жидкостекольные строительные материалы специального
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ А.Н. Гришина, Е.В. Королев ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Учебное пособие Москва 2015 УДК 691 ББК 38.3 Г85 СЕРИЯ ОСНОВАНА В 2008 ГОДУ Рецензенты: доктор технических наук Д.Е. Барабаш, профессор кафедры строительных конструкций, оснований и фундаментов им. профессора Ю.М. Борисова ВГАСУ; доктор технических наук, профессор В.Т. Ерофеев, декан архитектурно-строительного факультета, заведующий кафедрой строительных материалов и технологий Национального исследовательского Мордовского государственного университета имени Н.П. Огарева Монография рекомендована к публикации научно-техническим советом МГСУ Г85 Гришина, А.Н. Жидкостекольные строительные материалы специального назначения : монография / А.Н. Гришина, Е.В. Королев ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Моск. гос. строит. ун-т. Москва : МГСУ, 2015. 224 с. (Библиотека научных разработок и проектов НИУ МГСУ). ISBN 978-5-7264-1010-4 Освещены вопросы изготовления строительных композитов специального назначения на основе гидросиликатов натрия (жидкого стекла). Рассмотрены вопросы методологии синтеза, особенности структурообразования, влияния рецептурных и технологических факторов на параметры структуры и эксплуатационные свойства жидкостекольных композитов, а также синтез первичных наноразмерных модификаторов на основе гидросиликатов бария для строительных материалов. Для научных работников, занимающихся исследованиями в области строительного материаловедения, а также по всем образовательным программам направления «Строительство». Публикуется при поддержке гранта Президента РФ МК-5911.2013.8. УДК 691 ББК 38.3 ISBN 978-5-7264-1010-4 © ФГБОУ ВПО «МГСУ», 2015 СОДЕРЖАНИЕ Предисловие .........................................................................................5 Введение ...............................................................................................6 1. Радиационно-защитные строительные материалы. Структурообразование и свойства материалов на жидком стекле ................................................9 1.1. Радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих ....................................................... 10 1.2. Жидкое стекло и строительные материалы на его основе ....................................................... 23 2. Методологические принципы создания строительных композитов на основе жидкого стекла ................................ 38 2.1. Декомпозиция системы критериев качества ........................ 39 2.2. Ранжирование и выделение управляющих рецептурных технологических факторов.............................. 44 2.3. Алгоритм синтеза материала ................................................. 50 2.4. Выбор компонентов .............................................................. 52 3. Структурообразование и свойства системы «жидкое стекло — отвердитель» ............................ 76 3.1. Структурообразование и химический состав продуктов реакции ..................................................... 76 3.2. Реологические свойства ........................................................ 92 3.3. Усадочные деформации ......................................................... 97 3.4. Средняя плотность и пористость ........................................ 105 3.5. Прочность ............................................................................ 116 3.6. Радиационно-защитные свойства ...................................... 121 3.7. Многокритериальная оптимизация .................................... 123 4. Структура и свойства жидкостекольных дисперснонаполненных композитных материалов ............................ 130 4.1. Структурообразование ........................................................ 130 4.2. Реологические свойства ...................................................... 139 4.3. Усадка ................................................................................... 144 4.4. Средняя плотность и пористость ........................................ 153 4.5. Прочность ............................................................................ 161 4.6. Химическая стойкость......................................................... 168 4.7. Радиационно-защитные свойства ...................................... 171 4.8. Многокритериальная оптимизация .................................... 183 3 5. Синтез и применение наноразмерных гидросиликатов бария ........................................................ 189 5.1. Технология синтеза .............................................................. 189 5.2. Агрегативная устойчивость наноразмерных гидросиликатов бария ......................................................... 199 5.3. Рецептура синтеза наноразмерных гидросиликатов бария с применением гидроксида бария ....................................... 202 5.4. Исследование состава наноразмерных гидросиликатов бария методом ИК-Фурье спектроскопии ......................... 204 Заключение ...................................................................................... 206 Библиографический список ............................................................ 210 ПРЕДИСЛОВИЕ Расширение спектра технологических воздействий и контроля при производстве различных видов изделий, в частности применение радиоактивного излучения, повышает требования по безопасности таких производств. Указанное выражается не только в аппаратном оформлении, но и в повышении защитных характеристик ограждающих конструкций. Используемые в настоящее время для изготовления таких конструкций особо тяжелые бетоны специального назначения имеют недостатки, обусловленные различными причинами как технологического аспекта — низкой адгезией вяжущего к дисперсной фазе, расслоением смеси (седиментационной неустойчивостью), так и эксплуатационного — неравномерным расширением отдельных компонентов, неоднородностью защитных свойств, низкими защитными характеристиками вяжущего и др. Все указанные проблемы связаны в основном с концепцией получения таких материалов, а именно в аддитивном сложении показателей свойств компонентов. Поэтому для обеспечения высоких показателей радиационно-защитных свойств особо тяжелых бетонов применяют дисперсные фазы природного или техногенного (отходы промышленности) происхождения, имеющие высокую плотность. Такой подход на стадии развития строительного материаловедения дал очевидные положительные результаты, позволившие реализовать задачи развития атомной отрасли и повышения обороноспособности страны. На современном этапе научного владения производством актуальным является реализация концепции проектирования и конструирования композитного материала, обладающего заданными показателями эксплуатационных свойств, на основе фундаментальных законов и полученных экспериментально-статистических моделей. В монографии такая концепция реализована при разработке композитного материала специального назначения на основе жидкого стекла (растворов гидросиликатов натрия). Учитывая, что в научной и научно-технической литературе растворы гидросиликатов натрия имеют различные устоявшиеся названия (гидросиликаты натрия — в химии и жидкое стекло — в строительном материаловедении), авторы использовали соответствующую терминологию для точного и доступного изложения описываемых результатов. 