Курс лекций «Аморфные материалы» Лекция № 1 1.1. Общие

1
Курс лекций «Аморфные материалы»
Лекция № 1
1.1. Общие сведения об аморфных материалах
Первые диэлектрики с некристаллической структурой - стекла, с которыми познакомился
человек, были вулканического происхождения. Вулканическое стекло, или обсидиан,
встречается редко. В бывшем СССР значительные его количества находятся в Армении.
Оно некрасивого черного или серого цвета и плохо обрабатывается. Это привело к
необходимости изготовления искусственных стекол. Производство стекла было освоено
человечеством более пяти с половиной тысяч лет назад. В те далекие времена египтяне
умели производить лишь темные непрозрачные стекла, или глазури. Глазурями
покрывали глиняные горшки, после чего они становились водонепроницаемыми, более
изящными и удобными в использовании. Затем стали делать украшения и домашнюю
утварь из одной глазури. В основном, это были стеклянные бусы, вазы, кувшины и т. п.
Поскольку их изготовление очень трудоемко, изделия из стекла в древнем Египте были
большой редкостью и стоили немногим дешевле драгоценных камней.
Производство стеклянных изделий существенно упростилось в I веке до нашей эры,
когда неизвестным римским мастером была изобретена стеклодувная железная трубка
расширенная на одном конце и защищенная на другом деревянным мундштуком для
предохранения губ стеклодува от ожога. Практически неизменной стеклодувная трубка
сохранилась до наших дней. Римляне готовили стеклянную массу в специальных
стекловаренных печах, в которых температура была достаточно высокой, что позволяло
получать прозрачные цветные и бесцветные стекла. Они использовались не только для
изготовления стеклянной посуды и украшений, но и для создания мозаичных картин и
узоров из стекла. Однако римляне не знали оконного стекла и тем более зеркал.
Первые плоские и прозрачные стекла в виде дисков, пригодные для оконного стекла и
зеркал, были изготовлены около 670 лет назад в г. Мурано в двух километрах от Венеции и
примерно в это же время во Франции. Тогда же был открыт способ выделки больших зеркал.
Зеркальное стекло по сравнению с оконным выше качеством, более прозрачно, однородно, с
гладкой поверхностью. Обычно такие стекла используются для изготовления окон в
автомобилях, самолетах и в витринах магазинов и, разумеется, для изготовления зеркал. Из
бледно-розового зеркального стекла можно изготовить такое зеркало, в котором лицо человека
•кажется красивее, необыкновенно свежим и молодым.
Хрустальное стекло было получено около 370 лет назад. Одним из компонентов в таком
стекле является окись свинца (PbO2), а вместо обычного песка используется чистый кварцевый
песок или кремень. Эти стекла также прозрачны и бесцветны как и кварц (горный хрусталь) и
называются флинтами (от английского слова flint - кремень).
Позднее стали получать стекла такого же высокого качества, как и флинты, но без добавок
оксида свинца. Эти стекла назвали кронами. Кроны и флинты используются, в основном, для
изготовления деталей оптических приборов различного назначения и дорогостоящей
хрустальной посуды.
Стекла с большим содержанием оксида бора (B2O3) имеют очень малый коэффициент
термического расширения (КТР), поэтому выдерживают большие перепады температур. Это
стекло называется пирекс. Еще меньшим КТР обладает чистое кварцевое стекло. Изделия из
него можно нагреть докрасна и опустить в воду. При этом они не лопаются. Кварцевые стекла
обладают и высокой механической прочностью. По прочности к кварцевому стеклу
приближается закаленное стекло. Некоторые сорта таких стекол пуленепробиваемы и
используются для окон в специальных видах транспорта.
Дадим определение понятию «стекло»: стекло есть неорганический или органический
продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без последующей
кристаллизации.
В наши дни стекло стало настолько привычным, что мы же задумываемся над тем,
насколько неудобной была бы жизнь человека без него, сколько бы не было сделано научных
2
открытий и по какому пути пошел бы научно-технический прогресс. Возник особый интерес к
строению стекла и его кристаллизации, к изучению зависимости свойств от его химического
состава, что весьма важно для синтеза новых стекол и стеклокристаллов с заданными
свойствами.
1.2 Основные этапы материалов с некристаллической структурой:
1. 30 – 50–е годы аморфный (стеклообразный) селен – электрофотография (ксерография).
2. 1954 - 1956 гг. – открытие халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП),
материалов на основе серы (S), селена (Se), теллура (Te): Горюнова Н.А. и Коломиец
Б.Т., ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР, Ленинград.
3. В 1960 г. Клемент, Уилленс и Дувез впервые описали стеклообразные металлические
сплавы, полученные быстрым охлаждением расплавов.
4. 1973-1975 гг. – разработка и получение a-Si, a-Ge, a-Si:H, a-Ge:H и их сплавы a-(SiGe):H.
( (Спир, Ле Комбер).
5. Середина 1970–х: разработка и получение а-С, а-С:Н.
6. 1990-е: разработка и получение DLC – diamond-like carbon (алмазоподобный углерод).
7. Конец 1970-х: разработка и получение аморфных полимеров.
8. Разработка теории некристалличекого состояния вещества: Мотт Н. (Нобелевская
премия 1978 г.), Дэвис Э., Займан Дж., Андерсон, Бонч-Бруевич В.Л., Цендин К.Д. и др.
С точки зрения физических свойств, стеклообразные вещества, подобно
кристаллическим, могут быть диэлектриками, полупроводниками и металлами, а в
некоторых случаях при очень низких температурах и сверхпроводниками.
1.3. Применение материалов с некристаллической структурой:
1. Электронные переключатели
2. ИК-оптика (интегральная оптика)
3. Различные виды записи информации оптическими и комбинированными методами.
4. Голография
5. Электрография (ксерография)
6. Видиконы
7. Светочувствительные матрицы
8. Диоды, транзисторы (в т.ч. полевые), интегральные микросхемы
9. Фотодиоды и светодиоды
10. Солнечные элементы
11. Аморфные металлические проводники
12. Аморфные магнитные материалы
13. Защитные и пассивирующие покрытия
14. Применение в медицине
3
1.4. Примеры атомной структуры кристаллических твердых тел
а
б
в
Рис.1.1. Кварц (а – правый, б – левый), в – флюорит (CaF2)
Z – число ближайших соседей
Рис. 1.2.
Рис.1.3. Элементарные ячейки четырнадцати пространственных решеток Браве
4
Рис. 1.3. Четырнадцать пространственных решеток Браве:
Р - примитивная, I - объемноцентрированная, F - гранецентрированная,
С - с центрированным основанием, R – ромбоэдрическая
r r r
a, b , c
три вектора основных
трансляций, n1, n2, n3 –
произвольные целые числа
r
r
r
r
R = n1a + n2b + n3c
Рис. 1.4. Примитивная ячейка пространственной кристаллической
решетки
5
1.5. Аморфные конденсированные среды: (аморфные, стеклообразные, неупорядоченные –
некристаллические (non-crystalline solids))
Аморфное состояние (АС) (от греческого amorphous – бесформенный) – твердое
некристаллическое состояние вещества, характеризующееся изотропией свойств и
отсутствием точки плавления.
Аморфные материалы (АМ) при повышении температуры размягчаются и переходят в
жидкое состояние постепенно. Эти особенности обусловлены отсутствием в АМ, в отличие от
кристаллических материалов, так называемого дальнего порядка (long-range order) в
расположении атомов (кристаллической решётки) – строгой периодичности, повторяемости в
пространстве одного и того же элемента структуры (атома, группы атомов, молекулы и т.д.).
Атомная структура кристаллического и аморфного твердого тела
а
б
Рис.1.5. Проекция на плоскость структуры соединения
As2Se3(S) в кристаллическом (а) и аморфном (б) состоянии
В то же время в АМ существует согласованность в расположении соседних частиц – так
называемый ближний порядок (shot-range order), соблюдаемый в пределах 1-й
координационной сферы и постепенно теряющейся при переходе ко 2-ой и 3-й сферам, т.е.,
соблюдающейся на расстояниях, сравнимых с размерами частиц. Т.о., с расстоянием
согласованность в расположении атомов уменьшается и через 0,5 – 1 нм исчезает.
Рис. 1.6. Ближний порядок атомной структуры в аморфном As2S3
В аморфных материалах существует и так называемый средний порядок (medium-range
6
order) в расположении атомов. В самом общем смысле под средним порядком понимают
межатомные корреляции или определенные закономерности во взаимном расположении атомов
на расстояниях, превышающих радиусы первых координационных сфер, т.е. за пределами
ближнего порядка.
Рис. 1.7. Средний порядок атомной структуры в аморфном материале (модель)
Ближний порядок характерен и для жидкостей, но в жидкости происходит интенсивный
обмен местами между соседними частицами, затрудняющийся по мере возрастания вязкости.
Поэтому твердые тела в АС принято рассматривать как переохлажденную жидкость с очень
высоким коэффициентом вязкости. Иногда в само понятие АС включают жидкость.
Стеклообразное состояние – АС вещества, формируется при затвердевании
переохлажденного расплава. Обратимость перехода из стеклообразного состояния в
расплав и из расплава в стеклообразное состояние (т.н. стеклование) является главной
особенностью, которая отличает стеклообразное состояние от других АС.
Термодинамически устойчивым твёрдым состоянием вещества при низких
температурах является кристаллическое состояние. Однако в зависимости от свойств
частиц кристаллизация может потребовать больше или меньше времени – молекулы должны
успеть при охлаждении вещества «выстроится». Иногда это время бывает столь большим, что
кристаллическое состояние практически не реализуется, Обычно АС образуется при быстром
охлаждении расплава. Однако иногда даже самое быстрое охлаждение недостаточно быстро
для того, чтобы помешать образованию кристаллов.
В природе АС (опал, обсидиан, янтарь, смолы) менее распространено, чем
кристаллическое. В АС могут находиться некоторые металлы и сплавы, в том числе
металлические стекла, полупроводники, диэлектрики, а также полимеры. Структура аморфных
полимеров характеризуется ближним порядком в расположении звеньев или сегментов
макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Молекулы полимеров
как бы образуют «рой», время жизни которого очень велико из-за огромной вязкости
полимеров и больших размеров молекул.
Аморфное состояние вещества занимает особое положение среди известных агрегатных
состояний материи: газ, плазма, жидкость и твердое тело. При переходе газа в жидкость
поступательное движение молекул сильно ограничивается и замедляется, а силы притяжения
между ними возрастают, обусловливая образование относительно прочно связанных групп
частиц. Тепловое колебание частиц жидкости с частотой f=1012...1014 с-1 приводит к их
столкновению и частому, хотя и незначительному смещению относительно друг друга. Это и
обусловливает текучесть жидкости. Степень текучести зависит не только от интенсивности
колебаний частиц, но и от характера и величины прочности химических связей между
ними. Последнее и является основной причиной, обусловливающей переход жидкости в
упорядоченное кристаллическое или неупорядоченное аморфное (стеклообразное) состояние.
Общим для кристаллического и аморфного состояний является отсутствие поступательного
7
перемещения частиц и сохранения, в основном, только их колебательного движения около
положения равновесия. Основное различие между кристаллическим и аморфным состояниями
вещества заключается в наличии химически и геометрически правильной решетки у кристаллов
и отсутствии дальнего порядка в расположении атомов у аморфных веществ.
Таким образом, кристаллы имеют дальний геометрический порядок, у аморфных веществ
дальний геометрический порядок отсутствует. Для перехода вещества из жидкого состояния в
кристаллическое необходима перегруппировка беспорядочно расположенных частиц,
характерных для жидкости, в стройную систему. Этот процесс значительно усложняется и
замедляется, если частицы разнородны, а амплитуды их тепловых колебаний незначительны.
Величина амплитуды тепловых колебаний частиц существенно зависит от природы химической
связи между ними, а последняя определяется химическим составом вещества. Эти же факторы
оказывают решающее влияние на переход жидкости в аморфное или кристаллическое
состояние.
8
Список рекомендованной литературы
Основная
1. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах
т. 1,2 - М.:Мир, 1982, -658 с.
2. Под ред. Бродски М. Аморфные полупроводники - М.: Мир, 1982, -419 с.
3. Под. ред. Айвазова А.А. Неупорядоченные полупроводники. МЭИ, ВШ, Москва 1995, 352 с.
4. Под. ред. Цендина К.Д. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных
полупроводниках. С-Петербург, Наука, 1996, -486 с.
5. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела - М.: Мир, 1986, 558 с.
6. Металлические стекла. М.: Мир, 1983.
Дополнительная
1.
Ковнеристый Ю.К., Осипов Е.А., Трофимова Е.А. Физико-химические основы
создания аморфных металлических сплавов. М.: Наука, 1983.
2.
Под ред. Джоунопулоса Д., Люковски Д. Физика гидрогенизированного
аморфного кремния. М., Мир, 1988, . т.1, -368 с., т. 2. -448 с.
3. Под ред. Хейванга В. Аморфные и поликристаллические полупроводники - М.:Мир,
1987, -160 с.
4.
Меден А., Шо М. Физика и применение аморфных полупроводников. М.: Мир,
1991, -670 с.
5.
Под ред. Фрицше Х. Аморфный кремний и родственные материалы. М.: Мир,
1991, -544 с.
6.
Лямичев И.Я., Литвак И.И., Ощепков Н.А. Приборы на аморфных
полупроводниках и их применение. М.: Советское радио, 1976.
7.
Захаров В.П., Герасименко В.С. Структурные особенности полупроводников в
аморфном состоянии. Наукова Думка, Киев, 1976.
8. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: ВШ, 1980.
9. Минаев В.С. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991.
10.
Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных
полупроводников -М.: Наука, 1979.
11.
Сарсембинов Ш.Ш., Приходько О.Ю., Максимова С.Я. Физические основы
модификации электронных свойств некристаллических полупроводников. Алматы, 2005, -341 с.
1
Лекция № 2.
Методы получения аморфных материалов
Аморфное и стеклообразное вещество обладает по сравнению с кристаллической фазой
того же состава более высоким запасом энергии. После плавления кристаллического твердого
тела области, характеризующиеся наличием ближнего порядка, продолжают существовать в
качестве структурных фрагментов расплава. Однако часто при переходе в жидкое состояние
происходят структурные изменения уже в 1-й координационной сфере. При растворении, а
также при более высоких температурах, прежде всего в газовой фазе, в результате разложения
образуются, как правило, более мелкие структурные фрагменты. Дальний порядок исчезает уже
при плавлении.
Аморфные (стеклообразные) твердые вещества можно получить из жидкого
агрегатного состояния (из расплавов или растворов) или из газовой фазы в том случае, если
удастся воспрепятствовать процессам зародышеобразования и кристаллизации. При этом
более высокая свободная энергия расплава, раствора или газовой фазы, по крайней мере
частично, сохраняется и при затвердевании. В этом смысле говорят о процессе замораживания.
В то же время и кристаллические твердые тела при подводе к ним энергии могут быть
переведены в аморфное (стеклообразное) состояние, минуя жидкую и газовую фазы. Для
наглядности различные варианты синтеза в соответствии можно систематизировать в виде
диаграммы (рис. 2.1).
(прерывистые стрелки указывают на возможность перехода аморфных слоев и пленок
путем последующего отжига в компактную форму, близкую к стеклам, получаемым из
расплава)
Рис. 2.1. Способы получения аморфных и стеклообразных твердых тел из расплавов или
растворов, газовой фазы, а также из кристаллического состояния (по Оуэну).
Стекла могут быть получены путем достаточно быстрого охлаждения расплавов (1) или из
растворов путем высушивания гелей (2). Процессы осаждения из растворов часто ведут к
образованию аморфных осадков (3), как, например, в случае красного аморфного селена,
сульфидов мышьяка, сурьмы, германия, олова и многих других металлов или оксидов металлов.
Электролитическим осаждением при высоких плотностях тока (4) получают аморфные слои,
например, аморфного германия. Таким путем впервые получены металлические стекла. Так
2
называемая «взрывчатая» сурьма получена также при электролитическом осаждении из
растворов. Если исходить из газовой фазы, то необходимо, прежде всего, назвать различные
варианты термического испарения и конденсации в высоком вакууме (5), а также катодное
распыление (6) и осаждение аморфных слоев в тлеющем разряде (7). В некоторых специальных
случаях практическое значение имеет химическое осаждение из газовой фазы (8); например,
при образовании кварцевого стекла или аморфных слоев SiO2 используется гидролиз SiCl4 или
пиролиз смесей SiCl4/O2.
Пленки кварцевого стекла или слои SiOх также можно получить путем непосредственного
окисления поверхности монокристаллов кремния (9). Кристаллические твердые тела переходят
в аморфное состояние под действием ударной волны (10) или интенсивного нейтронного или
ионного облучения (11). Аморфные продукты часто образуются в результате химического
разложения веществ в твердой фазе (12) (например при обезвоживании). Необходимо отметить,
что и при механической обработке кристаллических твердых тел, например путем шлифования
и полирования, часто возникают сильно разупорядоченные аморфные поверхностные слои, что
необходимо учитывать при внедрении технологических процессов в производство.
В рамках курса лекций «Аморфные материалы» ограничимся в основном такими
стеклообразными и аморфными материалами, которые могут быть получены: в компактной
форме или в форме тонких слоев толщиной до нескольких микрометров, состав которых
одинаков по всей толщине образца, а структура, по меньшей мере, близка к гомогенной и
изотропной, так что существует возможность проводить корреляции между структурой
и свойствами.
2.1. Получение стекол из расплава
Задача состоит в том, чтобы в процессе охлаждения сохранить гомогенное и
изотропное состояние расплава, т. е. воспрепятствовать процессам кристаллизации и
зародышеобразования. На практике охлаждение стеклообразующих расплавов часто
сочетается с процессом придания формы стеклу.
Для образования аморфной твердой фазы в области, где конкурируют кристаллизация и
образование аморфной фазы, скорость охлаждения должна быть очень большой.
В ряде работ в качестве условия для стеклообразования называет полное отсутствие
центров кристаллизации. Критическая скорость охлаждения в этом случае зависит от
количества расплавленной исходной смеси.
В других работах стекло определяется как продукт плавления, в котором концентрация
центров кристаллизации не превышает одного центра на 1 см3. В качестве критического
предела предложена объемная доля центров кристаллизации, равная 10-6. Таким образом,
стеклообразование из расплава требует таких условий, которые позволяют замедлить
скорость возникновения зародышей и скорость роста кристаллов.
Опытным путем установлено, что склонность к возникновению стеклообразного
состояния при затвердевании расплавов проявляется тем сильнее, чем выше вязкость жидкой
фазы вблизи температур ликвидуса и чем резче вязкость возрастает с понижением температуры.
В области температур стеклования осуществляется переход от пластичного бесформенного
переохлажденного расплава в твердое стеклообразное состояние, характеризующееся упругим
сохранением формы. В термодинамическом смысле уже переохлажденный расплав
метастабилен по отношению к кристаллическому состоянию. В стекле же метастабильное
состояние переохлажденного расплава «замораживается».
2.1.1. Оксидные стекла (стекла содержащие кислород или различные окислы)
Стекла, нашедшие практическое применение в качестве упаковочных и строительных
материалов, в быту, электротехнике и оптике, производятся в большом ассортименте на
крупных предприятиях путем обработки расплавов, в основном на воздухе. Технологические
приемы достигли высокого уровня развития и подробно описаны в монографиях и учебниках
по технологии стекла.
В научных лабораториях при получении стекол применяют различного типа печи с
прямым и косвенным нагревом. Часто возникающие экспериментальные затруднения связаны
3
с выбором подходящего материала для тиглей, особенно если химическая устойчивость к
расплаву таких традиционно используемых в этих целях металлов, как платина, уже
недостаточна. Кроме того, некоторые проблемы обусловлены летучестью отдельных
компонентов расплава, что приводит к продуктам с концентрационным градиентом. Надежное
достижение равновесия в расплаве, например, путем удаления определенных летучих
компонентов смеси (рафинирование), имеет существенное значение для воспроизводимого
получения гомогенных стекол. Необходимо также обращать внимание на возможное включение
легирующих компонентов в матрицу стекла из-за частичного растворения в ней материала
тигля или внешних загрязнений (из окружающего пространства).
Для важнейших стеклообразующих оксидов и BeF2 в табл. 2.1 приведены некоторые
необходимые характеристики.
Таблица 2.1. Некоторые свойства стеклообразующих оксидов и BeF2
Комбинация различных стеклообразующих веществ, а также добавление одного или
нескольких оксидных компонентов к стеклообразующей матрице привели к большому набору
стекол, имеющих практическое значение. Поскольку в стеклообразуюший расплав могут быть
введены не только оксиды щелочных и щелочноземельных элементов, но и практически все
оксиды переходных металлов, а также оксиды элементов главных подгрупп периодической
системы (А12О3, Ga2O3, Sb2O3, Т12О, PbO, Bi2О3, ТеО2) и даже сульфаты, хлориды и многие
фториды, число возможных комбинаций чрезвычайно велико, и в настоящее время, как и в
дальнейшем, создаются и будут создаваться новые стекла. По-видимому, эта обширная область
исследований требует отдельного рассмотрения.
2.1.2. Халькогенидные стекла
В научной литературе существует огромное количество работ, посвященных
«неоксидным» стеклам. Интерес к этому направлению обнаружился после установления того
факта, что халькогенидные стекла оптически прозрачны в ИК-области и обладают
полупроводниковыми свойствами с электронной проводимостью.
Неоксидные (не содержащие кислорода) стекла - это прежде всего сульфиды,
селениды и теллуриды элементов IV и V главных подгрупп периодической системы
(главным образом Si, Ge, Р, As, Sb) и их комбинации между собой, а также с галогенами,
халькогенами и халькогенидами тяжелых металлов (Hg, Ga, In, Tl, Sn, Pb).
По сравнению с оксидными стеклами, халькогенидные стекла, характеризуются
худшими механическими свойствами и пониженной термической устойчивостью, но в то же
время они имеют более высокие коэффициент термического расширения, термический
коэффициент показателя преломления и относительную упругооптическую постоянную. При
этом прозрачность для инфракрасных лучей заметно сдвинута в область более длинных волн (т.
е. в дальнюю ИК-область), что объясняется большими атомными массами и меньшими
силовыми постоянными связей. Уменьшение средней энергии связи, которая наблюдается с
ростом атомной массы элементов одной группы периодической системы, приводит к тому, что
по сравнению с оксидами в неоксидных стеклах сужается запрещенная зона. Почти все
халькогенидные стекла (за несколькими исключениями, например желтое стекло GeS2 и
красное стекло As2S3) поглощают свет во всей видимой области спектра; внешне они
4
представляют собой непрозрачные материалы черного цвета. Под действием термического
возбуждения носителей электрического заряда у халькогенидных стекол появляется
значительная электрическая проводимость. Например, известны стекла с удельной
электрической проводимостью 10-3 Ом-1·см-1 при 298 К. Таким образом, халькогенидные стекла
образуют вторую группу стеклообразных веществ, характеризующихся полупроводниковыми
свойствами (оксидные стекла с электронной проводимостью составляют первую группу). Из-за
высокой отражательной способности они имеют сильный характерный блеск.
Халькогенидные стекла получают в тиглях из графита и стеклографита или в
ампулах из тугоплавких оксидов, например из кварца. Сравнительно высокая энергия
решетки при относительно низких температурах плавления халькогенидов приводит к тому, что
взаимодействие с кварцем при работе в кварцевых ампулах идет в существенно меньшей
степени, чем в случае оксидных расплавов. Заметное давление паров над халькогенидными
расплавами и главное их склонность к взаимодействию с кислородом при повышенных
температурах делают необходимым проводить работу в герметичных условиях и в
бескислородной атмосфере. Поэтому халькогенидные стекла получают плавлением
соответствующих смесей простых веществ в запаянных под высоким вакуумом кварцевых
ампулах. Для гомогенизации расплава ампулы в печах постоянно поворачивают и наклоняют
(подвергают качению). Быстрое охлаждение (закалка) расплавов осуществляется путем
быстрого погружения ампул в холодную жидкость или путем охлаждения вне печи на воздухе
или в другом температурном режиме. Из-за относительно высокого коэффициента
термического расширения образцы имеют предрасположенность к внутренним напряжениям,
поэтому перед их механической обработкой необходимо проводить отжиг в области температур
стеклования с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.
Таблица 2.2. Некоторые свойства неоксидных стеклообразующих веществ
В табл. 2.2 приведены характеристики основных стеклообразующих халькогенидов. Здесь
же помещены данные о стеклообразном селене и некоторых других стеклообразующих
соединениях, которые относятся к группе пниктидов (стекла на основе As, но не содержащие
халькогенов и галогенов). Видно, что лишь As2S3 и, пожалуй, еще As2Se3 имеют при
температуре плавления вязкость, сравнимую с вязкостью оксидов (см. табл. 2.1). Другие
соединения в области переохлаждения характеризуются значительно более высокой тенденцией
к кристаллизации.
2.1.3. Аморфные металлы (металлические стекла)
В 1960 г. Клемент, Уилленс и Дувез впервые описали стеклообразные металлические
сплавы, полученные быстрым охлаждением расплавов. Применяя необычайно высокие
скорости охлаждения, удалось получить тонкие стеклообразные пленки состава Au3Si. С тех
пор синтезировано множество стеклообразных сплавов переходных металлов (Т), главным
образом с неметаллами или полуметаллами (М), причем состав этих сплавов часто находится в
области соединений от T5M до Т3М. Кроме того, стали известны и другие типы металлических
5
стекол.
Получение металлических стекол потребовало разработки технических приемов,
позволяющих достичь скоростей охлаждения ~ 1010 К/с. Число неорганических веществ,
которые в результате такого охлаждения удалось перевести в аморфное состояние, увеличилось
во много раз. В частности, применение этих новых методов работы заметно ускорило изучение
аморфных металлов (металлических стекол), имеющих важное практическое использование.
Аморфные металлы получают несколькими спосабами:
1) Метод распылительной закалки под давлением (splat quenching) или метод
выстреливания расплава (gun technique) основан на действии ударной волны, которая
распространяется в вакуумированную часть реактора, внезапно разрывая диафрагму из тонкой
фольги. Под давлением ударной волны расплав «выстреливается» через небольшое отверстие
на охлажденную подложку, например на медную пластину.
2) В методе поршня и наковальни (piston-and-anvil method) капли расплава, находящиеся
в свободном падении или выстреливаемые под действием ударной волны, попадают в зазор
между неподвижно закрепленной наковальней и движущимся поршнем. Последний «бьет» со
скоростью от 2 до 3 м/с и расплющивает каплю в тонкую пластинку.
3) Преимущество метода спиннингирования расплава (melt-spinning) состоит в
возможности непрерывного изготовления тонкой фольги виде ленты. Известно несколько
модификаций метода. Расплав выдавливается высоким давлением газа через сопло и попадает
на охлажденную быстро движущуюся поверхность, например на вращающийся диск,
вращающийся цилиндр, или прокатывается между двумя быстро вращающимися роликами
(roller quenching). При спиннингировании расплава в центрифуге (centrifugal spinning) струя
расплава направляется на внутреннюю поверхность быстро вращающегося колеса.
Центробежные силы обеспечивают надежный термический контакт, а изогнутая поверхность быстрое удаление ленты с подложки.
4) Твердые тела в форме стержней расплавляются исключительно в месте контакта с
вращающимся диском или роликом (melt extraction), что дает возможность отказаться от
плавления в тигле и выдавливания через сопло.
5) Аморфную металлическую проволоку можно получить при направлении тонкой
металлической струи расплава непосредственно в закалочную жидкость и перемещении вместе
с ней в охлаждаемую направляющую трубку (метод струйной закалки аморфных сплавов
(free jet spinning of wires). На такой установке можно производить металлические стекла в виде
проволоки и нитей непрерывно со скоростью до 2 км/мин.
2.1.4. Управление скоростью охлаждения стеклообразующих расплавов
В табл. 2.3 приведены наиболее часто используемые значения скоростей охлаждения при
получении неорганических стекол из расплавов.
Технические стекла и оптические стекла с целью достижения гомогенности состава
и устранения внутренних напряжений необходимо очень медленно охлаждать. Для этого
используют специально сконструированные печи, позволяющие выдерживать определенный
режим охлаждения. Даже при температурах выше температурного диапазона стеклования
охлаждение должно вестись медленно, чтобы избежать возникновения в расплаве
конвекционных потоков и гидродинамических нестабильностей. В результате таких процессов
может, например, происходить неконтролируемый перенос поверхностных слоев расплава в его
объем, что приводит к изменению состава, появлению оптически негомогенных областей
(например, свильностей). Такие стеклообразные материалы непригодны для оптики. Чтобы
наилучшим образом обеспечить одинаковую термическую обработку всех областей стекла,
необходимо проводить как можно более медленное охлаждение и ниже температур
стеклования. При такой термообработке в материале возникают лишь небольшие
температурные градиенты от центра образца к его поверхности. К техническим и оптическим
стеклам должны предъявляться особенно жесткие требования в отношении
устойчивости расплавов к процессам рекристаллизации.
6
Таблица 2.3. Скорости охлаждения стеклообразующих расплавов
При изучении тенденции к стеклообразованию в различных системах используют высокие
скорости охлаждения. При этом расплавы берут в таких малых количествах, что без особого
ущерба можно пренебречь возможностями возникновения перенапряжений в стекле. Перед
разливкой и закалкой в данном случае стремятся как можно более сильно переохладить
расплав. Достаточно высокая вязкость расплава и использование емкостей соответствующей
геометрии способствуют торможению конвекционных потоков. Возникшие напряжения могут
быть в значительной степени сняты путем заключительного отжига. При работе с
халькогенидными расплавами в запаянных кварцевых ампулах необходимо иметь в виду
относительно высокие давления паров над ними. При быстром охлаждении таких расплавов от
слишком высоких температур резкое понижение давления над расплавом нередко вызывает их
вскипание, в результате чего получают вспененные или с большим количеством пузырей
продукты.
Если расплав массой несколько десятков граммов охлаждать на воздухе, например вылив
его в предварительно ненагретую форму или вынув ампулу с халькогенидным
стеклообразующим расплавом из печи, то можно заметить, что вещество по краю охлаждается с
большей скоростью, чем во внутренней области, и образец в целом уже нельзя
охарактеризовать единой термической историей. В этом случае приводится средняя
интегральная скорость охлаждения, которая зависит от теплоемкости и теплопроводности
системы, т. е. как от массы и средней молярной массы исходной расплавленной смеси, так и от
геометрических параметров емкости, в которую выливают расплав (например, для
халькогенидных стекол - от формы и толщины стенок кварцевого сосуда).
В методе распыления расплава (spray cooling) образец плавят в кварцевой трубке, в
нижней части которой находится отверстие размером ~ 100 мкм. Под действием внешнего
давления расплав распыляется, проходя через отверстие, и попадает в интенсивно
перемешиваемое силиконовое масло. Таким образом, получают стеклянные бусинки диаметром
100 -300 мкм.
Наиболее высокие скорости охлаждения достигнуты с помощью специальных
приспособлений при закаливании металлических расплавов в слоях толщиной 0,15 мкм
(температура уменьшалась со скоростью 1010 К/с). Используя этот метод, удалось перевести в
стеклообразное состояние оксиды V2O5, TeO2, WO3, MоO3 и стекла составов LiNbO3, KTaO3,
Y3Fe5O12, Li4CdK(SO4)4, а также множества других оксидных фаз путем закаливания расплавов
со скоростями охлаждения ~ 107 К/с.
2.2. Получение аморфных твердых материалов из растворов
Растворенные вещества можно перевести в твердое состояние путем выпаривания
растворителя, изменения температуры или добавления осадителей, например таких жидкостей,
7
которые понижают растворимость благодаря изменению полярности растворителя. Реакции
осаждения лежат также в основе катодного и анодного выделения веществ.
Если изменения условий происходят настолько быстро, что образуются сильно
пересыщенные растворы, то времени на образование и рост зародышей кристаллов
оказывается недостаточно, и таким образом получают аморфные вещества. При этом
часто промежуточной стадией является образование коллоидных растворов. Увеличение
размеров коллоидных частиц, обусловленное процессами коагуляции, часто заторможено (с
этим, например, связаны определенные трудности, возникающие при фильтровании продуктов
осаждения). В определенных случаях затвердению предшествует образование геля, который
далее непрерывно может быть переведен в твердый аморфный материал.
Причины, приводящие к выпадению из растворов некристаллических осадков, весьма
многочисленны. Наряду с получением аморфных форм вещества лишь путем быстрого
добавления осадителя или электролизом токами высокой плотности известно множество
химических соединений, которые осаждаются из растворов преимущественно в
некристаллическом виде.
2.2.1. Стекла, получаемые гомогенным осаждением гелей.
Уже давно известно, что совместное осаждение веществ, например различных оксидов,
гидроксидов и др., весьма удобно для дальнейшего исследования протекающих твердофазных
химических реакций. Компоненты находятся в продукте осаждения в очень тесном контакте.
Часто вследствие образования промежуточных соединений и смешанных фаз возникает такое
распределение частиц по размеру, что диффузионные пути отдельных частиц при протекании
твердофазных реакций сильно сокращаются, благодаря чему превращения протекают в течение
короткого времени и при существенно более низких температурах. Эти явления используют
при получении стекол.
Например, исследования гелеобразования при гидролизе этанольных растворов
Si(OC2H5)4, А1(ОС4Н9)3, NaOCH3 и КОС2Н5 показали, что при ступенчатом термическом
разложении образовавшегося геля получается стекло. Для этого оказалось достаточным
нагревание геля до температуры ~800 К (т. е. до области температур стеклования). Свойства
полученных из геля стекол совпадают со свойствами продуктов, полученных из расплава.
Таким же путем получены боросиликатные стекла. Формование стекла проводят
прессованием в области температур стеклования Tg. При этом удается избежать попадания в
температурную область, где скорость кристаллизации максимальна или где происходит процесс
разделения фаз, и тем самым создать относительно благоприятные условия для получения
стеклообразного твердого тела. Во многих системах возможно появление стеклообразных
фазах, возникновение которых идет путем отвердевания гелей.
2.2.2.
Аморфные осадки
Образование аморфных осадков широко распространено в химии водных растворов. Чаще
всего выпадение таких осадков рассматривают как мешающий фактор, так что все внимание
исследователей направлено на то, чтобы найти условия, при которых получаются хорошо
фильтруемые, кристаллические осадки стехиометрического состава. Кремневая кислота, многие
гидроксиды металлов и большое число основных солей образуют аморфные осадки, не
имеющие определенного химического состава. Из-за сильно развитой поверхности аморфных
осадков другие находящиеся в растворе ионы адсорбируются или хемосорбируются ими и
легко соосаждаются. Это обстоятельство часто мешает разделению веществ в аналитических
целях.
