малой скорости реакции
MnO2 + 2Fe 2+ + 4H + = Mn 2+ + 2Fe3+ + 2H 2 O .
Поэтому навеску MnO2 обрабатывают раствором FeSO4, взятым в заведомом избытке,
и нагревают до полного завершения реакции. Непрореагировавший Fe2+ оттитровывают
стандартным раствором K2Cr2O7.
Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, можно использовать титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получающийся в эквивалентном количестве продукт оттитровывают подходящим титрантом. Так, например, для определения количества
бихромата калия в растворе к нему приливают иодид калия и серную кислоту. Бихромат
калия выделяет эквивалентное количество йода
Cr2 O 72− + 6I − + 14H + = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2 O .
Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия
I 2 + 2S 2 O 32− = 2I − + S4 O 62− .
Обычно при титриметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможны два варианта: метод пипетирования и метод отдельных навесок.
Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот
Vx), отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема, в котором растворена
навеска анализируемого вещества.
Метод отдельных навесок заключается в том, что n навесок вещества (m1, m2 и т.д.),
взятых на аналитических весах, растворяют в небольших объемах растворителя и проводят
титрование в каждом растворе.
Метод пипетирования более экспрессен и менее трудоемок, но и менее точен, чем метод отдельных навесок.
42
Для титриметрического определения необходимо знать концентрацию титранта. Титрант с известной концентрацией называют стандартным (рабочим) раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы.
Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого
химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом: готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к желаемой, и определяют его концентрацию (стандартизируют) по подходящему первичному стандартному раствору.
Первичные стандартные вещества должны отвечать ряду требований:
1) состав соединения должен строго соответствовать химической формуле. Содержание примесей не должно превышать 0,05%;
2) вещество должно быть устойчивым при комнатной температуре и по возможности
быть безводным и нелетучим;
3) вещество должно обладать по возможности большой молекулярной массой, чтобы
уменьшить влияние ошибки взвешивания.
Обычно концентрацию стандартных растворов выражают в молях эквивалентов вещества в 1 л раствора (молярная концентрация эквивалента). Иногда используют также
титр по исходному веществу: это количество граммов стандартного вещества в 1 мл раствора. При проведении однотипных титриметрических определений удобен титр по определяемому веществу – масса определяемого вещества, с которой реагирует 1 мл стандартного раствора. Например, ÒHcl/CaCO3 = 0,008 г означает, что 1 мл раствора HCl реагирует с
0,008 г CaCO3.
К методу кислотно-основного титрования (нейтрализация) относятся все определения, в основе которых лежит реакция
H + + OH − = H 2 O .
Этот метод применяется для количественного определения кислот и щелочей, а также
солей, гидролизующихся в растворе с образованием кислой или щелочной среды, определения жесткости воды, солей аммония, азота в органических соединениях и т.д.
Основными рабочими растворами в этом методе являются растворы кислот (обычно
HCl или H2SO4) и раствор щелочи (обычно NaOH или KOH).
Эти вещества не отвечают требованиям, которые предъявляются к первичным стандартным веществам, и поэтому концентрацию таких растворов устанавливают титрованием.
В качестве стандартных веществ при установке титров кислот чаще всего применяют
тетраборат натрия (буру) Na2B4O7⋅10H2O или безводный карбонат натрия (соду) Na2CO3.
Растворы этих веществ имеют сильнощелочную реакцию и могут титроваться кислотами.
Для установки титра щелочей чаще всего пользуются щавелевой кислотой
H2C2O4⋅2H2O или янтарной кислотой H2C2H4O4.
5. Порядок выполнения работы.
Эта работа состоит из нескольких последовательных операций. Сначала по навеске
готовят стандартный раствор тетрабората натрия Na2B4O7⋅10Н2О. А затем устанавливают
молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты по тетраборату натрия (буре) и определяют содержание гидроксида натрия в растворе.
5.1. Приготовление стандартного раствора тетрабората натрия (буры).
Водные растворы тетрабората натрия, вследствие гидролиза, имеют щелочную реакцию. При растворении тетрабората в воде происходит реакция:
Na 2 B 4 O 7 + 5H 2 O = 2 NaH 2 BO 3 + 2H 3 BO 3 ,
B 4 O 72− + 5H 2 O = 2H 2 BO 3− + 2H 3 BO 3 ,
43
т.е. разбавленный раствор тетрабората натрия можно рассматривать как раствор борной
кислоты, наполовину оттитрованный сильным основанием. В свою очередь, H 2 BO 3− -ионы
в растворе подвергаются гидролизу:
NaH 2 BO 3 + H 2 O = NaOH + H 3 BO 3 ,
H 2 BO 3− + H 2 O = OH − + H 3 BO 3 .
Оттитровывая OH − - ионы кислотой, гидролиз тетрабората натрия доводят до конца.
Суммарное уравнение титрования тетрабората соляной кислотой:
Na 2 B 4 O 7 + 2HCl + 5H 2 O = 4H 3 BO 3 ,
B 4 O 72 − + 2H + + 5H 2 O = 4H 3 BO 3 .
Для титрования лучше всего подходят индикаторы: метиловый оранжевый или метиловый красный.
Рассчитывают величину навески, необходимой для приготовления раствора в мерной
колбе емкостью 100, 200 или
250 мл по формуле:
m( Na 2 B 4 O 7 ⋅ 10H 2 O) = Ñ H ⋅ M э ⋅ V ,
где СН - молярная концентрация эквивалента раствора буры, моль-экв/л,
Мэ – молярная масса эквивалента буры Na 2 B 4 O 7 ⋅ 10H 2 O , г/моль,
V – объем раствора, л.
Молярная масса эквивалента буры в вышеприведенной суммарной реакции равна:
M (Na 2 B 4 O 7 ⋅ 10H 2 O) 381,4
M э ( Na 2 B 4 O 7 ⋅ 10H 2 O) =
=
= 190,7 г/моль.
2
2
Следовательно, чтобы приготовить 0,1 н раствор тетрабората натрия в колбе емкостью 250 мл потребуется буры:
m = 0,1 ⋅ 190,7 ⋅ 0,250 = 4,7675 г;
m = 0,1 ⋅190,7 ⋅
=
г.
Брать на аналитических весах вычисленное количество тетрабората натрия трудно и
не дает никаких преимуществ. Поэтому, предварительно отвешенное на технических весах
количество 4-5 г тетрабората натрия помещают в бюкс и точно взвешивают бюкс с веществом на аналитических весах
( m1 =
г). Далее осторожно пересыпают тетраборат
натрия через сухую воронку в мерную колбу. Бюкс с оставшимися в нем крупинками тетг) и по разности находят массу тетрабората натрия снова точно взвешивают ( m 2 =
рабората натрия, насыпанного в колбу ( m = m1 − m 2 =
г).
Струей горячей воды из промывалки хорошо смывают тетраборат натрия из воронки
в колбу. Добавляют в колбу еще горячей воды, чтобы она была заполнена на 2/3 объема,
вынимают воронку и перемешивают содержимое колбы до растворения тетрабората натрия. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры и разбавляют его до метки дистиллированной водой. Под конец воду добавляют по каплям до тех пор, пока нижний
край мениска не окажется на уровне метки. Приготовленный раствор тщательно перемешивают. Приготовив таким образом раствор тетрабората натрия, вычисляют его титр (Т,
г/мл) и молярную концентрацию эквивалента (СН, моль-экв/л):
m
=
,
T= =
V
где m - масса тетрабората натрия, насыпанного в колбу, г,
V- объем раствора (объем колбы), мл.
T ⋅ 1000
CH =
=
=
.
MЭ
44
5.2. Установление концентрации раствора соляной кислоты по тетраборату натрия.
Бюретку тщательно моют и под конец ополаскивают 2 раза небольшим количеством
раствора HCl , чтобы удалить из нее остатки воды. После этого бюретку наполняют почти
доверху раствором HCl; затем, подставив под нее стакан, заполняют оттянутую трубку бюретки так, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха.
Далее в чистую коническую колбу переносят тщательно вымытой пипеткой 10,00;
20,00 или 25,00 мл раствора тетрабората натрия, предварительно дважды ополоснув пипетку этим же раствором. К раствору тетрабората натрия прибавляют 1-2 капли раствора метилового оранжевого.
В другой такой же колбе готовят раствор «свидетель». Для этого цилиндром отмеривают 50 мл дистиллированной воды, добавляют 1-2 капли метилового оранжевого и 1 каплю кислоты из бюретки так, чтобы появилось слабо-розовое окрашивание раствора. После
этого устанавливают уровень раствора HCl в бюретке на нуле.
Колбу с раствором тетрабората натрия ставят под бюретку на лист белой бумаги и
понемногу приливают из бюретки раствор HCl, непрерывно перемешивая жидкость плавным круговым движением колбы. Нужно уловить момент, когда от одной капли соляной
кислоты первоначально чисто-желтый раствор приобретет чуть розоватый оттенок – как
раз такой, как у приготовленного «свидетеля».
Добившись перемены окраски от одной капли соляной кислоты, делают отсчет по
бюретке и записывают его.
При всех отсчетах необходимо, чтобы глаза наблюдателя были на уровне мениска.
Точное титрование следует повторить трижды, каждый раз беря новую порцию раствора и устанавливая уровень жидкости в бюретке на нуле. Разница в отсчетах не должна
превышать 0,1 мл, если наблюдаются большие расхождения, титрование повторяют до получения трех сходящихся результатов, из которых берут среднее.
V1 =
V2 =
V3 =
V1 + V2 + V3
=
3
Молярную концентрацию эквивалента раствора соляной кислоты рассчитывают по
формуле:
C H ⋅ V1
Ñ H2 = 1
=
Vср.
Vñð. =
где
ÑH2
– молярная концентрация эквивалента раствора соляной кислоты,
моль − экв
,
л
C H1 – молярная концентрация эквивалента раствора тетрабората натрия (опыт 5.1),
моль − экв
,
л
V1 – объем раствора тетрабората натрия, взятого для титрования, мл,
Vср. – среднее значение объема раствора соляной кислоты, пошедшего на титрование,
мл.
5.3. Определение количества гидроксида натрия в растворе.
Исследуемый раствор щелочи наливают в бюретку, которую закрывают трубкой с натронной известью, чтобы щелочь не поглощала CO2 из воздуха, и оттитровывают соляной
кислотой, поступая точно так же, как при установке концентрации раствора HCl.
45
Титрование повторяют до трех сходящихся результатов. Молярную концентрацию
эквивалента раствора гидроксида натрия рассчитывают отдельно для каждого определения
по формуле:
C H ⋅ V1
,
Ñ H2 = 1
V2
где Ñ H 2 – молярная концентрация эквивалента раствора гидроксида натрия,
моль − экв
,
л
C H1 – молярная концентрация эквивалента раствора соляной кислоты (опыт 5.2.),
моль − экв
,
л
V1 – объем раствора соляной кислоты, взятого для титрования, мл,
V2 – объем раствора гидроксида натрия, пошедшего на титрование, мл.