5 ВВЕДЕНИЕ В Российской Федерации приняты долгосрочные программы развития атомной промышленности, в частности «Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI в.», «Развитие атомного энергопромышленного комплекса на 2007—2010 гг. и на перспективу до 2015 г.», «Энергетическая стратегия России на период до 2020 г.». Современная доктрина развития предполагает переход от тепловых реакторов к реакторам на быстрых нейтронах. Реализация преимуществ таких реакторов значительно повысит безопасность и снизит стоимость электроэнергии. Однако задачи по защите персонала, оборудования, окружающей среды и захоронению радиоактивных отходов сохраняют актуальность, и их решение требует разработки новых эффективных строительных материалов для защиты от радиации. Известны различные радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих. К таким вяжущим относится жидкое стекло, защитные свойства которого обусловлены содержанием легких элементов и способностью при отверждении сохранять часть воды в связанном состоянии, а радиационная стойкость — содержанием кремнезема в коллоидном и кристаллоидном состояниях. В научной школе А.П. Прошина разработаны жидкостекольные пленочные материалы и особо тяжелые бетоны. Пленочные материалы предназначены для транспортировки радиоактивного грунта, временного захоронения радиоактивных отходов, а особо тяжелые бетоны — для защиты ядерно-энергетических установок. Несмотря на достаточно высокие показатели эксплуатационных свойств этих материалов им присущи и недостатки (растрескивание, характерное для пленочного материала, высокие значения пористости и линейной усадки), связанные с образованием значительного количества геля кремниевой кислоты. Устранение указанных недостатков, при прочих равных условиях, возможно уменьшением количества геля кремниевой кислоты посредством химического синтеза водостойких гидросиликатов тяжелых металлов. Радиационно-защитные композиты нового поколения должны обладать эффективным химическим составом, обеспечивающим защиту от смешанного гамма-нейтронного излучения. Как прави6 ло, это достигается формированием плотной структуры материала с оптимальным сочетанием содержания химических элементов различной атомной массы. Поэтому необходимо установление химического состава радиационных композитов в зависимости от заданных условий его эксплуатации (вида излучения и его энергии); осуществление выбора компонентов, удовлетворяющих условиям эксплуатации материала и сочетающихся между собой в композите (химически инертных или образующих при взаимодействии нерастворимые продукты реакции). Целесообразно исследовать процессы структурообразования композита на всех необходимых уровнях структуры и установить влияние управляющих рецептурных и технологических факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства композитов. На основании полученных данных провести многокритериальную оптимизацию рецептуры и технологического режима производства, обеспечивающих получение композита с заданными показателями эксплуатационных свойств. Указанная последовательность действий изложена в соответствующих главах монографии, которая состоит из 5 глав. Первые четыре главы содержат результаты исследований по разработке жидкостекольного композита специального назначения, а пятая глава — результаты синтеза кремниевой кислоты в среде, содержащей наночастицы гидроксида железа (III), и наноразмерных гидросиликатов бария, которые получают низкотемпературным синтезом из кремниевой кислоты, полученной из растворов гидросиликатов натрия в среде золя гидроксида железа (III), и растворов солей бария. С применением методов системного анализа представлена методика синтеза материалов специального назначения, включающая декомпозицию системы критериев качества радиационно-защитных материалов, установление управляющих рецептурных и технологических факторов, обоснование выбора химических элементов, обеспечивающих эффективное поглощение ионизирующего излучения, а также компонентов композита, формирующих требуемый химический состав. В качестве отвердителя растворов гидросиликатов натрия обосновано применение хлорида бария. Представлены эмпирические данные по влиянию управляющих рецептурных и технологических факторов на параметры структуры, физико-механические и эксплуатационные свойства предлагаемых композитов. 7 Разработанные радиационно-защитные жидкостекольные композиты повышенной плотности целесообразно использовать для обеспечения защиты персонала и оборудования в помещениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения. Представленные результаты расширяют знания о строительных композитах на основе жидкого стекла, углубляют представления о синтезе композитов с заданными показателями качества и формируют представления о синтезе первичных наноматериалов, пригодных для наномодифицирования структуры и свойств строительных материалов. 1. РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ЖИДКОМ СТЕКЛЕ 1.1. Радиационно-защитные бетоны на минеральных и органических вяжущих Как известно, эффективность радиационно-защитных свойств бетонов определяется физическими свойствами и химическим составом компонентов: вяжущим, дисперсными фазами, добавками [1—17]. Существуют различные мнения относительно вклада компонентов в эксплуатационные, в том числе радиационно-защитные, свойства бетонов. Так, А.П. Веселкин, Е.В. Воскресенский, В.А. Егоров и другие исследователи считают, что защитные свойства определяются заполнителями [1—3]. Другие ученые, например В.П. Машкович, А.В. Кудрявцева, Б.Н. Виноградов и другие, опровергают это утверждение и подчеркивают, что вид вяжущего вещества оказывает существенное влияние на защитные характеристики бетонов [2—6]. Поэтому при проектировании новых защитных композитов необходимо учитывать химические и физические характеристики всех компонентов. 1.1.1. Вяжущие вещества Традиционно для изготовления радиационно-защитных бетонов и растворов используются вяжущие как на минеральной, так и на органической основе. Из органических вяжущих широкое применение получили эпоксидные, фурановые, фенольные, полиэфирные, резорцино-формальдегидные смолы [18—23], полибутадиеновые олигомеры [24—30], а из минеральных вяжущих — портландцемент, глиноземистый и серный цементы, некоторые виды специальных цементов (борсодержащий, магнезиальный, баритовый, цемент Сореля, расширяющийся сульфатно-шлаковый цемент и сложные цементы, изготовленные с использованием свинца, например свинцово-бариевый и железо-свинцово-бариевый цементы) [2—5; 12; 15], а также растворы гидросиликатов натрия (торговое название «жидкое стекло») [31—33], металлы [34—38]. 