УДК 628.162.1.004.68:691 УСОВА НАДЕЖДА ТЕРЕНТЬЕВНА, канд. техн. наук,
реклама
276 Вестник ТГАСУ № 2, 2013 УДК 628.162.1.004.68:691 УСОВА НАДЕЖДА ТЕРЕНТЬЕВНА, канд. техн. наук, usovant@tpu.ru ЛОТОВ ВАСИЛИЙ АГАФОНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, valotov@tpu.ru Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 ЛУКАШЕВИЧ ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА, докт. техн. наук, профессор, odluk@yandex.ru Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 ВОДОСТОЙКИЕ БЕЗАВТОКЛАВНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕСКА, ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ Разработан метод получения нового вяжущего на основе жидкого стекла и сухих добавок СаО или Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция и кремнегеля в вязкопластичном состоянии, обладающих в комплексе с гидросиликатами кальция высокими вяжущими свойствами. Показана возможность использования полученного вяжущего при изготовлении водостойких и прочных строительных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки. Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий, имеющая ряд существенных преимуществ в сравнении с технологией производства силикатного кирпича. Ключевые слова: жидкое стекло; СаО и Са(ОН)2; водостойкие жидкостекольные композиционные материалы; гидросиликаты кальция; кремнегель. NADEZHDA T. USOVA, Ph.D., VASILIY A. LOTOV, Dr. Tech. Sc, Prof., Tomsk State Politechnic University, 30 Lenin Avenue, Tomsk, 634003, Russia OLGA D. LUKASHEVICH, Dr. Tech. Sc, Prof., Tomsk State University of Architecture and Building, 2 Solyanaya Sq., Tomsk, 634003, Russia WATERPROOF AUTOCLAVELESS SILICATE BUILDING MATERIALS ON THE BASIS OF SAND, SOLUBLE GLASS COMPOSITIONS AND MUD OF WATER PURIFICATIONS The method of obtaining a new binder on the basis of soluble glass and dry СаО or Са(ОН)2 with the formation of low-basic hydrosilicates of calcium and silica gel in the viscoplastic condition, possessing in a complex with calcium hydrosilicates the high binding properties has been developed. The possibility of using the received binder at manufacturing the waterproof and strong building materials on the basis of sand with addition of iron oxide pigment received Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич, 2013 Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы 277 from mud of water purification has been shown. The technological scheme of manufacturing of these products, having a number of essential advantages in comparison with technology of a silicate brick is offered for practical realisations. Key words: soluble glass; СаО and Са (ОН)2; waterproof composition; soluble glass composite materials, calcium hydrosilicates; silica gel В строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкостекольное вяжущее в этом ряду занимает второстепенную позицию, что связано с низкой водостойкостью изделий, получаемых на его основе. Жидкое стекло является химически активным материалом и взаимодействует со многими неорганическими и органическими веществами. Добавки, вводимые в состав силикатных масс и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Поэтому жидкое стекло может выступать в качестве химической связки в производстве композиционных материалов широкого назначения. Композиции на основе жидкого стекла и наполнителей – это перспективные строительные материалы, обладающие кислото- и жаростойкостью, высокими прочностными характеристиками. Цель работы – определение состава и технологических параметров получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления водостойких строительных материалов и изделий. Из литературы [1–3] известно, что при добавлении к жидкому стеклу соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК). ГСК являются основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих. Для повышения водостойкости изделий на основе жидкого стекла его можно модифицировать добавками оксида и гидроксида кальция, благодаря протеканию обменных реакций с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремниевой кислоты. В составе композиционных смесей в качестве наполнителя использовали строительный песок. Активные добавки СаО и Са(ОН)2 вводили в сухом