Содержание гидроксида натрия в граммах (m) в 1 л раствора рассчитывается как
m = CH2 ⋅ M э ,
Ì
э
Ì э
где
– молярная
Ì
=
= 40,0 ã / ìîëü .
1
масса
эквивалента
гидроксида
натрия,
равная
Таблица 1
Экспериментальные данные
№
Объем раствора
соляной кислоты,
V1 (мл)
Молярная
концентрация эквивалента соляной
кислоты,
C H1 (моль-экв/л)
Объем раствора
гидроксида
натрия,
V2, мл
Молярная
концентрация эквивалента гидроксида натрия,
C H 2 (моль-экв/л)
Содержание гидроксида натрия,
m (г)
1
2
3
5.4. Обработка результатов анализа.
Задачей анализа является нахождение наиболее вероятного значения определяемой
величины и оценка точности полученного результата. Для учета влияния случайных ошибок на результаты анализа пользуются методами математической статистики.
Стандартное отклонение среднего результата x ср. рассчитывают по формуле:
Sx =
∑ (x
− x ср. )
2
i
∑d
2
i
=
=
n(n − 1)
6
Для установления доверительного интервала (ε α ) стандартного отклонения среднего
результата S x при заданной надежности α необходимо S x умножить на tα (коэффициент
Стьюдента), зависящий не только от надежности α , но и от числа определений n:
ѓГѓї = S x ⋅ tα = S x ⋅ 4,30 =
где tα = 4,30 для α = 0.95 и n = 3 .
46
Таблица 2
Результаты эксперимента
№
Содержание гидроопределения ксида
натрия,
m xi , г
( )
1
Среднее
арифметическое,
x ср.
∑x
=
i
Отклонение от среднего
d i = (xi − xср. )
Квадраты отклонений
от среднего
d i2 = (x i − x ср. )
2
n
2
3
n=3
∑x
i
=
∑d
2
i
=
Границы, внутри которых может заключаться каждая определяемая величина x ср.
(границы доверительных интервалов), определяются формулой:
x = x ср. ± ѓГѓї =
6. Контрольные вопросы.
6.1. В чем суть титриметрического анализа?
6.2. Что называют точкой эквивалентности и конечной точкой титрования?.
6.3. Какие требования предъявляются к реакциям при титровании?
6.4. Назовите существующие методы титрования.
6.5. Какими способами выполняют титрование?
6.6. Чем отличается метод отдельных навесок от метода пипетирования?
6.7. Что называют стандартным рабочим раствором, первичный и вторичный стандартный раствор?
6.8. Как выражают концентрацию стандартных растворов?
6.9. В чем суть метода нейтрализации?
6.10. Какие индикаторы используют в кислотно-основном титровании?
6.11. Как приготовить стандартный раствор тетрабората натрия?
6.12. Какие процессы происходят при растворении тетрабората натрия?
6.13. Что такое титрование? Как выполняется эта операция?
6.14. По какой формуле рассчитывается неизвестная концентрация исследуемого раствора?
6.15. Что такое доверительный интервал?
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
47
Лабораторная работа №
Индикаторы кислотно-основного титрования
1. Цель работы: Практическое знакомство с индикаторами кислотно-основного титрования.
2. Оборудование и реактивы.
2.1. рН-метр, стаканы химические, пипетка, бюретка.
2.2. Набор индикаторов (фенолфталеин, метилоранж, метилвиолет, тимоловый голубой,
бромфенол).
2.3. Растворы: 0,1н раствор NaOH, 0,1н раствор HBr, 0,1н раствор CH3COOH.
3. Пользование клавиатурой.
3.1. Для переноса лабораторного оборудования с помощью "мыши" подвести указатель к выбранному предмету и нажать левую кнопку. Удерживая кнопку в нажатом состоянии переместить предмет в нужное место.
3.2. Для включения рН метра стакан с измеряемой жидкостью совместить с приборной доской прибора. Отпустить левую кнопку "мыши".
3.3. Для заполнения химического стакана раствором соли совместить стакан с выбранной жидкостью с пустым стаканом до появления светлой рамки. После чего отпустить
левую кнопку "мыши".
3.4. Для включения, выключения электрической плитки пользоваться кнопками "On",
"Off" соответственно. Кнопки расположены на панели нагревательного прибора.
3.5. Для открывания лабораторных столов подвести указатель к ручке дверцы и
щелкнуть левой кнопкой "мыши".
3.6. Для включения воды из-под крана подвести указатель и щелкнуть левой кнопкой
"мыши".
3.7. Для регулирования скорости переливания жидкости щелкнуть правой кнопкой
"мыши" и в рамках появившегося меню отметить с помощью левой кнопки "медленно"
(slowly) или быстро (fast).
4. Основные сведения.
Индикаторы кислотно-основного титрования – органические вещества, вносимые в
небольшом количестве в анализируемый раствор и способные изменять окраску в зависимости от изменения рН среды. Протонированные и непротонированные формы индикаторов различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы.
Механизм изменения окраски индикаторов при изменении кислотности среды обычно
рассматривается с позиций ионной и хромофорной теорий.
Согласно ионной теории, основанной на теории электролитической диссоциации, кислотно-основные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты HInd или
основания IndOH. Диссоциация этих соединений обратима и соответствует следующей
схеме:
(1)
HInd ⇔ H + + Ind − ,
+
−
IndOH ⇔ Ind + OH , (2)
где Ind - органический остаток (радикал) индикатора.
При этом недиссоциированные молекулы индикатора имеют один цвет, а ионы (катион или анион) – другой. При добавлении в систему нескольких капель кислоты равновесие
реакции (1) согласно принципу Ле-Шателье сместится влево (в сторону образования молекул), а реакции (2) вправо (в сторону образования ионов). В результате цвет раствора будет
меняться.
48
Согласно хромофорной теории, вследствие изменения рН раствора происходит внутримолекулярная перегруппировка атомов, а как результат этого – изменение окраски раствора. Эта перегруппировка атомов – явление обратимое и называется таутомерной изомерией. Кислотно-основные индикаторы могут существовать в двух таутомерных формах,
и в зависимости от величины рН одна форма может переходить в другую.
Цвет индикаторов зависит от наличия в их молекулах особых функциональных групп
– хромофоров («носителей цвета»). К ним, например, относятся: карбонильная группа –
C=O, нитрогруппа –N=O, азогруппа –N=N– и др. Вызванная хромофорами окраска соединения усиливается группами, которые называются ауксохромами, это, например, аминогруппа –NH2, гидроксогруппа –OH, радикальная группа –C2H5,. эфирная группа –OCH3 и
др. У одноцветных индикаторов перемена окраски индикатора связана с появлением или
исчезновением хромофоров, у двухцветных – с превращением одних хромофоров в другие.
Например, для фенолфталеина этот процесс можно описать схемой:
НО
ОН
НО
=О
-
2ОН
С
О
а
2Н+
С
ОН
С=О
С=О
б
Рис.1. Структурные формы индикатора фенолфталеина:
а – бензольная форма (бесцветный раствор);
б – хиноидная форма (малиновая окраска раствора)
По современным представлениям, наиболее вероятной является ионно-хромофорная
теория индикаторов, согласно которой изменение окраски индикаторов вызывается присоединением к их молекуле ионов Н+ или отщеплением ионов Н+, что приводит в свою
очередь к изменению структуры молекулы индикаторов.
Область значений рН, в пределах которой индикатор изменяет свою окраску, называют интервалом перехода индикатора. Каждый индикатор имеет свой интервал перехода,
который зависит от особенностей структуры индикатора и его способности к ионизации.
К индикаторам предъявляют ряд требований.
1. Окраска индикатора должна быть хорошо заметной для глаза даже при небольшом
его количестве.
2. Окраска индикатора должна контрастно изменяться в узком интервале рН.
3. Изменение окраски должно быть обратимым.
Индикаторы характеризуют также показателем индикатора рТ. рТ – это значение рН
в пределах интервала перехода окраски, при котором наблюдается наиболее резкое изменение цвета индикатора и заканчивается титрование. Показатель титрования находится
обычно в середине интервала перехода индикатора.
Выбирают индикатор для титрования таким образом, чтобы интервал перехода окраски индикатора входил в скачок титрования.
Основные характеристики некоторых индикаторов кислотно-основного титрования
приведены в табл.1.
49
Таблица 1
Кислотно-основные индикаторы
Индикатор
Метиловый фиолетовый (метилвиолет)
Тимоловый синий
Метиловый оранжевый
Бромфеноловый синий (бромфенол)
Бромфеноловый красный
Лакмус
Фенолфталеин
Область перехода
рН
Окраска раствора
до интервала
перехода
после интервала
перехода
0.13 – 0.5
1.0 – 1.5
2.0 – 3.0
1.2 – 2.8
8.0 – 9.6
3.1 – 4.4
3.0 - 4.6
Желтый
Зеленый
Синий
Красный
Желтый
Красный
Желтый
Зеленый
Синий
Фиолетовый
Желтый
Синий
Желтый
Синий
5.0 – 6.8
5,0-8,0
8,0-10,0
Желтый
Красный
Бесцветный
Красный
Синий
Малиновый
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Определение окраски индикатора и рН перехода индикаторов при титровании кислоты щелочью.
5.1.1. Определение рН перехода фенолфталеина.
1. В химический стакан налить 1-2 мл 0.1н раствора сильной кислоты и разбавить его
дистиллированной водой примерно в 2 раза.
2. С помощью рН метра определить рН раствора. В приготовленную смесь добавить
несколько капель индикатора (фенолфталеина), отметить цвет индикатора, результат занести в таблицу 2 (колонка цвет индикатора рН<7).
3. Осторожно, из бюретки по каплям прибавлять 0,1н раствор NaOH до тех пор, пока
раствор не изменит свою окраску.
4. С помощью рН метра измерить рН раствора. Данные занесите в таблицу 2 (значение рН1).
5.1.2. Определение рН перехода метилвиолета.
5.1.3. Определение рН перехода метилоранжа.
5.1.4. Определение рН перехода бромфенола.
5.1.5. Определение рН перехода тимолового голубого.
Опыты 5.1.2 – 5.1.5 проводятся аналогично опыту 5.1.1.
5.2. Определение окраски индикатора и рН перехода индикаторов при титровании
щелочи кислотой
5.2.1. Определение рН перехода фенолфталеина.
1. В химический стакан поместить 1-2 мл сильного основания, разбавить в 2 раза дистиллированной водой.