9 10 Рис. 1. Способы повышения прочности и плотности цементного камня Среди минеральных вяжущих для защиты от ионизирующих излучений широкое применение получил портландцемент. Это объясняется его способностью при твердении образовывать прочный цементный камень, содержащий до 20 % химически связанной воды. Важным показателем является радиационная стойкость бетона на основе портландцемента при воздействии гамма-излучения [2; 10; 15; 23]. Современные требования к материалам из этого вида вяжущего определяют получение высокопрочных и плотных композитов. Эти требования актуальны при изготовлении радиационно-защитных композитов. Достигнуть указанного эффекта возможно уменьшая водоцементное отношение В/Ц, а также посредством использования других физических, химических, физико-химических и комбинированных способов (рис. 1). Такие способы позволяют получать цементное тесто нормальной густоты при В/Ц = 0,06 с прочностью цементного камня — 330 МПа, а при горячем прессовании — 650 МПа [3; 39]. Использование высокодисперсных цементов значительно увеличивает прочность цементного камня в начальный период за счет увеличения количества продуктов гидратации, однако ускоряет и деструктивные процессы, что сопровождается снижением прочности в период эксплуатации. В настоящее время разработаны составы цементного камня на основе портландцемента, характеризующиеся высокой прочностью при В/Ц = 0,171…0,260 [3]. Прессование давлением 20…25 МПа позволяет уменьшить содержание вяжущего на 15…20 %, повысить прочность, морозостойкость получаемого цементного композита (более 400 циклов), снизить его водопоглощение (до 2,5 %) и усадочные деформации [34]. Для увеличения эффективности ослабления и поглощения нейтронов целесообразно применение глиноземистого или высокоглиноземистого цемента [2; 11; 23; 26; 40]. При его твердении образуется кристаллогидрат двухкальциевого алюмината, содержащий восемь молекул воды. Общее содержание химически связанной воды в глиноземистом цементе составляет 25…35 % [2; 40]. В научной школе А.П. Прошина на основе высокоглиноземистого цемента разработаны радиационно-защитные строительные растворы со средней плотностью 4045…4126 кг/м3, общей пористостью — 3,85…8,56 %, открытой пористостью — 1,31…2,32 %, прочностью при сжатии —53,6…72,0 МПа [2]. Однако существенными факторами, мотивирующими исследователей продолжать поиск новых видов вяжущих веществ для ра11 диационно-защитных материалов, являются: для портландцемента — достаточно низкая температура эксплуатации конструкций защиты (не более 300 °С); для высокоглиноземистого цемента — структурные преобразования, вызванные перекристаллизацией продуктов гидратации, что приводит к появлению значительных внутренних напряжений и, как следствие, снижению показателей эксплуатационных свойств. Как известно, материалы для защиты от радиации должны содержать легкие, средние и тяжелые химические элементы. К таким вяжущим относится глетглицериновый цемент, который получают совмещением оксида свинца с глицерином [27; 28; 41—44]. Оксид свинца, вследствие высокого его содержания в цементе, выполняет функции химически активного компонента (образуется глицерат свинца) и наполнителя [27; 28].Образующийся камень имеет высокую среднюю плотность — 4560 кг/м3, прочность при сжатии — 23 МПа, водопоглощение (через 24 ч) — 0,96 %. Быстрый набор прочности получаемого композита позволяет использовать его для срочных работ при бетонировании, а также в качестве замазки или шпатлевки для защиты от радиации. Та бли ца 1 Некоторые свойства серных цементов Наименование свойства Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Водопоглощение, % Линейный коэффициент ослабления гамма-излучения, см–1 (энергия 0,3…1 МэВ) Значение 2130…2560 28…56,3 13,1…27,1 0,06…0,86 0,096…0,319 В работах [27; 28; 45—55] обосновано применение серы в качестве вяжущего вещества, обладающего высокими защитными свойствами от ионизирующего излучения. Целесообразность применения серы обусловлена ее доступностью, гидрофобностью, высокой радиационной и химической стойкостью, высокой технологичностью бетонных и растворных смесей, безотходностью производства. Эксплуатационными свойствами серного вяжущего управляют добавлением химических и минеральных добавок, изменением технологических режимов изготовления [27; 28; 48]. Некоторые свойства серных вяжущих приведены в табл. 1 [43; 46; 47; 50—54]. Од12 нако их существенными недостатками являются горючесть, низкая термостойкость, высокие усадочные деформации и низкая стойкость серы к щелочам. Эффективны также жидкостекольные композиты [31—33]. Их получают на основе растворимого стекла — водного раствора гидросиликатов натрия или калия. В качестве отвердителей часто применяют порошкообразные вещества: кремнефтористые натрий и калий, феррохромовый шлак, нефелиновый шлам, гипс, портландцемент, ферросилиций, алюминат кальция, сульфат магния, доменные шлаки, буру, фосфаты натрия, кальция и др. [56—104]. Материалы на основе жидкого стекла отличаются достаточно высокими прочностными характеристиками — жаро-, огне- и кислотостойкостью, но низкими водостойкостью, щелочестойкостью, высокими усадочными деформациями. По данным В.Б. Дубровского, жидкостекольные композиты, отвержденные кремнефтористым натрием и наполненные хромитовой рудой, облученные в активной зоне реактора БР-5 потоками нейтронов до (13…20)·1024 нейтрон/м2 при температуре 550 °С, внешне не изменились; прочность при сжатии материала снизилась на 37 %, модуль деформации — на 22 %. Это позволяет считать жидкое стекло вполне удовлетворительным радиационно-стойким вяжущим. Основные свойства жидкостекольных материалов представлены в табл. 2. Та бли ца 2 Свойства некоторых композитов на основе жидкого стекла [31—33] Наименование свойства Средняя плотность, кг/м3 Предел прочности при сжатии, МПа Водопоглощение, % Линейный коэффициент ослабления гамма-излучения, см–1 Вид материала ПрессПленочные композиты композиты 3800…4150 2320…2690 35…50 — 1,5 5,0…8,7 0,288…0,325 0,21…0,22 Для защиты от ионизирующего излучения эффективно применение металлобетонов. Преимущества их применения обеспечиваются благодаря высокой прочности, пластичности, вязкости, высокому качеству образуемых поверхностей, хорошим технологическим и литейным свойствам металлов. В настоящее время разработаны металлобетоны с широким диапазоном свойств на осно13 ве железа, кобальта, палладия, свинца, алюминия и других металлов [34—38]. Основные свойства