В то же время известны соединения стехиометрического состава, например сульфиды
As2S3, As2Ss, Sb2S3, Sb2S5, GeS2, при осаждении из водных растворов образующие аморфные
формы. Благодаря малой растворимости и строго стехиометрическому составу эти вещества
можно использовать для гравиметрического определения мышьяка, сурьмы и германия. As2S5 и
Sb2S5, а также МоS3, МоSе3, WS3, WSe3, V2S5 до настоящего времени известны лишь в виде
аморфных модификаций. Ge2S3 и Gе2Sе3 осаждаются из растворов в виде аморфных осадков.
Эти же соединения можно получить в стеклообразном состоянии и из расплавов.
8
2.2.3. Электролитическое осаждение аморфных слоев
Защита поверхностей металлов путем анодного окисления (анодирования) основана на
образовании плотно прилегающих, как правило, аморфных, оксидных слоев, которые
предотвращают протекание других окислительных процессов. Толщина оксидного слоя
составляет десятые доли микрометра. Большое практическое значение имеет анодирование
алюминия. Прозрачные аморфные пленки Та2О5 устойчивы до температуры 923 К, пока не
начинается их кристаллизация.
При электролизе токами большой плотности на катоде впервые получены аморфные
сплавы фосфора с никелем и кобальтом. Аморфные слои германия можно получить при
электролизе раствора GeCl4 в гликоле.
Однако получаемое аморфное вещество методом электролиза сильно загрязнено
вследствие взаимодействия с компонентами раствора. Поэтому, для получения аморфных
материалов высокой чистоты электрохимические методы мало пригодны.
1
Лекция №3
3. Получение аморфных слоев из газовой фазы
При получении аморфных и стеклообразных слоев путем конденсации твердого вещества
из паровой фазы на подходящую подложку наиболее часто используются испарение, катодное
распыление, разложение в тлеющем разряде и реакции различных газообразных
компонентов, приводящие к твердым продуктам. В этих методиках условия получения
аморфных веществ варьируют очень широко, и поэтому даже в однокомпонентных системах
известен довольно многочисленный набор различных аморфных структур. Часто причиной
такого многообразия является влияние примесей, которые встраиваются в структуру твердого
тела совершенно невоспроизводимым образом. Поэтому чистота слоев и аналитический
контроль состава имеют особое значение.
При изучении многокомпонентных систем необходимо проводить тщательный контроль
гомогенности слоев в вертикальном и горизонтальном направлениях.
Системы, расплавы которых обнаруживают тенденцию к затвердеванию в виде стекла,
часто проявляют склонность к образованию структур с непериодическим строением и при
осаждении из газовой фазы. Химический состав получаемых таким образом стеклообразных
фаз часто практически совпадает с составами стекол при образовании их из расплавов.
Поскольку при получении аморфных или стеклообразных веществ из паровой фазы решающее
значение имеет подавление зародышеобразования, весьма полезным оказывается
использование охлаждаемой подложки.
Чем выше в каждой конкретной системе склонность к кристаллизации, тем при более
низких температурах необходимо проводить осаждение из газовой фазы. Благодаря более
высоким значениям энтропии пара осаждение из газовой фазы в экстремальных условиях
(например, конденсация на охлаждаемые жидким гелием подложки) открыло новые пути
синтеза стеклообразных и аморфных форм таких веществ, которые никаким другим способом
не удавалось перевести в это состояние, например Mg, Zr, Hf, Nb, Та, Mo, W, Re, Cd.
3.1.1. Методы термического испарения в вакууме
Испарение является статистическим процессом, который можно описать в рамках
кинетической теории газов.
Состояние равновесия характеризуется:
1) упругими столкновениями частиц на поверхности раздела между
конденсированной и газовой фазами (обратимая передача теплоты)
2) выделением в газовую фазу и осаждением из газовой фазы частиц на поверхности
раздела фаз (обратимая передача работы).
Испарение в условиях равновесия (соотношение Кнудсена). При испарении вещества в
ячейке Кнудсена процесс протекает в равновесных условиях. Отверстие в испарителе
пренебрежимо мало по сравнению с общей поверхностью испарения. Скорость эффузии Rm
идеального газа можно выразить уравнением, известным из кинетической теории газов:
Rm = mu / 4ν = (M / 2πRT )
1/ 2
где М - молекулярная масса; u
Максвелла-Больцмана, т. е.
p,
(3.1)
- средняя скорость, соответствующая распределению
u = (8 RT / πM ) ,
(m /ν ) = Mp / RT
1/ 2
Определяя уменьшение массы образца во времени, можно вычислить давление насыщенного
пара. В многокомпонентных системах уравнение (3.1) описывает парциальные скорости
эффузии компонентов Rmi, и, следовательно, из него можно определить парциальные давления
компонентов рi. Таким образом, в общем случае состав пара меняется со временем.
2
Испарение в вакууме (соотношение Ленгмюра). Чтобы иметь возможность испарить в
течение данного времени большее количество вещества, используют емкости с большими
отверстиями, например прямо или косвенно нагреваемые открытые тигли или лодочки. В этих
условиях система не равновесна. Процесс испарения определяется скоростью, с которой
происходит разрушение поверхности твердых или жидких веществ, т. е. определяющими
факторами этого процесса становятся его кинетика и перенос тепловой энергии к месту, где
происходит реакция. Несмотря на это, для описания такого типа испарения также используют
уравнение (3.1), но в несколько измененном виде: в уравнение вводят множитель
α = R*/Rm,
который по очевидным соображениям должен быть всегда меньше 1:
Rm* = α (M / 2πRT )
1/ 2
p
(3.2)
где M - средняя молекулярная масса частиц в потоке пара, т. е. при инконгруэнтном испарении
и при различных давлениях паров продуктов разложения неизбежны явления фракционного
разделения. Из температурной зависимости скорости свободного испарения в вакуум
(
Rm* = A exp − ΔE * / RT
)
(3.3)
можно рассчитать энергию активации испарения ΔE*, которая, хотя и не совпадает с энтальпией
испарения, все же представляет собой некий интегральный параметр, характеризующий
реакцию разрушения поверхности испаряющегося вещества.
При достаточно низкой температуре подложки и большом расстоянии между испарителем
и подложкой удается избежать обратного испарения уже осажденных слоев, т. е. из
экспериментальной скорости испарения R*исп учитывая направление испарения вещества,
можно рассчитать скорость конденсации R*конд. Если рассчитанная скорость конденсации
согласуется с экспериментальным значением, то можно говорить о том, что весь процесс
описан данной моделью.
Чем ниже температура подложки, тем больше опасность внедрения примесей в
осажденные слои, например из окружающего испарительную установку пространства или из
оставшихся в ней после откачки газов (прежде всего из-за попадания в нее насосного масла).
Кроме того, при таких условиях на подложке осаждаются весьма рыхлые и пористые слои,
которые впоследствии быстро изменяются при контакте с воздухом.
На практике конденсацию стараются вести как можно более медленно, поддерживая как
можно более высокую температуру подложки. Определенные ограничения метода связаны с
температурой стеклования данного материала и давлением пара над стеклообразной пленкой.
Скорости испарения 0,1 - 0,5 нм/с при температуре подложки 298 К позволяют, например, в
случае испарения Ge4Se5Te обеспечивать достаточную подвижность частиц на поверхности для
того, чтобы образовывались относительно плотные пленки. Свойства таких пленок практически
не отличаются от свойств компактных образцов стекла, что свидетельствует о сходстве их
структурного строения. При получении аморфных слоев германия аналогичные скорости
осаждения оптимальны при температуре подложки 470 К.
На рис. 3.1,а приведен один из вариантов конструкции установки, для получения
аморфных пленок при испарении стеклообразного материала из поликристаллических смесей.
3
1 - танталовая лодочка, 2 - исходный материал, 3 - предварительно нагретый медный блок, в
который помещается танталовая лодочка с исходным материалом, 4 – токоподводы и датчик
температуры, 5 - поворачивающаяся заслонка для регулировки потока пара, 6 - кварцевый пьезодатчик,
7 - зафиксированный блок со сменными держателями подложек 8, 9 - вращающийся диск с
тонкослойными мишенями для нижнего контакта 10, слоя халькогенидного стекла и верхнего контакта
12, 13 - система терморегулировки подложки, 14 держатель подложек, 15 - образцы тонких слоев (для
различных исследований), 16 - арретир для диска с мишенями.
Рис. 3.1. Общая схема установки для осаждения аморфных слоев методом термического
испарения в вакууме (а) и схема вращающего держателя подложек и мишеней (б).
На вращающемся диске (рис. 3.1,б) расположены различные мишени-подложки. При
вращении диска осуществляется получение сразу нескольких аморфных образцов за один
рабочий цикл (вакуумирование); причем можно параллельно изготовить несколько одинаковых
образцов, часть из которых использовать для различных исследований.
Для многокомпонентных систем при испарении в вакууме более предпочтительно
использовать расплавы или стекла, чем смеси кристаллических фаз, поскольку первые
обладают относительно более однородной поверхностью. Если удасться подобрать условия
проведения испарения таким образом, что состав пара сохраняется неизменным во времени, то
гомогенные слои образуются даже в том случае, когда состав шихты в испарителе несколько
отличается от исходного. При этом необходимо остановить процесс испарения до того момента,
когда изменения в составе шихты начнут оказывать заметное влияние на состав пара.
Например, фракционное разделение соединений можно существенно уменьшить путем
соответствующего подбора массы вещества, находящегося в испарителе.
В этом плане испарение под действием лазерного излучения или направленного
электронного излучения вряд ли имеет какие-либо преимущества перед термическим
испарением. Однако при использовании этих методов удается испарять вещество из
определенного малого объема образца, достигая высоких локальных температур испарения.
Существенно и то, что в этом случае отпадает проблема выбора материала испарительной
камеры, а также его влияния на изучаемую систему Использование же методов мгновенного
испарения позволяет заметно уменьшить вероятность фракционного разделения.
Мгновенное испарение и плазменное испарение. При мгновенном испарении маленькие
частицы вещества попадают (чаще всего путем свободного падения) в предварительно
нагретый до высоких температур реактор, в котором они очень быстро испаряются. В
результате в газовой фазе появляется набор фрагментов молекул, осаждение которых на
подложке приводит к образованию аморфных сильно разупорядоченных слоев. Из-за быстрого
испарения мелкие твердые частички увлекаются потоком пара и встраиваются в аморфный
слой. Чтобы избавиться от подобных явлений и обеспечить образование слоев только из
атомарных и молекулярных компонентов пара, внутри испарителя располагают отражающие
перегородки. Поток пара, наталкиваясь на перегородки, многократно меняет направление
своего движения, что приводит к увеличению времени пребывания вещества в зоне высокой
4
температуры и к более полному его испарению.
На рис. 3.2 показано устройство испарителя в виде U-образной кварцевой трубки с
косвенным обогревом, внутри которой предусмотрено наличие беспорядочно расположенных
отражающих перегородок. Такая конструкция использована для мгновенного испарения
халькогенидных стекол.
Рис. 3.2. Установка для проведения
мгновенного испарения.
1 - гранулированное вещество и дозатор,
2 - защитный тепловой экран,
3 - охлаждаемая трубка,
4 - U-образная кварцевая трубка с
перегородками
5, 6 - обмотка нагревателя,
7 - защитный тепловой экран,
8 - охлаждаемый защитный экран,
9 - охлаждаемый блок с подложками 10.
В методе плазменного испарения (plasma-jet evaporation) для испарения частиц вещества
используют высокотемпературную плазму (после испарения вещество попадает в плазму). При
этом достигаются как полное испарение вещества, так и высокая скорость потока пара (20
км/с); поток распространяется строго прямолинейно. Если к расплаву, испаряющемуся в
вакууме, приложено электрическое поле высокой напряженности, то наблюдается эмиссия
ионизированных частиц.
3.1.2. Получение аморфных слоев методом катодного распыления
При получении аморфных слоев методом катодного распыления (sputtering) используют
газовый разряд, который осуществляют в атмосфере инертного газа - чаще всего аргона при
пониженном давлении (10 – 10-2) Па.
Ионы Аг+ ускоряются в поле и с огромной скоростью направляются на катод, который
покрыт испаряемым веществом. Под действием потока ионов с поверхности мишени
отрываются атомы и небольшие фрагменты молекул. Это происходит как за счет термического
испарения, так и за счет непосредственной передачи импульса. В зависимости от
напряженности поля, в котором ускоряются ионы Аг+, последние приобретают энергию в
сотни-тысячи электронвольт, что намного превосходит энергию связи атомов в твердых телах.
Явления фракционного разделения в этом методе проявляются в гораздо меньшей степени, чем
в многокомпонентных системах при термическом испарении.
Удаление атомов с поверхности катода основано на высоком термическом возбуждении
атомов решетки и в основном локализуется в непосредственной близости от места попадания
ионов Аг+. Из-за высокой плотности энергии явления фракционного разделения в значительной
степени подавлены. Однако различие парциальных давлений отдельных компонентов нельзя
совсем игнорировать и в рамках данного метода. С ростом энергии ионов Аг+ сильнее
проявляется «ударный» механизм данного метода. Это означает, что с ростом приложенного
напряжения уменьшается фракционное разделение компонентов.
Оторвавшееся с катода вещество более чем на 99 % состоит из нейтральных частиц.
Они осаждаются за границей зоны газового разряда, например, на соответствующим образом
расположенной подложке. При надлежащем охлаждении можно получить аморфные слои со
сравнительно однородным составом даже из сложных смесей веществ.
5
На рис. 3.3 показаны конструкции типичных установок с двумя и тремя электродами. При
наложении постоянного потенциала 1-15 кВ при давлении газа 1-10 Па между электродами
возникает плазма (рис. 3.3,а). Осаждаемый на аноде слой вещества может одновременно
подвергаться воздействию электронов, обладающих высокой энергией.
В установках с тремя электродами (рис. 3.3,б) электроны улавливаются специальным
анодом. Выделение ионов Аг+ из зоны газового разряда и в этом случае происходит с помощью
постоянного электрического поля напряжением 1-2 кВ (остаточное давление газа 5·10-2 – 1 Па).
В магнитном поле, создаваемом магнитами, расположенными вне установки, контакт плазмы с
мишенью (подложкой) ухудшается.
1 - ввод газа, 2 - к насосу, 3 - катод, 4 - мишень, 5 - анод, 6 - осаждаемый слой, 7 «затемненное» катодное пространство, 8 - область положительного заряда, 9 - вспомогательный
анод, 10 - магнитная катушка возбуждения и фокусировки плазмы.
Рис. 3.3. Установки для катодного распыления с двумя (а) и тремя (б) электродами.
При катодном распылении непроводящих (высокоомных) веществ на мишени скапливался
бы положительный заряд, и весь процесс заканчивался бы в течение короткого времени. Таким
образом, метод катодного распыления при работе с диэлектрическими материалами требует
периодического подвода положительных и отрицательных зарядов, что может быть достигнуто
при наложении переменного напряжения. Для этого наиболее эффективно применение
переменного напряжения с частотой ~10 МГц (рис. 3.3,б). За исключением металлических
стекол, все аморфные пленки в основном относятся к достаточно высокоомным материалам,
поэтому для их получения необходимо применение катодного распыления в высокочастотном
поле.
Аморфные слои материалов сложного состава можно воспроизводимо получать методом
катодного распыления. Это явилось сильным стимулирующим фактором для исследования
электрических свойств этих веществ. Методы катодного распыления как раз и предназначены
для получения аморфных слоев в системах с несколькими компонентами, давления паров
которых заметно отличаются друг от друга. Если к слоям предъявляются очень высокие
требования по чистоте, то данные методы вряд ли применимы. Необходимость поддержания
пониженного давления газа сопряжена с внесением в получаемые аморфные пленки
загрязнений из-за встраивания в их структуру примесей из окружающего пространства, что
существенно ограничивает степень чистоты осаждаемых слоев.
3.1.3. Осаждение аморфных слоев в тлеющем разряде
Получение аморфных слоев путем разложения определенных газообразных веществ или
газовых смесей в тлеющем разряде также относится к методам плазмохимии, которые нашли
применение в промышленности. Плазма - это высокоионизованный газ, свойства которого
определяются различной подвижностью ионов и электронов. В плазме, полученной за счет
нетермического возбуждения, электронная температура может быть на четыре порядка выше
температуры ионов и нейтральных частиц.
Тлеющий разряд возникает в некотором замкнутом объеме или трубке в потоке газа при
пониженном давлении (~10 Па), если на электроды прикладывают напряжение в сотни вольт.
Концентрация электронов и ионов в газовой фазе при тлеющем разряде составляет ~ 1010 см-3.
6
Энергия электронов 1 - 10 эВ примерно в 30 - 300 раз превосходит среднюю термическую
энергию ионов и нейтральных молекул. Из-за высокой подвижности электронов большинство
химических связей разрывается, благодаря чему химические реакции протекают при
сравнительно более низких температурах. На рис. 3.4 приведены схемы экспериментальных
установок, в которых тлеющий разряд возникает за счет энергии индукционной катушки или за
счет энергии, запасенной в конденсаторе.
1 - катушка индуктивности, 2 - терморегулируемый держатель подложек
Рис. 3.4. Осаждение аморфных слоев путем разложения соответствующего
газа или газовой смеси (например, SiH4) в тлеющем разряде, создаваемом
катушкой индуктивности (а) или конденсатором (б).
Чаще всего работают в области подводимой мощности 10 - 20 Вт и в диапазоне частот 1 100 МГц. Структура и свойства осажденных слоев зависят от многих параметров, например,
температуры подложки, диаметра газоразрядной трубки, относительного расположения
подложки и индукционной катушки (или обкладок конденсатора). Существенно наличие
контакта между плазмой и осаждаемым слоем.
С помощью тлеющего разряда были получены металлические слои (Sn и Рb из Sn(C2H5)4,
Рb(С2Н5)4) и плотные аморфные слои органических полимеров. Этот метод был применен для
осаждения аморфных слоев Si и Ge при разложении газов SiH4 и GeH4. Полученные слои
содержат заметные количества водорода (наличие фрагментов Si-Н и Ge-H позволяет
рассматривать их как высокомолекулярные сетчатые полициклосиланы и полициклогерманы).
Для воспроизводимого получения такого сорта слоев необходимо строгое соблюдение всех
условий эксперимента.
Интерес к синтезам в тлеющем разряде заметно возрос после удачного получения
аморфных слоев кремния, в которых был реализован n–р-переход. При этом в SiH4 вводились в
несколько приемов очень малые добавки таких газообразных веществ, как РН3 или В2Н6.
Смеси N2O с газообразным SiH4 или О2 с Si(OC2H5)4 дают в тлеющем разряде тонкие
стеклообразные слои SiO2. Из В(ОСН3)3 был получен В2Оз, а из смесей SiH4 и NH3 - аморфный
Si3N4. Аморфные слои Аl2Оз с высокой электрической прочностью на пробой были получены
из смеси А12Сl6 и О2. Эксперименты с такими системами - примеры получения аморфных слоев
методом химического осаждения из паровой фазы.
3.1.4. Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
В методе химического осаждения из паровой фазы используют спонтанно протекающее
взаимодействие между различными газами или реакцию между газообразными молекулами на
твердой поверхности (например, на стенке сосуда или на подложке). Такие методы вызывают
повышенный интерес в связи с выращиванием монокристаллов (газофазная эпитаксия) и могут
быть использованы также для получения аморфных веществ. Среди наиболее известных
примеров применения этого метода необходимо упомянуть о получении высокочистого SiO2
путем гидролиза SiCl4 в пламени гремучего газа и путем пиролиза газообразной смеси SiCl4+O2.
Оба приведенных приема позволяют проводить осаждение практически не содержащих воду
форм кварцевого стекла очень высокой степени чистоты.
7
На рис. 3.5 приведена схема установки по получению тонких пленок на выбранную
поверхность, которая включает реактор с вращающейся подложкой, емкости для испарения
прекурсоров, системы подачи паров прекурсоров, газов носителей, газов реагентов и примесных
газов и систему откачки.
Рис. 3.5. Схема синтеза пленок CVDметодом: 1 - реактор; 2 - подложка;
3 - емкость с карбонилом металла;
4 - смеситель паров карбонила;
5 - конденсатор паров карбо-нила;
6 - печь доразложения карбонила;
7 - баллоны с газами; 8 - вакуумный насос
откачки
3.2. Перевод кристаллических веществ в аморфное состояние
Перевод кристаллических твердых тел в аморфное состояние нетермическими способами
основан на достаточно сильном воздействии на них внешних сил. При этом атомы могут
покидать свои равновесные позиции, например за счет получения извне импульса энергии. В
ходе твердофазных реакций при определенных условиях часто происходит распад структуры
исходных веществ без построения новой кристаллической структуры с периодическим
расположением атомов. При этом могут быть получены аморфные фазы, хотя бы в виде
промежуточных продуктов. В качестве примеров можно привести реакции термического
обезвоживания или получения аморфного KFe3O3(SO4)2 при нагревании ярозита
KFe3(OH)6(SO4)2 до 500 К.
3.2.1. Получение аморфных тел путем механической обработки.
В результате механической обработки материалов можно добиться их аморфизации.
Например, механическая аморфизации кварца путем его обработки в вибрационной мельнице.
Исследования методом ЭПР-спектроскопии позволили сделать вывод о высокой концентрации
разорванных химических связей в получаемых материалах и как следствие о повышенной
реакционной активности их.
При любом механическом воздействии на твердые материалы необходимо учитывать, что
первоначально возникающая в поверхностных слоях сильная разупорядоченность
распространяется в глубь образца и приводит к полной аморфизации структуры. Протяженный
разупорядоченный слой при механическом полировании или при притирке подшипников и
зубчатых профилей возникает как следствие воздействия узко локализованной энергии.
Связанные с этим явления описываются в рамках специальной области трибохимии
(механохимии), имеющей особое значение для техники.
3.2.2. Получение аморфных твердых тел путем облучения
При облучении твердых тел быстрыми нейтронами или под действием сильно ускоренных
ионов нарушается периодичность расположения атомов в узлах кристаллической решетки. При
этом не наблюдается промежуточной стадии перехода твердого тела в изотропное
расплавленное состояние. Например, при воздействии потока 1,5-1020 нейтрон/см2 плотность
кварца уменьшается на 15 % и достигает значения 2,26 г/см3. Показатель преломления
составляет 1,467. Такие же значения получают, если исходят из тридимита и кристобалита.
Таким образом, речь идет о существовании твердого аморфного изотропного материала,
основные характеристики которого мало отличаются от свойств кварцевого стекла (плотность
кварцевого стекла 2,205 г/см3, показатель преломления 1,457). Структурные исследования
также обнаружили сходство в структуре ближнего порядка кварцевого стекла и аморфного
материала. При малой дозе облучения после дополнительного отжига аморфной фазы
плотность вновь возрастает и происходит обратное превращение в α-кварц. Если же дозы
облучения велики, то после отжига при 1373 К происходит образование кварцевого стекла, т. е.
плотность в этом случае понижается еще больше. Такие же превращения в стеклообразное
состояние известны также для берилла Be2Al2Si6O18.
Глубина проникновения заряженных частиц ограничивается лишь приповерхностной
8
областью. Так, например, при бомбардировке монокристаллов Ge ионами кислорода с
энергией 105 эВ при дозе облучения 1015 ион/см2 получены аморфные слои Ge толщиной 60 нм.
3.2.3. Получение аморфных веществ под действием ударной волны
Экспериментально было установлено, что в определенных областях монокристалла кварца
можно получить аморфные формы кварца при действии на него ударной волны всего в 360 кбар
и максимальной температурой фронта волны 873 К. Полученный материал имеет плотность
2,22 г/см3 и показатель преломления 1,46, что близко к соответствующим свойствам кварцевого
стекла. Передача ударного импульса осуществляется с помощью металлических пластин.
Наилучшие результаты получены при времени действия ударной волны 10-5 с. Температура
плавления α-кварца составляет 1673 К, и из-за высокой вязкости линейная скорость
распространения плавления при этой температуре составляет 10-8 см/мин. Поэтому в данном
случае следует отказаться от общепринятого механизма плавления. Далее необходимо
подчеркнуть, что аморфный образец SiO2, полученный под действием ударной волны в 600
кбар, имеет примерно такую же плотность, что и продукт, полученный в эксперименте, когда
сила ударной волны составляла 360 кбар. Согласно этим результатам, а также как показало
изучение той части монокристалла кварца, который остался в неизменном кристаллическом
состоянии, аморфное вещество, подобное кварцевому стеклу, в термодинамическом смысле
представляет собой определенную модификацию SiO2. Также была установлена возможность
получения аморфного SiО2 методом ударного сжатия.
3.2.4. Реакции кристаллических твердых тел при образовании стекла
Большой практический интерес имеют исследования, посвященные, например,
окислительной обработке поверхности монокристалла Si в потоке газообразного кислорода или
водяных паров при высоких температурах. Согласно кинетическим исследованиям роста
аморфного слоя SiO2, происходящие при этом процессы можно объяснить в рамках
лимитируемых диффузией реакций поверхностных слоев монокристалла Si с О2 или Н2О. Из
значений скоростей этих реакций рассчитаны коэффициенты диффузии О2 и Н2О в кварцевом
стекле, которые хорошо согласуются с данными, полученными другими методами. Такие же
поверхностные слои удается точно также нанести, например, в кислородной плазме при
существенно более низких температурах.
1
Лекция № 4.
4.1. Влияние типа химической связи на возможность получения
конденсированных сред в некристаллическом состоянии.
Рассмотрим зависимость потенциальной энергии U твердого тела от
межплоскостного расстояния х (рис. 4.1). Так, если между частицами действуют
сферически симметричные, сильно полярные, металлические или межмолекулярные
химические связи - амплитуды тепловых колебаний частиц достаточно велики. Это
обеспечивает большую подвижность частиц в расплаве, его малую вязкость и
затвердевание в виде кристалла. В таких веществах увеличение расстояния между
частицами приводит к относительно слабому и пологому уменьшению энергии связи
(рис. 4.1,а). Это и является причиной быстрой перегруппировки частиц в процессе
кристаллизации расплава при незначительных затратах энергии. В случае
короткодействующих
направленных
сил
химических
связей,
например,
парноэлектронных ковалентных или дипольных, небольшие смещения атомов
требуют значительной затраты энергии, соизмеримой с энергией химической связи
(рис. 4.1,б). Перегруппировка частиц такого расплава при его затвердевании значительно
затруднена, вследствие чего распределение частиц в твердом теле сохраняется
неупорядоченным, свойственным жидкости.
(Еа - энергия активации D - энергия диссоциации)
Рис. 4.1. Зависимость потенциальной энергии U от
межатомного расстояния х.
а - для полярных веществ | Ui(x) | ; б -для ковалентных веществ | Ua(x) |
Таким образом, сочетание неупорядоченности пространственного распределения
частиц с одновременной статичностью их положения характерно для аморфного
состояния вещества. Следствием всесторонне неупорядоченного распределения частиц в
2
пространстве является отсутствие плоскостей спайности и изотропность свойств
аморфных тел.
Из рис. 4.1 видно, что при одной и той же энергии Е, представляющей собой
энергию, необходимую для удаления частицы А на расстояние Δх2 у полярных
веществ и Δх1 у ковалентных веществ, Δх2 >> Δх1. Для удаления частиц А в
полярном и ковалентном веществе на одно и то же расстояние Δх1 в первом случае
необходимо затратить незначительную энергию ε, существенно меньшую энергии Е (ε <<
Е). В случае преимущественно ионных веществ (рис. 1,а) перегруппировка частиц
осуществляется при наличии у них небольшой энергии активации Еа, необходимой для
удаления частиц от положения равновесия х0 на расстояние Δх3. При этом разрыва связи
не происходит вследствие перекрытия кривых потенциальных полей в отличие от
ковалентных веществ, у которых удаление частиц на то же самое расстояние Δх3
приводит к разрыву связи.
Так как аморфное состояние вещества является переходным между жидким и
кристаллическим, оно термодинамически неустойчиво. Однако при обычных
температурах такое переходное состояние может сохраняться тысячелетиями, т.
е. кинетически большинство аморфных веществ устойчиво. Так, в одной из могил
недалеко от г. Фивы в 40-х годах прошлого столетия нашли стеклянную бусину
зеленоватого цвета, возраст которой более 5000 лет. Еще более древним является
вулканическое стекло, существовавшее до появления человека (~ 5 млн. лет).
Движущая сила процесса кристаллизации аморфного вещества в общем случае
зависит от соотношения величин его внутренних энергий и энтропии в
кристаллическом и аморфном состояниях, вытекающего из уравнения Гиббса:
G = Н – TS
где G – свободная энергия Гиббса (термодинамический потенциал), Н – энтальпия
(теплота плавления, является функцией внутренней энергии тела), S – энтропия.
Поскольку аморфное вещество не имеет дальнего геометрического порядка, его
внутренняя энергия или энтальпия всегда больше чем у кристаллического вещества
идентичного состава (Hам > Нкр). Однако в силу тех же причин энтропия аморфного тела
больше энтропии кристалла (Sам > Sкр). Следовательно, при определенных составах и
температуре в принципе могут реализоваться такие случаи, когда
Σ (H – TS)кр > Σ (H – TS)ам
и аморфное вещество становится термодинамически устойчивой фазой. Такие
аморфные тела практически не удается закристаллизовать в интервале температура
размягчения — температура плавления.
Кроме термодинамических факторов, на устойчивость стекла к кристаллизации
влияют и кинетические характеристики процесса кристаллизации.
На рис. 4.2 приведена энергетическая диаграмма кристаллизации стекла.
Здесь G1 - свободная энергия Гиббса кристалла; G2 - свободная энергия Гиббса аморфного
вещества; G3 - свободная энергия Гиббса активного комплекса; Еа' - энергия активации
образования активного комплекса из исходного аморфного вещества; Еа'' - энергия
активации обратного процесса перехода кристалла в аморфное состояние ниже
температуры плавления (или образования активного комплекса из исходного
кристаллического вещества).
3
Рис. 4.2. .Простейшая энергетическая диаграмма процесса
кристаллизации аморфного вещества
Рассмотрен экзотермический процесс расстекловывания;
∆G = G1 – G2 < 0
Из рис. 4.2 видно, что для образования активного комплекса из исходного аморфного
вещества необходимо затратить определенную энергию активации Еа'. Чем выше энергия
активации, тем менее вероятен процесс перехода термодинамически нестабильного
аморфного вещества в устойчивое кристаллическое состояние, хотя такой переход и
выгоден термодинамически, т. е. идет с уменьшением свободной энергии Гиббса.
Аморфные вещества существуют в виде дисперсной и компактной форм. Дисперсная
форма может быть получена как в виде порошка, так и пленки. Аморфными
порошками являются, например, сажа, красный фосфор и др. простые и сложные
вещества. Многие элементарные полупроводники, такие как кремний, германий,
серый мышьяк, сурьма, бор, а также двойные полупроводники типа AIIIBV и более
сложные, можно получить как в виде аморфного порошка, так и в виде аморфной
пленки путем напыления или другими способами. В последние годы в аморфном
состоянии были получены многие металлы и их сплавы методом сверхбыстрого
охлаждения.
В дисперсном аморфном состоянии в виде тонкого порошка или аморфной пленки
вещество состоит из отдельных агрегатов, не имеющих упорядоченного строения.
Химическое взаимодействие между такими агрегатами полностью отсутствует так
же, как в мелкокристаллическом порошке или поликристалле. Однако кристаллический
порошок имеет строго определенную температуру плавления в отличие от аморфных
порошков, переходящих в большинстве случаев в размягченное состояние, а затем в
расплавленное в определенном интервале температур.
4.2. Виды некристаллических систем
Многими уже признано, что фундамент современной физической теории
неупорядоченных систем был заложен в известных работах Н.Мотта, Дж.Займана,
В.Л.Бонч-Бруевича и сотрудников. Представления этих ученых о топологии
неупорядоченных систем во многом стали классическими и широко используются не
только в научной, но и в учебной литературе. В частности, считается, что
макроскопическая система частиц называется неупорядоченной, если в расположении
частиц отсутствует дальний порядок (ближний порядок сохраняется). Простейшим
примером такой системы является газ. В дальнейшем нас будут интересовать
исключительно конденсированные тела. Вместе с тем, исходя из данного определения,
идеальными упорядоченными системами могут считаться как минимум две: идеальный
кристалл и идеальный вакуум. Таким образом, данное определение обладает предельной
емкостью, и мы без труда найдем черты неупорядоченных систем везде, за исключением
4
уже названных идеальных кристаллов и вакуума.
Как известно, при наличии дальнего порядка (периодичности) в расположении атомов
потенциальная энергия носителя заряда в суммарном поле атомов оказывается
периодической функцией координат. Нарушения дальнего порядка приводят к
нарушению этой периодичности. И как один из вариантов определения может быть
справедливо
следующее:
неупорядоченными
называются
конденсированные
макроскопические системы, в которых потенциальная энергия носителей заряда есть
непериодическая функция координат.
Итак, если мы обсуждаем конденсированные неупорядоченные системы, то их
свойства, и прежде всего электрофизические, будут определяться особенностями
поведения электронов в так называемой жесткой некристаллической системе
атомов. Под жесткой системой обычно понимают модель, которая не учитывает вклад
фононов в рассеяние электронов и характер движения которых определяется рассеянием
ввиду неупорядоченного расположения атомов. Такой подход оправдывает себя в случае
жидких металлов и движения свободных носителей в них. То же можно сказать о
движении электронов в неупорядоченных твердых сплавах, когда не обязательно
учитывать энергию, которая может быть передана атому при рассеянии электронов.
Сосредоточив внимание в определении неупорядоченных систем на факте отклонения
от периодичности потенциальной энергии электронов, мы невольно в центр внимания
ставим вопрос о значении этого отклонения. Именно значение этого отклонения зачастую
открыто, а иногда и скрытно служит основанием для разделения неупорядоченных систем
на классы. Для примера укажем, что монокристаллические полупроводники и металлы со
сравнительно небольшой концентрацией примесных атомов вплоть до 102О см-3 в
принципе с позиций данного определения могут признаваться неупорядоченными
системами. Здесь лишь следует обсуждать некий уровень отклонения от идеальности. В
принципе априорным критерием малости таких отклонений для подобных систем может
являться изменение средней энергии носителей заряда
∆Е
связанное с нарушением дальнего порядка. В металлах средняя энергия —порядка
энергии Ферми ЕF, а в невырожденных полупроводниках близка к значению кТ.