2. С помощью рН метра определить рН раствора. В приготовленную смесь добавить
несколько капель индикатора (фенолфталеин), отметить цвет индикатора, результат занести в таблицу 2 (колонка цвет индикатора рН>7).
3. Из бюретки добавлять по каплям раствор сильной кислоты до тех пор, пока от одной капли не изменится цвет раствора. Титрование остановить (не допускать перетитровывания раствора).
4. С помощью рН метра измерить рН раствора. Данные занести в таблицу 2 (значение
рН2).
5.2.2. Определение рН перехода метилвиолета.
5.2.3. Определение рН перехода метилоранжа
5.2.4. Определение рН перехода бромфенола.
50
5.2.5. Определение рН перехода тимолового голубого.
Опыты 5.2.2 – 5.2.5 проводятся аналогично опыту 5.2.1.
Таблица 2
Экспериментальные данные
Наименование
индикатора
рН1
рН2
Интервал
перехода
рН1 – рН2
Точка перехода
рН1 + рН 2
2
Цвет
индикатора
рН<7
рН>7
Фенолфталеин
Метилоранж
Тимоловый синий
Бромфенол
Метилвиолет
6. Контрольные вопросы.
6.1. Дайте понятие: индикатор кислотно-основного титрованиия.
6.2. Что такое индикаторы кислотно-основного титрования согласно ионной теории?
6.3. В чем суть хромофорной теории индикаторов?
6.4. Что называют интервалом перехода индикаторов?
6.5. Какие требования предъявляют к индикаторам и как подбирают индикатор для титрования?
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
51
Лабораторная работа №
Кривые титрования.
1. Цель работы: Познакомиться на практике с расчетами точки эквивалентности метода кислотно-основного титрования.
2. Оборудование и реактивы.
2.1. рН-метр, стаканы химические, пипетка, бюретка.
2.2. Набор индикаторов.
2.3. Растворы сильных и слабых кислот и оснований.
3. Пользование клавиатурой.
3.1. Для переноса химической посуды с помощью "мыши" необходимо подвести указатель к выбранному предмету и нажать левую кнопку. Удерживая кнопку в нажатом состоянии, переместить, например, стакан в нужное место.
3.2. Для подключения рН метра стакан с измеряемой жидкостью совместить с приборной доской прибора до появления светящегося контура. Отпустить левую кнопку "мыши". Появление красной черты, соединяющей прибор со стаканом, говорит о подключении
рН-метра.
3.3. Для заполнения химического стакана раствором кислоты совместить стакан с выбранной жидкостью с пустым стаканом до появления светлой рамки. После чего отпустить
левую кнопку "мыши". Для окончания операции приливания жидкости нажать левую кнопку "мыши".
3.4. Для открывания лабораторных столов подвести указатель к ручке дверцы и
щелкнуть левой кнопкой "мыши".
3.5. Для включения воды из-под крана подвести указатель и щелкнуть левой кнопкой
"мыши".
3.6. Для слива отработанных реактивов совместить химический стакан с емкостью
для слива и опустить левую кнопку "мыши".
3.7. Для регулирования скорости переливания жидкости щелкнуть правой кнопкой
"мыши" и в рамках появившегося меню отметить с помощью левой кнопки "медленно"
(slowly) или быстро (fast).
4. Основные сведения.
Метод кислотно-основного титрования применяется для количественного определения сильных и слабых кислот и оснований, а также солей, достаточно сильно гидролизующихся в растворе с образованием кислой или щелочной среды. В основе метода лежит реакция нейтрализации, представленная ниже в ионно-молекулярной форме:
H + + OH − ⇔ H 2 O
или
H 3 O + + OH − ⇔ 2H 2 O.
При определении оснований метод называется ацидиметрией, при определении кислот – алкалиметрией, при определении солей – галометрией.
Процесс титрования в титриметрическом методе изображают графически в виде кривых титрования, которые позволяют рассчитать точку эквивалентности и правильно выбрать индикатор. В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования строятся в координатах рН (ось ординат) – объем добавленного
титранта (ось абсцисс).
52
Для каждой кривой характерен скачок титрования, т.е. участок резкого изменения
рН раствора, наблюдаемого вблизи точки эквивалентности. Значение рН в точке эквивалентности определяется, прежде всего, природой реагирующих кислоты и основания.
На кривой титрования выделяют:
1 – начало титрования (область до скачка титрования);
2 – скачок титрования (область резкого изменения рН раствора от одной капли рабочего раствора);
3 – конец титрования (область изменения цвета индикатора).
1. Титрование сильной кислоты сильным основанием и, наоборот, сильного основания сильной кислотой.
В этом случае образующаяся соль не подвергается гидролизу, и точка эквивалентности лежит в области нейтральной рН среды.
Если титровать кислоту основанием, то кривая титрования начинается вблизи оси
абсцисс и поднимается снизу вверх и, наоборот, если титровать основание кислотой, то
кривая титрования начинается в верхней части оси ординат и спускается вниз.
Титрование сильной кислоты сильным основанием (рис.1). До точки эквивалентности
(ТЭ) значение рН определяется только ионами водорода за счет неоттитрованной сильной
кислоты (рН<7). За ТЭ значение рН определяется избытком добавленного титранта – сильного основания (рН>7). В ТЭ значение рН определяется ионами водорода, поступающими
за счет автопротолиза воды (рН≅7).
Точку эквивалентности находят, как показано на рис.1. Проводят параллельные касательные линии к пологим участкам кривой титрования и между ними строят перпендикулярную линию таким образом, чтобы она делилась пополам в точке пересечения с линией
скачка титрования. Из точки пересечения проводим пунктир параллельно оси абсцисс до
пересечения с осью ординат, значение которой и показывает величину рН в точке эквивалентности.
Кривая титрования симметрична относительно ТЭ; ТЭ совпадает с точкой нейтральности.
рН
12
7
ТЭ
2
V, мл
Рис.1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием
2. Титрование слабой кислоты сильным основанием.
В этом случае образуется соль слабой кислоты и сильного основания, которая гидролизуется с образованием избытка ионов OH − , что смещает точку эквивалентности в щелочную зону (рН>7). Кривая титрования слабой кислоты несимметрична, а ТЭ не соврадает
с точкой нейтральности.
53
На величину скачка влияют все факторы, от которых зависят значения рН: константа
диссоциации определяемого вещества, концентрации определяемого вещества и титранта,
температура, ионная сила.
Чем слабее кислота (меньше константа ее диссоциации), тем выше рН в начале титрования, и ветвь кривой титрования до точки эквивалентности смещается в щелочную область. Ветвь за точкой эквивалентности остается неизменной. Скачок титрования сужается
и будет тем уже, чем слабее титруемая кислота. Аналогично для оснований: чем слабее
титруемое основание, тем скачок меньше и тем более он смещен в кислую область. Для кислот и оснований с K p 5 ⋅ 10 −8 точка эквивалентности сливается с началом правой ветви
кривой, т.е. скачок отсутствует и, следовательно, такие вещества нельзя оттитровать в водных растворах.
При взаимодействии слабой кислоты и слабого основания изменение рН происходит
постепенно на протяжении всего процесса титрования, область скачка рН на кривой титрования отсутствует, и точно определить момент эквивалентности невозможно. Поэтому растворы слабых кислот и оснований не используются в качестве титрантов при кислотноосновном титровании.
Величина скачка титрования напрямую зависит от концентрации определяемого вещества и титранта: чем меньше концентрация этих веществ, тем меньше скачок. При увеличении температуры из-за изменения константы автопротолиза воды скачок также
уменьшается и смещается в более кислую область.
Кривые титрования и определение точки эквивалентности позволяют правильно выбрать индикатор, наиболее пригодный для получения точных результатов анализа, так как
кривые титрования можно сопоставить с интервалом изменения окраски индикатора. Для
фиксирования точки эквивалентности при кислотно-основном титровании пригодны
только те индикаторы, интервал изменения окраски которых лежит в области скачка
титрования..
3. Титрование слабого основания сильной кислотой.
В этом случае образуется соль слабого основания и сильной кислоты, которая гидролизуется с образованием избытка ионов Н+, что приводит к несовпадению точки нейтральности с точкой эквивалентности. Последняя лежит в области рН<7.
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Титрование сильного основания сильной кислотой.
В химический стакан помещают 3-4 мл сильного основания (NaOH, KOH, LiOH), соединяют с рН-метром и титруют раствором сильной кислоты (HCl, HBr, HI, HNO3) в присутствии индикатора фенолфталеина. Процесс ведут до перехода окраски индикатора.
Строят зависимость количества прилитой кислоты (V,мл) от рН раствора (рис.2). Графически находят точку эквивалентности, значение рН в ТЭ, объем титранта пошедшего на титрование в ТЭ и рассчитывают концентрацию титруемого раствора по формуле:
C ⋅V
C1 = 2 ТЭ ,
V1
где C1 – молярная концентрация эквивалента титруемого раствора (в данном случае
моль - экв
;
сильного основания),
л
V1 – объем титруемого раствора, мл;
C 2 – молярная концентрация эквивалента титранта (в данном случае раствора сильмоль - экв
;
ной кислоты),
л
VТЭ – объем раствора титранта в точке эквивалентности, мл.
54
рН
14
7
1
0
1
4
7
V, мл
Рис.2____________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________
Данные эксперимента:
рН ТЭ =
V1 =
C2 =
VТЭ =
C ⋅V
C1 = 2 ТЭ =
V1
Вывод:___________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
5.2. Титрование слабой кислоты сильным основанием.
В химический стакан помещают 3-4 мл слабой кислоты (СН3СООН), соединяют с рНметром и титруют раствором сильного основания (NaOH, KOH, LiOH) в присутствии индикатора. Процесс ведут до перехода окраски индикатора. Строят зависимость количества
прилитого основания (V,мл) от рН раствора (рис.3). Графически находят точку эквивалентности, значение рН в ТЭ, объем титранта пошедшего на титрование в ТЭ и рассчитывают
концентрацию титруемого раствора.
55
рН
14
7
1
0
1
4
7
V, мл
Рис.3_____________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Данные эксперимента:
рН ТЭ =
V1 =
C2 =
VТЭ =
C ⋅V
C1 = 2 ТЭ =
V1
Вывод:___________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
5.3. Титрование слабого основания сильной кислотой.
В химический стакан помещают 3-4 мл слабого основания (NH4OH), соединяют с рНметром и титруют раствором сильной кислоты (HCl, HBr, HI, HNO3) в присутствии индикатора, например, метилоранжа. Процесс ведут до перехода окраски индикатора. Строят
зависимость количества прилитой кислоты (V, мл) от рН раствора (рис.4). Графически находят точку эквивалентности, значение рН в ТЭ, объем титранта пошедшего на титрование
в ТЭ и рассчитывают концентрацию титруемого раствора.