металлобетонов на основе алюминия (заполнитель — гематит) и свинца (заполнитель — ферроборовый шлак) представлены в табл. 3. Та бли ца 3 Некоторые свойства металлобетонов [34—38] Значение Наименование свойства Бетон на основе алюминия Бетон на основе свинца Средняя плотность, кг/м3 3870 6300…8250 Предел прочности при сжатии, МПа 690 13,1…16,3 Предел прочности при изгибе, МПа 250 — Коэффициент теплопроводности, Вт/(м · К) 23,5 6,31…10,51 0,26…5,82 0,265…0,702 Линейный коэффициент осла(энергия фотонов (энергия фотонов бления гамма-излучения, см–1 0,06…1,2 МэВ) 0,662…10,0 МэВ) Полимербетоны на эпоксидной смоле обладают высокой прочностью, низкой проницаемостью, хорошей химической стойкостью, водостойкостью, стойкостью к истиранию, высокой клеящей способностью. Эпоксидные полимеры обладают высокой радиационной стойкостью, причем исходные материалы и технология изготовления оказывают значительное влияние на стабильность свойств при облучении: чем выше термостойкость полимера, тем он более устойчив к облучению [10]. При использовании эпоксидных смол необходимо учитывать увеличение скорости реакции при повышении температуры окружающей среды и за счет тепловыделения при отверждении, а также низкую деформативность. Основным ограничением в использовании эпоксидных вяжущих является их высокая стоимость. Резорцино-формальдегидные смолы предложено использовать для изготовления мастик, которые могут использоваться для проведения ремонтно-восстановительных и отделочных работ зданий и сооружений, эксплуатируемых в условиях повышенной радиации, а также применяться для приклеивания штучных облицовочных материалов, заделки стыков и трещин в строительных конструк14 циях, выравнивания поверхностей стен и полов [18]. Такие смолы имеют невысокую стоимость, а материалы на их основе обладают высокими защитными свойствами и показателями качества: средняя плотность — 1600…3250 кг/м3; предел прочности при сжатии — 86,2…102,4 МПа; водопоглощение — 2,5…4,8 %; коэффициент водостойкости — 0,67…0,76; общая пористость — 1,5…7,5 %; коэффициент ослабления гамма-излучения при энергии 0,2 МэВ — 2,194…2,201 см–1 [18; 55]. Обоснование использования полибутадиеновых олигомеров в качестве вяжущего для радиационно-защитных композитов представлено в работах [24; 25; 29; 30]. На основе таких каучуков получают новый вид бетона — каучуковый бетон или каутон [24; 25; 29; 30]. Каутоны характеризуются высокой радиационной стойкостью (при дозе гамма-излучения 5 МГр коэффициент радиационной стойкости равен 0,99) при коэффициенте ослабления гамма-излучения — 0,29 см–1 (энергия фотонов 0,662 МэВ). Применение каутонов эффективно при совместном влиянии на материал ионизирующего излучения и агрессивных химических сред. Так, материал после облучения имеет коэффициенты химической стойкости в органических и минеральных кислотах, солях, щелочах, ацетоне и дизельном топливе по сравнению с каутоном, не подвергнутым облучению, меньше только на 5,9 % [24]. Однако каутоны обладают невысокой стойкостью в концентрированной соляной кислоте (kх.с = 0,69) [24]. Битум, благодаря высокому содержанию водорода, является эффективным вяжущим для защиты от нейтронного излучения. Его модифицирование гидрофобными добавками (серой, ГЖ 136-41) позволяет получать радиационно-защитное вяжущее, водопоглощение которого составляет 0,5 % [55; 56]. Высокие технологические характеристики битумных вяжущих позволяют изготавливать на их основе плотные, высокопрочные, высоконаполненные радиационно-защитные материалы. Недостатками битумов являются их низкая термостойкость, горючесть. Полистирол используется для изготовления радиационно-защитных материалов благодаря аморфному строению, что обеспечивает его высокую радиационную стойкость [10]. После облучения полистирола марок «Стирон-411» и «Амфенол» дозой 3·107 Гр его прочность при разрыве, сдвиге, ударе, а также модуль упругости и удлинение не изменились [10]. Модифицирование полистирола дибутилфталатом, касторовым и растительным маслами, оксидом 15 хрома позволяет улучшить технологические, эксплуатационные и защитные характеристики материала [55]. Для изготовления радиационно-защитных материалов могут применяться и другие вяжущие вещества. Перспективны модифицированные полиэтилен, полиэфирная смола, различные стекла и т.д. 1.1.2. Дисперсные фазы Дисперсные фазы (наполнители и заполнители) являются важной составляющей бетона и занимают до 80 % его объема [12]. Они образуют жесткий каркас, который оказывает значительное влияние на процессы структурообразования вяжущего, реологические свойства смеси, физико-механические и другие эксплуатационные свойства бетона. Выбор заполнителей для радиационно-защитных бетонов определяется требованиями, предъявляемыми к защитным свойствам материала, местными условиями и технико-экономическими показателями [2; 3; 12]. Для бетонов, эффективно ослабляющих гамма-излучение, применяют природные и искусственные материалы: барит (содержание BaSO4 ≥ 94 %, плотность ρ = 4200…4500 кг/м3), магнетит (Fe3O4, ρ = 4650…4800 кг/м3), гематит (Fe2O3, ρ = 4900…5100 кг/м3), геотит (2Fe2O3 · Н2О, ρ = 3500 кг/м3), ильменит (FeTiO3, ρ = 4600 кг/м3), частицы чугуна, извлеченные из шлака (диаметром 5...14 мм, ρ = 7200 кг/м3), чугунную (диаметром 0,3...8 мм, ρ = 7600 кг/м3) или свинцовую (диаметром 0,1...8 мм, ρ = 11340 кг/м3) дробь, металлический скрап, электротермические фосфорные шлаки (отходы, возникающие при получении фосфора, ρ = 5800…6200 кг/ м3), ферросилиций (частицы диаметром 0,12 мм, ρ = 6300 кг/м3), специальные железистые гранулы (ρ = 6800…7500 кг/м3), железистый песок (ρ = 7500 кг/м3), отход производства оптического стекла марок ТФ-10 (ρ = 5180 кг/м3) и ТФ-110 (ρ = 5100 кг/м3), ферроборовый шлак (ρ = 2980 кг/м3) и др. [2; 3; 7; 8; 12; 13; 23]. Для замедления нейтронов используют материалы, содержащие кристаллизационную воду (лимонит, гидрогенит, серпентинит, брусит, парафин, графит), а для поглощения медленных нейтронов — соединения кадмия, лития, бора [12]. В качестве борсодержащих заполнителей рекомендуется использовать борокальцит, B4S, фритт на основе смеси B2O3+SiO2+Na2O. 16 Для радиационно-защитных материалов важным является изменение свойств дисперсных фаз после облучения. Как показывают исследования, нейтронное излучение вызывает в облучаемом материале образование дефектов кристаллической решетки, частичный или полный полиморфный переход, аморфизацию кристаллических веществ [2; 3]. Эти структурные изменения могут проявляться в неизотропной линейной деформации образцов (до 6…7 %), увеличении объема (до 18 %), уменьшении плотности (до 15 %) [2; 3]. Результаты исследований влияния излучения на свойства металлических руд представлены в работах [10; 13]. Установлено, что гематитовая руда не изменила массы после облучения. Плотность облученных образцов гематита