Очевидно, что значение ∆Е, обусловленное взаимодействием электронов с атомами
заряженной примеси, убывает с уменьшением ее концентрации, и следует ожидать, что
существует область таких концентраций, при которых
ΔЕ << EF
ΔE << kT
(4.1)
(4.2)
Таким образом, при выполнении неравенств (4.1) и (4.2) влиянием нарушений дальнего
порядка на энергетический спектр свободных электронов и дырок можно пренебречь. С
учетом этого замечания, не включая вышеприведенные системы в неупорядоченные,
следует выделить ряд общепризнанных на сегодня неупорядоченных конденсированных
систем.
К таковым относятся, в частности:
1. Жидкости. Нарушения дальнего порядка здесь обусловлены тепловым движением
атомов и молекул. Так как тепловое движение носит случайный характер, то и отклонения
от дальнего порядка нерегулярны, и поэтому возможно применение для их описания
статистических моделей.
2. Аморфные и стеклообразные вещества. Нарушения дальнего порядка в таких
системах носят прежде всего «наследственный» характер, связанный со способом
приготовления либо со специфическими особенностями структуры ближнего порядка,
которая, в свою очередь, определяется особенностями фазы, из которой данное вещество
получается. Для указанных систем, как правило, нельзя указать наиболее типичный вид
5
структуры ближнего порядка, как правило, таких структур может быть целый спектр. Как
и в случае жидкостей, подобные вещества описываются статистическим путем.
3. Сильно легированные полупроводники. Нарушение дальнего порядка является
следствием неупорядоченного расположения примесных атомов, высокая концентрация
которых не обеспечивает выполняемость критерия (4.2).
4. Поверхность полупроводника (даже если он монокристалличен в объеме).
Нарушения дальнего порядка связаны здесь с возможными структурными дефектами
самой поверхности, а также с беспорядочно расположенными на ней адсорбированными
атомами других веществ. В некоторой степени поверхность полупроводника может
рассматриваться как двумерный аналог сильно легированного полупроводника, с
соответствующей природой случайного характера потенциальной энергии носителей
заряда.
5. Неупорядоченные полупроводники и металлические сплавы.
Здесь уже нарушение дальнего порядка обусловлено, очевидно, непредсказуемостью
наличия в узле кристаллической решетки атома именно данного сорта. Эти факты могут
быть рассмотрены позиций теории вероятностей, т.е. соответствующими статистическими
методами.
6. Кристаллы, в элементарных ячейках которых имеется больше мест, чем атомов
(к таким относится, в частности, бор). Здесь уже нарушение дальнего порядка связано с
вероятностным характером распределения атомов по узлам кристаллической решетки
даже в монокристалле. В итоге и здесь потенциальная энергия носителей заряда является
случайной функцией координат.
Нетрудно заметить, что приведенная классификация построена на достаточно простых
соображениях, связанных с попыткой взять за основу наиболее вероятную причину
потери дальнего порядка в системе. Очевидно, не следует преувеличивать
фундаментальность данной классификации.
1
Лекции № 5
5.1. Случайные и неслучайные отклонения в потенциальной энергии носителей
Перечень примеров неупорядоченных конденсированных систем можно было бы
продолжить, но важно то общее, что следует уже из их определения. Совершенно очевиден
факт общности - отклонения силового поля от периодического в неупорядоченных системах.
При этом отклонение оказывается случайным в различных точках образца: потенциальная
энергия электронов содержит слагаемое, хаотически изменяющееся в пространстве. В итоге
характеристики силового поля могут задаваться только статистически, а само поле называется
случайным. Таким образом, определяя неупорядоченные системы, мы тем самым, как правило,
имеем в виду наличие случайных полей в них как наиболее характерную черту.
Безусловно, для объективности подхода к описанию неупорядоченных систем мы всегда
должны помнить, что случайная компонента силового поля может быть различной, отсюда и
возникают различные модели описания поведения носителей зарядов в неупорядоченных
системах. В частности, можно показать, что в дефектных монокристаллах эта случайная
компонента может оказаться пренебрежимо малой. Итак, рассмотрим потенциальную энергию
электронов в монокристалле полупроводника, содержащего некоторое количество примесных
атомов. Энергия электрона в поле таких дефектов может быть записана в виде
r
r r
(5.1)
V (r ) = ∑V r − Ri
(
(
)
)
r r
Здесь V r − Ri - потенциальная энергия электрона в поле отдельного i-ro примесного центра с
r
r
r
координатами Ri .Так как координаты дефектов Ri являются случайными, то и значение V (r )
формально случайная величина. Но всегда ли это обстоятельство скажется на поведении
электрона?
Действительно, обозначим концентрацию дефектов через Ni, a радиус действия
связанных с ними сил - через ro (если рассматриваются заряженные примесные центры, то речь
идет об обычном радиусе экранирования). Далее положим, что характерная длина волны де
Бройля свободного электрона есть величина λ. Если обратиться к рис.5.1, то ситуация
оказывается существенно неравноценной в зависимости от соотношения между наибольшей из
величин λ, rо и средним расстоянием между дефектами Ni -l/3.
Рис. 5.1. Классификации случайных полей в неупорядоченных Материалах:
а) - Ni -l/3 >> max (λ, rо); 6) - Ni -l/3 << max(λ, rо)
Положим, что
N i−1 / 3 >> max{r0 , λ }
(5.2)
Тогда (см. рис. 5.1, а) при вычислении электронных характеристик системы в сумме (5.1) по t
фактически остается только одно слагаемое, электрон эффективно взаимодействует с одним
ближайшим к нему дефектом. В результате энергия электрона вблизи данного дефекта никак
не зависит от конфигурации расположения всех остальных дефектов. Таким образом,
2
потенциальная энергия электрона фактически оказывается неслучайной, несмотря на то, что в
структуре имеется случайный элемент - непредсказуемое распределение примесных центров.
Если же выполняется обратное неравенство:
N i−1 / 3 << max{r0 , λ }
(5.3)
то следует говорить о том, что электрон взаимодействует с несколькими дефектами структуры
и его потенциальная энергия зависит от конфигурации многих дефектов. Здесь уже
потенциальная энергия электрона оказывается случайной функцией координат. Неравенство
(5.3) зачастую рассматривается еще как условие перекрытия, хотя для такового следует
рассматривать соотношение вида
r0 > λ
(5.4)
Таким образом, случайная компонента потенциального поля возникает в случае, если имеет
место «перекрытие» силовых полей случайно расположенных элементов структуры.
В связи с этим следует заметить, что в гомеополярных веществах силы взаимодействия
короткодействующие, т.е. речь идет о малости rо и выполнении условий вида:
N i−1 / 3 >> r0
(5.5)
λ > r0
(5.6)
По этой причине в неупорядоченных полупроводниках различного вида: стеклах, аморфных
веществах и жидких полупроводниках, где ковалентная составляющая связи превалирует в
определении потенциальной энергии электрона, - определяющее значение играет
локальная конфигурация атомов. Если же эта локальная конфигурация представляет собой
некое устойчивое образование, т.е. ближний порядок, то случайный элемент в потенциальной
энергии будет обусловлен лишь сравнительно слабыми далекими взаимодействиями. Таким
образом, при рассмотрении неупорядоченных материалов (в частности полупроводников)
мы подошли к стратегическому тезису об определяющей роли ближнего порядка в
трактовке и описании их свойств.
5.2. Способы классификации некристаллических систем
Классификация – это один из естественных этапов познания, поскольку, прежде чем
разобраться в объекте изучения, мы обычно пытаемся на базе той или иной методологии
систематизировать его характерные признаки. Очевидна сложность этой проблемы по
отношению к неупорядоченным системам, поскольку по своей сути всякая классификация есть
некое упорядочение. Таким образом, классифицируя подобные системы, мы в ряде случаев
пытаемся решить внутренне противоречивую задачу – проблему организации
неупорядоченных систем. Действительно, всякая неупорядоченность предполагает не только
структурный аспект, но и соответствующий разброс значений физических свойств объекта.
Таким образом, при широком спектре свойств и их значений далеко не очевиден способ выбора
общих характеристик, которые могли бы послужить основой для классификации. Думается, что
эти трудности во многом предопределили многовариантность известных на сегодня
классификаций неупорядоченных систем.
Если иметь в виду, что ценность любой классификации определяется исключительно мерой
ее конструктивности для получения какой-либо новой информации об объекте изучения, то с
этих позиций ни одна из известных классификаций не выделяется. В этой связи было бы
неправомерным чем-то пренебречь. Переходя теперь непосредственно к известным подходам в
классификации неупорядоченных систем, следует также отметить неоднозначность некоторых
определений, основных понятий, что, очевидно, является дополнительным следствием
сложности рассматриваемых объектов.
3
Итак, среди известных принципов классификации, очевидно, следует выделить следующие:
термодинамический, технологический, кристаллографический.
В термодинамическом подходе к классификации неупорядоченных систем многие авторы
обсуждают возможные различия и сходства между представителями этого класса веществ,
оперируя обычными термодинамическими понятиями – равновесность, неравновесность,
фазовое состояние. Примером такой классификации является работа А.И.Попова, в которой
автор, взяв за основу главную особенность неупорядоченных систем – отсутствие дальнего
порядка, предложил их классификацию, представленную на рис. 5.2.
Рис. 5.2. Схема классификации видов неупорядоченных веществ
Как видим, автор различает четыре основные формы неупорядоченных систем, исходя из
агрегатного и зарядового состояния. При этом в двух группах неупорядоченных систем конденсированных и неконденсированных – представлены как термодинамически
равновесные: жидкость и газ, так и термодинамически неравновесные: плазма и
некристаллические твердые тела.
Таким образом, для неупорядоченных материалов в твердом состоянии наряду с
потерей дальнего порядка характерной является также термодинамическая
неравновесность. В этой связи возникают естественные проблемы с определением их
стабильности как термодинамических систем, что мы и попытаемся сделать в следующем
разделе.
5.3. Термодинамические уровни описания стабильности
Прежде чем переходить к наиболее важным для нас представлениям неупорядоченных
систем: конденсированным фазам – жидкостям и твердым телам, обсудим вопрос о
термодинамической стабильности вообще и подобных систем в частности. Действительно,
существует представление о двух возможных видах нестабильности систем: истинная
нестабильность и так называемая метастабильность.
Метастабильное состояние - относительно устойчивое состояние, из которого
физическая система может перейти в более устойчивое состояние под действием
внешних факторов или самопроизвольно.
В случае метастабильного состояния система перед достижением более стабильного
положения должна пройти через промежуточное менее стабильное состояние с повышенной
энергией. Таким образом, имеет место некий энергетический барьер, который система
может преодолеть только под влиянием тех или иных активационных процессов. Если же
система находится в истинно нестабильном состоянии, то такого барьера не существует. Эти
рассуждения иллюстрирует достаточно популярная механическая аналогия, представленная
на рис. 5.3.
4
Рис. 5.3. Метастабильное (А) и истинно нестабильное состояние (В)
Здесь метастабильному состоянию соответствует прямоугольный блок, который
опирается на узкую грань, а истинно нестабильному состоянию может соответствовать
пирамида в положении на вершине. Действительно, как видно из рисунка, для перевода
прямоугольного блока в состояние стабильного равновесия (опора на широкую грань)
из метастабильного положения необходимо затратить некую минимальную работу по
преодолению энергетического барьера, связанного с неким промежуточным подъемом центра
масс. С другой стороны, перевод пирамиды на любую из граней оказывается самопроизвольным,
поскольку в этом процессе центр масс только понижается.
Впервые эти различия в уровне стабильности конденсированных твердых фаз
рассмотрел Дж. Гиббс при анализе возможных структурных превращений в материалах. При
одном виде превращений существует некий барьер из-за необходимости роста зародыша новой
фазы до некоторой критической величины, после чего метастабильная структура приобретает
возможность превратиться в более стабильную. При альтернативном превращении
исходная система истинно нестабильна и переходит в другое состояние без промежуточного роста
энергии. Очевидно, что оба вида превращения в конденсированных фазах связаны с атомными
перемещениями, что не может не вызвать изменения их энергии.
Разница же между двумя видами стабилизации заключается в том, что в случае
метастабильных превращений в стадии активации необходимо участие множества
атомов, во втором же случае достаточна последовательная активация лишь единичных
атомов.
Необходимость термической активации возникает потому, что при температуре низкой по
сравнению с абсолютной температурой плавления Тпл скорости диффузионных процессов
пренебрежимо малы и реальные процессы превращения наблюдаются при температурах,
превышающих примерно 0,3 Тпл.
Изменение свободной энергии атома в процессе перехода может быть представлено
графически (рис. 5.4).
Рис. 5.4. Изменение
свободной энергии
атома при переходе из
метастабильного в
стабильное состояние
Здесь координатой реакции может служить любая переменная величина, отражающая развитие
реакции. Среднюю свободную энергию атома в исходном состоянии и после перехода обозначаем
F1 и F2 соответственно. Разность F1 – F2 отрицательна, и по своей сути эта величина
представляет собой движущую силу процесса перехода. Переход атома из состояния 1 в
состояние 2 сдерживается энергетическим барьером, величина которого равна
FoA – F1 = ΔFA
5
и определяется так же, как свободная энергия активации. Только в случае, если атом
приобретет избыточную энергию для прохождения через барьер, возникает некоторая
вероятность, что он не останется в исходном (метастабильном) состоянии 1. Атомы же,
обладающие свободной энергией на уровне FoA являются нестабильными, находясь в
активированном состоянии.
Очевидно, что дополнительную энергию для перехода из одного состояния в другое атомы в
конденсированных фазах могут получать за счет тепловых флуктуации или при условии
внешних энергетических воздействий. Если же таковых нет, то следует ожидать зависимость
скорости перехода из состояния 1 в состояние 2 от соотношения между величинами
тепловых флуктуации и значениями ΔFA. При нормальных условиях для превращений в
конденсированных фазах обычно соблюдается неравенство
ΔFA >> kT,
т.е. атомы предпочитают оставаться в метастабильном состоянии, не имея возможности
преодолеть активационный барьер. Если рассматривать активированное состояние как
квазиравновесное, то константа равновесия процесса перехода атомов из состояния 1 в
активированное будет определяться, как отношение их концентраций в соответствующем
состоянии:
К = СА / С1
(5.7)
В соответствии с уравнением изохоры для этой величины имеем
K = exp(-ΔFA/kT)
(5.8)
В линейном случае скорость превращения будет пропорциональна величине CA, т.е.
V=const C1exp(-ΔFA/kT)
(5.9)
Обычно скорость превращения представляют через энергию активации с учетом обычного
соотношения
Тогда имеем
ΔFA = ΔUA - TΔS
(5.10)
V = Aexp(-ΔUA/kT)
(5.11)
Здесь энтропийная часть включена в предэкспоненциальный множитель А, а соотношение
(5.11) в целом отражает классическое уравнение Аррениуса. Очевидно, что экспоненциальная
зависимость вида (5.11) отражает сильное влияние температуры на скорость реакции
превращения.
Если принять обычное по порядку значение для конденсированных фаз
ΔUA ≈ 2 (эВ/атом),
то при температуре 1000 К получим для
exp(-ΔUA/kT)) = 10-10, (k = 8,6 10-5 эВ К-1),
а при 300 К эта величина оказывается порядка 10-33.
Это означает, что гипотетическая реакция, которая, положим, завершается при T =
1000 K должна была бы длиться 1014 лет. Таким образом, в реальных условиях при
достаточно больших величинах ΔUA весьма несложно сохранить равновесную при высоких
температурах и неравновесную при нормальных условиях конденсированную фазу путем ее
6
быстрого охлаждения, т.е. реализуя ее нестабильное состояние. В частности, такого рода
явления могут наблюдаться при быстрой закалке жидкой фазы, когда свойственная ей
неупорядоченность сохраняется в твердом, теперь уже стеклообразном состоянии.
5.4. Стабильность фаз вблизи фазовых переходов первого рода
В связи со сказанным выше целесообразно рассмотреть зависимость от температуры
свободной энергии однокомпонентной системы в области фазового перехода кристалл–расплав
(рис. 5.5).
Рис. 5.5. Свободная энергия
однокомпонентной системы
в области фазового перехода
кристалл–расплав.
Строго говоря, если превращение происходит при постоянном давлении, следует рассматривать
изменения энергии Гиббса – свободной энтальпии G. Однако из-за того, что в случае
конденсированных фаз работа, затрачиваемая на преодоление внешнего давления, в силу
незначительности объемных изменений ΔV пренебрежимо мала, то соответственно будет
незначительное различие между свободной энергией F и свободной энтальпией G.
Итак, при температуре плавления Тпл, свободная энергия твердой и жидкой фаз
одинакова; ниже этой температуры твердая фаза характеризуется меньшей свободной энергией
и поэтому стабильна; при температуре выше Тпл ситуация противоположная и более
стабильна жидкая фаза. Очевидно, что различие между кривыми ниже Тпл, отражает все
увеличивающуюся с понижением температуры движущую силу кристаллизации вещества.
Из этого рисунка легко можно найти абсолютное изменение свободной энергии при
кристаллизации.
Действительно, при равновесной температуре плавления из общего выражения:
ΔG = ΔH − ÒÏË ΔS ÏË
(5.12)
В силу равенства Δ G = 0 имеем
ΔS ÏË = ΔH / TÏË
(5.13)
Если положить, что ΔН и ΔS не зависят от температуры кристаллизации, то для
произвольной температуры Т < Тпл можно рассчитать Δ G
ΔG = ΔH − TΔH / TÏË =
ΔH (TÏË − Ò)
= ΔÍ ΔÒ / ÒÏË
ÒÏË
(5.14)
Значение скрытой теплоты плавления ΔН для кремния 4647,35 Дж/моль, так что
изменение свободной энергии при кристаллизации лежит в пределах от нуля при Тпл = 1693
К до максимального значения 4650 Дж/моль при температуре, приближающейся к
абсолютному нулю.
5.5. Классификация метастабильных состояний
Один из первых способов классификации метастабильных состояний принадлежит
Оствальду. Это так называемое правило ступенчатых переходов, которое использовалось
для описания результатов закалки из газовой фазы. В соответствии с этим правилом
после конденсации пара до достижения равновесной фазы конденсат должен пройти через
7
все возможные высокотемпературные фазы. Это схематически представлено на рис. 5.6, где
изображена внутренняя энергия различных фаз, находящихся в равновесии в
определенных температурных интервалах. При этом не учитывается возможная
температурная зависимость внутренней энергии соответствующей фазы. Начиная с
максимальных значений внутренней энергии паровой фазы при высоких температурах,
внутренняя энергия системы при непрерывном и медленном снижении температуры
скачкообразно уменьшается при переходе сначала в жидкую фазу, а затем через ряд
равновесных высокотемпературных кристаллических фаз (ВТ1, ВТ2 и т.д.) приходит к
значению внутренней энергии фазы, равновесной при нормальных условиях.
Этот процесс на рис. 5.6 показан сплошной линией. С другой стороны, при быстром
охлаждении (со скоростью порядка 108 К.с-1) можно зафиксировать при комнатной температуре
метастабильные фазы, равновесные при высоких температурах. В частности, штриховые линии на
рис. 5.6 описывают такую возможность. Как видим, при нормальных условиях в такой системе
принципиально возможно получить не менее четырех метастабильных фаз, две из которых
аморфная и стеклообразная – по определению являются неупорядоченными и неопределенно долго
могут существовать при нормальных условиях. С другой стороны, после длительных отжигов
принципиально возможно систему перевести последовательно в другие метастабильные фазы,
которые имеют аналоги в промежуточных высокотемпературных случаях. Подход, основанный на
идее ступенчатых переходов, несмотря на свою простоту, имеет основание для существования,
поскольку экспериментально в ряде случаев подтверждается. Это подтверждается, в частности,
структурными исследованиями, которые свидетельствуют в пользу близости структур
высокотемпературных равновесных фаз и их метастабильных аналогов; помимо этого в ряде
случаев можно говорить и об идентичности их физических свойств.
Рис. 5.6. Схематическое
представление внутренней
энергии Uвн в зависимости от
температуры:
Г- равновесная паровая фаза;
Ж - жидкая фаза;
ВТ1, ВТ2 - высокотемпературные
равновесные твердые
5.6. Аморфное и стеклообразное состояния
В это разделе мы попытаемся провести, с одной стороны, некоторые различия между
двумя видами неупорядоченного состояния, а с другой стороны, обсудим то общее, что
несомненно их связывает. В англоязычной литературе даже иногда стараются избегать
различия в терминах, объединяя оба состояния под одним определением, как nоn-crystalline
solids, т.е. некристаллические твердые тела. Не полемизируя с подобной точкой зрения,
обратимся к известным определениям. Так, стандарт СССР (1939) следующим образом
классифицирует стеклообразное состояние веществ: «Стеклом называют все аморфные
тела, полученные путем переохлаждения расплава независимо от химического состава и
температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного
увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел; процесс перехода из
жидкого состояния в стеклообразное должен быть обязательно обратимым».
Более поздний стандарт США (1950) определяет стекло следующим образом: «Стекло
есть неорганический продукт плавки, который благодаря охлаждению оказывается в
твердом состоянии, не кристаллизуясь. Стекло имеет характерные свойства, оно твердо
и хрупко, имеет раковистый излом. Оно может быть бесцветно или окрашено, прозрачно
и непрозрачно. Стеклянная масса или стеклянные предметы могут окрашиваться
благодаря растворенным в них аморфным или кристаллическим составным частям и
делаются просвечивающими или непрозрачными».
8
Думается, что вряд ли целесообразно приводить определения, принадлежащие
отдельным специалистам, хотя несомненно, что в приведенных определениях так или иначе
учтены классические работы Я.И.Френкеля, Ф.Тамма, П.П.Кобеко и др. Безусловно, что
каждое из следующих определений в чем-то отличается от предыдущих, однако следует
подчеркнуть то общее, что следует уже из приведенного. Во-первых, оба стандарта, так же
как и отдельные авторы, считают стекло чем-то более частным, чем общее понятие аморфного
состояния, и, во-вторых, возникновение стекла нельзя отделить от плавления вещества и его
расплава. Именно эти обстоятельства следует конструктивно обсуждать, а не те отличия,
которые, безусловно, существуют в различных определениях стекла и которые всегда
наиболее уязвимы в любом определении в силу тех или иных причин.
Следует отметить, что не все исследователи соглашаются с тем что, аморфное состояние
более общее понятие, чем стеклообразное. В частности, справедливо признается, что
характерным свойством стекла является возможность перевода его в расплавленное состояние,
из которого при соблюдении соответствующих условий можно вновь получить исходное
стекло, и, считая, что аморфные пленки не обладают этим свойством, можно признать их
сугубо специфическим видом состояния веществ, которое не включает в себя стекло как некое
частное неупорядоченное состояние веществ. Таким образом, по сути, противопоставление
между стеклообразным и аморфным состоянием строят на тезисе об уровне близости этих
состояний к расплаву, т.е. к жидкости. И при этом делают вывод в пользу стекла. В принципе,
это традиционный взгляд на проблему, который предполагает у стекла лишь свойства
переохлажденной жидкости.
До определенного момента этот стереотип был плодотворен, однако в дальнейшем полезно
было бы более внимательно рассмотреть свойства жидкости. Жидкость - практически
единственный вид термодинамически равновесных конденсированных неупорядоченных
систем.
Термодинамическая равновесность, в свою очередь, предполагает практическое отсутствие
релаксационных процессов, и в этом смысле кристаллы с термодинамически равновесным
содержанием точечных дефектов по этому свойству близки к жидкостям, поскольку
совершенно не способны к релаксации. Вместе с тем понятие жидкости существенно более
широкое, и в качестве классического можно привести мнение Бернала по этому поводу:
«Жидкость есть ассоциация молекул, которая (А) не содержит кристаллических
областей, (В) в ней отсутствуют полости такого размера, что в них могли бы
разместиться другие молекулы, (С) гомогенна, (D) – когерентна, (Е) – иррегулярна и (F) –
текуча».
Понимание этого определения упрощается, если рассмотреть схему на рис. 5.7, где
приведены возможные взаимосвязи между состояниями вещества.
Рис. 5.7. Схема возможных взаимосвязей
между различными состояниями
вещества:
1 - переохлажденная жидкость,
2 - перегретый кристалл
9
Становится очевидным, что регулярная область отражается лишь обозначением кристалла,
все остальные состояния нерегулярны, т.е. аморфны и как некие частные состояния включают
жидкость и стекло.
Далее все линии, соединяющие жидкость с другими состояниями, одновременно
подчеркивают тот факт, что при переходе к этим другим состояниям жидкость теряет одно или
несколько перечисленных выше свойств. Для примера укажем, что в критической точке текучая
жидкая среда становится не гомогенной и граничный с этой областью газ также не гомогенен.
Эта область показана слева на рисунке. Вместе с тем чаще всего газ определяют как
гомогенную среду, причем локальная молекулярная плотность является весьма неодинаковой и
эта неоднородность способствует правильному пониманию других граничных с газом областей.
Действительно, обычно газы состоят из несвязанных молекул, однако в случае молекулярных
ассоциатов или пара происходит объединение двух или трех молекул с образованием
коллоидных частиц. Для молекулярных ассоциатов из сотен частиц и более внутренняя
структура может рассматриваться как жидкость или твердое тело, причем атомы или молекулы
в количестве 102–104 шт. образуют промежуточное специфическое состояние. Эти объекты
называются кластерами, ультрачастицами, ультрадисперсным порошком. Эти состояния по
сути своей представлены в основном поверхностными слоями, а их внутренние области иногда
даже не могут кристаллизоваться. Существует безусловная связь между этими состояниями и
тонкими аморфными пленками, получаемыми из газовой или паровой фазы.
Свойство когерентности жидкости (D) означает то же, что и когерентность в физике
видимого или рентгеновского излучения. Так же как в случае газовых и мелкокристаллических
ассоциатов, о жидкости нельзя сказать, что в ней полностью отсутствует позиционная
взаимосвязь между ближайшими соседями, другими словами, имеет место ближний порядок.
В случае жидкости и твердого тела могут существовать два вида термически
неустойчивых состояний – переохлажденная жидкость и перегретая твердая фаза. При
последовательном понижении температуры переохлажденной жидкости снижается
подвижность составляющих ее частиц и растет вязкость.
В итоге при определенной температуре время релаксации структуры переохлажденной
жидкости оказывается выше характерных времен измерения вязкости.
Эту температуру определяют как температуру стеклования и обычно ей соответствует
достижение вязкости 1013 пз (пз – пуаз, 1013 пз = 1012 Н·с·м-2), что отвечает периоду релаксации
порядка 104 с (3 ч). Таким образом, при более низких температурах реализуется термически
стационарное – стеклообразное состояние. Следует подчеркнуть, что это состояние полностью
соответствует признакам (А) – (Е) жидкого состояния. Однако из-за отсутствия признака F
(текучести) это состояния следует считать соответствующим твердой фазе.
Возвращаясь к рис. 5.7, следует указать, что область справа ограниченная пунктирной
линией, довольно велика и в целом отвечает твердому телу. Как мы убедились, лишь
небольшой участок этой области относится к кристаллическому состоянию, т.е. абсолютное
большинство реальных твердых тел аморфны, а часть из них относится к стеклу. При этом,
очевидно, что в отличие от стекла определение аморфного состояния может оказаться мене
конкретным, чем набор уже перечисленных свойств стекла. Эта неопределенность является
естественным следствием большой сложности понятия аморфного состояния.
Если попытаться сформулировать понятие аморфного состояния от противного, то
можно сказать следующее. Аморфное твердо состояние – это состояние, не совпадающее с
идеальным газом, жидкостью и кристаллическим твердым телом.
Это состояние может быть реализовано в виде стекла, если eго получить путем
переохлаждения расплава, в виде тонких неупорядоченных пленок, если их получать путем
конденсации из газовой фазы, либо в виде ультрадисперсных порошков с развитой
поверхностью, за счет диспергирования кристаллического твердого тела. С
термодинамической точки зрения все перечисленные вида аморфного состояния
объединяет лишь избыток свободной энергии по сравнению с равновесным состоянием,
что обусловливает возможность в этих состояниях релаксационных процессов.
10
Следует отметить, что на практике в качестве аморфного вещества рассматривают
всевозможные твердые тела, типы объектов с неоднородностями химического состава,
неодинаконовостью локальных структур с дальним порядком, объекты с возможными и
нерегулярными структурными пустотами и небольшой эффективной плотностью, ассоциаты
сверхмелких кристаллических частиц и объекты, состоящие из многих фаз с различным
состоянием кристаллических межзеренных областей.
Видимо самое существенное, что выделяет стекло среди прочих аморфных веществ,
помимо отсутствия полостей, – это их однофазность. Наличие многих фаз в аморфных
системах – это скорее не исключение, а правило, что зачастую обязывает нас рассматривать их
структурно-химическую неоднородность как собственное свойство.
5.7. Жидкие и стеклообразные конденсированные среды
Как уже отмечалось, что в рамках основных идей современной теории конденсированного состояния
неупорядоченные системы отличаются важным обстоятельством, а именно: отсутствием
пространственной периодичности потенциальной энергии носителей заряда и наличием в этой энергии
случайного слагаемого.
Вместе с тем если подойти в рамках этого критерия к классическим жидким и стеклообразным
полупроводникам, то, строго говоря, выясняется, что эти объекты не являются "истинными"
представителями неупорядоченных систем. Дело в том, что для жидких и стеклообразных
полупроводников принципиальной и характерной особенностью является реализация соответствующей
структуры ближнего порядка на основе системы, насыщенных ковалентных связей. Именно это
обстоятельство позволяет утверждать, что, как правило, переход при плавлении по типу полупроводник
– полупроводник характеризуется сохранением в жидкой фазе структуры ближнего порядка,
свойственной кристаллу. Если же иметь в виду короткодействующий характер ковалентных связей, то
слагаемое в потенциальной энергии носителей заряда, вызванное потерей дальнего порядка, оказывается
весьма незначительной величиной. А если это так, то сохранение энергетического спектра носителей, в
частности его зонного характера, является специфической чертой жидких полупроводников. Этот вывод
современной теории неупорядоченных систем объясняет некоторые успехи многочисленных ранних
попыток использовать закономерности зонной теории кристаллов для описания свойств жидких
полупроводников.
Вместе с тем и для теории, и для эксперимента вполне актуален вопрос, насколько справедливо
утверждение о близости энергетического спектра свободных носителей кристаллов и жидких
полупроводников и где границы применимости его следствий. Видимо, на сегодня лишь эксперимент
позволяет сделать обоснованный вывод о правомерности использования теории твердого тела к
описанию свойств расплавов. При этом следует иметь в виду, что, так как квазиимпульс не является в
рассматриваемых системах в силу отсутствия дальнего порядка хорошим квантовым числом, то в
жидких полупроводниках становится бессодержательным понятие поверхности Ферми, зон Бриллюэна,
представление о едином тензоре эффективных масс, через компоненты которого можно выразить
равновесные и кинетические характеристики веществ. Таким образом, в измеряемые экспериментально
параметры жидких полупроводников – коэффициент Холла, концентрацию носителей,
электропроводность и др. – могут входить какие-то величины с размерностью массы, не совпадающие
друг с другом по величине. В итоге для жидких полупроводников могут различаться эффективные
массы для плотности состояний, для электропроводности, для термоэдс и т.д. Заметим, что то же самое
утверждение справедливо для стеклообразных полупроводников. Очевидно, что вопрос о взаимосвязи
между указанными параметрами жидких и стеклообразных полупроводников может быть решен лишь
при последовательном рассмотрении физических свойств какой-либо системы. Таким образом,
возникает необходимость в систематических исследованиях электрофизических, гальваномагнитных и
оптических свойств расплавов полупроводников с целью выяснения этого принципиального вопроса,
поставленного теорией неупорядоченных систем. Заметим, что правильно поставленный эксперимент в
случае жидких полупроводников позволяет достичь ограниченными средствами весьма обширной
информации. В частности, для расплавов полупроводников в силу однородности их фазового состава не
существует проблемы стехиометрии, как в случае кристаллических полупроводников.
В результате электронная структура меняется непрерывным образом с изменением состава
соответствующего расплава и возникает уникальная возможность последовательного изучения
взаимосвязей между химическим составом и электронным спектром системы. На это обстоятельство
обращалось внимание в работах В.М.Глазова и А.Р.Регелем с сотрудниками, последовательно этот тезис
11
прозвучал также в монографии М.Катлера, где автор его использовал при последовательном
применении метода молекулярных связей для анализа физических свойств бинарных расплавов, в
которых ряд промежуточных расплавов представляется жидкими полупроводниками.
Следует указать, что жидкие полупроводники по ряду причин являются наиболее благоприятным
объектом для исследования свойств неупорядоченных структур, поскольку, с одной стороны, они
обладают «идеальным» топологическим беспорядком, свойственным им в большей мере, чем стеклам, а
с другой стороны – для расплавов характерна внутренняя термодинамическая стабильность, которой
лишены стекла.
Таким образом, имея в виду несомненную генетическую близость стекла и расплава, можно быть
уверенным, что, изучая физические свойства расплава, мы тем самым приближаемся к пониманию
природы стекла. Очевидно, это утверждение справедливо лишь в том случае, если речь идет о
свойствах, малочувствительных к высокой подвижности атомных и молекулярных частиц в жидкой
фазе. К таким свойствам следует отнести, прежде всего, параметры, определяемые поведением
электронной подсистемы. С другой стороны, многочисленные результаты исследований подсказывают,
что наиболее воспроизводимыми полупроводниковыми свойствами обладают расплавы, в которых на
основе насыщенной ковалентной связи создаются довольно стабильные, термически устойчивые
многоатомные образования, которые следует отнести к хорошо идентифицируемым молекулярным
частицам, часто линейного и цепочечного типа. В этой связи отнюдь не случайно большинство жидких
полупроводников относятся либо к халькогенам, либо к халькогенидам.
Укажем на ряд интересных результатов, которые имеют важное значение для понимания, как жидких
полупроводников, так и неупорядоченных систем в целом. До сих пор к наименее изученным свойствам
расплавов полупроводников относились их оптические и фотоэлектрические характеристики.