56
рН
14
7
1
0
1
4
7
V, мл
Рис.4____________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________________
Данные эксперимента:
рН ТЭ =
V1 =
C2 =
VТЭ =
C ⋅V
C1 = 2 ТЭ =
V1
Вывод:___________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Общий вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
57
Лабораторная работа №
Определение содержания кальция
методом комплексонометрического титрования.
1. Цель работы: Познакомиться на практике с одним из методов количественного
определения веществ методом комплексонометрического титрования.
2. Задачи.
2.1. Приготовить рабочий раствор трилона Б и установить его молярную концентрацию эквивалента по стандартному раствору соли магния.
2.2. Определить содержание Ca2+ в исследуемом растворе.
2.3. Рассчитать процентное содержание хлорида кальция в растворе.
3. Реактивы и оборудование.
3.1. Аналитические весы, разновесы.
3.2. Посуда: мерные колбы на 100 и 250 мл, цилиндры, конические колбы, бюретки
на 25 мл, пипетки на 10 и 20 мл, стаканы на 100 мл, воронки.
3.3. Реактивы: трилон Б, стандартный 0,1н раствор сульфата магния, раствор хлорида
кальция, аммиачный буферный раствор, эриохром черный Т.
4. Основные сведения.
Метод комплексонометрии основан на реакции, в результате которой рабочий раствор с определяемым ионом образует прочное комплексное соединение.
В молекуле комплексного соединения один из ионов (обычно положительно заряженный) занимает центральное место и называется комплексообразователем или центральным атомом. Вокруг него в непосредственной близости координировано некоторое
число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, которые называются
лигандами или адендами и образуют внутреннюю координационную сферу соединения.
Внутренняя координационная сфера называется комплексным ионом. Остальные ионы, находящиеся на более далеком расстоянии от центрального атома, составляют внешнюю координационную сферу и заряжены противоположно комплексному иону. Число лигандов,
окружающих центральный атом, называется координационным числом.
Например,
K2[PtCl4]:
Pt2+ – комплексообразователь
Cl– – лиганд
[PtCl4]2- – комплексный ион, внутренняя
координационная сфера
K+ – внешняя координационная сфера
4 – координационное число
Таблица 1
Наиболее характерные координационные числа в растворах:
Заряд центрального атома
координационное число (к.ч.)
+1
2
+2
4
+3
6
+4
8
Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексообразователя, а обусловлено также природой лиганда, его электрическими свойствами. Для
одних и тех же комплексообразователя и лигандов координационное число зависит от агрегатного состояния, концентрации компонентов и температуры раствора.
При растворении ионы внешней сферы легко отщепляются, и комплексное соединение практически нацело диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферы:
58
K2[PtCL4] ⇔ 2K+ + [PtCl4]2Внутренняя сфера сохраняет стабильность при растворении, но подвергается частичной диссоциации по ступеням:
1ст.
[PtCl 4 ]2− ⇔ [PtCl 3 ]− + Cl − k = [PtCl 3 ]− ⋅ Cl −
1
[PtCl 4 ]2−
2ст.
[PtCl 2 ]0 ⋅ Cl −
[PtCl 3 ]− ⇔ [PtCl 2 ]0 + Cl −
k2 =
[PtCl 3 ]−
+
3ст.
[PtCl 2 ]0 ⇔ [PtCl]+ + Cl −
[
PtCl ] ⋅ Cl −
k3 =
[PtCl 2 ]0
4ст.
Pt 2+ ⋅ Cl −
[PtCl]+ ⇔ Pt 2+ + Cl −
k4 =
[PtCl]+
Суммарный процесс диссоциации:
k сумм. = k 1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 ⋅ k 4 =
[PtCl 4 ]2− ⇔ Pt 2+ + 4Cl −
[
[
[
[
[
[
][ ]
]
][ ]
]
][ ]
[
]
][ ]
[
]
[Pt ]⋅ [Cl ]
=
− 4
2+
[[PtCl ] ]
2−
4
Константу диссоциации комплексных соединений называют константой нестойкости (Кнест.).
По современным представлениям образование комплексного соединения происходит
также ступенчато:
+
1ст.
Pt 2+ + Cl − ⇔ [PtCl]
[PtCl]+
k 1 = 2+
Pt ⋅ Cl −
2ст.
[PtCl]+ + Cl − ⇔ [PtCl 2 ]0
[PtCl 2 ]0
k2 =
[PtCl]+ ⋅ Cl −
−
3ст.
[
PtCl 3 ]
[PtCl 2 ]0 + Cl − ⇔ [PtCl 3 ]−
k3 =
[PtCl 2 ]0 ⋅ Cl −
4ст.
[PtCl 4 ]2−
[PtCl 3 ]− + Cl − ⇔ [PtCl 4 ]2−
k4 =
[PtCl 3 ]− ⋅ Cl −
Суммарное равновесие:
2−
k сумм. = k 1 ⋅ k 2 ⋅ k 3 ⋅ k 4 =
Pt 2+ + 4Cl − ⇔ [PtCl 4 ]
[
[
[
]
[
][ ]
]
][ ]
[
]
[
][ ]
[
]
[
][ ]
[[PtCl ] ]
2−
=
4
[Pt ]⋅ [Cl ]
2+
− 4
Каждая ступень характеризуется ступенчатыми константами, которые называются
ступенчатыми константами устойчивости комплексного соединения. Константа равновесия суммарного процесса называется суммарной константой устойчивости комплексного
соединения (Куст.):
1
Ê уст. =
.
Ê нест.
Широкое применение комплексонометрия получила с тех пор, как в практику аналитической химии вошли аминополикарбоновые кислоты и их соли, получившие названия
комплексонов. Комплексоны образуют малодиссоциирующие растворимые в воде комплексные соединения с катионами многих металлов независимо от их валентности. При
59
этом реакции проходят в строго эквивалентных отношениях. Известно свыше 50 комплексонов.
Комплексонометрическое титрование позволяет значительно сократить время анализа
и является очень простым и точным.
Наиболее широкое применение из комплексонов получила двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которую называют трилоном Б или комплексоном
III:
HOOCH2 C
CH2COONa
N CH2
CH2
N
. 2H2O
NaOOCH2 C
CH2COOH
Комплексон III, как и другие комплексоны, образует растворимые внутрикомплексные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водорода карбоксильных групп -COOH, а также связывается координационной связью с атомами азота:
-OOCH 2C
2CH 2CO
N
O
H 2C
H 2C
O
N
-OOCH 2C
Na 2+
Ca
CH 2CO
Если трилон Б сокращенно обозначить формулой Na 2 H 2 Tr ⋅ 2H 2 O , то образование
комплекса с ионами Ca2+ можно представить уравнением реакции:
Ca 2+ + Na 2 H 2 Tr ⇔ Na 2 [CaTr] + 2H + .
Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования комплекса, следует связать ионы
водорода. Это достигается прибавлением аммиачного буфера (NH4OH + NH4Cl).
Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов: кислотного хрома
темно-синего, мурексида, хромогена черного специального ЕТ-00 (эриохром черный Т) и
др.
Эти индикаторы называются металлохромными, или металл-индикаторами. Они
представляют собой органические красители, образующие с ионами металла окрашенные
комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном.
Эриохром черный Т представляет собой о,о’-диоксиазосоединение C20H13O7N3S,
OH
OH
HO 3S
N
N
NO 2
которое при pH=7-11, когда индикатор имеет синий цвет, образует с ионами кальция, магния, цинка, кадмия, кобальта, никеля и ряда других металлов внутрикомплексные соединения, окрашенные в вишнево-красный цвет:
60
Ca 2+ + HInd 2− ⇔
синий
CaInd − + H + .
вишнево− красный
При титровании раствором трилона Б такого окрашенного комплекса он постепенно
разрушается. При этом ионы металла переходят от индикатора к трилону Б, образуя с ним
более прочное внутрикомплексное соединение. Освободившийся индикатор остается в растворе и окрашивает его в зеленовато-синий цвет. Вблизи точки эквивалентности, когда
почти все определяемые ионы будут связаны в комплекс, происходит переход окраски раствора от вишнево-красной к синей:
2−
2−
CaInd − + [H 2 Tr ] ⇔ [CaTr ] + HInd 2 − + H + .
иишнево − красный
бесцветный
бесцветный
синий
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Приготовление рабочего раствора трилона Б.
Весовым способом трудно приготовить раствор точной концентрации. Обычно раствор трилона Б готовят приблизительной концентрации, а затем титр его устанавливают по
раствору соли магния или кальция известной концентрации.
Состав молекулы трилона Б: C10 H14 O 8 N 2 Na 2 ⋅ 2H 2 O .
M 372,3
Ì Э (Na 2 H 2 Tr ) =
=
= 186,15 г/моль.
2
2
Для получения 1 л приблизительно 0,1 н раствора отвешивают на технических весах
18,2 г трилона Б, растворяют, разбавляют дистиллированной водой до 1 л и тщательно перемешивают.
5.2. Определение молярной концентрации эквивалента рабочего раствора трилона Б.
Для установления молярной концентрации эквивалента рабочего раствора трилона Б
отбирают пипеткой 10 мл титрованного раствора соли магния в колбу для титрования, прибавляют к нему 5 мл буферного раствора и 20-30 мг смеси индикатора эриохрома черного
Т с индифферентным «наполнителем» NaCl в соотношении 1:200.
Полученную смесь титруют раствором трилона Б из бюретки до перехода вишневокрасной окраски в синюю с зеленоватым оттенком.
Титрование повторяют до трех сходящихся результатов, из которых берут среднее
арифметическое.
V1 =
V2 =
V3 =
V1 + V 2 + V3
=
3
Молярную концентрацию эквивалента раствора трилона Б рассчитывают по формуле:
C H ⋅ V1
Ñ H2 = 1
=
Vср.
моль − экв
,
где Ñ H 2 – молярная концентрация эквивалента раствора трилона Б,
л
C H1
–
молярная
концентрация
эквивалента
раствора
соли
магния,
Vср. =
моль − экв
,
л
V1 – объем раствора соли магния, взятого для титрования, V1=10 мл,
Vср. – среднее значение объема раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл.
C H1 = 0,1
61
5.3. Определение процентного содержания хлорида кальция в растворе.
Пипеткой отбирают 15 мл анализируемого раствора хлорида кальция и переносят в
колбу для титрования, прибавляют 5 мл буферного раствора и 20-30 мг смеси индикатора
эриохрома черного Т с NaCl. Полученную смесь титруют раствором трилона Б из бюретки
до перехода вишнево-красной окраски в синюю.
Титрование повторяют до трех сходящихся результатов. Молярную концентрацию
эквивалента раствора хлорида кальция рассчитывают отдельно для каждого определения
по формуле:
C H ⋅ V1
,
Ñ H2 = 1
V2
где Ñ H 2 – молярная концентрация эквивалента раствора хлорида кальция,
моль − экв
,
л
C H1 – молярная концентрация эквивалента раствора трилона Б (опыт 5.2.),
моль − экв
,
л
V1 – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, мл
V2 – объем раствора хлорида кальция, взятого для титрования, V2=15 мл.