виде. В качестве красителя использовали железооксидный пигмент кирпично-красного цвета в количестве 3 масс. %, полученный из шламов водоочистки [4]. Такое содержание мелкодисперсного пигмента в композиционной смеси приводит к увеличению плотности получаемых материалов и снижению количества добавляемого жидкого стекла. Композиционные смеси формовали гидравлическим прессом при удельном давлении прессования 15 МПа. После подсыхания в воздушно-сухих условиях образцы подвергали термообработке при 200 °С в течение 40 мин. У полученных образцов определяли предел прочности при сжатии, водопоглощение и водостойкость. В первой серии экспериментов изучали влияние количества добавляемого в смесь оксида кальция на прочностные характеристики образцов. В качестве связующего использовали натриевое жидкое стекло с силикатным модулем m = 3. Полученные результаты представлены в табл. 1. 278 Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич Таблица 1 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием жидкого стекла с плотностью 1585 кг/м3 в качестве связующего Оксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1585 кг/м3) 87 84 86 85 84 83 82 81 79 83 82 81 80 79 78 77 – 3 – – – – – – – 3 3 3 3 3 3 3 – – 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 Плотность, кг/м3 Пигмент Водопоглощение, % 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Песок Прочность при сжатии, МПа № смеси Состав композиционной смеси, масс. % 15,4 28,4 26,2 25,4 24,5 12,4 10,6 11,2 9,8 32,6 36,6 21,7 19,4 11,2 13 10,4 – – 17,5 17,2 16,8 17,2 17,5 17,6 17,3 15,9 15,2 15,4 16,2 17,5 16,5 16,1 1622 1701 1666 1654 1680 1679 1689 1690 1686 1697 1715 1737 1726 1709 1728 1734 Приготовленный контрольный образец № 1, содержащий в качестве наполнителя только песок, показал низкую (15,4 МПа) величину предела прочности при сжатии. Добавление к песку оксида кальция в количестве 1 масс. % (образец № 3) увеличивает прочность до 26,2 МПа, т. е. на 41 %. Добавление к песку пигмента в количестве 3 масс. % (образец № 2) повышает предел прочности при сжатии на 46 % (28,4 МПа). У образца, приготовленного из смеси песка, пигмента и СаО (образец № 10) наблюдается увеличение прочности на 53 % (32,6 МПа) по сравнению с контрольным. Установлено, что без добавления пигмента самые высокие значения прочности наблюдаются у образцов, содержащих оксид кальция в количестве 1–3 масс. %. Прочность при сжатии у этих образцов составила, соответственно, 26,2; 25,4; 24,5 МПа. Дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 1). Это происходит за счет образования рыхлой, не связанной смеси гидросиликатов кальция и закристаллизованного кремнегеля. У образцов, содержащих 3 масс. % пигмента, самое высокое значение прочности при сжатии 36,6 МПа наблюдается при добавлении 2 масс. % СаО. 279 Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы Прочность при сжатии, МПа Одновременно фиксируется уменьшение величины водопоглощения (табл. 1). Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 1). 40 35 30 25 20 без пигмента 15 с добавлением пигмента 3 масс. % 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание СаО, масс. % Рис. 1. Зависимость предела прочности при сжатии от содержания оксида кальция в образцах № смеси Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1460 кг/м3) 1 2 3 83,5 83 82 3 3 3 0,5 1 2 13 13 13 Плотность, кг/м3 Состав композиционной смеси, масс. % Прочность при сжатии, МПа Для определения оптимального содержания оксида кальция при использовании в качестве вяжущего трехмодульного жидкого стекла с плотностью 1460 кг/м3 были приготовлены образцы с содержанием 0,5; 1 и 2 масс. % СаО. Максимальной величиной предела прочности при сжатии (33,7 МПа) характеризуются образцы с содержанием СаО 1 масс. % (табл. 2). Таблица 2 Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием жидкого стекла ρ = 1460 кг/м3 в качестве связующего 29,2 33,7 13,0 1614 1655 1653 Для объяснения наблюдаемых закономерностей выдвинута гипотеза о возможном получении низкоосновных гидросиликатов кальция С–S–Н (I) в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом 280 Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), т. к. скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия. Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению Na2O 3SiO2 + CaО + (n + 5)H2O = CaO SiO2·nH2O + 2Si(OН)4 + 2NaОН. Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением n(CaO)/n(Na2O 3SiO2), равен 1. Если провести расчеты на 100 г сырьевой смеси, то исходя из процентного содержания жидкого стекла в составе сырьевой смеси (13 %) и массовой концентрации в нем Na2O 3SiO2 (42 %) для протекания процесса с m(Na2O 3SiO2) = 100 0,13 0,42 = = 5,5 г требуется 1,3 г оксида кальция. При этом процентный состав реагирующих веществ должен составлять 19 % СаО и соответственно 81 % Na2O 3SiO2. Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 1 масс. % в составе сырьевой смеси или 15 масс. % в смеси с безводным силикатом натрия. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия будет равен Кнестех = n(CaO)/n(Na2O 3SiO2) = 0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С–S–Н (I) и кремнегеля, причем кремнегель будет обладать вяжущими свойствами. При Кнестех > 1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнегель, что приведет к снижению прочности структуры материала. Исследование свойств образцов другой экспериментальной серии, приготовленных с добавлением в композиционную смесь 1 масс. % либо СаО, либо Са(ОН)2, подтвердило высказанное предположение (табл. 3). Таблица 3 Состав и физико-механические показатели жидкостекольных композиционных материалов на основе песка с добавлением оксида и гидроксида кальция Пигмент Оксид кальция Гидроксид кальция Жидкое стекло (m = 3, ρ = 1460 кг/м3) Плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Водопоглощение, % Коэффициент размягчения 1 2 3 4 Песок № смеси Состав композиционной смеси, масс., % 86 86 83 83 – – 3 3 – 1 – 1 1 – 1 – 13 13 13 13 1563 1695 1605 1627 22,8 25,8 25,2 33,5 22,2 21,4 20,4 19,9 0,77 0,84 0,74 0,80 Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы 281 Предел прочности при сжатии у образцов с 3%-м содержанием пигмента и 1%-м содержанием СаО на 25 % выше, чем у образцов с добавлением 1 % Са(ОН)2. При этом наблюдается также увеличение водостойкости образцов на 7 %. Для образцов, имеющих следующий состав (масс. %): 83 – песок, 13 – ЖС (жидкое стекло), 3 – пигмент, 1 – СаО (термообработка при 200 °С), получены лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглощения (табл. 3, сырьевая смесь № 4). Эти образцы одновременно являются водостойкими. Экспериментальные результаты послужили основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов. Приведенная на рис. 2 схема включает в себя бункеры с исходными компонентами сырья, дозаторы, двухвальный смеситель, устройства для формования и термообработки изделий. Жидкое стекло Дозатор Песок Пигмент СаО Дозатор Дозатор Дозатор Двухвальный смеситель Устройство для формования изделий Устройство для термообработки Готовые изделия Рис. 2. Технологическая схема получения жидкостекольных композиционных материалов Жидкое стекло, отмеренное объемным или весовым дозатором, подается из расходного бункера в двухвальный смеситель, туда же из соответствующих бункеров засыпаются песок, пигмент и оксид кальция, отмеренные весовыми дозаторами. Кроме кварцевого песка в качестве наполнителя могут выступать также золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки и пр. Процесс интенсивного перемешивания длится 3–5 мин. Из приготовленной пластичной массы с помощью устройства для формования получают заготовки, которые 282 Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич после термообработки при 200 С в течение 0,5–1 ч превращаются в готовые изделия. При этом протекают процессы, приводящие к упрочнению сформованных образцов. Данная технология имеет существенные преимущества по сравнению с технологией силикатного кирпича: длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла – в 1,5 раза, из технологии исключается дорогостоящее автоклавное оборудование (табл. 4). Таблица 4 Сравнение технологических показателей получения силикатного кирпича и кирпича на жидкостекольном вяжущем (масса 1 кирпича = 3,6 кг) Наименование показателя Силикатный кирпич Кирпич на жидкостекольном вяжущем 9–10 ч 3–3,5 ч Длительность цикла изготовления изделий Удельный расход пара на 1 тыс. шт. условного