снизилась на 2...6 % в зависимости от поглощенной дозы, линейное расширение составило 0,6…1,4 %. Однако высокая твердость гематита создает трудности при дроблении и помоле руды, а также дозировке при изготовлении бетонов. Хромитовая руда после облучения не имела существенных изменений: плотность, масса, размеры образцов остались прежними, однако снизилась температурная деформативность [10; 13]. Важным недостатком всех железосодержащих дисперсных фаз является вторичное гамма-излучение, вызываемое железом (энергия гаммаквантов вторичного излучения — 7,5 МэВ) [10]. Это значительно ухудшает эффективность защиты и способствует увеличению расхода материала вследствие увеличения толщины конструкции защиты (примерно на 17…30 %) [10; 13]. Более стойкими к воздействию ионизирующего излучения являются стекла. Несмотря на различный химический состав, характер изменения свойств стекол при облучении аналогичен. Облучение стекла интегральным потоком (2…5)·1023 нейтрон/м2 приводит к объемной усадке на 2…3 %, затем следует небольшое расширение (около 0,3 %) [10]. Серпентинит является эффективной радиационно-стойкой породой. Он содержит 11 % связанной воды, а при нагревании до 400 °С — до 10 % [2; 3; 7; 8]. Поэтому его рекомендуется использовать в материалах, эксплуатирующихся при высоких температурах. При нагревании серпентинита выше 650 °С он равномерно расширяется, а затем происходит быстрая усадка, связанная с перекристаллизацией серпентинита [2; 3]. Исследование свойств материала после воздействия излучения показало, что масса образцов не изменилась, плотность снизилась с 2800 до 2500 кг/м3 [10]. В за17 висимости от места добычи прочность, температурный коэффициент линейного расширения, теплопроводность и линейная деформация серпентинита изменяются в широких диапазонах [10]. Наиболее чувствительными к ионизирующим излучениям (в частности к нейтронному потоку) являются силикатные породы, состоящие в основном из кварца и полевого шпата (кислого или нейтрального) [10]. Их объемное расширение составляет до 22 %. Менее подвержены деформациям породы, содержащие одновременно полевой шпат, амфиболы и пироксены (до 13 %). Минимальные деформации свойственны породам на основе пироксенов и оливинов (до 9 %). Карбонатные породы менее чувствительны, чем силикатные: объемные деформации доломита под действием потока нейтронов 5 · 1024 нейтрон/м2 составляют до 3 %, а известняка — до 1 %. С ростом флюенса нейтронов степень радиационного изменения свойств пород увеличивается и стремится к насыщению или завершается саморазрушением [10; 48]. С увеличением температуры облучения степень радиационного изменения свойств уменьшается вследствие преимущественного отжима дефектов в минералах при облучении. Наиболее значительно влияние температуры у силикатных пород (магматических и осадочных); увеличение температуры облучения с 40 до 100, 200 и 270 °С эквивалентно уменьшению флюенса нейтронов соответственно в 3…5, 5…8, 10…20 раз. Влияние температуры на радиационное изменение карбонатных пород и руд в диапазоне 40…270 °С мало заметно, что позволяет рекомендовать их для изготовления радиационно-стойкого бетона защиты реакторов АЭС [48]. 1.1.3. Модифицирующие добавки Для улучшения эксплуатационных свойств бетонов и растворов рекомендуется вводить в их состав добавки-модификаторы, повышающие качество бетонной смеси и бетона, в том числе радиационно-защитного. Известно, что эффективны соли стеариновой и других жирных кислот в количестве 2,5…3,5 % (в частности, соли свинца, висмута, вольфрама, циркония, железа, олова, кадмия, лития, бария) [2]. Значительно повышает показатели защитных свойств от гаммаизлучения содержание в модификаторе атомов или ионов тяжелых металлов. Эффективную защиту от нейтронов обеспечивает содержание в бетоне легких элементов, что достигается введением 18 соединений бора, например, колеманита, датолита, борокальцита [2; 26]. В научной школе А.П. Прошина исследовано влияние различных органических, неорганических и многокомпонентных добавок на свойства серных композитов. На основании проведенных исследований авторы работ [27; 28; 45; 48] доказывают эффективность их применения для управления свойствами серных композитов для защиты от радиации предельных и непредельных органических соединений (парафина, стеариновой кислоты или линолевой кислоты и др.) [48—51; 54]. Добавки классифицированы на пластификаторы, стабилизаторы, добавки, увеличивающие прочность, огнестойкость, биостойкость, морозостойкость, щелочестойкость и др. В работе [19] авторы показывают целесообразность применения кремнийорганических жидкостей для регулирования свойств (подвижности, плотности, прочности и др.) полимерных радиационнозащитных материалов. По данным А.П. Прошина, Е.В. Королева, Н.А. Очкиной, С.М. Саденко, добавки — пластификатор ЛСТ, суперпластификатор С-3, карбамидная смола, сульфосалициловая и лимонная кислоты — увеличивают теплоту гидратации, уменьшают усадочные деформации, внутренние напряжения, пористость; увеличивают прочность радиационно-защитных строительных растворов на основе высокоглиноземистого цемента [2]. Исследования [2; 19; 27; 28; 45; 48—51; 54] показали, что классические пластификаторы под действием радиации практически не изменяют своих свойств. 1.1.4. Радиационно-защитные бетоны В строительной практике объектов атомной промышленности, медицинских учреждений и других специальных сооружений применяются базальтовые, лимонитовые, серпентинитовые, хромитовые, гематитовые, баритовые бетоны и бетоны на металлических заполнителях [1—7; 11; 17]. Серпентинитовый бетон имеет высокое содержание кристаллизационной воды и среднюю плотность от 2300 до 2600 кг/м3 [3; 13]. Для повышения его средней плотности производят замену части серпентинитового заполнителя баритом, магнетитом, стальным или чугунным ломом [3]. Железосерпентинитовый бетон со средней 19 плотностью 3360 кг/м3, а также бетон с использованием в качестве заполнителей свинца, борокальцита и гидроксида кальция рекомендуется применять для сооружения защит от нейтронов и γ-излучения [3; 35]. К достоинствам серпентинитового бетона относят его способность без существенных повреждений выдерживать температуры до 500 °С, а к недостаткам — плохую удобоукладываемость бетонных смесей. Лимонитовые бетоны имеют невысокую плотность (ρ = 2500…2900 кг/м3), содержание химически связанной воды составляет до 11 % [3]. Это обеспечивает высокую эффективность ослабления нейтронов. Лимонитовые бетоны характеризуются следующими недостатками: относительно небольшой прочностью при сжатии, высокими значениями усадочных деформаций, невысокой температурой эксплуатации (до 160 °С) и высокой стоимостью. Повышение прочности и эффективности защиты достигается введением заполнителей большей плотности (чугуна или стального скрапа), однако вследствие существенного