Содержание хлорида кальция в граммах (m) в 1 л раствора рассчитывается как
m = C H2 ⋅ M э ,
Ì э
– молярная масса эквивалента хлорида кальция, равная
где
Ì
Ì э=
= 55,46 г/моль .
2
Плотность раствора хлорида кальция принимается равной единице и для каждого определения рассчитывается процентное содержание хлорида кальция в растворе:
m
m(CaCl 2 ) ⋅ 100
= m(CaCl 2 ) ⋅ 0,1 .
ω % = вещества ⋅ 100 =
1000
m раствора
Таблица 2
Экспериментальные данные
№
Объем раствора
хлорида
кальция,
V2 (мл)
Объем раствора трилона Б,
V1, мл
Молярная концентрация эквивалента трилона Б, C H1
(моль-экв/л)
1
2
3
Молярная концентрация эквивалента хлорида
CH2
кальция,
(моль-экв/л)
Содержание
хлорида
кальция,
m (г)
Процентное
содержание
хлорида кальция в растворе, ω (%)
15
5.4. Обработка результатов анализа.
Задачей анализа является нахождение наиболее вероятного значения определяемой
величины и оценка точности полученного результата. Для учета влияния случайных ошибок на результаты анализа пользуются методами математической статистики.
Стандартное отклонение среднего результата x ср. рассчитывают по формуле:
Sx =
62
∑ (x
− x ср. )
2
i
n(n − 1)
=
∑d
6
2
i
=
Таблица 3
Результаты эксперимента
Содержание хлорида
№
определе- кальция,
ω%
ния
Среднее
арифметическое,
x ср.
1
∑x
=
i
Отклонение
от среднего
d i = (xi − xср. )
Квадраты отклонений
от среднего
d i2 = (x i − x ср. )
2
n
2
3
n=3
∑x
i
=
∑d
2
i
=
Для установления доверительного интервала (ε α ) стандартного отклонения среднего
результата S x при заданной надежности α , необходимо S x умножить на величину tα (коэффициент Стьюдента), зависящую не только от надежности α , но и от числа определений
n:
ѓГ
α = S x ⋅ t α = S x ⋅ 4,30 =
где tα = 4,30 для α = 0.95 и n = 3 .
Границы, внутри которых может заключаться каждая определяемая величина x ср.
(границы доверительных интервалов), определяются формулой:
x = x ср. ± ѓГѓї =
6. Контрольные вопросы.
6.1.Что называется комплексным соединением, структура комплексного соединения,
координационное число?
6.2. Диссоциация комплексных соединений, константа нестойкости.
6.3. На чем основан метод комплексонометрии?
6.4. Какие комплексные соединения используют для титрования?
6.5. Какие индикаторы используют в комплексонометрии?
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
63
Лабораторная работа №
Определение содержания железа (II) методом перманганатометрии.
1. Цель работы: Познакомиться на практике с одним из методов окислительновосстановительного титрования – перманганатометрией.
2. Задачи.
2.1. Определить содержание Fe2+ титрованием раствором перманганата калия.
2.2. Рассчитать содержание железа в навеске.
3. Реактивы и оборудование.
3.1. Технические и аналитические весы, разновесы.
3.2. Посуда: мерные колбы на 100 и 250 мл, цилиндры, конические колбы, бюретки
на 25 мл, пипетки на 10 и 20 мл, стаканы на 100 мл, воронки.
3.3. Реактивы: дистиллированная вода, перманганат калия (КМnO4), гептагидрат
сульфата железа (FeSO4 7Н2О) или дисульфоферроат аммония (соль Морра)
(NH4)2[Fe(SO4)2] 6Н2О.
4. Основные сведения.
Окислительно-восстановительные методы (оксидиметрия) – это объемноаналитические методы, основанные на применении окислительно-восстановительных
реакций.
Рабочими растворами в оксидиметрии являются растворы окислителей и
восстановителей. При помощи титрованных растворов окислителей определяют
количественное содержание восстановителей (например, ионы Fe2+, Mn2+ в их солях).
Наоборот, при помощи титрованных растворов восстановителей определяют окислители
(например, ионы Fe3+, Cu2+, Cr2O72-, хлор, бром и др.).
В зависимости от того, какой окислитель или восстановитель применяются в качестве
рабочего раствора, методы окисления и восстановления разделяются на несколько видов.
Например, метод, основанный на реакции окисления перманганатом калия, называется
перманганатометрией, на окислении иодом – иодометрией, на окислении бихроматом
калия – хроматометрией и т. д.
Перманганатометрия – это метод оксидиметрии, при котором рабочим раствором
служит КМnО4.
Окислительная способность перманганата калия зависит от условий, в которых
протекает реакция. В кислой среде ион MnO −4 , присоединяя 5 электронов,
восстанавливается до иона Мn2+:
MnO −4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O
В этих условиях:
M KMnO4 158,04
M эKMnO4 =
=
= 31,61 ã/ìîëü,
5
5
т.к. молярная масса эквивалента для веществ, участвующих в окислительновосстановительных реакциях, равна:
M
Mэ =
,
n
где М – молекулярная масса окислителя или восстановителя, г/моль,
n – количество отданных или принятых электронов.
64
При окислении в щелочной среде ион MnO −4 восстанавливается в MnO2
(семивалентный марганец присоединяет 3 электрона и переходит в четырехвалентный):
MnO 4− + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O .
Поэтому в щелочной среде:
M KMnO4 158,04
M эKMnO4 =
=
= 52,68 ã/ìîëü .
3
3
В нейтральной среде ионы MnO −4 восстанавливаются до ионов MnO24− (марганец
семивалентный переходит в шестивалентный). В нейтральной среде:
M KMnO 4
M эKMnO4 =
= 158,04 ã/ìîëü .
1
Стандартный потенциал пары MnO−4 / Mn 2+ (+1.51В) гораздо выше, чем стандартный
потенциал пары MnO−4 / MnO2 ↓ (+0.59В). Следовательно, окислительная способность
перманганата в кислой среде значительно выше, чем в щелочной среде.
На практике окисление перманганатом производят главным образом в кислой среде,
так как в результате реакции образуются бесцветные ионы Мn2+, при окислении же в
щелочной и нейтральной средах всегда выделяется осадок МnО2 темно-бурого цвета,
который затрудняет определение конца реакции. Кроме того, так как окислительная
способность перманганата в кислой среде гораздо выше, поэтому больше число титруемых
им восстановителей.
Для подкисления используют серную кислоту, так как азотная кислота, являясь
окислителем, может вызывать побочные процессы, а хлороводородная кислота может
восстанавливаться перманганатом калия.
В перманганатометрии раствор КМnO4 служит не только рабочим раствором, но и
индикатором. Ионы MnO −4 придают раствору красно-фиолетовую окраску, но при
восстановлении в процессе титрования они обесцвечиваются, переходя в ионы Мn2+.
Обесцвечивание ионов MnO −4 будет происходить до тех пор, пока в растворе имеется
восстановитель. Как только весь восстановитель окислится, при малейшем избытке MnO −4
появляется розовая окраска. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при
помощи самого рабочего раствора.
Рабочие растворы КМnO4 обычно готовят 0.1н концентрации, но можно применять и
растворы меньшей концентрации (например, 0.02 или 0.05н), так как одна капля даже 0.01н
раствора в конце титрования окрашивает 50 мл раствора в отчетливо розовый цвет.
Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования,
окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества, не обладающие
окислительно-восстановительными свойствами, – титрованием по замещению (например,
Сa2+). Методом перманганатометрии определяют общую окисляемость воды и почвы. При
этом с MnO −4 -ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе
гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO4,
пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).
Определение содержания железа (II) в растворах – одно из важнейших практических
применений перманганатометрии. При титровании Fe2+ в кислой среде протекает реакция:
10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3+2MnSO4+K2SO4+8H2O
MnO −4 + 8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O
Fe 2 + − e = Fe 3+ .
65
Если исследуемый раствор содержит примеси Fe3+ или нужно определить железо в
растворе, содержащем Fe3+, то железо предварительно восстанавливают до Fe2+.
Восстановление проводят восстановителями: хлоридом олова (II) или металлами.
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Определение содержания железа (II).
Взвешивают 0,2 – 0,4 г сульфата железа на часовом стекле или бюксе (точная
навеска). Навеску растворяют в 50 мл воды в мерной колбе на 100 мл, добавляют 20 мл
10%-ой Н2SО4. Доводят водой до метки, перемешивают. Отбирают пипеткой 20-25 мл
раствора в коническую колбу. Титруют 0.02н раствором КМnО4 из бюретки со стеклянным
краном. В конце титрования раствор перманганата калия приливают по каплям до
появления от последней капли устойчивого розового окрашивания. Титрование повторяют
до трех сходящихся результатов.
Молярную концентрацию эквивалента раствора соли Fe2+ рассчитывают отдельно для
каждого определения по формуле:
C H ⋅ V1
,
ÑH2 = 1
V2
моль - экв
,
где C H 2 – молярная концентрация эквивалента раствора соли Fe2+,
л
моль - экв
C H1 – молярная концентрация эквивалента раствора перманганата калия,
,
л
V1 – объем раствора KMnO4, пошедшего на титрование, мл,
V2 – объем раствора соли Fe (II), взятого для титрования, мл.
Массу железа (II), содержащегося в контрольном растворе, рассчитывают отдельно
для каждого определения по формуле:
m = C H 2 ⋅ M Э ⋅ Vколбы ,
где M Э – молярная масса эквивалента железа(II), равная Ì
э
=
Ì
= 55,85 г/моль .
1
Результаты эксперимента заносят в таблицу.
Таблица 1
Экспериментальные данные
№
Объем раствора
соли Fe2+,
V2 (мл)
Молярная
концентрация
эквивалента
KMnO4,
C H1 (моль-экв/л)
Объем раствора
KMnO4,
V1 (мл)
Молярная
Масса железа,
концентрация
m (г)
эквивалента
раствора соли Fe2+,
C H 2 (моль-экв/л)
1
2
3
5.2. Обработка результатов анализа.
Результаты анализа обрабатывают методами математической статистики.
Стандартное отклонение среднего результата x ср. рассчитывают по формуле:
Sx =
∑ (x
− x ср. )
2
i
n(n − 1)
=
∑d
6
2
i
=
Доверительный интервал (ε α ) стандартного отклонения среднего результата S x при
заданной надежности α :
ѓГѓї = S x ⋅ tα = S x ⋅ 4,30 =
66
Таблица 2
Результаты эксперимента
№
определения
Содержание железа,
m xi , г
( )
Среднее
арифмети-ческое,
x ср.