кирпича, кг Общий расход пара, кг 424 (Р = 0,8 МПа); – 469 (Р = 1,2 МПа) 6540–7220 – 424 кг 2035 кДж/кг = 3,6 1000·0,9 кДж/кг × = 862 840 кДж; Удельный расход тепла на 1 тыс. шт. ×°С (200–20)°С = условного кирпича, кг 469 кг 1970 кДж/кг = = 583 200 кДж = 923 930 кДж 3,6 0,92 1000 = 3,6 0,83 1000 = Расход песка, кг = 3312 = 2988 3,6 0,03 1000 = Расход пигмента, кг 3,6 0,03 1000 = 110 = 110 Расход жидкого стекла, кг – 3,6 0,13 1000 = 470 3,6 0,08 1000 = Расход СаО, кг 3,6 0,01 1000 = 36 = 288 Таким образом, к достоинствам предложенной разработки следует отнести дешевизну исходных компонентов, низкие энергозатраты, утилизацию твердых отходов производства. При этом полученные композиционные материалы благодаря действию химически активной добавки СаО, положительно влияющей на процессы структурообразования, характеризуются более высокой прочностью и водостойкостью по сравнению с силикатным кирпичом (табл. 5). Таблица 5 Сравнительные характеристики композиционного материала на основе синтезированных гидросиликатов кальция и силикатного кирпича Наименование показателя 1 Предел прочности при сжатии, МПа Значение показателя Кирпич на жидкостеСиликатный кольном вяжущем кирпич 20–25 15–20 Метод испытания ГОСТ 379–79 Водостойкие безавтоклавные силикатные строительные материалы 283 Окончание табл. 5 Наименование показателя 2 3 4 5 6 Средняя плотность, кг/м3 Морозостойкость Водопоглощение, % Коэффициент теплопроводности, Вт/м°С Коэффициент размягчения Значение показателя Кирпич на жидкостеСиликатный кольном вяжущем кирпич 1600 1800 50 циклов 15-50 циклов 15-20 8-16 0,68-0,73 0,70-0,75 0,80-0,86 0,80 Метод испытания ГОСТ 379–79 ГОСТ 7025–91 ГОСТ 7025–91 ГОСТ 530–2007 Выводы 1. Введение в жидкое стекло сухого СаО резко замедляет диффузионные процессы и ионный обмен между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция C–S–H (I) и кремнегель в вязкопластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами. 2. Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО позволяет получить прочные (Rсж = 33,5 МПа) и водостойкие (Кразмяг = 0,8) образцы композиционных материалов, а также снизить расход жидкого стекла и температуру обработки образцов. Оптимальный состав сырьевой смеси (масс. %): 83 – песок, 13 – жидкое стекло, 3 – пигмент, 1 – СаО, термообработка при 200 °С. 3. Частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной смеси в количестве 3 масс. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на прочности изделий. 4. Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления водостойких безавтоклавных строительных материалов на основе песка, жидкостекольных композиций и шламов водоочистки. В сравнении с технологией производства силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла – в 1,5 раза, из процесса технологии исключается дорогостоящее автоклавное оборудование. Статья опубликована по материалам конференции (Чемодановские чтения), посвященной 100 -летию со дня рождения проф. Д.И. Чемоданова). БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цемента / Х.Ф.У. Тейлор. – М. : Мир, 1996. – 560 с. 2. Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. – Л. : Химия, 1986. – 152 с. 3. Тарасова, А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе / А.П. Тарасова. – М. : Стройиздат, 1982. – 133 с. 4. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания / Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич [и др.] // Вестник ТГАСУ. – 2011. – № 2. – С. 113–123. 284 Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич REFERENCES 1. Teylor, Kh.F.U. Khimiya tsementa [Cement chemistry]. – Moscow, Mir, 1996. – 560 p. (rus) 2. Sychev, M.M. Neorganicheskie klei [Inorganic adhesives] – L, Khimiya [Chemistry], 1986. – 152 p. (rus) 3. Tarasova, A.P. Zharostoykie vyazhushchie na zhidkom stekle i betony na ikh osnove [Heatresistant binders on liquid glass and concrete on their basis]. – Moscow, Stroyizdat Publ., 1982. – 133 p. (rus) 4. Usova, N.T., Lukashevich, O.D. [i dr.]. Utilizatsiya otkhodov vodopodgotovki stantsiy obezzhelezivaniya [Recycling of wastes of water treatment at stations for iron removal] // Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. – 2011. – No. 2. – P. 113–123. (rus)