различия в плотностях компоненты плохо смешиваются и уплотняются [28]. Гематитовые бетоны. Средняя плотность бетона на гематитовом заполнителе составляет 3500…3800 кг/м3 [3]. Учитывая низкое температурное расширение гематитового бетона (1…2 %), он может быть использован в защите при температуре до 800 °С [3; 17; 35]. Показатели защитных свойств гематитовых бетонов на 15...20 % больше, чем у обычных тяжелых бетонов [3]. Однако возникающее в железе при поглощении нейтронов вторичное γ-излучение с высокой энергией (до 7,7 МэВ) требует увеличения толщины защиты из гематита на 18…20 % по сравнению с защитой из материала с такой же плотностью, но без железа. Магнетитовые бетоны обладают стабильной структурой, большой плотностью (ρ = 4000…4500 кг/м3) и высокой прочностью (50…70 МПа) [3; 13]. Магнетитовые бетоны характеризуются хорошей теплопроводностью, являются стойкими к воздействию высоких температур. Недостатки магнетитовых бетонов аналогичны недостаткам бетонов на гематите. Баритовые бетоны характеризуются плотностью 2700…3800 кг/ м3. Прочность при сжатии — 16…30 МПа, прочность на растяжение — не более 3 МПа [3; 14]. Вследствие высокого содержания бария 20 такие бетоны эффективно использовать для ослабления гамма-излучения низких энергий; обоснованием использования баритовых бетонов является отсутствие вторичного гамма-излучения высокой энергии. Однако баритовые бетоны обладают рядом существенных недостатков: низкой морозостойкостью (не более 25 циклов), рабочей температурой эксплуатации (не более 80 °С), а также высоким значением усадочных деформаций [3; 8; 15; 16; 20]. Бетоны на металлических заполнителях (отходах производства ферросилиция, феррофосфора, свинцовой дроби) обладают высокой плотностью (3600…9900 кг/м3) и теплопроводностью (выше в 3,1 раза, чем у баритового бетона) [1]. Прочность, усадочные деформации, модуль упругости у таких бетонов ниже, чем у магнетитового, гематитового и баритового бетонов. Это объясняется недостаточной адгезией вяжущего к заполнителю из-за наличия масляных пленок, неоднородностью химического состава, а также неравномерным уплотнением бетонов на металлических заполнителях [8; 13]. Недостатком бетонов с использованием железного лома является активация железных включений под действием нейтронов и выделение ими жестких вторичных излучений [3]. Особо тяжелый высокопрочный бетон на основе портландцемента с заполнителем из тяжелого флинта марки ТФ-110 характеризуется высокой прочностью (до 92 МПа), низким значением открытой пористости (0,91…7,50 %), высокой средней плотностью (до 4300 кг/ м3), низким значением объемной усадки (0,074…0,180 %) [3]. Недостатками этого бетона являются низкая адгезия вяжущего к гладкой поверхности флинта, а также высокая доля пластинчатых и игловатых зерен заполнителя [3]. Глетглицериновый бетон на высокоплотных дисперсных фазах характеризуется плотностью до 4570…9580 кг/м3, прочностью при сжатии — 28…50 МПа, высокими защитными свойствами (коэффициент ослабления гамма-излучения при энергии 1…3 МэВ — 0,338…0,570 см–1), водопоглощением (за сутки) — 0,1…0,96 % [42— 44]. Существенными недостатками указанного бетона являются высокая скорость взаимодействия компонентов вяжущего и сложность регулирования сроков его схватывания. Радиационно-защитные бетоны на основе серы обладают большой совокупностью положительных свойств: высокой технологичностью бетонных и растворных смесей, быстрым набором прочности 21 и достаточно высоким ее значением (50,5…51,8 МПа), низким водопоглощением (0,15…0,90 %), высокой химической стойкостью к солевой и кислотной агрессии [47; 51; 53; 54].Однако при использовании такого вида бетона следует учитывать низкую стойкость серы в щелочной среде, низкие термостойкость и огнестойкость, повышенную хрупкость. Разработана также технология производства сверхтяжелых радиационно-защитных и коррозионно-стойких серных бетонов, в которой приводятся технологические решения по устранению указанных недостатков. Сверхтяжелые серные бетоны характеризуются следующими показателями качества: средняя плотность — до 7200 кг/м3 при общей пористости 2,9 %; предел прочности при сжатии — до 30 МПа; открытая пористость — до 0,3 %; коэффициент водостойкости — 0,75…0,97; линейный коэффициент ослабления гамма-излучения — 0,71…0,75 см–1; коэффициент радиационной стойкости — 0,95…0,97 [27; 28]. Для защиты от радиации эффективны также бетоны на основе жидкого стекла. Жидкостекольные композиты отличаются высокими прочностными характеристиками — жаро-, огне-, кислотостойкостью. Однако обладают низкими водостойкостью, щелочестойкостью, высокими усадочными деформациями. Изготовление композитов на основе жидкого стекла по технологии прессования позволяет снизить линейную усадку до 0,26…1,52 % [31]. Водопоглощение таких материалов составляет до 2,4 %; средняя плотность — 3830…4245 кг/м3; прочность при сжатии — 26,8…49,5 МПа; прочность при изгибе — 6,1…11,5 МПа; линейный коэффициент ослабления гамма-излучения — 0,240…0,325 см–1 [31]. Радиационно-защитные полимербетоны на эпоксидных смолах обладают высокими значениями показателей качества [19]: средняя плотность — 4200…4500 кг/м3; предел прочности при сжатии — 120…140 МПа; коэффициент ослабления гамма-излучения — 0,35…0,36 см–1; коэффициент радиационной стойкости — 0,90; высокая адгезионная прочность к древесине, цементному камню, стали — 3,98…6,82 МПа; открытая пористость — 1,36…8,15 %; водостойкость — 0,66…0,90. Использование технологии прессования при получении радиационно-защитных композитов позволяет получать материалы со следующими показателями качества [20]: средняя плотность — 4280…4250 кг/м3; предел прочности при сжатии — 90…130 МПа; водопоглощение — 0,4…1,8 %; коэффициент водо22 стойкости — 0,67…0,81; линейная усадка — 0,057…0,206 %; линейный коэффициент ослабления гамма-излучения — 0,278…0,280 см–1. В научно-технической литературе [7—11] приводятся сведения о других радиационно-защитных материалах композитной конгломератной структуры, получаемой как совмещением разнородных компонентов естественного и искусственного происхождения, так и синтезом новообразований на границе раздела фаз в процессе изготовления материала. Высокое качество материалов позволяет рекомендовать их для изготовления штучных изделий, конструкций сложной конфигурации, окрашивания ограждающих конструкций специальных сооружений, капсуляции загрязненного грунта и т.д. 1.2. Жидкое стекло и строительные материалы на его основе 1.2.1. Строение жидкого стекла О строении гидросиликатов натрия или калия (жидкого стекла) были высказаны различные, часто противоречивые мнения. Представления отечественных ученых (А.А. Лебедева, П.Н. Григорьева, М.А. Матвеева, А.И. Рабухина) принципиально отличались от мнения зарубежных исследователей. Так, согласно кристаллитной теории, предложенной А.