1
∑x
=
Отклонение от среднего Квадраты отклонений
от среднего
d i= xi − xср.
(
i
)
d i2 = (x i − x ср. )
2
n
2
3
n=3
∑x
i
=
∑d
2
i
=
Границы, внутри которых может заключаться каждая определяемая величина x ñр.
(границы доверительных интервалов), определяются формулой:
x = x ср. ± ѓГѓї =
6. Контрольные вопросы.
6.1. Чем отличается течение реакции окисления перманганатом в кислой среде от течения
этой реакции в щелочной или нейтральной средах, и как это различие объясняется?
6.2. Чему равна молярная масса эквивалента КМnО4 в кислой и щелочной средах?
6.3. Как фиксируется точка эквивалентности в перманганатометрии?
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Исправления и дополнения
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________Подпись преподавателя _______
дата
67
Лабораторная работа №
Равновесие в гетерогенных системах.
1. Цель работы: Познакомиться на практике с процессами осаждения и растворения.
2. Задачи.
2.1. Оценить условия образования осадка: выпадает ли осадок, при каком рН, при какой концентрации осадителя.
2.2. Используя различную растворимость соединений, провести разделение двух ионов.
2.3. Провести расчеты, связанные с растворением осадка и определить равновесные
концентрации, концентрацию и объем растворителя в котором может быть растворен осадок.
3. Оборудование и реактивы.
3.1. Растворы солей: BaCl2 (5⋅10-4 и 5⋅10-2 моль/л), Na2C2O4 (5⋅10-4 и 5⋅10-2 моль/л),
FeCl3 (0.1 моль/л), NH4OH (конц.), K2SO4 (0.1 моль/л), K2СrО4 (0.1 моль/л), Pb(CH3COO)2
(0.1 моль/л), HCl (1 моль/л), CH3COOH (1 моль/л).
3.2. Фильтровальная бумага, предметные стекла, индикаторная бумага, спиртовки, штативы с пробирками для полумикроанализа, плитка.
4. Основные сведения.
Для решения многих задач химического анализа широко используются реакции осаждения и растворения осадков. С их помощью можно обнаружить ионы, разделить, сконцентрировать из разбавленных растворов, количественно определить методами гравиметрии,
осадительного титрования.
Выбор условий для осуществления операций химического анализа с применением реакций осаждения или растворения осадков основан на знании свойств малорастворимых
соединений, использовании произведения растворимости.
Произведение растворимости.
Если осадок малорастворимого соединения находится в соприкосновении с раствором, из которого происходило осаждение, то раствор и осадок образуют гетерогенную систему:
A m B n ⇔ mA n + + nB m−
твердая
фаза
ионы насыщенного
раствора
И к ней применим закон действия масс: в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов произведение концентраций ионов при данной температуре есть величина постоянная.
ПРАmBn = [An+]m[Bm-]n
Величина ПР называется произведением растворимости.
Для более точных вычислений используют не концентрации ионов малорастворимого
электролита, а их активности, т.к. в растворе электролита действуют межионные силы. В
этом случае
[ ] [ ]
m
n
ПА (произведение активностей) = a mAn + ⋅ a nBm − = A n + ⋅ B m − f Amn + f Bnm − .
Величина ПР (ПА) количественно характеризуется свойством электролита растворяться. Численные ее значения приведены в справочной литературе.
68
Упрощенную схему равновесий между осадком AmBn и его насыщенным раствором
можно представить в виде (заряды ионов A и B для простоты опущены).
AmBn(тв)
mA+nB
1
2
AmBn(р-р)
3
Для соединений, кристаллическая решетка которых состоит из ионов (BaSO4,
CaC2O4), преобладает процесс 1, для соединений с молекулярной решеткой (C6H5COOH,
Hg2Cl2) – процесс 2.
Термодинамическая константа равновесия между малорастворимым соединением и
его ионами в растворе (1) называется термодинамическим произведением растворимости
ПРт, поскольку для чистого твердого вещества AmBn a = 1, то
m
n
ПРт= a mA ⋅ a nB = [A ] ⋅ [B] f Am f Bn ,
где f Am , f Bn – коэффициенты активности ионов.
Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной
силы или с достаточной степенью точности заменяют активности ионов их концентрациями.
Из этого выражения следует правило произведения растворимости: произведение активностей ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном
растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного растворителя, температуры, давления. Как константа равновесия, произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активностей ионов в растворе.
Это правило справедливо как для сильных, так и для слабых электролитов, как для
идеальных, так и для реальных систем. В реальных системах, однако, вместо активностей
удобнее использовать концентрации. Соответственно, вместо термодинамического произведения растворимости ПРт используют концентрационные произведения растворимостей
– реальное
ПРк=[A]m[B]n.
Связь между различными произведениями растворимости можно выразить формулой
ПР
ПРк= m т n .
fA fB
Пример 1. Растворимость AgCl в воде при 25 °С равна 0,000013 М. Определите произведение растворимости AgCl.
Решение. Уравнение равновесия растворения AgCl имеет вид: AgCl ⇔ Ag++Cl-. Концентрации ионов Ag+ и Cl- в растворе одинаковы, поскольку каждый моль растворившегося
AgCl образует 1 моль ионов Ag+ и столько же молей ионов Cl-. Следовательно, концентрация каждого иона равна общей растворимости s твердой соли в молях на литр:
[Ag+] = [Cl-] = s = 1,3×10-5 моль/л,
ПР = [Ag+][Cl-] = s2 = 1,7×10-10.
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Осаждение.
Условие образования осадка: произведение концентраций ионов в растворе, образующих малорастворимое соединение должно превышать произведение растворимости.
69
5.1.1. Имеем растворы BaCl2 и Na2C2O4 равной концентрации (С=5⋅10-4моль/л). В
пробирку наливаем 5 капель раствора BaCl2, затем добавляем 5 капель Na2C2O4. Будет ли
образовываться осадок? Почему? Ответ пояснить расчетами ПР.
Наблюдаем:
__________________________________________________________________________
Расчеты: ПР табл (BaC 2 O 4 ) = 1.7 ⋅ 10 −7
С учетом разбавления концентрации ионов Ba2+ и С 2 O 24 − равны:
__________________________________________________________________________
C( C(Ba 2+ ) ⋅ C(С 2 O 24 − ) =
Сравниваем табличную величину ПР с произведение концентраций ионов и делаем
вывод почему наблюдаем выпадение или невыпадение осадка.
Вывод:
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
5.1.2. Берем 5 капель раствора BaCl2 другой концентрации (С=0.05 моль/л), помещаем в пробирку, затем 5 капель раствора Na2C2O4 (С=0.05 моль/л). .Будет ли образовываться
осадок? Почему? Ответ пояснить расчетами ПР.
Наблюдаем:
______________________________________________________________________________
Расчеты: ПР табл (BaC 2 O 4 ) = 1.7 ⋅ 10 −7
С учетом разбавления концентрации ионов Ba2+ и С 2 O 24 − равны:
__________________________________________________________________________
C( C(Ba 2+ ) ⋅ C(С 2 O 24 − ) =
Сравниваем табличную величину ПР с произведение концентраций ионов и делаем
вывод почему наблюдаем выпадение или невыпадение осадка. Осадок оставляем для опыта
5.4.
Вывод:
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________
5.2. Влияние рН на осаждение гидроксидов.
Рассчитываем рН начала осаждения Fe(OH)3 из раствора FeCl3, концентрация которого 0.1 моль/л.
Fe(OH) 3 ⇔ Fe 3+ + 3OH − ,
ПР Fe( OH )3 = 10 −38 ,
[
][
ПР Fe ( OH )3 = Fe 3+ ⋅ OH −
[OH ] =
−
3
ПР Fe ( OH )3
[Fe ]
3+
pH = 14 − pOH ,
[
]
]
3
= 10 −38 ,
=
pOH = − lg OH − =
pH =
Подтвердим расчеты экспериментально.
В пробирку наливаем 5 капель раствора FeCl3 (С=0.1 моль/л), измеряем рН (рН<<1,
т.к. раствор подкислен для подавления гидролиза) и добавляем по каплям NH4ОН (конц.).
70
После того, как появляется осадок, не исчезающий при перемешивании, проверяем рН раствора: pH =
Рассчитываем рН конца осаждения, при этом концентрация ионов Fe 3+ = 10 −6 моль/л,
так как осаждение считается полным, если концентрация ионов в растворе не превышает
10-6 моль/л.
ПР Fe ( OH )3
=
OH − = 3
Fe 3+
pH = 14 − pOH ,
[
]
[
[
]
]
pOH = − lg OH − =
pH =
Вывод:
Таким образом, экспериментально установлено рН начала осаждения Fe(ОН)3, которое составляет__________________________________________________________________
5.3. Дробное осаждение.
В растворе находится смесь солей K2SO4 и K2СrО4.
C SO 2 − = C CrO 2 − = 0.1 моль/л. К смеси добавляют раствор ацетата свинца Pb(CH3COO)2
4
4
с концентрацией 0.1 моль/л.
Какой осадок выпадет в первую очередь? Какова полнота осаждения одного иона к
моменту осаждения другого?
ПР PbSO4 = 1.6 ⋅ 10 −8 ,
ПР PbCrO4 = 1.8 ⋅ 10 −14 .
Наблюдаем:
__________________________________________________________________________
В первую очередь должен выпасть осадок РbСrО4, так как ПР PbCrO4 p ПР PbSO4 . Подтвердим расчетами. Найдем наименьшие концентрации ионов Pb2+,необходимые для образования осадков РbSO4 и РbСrО4.
Расчеты: PbSO 4 ⇔
ПР PbSO4 =
[Pb ] =
2+
PbCrO 4 ⇔
ПР PbCrO4 =
[Pb ] =
2+
Сопоставляем концентрации Pb2+ необходимые для выпадения осадка РbSO4 и РbCrO4
и делаем вывод_________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
Выясним, насколько полно будет осаждаться РbСrО4 к моменту начала осаждения
осадка РbSO4.
Расчеты:
В процессе осаждения РbCrO4 концентрация Рb2+ будет определяться соотношением
ПР PbCrO 4
Pb 2 + =
.
CrO 24−
По мере осаждения СrО42- это отношение возрастает. Соответственно этому будет
возрастать и концентрация Рb2+ в растворе. Когда она достигнет величины, необходимой
[
] [
]
71
для образования осадка РbSO4, будут одновременно осаждаться РbСrО4 и РbSO4. Это произойдет тогда, когда будет выполняться равенство:
ПР PbCrO 4 ПР PbSO 4
Pb 2+ =
=
.