С использованием комплексной методики были исследованы оптические и фотоэлектрические
свойства жидкого селена и сплавов на его основе в видимой и ближней инфракрасной областях спектра.
Установлено, что ширина запрещенной зоны жидкого селена и его сплавов с серой и теллуром является
закономерной функцией температуры и состава. При этом сделан важный вывод: концентрационная
зависимость оптической ширины запрещенной зоны обусловлена влиянием изоэлектронных добавок на
структурное состояние расплава с точки зрения общего числа и длины полимерных цепей селена. В
частности, в случае серы при ее малых концентрациях Еg уменьшается, а затем растет в связи с
полимеризационным действием серы в больших концентрациях.
Весьма интересен результат, связанный с впервые исследованной фотоэдс на жидком селене.
Оказалось, что при измерениях фотоэдс имеет место размерный эффект. Сигнал фотоэдс наблюдался
только в тонких слоях жидкости менее 15-20 мкм. Это обстоятельство связывается с конечной длиной
полимерных молекул Sen, которые лишь в оптических кюветах соответствующих размеров могут
обеспечить сигнал фотоэдс. Очевидно, что подобный размерный эффект позволяет провести оценку
числа атомов в полимерной цепи. В целом исследование оптических свойств жидких полупроводников
является экспериментальным подтверждением сформулированного на сегодня теорией
утверждения о сохранении в неупорядоченных системах с близкодействующим взаимодействием
зонного характера энергетического спектра носителей. Из этих экспериментов следует, может быть,
более частный вывод, касающийся селена и его сплавов. Так, установлено, что особенности спектра
поглощения в жидком селене и его гексагональной форме значительно ближе между собой, чем спектры
поглощения аморфного и жидкого селена. Таким образом, возникает возможность проводить различия в
структуре ближнего порядка трех форм неупорядоченного селена – жидкого, стеклообразного и
аморфного, указывая на структурную идентичность первых двух форм и неэквивалентность им
аморфного селена. Очевидно, что установление подобных различий имеет фундаментальное значение
для неупорядоченных систем в целом.
Еще несколько лет назад многие обзоры по жидким полупроводникам содержали сожаления по
поводу того, что явно недостаточно сведений по эффекту Холла в расплавах. На сегодня благодаря
усилиям ряда исследователей и, прежде всего, группы Б.И.Казанджана дефицит подобных данных
фактически ликвидирован. Вместе с тем вряд ли можно сказать, что полученные результаты позволили в
существенной мере расширить наши представления о жидких полупроводниках. Очевиден факт, что
комплексное исследование расплавов полупроводников с использованием эффекта Холла позволяет
утверждать, что жидкие полупроводники, так же как и их кристаллические аналоги, можно
легировать, изменяя количество и тип основных носителей. Вместе с тем механизм легирующего
действия, природа заряженных дефектных центров в расплавах неочевидны. Как правило, весьма
незначительные значения по абсолютной величине коэффициента Холла при также малых
коэффициентах термоэдс трактуются как признак сильного вырождения электронной подсистемы.
12
Однако это обстоятельство в ряде случаев не коррелирует с достаточно высоким значением ширины
запрещенной зоны. Отсутствует последовательное и непротиворечивое экспериментальное объяснение
природы n - р -аномалии в расплавах полупроводников. Вместе с тем использование эффекта Холла
наряду с традиционными характеристиками расплавов – электропроводностью и термоэдс – позволяет
внести некоторую ясность в трактовку природы некоторых расплавов, ранее известных как жидкие
полупроводники.
В частности, было поставлено такое исследование по халькогенидам серебра. Основной результат
этих исследований сводится к тому, что, вопреки распространенному мнению, в ряде соединений
аналогов халькогенидов серебра степень металлизации связи в жидкой фазе уменьшается по мере
увеличения среднего атомного веса, т.е. от Ag2S к Ag2Te. Об этом свидетельствуют как
экспериментальные значения измеренных параметров, так и расчетные величины концентрации
свободных носителей. Последовательное применение различных расчетных моделей жидких
полупроводников показало, что только в случае теллурида серебра может быть использована двухзонная
полупроводниковая модель. Вместе с тем следует указать, что некоторые параметры энергетического
спектра носителей, в частности ширина запрещенной зоны Ag2Te, рассчитанная из различных
физических свойств (термоэдс, электропроводность и эффект Холла), оказались величинами
неидентичными. Это обстоятельство, вероятно, является фундаментальным следствием свойств жидких
полупроводников.
1
Лекции № 6
СТЕКЛООБРАЗНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Аморфные вещества в компактной форме принято называть стеклообразными. Они
образуются в результате стеклования расплава. Стеклование есть процесс постепенного
перехода переохлажденной жидкости в стеклообразное состояние.
Следовательно, нормальная переохлажденная жидкость и стекло - существенно
различные понятия и характеризуют два состояния вещества.
6.1. Температура стеклования Tg.
Область температур, в которой расплав (переохлажденная жидкость) стеклуется,
называется интервалом стеклования.
Одна из температур этого интервала, соответствующая особой точке на кривой
температурной зависимости какого-либо свойства вещества (физической характеристики),
условно принимается за его температуру стеклования. Последняя обозначается Tg по шкале
Кельвина или tg по шкале Цельсия. Tg обычно определяется в точке пересечения продолжения
прямых участков на диаграмме зависимости длины отожженного образца от температуры
или по точке излома зависимости объема стеклообразующего вещества от температуры
(рис. 6.1). На рис. 6.1 Т а – одна из температур расплава; Тм – температура
кристаллизации расплава; Tg – температура стеклования или начало интервала размягчения
(температура размягчения); Те – одна из температур стабилизации стекла. При охлаждении
расплава от Та до Тм его объем уменьшается по прямой AM. Если охлаждение жидкости
достаточно медленное, то в объеме расплава появляются центры кристаллизации, и при Тм
расплав кристаллизуется, а его объем скачком снижается на величину
MB. При
кристаллизации расплава на образование межфазной границы у зародыша кристалла
нужна дополнительная энергия, которая берется за счет выделения тепла при
переохлаждении жидкости. Зародыш кристалла может быть стабильным и расти только
в том случае, если его объемная свободная энергия больше свободной энергии его
поверхности. Иначе, ΔG образования зародыша должна быть меньше нуля
ΔG = 4πr2Gs – 4/3r3 ΔGкр < 0
(6.1)
Здесь Gs и Gкр – удельные свободные поверхностная и объемная энергии зародыша
соответственно; r – радиус зародыша. Наличие энергии активации при образовании фазовой
границы и служит причиной переохлаждения жидкости.
Рис. 6.1. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразным состояниями
вещества: 1 - жидкая фаза; 2 - переохлажденная жидкость или интервал стеклования вещества;
3 - стеклообразная фаза; 4 - кристаллическая фаза
2
При дальнейшем снижении температуры объем кристаллического вещества
уменьшается по прямой ВС. Если скорость охлаждения расплава достаточно велика,
кристаллизация в точке
М
отсутствует, а расплав становится переохлажденным.
Минимальную скорость охлаждения, необходимую для подавления кристаллизации,
называют критической. В этом случае изменение объема расплава при понижении
температуры происходит по прямой MD, являющейся продолжением прямой AM.
В отличие от твердого стекла, обладающего фиксированной структурой, структура
расплавов стекол непрерывно изменяется и является функцией температуры и давления.
Переход переохлажденного расплава в стеклообразное состояние при отсутствии внешних
воздействий представляет собой структурное стеклование, которое заключается в следующем.
С понижением температуры структура полимера непрерывно изменяется в результате
перегруппировки кинетических единиц, что приводит к изменению как ближнего, так и
дальнего флуктуационного порядков. Скорость перегруппировок при понижении температуры
постепенно уменьшается, и при некоторой температуре, называемой температурой
стеклования Tg, структура фиксируется. Следовательно, структура данного застеклованного
вещества практически та же, что и у незастеклованного расплава при температуре стеклования.
Стеклование, как процесс затвердевания без изменения структуры при температуре
стеклования, отличается от кристаллизации, при которой затвердевание происходит
путем изменения структуры вещества.
При температуре стеклования кривая переохлажденной жидкости изменяет наклон и далее
идет, как правило, почти параллельно кривой охлаждения кристаллического вещества.
Температура излома зависимости объема вещества от температуры переохлажденной жидкости
соответствует началу интервала размягчения и также обозначается Tg. Следовательно, при
снижении температуры переохлажденной жидкости
от Тм до Tg
идет процесс стеклования (интервал MD, рис. 6.1), а при нагревании стекла
от Tg до Тм
(интервал DM ) идет его размягчение. Таким образом, температурный интервал стеклования
MD и температурный интервал размягчения
DM тождественно равны, а эти понятия
идентичны так же, как понятия температура стеклования и температура начала размягчения.
Исходя из изложенного вещество можно назвать стеклом только в том случае, если его
температура ниже Tg. В интервале температур
Tg – Тм
вещество является переохлажденной жидкостью.
Tg зависит от скорости изменения температуры образца q, и в этом смысле она является
условной характеристикой:
q = q0exp[–Eη/RTg]
(6.2)
где Eη – энергия активации вязкого течения в области стеклования.
Определение Tg обычно производят при скорости нагревания 3° мин-1. При Tg динамическая
вязкость стекла составляет 1012 Н·с·м-2 или 1013 пуаз. Следовательно, для данной скорости
нагревания или охлаждения Tg – величина постоянная.
Если поддерживать температуру стекла неизменной несколько ниже Tg, то его объем будет
медленно уменьшаться и тем медленнее, чем дальше от Tg выбрана температура (рис. 6.1,
точка Е
и температура Те ). Конечное значение объема стекла определится точкой
пересечения ординаты Те с продолжением прямой MD (пунктирные линии, точка F). Все
другие свойства стекла также изменяются со временем (релаксируют) при температурах,
близких к Tg, но меньше последней. Этот процесс достижения более устойчивого равновесия
стекла ниже Tg называется его стабилизацией.
При температурах выше Tg, в интервале стеклования (размягчения), такая временная
зависимость свойств стекла, как правило, не наблюдается. В этом состоит отличие стекла от
3
переохлажденной жидкости. Последняя может перейти в устойчивое равновесие лишь при ее
кристаллизации. Вследствие влияния стабилизации свойства стекла зависят от скорости
охлаждения вещества, особенно вблизи Tg.
6.2. Температура стеклования (Tg), температура плавления (Тпл) и энтропия (S).
Температуры стеклования Tg и плавления Тпл связаны эмпирическим правилом
(сформулированным Каузманом) в соответствии с которым в стеклообразующих системах в
широком интервале температур (100 – 2000 К) и для многих классов соединений при скоростях
закалки 10–1 ÷ 102 К/с приведенная температура стеклования Tg/Тпл примерно постоянна
Tg/Тпл ≈ 2/3
(6.3)
Кроме того, удалость показать (Гутцов), что отношение Tg/Тпл описывается следующим
приближенным уравнением:
Tg/Тпл = ½ + F
(6.4)
где F - функция замороженной вязкости. При скоростях охлаждения q ≤ 102 К/с (η ≈ 1013 дПа·с)
для стеклообразных веществ F примерно постоянно и равно 0,14 ÷ 0,15 (рис. 6.2).
Рис. 6.2. Корреляция между температурой стеклования Тg и температурой плавления Тпл
(наклон прямой соответствует правилу Каузмана [уравнение (6.3)])
Стеклообразующие оксидные системы сложного химического состава также
укладываются в простую линейную зависимость. В этом случае вместо температуры плавления
Тпл в уравнение (6.3) следует подставить температуру ликвидуса TL (т.е. Тпл для каждого
состава). Правило выполняется также для стеклообразных органических полимеров.
Для металлических стекол (аморфных металлов) выполняется соотношение
MV2/3Θ2D/Tпл = const
(6.5)
где М - молекулярная масса, V - мольный объем, ΘD - температура Дебая.
Для большинства аморфных материалов во всей области переохлаждения 0 < Т < Тпл для
конфигурационной энтропии выполняется соотношение
ΔSконф ≈ 3Rexp[–ΔHL/RT]
(6.6)
При плавлении твердого тела количество вакансий составляет ~35% числа занятых и
незанятых узлов структуры и выполняется соотношение
ΔSстекл/ΔSпл ≈ 1/3
(6.7)
Таким образом, изменение энтропии ΔSстекл при превращении переохлажденного
расплава в стекло составляет ~1/3 изменения энтропии при кристаллизации расплава ΔSпл при
температуре Тпл. Отношение обеих величин, следовательно, остается примерно постоянным.
4
Поскольку в соответствии с уравнением (6.2) Tg связана со скоростью охлаждения q
экспоненциальной зависимостью, аналогичную закономерность можно ожидать и для ΔSстекл,
т. е. для изменения степени порядка замороженного при охлаждении расплава.
На рис. 6.3 приведены (полученные Гутцовым) кривые, которые иллюстрируют
изменение конфигурационной энтропии затвердевания в зависимости от некоторого параметра
b, который, как следует из теории, для типичных стеклообразующих расплавов принимает
значение от 3,5 до 4,5.
Рис. 6.3. Отношение изменений
конфигурационных энтропии ΔSстекл
и ΔSпл затвердевания
cтеклообразных и кристаллических
тел из расплава в зависимости от
скорости охлаждения и некоторого
параметра b (значения приведены у
кривых).
Заштрихованное поле соответствует
веществам с отчетливой тенденцией
к стеклообразованию.
Из рис. 6.3 видно, что с ростом скорости охлаждения q в стекле резко возрастает степень
разупорядочения. Правило Каузмана применимо к системам с «нормальной» тенденцией к
стеклообразованию при скоростях охлаждения 10–2 < q < <10 К/с.
6.3. Тенденция к стеклообразованию и термодинамические параметры.
Температуру стеклования в определенном смысле можно рассматривать как меру
термической стабильности стекла. Чем выше Tg, тем в более широких температурных границах
существует стекло без изменения формы. Выше температуры стеклования в общем случае
начинается кристаллизация. Под тенденцией расплавов к стеклообразованию понимают «силу
инерции», которая сохраняет стеклообразующий расплав при определенных сравнимых
условиях в жидком состоянии, замедляя и не давая проявляться процессам кристаллизации.
Исходя из физического смысла температуры стеклования как параметра, используемого
для характеристики стеклообразного состояния, неоднократно предпринимались попытки
связать тенденцию к образованию стекла с этим легко определяемым экспериментальным
параметром - температурой стеклования.
Вещества, расплавы которых не удается перевести в стеклообразное состояние при
скоростях охлаждения 10–2 < q < <10 К/с, часто все-таки образуют стекла при использовании
других препаративных методов. Найдено, что для таких веществ отношение Tg/Тпл принимает
более низкие значения, что можно рассматривать как выражение меньшей тенденции к
стеклообразованию. Однако во многих случаях и в этих системах достигаются значения Tg/Тпл,
отвечающие правилу Каузмана. При этом необходимо отметить, что при крайне высоких
скоростях охлаждения Тg повышаются и, следовательно, как указывалось в разд. 6.2,
«замораживаются» состояния с более высокими значениями конфигурационной энтропии, так
что экспериментально измеренное отношение Tg/Тпл = 2/3 или отношение ΔSстекл/ΔSпл = 1/3 в
действительности принимает более низкие значения.
У металлических стекол более высокие значения отношения Tg/Тпл не обнаружены,
несмотря на то что здесь часто вместо температуры Tg используют температуру
кристаллизации.
Другое полуэмпирическое правило для оценки тенденции к стеклообразованию
сформулировано Коэном и Тернбалом. Они ввели приведенную температуру плавления Tred
Tred = RTпл/ΔНисп
(6.8)
и высказали предположение, что тенденция к стеклообразованию увеличивается с
уменьшением Tred. Чем выше энтальпия испарения при Тпл и чем ниже температура плавления
5
или температура ликвидуса, тем сильнее выражена тенденция расплава к затвердеванию с
образованием стекла. Если принять, что
ΔНисп ≈ ΔНL,
то более низкая Tred одновременно означает, что ΔSконф [уравнение (6.6)] мало, т. е. вещества,
для которых конфигурационная энтропия мало меняется в точке плавления, склонны к
образованию стекла при затвердевании расплава. В таких расплавах сильное обменное
взаимодействие, характерное для кристаллических твердых тел, по-прежнему существует в
большей или меньшей степени, и при их образовании разрушается малое количество
химических связей, т.е. речь идет о расплавах с высокой степенью ассоциации структурных
групп.
Применение соотношения (6.8) наиболее эффективно в рядах, аналогичных по составу
стеклообразных соединений. Эта тенденция особенно заметно проявляется у металлических
стекол.
Маркус и Тернбал предложили в качестве дополнительного критерия тенденции к
стеклообразованию растворов в расплавах использовать отклонение измеренной температуры
ликвидуса ТL раствора от ожидаемого значения; исходя из модели идеальных растворов:
ΔT TL ,id − TL
=
,
TL ,id
TL ,id
TL ,id =
ΔH VATïëÀ
ΔH VA − R ln(1 − x B )TïëÀ
(6.9)
где ΔH VA - мольная энтальпия плавления растворителя, TïëÀ - температура плавления
растворителя, хв - мольная доля растворенного компонента.
Возрастание отношения ΔT/TL,id отражает увеличение взаимодействия растворенного
компонента В с растворителем А. Тенденция к стеклообразованию также возрастает в этом
направлении.
Применение этого соотношения к металлическим стеклам показало, что при отношении
ΔT/TL,id > 0,2 и скоростях охлаждения q < 107 К/с
металлические системы, у которых в области составов от А3В до А5В есть эвтектика, в
подавляющем большинстве случаев склонны к стеклообразованию.
Хруби ввел параметр КG, характеризующий тенденцию к стеклообразованию, который
связывает температуру стеклования Tg с температурой плавления Тпл и температурой
начинающейся кристаллизации в области переохлажденного расплава Ткр:
КG = (Ткр – Тg)/(Тпл – Ткр)
(6,10)
Чем больше разность (Ткр – Тg) и чем меньше температурный интервал (Тпл – Ткр), тем
сильнее заторможены процессы зародышеобразования образования и кристаллизации и тем,
следовательно, выше тенденция к стеклообразованию в данной области составов системы. Все
входящие в выражение (6.10) величины легко определяются экспериментально методами ДТА
и ДСК.
6.3. Тенденция к стеклообразованию, тип химической связи и электронная структура
элементов.
В стекле неупорядоченные ассоциаты связаны друг с другом силами химического
взаимодействия в отличие от агрегатов аморфного порошка или пленки. Так же как
аморфизация вещества вообще, возможность стеклообразования зависит от соотношения
скорости охлаждения расплава и скорости поступательного диффузионного перемещения
атомов, необходимого для образования кристаллической структуры. Последняя
характеристика определяется природой химической связи.
Для ковалентно увязанных веществ с направленными, короткодействующими и
насыщенными химическими связями, так же как и для веществ со слабыми дипольными
связями, диффузионная способность частиц настолько мала, что при незначительном
6
переохлаждении они затвердевают в виде стекла.
Вследствие всесторонне неупорядоченного распределения частиц в пространстве у стекла
отсутствуют плоскости спайности и при ударе оно разрушается с раковистым изломом.
При рассмотрении вопроса о способности веществ к стеклообразованию необходимо строго
определить скорость перехода расплава в твердое состояние. Так, при самопроизвольном
охлаждении расплава вместе с выключенной печью до комнатной температуры количество
веществ, способных к стеклообразованию, относительно невелико. Для таких веществ, наряду с
необходимым условием наличия специфических короткодействующих сил химического
взаимодействия, характерно присутствие элементов шестой главной подгруппы со
степенью окисления 2-, или атомов галогенов, способных образовывать донорноакцепторные ковалентные связи.
Некоторые из элементов шестой группы, например Se и в несколько меньшей степени сера,
сами способны переходить в стеклообразное состояние при небольших скоростях охлаждения,
например закалка расплава в воздухе или в воде. Подобно тому, как у стеклообразующих
органических полимеров задержка кристаллизации связана с наличием у них беспорядочных
сплетений длинных цепочек из звеньев типа
... – СН2 – СН2 – ,
так и у неорганического стеклообразного селена имеются трудно упорядочиваемые сплетения
полимерных цепей, состоящих из атомов Se с двумя парноэлектронными связями типа
... – Se – Se –...
Такие звенья из атомов элементов шестой группы
– О –,
S –,
– Se –,
–Те –
или из атомов галогенов, способных образовывать донорно-акцепторные связи типа ← F–,
обусловливают образование запутанных сплетений и в других полимерных веществах более
сложных по составу.
При более быстром охлаждении расплава, т. е. при увеличении скорости перехода расплава
в твердое состояние, например при закалке расплава во льду, твердом углекислом газе и
жидком азоте, в стеклообразное состояние переходят ряд веществ, не имеющих в своем составе
элементов, способных давать «мостики» типа – О – и т. п.
Однако и в этом случае необходимым условием является наличие направленных,
близкодействующих и насыщенных химических связей.
В качестве примера можно указать на тетраэдрические стекла на основе элементов II, IV и
V групп с общей формулой
АIIB2Y или · АIIB2IYC2Y
где АII – d - элементы II группы; BY или CY – элементы V-A группы и BIV – элементы IVA группы. При еще больших скоростях охлаждения расплава, достигающих (5 – 7)106 град/с, в
стеклообразное состояние могут переходить и металлические сплавы. Существенно отметить,
что в этом случае образуют стекло лишь бинарные и более сложные металлические системы,
компонентами которых являются
р-, d- или f-элементы.
Здесь снова приходим к необходимому условию стеклообразования — наличию
значительной доли ковалентной слагаемой химической связи между компонентами
системы.
Известно, что металлическая связь в чистом виде характерна лишь для s-элементов. Только
в щелочных и щелочноземельных металлах как в твердом, так и в расплавленном состоянии
обобществленные валентные электроны обслуживают весь кристалл или расплав, т. е. они
полностью делокализованы. С этим связано отсутствие пространственной направленности
металлической связи, ее ненасыщенность и высокие координационные числа металлических
структур. Естественно, что такие простые тела и их комбинации не могут быть
стеклообразными.
С другой стороны, ряд физических свойств (температуры плавления и кипения, энергия
7
атомизации, твердость, межатомные расстояния) у р-, d- и f-металлов, (особенно у d- и fметаллов) и полупроводников, указывают на значительную долю у них ковалентной связи.
В последнее время установлено, что в переходных металлах лишь небольшая часть
валентных электронов обобществлена по всему кристаллу. Их число обычно ~ 1
электрон/атом. В частности, Nb имеет 1,2 электрон/атом обобществленных, а остальные
участвуют в образовании ковалентной связи. Перекрывание
р-облаков с образованием
ковалентных связей начинается уже у р-металлов, но особенно этот эффект усиливается у
переходных d-металлов, что связано с большими размерами d-орбиталей и особенно с их
более сложной геометрической конфигурацией. Наибольшая доля ковалентности характерна
для элементов середины таблицы Менделеева и, в частности, для элементов вставных декад, у
которых число холостых электронных спинов максимально. У таких элементов даже
полностью занятые d-орбитали участвуют в образовании ковалентной связи. Так, если у Cs
внутренние
5р6-орбитали не перекрываются, то у золота
5d-орбитали участвуют в
образовании ковалентной связи. Это приводит к тому, что сплавы на основе р- и dэлементов при большой скорости охлаждения образуют металлические стекла. Примером
металлических стекол могут служить следующие бинарные композиции:
Ag – Мn, Аu – Мn, Си – Мn, Аu – Fe, Fe – В, Аu – Сг,
Аu – Cd, Сu – Fe, Pd – Si, W – Та, W – С, Мn – Р.
Более сложные металлические системы также могут переходить в стеклообразное
состояние, например:
Fe – Р – С, Fe – Si – Pd, Co – Si – Pd, Pd – Si – Ag,
Pd – Si – Cu, Fe – Ni – P – B, Fe – Ni – Cr – P – В и др.
1
Модуль 3. Атомная структура аморфных материалов.
Лекция № 7
7.1. Ближний и средний порядки атомной структуры в аморфных материалах
Проблеме связи атомной структуры (АС) и электронных свойств (ЭС) в
неупорядоченных системах (НС) в последние годы уделяется особое внимание исследователей.
Под ближним порядком (БП, short-rang order) обычно понимают:
1) координационное число (число ближайших соседей),
2) тип атомов, окружающих данный атом,
3) длины связей (межатомные расстояния),
4) валентные углы.
В последние годы важное место в физике неупорядоченных структур занимает проблема
так называемого среднего порядка структуры. Средний порядок (СП, medium-rang order)
характеризуется межатомными корреляциями или определенными закономерностями во
взаимном расположении атомов на расстояниях, превышающих радиусы первых
координационных сфер, т.е. за пределами области ближнего порядка.
Атомной структурой (АС) объекта называется микрораспределение плотности вещества в
нем или пространственное распределение и химические связи атомов, его составляющих.
Атомная структура определяет фундаментальные свойства твердого тела, что определяет
важность ее исследования. Отличительным признаком кристаллов является дальний
порядок (ДП, long-rang order) во взаимном расположении их атомов, или трансляционная
симметрия. В свою очередь, существование трансляционной симметрии требует наличия
строгого порядка в расположении атомов в отдельных частях кристалла любых размеров.
Таким образом, расположение атомов в кристаллах подчиняется определенному порядку при
любых размерах рассматриваемых областей: от элементарной ячейки до макрообластей,
соответствующих геометрическим размерам кристалла. Любое отступление от этого порядка
рассматривается как дефект кристаллической решетки.
В неупорядоченных системах отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Вместе
с тем более чем полвека назад было экспериментально установлено, что как в жидкостях, так и
в некристаллических твердых телах сохраняется определенный так называемый локальный
порядок в расположении атомов. В отличие от кристаллов, в которых порядок в расположении
атомов на любом уровне жестко задан трансляционной симметрией, для неупорядоченных
систем понятие локального порядка нуждается в уточнениях: какова протяженность областей
локального порядка в расположении атомов и какие параметры необходимы и достаточны для
его полного описания.
Рассматривая элементы упорядочения в некристаллических материалах, в первую очередь
можно выделить ближний порядок в расположении атомов, определяемый химической
природой атомов, образующих данное вещество (валентностью, длиной и углом химической
связи). Как правило, полагают, что область ближнего порядка включает атомы, являющиеся
ближайшими соседями атома, выбранного за центральный (находящиеся от него на
минимальном расстоянии), и входящие в так называемую первую координационную сферу
(атомы 1 и 3 по отношению к атому 2 на рис. 7.1. Параметрами ближнего порядка являются:
число ближайших соседних атомов (первое координационное число); их тип; расстояние от них
до центрального атома (радиус первой координационной сферы - r1) (рис. 7.1.); их угловое
распределение относительно центрального атома, определяемое углами химических связей
(валентными углами ϕ ). Рассмотренное определение ограничивает, ближний порядок первой
координационной сферой. В то же время перечисленные выше параметры ближнего порядка
определяют не только первую, но и, по крайней мере, частично, вторую координационную
сферу. Так, радиус второй координационной сферы r2 (рис. 7.1.) определяется радиусом первой
координационной сферы и валентным углом:
r2 = 2r1 sin⎛⎜ ϕ ⎞⎟
⎝ 2⎠
(7.1)
2
Рис. 7.1. Характеристики взаимного расположения атомов в случае линейной (а)
и тетраэдрической (б) структуры: r1 и r2 - радиусы первой и второй координационной сфер;
φ - валентный угол; θ -двугранный угол
Данное противоречие можно преодолеть, если от геометрических параметров ближнего
порядка перейти к энергетическим параметрам взаимодействия между атомами. Тогда в
область ближнего порядка следует включить атомы, взаимное расположение которых
определяется наиболее сильными взаимодействиями. Для полупроводниковых материалов с
преобладанием ковалентного типа химических связей наиболее сильные взаимодействия
характеризуются длиной ковалентной связи и валентным углом (энергии взаимодействия Vs и
Vb на рис. 7.2). Таким образом, область ближнего порядка включает в себя атомы, входящие в
первую координационную сферу, и те атомы из второй координационной сферы, положение
которых по отношению к атому, принятому за центральный, определяется длиной и углом
ковалентной связи.
Рис.7.2. Межатомные взаимодействия в линейном полимере
3
Введение понятия ближнего порядка не позволяет полностью описать наблюдаемое
в неупорядоченных системах локальное упорядочение в расположении атомов, так как
оно не отвечает на вопрос, каким образом области ближнего порядка соединены друг с
другом, и не объясняет значительную протяженность упорядоченных областей в
некристаллических материалах. Экспериментальные доказательства достаточно
протяженных упорядоченных областей привели к введению понятия среднего порядка в
расположении атомов в некристаллических материалах.
Многочисленнее экспериментальные данные, полученные дифракционными методами, а
также результаты математического моделирования структуры показали, что в аморфных
материалах упорядочение в масштабах среднего порядка существует. Основным
свидетельством этого факта считается первый резкий дифракционный максимум (first sharp
diffraction peak – FSDP) в распределении интенсивности дифракции рентгеновских лучей
(рис.7.3), электронов или нейтронов I(2θ) или I(s), где s = 4πsinθ/λ – фактор рассеяния.
Рис. 7.3. Кривые интенсивности дифракции рентгеновских лучей
в термически напыленных пленках а-As2S3.
светлый кружок – свежеприготовленная пленка, темный кружок – отожженная в
течение 1 ч при 180оС
Величина
sFSDP, соответствующая положению максимума FSDP для аморфных
материалов различного состава находится в пределах 1,0 – 1,3 Å. Отметим, что область
дифракционной картины при таких малых s вносит лишь незаметный вклад в функцию
радиального распределения атомов ФРРА.
Из соотношения Вульфа-Брегга
d = 2π/s = 2π/(4πsinθ/λ) = λ/(2sinθ)
можно грубо оценить то расстояние d или «квазипериод» структуры, повторяемость которого,
хотя и неточная, в пределах некоторой области корреляции может обеспечить появление FSDP.
Для стекол sFSDP =4,8 – 6,2 Å, что существенно больше соответствующих межатомных
расстояний, по крайней мере до ближайших и следующих соседних атомов. Из формулы
Селякова-Шеррера можно приближенно оценить линейные размеры соответствующих областей
корреляции L
L = 0,9λ/[β(θ)cos(θmax)]
где β(θ) – интегральная полуширина FSDP, 2θmax – положение максимума FSDP. Для объемных
образцов, например, а-As2S3 величена L составляет ~ 15 – 20 Å. Для свеженапыленных
аморфных пленок того же состава острота FSDP выражена гораздо более резко, чем для
объемных образцов и отожженных пленок (рис.7.3), так что соответствующая корреляционная
длина достигает ~ 40 Å.
4
Первыми попытками объяснения наличия среднего порядка можно считать
различные микрокристаллитные и кластерные модели строения этих веществ (хотя
исторически указанные модели возникли значительно раньше введения понятия о среднем
порядке в расположении атомов).
Согласно микрокристаллитной модели некристаллический материал состоит из
произвольно ориентированных структурно упорядоченных областей (микрокристаллитов),
разделенных неупорядоченными прослойками. Первоначально размеры микрокристаллитов
предполагались достаточно большими (до 300 Å). Однако дифракционные исследования
показали, что кристаллитов размерами более 15–20 Å в однородных некристаллических
материалах не существует, а рефлексы от кристаллических областей с диаметром менее 20 Å не
могут обладать контрастностью, достаточной для наблюдения (за исключением образцов
толщиной менее 40 Å). Таким образом, экспериментальные данные с одной стороны,
свидетельствуют
об
отсутствии
в
однородных
некристаллических
материалах
микрокристаллитов размерами более 15–20 Å, а с другой стороны, не дают прямых
подтверждений существования кристаллитов меньших размеров. Вместе с тем переход к таким
малым размерам кристаллитов вызывает серьезные трудности в использовании
микрокристаллического приближения для интерпретации структуры некристаллических тел,
так как с уменьшением размеров кристаллитов возрастает количество атомов, находящихся на
их границах. В этом случае межкристаллитные неупорядоченные прослойки становятся не
менее важными для описания структуры материала, чем расположение атомов внутри
кристаллитов.
Для тетраэдрически координированных некристаллических материалов (аморфный
кремний, германий и др.) была предложена модель аморфных кластеров основная идея которой
заключается в том, что небольшое количество атомов может обладать меньшей энергией в
определенной регулярной, но отличной от кристаллической конфигурации. В этом случае
некристаллический материал будет состоять из регулярных некристаллических кластеров,
содержащих приблизительно по 100 атомов, взаимное расположение которых обеспечивает
минимизацию энергии их взаимодействия. Кластерная модель явилась шагом вперед по
сравнению с микрокристаллитной моделью. Однако и в этой модели также не решена проблема,
как кластеры удерживаются вместе в макротеле, не учитывается влияние межкластерных
границ.
Основные недостатки рассмотренных моделей связаны с попытками механического
распространения понятий ближнего порядка на большие по размерам, но геометрически
достаточно определенные области. При этом проблемы взаимной упаковки и соединения таких
областей по-прежнему остаются нерешенными.
В последние годы средний порядок, как правило, связывается с распределением
двугранных углов (угол θ, рис. 7.1). Однако конкретные определения этого понятия до
настоящего времени остаются предметом дискуссии. Так, в работах Дж. Луковского средний
порядок определяется как закономерное распределение двугранных углов на протяжении
примерно десяти атомов. Отметим, что в случае линейных полимеров (например, халькогенов)
это относится только к атомам, принадлежащим к одной молекуле (цепи или кольцу), а атомы
других молекул, находящиеся даже на меньших расстояниях до атома, выбранного за
центральный, исключаются из элементов среднего порядка.
С. Эллиот подразделяет область среднего порядка на три уровня:
1) область локального среднего порядка (взаимное расположение соседних структурных
единиц),
2) средняя область среднего порядка (взаимное расположение кластеров),
3) дальняя область среднего порядка, связываемая с пространственной упорядоченностью
отдельных областей структурной сетки.
Неоднозначность толкований понятия среднего порядка особенно проявляется при
анализе материалов, в которых присутствуют различные типы химических связей (например,
линейные полимеры), поскольку в этом случае перечисленных выше характеристик
оказывается недостаточно для учета даже вторых и третьих соседей - атомов, принадлежащих
другим молекулам.