А. Лебедевым, строение стекол представляет собой скопления субмикрокристаллических образований приблизительно правильной кристаллической структуры, количество и форма которой определяется воздействиями различной природы при структурообразовании (предысторией образца) [57]. Дальнейшие исследования, проведенные П.Н. Григорьевым и М.А. Матвеевым, указывали на наличие в жидком стекле кремнезема как частично в коллоидной, так и частично в кристаллоидной формах; отмечено, что количество коллоидной составляющей определяется силикатным модулем жидкого стекла и увеличивается при его повышении. Позднее, исследования, проведенные М.А. Матвеевым и А.И. Рабухиным с использованием представлений физической химии растворов электролитов, растворов полимеров и силикатных расплавов, показали, что жидкие стекла являются истинными водными растворами щелочных силикатов. На это указывает также то, что жидкие стекла подчиняются правилу Рута, согласно которому жидкие стекла представляют собой растворы электролитов, 23 в той или иной степени диссоциированные на ионы — катионы щелочного металла и соответствующие кремнекислородные анионы [26; 61; 62]. Часть зарубежных исследователей указывает на полимерное строение жидких стекол. Так, К. Эллис относил стекла к неорганическим смолам, К.Х. Мейер — к неорганическим полимерам [57; 63]. По мнению В. Захариасена, стекло характеризуется наличием трехмерного непрерывного нерегулярно построенного каркаса (решетки) из сочлененных кремнекислородных тетраэдров (рис. 2, а) [57]. Подобных взглядов придерживался Б. Уоррен (рис. 2, б; рис. 3) [57]. Г. Хэгг высказывал мнение, что стекла построены из больших несимметричных групп цепной или слоистой структуры [57], в такой же степени вероятных, по мнению Ван Везера, как и пространственных каркасов [57; 58]. а б Рис. 2. Силоксанные пространственные каркасы решетки стекла в плоскостном изображении: а — правильный кристаллический Рис. 3. Плоскостная схема натриевого силикатного стекла по Б. Уоррену (по В. Захариасену); б — нерегулярно построенный (и Б. Уоррену) Иное мнение высказано И.Г. Канном, К.И. Гилмором и Р.В. Харманом [61]. Согласно их многочисленным научным исследованиям, жидкие стекла можно считать лиофильными коллоидными системами, т.е. истинными равновесными растворами высокомолекулярных соединений. На основании результатов указанных исследований А.Р. Вестман и П.А. Гартаганис предположили, что свойства жидких стекол зависят от разветвленности полимерных 24 кремнекислородных анионов, подвижности и степени гидратации катионов щелочного металла [61]. Теорию о полимерном строении жидкого стекла поддерживали и отечественные ученые: В.В. Тарасов, Г.М. Бартенев и др. В их работах доказывается преимущественная роль ковалентных связей в создании каркаса стекла. Применение квантовой теории теплоемкости слоистых и цепочечных структур позволило В.В. Тарасову экспериментально установить цепочечное строение кремнекислородного скелета в некоторых стеклах [64; 67; 69; 70]. В работах научной школы В.В. Тарасова особое внимание уделялось исследованию типа химических связей в жидком стекле и их влиянию на его свойства [57]. Было установлено, что кремнекислородные анионы жидкого стекла замещают тетраэдры молекул воды в квазирешетке воды и соединяются с ней посредством связей, близких по силе к водородным. В координационной сфере щелочного катиона молекулы воды уплотнены и образуют гидратную оболочку. Проведенные работы с применением квантовой теории теплоемкости слоистых и цепочечных структур позволили установить цепочечное строение кремнекислородного скелета, что является экспериментальным доказательством принадлежности жидких стекол к обширной группе неорганических полимеров [57; 64—66]. Также полимерные свойства растворимого стекла проявляются в его малой склонности к кристаллизации, способности к набуханию и высокой вязкости образующихся растворов [31]. Развивая представления о полимерной природе жидкого стекла, В.В. Тарасов и А.В. Гладков показали, что в основе силикатных стекол находится полимер (SiO2)n и все, например натриевые, жидкие стекла являются продуктами последовательной деполимеризации этого трехмерного полимера, стабилизированного катионами металла. Подобным образом можно рассматривать и другие силикаты щелочных и щелочно-земельных металлов [57; 67]. Таким образом, природа жидких стекол двойственна: с одной стороны, они проявляют свойства растворов электролитов (концентрационные зависимости плотности, сжимаемости и электропроводности), а с другой — имеют свойства растворов полимеров (реологические свойства). Исследования различных авторов подтверждают нахождение кремнезема в жидком стекле как в коллоидной, так и кристаллоидной формах, что позволяет рассматривать жидкие стекла как растворы неорганических полимеров. Однако 25 степень полимеризации, по сравнению с органическими полимерами, невелика. Идеи В.В. Тарасова и А.В. Гладкова получили развитие в работах по изучению упорядоченности структуры жидкого стекла, проводимых А.А. Аппеным. В них указано, что ионы одно- и двухвалентных металлов распределены в полостях кремнекислородного скелета статистически, причем ряд факторов свидетельствует о том, что типичное состояние натрийкальцийсиликатных стекол, очевидно, ближе к состоянию, при котором силоксанную цепь можно представить как проходящую из одного конца сегмента стекла в другой, представляющего собою одну громадную молекулу с неупорядоченной структурой (состояние I). Менее возможно состояние, при котором жидкое стекло можно рассматривать как две упорядоченные (кристаллические) микрообласти. Между этими микрообластями находится аморфная фаза или цепь, проходящая из одной микрокристаллической области в другую через аморфную фазу (состояние II). Если же цепь замкнется внутри одной, например кристаллической, упорядоченной области, отделившись от такой же или подобной, но неупорядоченной смежной области ионной или Ван-дер-Ваальсовой связью, то в ней осуществляется кристаллическая структура, очевидно, подобная той, которую предложил Г. Хэгг [57]. Такой подход очень близок к представлениям В.В. Тарасова, который считает возможным существование силоксанной цепи как неупорядоченного, так и упорядоченного строения [57; 64—67]. Это подтверждают исследования В.А. Каргина о том, что силоксановые цепи в стеклах из-за легкой перегруппировки, которая, очевидно, вероятна в процессе нагревания, скорее являются полимерными, чем устойчиво существующими цепными молекулами [57; 68]. В настоящее время полимерное строение каркаса стекла признано большинством ученых. Для выработки единой точки зрения о полимерно-кристаллитном строении однокомпонентных стекол проводились дополнительные исследования. Так, И.В. Гребенщиковым установлено, что химические связи в самом каркасе значительно прочнее, чем между каркасом и катионами [57; 69]. Об этом свидетельствуют исследования Я.