CrO 24−
SO 24−
[
] [
] [
]
[
]
Отсюда концентрация иона CrO 24− оставшегося в растворе равна
[CrO ] = ПР ПР ⋅ [SO ] =
2−
4
PbCrO 4
2−
4
PbSO 4
[
]
[
]
Вывод: Следовательно, к началу осаждения ионов SO 24− ионы CrO 24− будут осаждены (полностью/не полностью)__________________________________________________
5.4. Растворение.
Для того, чтобы оценить растворение осадка с количественной стороны, т.е. ответить
на вопросы: сколько вещества растворится, какой концентрации растворитель и какой объем его необходимо взять, чтобы полностью растворить осадок и т. д., необходимо представить процесс растворения в виде соответствующих реакций и провести расчет равновесия.
Оценим растворимость малорастворимого электролита ВаС2О4 в сильной и слабой
кислотах.
Раствор с осадком BaC2O4, полученным в опыте 5.1.2, тщательно перемешиваем и
разливаем поровну 5 капель в 1 и 2 пробирки.
1 пробирка: добавляем 10 капель раствора НСl концентрации 1 моль/л;
Наблюдения: осадок (растворяется/нерастворяется)_____________________________.
2 пробирка: добавляем 10 капель раствора СН3СООН концентрации 1 моль/л.
Наблюдения: осадок (растворяется/нерастворяется)_____________________________.
Чем объяснить различие в растворимости?
1) Вычислим растворимость ВаС2О4 в HCl (1 моль/л).
K 1 = ПР BaC2O 4
BaC2 O 4 ⇔ Ba 2+ + C 2 O 24−
C 2 O 24− + H + ⇔ HC 2 O −4
K2 =
1
K HC O −
2
+
BaC2 O 4 + H ⇔ Ba
С
1
1-x x
K=
ПР BaC2O4
K HC O −
2
4
=
2+
+ HC 2 O
−
4
K = K1 ⋅ K 2
x
1.7 ⋅ 10 −7
=
5.1 ⋅ 10 −6
2
x
=K=
1− x
Находим x, решая квадратное уравнение.
x=
моль/л.
Растворимость = x.
Выражаем растворимость ВаС2О4 в г/л. М(ВаС2О4) =
г/л.
s = x ⋅ M ( BaC 2 O 4 ) =
72
4
Растворимость
ВаС2О4
в
НСl
концентрации
ет_________________________________________________
1
моль/л
составля-
2) Рассчитаем растворимость ВаС2О4 в уксусной кислоте СН3СООН (1моль/л).
K 1 = ПР BaC2O 4
BaC2 O 4 ⇔ Ba 2+ + C 2 O 24−
CH 3 COOH ⇔ H + + CH 3 COO −
K 2 = K CH3COOH
C 2 O 24− + H + ⇔ HC 2 O −4
K3 =
1
K HC O −
2
BaC 2 O 4 + CH 3 COOH ⇔ Ba
С
1
1-x
x
K=
ПР BaC2O 4 ⋅ K CH3COOH
K HC O −
2
4
=
2+
−
4
+ HC 2 O + CH 3 COO
x
−
4
K = K1 ⋅ K 2 ⋅ K 3
x
1.7 ⋅ 10 −7 ⋅ 1.8 ⋅ 10 −5
=
5.1 ⋅ 10 −6
3
x
=K=
1− x
x=3 K =
x=
моль/л.
Растворимость = x.
Выражаем растворимость ВаС2О4 в г/л. М(ВаС2О4) =
г/л.
s = x ⋅ M ( BaC 2 O 4 ) =
Т.о. растворимость ВаС2О4 в уксусной кислоте концентрации 1 моль/л составляет
_____________________________, что значительно (меньше/больше)________________
растворимости этого соединения в хлороводородной кислоте.
6. Контрольные вопросы.
6.1. Что называется растворимостью и в чем ее выражают?
6.2. Произведение растворимостей и правило произведения растворимостей?
6.3. Какие факторы влияют на образование осадка?
6.4. Какие факторы влияют на растворение малорастворимых соединений?
6.5. Применение ПР в аналитической практике.
Общий вывод:
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Дополнения и исправления
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________
Зачтено _____________ Подпись преподавателя __________
дата
73
Лабораторная работа №
Буферные растворы.
1. Цель работы: познакомиться со свойствами буферных растворов.
2. Задачи.
2.1. Рассчитать интервал рН, в котором возможно отделение Fe3+ от Mg2+.
2.2. Приготовить аммиачную буферную смесь (NH4OH + NH4Cl). Рассчитать рН и емкость буферного раствора.
2.3. Провести разделение ионов Fe3+ и Mg2+. Проверить полноту осаждения Fe(ОН)3.
3. Оборудование и реактивы.
3.1. Растворы солей 0,5М Fe(NO3)3 и Mg(NO3)2, NH4CNS, 1М NH4Cl, (NH4)2HPO4;1М
раствор NH4OH.
3.2. Фильтровальная бумага, предметные стекла, индикаторная бумага, спиртовки, штативы с пробирками для полумикроанализа, плитка.
4. Основные сведения.
Во многих операциях химического анализа необходимо поддерживать рН раствора
относительно постоянным на протяжении реакции, в которой ионы водорода или гидроксила поглощаются или выделяются. Это достигается проведением такой реакции в буферном растворе: растворе слабой кислоты и сопряженного с ней основания. Если результатом
реакции является выделение ионов водорода, то компоненты буферного раствора поглощают его; а если ионы водорода поглощаются в течение реакции, то количество их восполняется за счет диссоциации слабой кислоты. Результирующий эффект препятствует изменению рН.
В самом широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут
быть кислотно-основными (поддерживающими постоянное значение рН при введении кислот или оснований), окислительно-восстановительными (сохраняют постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей), известны металлобуферные
растворы, в которых поддерживается постоянное значение рМ. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности кислотно-основные – сопряженную кислотно-основную пару.
В качестве кислотно-основных буферных растворов используются растворы слабых
кислот и их солей, слабых оснований и их солей, смеси растворов солей многоосновных
кислот различной степени замещения. В таблице приведены примеры буферных растворов,
применяемых в аналитической химии.
Свойство кислотно-основных буферных систем поддерживать постоянство рН при
добавлении в раствор кислоты или щелочи основано на их способности связывать ионы Н+
или ОН- ионы в малодиссоциированные соединения.
Таблица
Примеры буферных растворов
Состав буферной смеси
в молярном отношении 1:1
Уксусная кислота
и ацетат натрия
Аммиак и хлорид аммония
Дигидрофосфат натрия и
гидрофосфат натрия
74
Название смеси
рН
Ацетатная
4,70
Аммонийная
Фосфатная
9,25
6,60
Например, при добавлении в аммонийную буферную смесь сильной кислоты она будет нейтрализована присутствующим основанием:
NH3 + HCl ⇔ NH4Cl,
NH3 + H+ ⇔ NH4+.
Если же к этому раствору добавить щелочь, то она взаимодействует с солью и в результате вместо сильного основания в растворе образуется эквивалентное количество слабого основания:
NH4Cl + NaOH ⇔ NH3 + NaCl +H2O,
NH4+ + OH + ⇔ NH3 + H2O.
В итоге величина рН в обоих случаях меняется незначительно.
Величину рН, создаваемую буферным раствором, определяют по уравнению Гендерсона-Хассельбаха.
1. Для буферных растворов, образованных слабой кислотой и ее солью или смесью
растворов солей многоосновных кислот различной степени замещения:
C
рН = рК к - lg кисл ,
C cоли
где рКк = -lgКд, Скисл, Ссоли – концентрации кислоты и соли соответственно.
2. Для буферных растворов, образованных слабым основанием и ее солью:
C
рН = 14 − рК осн + lg осн ,
C соли
где рКосн = -lg Кд, Сосн, Ссоли – концентрации основания и соли соответственно.
Добавлять сильную кислоту или основание к буферному раствору и надеяться на несущественные изменение рН можно лишь в определенных пределах. Каждый буферный
раствор характеризуется сопротивляемостью к изменениям. Количественно ее выражают
буферной емкостью π. Она определяется числом молей эквивалентов сильной кислоты или
основания, которые нужно добавить, чтобы изменить рН на единицу:
dc
dc
π = − кисл и π = осн ,
dpH
dpH
где dc – прирост концентрации сильной кислоты или основания, вызвавший изменение на dpH (знак минус указывает на уменьшение рН при добавлении сильной кислоты).
Бесконечно малый прирост сильной кислоты вызывает такой же прирост концентрации слабой кислоты, а бесконечно малый прирост сильного основания приводит к появлению такого же количества слабого основания, только в первом случае рН немного уменьшится, а во втором увеличится. Суммарная концентрация компонентов смеси Сбуф не меняется:
Сбуф = Скисл + Ссоли (уравнение материального баланса).
Буферную емкость раствора можно рассчитать по следующим формулам:
C С
π = 2,3 кисл соли ,
С кисл + С соли
C С
π = 2,3 осн соли .
С осн + С соли
Зная буферную емкость, можно найти изменение рН раствора при добавлении сильной кислоты или основания, определить состав буферной смеси и решать другие вопросы.
Область надежного действия буферной смеси лежит в интервале значений
рН = рК к ± 1 , рН = 14 − рК осн ± 1 .
Если изменение рН происходит более чем на единицу, то буферный раствор теряет
буферную способность. Чем больше концентрация буферных растворов, тем больше бу-
75
ферная емкость. Максимальная емкость для данного буфера будет наблюдаться при равных
концентрациях обоих компонентов раствора.
5. Порядок выполнения работы.
5.1. Разделение ионов Fe3+ и Мg2+.
Различие растворимости гидроксида железа и гидроксида магния (ΙΙ) можно использовать для их разделения. Разделение произойдет, если в растворе будет создана такая концентрация ионов-осадителей ( OH − ), при которой достигается ПР Fe ( OH ) 3 , но еще не достигнуто ПР Mg ( OH ) 2 . При этом в процессе осаждения концентрация иона-осадителя ( OH − ) не
должна существенно изменяться. Для этой цели можно использовать буферный раствор, в
котором концентрация OH − ионов достаточна для осаждения Fe(ОН)3, но недостаточна для
осаждения Мg(ОН)2. При этом емкость буферного раствора должна быть такой, чтобы расход OH − -ионов на осаждение не привел к большому изменению их концентрации в растворе. Покажем расчетом интервал рН раствора, в котором возможно отделение Fe3+ от
Мg2+. Для этого рассчитаем рН практически полного осаждения Fe3+ и рН начала осаждения Мg2+ из растворов с определенной концентрацией Fe3+ и Мg2+.
В справочнике находим значения произведений растворимости (ПР) гидроксидов железа и магния:
ПР Fe( OH )3 = 6.3 ⋅ 10 −39 ,
ПР Mg ( OH )2 = 6.0 ⋅ 10 −10 .