5
Более рациональным подходом для определения среднего, как и ближнего, порядка в
расположении атомов является переход от геометрических характеристик к
энергетическим характеристикам взаимодействий между атомами. Как указывалось
выше, ближний порядок определяется наиболее сильными взаимодействиями между атомами
(атомами Vs и Vb, рис. 7.2). Например, в случае линейного полимера (селена, серы) в ближний
порядок входят первые ближайшие соседи (атомы 1 и 3, если за исходный атом принят атом 2,
см. рис. 7.2) и частично атомы второй координационной сферы, находящиеся в той же
молекуле, что и исходный атом (атом 4, так как его положение относительно атома 2 так же
однозначно определяется взаимодействиями Vs и Vb, рис. 7.2).
Взаимодействиями второго порядка между атомами являются взаимодействия электронов
неподеленных пар атомов, находящихся в одной или в разных молекулах, ван-дерваальсово
взаимодействие между атомами соседних молекул (V3, V4, Vv-v на рис. 7.2). Эти взаимодействия
определяют средний порядок в расположении атомов. Следовательно, средний порядок
формируется атомами, входящими частично во вторую координационную сферу (в случае
линейного полимера - атомы соседних молекул) и в координационные сферы более высоких
порядков.
Таким образом, в некристаллических материалах отсутствует дальний порядок в
расположении атомов, но существует ближний и средний порядок.
Для полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа
химических связей ближний порядок определяется взаимодействием ковалентно
связанных атомов и распространяется на первую и частично вторую координационные
сферы. Средний порядок определяется взаимодействиями электронов неподеленных пар,
ван-дер-ваальсовым взаимодействием и формируется атомами, входящими частично во
вторую координационную сферу и координационные сферы более высоких порядков.
7.2. Методы исследования структуры некристаллических конденсированных сред.
Отсутствие трансляционной симметрии в неупорядоченных системах значительно
усложняет вопросы исследования их атомной структуры по сравнению с кристаллами.
Прямыми методами исследования структуры, так же как и в случае кристаллов,
являются дифракционные методы, основанные на дифракции коротковолнового излучения
на атомах исследуемого вещества.
Другой группой методов структурных исследований неупорядоченных систем являются
методы колебательной спектроскопии, включающие в себя спектроскопию инфракрасного
(ИК) поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС или романовская спектроскопия).
Наряду с дифракционными методами и колебательной спектроскопией определенную
информацию о структуре неупорядоченных систем и ее изменений под действием различных
факторов могут дать так называемые косвенные методы. Косвенные методы основаны на
зависимости от структуры физических и химических свойств материала.
Методы физического и компьютерного моделирования атомной структуры
неупорядоченных систем основаны на экспериментально определенных характеристиках
моделируемого объекта и используются для определения пространственного расположения
атомов в неупорядоченных системах.
7.2.1. Дифракционные методы.
Суть дифракционных методов заключается в регистрации пространственной картины
интенсивности когерентно рассеянного исследуемым объектом монохроматического излучения,
перехода от нее к распределению интенсивности в обратном пространстве и вычислению с
помощью Фурье-преобразования микрораспределения плотности вещества.
Однако если в случае кристаллов полученные таким образом данные дают
исчерпывающую информацию о пространственном распределении атомов в объекте, для
неупорядоченных систем из них можно лишь получить сферически симметричную функцию
радиального распределения атомов (ФРРА), имеющую статистический характер и
указывающую вероятность нахождения того или иного атома на данном расстоянии от атома,
выбранного за центральный.
6
По виду используемого излучения (рентгеновское, электроны, нейтроны)
дифракционные методы подразделяются на рентгенографию, электронографию,
нейтронографию. Различия методов вытекают из различий во взаимодействии
соответствующего излучения с веществом. Рентгеновские лучи рассеиваются электронными
оболочками атомов и несут информацию о распределении электронной плотности вещества,
пики которой соответствуют атомам. Рассеяние электронов происходит благодаря
кулоновскому взаимодействию их с ядрами и электронными оболочками атомов и отражает
картину распределения потенциала решетки, максимумы которой также соответствуют атомам
(ядрам). Рассеяние нейтронов происходит под действием дельтообразного потенциала ядерных
сил. Схема распределения рассеивающей способности решетки из покоящихся атомов при
взаимодействии с различными видами излучения приведена на рис. 7.4.
Рис. 7.4.
Одномерная схема распределения
электронной плотности ρ(х),
электростатического потенциала φ(х),
ядерной рассеивающей способности δ(х) в
кристалле с покоящимися атомами
Важным фактором, определяющим характер экспериментальных исследований, является
величина взаимодействия того или иного излучения с веществом. Чтобы получить примерно
одинаковую, достаточную для надежного измерения величину интенсивности когерентно
рассеянного излучения, толщина образцов для электронографии должна составлять порядка 10–
5
мм, для рентгенографии - около 1 мм, для нейтронографии - несколько миллиметров.
r
s0 , с объектом,
r
состоящим из совокупности атомов N одного сорта (описываемых множеством векторов r и
имеющих атомные амплитуды рассеяния излучения f ), интенсивность рассеянного излучения в
r
направлении s - определяется выражением
При взаимодействии излучения, распространяющегося в направлении
N
r
I (s ) = ∑
i =1
N
∑f
j =1
i
[
]
r r
f j exp is (ri − r j ) ,
(7.2)
r r
где s = s − s0 = 4π sin θ / λ - угловой фактор; 2θ - угол отклонения излучения: λ - длина волны
излучения.
Поскольку в неупорядоченных системах для любого выделенного межатомного
r
расстояния rij
направление вектора может с равной вероятностью иметь любую ориентацию
r
относительно направления s0 выражение (7.2) необходимо усреднить по всем направлениям.
Кроме того, поскольку число атомов, взаимодействующих с излучением, достаточно велико,
суммирование по атомам в выражении (7.2) можно заменить интегрированием по r. В
результате этих операций получим
I (s ) = Nf + Nf
2
sin (sr )
∫ 4πr [ρ (r ) − ρ ] sr dr ,
∞
2
2
0
(7.3)
0
где ρ0 - средняя атомная плотность материала; ρ(r) - радиальная функция распределения
плотности, или
7
⎡ I (s ) ⎤
s ⎢ 2 − 1⎥ = ∫ 4πr [ρ (r ) − ρ 0 ]sin (sr )dr .
⎣ Nf
⎦ 0
∞
Обозначим через
i (s ) =
(7.4)
I (s )
− 1 - структурный фактор, получим
Nf 2
∞
is(s ) = ∫ 4πr [ρ (r ) − ρ 0 ]sin (sr )dr
(7.5)
0
Фурье-преобразование выражения (7.5) дает возможность определить функцию
плотности распределения атомов ФРРА (Ф(r)), исходя из эксперименталыюго распределения
интенсивности рассеянного излучения
4πr [ρ (r ) − ρ 0 ] =
2
π
∞
∫ si(s )sin(sr )ds
(7.6)
0
или окончательно для ФРРА (Ф(r)) получим
Ô (r ) = 4πr 2 ρ (r ) = 4πr 2 ρ 0 +
2r
π
∞
∫ si(s )sin(sr )ds .
(7.7)
0
В случае материала, состоящего из атомов разных элементов, выражение (7.7) для Ф(r)
преобразуется к виду
Ô (r ) = 4πr 2 ρ (r )∑ K m = 4πr 2 ρ 0 ∑ K m +
m
m
2r
π
∞
∫ si(s ) sin(sr )ds ,
(7.8)
0
где
i (s ) = I (s ) − ∑ f m2 / f åä ,
m
f åä2
∑f
=
∑K
2
m
m
2
m
,
K m = (Z m / Z ë )
0 , 75
m
Здесь fm и Zm - атомная амплитуда рассеяния излучения и атомный номер атомов m-го
элемента; ZЛ - атомный номер наиболее легкого элемента, входящего в состав материала; fед значение атомного фактора, приходящегося на один электрон.
Выражения (7.7) и (7.8) представляют собой функции радиального распределения
атомов.
Функция радиального распределения атомов может быть также получена методом
рентгеноспектрального структурного анализа, исходными данными которого является тонкая
структура на краю собственного поглощения (как правило, K-поглощения) материалом
рентгеновского излучения (ЕХАFS). Возникновение тонкой структуры на спектральной
зависимости коэффициента поглощения обусловлено тем, что вероятность поглощения кванта
рентгеновского излучения электроном атома зависит как от энергии электрона в состоянии до
поглощения (например, энергия электрона на К-оболочке атома), так и от энергии электрона
после поглощения (энергия образовавшегося свободного фотоэлектрона). Последняя, в свою
очередь, определяется окружением возбуждаемого атома. Таким образом, анализ тонкой
структуры коэффициента поглощения позволяет рассчитать функцию радиального
распределения атомов вокруг атома, поглощающего кванты рентгеновского излучения. При
исследовании методом EXAFS материалов, состоящих из атомов различных элементов, изменяя
энергию квантов рентгеновского излучения, можно получить тонкие структуры коэффициентов
поглощения отдельно для атомов каждого элемента. Это позволяет рассчитать не только общую
8
ФРРА материала (как в случае дифракционных методов), но и частные функции радиального
распределения атомов вокруг атома каждого элемента, входящего в состав материала.
Типичные ФРРА некристаллических полупроводников (селена и кремния) приведены на
рис. 7.5, а значения координационных чисел и радиусов координационных сфер, полученные из
этих кривых, даны в табл. 7.1.
Положение и площадь первого пика ФРРА позволяет определить число ближайших
соседей атома (первое координационное число) и расстояния до них (радиус первой
координационной сферы r1). В случае элементарных материалов и двойных соединений
стехиометрического состава (в которых химически связанными являются только разнотипные
атомы) положение второго пика (r2) и его полуширина (Н), как правило, несут информацию о
среднем значении угла связи φ [см. формулу (7.1)] и о диапазоне его изменений Δφ:
Í = r1Δϕ cos(ϕ / 2 )
(7.9)
В ряде случаев, если второй координационный пик имеет сложную форму, при
использовании выражений (7.1), (7.9) необходимы предварительный анализ причин изменения
формы пика.
Рис. 7.5.
Функции радиального
распределения атомов
некристаллического
селена (а) и кремния (б)
и их разложения на частные пики
Так, второй пик ФРРА некристаллического селена, являющегося неорганическим
полимером, состоящим из цепочечных и кольцевых молекул, имеет плечо со стороны больших
r (рис. 7.5, a). Это вызвано тем, что вклад во второй пик дают как атомы, находящиеся в той же
молекуле (два атома, находящихся на расстоянии r2 от атома, выбранного за центральный), так
и атомы соседних молекул. Разложение второго пика на два подпика гауссовой формы при
условии, что площадь первого подпика будет соответствовать координационному числу два,
дает возможность использовать выражения (7.1) и (7.9) для первого подпика и оценить по ним
среднее значение угла связи и диапазон его изменений.
Значения координационных чисел и радиусов координационных сфер третьего и более
высоких порядков не дают достаточно прямой информации о взаимном расположении атомов
за пределами первой координационной сферы.
Для бинарных материалов нестехиометрического состава, а также многокомпонентных
некристаллических материалов ФРРА, получаемые из результатов дифракционных измерений,
не несут достаточной информации для однозначной интерпретации даже элементов ближнего
порядка. Более информативным в этом случае является метод рентгеноспектрального
структурного анализа, позволяющий получить частные функции радиального распределения
атомов вокруг атома каждого элемента, входящего в состав материала. Однако и в этом случае
9
однозначная информация ограничивается элементами ближнего порядка в расположении
атомов.
Таблица 7.1. Значения координационных чисел (КЧ) и радиусов (r)
координационных сфер некристаллических селена и кремния
Таблица 7.2. Параметры ближнего порядка аморфного и кристаллического кремния
Кремний
(Si)
Аморфный
(a-Si)
Кристаллический
(c-Si)
r1, Å
Z1
R2 , Å
Z2
ϕ
Δϕ
2,32 – 2,40
4,0 ± 0,1
3,81 – 3,86
12 ± 1
108о – 110о
± 10
2,34
4,0
3,83
12
109о28'
–
Таким образом, дифракционные и рентгеноспектральные методы позволяют путем
расчета ФРРА определить параметры ближнего порядка в расположении атомов и дают
некоторую, в основном качественную, информацию о структуре за пределами ближнего
порядка, но не обеспечивают возможности на основании экспериментальных данных
однозначно воспроизвести пространственное расположение атомов в некристаллическом
материале.
1
Лекция № 8
Определение параметров ближнего и среднего порядков атомной структуры
аморфных пленок методом дифракции рентгеновских лучей.
Атомная структура твердых тел изучается методами рентгеновской, электронной и
нейтронной дифракции. Для пленок толщиной порядка нескольких микрон наиболее
приемлемым является метод рентгеновской дифракции.
Рассмотрим метод рентгеновской дифракции для определения параметров атомной
структуры аморфных пленок (АП) на подложке.
Определение параметров ближнего и среднего порядков атомной структуры АП
проводится с использованием рентгеновского дифрактометра в режиме 2θ (с постоянным
углом скольжения) с использованием монохроматического излучения ( обычно излучение
медного катода с λКα=1,5418 Å). Угол скольжения рентгеновских лучей составляет
несколько градусов (рис. 8.1). Зависимость интенсивности дифракции рентгеновских
лучей от угла рассеяния регистрируется как можно в большем диапазоне углов рассеяния
(от 5° до 136°).
1 – аморфная пленка; 2 – подложка; 3 – источник рентгеновского излучения; 4 –
монохроматор; 5 – детектор; 6 – система усиления, измерения и регистрации
интенсивности рентгеновских лучей; α = 4,52°– угол скольжения, d – толщина пленки
Рис.8.1. Блок-схема рентгеновского дифрактометра и геометрия расположения пленочного
образцов при получении спектральной зависимости I(2θ) в режиме 2θ
Из теоретических работ по дифракции рентгеновских лучей в аморфных материалах
следует, что радиальная функция межатомных расстояний W(R) и радиальная функция
атомной плотности ρ(R)=< ρ >W(R) связаны с угловым распределением интенсивности I(S)
рассеянного излучения соотношением
⎧
I (S ) = NF 2 ⎨1 +
⎩
∞
ρ ∫ 4πR 2 [W (R ) − 1]
0
sinSR ⎫
dR ⎬ ,
SR
⎭
(8.1)
где N – количество атомов в единице объема, <ρ> - средняя атомная плотность, S =
(4π·sinθ)/λ –угловой фактор (вектор) рассеяния, F2 – атомный фактор рассеяния.
Функция радиального распределения атомов рассчитывается из соотношения
4πR 2 ρ (R ) = 4πR 2 ρ ат +
2R
π
∞
∫ S [a(S ) − 1] ⋅ sinSRdS ,
(8.2)
0
где a(S) = I(S)/NF2 – структурный фактор, θ– угол рассеяния, λ – длина волны излучения.
Нахождение функций W(R) и ρ(R) по экспериментальным значениям I(S) получило
название метода интегрального анализа кривых интенсивности рассеянного излучения.
Излучение, рассеянное аморфной пленой, частично поляризуется, что приводит к
ослаблению его интенсивности. При взаимодействии рентгеновского излучения с
2
веществом часть энергии переходит в различные виды внутренней энергии вещества. Это
приводит к частичному поглощению падающего на образец излучения. Поэтому в
экспериментальные кривые интенсивностей рассеяния рентгеновского излучения вносятся
поправки на поляризацию P(θ) и поглощение излучения A
P(θ ) =
1 + cos 2 (2θ ) ⋅ cos 2 (2ϕ
1 + cos 2 (2ϕ )
),
(8.3)
где 2ϕ =26,56° - отражение от кристалла монохроматора,
A=
1
sin (2θ − α )
⋅
,
2M sinα + sin (2θ − α )
(8.4)
где M – линейный коэффициент поглощения, равный
M = ρ ο ⋅ ∑ Ci M i ,
(8.5)
где Сi- концентрации компонент, ρо – плотность материала, Mi – массовые коэффициенты
поглощения отдельных атомов вещества. Например, для атомов As и Se: MAs=76,5 cм2/г;
MSe=82,8 см2/г.
Введение указанных поправок проводится путем деления экспериментальных
значений интенсивности рассеяния рентгеновских лучей на произведение факторов
поляризации и поглощения. Учитывается также вклад интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей от подложки. При этом принимается в расчет и то, что исследуемая
пленка поглощает часть излучения, рассеянного подложкой. Угловая зависимость
коэффициента ослабления интенсивности излучения, связанного с рассеянием излучения
подложкой, с учетом толщины пленки определялось по формуле
⎧
⎞⎫
⎛ d
d
⎟⎟⎬ ,
k = exp⎨− M ⋅ ⎜⎜
+
⎝ sinα sin (2θ − α ) ⎠⎭
⎩
(8.6)
где d – толщина пленки.
Из кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей вычитается влияние фона,
которое определяется экспериментально. После этого экспериментальные значения
интенсивности приводятся к атомным единицам при условии S=Smax
I (S )à.å. = k1 ⋅ I (S )îòí. ,
(8.7)
где k1 - нормирующий множитель; I(S)отн. – экспериментально полученная интенсивность
рассеяния в относительных единицах; I(S)а.е. – интенсивность рассеяния в атомных
единицах.
Поскольку измеренная интенсивность рассеяния рентгеновских лучей состоит из
когерентной и некогерентной составляющей, нормирующий множитель вычислялся по
формуле:
∑ C F (S ) + ∑ I (S ) ,
=
2
k1
i
i
íê
I îòí.
i
(8.8)
где Fi2 – атомный фактор рассеяния атомов, составляющих пленку.
После нормировки из кривой интенсивности рассеяния лучей вычитывается
составляющая, связанная с некогерентным рассеянием
3
I н = I а.е. − I нк ,
(8.9)
Для двухкомпонентной системы
⎛
⎛
F 2 (S ) ⎞⎟
F 2 (S ) ⎞⎟
+ C2 ⎜ N 2 − 2
.
I нк = C1 ⎜ N1 − 1
⎜
⎟
⎜
⎟
N
N
1
2
⎝
⎠
⎝
⎠
(8.10)
Функция радиального распределения атомной плотности (ФРРА) рассчитывается по
формуле
2
⎛ m
⎞
2R
Ô ( R) = 4πR ⎜ ∑ Ci K i ⎟ ρ o +
π
⎝ i =1
⎠
Smax
2
m
∫
0
⎡ I (S ) ⎤
S ⎢ í2
− 1⎥ ⋅ sinSRdS ,
⎣ F (S ) ⎦
(8.11)
m
где Ô ( R) = 4πR 2 ∑∑ Ci K i K j ρ ij (R ) .
i =1 j =1
Для
двухкомпонентной
системы
F 2 (S ) = C1 F12 (S ) + C2 F22 (S )
рассеяние компонент с учетом их концентраций, K1 =
F12 (S )
, K2 =
–
независимое
F22 (S )
– усредненные
F 2 (S )
F 2 (S )
по углам значения рассеивающих способностей атомов, составляющих пленку, Smax –
максимально достижимая в эксперименте величина углового фактора рассеяния. Для
определения K1 и K2 используются табличные значения угловых зависимостей атомных
факторов рассеяния. Для атомов As, Se и S угловые зависимости атомных факторов
рассеяния приведены на рис. 8.12.
Рис. 8.2. Угловые
зависимости атомных
факторов рассеяния для
атомов Se, As и S
По данным рис. 8.12 можно получить аналитические зависимости рассеивающих
способностей для атомов мышьяка
у=-2003,2х6+4870,7х5-4677,4х4+2226,8х3-506,01х2+5,4313х+33,
(8.12)
атомов селена
у=-2034х6+4944х5-4746,2х4+2259,5х3-513,93х2+5,3781х+34,
(8.13)
4
и атомов серы
у=463,1х5-1117,1х4+957,2х3-327,3х2+16,827х+15,886,
(8.14)
где через у обозначен атомный фактор рассеяния F, а через х – (sinθ)/λ. Значения К1 и К2
приведены в таблице 8.1.
Таблица 8.1. Плотность монолитных образцов, аморфных пленок ρо и
усредненные по углам значения рассеивающих способностей К атомов As и Se.
Состав
As2Se3
Метод получения
Синтез
ТИ*
ВЧ**
ρо, г/см3
КAs
KSe
4,55
4,31
4,33
0,979
1,013
* ТИ – пленки, полученные термическим испарением в вакууме (ТИ-пленки)
** ВЧ – пленки, полученные ионно-плазменным высокочастотным распылением (ВЧ-пленки)
Средняя атомная плотность пленок вычисляется по формуле
ρ=
⎛ C1
C
⎜
+ 2
24
⎜
10 ⋅ mH ⎝ M A1 M A 2
ρo
⎞
⎟,
⎟
⎠
(8.15)
где M A1 и M A 2 – атомные массы компонент, ρo – плотность вещества, mH – масса атома
водорода.
Вычисление интеграла в формуле (8.11) проводится численным методом.
ФРРА рассчитывается по специальной программе. Например, расчет может быть
проведен с шагом по S, соответствующим Δθ = 0,25° и с шагом по R, равным 0,01 Å.
Для двухкомпонентных аморфных веществ, состоящих из разнородных атомов,
площадь под первым максимумом ФРРА Q1 равна удвоенному произведению
рассеивающих способностей атомов Ki на число Z ближайших соседей, т.е. Q1= 2CKiKjZ.
Расчетные значение Q1 сравниваются с площадью, измеренной под первым максимумом
ФРРА, полученной на основе экспериментальных данных. Это позволяет определить
число ближайших соседей Z у атомов вещества. Например, для аморфных пленок As2Se3 и
As2S3
Q1 = 2C1 K 1 K 2 Z As = 2C 2 K 1 K 2 Z Se(S) ,
(8.16)
где индексы 1 и 2 относятся к атомам As и Se(S), соответственно; ZAs – число атомов Se(S)
вокруг атома As; ZSe(S) – число атомов As вокруг атома Se(S).
Плотность пленок, необходимая при расчете ФРРА, обычно определяется методом
взвешивания. Значения плотности аморфных пленок As2Se3 и As2S3, полученных
термическим испарением в вакууме (ТИ-пленки) и высокочастотным ионно-плазменным
распылением (ВЧ-пленоки), приведены в таблице 8.1.
Воспроизводимость результатов по спектрам ретгеновской дифракции обычно
составляет ≈ 98%. Погрешности в определении радиусов координационных сфер - ΔR =
±0,01Å и числа ближайших соседей - ΔZ = ±0,1.
В качестве примера рассмотрим определение методом дифракции рентгеновских
лучей параметров ближнего и среднего порядков атомной структуры пленки а-As2Se3,
полученной термическим испарением в вакууме (ТИ-пленки).
5
Исследуют следующие зависимости интенсивности рентгеновских лучей от угла
рассеяния в режиме 2θ:
− фон от (кварцевого) держателя образцов (рис. 8.3),
− интенсивность рассеяния рентгеновских лучей от стеклянной подложки (рис. 8.4),
− суммарная интенсивность рассеяния рентгеновских лучей на кварцевом держателе,
стеклянной подложке и аморфной пленке As2Se3 толщиной l ≈ 4,41 мкм (рис. 8.5).
Интенсивность дифракции рентгеновских лучей для пленки a-As2Se3 с учетом кривых,
приведенных на рис. 8.3-8.5, показана на рис. 8.6.
Рис. 8.3. Кривая
интенсивности дифракции
рентгеновских лучей для
кварцевого держателя (фон)
образцов.
Рис. 8.4. Кривая
интенсивности дифракции
рентгеновских лучей для
стеклянной подложки.
Рис. 8.5. Кривая
интенсивности дифракции
рентгеновских лучей ТИпленки a-As2Se3 с учетом
вклада фона и подложки.
6
Рис. 8.6. Кривая интенсивности
дифракции рентгеновских лучей с
вычетом фона и подложки для пленки аAs2Se3, приготовленной
ТИ- методом
Учитывая поляризацию, поглощение, некогерентное рассеяние и проводя нормировку
к атомным единицам, получаем истинную зависимость интенсивности рассеяния
рентгеновских лучей от угла дифракции для ТИ-пленок а-As2Se3 (рис. 8.7).
Полученные таким образом данные для I(S), с учетом всех выше изложенных
поправок, подставляются в уравнение (8.11) и рассчитывается функция радиального
распределения атомной плотности для ТИ-пленок а-As2Se3 (рис. 8. 8). На этом рисунке
приведена также гипотетическая ФРРА (кривая 2).
Из кривой функции радиального распределения атомной плотности определяются
значения первой R1 и второй R2 координационных сфер. Валентный угол между связями
атомов рассчитывался по формуле
⎛ R ⎞
ϕ = 2arcsin⎜⎜ 2 ⎟⎟.
⎝ 2 R1 ⎠
(8.17)
В случае двухкомпонентных систем стехиометрического состава, в предположении
существования только гетерополярных связей между атомами, положение второго пика
(R2) на ФРРА и его полуширина Н дают информацию о среднем значении угла
химической связи ϕ и о диапазоне его изменения Δϕ
Δϕ =
H
R1 ⋅ cos(ϕ
2)
.
(8.18)
Протяженность локальных областей среднего порядка структуры L оценивается из
первого резкого дифракционного пика (first sharp diffraction peak -FSDP) (рис. 8.7) на
кривых рассеяния рентгеновских лучей по формуле Селякова-Шеррера
L = 0,9 ⋅
λ
β (θ ) ⋅ cos(θ max )
,
(8.19)
где β(θ) - интегральная полуширина первого резкого дифракционного максимума, 2θmaх положение максимума FSDP.
По формуле Вульфа-Брегга можно оценить «квазипериод» структуры среднего
порядка, повторяемость которого в пределах некоторой области корреляции может
обеспечить появление FSDP
d=
2π
.
S FSDP
(8.20)
7
Рис. 8.7. Кривая
интенсивности дифракции
рентгеновских лучей пленки
а-As2Se3, приготовленной
ТИ-методом.
Рис. 8.8. Функция
радиального распределения
атомной плотности
ТИ-пленок
а-As2Se3
1 – рассчитанная по данным
зависимости I(2θ),
2 – гипотетическая
кривая.
Таблица 8.2. Параметры ближнего и среднего порядков атомной структуры
стеклообразного As2Se3 и аморфных пленок, полученных ТИ- и ВЧ-методами
Метод
приготовления
Синтез
ТИ
ВЧ
ZAs
ZSe
φ ± Δφ
R1 , Å
R2 , Å
L, Å
d, Å
3,5
3,3
3,2
2,3
2,2
2,1
100о±16 о
101о±24о
100о±26о
2,44
2,40
2,39
3,66
3,70
3,67
16
22
12
5,4
5,5
5,2
Из анализа полученных результатов следует, что параметры ближнего и
среднего порядков атомной структуры аморфных материалов зависят от способа их
получения.
1
Лекция 9
9.1. Методы колебательной спектроскопии
Другой группой методов структурных исследований неупорядоченных систем являются
методы колебательной спектроскопии, включающие в себя спектроскопию инфракрасного (ИК)
поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), как правило, в диапазоне частот от 400
до 44 см–1. В обоих случаях детали получаемых спектров связаны с колебаниями атомов и
связей в структурной сетке материала и поэтому несут информацию о силах, действующих в
пределах структурных единиц. Комбинационное рассеяние света является результатом
модуляции индуцированного внешним излучением дипольного момента структурной сетки,
колебаниями ядер атомов вещества. Поглощение длинноволнового ИК-излучения также
обусловлено колебаниями, при которых происходит изменение электрического дипольного
момента структурной сетки. Однако спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного
поглощения не дублируют друг друга, так как для них различны правила отбора при переходах
между колебательными уровнями.
В случае кристаллов для получения информации о строении и симметрии структурных
единиц требуется знать число колебаний каждого класса симметрии, которыми они обладают,
для чего требуется решение колебательной задачи для системы многих тел. В простейших
случаях для решения задачи используют гармоническое приближение, представляющее
структурную
единицу
в
виде
набора
невзаимодействующих
осцилляторов
с
характеристическими частотами колебаний ωi и силовыми постоянными ki.
Гармоническое приближение является очень грубой моделью картины колебаний в решетке
кристалла. Строго говоря, замена даже одного осциллятора должна вносить изменения в колебания всей
многоатомной системы и может приводить к определенной трансформации всей совокупности
характеристических частот ωi, что никак не учитывается в гармоническом приближении. Однако
проведенные расчеты колебательной задачи и экспериментальные данные показали, что конкретные
колебания часто локализованы в определенных группах атомов рассеивающей системы или даже в
отдельных ее связях. Следовательно, в ряде случаев в соответствии с положениями простейшей модели
гармонического приближения отдельным связям и химическим группам атомов внутри структурных
единиц различных химических соединений в колебательном спектре сопутствуют определенные полосы
поглощения, так называемые групповые частоты или характеристические линии.
Переход от кристалла к неупорядоченным системам приводит вследствие потери
дальнего порядка к существенному возрастанию сложности и без того непростых задач прямого
расчета колебательных спектров материалов. Поэтому при интерпретации экспериментальных
спектров некристаллических материалов, как правило, используют метод сравнительного
анализа полученных спектров с колебательными спектрами аналогичных по химическому
составу кристаллов. Сопоставление частот характеристических полос и сравнение их
интенсивностей в обоих спектрах позволяет сделать определенные выводы об изменениях
межатомного взаимодействия при переходе от кристаллического к неупорядоченному
состоянию. Так, если колебательный спектр в основном не изменяется, это позволяет сделать
вывод о сохранении в некристаллическом материале ближнего порядка в расположении атомов,
характерного для кристалла.
Сдвиг характеристических полос по частоте свидетельствует об изменении
характеристик (длин, углов) соответствующей химической связи. Отсутствие какойлибо полосы в спектре некристаллического материала указывает на разрушение
соответствующей химической связи или группировки атомов.
Таким образом, методы колебательной спектроскопии дают информацию о наличии и
характере определенных связей и группировок атомов в структурных единицах исследуемого
вещества. Вместе с тем в настоящее время отсутствуют теоретически обоснованные
аналитические соотношения, позволяющие надежно определить из результатов колебательной
спектроскопии ближайшие межатомные расстояния, не говоря уже о параметрах среднего
порядка. Это связано с тем, что межатомные расстояния являются лишь одним из многих
параметров, входящих в кинематические коэффициенты взаимодействия сложной
колебательной задачи.
2
9.2. Косвенные методы.
Наряду с дифракционными методами и колебательной спектроскопией определенную
информацию о структуре неупорядоченных систем и ее изменений под действием различных
факторов могут дать так называемые косвенные методы. Косвенные методы основаны на
зависимости от структуры физических и химических свойств материала. Так как такая
зависимость существует практически для всех свойств, то успех в применении косвенных
методов определяется выбором для измерений наиболее структурно-чувствительных
характеристик материала. Например, в случае стеклообразных материалов к структурночувствительным характеристикам в первую очередь относятся плотность, вязкость,
растворимость, теплопроводность и теплоемкость, скорость распространения звука, показатель
преломления и их температурные зависимости, результаты дифференциально-термического
анализа. Поскольку при переходе из стеклообразного в кристаллическое состояние
электропроводность материалов, как правило, скачком изменяется на несколько порядков, ее
измерения позволяют исследовать кинетику подобных фазовых переходов.
Отметим, что для изучения структуры аморфных материалов используются также такие
методы, как термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термический анализ
(ДТА), дифференциально-сканирующая калометрия ДСК и др.
Рассмотрение экспериментальных методов исследования структуры некристаллических
материалов показывает, что в лучшем случае они несут информацию о ближнем порядке в
расположении атомов, но ни один из них в отдельности, ни их совокупность не содержат
исчерпывающих данных о среднем порядке, а, следовательно, не дают возможности воссоздать
пространственное расположение атомов в неупорядоченных системах. Для решения этой
задачи в настоящее время используется моделирование структуры неупорядоченных
материалов.
9.3. Методы физического и компьютерного моделирования атомной структуры
некристаллических систем.
Для определения пространственного расположения атомов в неупорядоченных системах
применяется построение моделей структуры с последующим сравнением характеристик,
рассчитанных на модели с экспериментально определенными характеристиками моделируемого
объекта.
Существует два основных метода создания моделей структуры некристаллических
материалов: физическое моделирование, заключающееся в построении модели из физических
объектов (шариков, проволочек, трубок и т.д.) с последующей проверкой адекватности модели
и корректировкой координат атомов, и компьютерное моделирование, основанное на введении
в компьютер некоторого исходного расположения атомов и его последующего преобразования
до совпадения характеристик модели и моделируемого объекта. Отметим, что оба подхода не
свободны от ряда недостатков.
9.3.1. Метод физического моделирования
При физическом моделировании для построения модели наряду с данными,
получаемыми из прямого эксперимента (первое координационное число, радиус первой
координационной сферы), необходимо использовать правила построения, основанные на общих
представлениях о структуре материала (возможные взаимные расположения структурных
единиц, значения двугранных углов и т.д.). Таким образом, основой модели являются как
объективные данные, так и субъективные представления автора. Некоторые методы
компьютерного моделирования свободны от указанного недостатка. Однако недостаточное
количество ограничений, получаемых из прямых экспериментов, приводит к тому, что
конечное расположение атомов в модели является лишь одним из возможных
расположений, обеспечивающих адекватность моделируемому объекту.
Физическая модель трехмерной непрерывной непериодической сетки для элементарного
четырехкоординированного (тетраэдрического) некристаллического материала (аморфного
кремния), содержащая 440 атомов, была построена Д.Полком (рис. 9.1).
3
Рис. 9.1.
Модель структуры
аморфного кремния,
построенная на основе
непрерывной случайной
сетки (НСС) из 440 атомов.
Все атомы в модели Д.Полка (за исключением поверхностных) имели тетраэдрическое
окружение. При этом допускались лишь малые (порядка ±1%) отклонения длин связей от
средней величины, соответствующей длине связи в кристалле. Среднее значение угла связи
также принималось равным соответствующей величине для кристалла (109°28'), а
непериодическая упаковка атомов обеспечивалась за счет случайного распределения
двугранных углов.
Несомненным достоинством физических моделей является их наглядность. Однако
значительная трудоемкость изготовления моделей с большим количеством атомов привела к
тому, что в последние годы принципы построения физических моделей в основном
используются для моделирования элементарных ячеек некристаллического материала при
интерпретации первых пиков функций радиального распределения атомов. Как уже отмечалось,
в случае многокомпонентных и даже нестехиометрических бинарных некристаллических
материалов получаемые из дифракционных измерений ФРРА данные не содержат достаточной
информации для однозначной интерпретации элементов ближнего порядка. Построение
физических моделей элементарных ячеек, сравнение площадей и координат первых пиков,
рассчитанных из моделей, с аналогичными параметрами экспериментальных ФРРА позволяют
определить взаимное расположение атомов, по крайней мере, в пределах первой
координационной сферы, поскольку совпадение расчетных и экспериментальных параметров
ФРРА является в опрёделенной степени подтверждением правильности выбранной модели.