Исходные концентрации солей железа и магния равны 0.5М. При сливании равных
объемов солей, их концентрации уменьшатся вдвое и станут равными 0.25М.
Осаждение Fe3+ можно считать полным, если его остаточная концентрация в растворе
не превышает 10-6М.
Fe(ОН)3⇔
ПР Fe ( OH )3 =
Откуда s =
OH − = s =
рОН=
рН=
[
]
При рН=
ионы Fe3+ будут в осадке в виде Fe(ОН)3.
Рассчитаем, будет ли при этом осаждаться ион Мg2+.
Мg(ОН)2⇔
ПР Mg ( OH ) 2 =
Откуда s =
OH − = s =
рОН=
рН=
Расчеты показали, что при ____> рН >____ можно отделить железо (ΙΙΙ) от магния (ΙΙ).
Какой буферный раствор можно использовать для этой цели?
1. NH4OH + NH4Cl
2. СН3СООН + СН3СООNа
С1=С2
3. NаНСО3 + Nа2СО3
При выборе буферной
смеси нужно учесть возможность протекания побочных
реакций осаждения. Какую концентрацию компонентов буферной смеси нужно осадить,
[
76
]
чтобы емкость ее была достаточной для поддержания постоянного значения рН в процессе
осаждения железа (ΙΙΙ).
5.1.1. Приготовление буферной смеси.
Приготовить аммиачную буферную смесь (NH4OH + NH4Cl) из исходных растворов
NH4OH 1М и NH4Cl 1М.
Вычислить рН и емкость буферного раствора (смеси), если при приготовлении использовали одинаковые объемы компонентов смеси. Проверить рН по индикаторной бумаге.
Наблюдения:______________________________________________________________
_________________________________________________________________________
Расчеты:_________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
__________________________________________________________________________
5.1.2. Разделение ионов.
В пробирку поместить 2 капли соли Fe(NO3)3 и 3 капли соли Mg(NO3)2. Измерить рН
и довести его до 7, прибавляя по каплям раствор NH4OH. После доведения рН прибавить 6
капель буферного раствора, отцентрифугировать осадок. Центрифугат разделить на две
части. В одной проверить рН полноту осаждения Fe3+ реакцией с NH4CNS. Из другой пробирки каплю раствора поместить на предметное стекло, прибавить одну каплю воды и одну
каплю (NH4)2НРО4. Подсушить над плиткой и рассмотреть кристаллы под микроскопом. К
оставшемуся раствору прилить 1-2 капли воды и 1 каплю (NH4)2НРО4.
Уравнения реакций:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
_____________________________________
6. Контрольные вопросы.
6.1. Что называется буферными системами?
6.2. На чем основан принцип действия буферных растворов?
6.3. Что такое буферная емкость?
6.4. Применение буферных растворов в аналитической практике.
Вывод:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Дополнения и исправления:
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
______________________________________________________________________________
Зачтено ____________ Подпись преподавателя __________
дата
77
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 кн.: Кн.1: Титриметрические и
гравиметрические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол.
спец. – 3-е изд., стереотип. – М.: Дрофа, 2003.–368 с.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 кн.: Кн.2: Физико-химические методы
анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. – 3-е изд., стереотип.
– М.: Дрофа, 2003.–384 с.
3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения:
Учеб. для вузов / Под ред. Ю.А.Золотова.– М.: Высшая школа, 2002. – 351 с.
4. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб.
для вузов / Под ред. Ю.А.Золотова.– М.: Высшая школа, 2004. – 503 с.
5. Основы аналитической химии. Практическое руководство: Учеб.пособие для вузов
/ Под ред. Ю.А.Золотова. – М.: Высш. шк., 2001.– 463 с.
6. Цитович И.К. Курс аналитической химии: Учеб. для вузов.– СПб.: Изд. «Лань»,
2004.– 496 с.
78
ПРИЛОЖЕНИЕ
Контрольная работа №1
Анализ смеси катионов I, II, III аналитических групп
В отдельной пробе (дробным методом) открывают катион NH4+ нагреванием с
раствором гидроксида натрия.
Раствор делят на 2 части (одну из них оставляют для контрольных определений). К
исследуемому раствору добавляют 2М НСl (следует избегать избытка кислоты из-за
частичного растворения хлоридов катионов II группы), перемешивают стеклянной
палочкой и фильтруют (раствор I). Осадок промывают 2М раствором НСl для понижения
растворимости PbCl2 (осадок I).
К осадку (I) хлоридов катионов II группы (AgCl, PbCl2) добавляют воды и нагревают
на водяной бане. Хорошо растворимый в горячей воде PbCl2 переходит в раствор.
Отделяют осадок фильтрованием. В фильтрате (раствор II) обнаруживают Pb(II)
реакциями с K2CrO4, KI. Если Pb(II) обнаружен, обрабатывают осадок (I) горячей водой до
полного удаления Pb(II) (отрицательная реакция с K2CrO4 в промывной воде).
К оставшемуся осадку (II) (AgCl) приливают раствор аммиака и перемешивают.
Хлорид серебра растворяется с образованием [Ag(NH3)2]Cl (раствор III). К раствору (III)
добавляют концентрированную HNO3. В присутствии Ag(I) образуется белый осадок или
муть AgCl.
Раствор(I) содержит катионы I, III групп и некоторое количество катионов Pb2+,
присутствие которых мешает обнаружению катионов Ba2+. Для их отделения к раствору (I)
приливают 12-15 капель раствора (NH4)2SO4, нагревают 5-6 минут на водяной бане, дают
отстояться 10 минут и фильтруют. В фильтрате (раствор IV) содержатся катионы Ca2+,
NH4+. Осадок (III), состоящий из сульфатов BaSO4, CaSO4 и PbSO4, обрабатывают
несколькими каплями 2М NaOH при нагревании. Отделяют осадок фильтрованием.
Фильтрат (раствор V), содержащий Pb(OH)42-, подкисляют CH3COOH до кислой реакции
(по индикатору) и обнаруживают Pb(II) реакциями с K2Cr2O7 или KI. Если Pb(II)
обнаружен, полностью удаляют PbSO4 из осадка, обрабатывая его раствором NaOH до
отрицательной реакции на Pb(II).
Оставшийся осадок (IV), содержащий только сульфаты III группы (BaSO4, CaSO4)
промывают дважды дистиллированной водой и обрабатывают насыщенным раствором
Na2CO3 для переведения сульфатов в карбонаты, растворимые в кислотах. Для этого к
осадку добавляют 20 капель насыщенного раствора Na2CO3 и нагревают при
перемешивании несколько минут. Отделяют осадок от раствора фильтрованием, фильтрат
выбрасывают. К осадку карбонатов III группы (осадок V) добавляют 3-5 капель 2М
CH3COOH и нагревают.
К нескольким каплям полученного уксуснокислого раствора VI, состоящего из
ацетатов Ba и Ca, добавляют несколько капель раствора CH3COONa и раствор K2Cr2O7. В
присутствии Ba(II) выпадает желтый осадок, нерастворимый в CH3COOH. Если Ba(II)
обнаружен, его отделяют, добавляя ко всему раствору (VI) CH3COONa до рН 4-5 и раствор
K2Cr2O7 по каплям до полноты осаждения BaCrO4. Раствор с осадком нагревают 1-2
минуты и фильтруют. Осадок отбрасывают.
В растворе (VII) открывают Ca(II), используя реакцию с (NH4)2C2O4.
79
Схема систематического анализа раствора солей катионов I, II, III групп
Исследуемый раствор: + HCl после обнаружения катиона NH4+ дробным методом
Раствор (I): катионы I, III гр. и Pb2+
Осадок (I) (AgCl, PbCl2, Hg2Cl2) + H2O,
+(NH4)2SO4, нагревание
нагревание
Раствор(IV):
Осадок (III):BaSO4,
Осадок (II):
Раствор
2+
+
Ca , NH4
CaSO4,PbSO4
AgCl и Hg2Cl2 +
(II):
NH3
Pb2+
+ 2 М NaOH, нагревание.
обнаруж.
Раствор (V):
Осадок (IV):
2Pb2+ с KI
Pb(OH)4
BaSO4, CaSO4
+ насыщенный + CH3COOH,
Раствор (III):
раствор Na2CO3 обнаружение
[Ag(NH3)2]Cl
Pb2+ c
и нагревание
обнаружение Ag+ с
K2Cr2O7 или
HNO3
KI
Осадок (V): BaСO3, CaСO3 + 2 М CH3COOH,
нагревание
Раствор (VI): Ba2+, Ca2+ +
CH3COONa до рН 4-5 + K2Cr2O7
Раствор (VII):Ca2+
Осадок
обнаружение с (NH4)2C2O4
(VI)
BaCrO4
Контрольная работа № 2
Анализ смеси катионов IV, V, VI аналитических групп
При исследовании смеси катионов IV, V и VI групп целесообразно применять
дробный ход анализа, так как каждый из них может быть обнаружен из отдельных проб в
присутствии остальных катионов.
80
Контрольная работа № 3
Анализ неизвестного вещества
Обнаружение катионов
1. Предварительные испытания. В отдельных порциях исходного раствора дробным
методом определяют ионы Fe2+, Fe3+, NH4+.
При помощи групповых реагентов определяют, катионы каких аналитических групп
присутствуют в растворе. Определения проводят из отдельных проб анализируемого
раствора.
2. Отделение и открытие катионов Pb2+ и Ag+ проводят так же, как при анализе смеси
катионов I-III групп. В состав раствора (I) будут входить катионы I, III, IV, V и VI групп.
3. Выделение и обнаружение катионов третьей группы. Раствор после отделения
хлоридов AgCl, PbCl2 обрабатывают 2н раствором серной кислоты, нагревают 4-5 минут,
дают постоять и в дальнейшем исследуют. Осадок, содержащий сульфаты катионов III
группы, анализируют так же, как при анализе смеси катионов I-III групп.
4. Оставшуюся в растворе смесь катионов IV – VI групп можно исследовать дробным
методом.
Обнаружение анионов
Анионы обычно обнаруживают дробным методом, т.е. в отдельных порциях
исследуемого раствора. Анализ анионов рекомендуется начинать с предварительных
испытаний, устанавливающих наличие или отсутствие определенных групп анионов. Если
какая-либо группа отсутствует, то в этом случае отпадает необходимость проводить
реакции на отдельные анионы данной группы.
1. К 2-3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора добавляют 2 капли
раствора BaCl2. Если осадок выпадает, то присутствуют анионы I группы.
2. 2 капли раствора подкисляют таким же количеством раствора HNO3 и добавляют
каплю раствора AgNO3. Выпадение осадка указывает на присутствие анионов II группы.
3. Если при испытании на анионы I и II групп осадки не образуются, возможно
присутствие анионов III группы.
Определив группу, приступают к обнаружению анионов соответствующими
характерными для них реакциями.
81