9.3.2. Методы компьютерного моделирования
Компьютерное моделирование структуры неупорядоченных систем может быть
осуществлено несколькими методами: топологическое моделирование; метод молекулярной
динамики; метод Монте-Карло; градиентный метод.
Рассмотрим особенности перечисленных методов моделирования.
В основе топологических моделей лежит представление о структуре
некристаллического материала, состоящей из случайным образом упакованных структурных
единиц - кластеров. Обычно в качестве кластеров используется группа атомов, образующих
искаженный тетраэдр (для тетраэдрических материалов), поскольку предполагается, что низкой
энергией может обладать состояние с регулярным, хотя и некристаллографическим
расположением атомов. Однако обычное евклидово пространство нельзя упаковать такими
некристаллическими фигурами. Для этого необходим переход к искривленному пространству,
где это выполнимо. При обратном проецировании этого искривленного пространства на
евклидово в моделируемой структуре возникают дефекты упаковки, которые рассматриваются
как естественные дефекты сочленения в неупорядоченных материалах.
Метод топологического моделирования позволяет предсказать возможные типы
структуры, отвечающие наиболее устойчивым некристаллическим состояниям,
определить исходную идеальную структуру и различные дефекты в неупорядоченных
4
материалах. Однако, так же как и в методах физического моделирования, в его основе лежат
субъективные представления о строении исходных кластеров.
Метод молекулярной динамики (МД) широко используется для изучения кинетических
свойств материалов, например, для моделирования структуры в процессе фазовых переходов:
кристаллизации, плавления, стеклования. Основой метода является предположение о том, что
движение атомов может быть описано уравнениями классической динамики. Полная сила,
действующая на атом, представляется суммой векторов
N −1
∑ ΔÔ (ij ) ,
j
где N - число частиц в системе, Ф(ij) - потенциал парного взаимодействия частиц, вид которого
предполагается заданным. Начальные координаты атомов задаются либо псевдослучайно (т.е. с
дополнительным условием запрета помещения двух или более атомов в одну точку
пространства), либо в качестве начальной конфигурации используется периодическая
кристаллическая решетка. Начальные скорости атомов имеют случайные направления и
одинаковые абсолютные значения, выбранные так, чтобы полная кинетическая энергия
системы соответствовала заданной температуре, определяемой классически:
T=
1
3k
N
∑m V
i i
2
,
i
где k - постоянная Больцмана, выражение в скобках - среднее значение импульса атомов.
После задания начальных координат и скоростей атомы поочередно опускаются из
начального состояния и система начинает релаксировать к равновесному состоянию.
Результатом моделирования является серия атомных конфигураций, соответствующих
различным моментам времени.
Число частиц в модели выбирается исходя из разумного времени работы компьютера.
Вместе с тем малое количество частиц в модели может привести к искажению результатов как
вследствие недостаточности самой статистики, так и вследствие большой роли поверхностных
эффектов. Для уменьшения последних на границы объема модели, имеющей форму куба,
накладывают периодические граничные условия. Суть периодических граничных условий
заключается в том, что все трехмерное пространство разбивается на равные ячейки кубической
формы, одна из которых условно считается основной. Расположение и движение атомов в
основной ячейке повторяются во всех остальных ячейках. Если один из атомов основной
ячейки при движении выходит из нее через определенную грань, то одновременно он входит в
эту же ячейку через противоположную грань. Таким образом, хотя рассматривается одна
ячейка, движение задается во всей системе в целом. Один из возможных алгоритмов метода
приведен на рис. 8.2.
В отличие от чисто детерминистических уравнений метода молекулярной динамики
метод Монте-Карло представляет собой метод численного расчета, в который вводятся
вероятностные элементы. Характерной чертой метода является построение статистически
случайного процесса - марковской цепи, отдельными состояниями которой являются различные
конфигурации рассматриваемой системы, получаемые путем случайных смещений входящих в
нее частиц. Каждая новая конфигурация принимается или отвергается.
Критерием принятия решения служит вероятность существования новой конфигурации,
оцениваемая либо по больцмановскому фактору ехр(–ФNj/kT), где ФNj - потенциальная
энергия данной конфигурации, либо по сходству ФРРА, рассчитанной для данной
конфигурации, с экспериментальной ФРРА.
В первом случае может быть использован любой вид потенциала межатомного
взаимодействия. Важно лишь, чтобы выполнялось условие эргодичности, т.е. чтобы между
любыми двумя допустимыми состояниями (состояниями, вероятности реализации которых не
равны нулю) вероятность перехода за n шагов не была равна нулю. Это означает, что все
допустимые состояния должны быть достижимы из любого исходного состояния.
5
Рис. 9.2.
Схема алгоритма программы
моделирования структуры методом
молекулярной динамики:
Rmax - максимальное расстояние, на
котором учитываетcя взаимодействие
данного атома с соседними атомами
В задачах по моделированию структуры некристаллических материалов в качестве
потенциала межатомного взаимодействия, как правило, используются потенциалы парного
взаимодействия, которые обращаются в бесконечность, когда центры частиц совпадают.
Соответственно вероятности переходов в эти состояния обращаются в нуль, нарушая тем
самым условие эргодичности. Поэтому при моделировании эти состояния исключаются из
рассмотрения. Обычно алгоритм моделирования строится по следующей схеме. Создается
исходное, как правило квазислучайное, расположение атомов. Случайным образом или
поочередно выбирается атом и рассматривается его случайное смещение из точки i в точку j.
Если при этом полная потенциальная энергия модели уменьшается, переход считается
приемлемым и прежняя конфигурация заменяется новой. Если же полная потенциальная
энергия увеличивается, то переход может произойти лишь с вероятностью
(
)
pij = exp − ΔФNij / kT ,
где ΔÔ Nij - изменение потенциальной энергии. В этом случае компьютер случайным образом
выбирает десятичную дробь в интервале от нуля до единицы и сравнивает ее с величиной
exp (− ΔÔ Nij / kT ) . Если экспонента больше случайного числа, то переход совершается, в
противном случае переход отвергается. При таком алгоритме потенциальная энергия
последовательно рассматриваемых конфигураций стремится к равновесному значению.
В методе Монте-Карло вероятность той или иной конфигурации структуры
оценивается по сходству функции радиального распределения атомов конфигурации и
экспериментальной ФРРА. Если очередное перемещение атома приводит к улучшению
сходства функций радиального распределения атомов, то новая конфигурация принимается. В
противном случае она отвергается. Данная методика непосредственно не приводит к
получению моделей с равновесными структурами и поэтому требует последующей релаксации
энергии модели.
В методе Монте-Карло, как и в методе МД, для уменьшения погрешностей, вызванных
ограниченным числом атомов в модели, могут быть использованы периодические граничные
6
условия. В отличие от метода МД метод Монте-Карло применим для создания моделей в
изометрических условиях, так как температура в этом случае является фиксированным
параметром. Затраты компьютерного времени при использовании методов Монте-Карло и МД
одного порядка и достаточно высоки.
Градиентный метод моделирования структуры предполагает направленный поиск
конечного положения атомов в отличие от метода Монте-Карло, основанного на случайном
поиске оптимальных положений атомов в модели (следствием чего являются большие затраты
компьютерного времени). Это дает возможность существенно сократить время, необходимое
для получения адекватных моделей структуры, особенно в случае материалов, в которых
сосуществуют разные типы химических связей.
Процесс создания модели структуры градиентным методом включает несколько
этапов. На первом этапе выбирается количество атомов модели, исходя из которого с учетом
атомной плотности моделируемого материала рассчитывается размер модели. Средняя
плотность определяется выражением
ρ = ρо/МmH,
где ρо – экспериментальная плотность моделируемого вещества, М – атомный вес, mH = 1,65·
10-24 г – масса атома водорода.
При выборе количества атомов в модели необходимо учитывать, что оно не должно быть
слишком малым, чтобы избежать больших статистических ошибок при расчете характеристик
модели. С другой стороны, количество атомов ограничивается затратами компьютерного
времени, необходимого для построения модели. Исходя из этих соображений, модели, как
правило, содержат от 100 до 500, иногда до 1000 атомов.
Кроме размера необходимо также задаться геометрической формой модели. Наиболее
часто используются сферическая или кубическая форма.
Следующим этапом (вторым) моделирования, после определения размеров и формы
модели, является создание исходного расположения атомов. Наиболее приемлемым в качестве
исходного является квазислучайное распределение атомов в модели, поскольку при этом
исключается влияние субъективных исходных предположений на результаты моделирования.
Квазислучайным исходное расположение атомов называется потому, что при его
формировании имеют место два ограничения:
количество атомов должно быть равно заданному количеству атомов в модели;
расстояния между любыми атомами не должны быть меньше минимального расстояния,
определяемого по положению первого пика экспериментальной ФРРА.
Процесс создания исходного расположения атомов в модели заключается в генерации
случайных чисел, формировании из трех генерированных чисел координат атома, проверке
правдоподобия созданного положения атома по условию минимального расстояния между
атомами. Если созданное положение правдоподобно, атому присваивается порядковый номер,
если нет, то данная тройка чисел аннулируется и генерируется новая тройка случайных чисел.
Процедура продолжается до тех пор, пока не будут созданы правдоподобные положения всех
атомов модели, после чего производится расчет ФРРА для исходного расположения атомов с
поправкой на конечные размеры модели с помощью поправочного фактора D (делении ФРРА
на D). В случаи модели сферической формы
D(r) = 1 – 1,5r/d + 0,5(r/d)3
где d – диаметр модели, r – радиальное расстояние от центра модели.
На третьем этапе моделирования производится перестройка исходного расположения
атомов с целью получения заданного сходства ФРРА модели с экспериментальной ФРРА.
Степень их различия оценивается по среднеквадратическому отклонению (СКО) этих функций.
Процесс перестройки атомов модели имеет целью минимизацию значения СКО.
Четвертый этап моделирования – нахождение ковалентно связанных атомов, или
объединение атомов в молекулы, внутри которых существуют сильные ковалентные связи.
Проведение этого этапа после минимизации СКО функций радиального распределения атомов
обусловлено тем, что перемещение свободных (не связанных в молекулы) атомов на
7
предыдущем этапе позволяет быстрее достичь лучшего сходства экспериментальной и
модельной ФРРА. При нахождении ковалентно связанных атомов используются следующие
ограничения.
1. Максимальное количество соседних атомов, с которыми данный атом может быть
соединен ковалентными связями, равно первому координационному числу, определенному по
площади первого пика экспериментальной ФРРА.
2. Длина ковалентной связи и ее статистический разброс в модели. Длина ковалентной
связи определяется по положению максимума первого пика экспериментальной ФРРА (r1).
Однако жесткая фиксация значения r1 при квазислучайном исходном расположении атомов
практически не дает возможности провести объединение атомов в молекулы. Поэтому на
данном этапе допускается статистический разброс значений длины ковалентной связи (как
правило, в пределах 0,1 - 0,2 Ǻ), который затем трансформируется на этапе минимизации
полной энергии системы.
3.
Допустимый разброс значений углов связей. Данный параметр может быть
определен по соотношению положений первого и второго пиков экспериментальной ФРРА.
Однако с целью упрощения процедуры нахождения ковалентно связанных атомов значения
углов связей и величин их разбросов, как правило, не ограничиваются, а оптимизация этих
значений также происходит на этапе минимизации полной энергии системы.
Таким образом, после четвертого этапа модель отвечает пространственному
расположению атомов, объединенных в молекулы, функция радиального распределения
которых с заданной точностью совпадает с экспериментальной ФРРА. Однако полученное
пространственное расположение атомов не является стабильным или метастабильным,
поскольку энергия такой системы не соответствует локальному или основному минимуму. В
связи с этим для получения реального расположения атомов необходимо провести релаксацию
модели с целью минимизации полной энергии системы, что и осуществляется на пятом этапе
моделирования.
На пятом этапе проводится минимизация энергии модели путем поочередного
перемещения каждого атома в направлении наискорейшего убывания его полной энергии. Это
направление определяется вычислением градиента энергии атома, т.е. вычислением силы,
действующей на атом. В выбранном направлении поиска положения атома, соответствующего
минимуму его полной энергии, осуществляется по алгоритму, используемому на третьем этапе
моделирования.
Следует отметить, что после минимизации энергии системы сходство модельной и
экспериментальной ФРРА, как правило, ухудшается. Для сближения экспериментальной и
модельной ФРРА и дальнейшего уменьшения полной энергии модели третий - пятый этапы
моделирования повторяются несколько раз до достижения приемлемого значения СКО при
минимуме полной энергии модели.
1
Модуль 4. Аморфные и стеклообразные конденсированные среды
Лекция 10
Твердые тела, существующие в стеклообразном или аморфном состоянии,
характеризуются особой структурой и типом связи. Поэтому понятно, что при
образовании таких веществ может не быть построена кристаллическая решетка. Элементы
периодической системы существуют в виде многочисленных некристаллических
модификаций. При взаимодействии элементов образуются стеклообразные соединения,
что ведет к огромному разнообразию систем с непериодически организованной
структурой.
К обсуждению некристаллических модификаций элементов привлекаются данные
по металлическим стеклам, которые по составу представляют собой сплавы или
интерметаллические фазы. Далее следуют данные по двойным и тройным соединениям в
соответствующих стеклообразующих системах. Когда в качестве стеклообразователей
выступают оксиды и фториды, то не наблюдается больших различий между
стеклообразователем и производными от него стеклами.
Некристаллические модификации элементов. Сплавы.
Давно известны аморфные модификации некоторых элементов, например бора,
фосфора, мышьяка, сурьмы и селена. Значительно позже была исследована связь между
их структурой и свойствами. Применение новых препаративных методов (конденсация
паров на сильно охлажденных подложках в глубоком вакууме, катодное распыление или
очень быстрая закалка расплава) привело к значительному расширению известного набора
элементов, которые могут существовать в стеклообразном или аморфном состоянии.
При осаждении паров металлов на подложках, охлаждаемых жидким гелием,
получены в стеклообразном состоянии Bi, Ga и сплав олова с 10 % Сu. Zn, Hf, V, Nb, Та,
Cr, Mo, W, Re, Fe, Ni и А1 в стеклообразном состоянии были получены позже. На рис. 9.1
показано, какие из элементов периодической системы известны к настоящему времени в
стеклообразном или аморфном состоянии.
Рис. 10.1. Элементы периодической системы, которые можно получить в
аморфном или стеклообразном состоянии:
1 - испарение и конденсация на охлаждаемых подложках; 2 - химическое осаждение 3 осаждение при очень большой скорости охлаждения; 4 - электролитическое
осаждение, 5 - плазменное испарение
Поскольку даже от ничтожных (следовых) количеств примесей часто зависит
2
образование аморфных веществ (иногда эти примеси вызывают зародышеобразование и
инициируют кристаллизацию), всегда нужно обращать особое внимание на чистоту
веществ при таких работах.
Все известные в настоящее время стекла можно условно разделить на несколько
групп:
металлические,
оксидные,
халькогенидные,
галогенидные, и др.
Существуют
также
смешанные
стекла,
например
оксихалькогенидные,
галогенхалькогенидные, металлоксидные со свойствами антиферромагнетиков, а также
стекла в виде простых тел, как селен, углерод и др. В каждой из этих групп стекол можно
выделить вещества простые или сложные, на основе которых образуется непрерывная,
полимерная сетка стекла. Такие вещества называются сеткообразователями или
стеклообразователями. Они, как правило, переходят в стеклообразное состояние без
добавления каких-либо других компонентов (SiO2, B2O3, Se, As2S3 и др.).
Вторая группа веществ называется сеткомодификаторами. Эти вещества сами по
себе стекол не образуют. Они лишь модифицируют сетку полимерного
стеклообразователя, а в некоторых случаях способствуют переходу в стеклообразное
состояние веществ, которые не образуют стекол без добавления к ним другого
компонента. Некоторые вещества имеют промежуточный характер. Они могут быть как
сеткообразователями, так и сеткомодификаторами в зависимости от их содержания в
сплаве и режима синтеза стекла. К таким веществам в случае оксидных стекол относятся
окись алюминия, железа и некоторые другие.
10.1. Металлические стекла (аморфные металлы)
После того как был предложен метод разбрызгивания расплава с мгновенным его
охлаждением (splat quenching) и этот метод был использован для получения
стеклообразного Au3Si, было разработано очень много непрерывных процессов получения
металлических стекол в виде проволоки и тонкой ленты.
Например, (в присутствии следовых количеств кислорода) была получена
стеклообразная никелевая фольга при охлаждении со скоростью до 1010 К/с. Для
большинства изученных сплавов эвтектического состава использовались скорости
охлаждения от 106 К/с, в то время как для получения стекол в системах Pd–Сu–Si, Pd–Ni–Р
или Pt–Ni–Р оказалась достаточной даже скорость охлаждения 102 К/с. При этом можно
получить компактные образцы диаметром 1 - 3 мм.
В настоящее время известно достаточно большое разнообразие различных
сочетаний элементов, расплавы которых при таких условиях охлаждения образуют стекла
или аморфные вещества (при испарении и конденсации на охлаждаемых подложках, а
также при катодном распылении).
10.2. Классификация металлических стекол
Большая группа сплавов, затвердевающих с образованием стекол, включает сплавы
переходных металлов (Т) с такими элементами (М), как Be, В, С, Si, Ge, Sn, P, As, Sb или
Те; состав этих сплавов лежит в области от Т5М до Т3М, в большинстве случаев вблизи
Т4М. Наибольшую стеклообразующую способность, как правило, имеют сплавы, состав
которых соответствует на диаграмме состояния низкоплавкой эвтектике, например в
системах Аu–Si и Pd–Si - это составы Au81Si19 (Тпл = 643 К) и Pd82Si18 (Тпл = 943 К) или в
системе Fe–В - состав Fe83B17 (Тпл = 1400 К).
На рис. 10.2. приводятся фазовые диаграммы систем Аu–Si, Со–Р и Pd–Si.
3
Рис. 10.2.
Низкоплавкие
эвтектики
в
двойных системах: Au – Si (1),
Co – P (2), Pd – Si (3).
В табл. 10.1 приведены составы таких стекол наряду с тройными и четверными
системами, произведенными от двойных эвтектик. В тройных системах по эвтектическим
линиям часто образуются ряды замещения, а для четверных стекол возможности
изменения состава еще больше. Известны также многочисленные примеры, когда
стеклообразование не связано с эвтектическими составами.
Таблица 10.1. Металлические стекла
(в круглых скобках приведены значения Tg в Кельвинах)
4
При
определенных
условиях
охлаждения,
конгруэнтно
плавящиеся
интерметаллические фазы также могут переходить в стеклообразное состояние. Правда, в
этих случаях температуры плавления этих фаз значительно ниже, чем у чистых
компонентов. К этой группе относятся металлические стекла, образованные переходными
металлами побочных подгрупп I и VIII групп периодической системы, с другими
элементами, например Ni3Nb2, Cu3Zr2 или Rh9Ta11.
Еще одну группу составляют металлические стекла, в состав которых входят
актиноиды и лантаноиды, например U7Fe3, U7Cr3, Gd2Co или La7Al3 и Се7А13.
Стеклообразное состояние известно и для металлических сплавов на основе
элементов главных подгрупп, например Ca7Mg3.
Для описания стеклообразующей способности в системах на основе сплавов были
привлечены различные теоретические концепции. Приведенная температура стеклования
Tg' = Tg/Tпл
для металлических стекол лежит в интервале 0,45 < Т'g < 0,67; оценка скорости
охлаждения из теории зародышеобразования для этих условий дает величину до 106 К/с.
В группе стекол типа Т4М повышение концентрации М в узких пределах, при
котором сохраняется стеклообразование, приводит к незначительному возрастанию Tg.
При этом образуется определенный ближний порядок, что обусловливает возрастание
вязкости. Понижение температуры ликвидуса Тпл приводит к реализации условия Tg' >
0,45. Стеклообразующая способность наиболее велика в области низкотемпературной
эвтектики. Ее можно также выразить через критическую скорость охлаждения qкрит.
Такие системы характеризуются сильным взаимодействием между атомами Т и М,
относительно высокими значениями энтальпии плавления и низкими температурами
кристаллизации. Стеклообразующую способность можно также характеризовать как
разность ΔТ между величиной температуры ликвидуса, рассчитанной для идеальной
смеси ТLрасч, и экспериментально измеренной температурой ТLэкс; она также может
применяться для поиска сочетаний элементов, от которых можно ожидать
стеклообразования. При соблюдении реальных пределов применимости этого способа
прогнозирования были обнаружены многие металлические стекла.
10.3. Структура металлических стекол
Попытки
представить
структуру
металлических
стекол
на
основе
кристаллоподобных областей, связанных между собой через неупорядоченные
промежуточные слои не привели к согласию с результатами экспериментов по
рентгеновской дифракции.
Плотность металлических стекол, как правило, только на 2 % меньше, чем для
кристаллических фаз. Кривые радиального распределения в значительной степени схожи
с кривыми радиального распределения для расплавов.
На рис. 10.3 приведены функции радиального распределения для аморфного и
жидкого кобальта, а также для стеклообразного сплава Со78Р22. Как следует из рис. 10.4,
кривые радиального распределения для металлических стекол различных составов в
значительной степени совпадают, что позволяет сделать вывод о близости структур и
типов связи.
5
Рис. 10.3.
Кривые радиального
распределения (КРР) для
аморфного Со (1), аморфного
Со78Р22 (2) и расплава Со (3).
Рис. 10.4.
Кривые радиального
распределения аморфных
металлов (металлических
стекол) различного состава
Были опробованы модели, основанные на представлениях о беспорядочной
плотной упаковке твердых шаров. Они базируются на структурной модели одноатомной
жидкости Берналла. Среднее координационое число лежит в интервале от 11 до 13.
Пример подобной модели - модель Беннета, согласно которой к исходному кластеру из
трех атомов присоединяются остальные атомы таким способом, что в образовавшейся
структуре соблюдается тройной контакт. В поверхностном слое предпочитаются позиции,
расположенные ближе к центру тяжести кластера. Жидкость Берналла может быть
построена из структурных полиэдров (рис. 10.5), причем группировки в – д встречаются
только в аморфных структурах. Доля таких группировок составляет 21 %.
6
Рис. 10.5. Структурные полиэдры берналовой жидкости
Согласно исследованиям, атомы М легко встраиваются в пустоты таких полиэдров,
тем самым стабилизируя структуру расплава, что объясняет частое образование
относительно низкоплавкой эвтектики вблизи состава Т4М и повышенную склонность к
стеклообразованию в этой области. Опыты по рентгеновской дифракции показали, что
статистическое распределение расстояний в парах
Т–Т, М–М и Т–М
не соблюдается. Из парциальных функций радиального распределения следуют, что
окружение атомов Со и Р в аморфном Со4Р различно. Относительно большие расстояния
Р–Р не подтверждают существования соответствующих связей. Координационное число
атомов Р составляет ~9.
Эффективные радиусы М-компонентов оказываются слишком велики для
заполнения тетраэдрических пустот, хотя они и согласуются с экспериментальными
результатами, полученными с помощью кривой радиального распределения.
Стекла в системе Ni–Nb проявляют исключительную термостойкость (табл. 9.1).
Компоненты этой системы относятся к типичным металлам, и область стеклообразования
простирается от 23 до 66 мол. % Nb. Этот пример показывает, что нельзя объяснить
стеклообразующую способность только заполнением пустот в структуре металлического
расплава атомами М. Оказалось, что для стекол системы Pd–Si–Сu парциальные атомные
объемы Si и Сu зависят от состава. Чем меньше заполнение пустот в неправильной
упаковке атомов металлического расплава, тем более вероятно образование связей и
обусловленное этим формирование определенных областей ближнего порядка,
необходимое для образования структуры стекол.
Исследование стеклообразного Pd4Ge методом протяженной тонкой структуры
рентгеновского поглощения (ПТСРП) показало, что существуют упорядоченные области,
в которых координационное число атомов Ge составляет от 8 до 9; эта величина хорошо
соответствует большим размерам пустот в жидкости Берналла, но не соответствует
концепции заполнения тетраэдрических пустот. Расстояния Ge–Ge в этой системе также
отклоняются от статистических значений.
Представления теории химической связи еще только развиваются для
прогнозирования предпочтительного взаимодействия в системах Т – М. Было отмечено,
что в оптимальных для стеклообразования составах минимумы электронной плотности и
энергии Ферми совпадают, т. е. изотропное жидкое состояние обладает более низкой
энергией, чем кристаллическое. Сильное понижение температуры плавления
эвтектического состава могло бы служить выражением особой устойчивости структуры
жидкости, а переход к области составов с повышенной кристаллизационной способностью
интерпретируется подобно тому, как последовательность фаз Юма–Розери в
соответствующих системах.
7
10.4. Свойства металлических стекол
Электропроводность металлов, как известно, ограничивается процессами рассеяния
на дефектах кристаллической решетки и на фононах. В кристаллах преобладает
последний процесс. Благодаря большой подвижности электронов в области энергии
Ферми средняя длина свободного пробега носителей заряда может составлять 10–6 - 10–1
см, а при температурах жидкого гелия даже достигать 10 см.
vF = [h/(2πmэфф)](3π2n)1/3,
vF ≈ 108 см/с
где vF – скорость электронов на уровне Ферми, n – концентрация электронов в единице объема,
mэфф – эффективная масса электрона.
Электропроводность металлов последовательно возрастает при понижении
температуры. Из-за нарушения периодичности строения кристаллической решетки и
большой степени неупорядоченности в аморфных металлах средняя длина свободного
пробега носителей составляет только 10–7 см. Электропроводность аморфных
металлов ниже, чем у кристаллических металлов, и температурный коэффициент для них
также значительно ниже.
Близость расплавов металлов и аморфного (стеклообразного) состояния
проявляется также при исследовании их электрических свойств. Иногда в зависимости
от состава можно наблюдать положительный или отрицательный температурный
коэффициент электропроводности (и сопротивления) (например, в системе Pd0,50,5хNi0,5-хPx). Такое же, как у аморфных металлов, сильное уменьшение длины свободного
пробега встречается только у сверхпроводников II рода. Известны сверхпроводящие
аморфные металлы с температурой перехода в сверхпроводящее состояние ~4,7 К.
Коэффициент Холла таких аморфных металлов в 100 раз больше, чем у металлов в
кристаллическом состоянии из-за пониженного сопротивления.
Теоретически было предсказано (Губанов) наличие ферромагнетизма у аморфных
тел, что экспериментально подтвердилось для аморфных металлов (стекол) системы Аu–
Со. Ранее сообщалось о ферромагнетизме в аморфных пленках системы Со–Р,
полученных электролитическим путем. В стеклах, образованных с участием
редкоземельных элементов, наличие магнитного момента связано со строением глубоко
лежащих 4f–уровней; их магнитные свойства, следовательно, не зависят от структуры.
Для переходных металлов 3d–ряда магнитные свойства значительно меняются при
переходе от стеклообразного к кристаллическому состоянию. В стеклах на основе 3d–
переходных металлов коэрцитивная сила мала; если в их составе присутствуют
редкоземельные металлы с заполненными f–орбиталями, то для многих свойств стекол
наблюдается значительный анизотропный эффект.
Малая коэрцитивная сила, подвижность границ между доменами, высокая
магнитная проницаемость и низкая электропроводность в сочетании с высокой
коррозионной стойкостью - все эти положительные качества выдвигают аморфные
металлы (металлические стекла) такие как Fe80B20, Fe82B12Si6, Fe40P14B6, Fe29Ni49P14B6Si12
или Fe78Mo2B20, как перспективные материалы для использования в электротехнике
(например, в качестве материала сердечников трансформаторов). Особенно высокая
коррозионная стойкость характерна для стеклообразных сплавов Fe и Ni, содержащих до 8
% Сr, Мо или W. Часто в аморфных пленках наблюдается магнитная анизотропия в
направлении большего размера; так, в аморфных пленках сплавов редкоземельных
элементов с переходными металлами образуются так называемые магнитные пузыри,
имеющие приблизительно одинаковые размеры (~10 нм). Использование тонких пленок
таких материалов в электронно-вычислительной технике позволяет достигать плотности
записи информации 109 бит/см2.
8
Для металлических стекол прочность на растяжение составляет 1/10 – 1/5
теоретического значения, что значительно больше, чем у кристаллических металлов,
близких по составу.
В отличие от оксидных и халькогенидных стекол металлические стекла в области Т
< Tg проявляют некоторую пластичность, но в противоположность кристаллическим
металлам после механической обработки их твердость не возрастает. Не все
металлические стекла ковки, они часто хрупки при Т намного ниже температуры
кристаллизации. Структурная релаксация влияет также на многие другие свойства
металлических стекол. При температурах выше температуры стеклования, как правило,
аморфные металлы (металлические стекла) претерпевают быструю кристаллизацию.
1
Лекция № 11
11.1. Оксидные стекла, их состав, химическая связь и строение
Окислы-стеклообразователи. На протяжении многих веков человеческой деятельности
стекла получали сплавлением кремнезема SiO2 (65...70 мол.%), оксидов щелочных металлов и
карбоната кальция (известняк). Чистая двуокись кремния является прекрасным
стеклообразователем, поскольку здесь реализуются оба необходимых требования
стеклообразования: ковалентная связь
Si — О
и наличие мостиков из атомов кислорода
Si — О — Si
Кварцевое стекло можно схематически представить в виде полимерной сетки, состоящей из
тетраэдров SiО4/2, связанных вершинами через кислородные мостики (рис. 11.1).
Рис. 11.1. Строение стеклообразного кремнезема.
Такие группировки атомов, отражающие химический состав стекла и полностью
включающие определенное число химических связей, принято называть структурными
единицами (С.Е.). В ковалентно построенных структурных единицах так же, как и в
кристаллах, максимальное число соседних атомов равно числу валентных связей, которое
может образовывать данный атом.
Из рис. 11.1 видно, что каждый из атомов кислорода связан с двумя атомами кремния,
что и отражается индексом
4/2
у атома кислорода. Пунктирной линией условно выделена структурная единица кварцевого
стекла SiO4/2. Схема строения двуокиси кремния в виде геометрически неупорядоченной
сетки ковалентных связей показана на рис. 10.2 а, геометрически упорядоченной
кристаллической решетки — на рис. 10.2,. Темными кружками обозначен кремний, светлыми
— кислород. Поскольку изображение двухмерное, четвертый атом кислорода у кремния
находится вне плоскости рис. 10.2. Согласно современным рентгеновским данным, полученным
из кривых радиального распределения атомов (КРРА), в стеклообразном кремнеземе
практически все атомы
Si
тетраэдрически связаны с четырьмя атомами кислорода на
2
расстоянии 1,62 Å. Угол связи - Si — О — Si изменяется в интервале 120... 180°.
Наиболее вероятное его значение равно 144°. Этот широкий диапазон изменений угла связи
является основным различием между стеклробразной и кристаллической формами кремнезема.
Аналогичные структурные единицы имеют и некоторые другие стеклообразующие
окислы, например GeO2 и Р2О5, а также окислы, переходящие в стеклообразное состояние
только при сплавлении с соответствующими количествами другого окисла или смеси окислов.
К ним, например, относятся
TiO2
и
V2O5,
которые называют условными
стеклообразователями.
Рис. 11.2. Схема строения диоксида кремния (SiO2):
а — стекло; б — кристалл
Другим, наиболее важным в практическом отношении стеклообразователем является
оксид бора В2О3. Для него характерно образование тригональных с.е. вида
О
—О—В
О
Такие же С.Е. характерны для стеклообразующих окислов As2O3 и Sb2O3 а также для
условных стеклообразователей Bi2O3, A12O3 и Ga2O3.
Указанные выше окислы являются важнейшими, на основе которых синтезируют так
называемые оксидные стекла. Обычно в их названии отражается название оксида
стеклообразователя или условного стеклообразователя. Так, в настоящее время наиболее
важными в практическом плане являются силикатные, боратные, алюминатные,
фосфатные, германатные, теллуритные, ванадатные, титанатные и стекла, содержащие
Ga2O3, As2O3, Sb2O3, Bi2O3, MoO3, WO3.
К оксидным стеклам можно также отнести карбонатные, сульфатные, селенитные,
нитратные и стекла на основе воды (Известно большое количество бинарных систем на
основе воды, образующих стекла. Так, в системе Н2О2 – Н2О можно получить стекла в широком
интервале составов. В этой системе образуется химическое соединение состава Н2О2·2Н2О с
температурой плавления –52,1оС).
11.2. Халькогенидные стекла: состав, химическая связь, структура
Химическая связь и локальная структура халькогенидных стекол. Оксидные стекла в
большинстве своем являются твердыми электролитами, т.е. проводниками второго рода,
в которых носителями тока являются ионы. Лишь в стеклах, содержащих заметное
количество окислов металлов с переменной степенью окисления, электрический ток
переносят электроны. По характеру проводимости халькогенидные стекла в корне
отличаются от оксидных.
Халькогенидами принято называть химические вещества, одним из компонентов
которых является халькоген, т. е. S, Se или Те. Такие вещества, как правило, являются
3
полупроводниками, одним из характерных признаков которых является электронная
проводимость. В общем случае доля электронной или ионной проводимости в твердых
ионно-ковалентных телах как стеклообразных, так и кристаллических (диэлектриках и
полупроводниках) определяется соотношением энергий парно-электронных и дипольквадрупольных связей атомов в преимущественно ковалентных и полярных с.е. Так,
энергия разрыва ковалентных связей Р – О и В – О в оксидных стеклах составляет
3,5 и 4,9 эВ соответственно, в то время как в халькогенидных стеклах эта энергия
существенно снижена до 2,3 эВ у связи As – Se и 2,6 эВ у связи As – S. Вследствие
этого у них электронная проводимость более значительна по сравнению с оксидными
стеклами. Благодаря наличию в оксидных стеклах ионогенных с.е. у них осуществляется
катионная или анионная проводимость, энергия активации которой составляет 1 - 2 эВ.
Вследствие этого ионная проводимость в оксидных стеклах перекрывает более низкую
электронную, энергия активации которой 3,5 - 4,9 эВ. Введение в оксидные стекла окислов
переходных металлов с частично заполненными
d-оболочками, приводит к резкому
«падению энергии образования свободных электронов до
0,5 эВ. В этих условиях
электронная проводимость перекрывает ионную, и оксидные стекла становятся
электронными полупроводниками (например, ванадатные стекла и стекла, содержащие
WO 3 и МоО 3 ).
Халькогенидные полупроводниковые стекла – ХПС (халькогенидные стеклообразные
полупроводники - ХСП), были открыты в 1955 г. в Физико-техническом институте имени А. Ф.
Иоффе АН СССР (Ленинград). В табл. 11.1 приведена часть Периодической системы
элементов, взаимодействие между которыми приводит к образованию стеклообразующих
веществ. Мало отличающиеся по электроотрицательности атомы этих элементов образуют при
взаимодействии ковалентные связи с незначительной долей ионности. Последнее особенно
относится к стеклам системы Ge – As – Se. Приведенные в табл. 10.1 элементы образуют как
оксидные стекла при сочетании их окислов, галогенидов, карбонатов, сульфатов и нитратов, так
и халькогенидные и галоген-халькогенидные стекла при взаимодействии халькогенов с
элементами III-V и VII-A групп. В оксидные стекла можно ввести также значительные
количества окислов - элементов В групп. В таких стеклах наряду с р-валентными оболочками
атомов элементов главных
А групп в образовании связи принимают участие также
dвалентные оболочки атомов элементов переходных подгрупп.
В отличие от оксидных стекол стеклообразные халькогениды образуются, как правило, при
сплавлении халькогенов с элементами главных подгрупп III – V и VII групп таблицы
Менделеева. Исключением является медь, которая в сочетании с халькогенидамистеклообразователями, например As2Se3 и некоторыми другими, дает обширные области
стеклообразования.
Таблица 11.1. Элементы главных подгрупп Периодической системы Менделеева, образующие
оксидные, халькогенидные, галогенхалькогенидные и фторбериллатные стекла
II
III
IV
V
Be
В
Al
Ga
In
TI
C
Si
Ge
Sn
Pb
N
P
As
Sb
Bi
VI
O
S
Se
Те
VII
F
Cl
Br
J
При анализе свойств стекол в связи с их структурой и природой химической связи в
качестве структурных единиц, целесообразно рассматривать согласно Р. Л. Мюллеру не
отдельные атомы и химические связи между ними (особенно в гетеровеществах), а
совокупности немногих атомов, целых или условно дробных, включающих полностью
отдельные гетеросвязи.
4
Ниже даны типичные примеры С.Е., реализующихся в ХПС (рис. 11.3), а именно:
1 — SeSe2/2 (два атома Se, две связи Se — Se);
2 — AsAs3/3 ( два атома As, три связи As — As);
3 — GeGe4/4 (два атома Ge, четыре связи Ge — Ge);
4 — AsSe3/2 (три связи As — Se);
5 — As2Se4/2 (четыре связи As — Se, одна связь As —As);
6 — GeSe4/2 (четыре связи Ge—Se);
7 — : GeSe2/2 (две связи Ge—Se, одна связь Ge—Ge);
8 — Se : PSe3/2 (четыре связи P — Se, из них одна немостиковая, донорно-акцепторная).
Каждая из С.Е. соответствует либо простому стеклообразующему веществу (Se, S), либо
стеклообразующему халькогениду (As2S3, As2Se3, As2Se2, As2Ss, P4Se4, P4Se6, P4Se10, GeSe2,
Ge2Se3) с указанием у них числа гомо- и гетеросвязей. Нестеклообразующие простые тела (As,
Ge, Si и т. п.), или халькогениды (Bi2Te3, GeTe2, Tl2Se и др.), также принято изображать в виде
С.Е.
Рис. 11.3. Схематическое изображение структурных единиц, соответствующих группам атомов,
которые включают определенное число парноэлектронных связей (пунктирные линии)
5
Стеклообразующие халькогены и халькогенидные системы
(бинарные и более сложные халькогенидные системы)
Халькогены
S, Se, Te
Двойные системы
Т1 — S
Ge —Те
As—Те
Р —Se
Tl —Se
Ga —Те
S — Se
Si —Se
Ge —S
As —S
Se —Те
Si —Те
Ge —Se
As—Se
P —S
Al —Те
Тройные системы
Cu—As —Se
Ge —As —Те
Ge —Sn —Те
Ge — Sn — Se
Сu—As —S
Si —As —Те
Sb —S —Br
Sb — S — Se
Сu —As —Те
В—As —Se
Ag — Se — As
Rb —As —Se
Ag — As — S
Ge-Sb —Se
Al—As —Те
Na —As —Se
As —Sb—Se
Ge—P —Se
Ge —S —Br
Ga—As —Те
В—Tl —Se
Ge —Bi —Se
Ge —Se —Br
In —As—Те
Аu —As —Se
As — S — Se
Zn —Se —F
Ag —As —Те
As —Sb —S
Pb —As—Se
Ge—P—Те
Ge — S — Те
Ge—Sb —S
Sn —As —Se
Mn —P —Se
Sn — As — S
Ga —As—Se
K — As — Se
Si —Sb —S
Zn —As —S
In —As —Se
As —Se —J
Cd—As —S
Ga —As —Se
Tl —As —Se
As —Se —Те
Zn —As —Se
Ge— S — J
Hg —Ge —Se
As —S—J
Hg —As —Se
Zn —Ge —Se
Hg —As —S
As —Те —J
Ag —Sb —S
Mn —Ge—Se
Ga —Ge—Те
As—S —Br
K —Sb —S
Zn —Ni —Se
As —S —Cl
As —Se —Br
Rb — Sb — S
Ge —Ni —S
В —Те—Se
Ge —Se —Те
Cs — Sb — S
Ge —Те —J
As — S — Те
Р — As — Se
Rb—Sb —Se
Ge—Se —J
Si —P—Те
Si —P—Те
Cs —Sb —Se
Si —S —J
Tl—As —S
P —Se —Те
Ge —P —S
Si —Se —J
Tl—As —Те
S —Se —Те
Cd—As —Se
В —Те —S
Tl —Ge —Se
Tl — P — Se
Ge —Sb—Те
Sn— Se — F
Tl —Ge—S
As —Bi —Se
Ge_Bi —Те
Pb —Se —F
Tl —Ge —Те
Pb — Ge — S
Mg—Se —As
In —Ge —Те
Ge — As — S
Sn — Ge— S
Be —As —Se
Ge—As —Se
Ag —Ge —S
Ge —Pb —Se
Четверные системы
T l — As — S — Se
As —Sb—S-J
Tl — As— S — Br
Tl — As — S — Те
Cu — Sb — S — J
Ag — As — S — J
Tl —As —S e — Те
Cu — As — Те — J Ag —Sb —S —J
Ge —As —S —Se
Ag —As —Те —J
Hg —As—S —Br
Ge — Sn — Se — Те
Si — As — Те — J
Hg — As — S — J
Hg —Ge —Se —Те
Ge —As —Те —J
Hg—Sb—S —Br
Ge — As — Se — J
Cu — As — Se — J Hg — Sb — S — J
Sb —Ge—Sn —Se
In —As—Se —J
As —S —Se —Те
Sb —Ge —As —Те
Hg —As—Se —J
As —Sb—S —Se
Ge — As — Sb — Se
Ge — Sn — As — Se As — S — Se — J
Ge — Pb — As — Se
Ge — As — Se — Те Sn — As — Sb — Se
Ge —As—Se —Те
Ge —As —S —Те Ge —Sb —S —J
Ge — Sn — Pb — As — Se
Ge —Sn—As —S —Se
Пятерные системы
Ga — Si — Ge — As — Те
In —Si—Ge —As —Те
6
У стеклообразных халькогенидов взаимодействие непосредственно не связанных друг с
другом частиц значительно слабее по сравнению с оксидными стеклами, поскольку связи с
участием халькогенов преимущественно ковалентные. Практическое отсутствие сферических
дальнодействующих кулоновских взаимодействий в халькогенидных стеклах и
преимущественная реализация короткодействующих сил химических связей в виде
ковалентных гомео- или гетерополярных, донорно-акцепторных и диполь-квадрупольных
предопределяет межатомное взаимодействие лишь внутри соответствующих С.Е. Другими
словами, при оценке энергии химического взаимодействия в ХПС (ХСП) коэффициент
Маделунга можно считать примерно равным единице. При этом выбор С.Е. и их
разграничение не по связям, а по атомам позволяет свести всю совокупность
межчастичных сил взаимодействия к локальным близкодействующим связям. Такой
подход позволяет использовать аддитивные соотношения между физико-химическими
свойствами стеклообразных веществ и их структурно-химическим составом, выраженным в
виде С.Е. Общее выражение для какого-либо свойства стекол Ф можно записать как
сумму произведений величины соответствующего свойства С.Е. фi на их молярно-объемную
концентрацию Мi
Ф = Σ фiМi
Значения фi определяются как отношения соответствующего свойства чистого
компонента Фо (простого вещества или химического соединения) в стеклообразном состоянии
к молярно-объемной концентрации этого компонента в чистой фазе [М о ], т. е.
Ф i = Ф о /[М o ] = М о Ф о /ρ o ,
где ρ o — плотность чистого компонента; Мо — его мольная масса. Такая аддитивная
зависимость установлена, в частности, для микротвердости, показателей преломления и
диамагнитизма Ленжевена стеклообразных веществ.
1
Модуль 5. Спектр электронных состояний в аморфных полупроводниковых средах.
Лекция № 12
12.1. Особенности электронных свойств
Некристаллические диэлектрические среды (НДС) с электронной проводимостью являются
широкозонными материалами, т.е. материалами, у которых щель подвижности превосходит 1
эВ. Это, например, As2Se3, As2S3, многокомпонентные системы, такие как CdGeAs2 и др. В
зависимости от состава проводимость НДС изменяется в широких пределах - от 10-3 до 10-18
Ом-1·см-1. Температурная зависимость проводимости на постоянном токе вблизи комнатной
температуры
описывается
соотношением
σ=С·exp(-E/kT).
Важной
особенностью
стеклообразных полупроводников является то, что удвоенное значение энергии активации
проводимости при температурах, близких к комнатной, примерно равно оптической ширине
запрещенной зоны. Установлено, что в НДС уровень Ферми лежит несколько ниже середины
запрещенной зоны, как полагают, из-за неодинакового размытия краев зоны проводимости и
валентной зоны.
На графике температурной зависимости проводимости, построенной в координатах lgσ ~
1/T, у НП не наблюдаются изломы, характерные для кристаллических полупроводников и
обусловленные наличием у последних собственной и примесной проводимости.
В противоположность кристаллическим полупроводникам, у которых существенное
изменение проводимости происходит при добавлении примеси ~10-6 ат.%, у НП какое-либо
заметное изменение свойств наблюдается при содержании примеси не менее 0,1 ат.%. Вообще
говоря, вопрос о влиянии примесей на свойства НДС довольно сложен и, как будет показано
ниже, он не решается однозначно.
Термо-эдс у НДС имеет положительный знак, причем ее значения соответствуют
представлению о том, что уровень Ферми в НП находится вблизи середины запрещенной зоны.
Температурная зависимость термо-эдс такая же, как и в собственном полупроводнике, в
котором подвижность дырок больше подвижности электронов. Измерения дрейфовой
подвижности носителей заряда показывают, что во многих НДС это действительно так.
Дрейфовая подвижность дырок в НДС не превышает 0,1 см2/(В·с), а подвижность электронов
столь мала, что практически не может быть измерена.
Известно, что энергетический спектр НДС характеризуется большой плотностью
локализованных состояний (ловушек). Прямое доказательство их существования в
стеклообразных полупроводниках получено из измерений времени переноса неравновесных
носителей заряда, из изучения токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ),
термостимулированных эффектов и ряда фотоэлектрических характеристик. Было показано, что
дрейфовая подвижность носителей заряда в НДС ограничивается захватом на дискретные
ловушки, концентрация которых для дырок, по разным оценкам, составляет 1017 ÷1018 см–3, а
глубина залегания - 0,17 эВ от края валентной зоны. Оценка концентрации локализованных
состояний вблизи уровня Ферми в НДС из измерений ТОПЗ дает значение 1016 см-3·эВ-1, из
частотной зависимости проводимости -1018÷1021 см–3·эВ–1. Высокая плотность локализованных
состояний вблизи середины запрещенной зоны закрепляет уровень Ферми в достаточно
широком температурном интервале.
Эдс Холла в НДС очень мала, но если ее удается измерить, то знак ее оказывается
отрицательным даже в том случае, когда из измерений термо-эдс следует, что проводимость НП
обусловлена дырками.
Многие НДС являются хорошими фотопроводниками, но фотопроводимость у них
характеризуется менее резкой спектральной зависимостью, чем у кристаллических
полупроводников.
Коэффициент поглощения НДС вблизи края оптического поглощения экспоненциально
растет с увеличением энергии фотонов вплоть до величины ~103-104 см-1. Особенностью
процессов поглощения в халькогенидных стеклообразных полупроводниках является
отсутствие правил отбора, которые действуют в кристаллических полупроводниках, и в
частности, закона сохранения квазиимпульса.
2
Некристаллические полупроводники имеют нулевой магнитный момент в основном
состоянии и, следовательно, диамагнитны. Исследованиями ЭПР и магнитной
восприимчивости в большинстве НДС неспаренные спины не были обнаружены при
чувствительности измерений ~1015 и 3·1016 см-3, соответственно.
Таким образом, можно видеть, что некристаллические полупроводники обладают многими
свойствами, характерными и для кристаллических полупроводниковых материалов. Однако,
наряду с этим, они имеют и специфические, т.е. присущие только им свойства. Например,
только в НДС происходят фотоиндуцированные изменения оптических, электрических и
фотоэлек-трических свойств, не связанные с кристаллизацией. Эти изменения, в основном,
связывают с фотоструктурными превращениями.
Фотоиндуцированная диффузия определенных металлов (Ag, Cu) в НП (фотолегирование)
также является характерным только для НДС явлением, вызванным фотовозбуждением.
В сильных электрических полях (≥ 104 В/см) проводимость НП может обратимо и быстро
(за время 10-4–10-9 с) измениться на несколько порядков. Это явление, обнаруженное Лебедевым
и Овшинским, названо эффектом переключения.
Согласно последним представлениям теории неупорядоченных структур, эти и другие
специфические свойства НДС обусловлены присутствием в них необычных структурных
дефектов. Возможность образования таких структурных дефектов в НП связана с отсутствием у
них жесткой кристаллической структуры, облегчающим локальную перестройку атомов.
12.2. Энергетический спектр электронов и влияние примесей
Известно, что в совершенной кристаллической решетке энергетический спектр электронов
имеет зонную структуру, состоит из ряда непрерывных разрешенных зон, разделенных
запрещенными зонами (рис.12.1, a).
а - в кристаллическом состоянии; б - в аморфном состоянии;
в - модель Коуэна-Фрицше-Овшинского; г - модель Дэвиса и Мотта;
д - модель Маршалла и Оуэна.
Рис. 12.1. Модели энергетического спектра электронов.
Результаты многих экспериментальных исследований показывают, что электрические и
оптические свойства стеклообразных полупроводников и их кристаллических аналогов
большей частью сходны, из чего следует, что поведение электронов в неупорядоченных
структурах не отличается существенно от их поведения в кристаллах.
Основываясь на подобных фактах, Иоффе и Регель предположили, что зонная структура,
энергетического спектра электронов в системе атомов обусловлена ближним, а не дальним
порядком. Это означает, что переход от кристаллического состояния к некристаллическому, где
сохраняется лишь ближний порядок, не должен сопровождаться существенным изменением
зонной структуры энергетического спектра электронов.
Теоретически было показано, что при малом нарушении ближнего порядка и исчезновении
дальнего порядка в структуре энергетический спектр электронов сохраняет зонный характер,
однако происходит некоторая деформация зонной структуры спектра.
Отсутствие дальнего порядка в аморфных твердых телах приводит к размытию краев зон и
появлению «хвостов» плотности состояний (рис. 12.1 б). Исходя из Андерсоновского принципа
3
локализации электронов, Мотт постулировал, что состояния в хвостах зон локализованы, т.е.
являются ловушками. Эти локализованные состояния непрерывно распределены по энергиям в
области, простирающейся от дна зон до энергии краев зон Еv и Ес, называемой порогом
подвижности, где состояния становятся делокализованными. Поскольку подвижность
локализованных носителей много меньше, чем у делокализованных, при критических энергиях
подвижность носителей заряда будет резко изменяться от пренебрежимо малых значений до
конечных. Поэтому некристаллический полупроводник может характеризоваться «щелью
подвижности», которая определяется как разность (Ес –Еv).
На возможность существования в некристаллических полупроводниках «хвостов»
локализованных электронных состояний ниже зоны проводимости указывали многие
исследователи. Обобщая теорию Мотта, Коуэн, Фрицше и Овшинский предположили, что в
некоторых НДС плотность электронных состояний имеет вид, приведенный на рис. 12.1в. По
этой модели, названной по имени ее создателей моделью КФО, хвосты плотности состояний от
обеих зон НДС полностью простираются через щель подвижности и перекрываются в ее
центре, что приводит к закреплению уровня Ферми. Эта модель на протяжении нескольких лет
считалась основной, хотя ее авторы отмечали, что она будет справедлива, главным образом, для
многокомпонентных халькогенидных стекол, в которых имеют место как структурная, так и
композиционная неупорядоченность. Оба этих фактора могут привести к расширению и
углублению хвостов состояний от обеих зон вплоть до их перекрытия. Мотт, однако, полагает,
что подобное перекрытие «хвостов» зон может иметь место лишь для жидких полупроводников
при высоких температурах.
Дэвис и Мотт предложили другую модель, изображенную на рис. 12.1 г. Здесь
предполагается, что вблизи центра запрещенной зоны существует узкая, меньше 0,1 эВ, зона
локализованных состояний, плотность состояний в которой настолько велика, что уровень
Ферми оказывается привязанным к этой зоне в широком температурном интервале. Эта модель
лучше объясняет высокую прозрачность стекол при энергиях фотонов, лежащих ниже полосы
фундаментального поглощения.
Однако в последнее время появляется все большее число экспериментальных
доказательств, таких как результаты изучения эффекта поля, прыжковой проводимости и
фотопроводимости, что перенос носителей заряда в НДС определяется не локализованными
состояниями, находящимися на уровне Ферми или вблизи его, а мелкими центрами захвата,
лежащими, например, в As2Te3 и стекле состава SiTeAsGe на 0,13 эВ или 0,22 эВ ниже уровня
Ферми. Для объяснения эффекта поля в стеклах Маршалл и Оуэн предложили модель,
приведенную на рис. 12.1 д. В этой модели плотность состояний на уровне Ферми равна нулю,
но вблизи его имеются дискретные уровни, которые определяют положение уровня Ферми.
Некоторые исследователи не пытаются описывать происхождение локализованных состояний в
зоне, контролирующих электрические свойства НДС, но, на основе экспериментальных данных,
подразумевают их существование и определенную плотность.
Одной из основных проблем физики некристаллических полупроводников является
выяснение корреляции между их структурой и свойствами и, тем самым, возможности
управления этими свойствами. Вопрос о влиянии примесей на формирование энергетического
спектра электронов НДС и на характер равновесного распределения электронов по спектру
тесно примыкает к этой проблеме.
Отличительной особенностью НДС считается слабое влияние примесей, введенных в
процессе синтеза стекла, на их электрические свойства. Например, было показано, что примеси,
активные в кристаллическом As2Se3·2As2Te3, не активны в стекле того же состава, и на
температурной зависимости проводимости стекла нет излома, характерного для примесной
проводимости. Теоретическое обоснование этого факта было дано в работах Губанова.
Согласно предположению Губанова, отсутствие примесной проводимости в некристаллических
полупроводниках обусловлено существованием в запрещенной зоне высокой концентрации
флуктуационных локальных уровней, которые захватывают электроны и дырки и нейтрализуют
доноры и акцепторы, созданные примесью. По Мотту, вследствие того, что структура НДС
обладает большим числом степеней свободы, при добавлении примесей конфигурация атомов
основного вещества изменяется вокруг атома примеси таким образом, что насыщаются все его
4
валентные связи, в результате чего становится невозможным образование доноров или
акцепторов. Позже предположение Мотта было экспериментально подтверждено методом
мессбауэровской спектроскопии для случая примесных атомов Sn, Au, Pt и Fe в стеклообразном
селениде мышьяка.
К заметному возрастанию проводимости НДС, легированных в процессе синтеза, приводят,
главным образом, примеси таких металлов, как Ag и Cu, причем указанное изменение
проводимости стекол происходит при концентрации введенной примеси ~0,1 ат.%. При
легировании НДС примесью такой концентрации возможно появление в стекле новой фазы
типа твердого раствора или ионной проводимости, как это, например, имеет место в As2Se3,
легированном серебром.
Пленочные образцы НДС оказались более чувствительными к примесям, введенным в них
при низких температурах, например, путем электродиффузии, фотодиффузии или совместным
распылением НДС и легирующей примеси на холодную подложку. Так, при введении 0,01-0,02
ат.% Ag в стеклообразный As2Se3 методом электродиффузии его проводимость возрастает на
несколько порядков.
Механизм влияния примесей на свойства пленок НДС в настоящее время остается
неясным. Однако, предполагается, что введенные таким способом примеси компенсируют
собственные дефекты стекла, обусловливая тем самым изменение проводимости пленок НП.
Таким образом, из изложенного следует, что модельные представления об энергетическом
спектре электронов в НДС находятся на стадии развития. Влияние примесей на свойства
некристаллических полупроводников в значительной мере зависит от способа их внедрения.
12.3. Современные представления о структурных дефектах
Впервые представление о структурных дефектах в неупорядоченных конденсированных
средах было выдвинуто Андерсоном. Дальнейшее развитие оно получило в работах Мотта и
Стрита, Кастнера, Адлера и Фрицше.
Мотт и Стрит построили свои представления о структурных дефектах на разрыве
химических связей при разупорядочении атомов. Эти разрывы, по их мнению, приводят к
образованию структурных дефектов типа D°, D+, D–. Благодаря отрицательной корреляционной
энергии U– энергетически выгодным оказывается образование заряженных дефектов D– и D+.
Нейтральные дефекты типа D° возникают при возбуждении и в последующем распадаются на
D+ и D– дефекты по схеме
2Do→D++ D–
Такая реакция оказывается экзотермической.
Представления о структурных дефектах на примере а-Se были развиты в работах Кастнера,
Адлера и Фрицше. Используя наличие неподеленных пар электронов (LP-электронов) у атомов
халькогена, авторы предположили существование пар с переменной валентностью C n+ + C n−
(VAP (valence alternation pair) - модель). Ими введены обозначения структурных дефектов Cn+ ,
Cn− , Cn0 , где С означает заглавную букву атома халькогена (chalcogen). Верхние индексы
обозначают зарядовое состояние дефекта, нижние – число связей. В модели VAP C30 является
нейтральным дефектом, представляющим собой атом Se с тремя ближайшими соседями. Этот
дефект распадается на C3+ и C1− по следующей схеме
2C30 → C3+ + C1− .
Было показано, что данная реакция идет с выделением энергии. Таким образом,
собственные дефекты структуры в аморфном Se являются заряженными центрами с тремя C3+ и
одной C1− валентными связями. Структурные дефекты, связанные с атомами мышьяка в,
обозначены
−
+
sp P4 , p P2 ,
где Р – пниктид.
5
Основными структурными дефектами в аморфном мышьяке являются нейтральные
центры p P20 и sp P30 . Реакция взаимодействия этих двух центров может привести к
образованию других дополнительных центров по схеме:
0
0
0
0
p P2 + sp P3 → p P3 + sp P4 .
Представления о структурных дефектах в НДС позволили объяснить закрепление уровня
Ферми, фотоструктурные превращения, эффект переключения, фотоиндуцированный ЭПР,
наличие оптической щели и др.
Энергетическая и структурная диаграммы перечисленных дефектов приведены на рис. 2.
Заметим, что первоначально процессы переноса носителей заряда, фото-люминесценция и
фотоиндуцированный ЭПР в рамках рассматриваемых моделей связывались лишь с
изолированными друг от друга заряженными дефектными центрами. Однако, Хадженсом и
Кастнером было предположено, что ФЛ связана с нейтральными дефектами, плотность которых
не чувствительна к примесям с концентрацией вплоть до ~1020 см-3.
Модели заряженных разорванных связей и пар с переменной валентностью объясняют
различия в свойствах стекол, полученных охлаждением расплава, и пленок, полученных
осаждением в вакууме. Они довольно успешно использованы для выяснения характера влияния
различных примесей на свойства НДС. Согласно этим модельным представлениям, заряженные
примеси компенсируются дефектными центрами с зарядом противоположного знака, что
приводит к смещению уровня Ферми. Полагают, что чувствительность НДС к примесям можно
увеличить, уменьшая плотность собственных локализованных состояний в запрещенной зоне.
Этого можно достичь путем компенсации несвязанных электронов введением элементов II или
III группы, или атомов с большой электроотрицательностью (кислорода, фтора).
Рис. 12.2. Диаграмма энергетических уровней структурных дефектов.
Модели МДС и КАФ представляются вполне реальными для НДС, но они не являются
единственными. Например, полагают, что при внешних воздействиях на НП (свет, поле) в них
могут появиться нейтральные диамагнитные дефекты в виде квазимолекул с трех центровой
четырехэлектронной орбитальнодефицитной связью. Также был предложен механизм
возникновения локализованных состояний в запрещенной зоне НДС, основанный на
взаимодействии электрона или дырки с локальной связью или на структурной перестройке из
первоначально стабильного состояния в конечное метастабильное состояние лишь с несколько
более высокой энергией. Мы не будем останавливаться подробно на этих моделях, а отметим
следующее.
6
Модели структурных дефектов могут модифицироваться и развиваться, но основным
достижением теории некристаллических полупроводников на сегодняшний день является
положение о том, что, как и у кристаллических полупроводников, электронные свойства НП
определяются дефектами их структуры. Следовательно, изменяя природу и концентрацию этих
дефектов, можно направленно изменять электронные свойства некристаллических
полупроводников.
1
Лекция № 13
13.1. Оптические свойства
На рис. 13.1 представлена типичная для НДС спектральная зависимость коэффициента
поглощения α в области края оптического поглощения. Край оптического поглощения в НДС
имеет экспоненциальный Урбаховский характер, включающий в себя область межзонных
переходов (С), экспоненциальный участок (В) и область (А), связанную с поглощением на
различных структурных неоднородностях.
Рис. 13.1. Типичная спектральная
зависимость коэффициента
поглощения
Спектральная зависимость коэффициента поглощения в области (С) хорошо описывается
формулой Тауца, полученной им для описания межзонных переходов в структурнонеупорядоченных ДС, в которых волновой вектор k из-за неупорядоченности структуры
размыт:
(αhν)1/2=В(hν-Eg),
( 13.1 )
где Eg – оптическая ширина запрещенной зоны, В – постоянная величина, не зависящая от
энергии фотонов, h – постоянная Планка.
В отличие от классического края Урбаха, в НП крутизна экспоненциального участка
поглощения (В) слабо зависит от температуры и спектр оптического поглощения в этой области
описывается эмпирической зависимостью:
⎡ γ ′(hν − Eg )⎤
⎥,
kT
⎣
⎦
α = α o exp ⎢
( 13.2 )
где γ' – некоторая константа.
В качестве реального примера на рис. 13.2 приведены спектральные зависимости
коэффициента поглощения в области края оптического поглощения для ряда НДС.
Рис. 13.2. Край оптического
поглощения НП при комнатной
температуре:
1 –Te; 2 – As2Te3;
3 – Ge16As35Te28S21;
4 – As2Se3; 5 – Se; 6 –As2S3
Интерес к исследованию оптических свойств НП, в первую очередь, обусловлен их
2
высокой прозрачностью в ИК- области спектра и перспективностью использования в ИКоптическом приборостроении и в ИК-волоконной оптике. На рис. 13.3 приведен типичный
спектр оптического поглощения НДС на примере стеклообразного As2S3. Из рисунка видно, что
коэффициент поглощения α в инфракрасной области спектра оказывается минимальным.
Рис. 13.3. Спектр оптического
поглощения а-As2S3
13.2. Электрические свойства. Механизмы проводимости.
В рамках существующих моделей перенос носителей заряда в НДС при достаточно
высоких температурах осуществляется по делокализованным состояниям, и проводимость
некристаллических полупроводников описывается выражением
⎡
⎣
σ = C 0 exp ⎢−
(E F − E V ) ⎤ .
⎥
⎦
kT
( 13.3 )
В области локализованных состояний перенос носителей заряда осуществляется путем
термически активированных прыжков и описывается зависимостью
⎛ EF − EB + ΔW1 ⎞
⎟,
kT
⎝
⎠
σ = C1exp⎜ −
( 13.4 )
где: ΔW1-энергия активации перескоков, ЕВ- энергия края хвоста плотности локализованных
состояний (в соответствии с моделью Мотта).
Кроме того, прыжковый перенос носителей заряда может осуществляться по
локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. В этом случае проводимость описывается
соотношением
⎛ ΔW1 ⎞
⎟,
( 13.5 )
⎝ kT ⎠
где С0, С1 и С2 - проводимости при T→ ∞.
При низких температурах проводимость НДС описывается законом Мотта
σ = C2 exp⎜ −
lnσ = A − BT
−1
4
,
( 13.6 )
где А, В – постоянные величины.
На рис. 13.4 приведена температурная зависимость проводимости с учетом перечисленных
механизмов переноса носителей заряда. Особый интерес представляет предэкспоненциальный
множитель С, т.е. проводимость при Т→ ∞ в обобщенном выражении для проводимости (7)
⎛ Eσ ⎞
⎟.
⎝ kT ⎠
σ = C ⋅ exp⎜ −
( 13.7 )
3
Рис. 13.4. Температурная зависимость
проводимости НДС
согласно (11.3 – 11.6).
Согласно Мотту, при значениях С ~ 102÷104 (Ом·см)-1 проводимость осуществляется по
делокализованным состояниям, при малых значениях С ~ 10 (Ом·см)-1 - по локализованным
состояниям, при С ~ 0,1÷1 (Ом·см)-1 проводимость осуществляется вблизи уровня Ферми.
На рис. 13.5 приведены температурные зависимости проводимости для разных НДС. Из
рис. 11.7 видно, что в высокотемпературной области при 1/Т→ 0 значения С в интервале от 102
до 104 (Ом·см)-1 сходятся, т.е., согласно Мотту, проводимость в этой области температур
осуществляется переносом носителей заряда по делокализованным состояниям.
Рис. 13.5. Температурная
зависимость проводимости НДС:
1 – GeTe, 2- Tl2As2SeTe,
3 – As2Te3, 4 – As10Se3Te12,
5 – CdGeAs2, 6 – Tl2As2Se3,
7 – As6Sb4Se15, 8 – As2Se3,
9 – Ge2Se3, 10 – As2S3, 11 – Se
Величина С для а-As2S3 составляет ~10 (Ом·см)-1, что указывает на прыжковый механизм
переноса носителей заряда по локализованным состояниям в «хвостах» зон. Энергия активации
проводимости Eσ для большинства НП лежит в интервале от 0,3 эВ до 1,2 эВ и составляет
примерно половину оптической ширины запрещенной зоны.
При изучении термо-эдс в НДС было установлено, что подавляющее большинство
некристаллических полупроводников имеют дырочный тип проводимости.
1
Лекция № 14. Дрейфовая подвижность носителей заряда
14.1. Метод определения дрейфовой подвижности.
Дрейфовая подвижность носителей заряда в НДC обычно определяется из исследования
переходных фототоков неравновесных носителей заряда по времяпролетной методике Спира,
которая позволяет раздельно определять дрейфовую подвижность электронов μn и дырок μp в
НП, у которых время пролета носителей заряда меньше времени диэлектрической релаксации.
В связи с большими значениями удельного сопротивления (~107 - 1013 Ом⋅см) исследуемых
НLC и максвелловского времени релаксации τм, измерения времени пролета tпр проводятся в
условиях tпр<τм. Время дрейфа носителей заряда определяется с соблюдением условий tпр >>
RC, где R и C, соответственно, сопротивление и емкость всех составляющих компонентов
измерительной цепи, и еNо<<CV, где V – величина приложенного к образцу напряжения, Nо –
концентрация носителей заряда.
Принципиальная схема установки для измерения дрейфовой подвижности носителей
заряда приведена на рис. 14а.1. К образцу «сэндвич»-структуры с верхним полупрозрачным
электродом прикладывается постоянное или, по мере необходимости, импульсное напряжение
прямоугольной формы. Со стороны полупрозрачного электрода с помощью импульсного лазера
с сильно поглощаемым светом (обычно используется лазер с длиной волны λ = 0,337 мкм и
длительностью импульса ~10 нс) создавался пакет носителей заряда с концентрацией Nо.
Рис. 14.1. Принципиальная схема установки для измерения дрейфовой
подвижности носителей заряда.
Методика позволяет, путем изменения полярности тянущего поля, определять дрейфовую
подвижность как электронов, так и дырок.
Подвижность носителей заряда определяеся по формуле
d
μ=
,
(14.1)
Ft ïð
где d – расстояние между электродами, F - напряженность электрического поля, tпр - время
пролета носителей заряда.
В идеальном случае, когда в полупроводнике отсутствуют заряженные центры или
дефекты структуры, импульс фототока имеет прямоугольную форму (рис. 14.2 (а)). В реальном
НДC имеет место дисперсия времени пролета tпр, и импульс фототока является бесструктурным
(рис. 13.4 (б)). Поэтому время пролета носителей заряда tпр определялось по точке излома на
графике зависимости lgI − lgt (рис. 14.2 (в)).
2
а- идеальный случай, б, в - дисперсионный перенос
Рис. 14.2. Переходной фототок носителей заряда в НП.
На рис. 14.3 приведена типичная блок-схема установки. Длительность импульса тянущего
поля обычно составляет 1мс. Синхронизация запуска развертки осциллографа и светового
импульса лазера, а также обеспечение заданного времени задержки осуществляется
генератором. Сигнал переходного фототока регистрируется запоминающим осциллографом.
Рис. 14.3 Блок-схема установки для определения
дрейфовой подвижности носителей заряда.
14.2. Дрейфовая подвижность носителей заряда в ТИ- и ВЧ-пленках As2Se3 и As2S3
В разделе рассмотрены экспериментальные результаты исследования дрейфовой
подвижности в аморфных пленках модельных составов для халькогенидных стеклообразных
полупроводников (ХСП), полученных термическим испарением в вакууме (ТИ-пленки) и
высокочастотным ионно-плазменным распылением (ВЧ-пленки)
У ТИ-пленок As2Se3 переходной фототок дырок значительно превышает переходной
фототок электронов, и фототок электронов практически не регистрируется. На рис. 14.4
приведен переходной фототок дырок ТИ-пленок As2Se3 при напряженности электрического
поля F=105 В/см при комнатной температуре (Т=300 К). Стрелкой на рисунке отмечена точка,
которая соответствует времени пролета центра тяжести пакета инжектированных дырок через
образец. Величина дрейфовой подвижности дырок у исследуемых ТИ-пленок составляет ~10-5
см2/(В.с), что хорошо согласуется с литературными данными.
Рис. 14.4. Переходной фототок дырок в аморфной ТИ-пленке As2Se3.
3
В пленках а-As2Se3, полученных ВЧ-распылением, установлено наличие сравнимых по
величине дырочного и электронного переходных фототоков (рис. 14.5).
Рис. 14.5. Переходной фототок электронов и дырок в аморфной
ВЧ-пленке As2Se3.
Расчет показывает, что величина дрейфовой подвижности электронов и дырок у этих
пленок практически одинакова, составляет ~10-5 см2/(В.с) при F=105 В/см и Т=300 К и сравнима
с величиной дрейфовой подвижности дырок μр в пленках селенида мышьяка, полученных
методом термического испарения в вакууме. Появление электронной составляющей фототока у
ВЧ-пленок а-As2Se3 свидетельствует об отличии условий переноса электронов в этих пленках.
Можно заключить, что существенно большая подвижность электронов ВЧ-пленок
свидетельствует об отсутствии в спектре локализованных состояний электронов этих пленок
глубоких ловушек, контролирующих перенос электронов. Вид зависимостей наблюдаемых
переходных фототоков соответствует дисперсионному переносу.
На рис. 14.6 – 14.9 приведены переходные фототоки электронов и дырок ТИ- и ВЧ-пленок
a-As2S3 при 300К и 438 К и напряженности электрического поля F=105 В/см. Из сравнения
результатов, приведенных на рис. 14.6 – 14.9, видно, что переходные фототоки электронов и
дырок ТИ- и ВЧ-пленок существенно различаются. У ТИ-пленок, как при комнатной
температуре (рис. 14.6), так и при Т=438 К (рис. 14.8), переходной фототок дырок (кривая 1)
намного превышает переходной фототок электронов (кривая 2), и эти фототоки резко
уменьшаются со временем. Однако фототок электронов уменьшается гораздо быстрее, чем
фототок дырок, что, по-видимому, связано с быстрым захватом электронов на глубокие
ловушки. В результате все инжектированные электроны и большинство дырок не достигают
противоположного электрода. При температуре 438 К (рис. 14.7) также имеет место резкий спад
фототока электронов, у дырок такой резкий спад не обнаруживается. Рассчитанная величина
дрейфовой подвижности дырок ТИ-пленок a-As2S3 при Т=438 К и F=105 В/см составляет μр~10-7
см2/(В.с) и хорошо согласуется с литературными данными.
Рис. 14.6. Переходной фототок
электронов (2) и дырок (1) аморфной
ТИ-пленки As2S3 при Т=300К.
Рис. 14.7. Переходной фототок
электронов (2) и дырок (1)
аморфной ТИ-пленки As2S3 при
Т=438К.
4
У ВЧ-пленок а-As2S3 при Т=300 К (рис. 14.8), также как и у ТИ-пленок, наблюдается
резкое уменьшение переходного фототока инжектированных носителей, но существенным
отличием является то, что фототоки электронов и дырок практически одинаковы и сравнимы по
величине с переходным фототоком дырок в ТИ-пленках. При Т=438 К (рис. 14.9) на кривых
переходных фототоков электронов и дырок наблюдается характерный излом. Подвижности
электронов и дырок в ВЧ-пленках а-As2S3 при Т=438 К и F=105 В/см совпадают и составляют
μn~μр~ 10-6 см2/(В.с). Необходимо отметить, что одинаковые по величине переходные фототоки
электронов и дырок в ВЧ-пленках наблюдаются и в полях меньшей напряженности. Отсюда
следует, что подвижные электроны в ВЧ-пленках появляются не за счет эффектов,
происходящих в сильных электрических полях.
Рис. 14.8. Переходной фототок
электронов (2) и дырок (1) в
аморфной ВЧ-пленке As2S3 при
Т=300К.
Рис. 14.9. Переходной фототок
электронов (2) и дырок (1) в
аморфной ВЧ-пленке As2S3 при
Т=438К.
Таким образом, в ВЧ-пленках а-As2Se3 и а-As2S3 подвижными носителями заряда являются
как дырки, так и электроны с практически одинаковыми значениями подвижности μn и μp, т.е.
имеет место биполярный перенос носителей заряда.
14.3. Особенности энергетического спектра электронов аморфных пленок системы AsSe, полученных ионно-плазменным распылением
Известно, что в халькогенидных стеклах (ХС) системы As-Se, включающей
стехиометрический состав As2Se3 и составы с избытком мышьяка (AsSe, As3Se2), как в
монолитных образцах, так и в пленках, полученных методом термического испарения в вакууме
(ТИ-пленки), подвижными носителями заряда являются только дырки. Уровень Ферми в этих
ХСП расположен посередине запрещенной зоны, и существенное превышение подвижности
дырок над подвижностью электронов связано с захватом электронов на глубокие ловушки.
Однако, было установлено, что в аморфных пленках ХСП этой системы, полученных методом
ионно-плазменного высокочастотного распыления (ВЧ-пленки), подвижными носителями
заряда являются как дырки, так и электроны. Поскольку дрейф носителей заряда в ХСП
5
контролируется локализованными состояниями, авторами был сделан вывод о том, что в
спектрах этих электронных состояний у ТИ- и ВЧ-пленок имеются существенные различия, и
была предложена качественная модель, объясняющая наблюдаемые явления. Однако причины
появления подвижных электронов в ВЧ-пленках и изменения подвижности электронов и дырок
с увеличением концентрации атомов мышьяка в этих пленках остались невыясненными. Вместе
с тем, к настоящему времени хорошо установлено, что ХСП имеют сложный энергетический
спектр локализованных состояний, существенный вклад в формирование которого вносят
собственные дефекты, так называемые U⎯ -центры с отрицательной эффективной энергией
корреляции. Эти центры представляют собой в основном состоянии точечные заряженные
дефекты D+ и D–, образующиеся из нейтральных исходных состояний D0 по экзотермической
реакции:
2D0 → D+ + D–
(14.2))
В соответствии с законом действующих масс количественное соотношение между
концентрациями D+ и D– записывается в виде:
[D+] [D–] = [D0]2 = соnst.
(14.3)
Центры D+ и D– эффективно закрепляют уровень Ферми в ХСП посередине запрещенной
зоны и являются ловушками для электронов и дырок, контролирующими перенос носителей
заряда.
Рассмотрим экспериментальные результаты исследований дрейфовой подвижности
носителей заряда с позиции модельных представлений о U⎯-центрах в пленках
стехиометрического состава As2Se3 и составов с избытком мышьяка - AsSe, As3Se2, полученных
методами ионно-плазменного высокочастотного распыления и термического испарения в
вакууме.
На рис.14.10 показаны зависимости дрейфовой подвижности электронов μn и дырок μр
от концентрации мышьяка при напряженности электрического поля E=105 В/см и температуре
Т=300 К. Можно видеть, что в ТИ-пленках подвижными носителями являются только дырки.
Величина μр для пленок стехиометрического состава As2Se3 имеет значение ≈ 2·10–5 см2/(В·с). С
увеличением концентрации мышьяка в пленках от 40 до 60 ат.% дрейфовая подвижность дырок
существенно уменьшается, и для состава As3Se2 ее величина составляет ≈ 2·10─7 см2/(В·с).
Рис. 14.10. Зависимость дрейфовой подвижности дырок (1, 3) и электронов (2) от концентрации
мышьяка в аморфных пленках системы As-Se, полученных ВЧ-распылением
(1, 2) и термическим испарением в вакууме (3), Е=105 В/см, Т=300 К.
В ВЧ-пленках, в отличие от ТИ-пленок, подвижными носителями заряда являются как
дырки, так и электроны, причем для состава As2Se3 подвижности электронов и дырок
практически совпадают и составляют μр ≈ μn ≈ 10─5 см2/(В·с), т.е. в этих пленках наблюдается
6
биполярный перенос. По мере возрастания содержания мышьяка в пленках этой системы
наблюдается существенное увеличение μn и значительное уменьшение μр. Так, например, для
состава As3Se2 подвижности электронов и дырок имеют значения μn ≈2·10─4 и μр ≈5·10─7
см2/(В·с), т. е. наблюдается практически монополярный электронный перенос.
С увеличением температуры дрейфовые подвижности возрастают по экспоненциальному
закону μ = Сехр(–∆Еμ/kТ), где ∆Еμ – энергия активации дрейфовой подвижности носителей
заряда. На рис.14.11 приведены концентрационные зависимости ∆Еμ пленок системы As-Se.
Можно видеть, что для ВЧ-пленок состава As2Se3 энергии активации электронов (∆Еμn) и дырок
(∆Еμр) имеют одинаковые значения, равные ~(0,53-0,55) эВ. При увеличении концентрации
мышьяка в пленках от 40 до 60 ат.% энергия активации дрейфовой подвижности электронов
∆Еμn у ВЧ-пленок уменьшается до ~0,45 эВ, а энергия активации дрейфовой подвижности
дырок ∆Еμр у ВЧ- и ТИ-пленок возрастает от ~(0,53–0,55) эВ до ~(0,61–0,63) эВ. Величина
предэкспоненциального множителя С в выражении для подвижности составляет ~(103–104)
см2/(В·с).
ΔЕ, эВ
0,7
3
0,6
1
0,5
2
0,4
40
50
60
As, ат.%
Рис.14.11. Зависимость энергии активации дрейфовой подвижности дырок (1, 3) и электронов
(2) от концентрации мышьяка в аморфных пленках системы As-Se, полученных ВЧраспылением (1, 2) и термическим испарением в вакууме (3).
Низкие значения дрейфовой подвижности, ее увеличение с температурой по
экспоненциальному закону и высокие значения предэкспоненциального множителя
свидетельствуют в пользу механизма переноса, при котором величина подвижности ограничена
вследствие многократного захвата носителей заряда на локализованные состояния.
Если локализованные состояния являются U⎯ -центрами, представляющими собой
заряженные дефекты D+ и D–, то величина энергии активации дрейфовой подвижности должна
составлять примерно половину энергии фотонов, излучаемых при фотолюминесценции, и
энергии активации проводимости, измеренной на постоянном токе. Выполнение этих условий
для ТИ-пленок мышьякосодержащих ХСП подтверждено результатами многочисленных
исследований. Из результатов изучения электрических и оптических свойств и
фотолюминесцеции ВЧ-пленок As2Se3 следует, что эти условия также выполняются, т.е. можно
сделать заключение, что в ВЧ-пленках, также как и в ТИ-пленках, локализованными
состояниями, контролирующими перенос носителей заряда, являются U⎯ -центры.
Выражение для дрейфовой подвижности в случае переноса носителей заряда,
контролируемого их захватом на дискретный уровень ловушек, имеет вид:
μ = μ0(N/Nt)ехр(–∆Е /kТ)
(14.4)
где: μ0 и N – подвижность носителей и эффективная плотность состояний в разрешенной
энергетической зоне соответственно, Nt – плотность ловушек (локализованных состояний), ∆Е –
7
энергетическое положение дискретного уровня ловушек относительно края разрешенной
зоны, k – постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.
Поскольку энергетическое положение дискретного уровня ловушек ∆Е относительно
края разрешенной зоны соответствует энергии активации дрейфовой подвижности ∆Еμ и в роли
ловушек для электронов и дырок выступают собственные заряженные дефекты структуры D+ и
D–, выражение (14.4) для μn и μр принимает вид:
μе = μ0n(Nс/[D+])ехр(–∆Еμn /kТ)
(14.5)
μр = μ0р(Nv/[D–])ехр(–∆Еμp /kТ)
(14.6)
где: [D+] и [D–] концентрация центров, контролирующих перенос электронов и дырок
соответственно, ∆Еμn и ∆Еμp – энергия активации дрейфовой подвижности электронов и дырок
(энергетическое положение D+ и D–-центров относительно краев соответствующих
разрешенных зон).
Проведем оценку концентрации D+ и D– центров в пленках системы As-Se, используя
выражения (14.5) и (14.6).
Для ТИ-пленок As2Se3 при ∆Еμp = 0,53 эВ и μр ≈ 2·10–5 в предположении, что μ0р = 10
см2/(В·с) и Nv = 1019 см-3, концентрация [D–] ~ 1016 см-3 и [D+][D–] ~ 1032 см-3, что хорошо
согласуется с литературными данными. Концентрация D– центров для составов с избытком
мышьяка AsSe и As3Se2 также составляет ~ 1016 см-3. Дрейфовая подвижность электронов в ТИпленках As2Se3 существенно меньше дрейфовой подвижности дырок и составляет μе ≤ 10─7
см2/(В·с). С учетом того, что [D+] = [D–] ~ 1016 см-3 и центры расположены по энергии
симметрично относительно уровня Ферми, полагают, что ∆Еμp ≈ ∆Еμn. В этом случае величина
подвижности электронов в зоне проводимости μ0n, определенная из выражения (14.5), имеет
значение ≈ 0,1 см2/(В·с).
В ВЧ-пленках As2Se3 наблюдается равенство значений μр ≈ μn, ∆Еμp ≈ ∆Еμn и величины
μр, μn, совпадают с μр для ТИ-пленок этого состава. Следовательно для оценки концентрации
заряженных центров, контролирующих перенос дырок в ВЧ-пленках исследуемых составов,
можно положить, что μ0р ≈ 10 см2/(В·с). Концентрация D–-центров при Nv = 1019 см-3 составляет
так же, как и в ТИ-пленках, ~ 1016 см-3 и не зависит от содержания мышьяка.
Для оценки концентрации D+-центров, контролирующих перенос электронов в ВЧпленках исследуемых составов, следует рассмотреть два предельных случая, когда μ0n ≈ 10 и 0,1
см2/(В·с). Оценка концентрации D+-центров при Nс = 1019 см-3 в первом случае дает значение ~
1016 см-3, во втором - [D+] ~ 1014 см-3. Поскольку между D+ и D–-центрами должен выполнятся
закон электронейтральности, то во втором случае в ВЧ-пленках, помимо D+-центров, должны
присутствовать другие положительно заряженные центры - A+, концентрацию которых можно
оценить исходя из уравнения электронейтральности:
[D+] + [A+] = [D–]
(14.7)
Оценка концентрации [A+]-центров дает значение 99·1014 см-3. Заряженные центры A+, повидимому, должны представляют собой мелкие ионизированные доноры, существенно не
влияющие на перенос электронов.
Из проведенной выше оценки следует, что в пределах погрешности эксперимента
концентрация D– и D+-центров, контролирующих перенос дырок в ТИ-пленках и электронов и
дырок в ВЧ-пленках исследуемых составов системы As-Se, не зависит от содержания мышьяка.
В этом случае изменение дрейфовых подвижностей носителей с увеличением концентрации
мышьяка в пленках должно быть связано с изменением энергетического положения D– и D+-
8
центров в результате изменения в энергетическом положении соответствующих краев
разрешенных зон Еv и Ес.
Для выяснения возможных причин изменения энергетического положения Ес и Еv в
пленках системы As-Se и появления подвижных электронов в ВЧ-пленках этой системы
рассмотрим формирование спектра электронных состояний, содержащего U⎯ -центры, из
орбиталей гомосвязей As и Se. Считается, что в мышьякосодержащих ХСП, как в монолитных
образцах, так и в ТИ-пленках, край валентной зоны и соответствующий хвост плотности
состояний формируется, в основном, из несвязывающих орбиталей неподеленных пар LPэлектронов атомов селена, так как связывающие орбитали (σ) атомов мышьяка и селена
расположены существенно ниже по энергии (рис.14.12). Хвост плотности состояний валентной
зоны незначительный и не играет существенной роли в захвате носителей, так что дрейфовая
подвижность дырок контролируется более глубокими локализованными состояниями - D–центрами. В отличие от этого, край зоны проводимости формируется антисвязывающими
орбиталями (σ*) как атомов мышьяка, так и селена. Поскольку антисвязывающие орбитали
атомов мышьяка σ*As расположены ниже по энергии антисвязывающих орбиталей атомов
селена σ*Se, то это приводит к существенному хвосту плотности состояний. В этом случае
дрейфовая подвижность электронов контролируется не D+-центрами, а их захватом на более
глубокие локализованные состояния хвоста зоны проводимости, что и приводит к значительно
более низкой, по сравнению с дырочной, подвижности электронов.
эВ
Se-Se
∗
2
↑σ
As-As
↑σ
∗
1
0
LP
-1
-2
↓σ
↓σ
Рис.14.12. Относительное положение орбиталей гомосвязей Se и As.
ВЧ- и ТИ-пленки рассматриваемых составов системы As-Se имеют близкие значения
величин μр, ∆Еμp и концентрации D–-центров. Следовательно, энергетический спектр
локализованных состояний, контролирующий перенос дырок в ВЧ- и ТИ-пленках, не имеет
существенных отличий. Уменьшение концентрации Se в пленках приводит, по-видимому, к
уменьшению валентной зоны, созданной LP-электронами атомов Se. Следовательно, должно
происходить понижение (относительно середины запрещенной зоны) энергетического
положения края валентной зоны Еv, что и приводит к увеличению энергетического положения
D–-центров относительно Еv и, как следствие, наблюдается уменьшение дрейфовой
подвижности дырок.
Наличие подвижных электронов в ВЧ-пленках системы As-Se свидетельствует об
исключении их захвата на глубокие ловушки, т.е. в ВЧ-пленках хвост плотности состояний
зоны проводимости видимо значительно меньше, чем в ТИ-пленках, и перенос электронов в
этом случае контролируется D+-центрами. Для объяснения этого факта следует предположить,
что, в отличие от ТИ-пленок, край зоны проводимости в ВЧ-пленках формируется, в основном,
антисвязывающими орбиталями атомов мышьяка. Причем, часть атомов мышьяка, повидимому, может находиться в заряженном состоянии, создавая мелкие донорные уровни A+,
ионизированные при комнатной температуре, концентрация которых может достигать ~·1016 см3
. С увеличением концентрации атомов мышьяка в пленках возрастает концентрация
9
гомосвязей As-As, происходит размытие края зоны проводимости Ес и понижение его
энергетического положения относительно середины запрещенной зоны. Это приводит к
уменьшению энергетического положения D–-центров относительно Ес, что и является причиной
увеличения дрейфовой подвижности электронов. Отметим, что изменения в энергетическом
положении края зоны проводимости Ес более существенны, чем изменения в энергетическом
положении края валентной зоны Еv и с увеличением концентрации атомов мышьяка в пленках
наблюдается уменьшение их запрещенной зоны Еg.
Если предложенные модельные представления относительно формирования спектра
электронных состояний ВЧ-пленок системы As-Se является верными, то ВЧ-пленки должны
иметь меньшие значения Еg по сравнению с ТИ-пленками, характеризоваться наличием
заметных флуктуаций края зоны проводимости Ес и иметь существенные различия в атомной
структуре. Все вышеперечисленные отличия в свойствах ВЧ-пленок от ТИ-пленок установлены
при сравнительном изучении их электронных свойств, а также атомной структуры, с
использованием методов рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного
рассеяния света.
Таким образом, анализ результатов по изучению дрейфовой подвижности носителей
заряда в аморфных пленках системы As-Se, полученных методами термического испарения в
вакууме и ионно-плазменного высокочастотного распыления, проведенный в рамках модели
U⎯-центров, показывает, что ВЧ- и ТИ-пленки существенно отличаются спектром электронных
состояний. Основные отличия в энергетическом спектре пленок, полученных разными
методами, связаны с различным механизмом формирования края зоны проводимости и
локализованных состояний, контролирующих перенос электронов, что, в свою очередь,
определяется различиями в их атомной структуре из-за существенно разных условий
парообразования и конденсации атомов при формировании твердой фазы.
1
Лекция 15. Модификация структуры и электронных свойств пленок аморфного
алмазоподобного углерода.
15.1. Технология приготовления образцов
Пленки алмазоподобныых конденсированных сред с неупорядоченной структурой на
основе аморфного гидрогенизированного углерода (а-С:Н) получались методом магнетронного
распыления.
Процесс распыления является процессом, при котором атомы покидают поверхность
материала мишени в результате ее бомбардировки ионами достаточно высоких энергий. Кроме
того, исходя из этого определения, распыление может рассматриваться как процесс травления и
используется для очистки поверхности и ее профилирования. Поскольку при распылении
происходит удаление и транспортировка материала мишени, этот метод используется также в
качестве метода получения тонких пленок. В настоящее время этот метод становится
преобладающим при получении пленок из различных материалов.
На рисунке 15.1 приведена схема магнетронной распылительной системы на постоянном
токе, встроенная в вакуумную камеру вакуумной установки ВУП-4. В установке
осуществлялось предварительное откачивание вакуумной камеры форвакуумным и
диффузионным насосами до давления ~5ּ10-3 Па, затем камера наполнялась рабочим газом
Ar+H2.
1 – камера для распыления, 2 – держатель подложки, 3 – подложка, 4 – анод,
5 – мишень (катод), 6 – тефлоновый держатель для анода, 7 – магнит,
8 – вход для напуска газа, 9 – источник постоянного тока, 10 – линия откачки
Рисунок 15.1 – Схема магнетронной распылительной системы
на постоянном токе
Мишень монтировалась на постоянном магните и состояла из пиролитического
поликристаллического графита толщиной 2 мм и диаметром 10 см. Для получения пленок
использовался графит чистотой 99,99 %. Анод был изготовлен из нержавеющей стали, имел
цилиндрическую форму и был подключен к источнику постоянного напряжения. Держатель
подложек изготавливался также из нержавеющей стали и заземлялся. Конструкция держателя
подложек позволяла поддерживать и изменять температуру подложек в интервале от 50 до 300
°С. Распыление осуществлялось при постоянном положительном напряжении на аноде.
15.2 Структура пленок а-С:Н
Модифицирование структуры и, как следствие, электронных свойств алмазоподобного
углерода можно осуществлять различными способами. Например, увеличивая или уменьшая
концентрацию водорода в a-C:H можно получать a-C:H от полимероподобного до
алмазоподобного углерода с соответствующими электронными свойствами. Модифицирование
электронных свойств a-C:H, по-видимому, можно осуществлять и структурной перестройкой
путем варьирования соотношением sp2 и sp3 гибридизированных валентных связей.
2
Структурные изменения в данном случае могут быть обусловлены изменением числа
координированных связей от тригональных до тетраэдрических. При этом возможно получение
пленок a-C:H с преобладанием в структуре sp3 связей, характерных для алмазоподобного
углерода. В случае преобладания sp2 связей пленки a-C:H могут приобрести свойства
графитоподобного углерода. Таким образом, можно полагать, что, изменяя концентрацию sp2 и
sp3 связей, можно получать пленки a-C:H со свойствами от графитоподобного до
алмазоподобного углерода.
Было установлено существенное влияние на соотношение sp2 и sp3 связей температуры
подложки в процессе осаждения пленок a-C:H.
На рисунке 15.2 приведены ИК-спектры пропускания a-C:H пленок, полученных при
разных температурах осаждения, в интервале волновых чисел от 1000 до 4000 см-1.
64
4
Т, %
60
sp2
3
2
56
sp3
1
52
1000
2000
3000
4000
, см -1
о
о
1- 200 С; 2- 150 С; 3- 120о С; 4- 50о С
Рисунок 15.2 – ИК спектры пропускания a-C:H пленок,
полученных при различных температурах осаждения
Анализ ИК-спектров показывает наличие двух основных резонансных полос поглощения.
Минимум первой полосы поглощения расположен вблизи 1635 см-1, минимум второй полосы
поглощения вблизи 2920 см-1. Природа первого минимума в спектрах ИК-поглощения связана с
поглощением фотонов на sp2 гибридизированных связях. Природа второго минимума ИКпоглощения - с поглощением фотонов на sp3 гибридизированных связях. С изменением
температуры осаждения пленок a-C:H имеет место плавное изменение интенсивности и
полуширины наблюдаемых полос поглощения: интенсивность второй полосы поглощения
увеличивается, а интенсивность первой уменьшается. Такое поведение полос поглощения
объясняется изменением соотношения sp2 и sp3 гибридизированных связей в аморфной матрице
алмазоподобного углерода. Это можно видеть для пленок a-C:H, приготовленных при
температуре 200оС. В этих образцах интенсивность поглощения sp3 связями больше, чем
интенсивность поглощения sp2 связями. Это позволяет заключить, что отношение sp3/(sp2+sp3)
больше, чем отношение sp2/(sp2 + sp3), что согласуется с результатами работы для пленок а-С:Н.
Уменьшая температуру осаждения от 200оС до комнатной температуры, можно наблюдать
уменьшение концентрации sp3 фракции и увеличение концентрации sp2 фракции. При таком
изменении температуры свойства пленок a-C:H постепенно изменяются от алмазоподобного
углерода при 200оС до графитоподобного a-C:H при 120 оС.
На рис. 15.3 приведены типичные электронограмма, микрофотография и морфология
поверхности алмазоподобных пленок а-С:Н, полученных при температуре осаждения, равной
3
200оС. Эти результаты получены с использованием методов просвечивающей и сканирующей
электронной микроскопии. Из рисунка 3.3,а следует что пленки имеют аморфную структуру.
б)
Рисунок 15.3 – Электронограмма (а), микрофотография (а) и морфология поверхности
(б) алмазоподобных пленок а-С:Н, полученных при температуре осаждения, равной
200оС.
На рисунке 15.4 приведена морфология поверхности а-С:Н пленок при разной температуре
их осаждения, полученная с использованием метода атомно-силовой микроскопии.
а
б
в
а – 50о С; б – 120о С; в – 200о С
Рисунок 15.4 – АСМ-изображения нанорельефа поверхности пленок a-C:H,
полученных при различных температурах осаждения
На рисунке видны неоднородность поверхности исследуемых пленок, приготовленных при
разных температурах осаждения. С ростом температуры осаждения пленок наблюдается
уменьшение шероховатости поверхности пленок. По всей видимости, при увеличении
температуры осаждения увеличивается вероятность образования sp3 связей, что приводит к
образованию компактных алмазоподобных пленок и, как следствие, к уменьшению
шероховатости пленок.
15.3. Оптические свойства пленок а-С:Н
На рисунке 15.5 приведены спектральные зависимости пропускания Т(λ) пленок а-С:Н,
осажденных на кварцевые подложки при температурах осаждения от 50 до 200оС. Видно, что
пленки имеют высокую прозрачность в видимой области спектра, и Т(λ) уменьшаются при
уменьшении длины волны света до нижнего значения края поглощения материала. Т(λ)
возрастает с увеличением температуры осаждения.
4
100
1
80
T, %
2
60
3
40
4
20
0
0
200
400
600
800
1000
λ , нм
o
o
1 -200 C, 2 - 150 C, 3 - 120o C, 4 - 50o C
Рисунок 15.5 – Спектры пропускания пленок a-C:H, приготовленных
при различных температурах осаждения
К изменению прозрачности пленок при увеличении температуры осаждения приводит
изменение структуры пленок, установленное методом ИК-спектроскопии. Таким образом,
наблюдаемое изменение Т(λ) может быть обусловлено возрастанием соотношения sp3/sp2 с
увеличением температуры осаждения пленок.
В массивном материале экстинкция (ослабление) света может рассматриваться как
результат поглощения и рассеяния света атомами конденсированной среды. В случае тонких
пленок это явление не является следствием только поглощения света атомами вещества. На
него влияют также поверхностные неровности, степень кристалличности пленок и др. Все эти
факторы вызывают ослабление света в тонких пленках и, следовательно, вызывают изменения
величины коэффициентов экстинкции K и поглощения α; α = 1/d [2ln (1-R) - lnT], которые
связаны соотношением K = αλ/ 4π.
На рисунках 15.6 и 15.7 приведена зависимость коэффициентов экстинкции и поглощения
пленок а-С:Н от температуры осаждения. Из рисунка видно, что α порядка 104 см-1, что
согласуется с приведенными данными в [11-13]. Можно также видеть, что α имеет большие
значения в интервале более высоких энергий падающих фотонов (сильное поглощение) и более
низкие значения в более низком энергетическом интервале (более слабое поглощение).
5
8 x10
4
α, см-1
3
2
5
4x10
1
0
2
4
hυ , эВ
6
8
1 - 200oC, 2 - 150 oC, 3 - 120oC, 4 - 50oC
Рисунок 15.6 – Спектральная зависимость коэффициента поглощения пленок a-C:H при
различных температурах осаждения
5
Коэффициент экстинкции на 700 нм
1.5
1.0
0.5
0.0
50
100
150
200
Температура осаждения, С
Рисунок 15.7 – Зависимость коэффициента экстинкции
пленок a - C:H от температуры осаждения
Из рисунков 15.6 и 15.7 следует, что у пленок а-С:Н величины K и α уменьшаются с
ростом температуры осаждения. Это может быть обусловлено, согласно результатам ИКспектроскопии, увеличением вероятности образования sp3 связей в матрице а-С:Н, что
приводит к увеличению алмазоподобной фазы и уменьшению графитоподобной фазы. Кроме
того, это может быть обусловлено уменьшением поверхностных неровностей с ростом
температуры осаждения, как это установлено методом атомно-силовой микроскопии.
На рисунке 15.8 приведены зависимости коэффициента преломления n пленок а-С:Н от
2
1+ R
⎛1+ R ⎞
2
температуры осаждения, где n =
+ ⎜
⎟ − 1+ K .
1− R
⎝1− R ⎠
(
)
Коэффициент преломления
2.1
2.0
1.9
1.8
1.7
40
80
120
160
Температура осаждения, С
200
o
Рисунок 15.8 – Зависимость коэффициента преломления на длине
волны 700 нм пленок a-C:H от температуры их осаждения
Из рисунка 15.8 следует, что увеличение температуры осаждения приводит к уменьшению
коэффициента преломления пленок. Это объясняется изменениями в структуре пленок,
происходящими с увеличением температуры их осаждения и связанными с увеличением доли
алмазоподобной фазы. Как известно, алмазоподобная фаза характеризуется антиотражающими
свойствами с более низким коэффициентом преломления.
6
На рисунке 15.9 приведены спектральные зависимости коэффициентов поглощения
пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения, построенных в координатах
(αhν)1/2 от hν.
1/2
( h ) , см
-1/2
эВ
1/2
2500
4
3
2
1
2000
1500
1000
500
0
0
1
2
3
4
5
6
7
h ν, э В
1 - 200o C, 2 - 150o C, 3 - 120o C, 4 - 50o C
Рисунок 15.9 – Спектральная зависимость края фундаментального
поглощения пленок a-C:H при различных температурах осаждения
Значения коэффициента поглощения α при фиксированных значениях энергии фотона hν
получены из кривой края оптического поглощения вблизи краев зон (рисунок 15.6). Из рисунка
15.9 можно видеть, что наклон прямых практически одинаков для всех пленок. Определенные
значения оптической ширины запрещенной зоны а-С:Н пленок, полученных при разных
температурах осаждения, приведены в таблице 15.1. Видно, что Еg уменьшается с уменьшением
температуры осаждения. Поскольку величина Еg связана со средним размером sp2 кластеров,
можно предположить, что при уменьшении температуры осаждения средний размер sp2
кластеров растет, что приводит к уменьшению отношения sp3/sp2 в пленках.
Taблица 15.1 - Зависимость оптических параметров
пленок a-C:H от температуры осаждения
Температура
осаждения, оС
50
120
150
200
Eg, эВ
0,30
0,57
1,20
2,00
K
1,2
0,8
0,4
0,1
n (при λ=700 нм)
2,03
1,96
1,90
1,76
7
15.4. Электрические свойства пленок а-С:Н
На рисунке 15.10 показана температурная зависимость проводимости пленок а-С:Н,
полученных при разных температурах осаждения. Из рисунка следует, что зависимость
проводимости от температуры для всех пленок а-С:Н имеет полупроводниковый характер и
хорошо описывается выражением
σ = Сехр(–Еσ/kT),
где σ - проводимость, С – предэкспоненциальный множитель, Еσ - энергия активации
проводимости, k - постоянная Больцмана и Т - температура
0
4
-4
3
-1
-1
lg( , Ом ·cм )
-2
-6
-8
-10
2
-12
1
-14
2,6
2,8
3
3,2
3,4
3,6
-1
1000/T, K
1 – 200о С, 2–150о С, 3 –120о С, 4 –50о С
Рисунок 15.10 – Температурная зависимость темновой проводимости
пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения
Из зависимостей σ = f(T) на рисунке 15.10 были определены проводимость пленок при
комнатной температуре (Т=300 К) σк и энергия активации проводимости Еσ. Эти данные
приведены в таблице 15.2.
Таблица 15.2 – Проводимость σк,, энергии активации проводимости Еσ и положение
уровня Ферми ΔEF пленок а-С:Н, полученных при различных температурах осаждения
Температура
осаждения, оС
50
120
150
200
σк, oм-1·cм-1, (Т=300 К)
1,04·10–2
1,2·10-5
1,5·10-12
1,6·10-13
Еσ, эВ
0,16
0,21
0,62
0,91
ΔEF = (Eg/2 – Еσ), эВ
-0,01
0,08
-0,02
0,09
8
Из таблицы следует, что изменение температуры осаждения пленок а-С:Н от 50 до 200оС
приводит к существенному, на одиннадцать порядков величины, увеличению проводимости и
уменьшению энергии ее активации от 0,91 до 0,16 эВ. Это, по-видимому, обусловлено
увеличением размеров sp2 кластеров в пленках, т.е. увеличением содержания графитоподобного
углерода в алмазоподобной матрице пленок.
Cледует отметить, что установленные значения Еσ и оптической ширины запрещенной
зоны Еg пленок а-С:Н, полученных при разных температурах осаждения, связаны
соотношением Еσ ≈ Еg/2. Выполнения этого соотношения свидетельствует о том, что в пленках
а-С:Н с разной структурной модификацией матрицы, уровень Ферми расположен практически в
середине запрещенной зоны, о чем свидетельствует малость величины ΔEF, то есть эффект
псевдолегирования не наблюдается.
Таким образом, варьируя температуру осаждения от 50 до 200оС можно получать пленки
а-С:Н со структурной модификацией от графитоподобной до алмазоподобной с широким
спектром электронных свойств.