К. Сверкина и М.Е. Дяткина, которые на примере диортосиликата отметили, что в этом соединении не все атомы кислорода равноценны [57; 70]. Шесть внешних активных атомов несут по одному отрицательному заряду и взаимодействуют с катионами. Седьмой насыщает свои валентности с 26 двумя атомами кремния и считается неактивным. Поэтому кремнезем, не связанный с основными окислами, образует кремнекислородный каркас, не растворимый в кислотах. 1.2.2. Физико-химические процессы, происходящие при твердении жидкого стекла Виды отвердителей жидкого стекла. Существует несколько теорий твердения жидкого стекла, основанных на разных представлениях о структурообразовании, различные механизмы которого реализуются в зависимости от вида и количества отвердителя. Твердение жидких стекол возможно и без отвердителя за счет углекислого газа воздуха. Однако процесс такого отверждения протекает с низкой скоростью и замедляется за счет образования на поверхности плотной непроницаемой пленки. Исследования, выполненные на современном оборудовании Е.Ф. Медведевым и А.Ш. Комаревской, подтверждают, что фазовый состав гидросиликата натрия, полученный методом ИК-спектроскопии, включает гидросиликаты натрия различной стехиометрии, свободный кремнезем (кристаболит) и карбонат натрия — продукт взаимодействия с углекислотой [71]. Для прохождения необратимой реакции отверждения в состав композиций обязательно вводят химические реагенты, которые связывают свободную щелочь в соответствующую соль. Количество солей-отвердителей в составе жидкостекольных композиций должно соответствовать стехиометрическому отношению в реакции данной соли с гидросиликатом натрия или калия. В качестве инициатора твердения часто используется кремнефтористый натрий. В литературных источниках имеются сведения об использовании гипса, цемента, шлаков ферросилиция, гранулированных доменных шлаков, зол, буры, фосфатов натрия и кальция, солей СаС12, NаС1, NаF, А1F3, (NH4)2C2O4, MgSO4, фторидов цинка, свинца, магния, меди, кремнефтористых цинка и алюминия, также различных кислых солей, например бикарбонатов, бисульфатов [72—76]. При закреплении грунтов по способу силикатирования в качестве второго реагента П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев рекомендуют использовать Al2(SO4)3, AlСl3, MgCl2, CaCl2, BaCl2, FeCl3, смесь MgCl2 и CaCl2 [77]. Исследованиями, проведенными М.И. Субботкиным и Ю.С. Курицыной, установлено, что при введении в силикатные композиции сернокислого алюминия схватывание и твердение материала на27 блюдается только при высоких дозировках Аl2(SО4)3·18Н2О — 10…12 % от массы жидкого стекла [61]. При использовании в качестве инициатора твердения бикарбоната натрия, бикарбоната калия и сульфата магния образцы кислотоупорного раствора затвердели, но прочность составов при сжатии в большинстве случаев оказалась невысокой [61]. М.А. Матвеев и В.П. Дятлова показали, что в первой фазе твердения силикатной связки добавка кремнефтористого натрия в отличие от других испытанных коагулянтов (СаС12, NаС1, NаF, А1F3, (NH4)2C2O4 и др.) приводит к образованию пластичной резиноподобной массы [79]. Теории отверждения. Наиболее изучены процессы структурообразования в жидкостекольных композитах при использовании в качестве отвердителя кремнефтористого натрия. При взаимодействии кремнефтористых солей со щелочными силикатами образуются гель кремнекислоты и соответствующие фтористые соли. Однако существуют разногласия в механизме этого процесса. Некоторые исследователи считают, что кремнефтористый натрий вступает в химическое взаимодействие со щелочным силикатом [61; 82]. В результате этого образуется гель кремниевой кислоты, который по мере удаления воды уплотняется и цементирует зерна наполнителя. Другие ученые утверждают, что образование гелеобразного кремнезема обусловливается не химическим взаимодействием, а коагуляцией золя кремниевой кислоты, стабилизированного щелочью. Необходимо отметить, что большинство исследователей разделяет первую точку зрения. К.Д. Некрасов и А.П. Тарасова доказывают, что затвердевание материала на жидком стекле происходит в результате коллоиднохимических процессов, протекающих при взаимодействии водного раствора гидросиликата натрия и кремнефтористого натрия [61; 80]. Процесс взаимодействия кремнефтористого натрия со щелочным силикатом начинается с момента затворения раствора или бетона жидким стеклом. При нормальной температуре реакция развивается постепенно в соответствии со скоростью диффузии кремнефтористого натрия (или другого инициатора твердения) в раствор щелочного силиката. Этот процесс является затухающим, так как диффузия инициатора твердения замедляется по мере образования коллоидных масс геля кремнекислоты, имеющих более высокую плотность, чем раствор гидросиликата натрия или калия. 28 П.Н. Григорьев и И.И. Сильвестрович [61; 81], изучавшие процесс твердения кислотоупорного цемента, считают, что взаимодействие между кремнефтористым и кремнекислым натрием, входящими в состав натриевого жидкого стекла, происходит по следующей реакции: 2(Na2O · МSiSiO2) + Na2SiF6 + 2(2МSi + 1)H2O → → 6NaF + (2МSi + 1)[Si(OH)4], (здесь МSi — силикатный модуль). По мнению И.И. Лагутина, исходные компоненты изначально гидролизуются, а затем протекает взаимодействие между образовавшимися фтороводородной кислотой и щелочью [61; 83]. Согласно результатам его работ, взаимодействие между щелочными силикатами и кремнефтористым натрием не отвечает стехиометрическому уравнению — процесс происходит при значительно меньшем количестве Nа2SiF6. Им, совместно с Л.Я. Попиловой, высказано предположение о том, что с уменьшением содержания Na2O в процессе реакции между кремнефтористым натрием и гидросиликатом натрия модуль жидкого стекла возрастает, причем в отдельных случаях может достигать 6…7. По мнению Г.А. Балалаева [61; 84; 85], роль кремнефтористого натрия сводится к связыванию свободной щелочи растворимого стекла, в результате чего выпадает гель кремниевой кислоты, который по существу и является цементирующим веществом. И.Я. Клинов и Д.И. Сычев на основе результатов проведенных исследований делают вывод о том, что твердение кислотоупорных силикатных составов следует рассматривать как коллоидный процесс, в котором отвердитель является коагулирующим агентом [61; 86]. При этом они допускают, что очень небольшая часть кремнефтористого натрия растворяется в момент затворения составов и образуются фторид натрия и гель кремниевой кислоты. А.И. Жилин считает, что основную роль в твердении кислотоупорных цементов выполняет гель SiO2 [61; 87]. Роль кремнефтористого натрия, по его мнению, сводится к нейтрализации щелочи, что препятствует пептизации, т.е. обратному растворению геля SiO2. Аналогичную функцию, как полагает А.И. Жилин, может выполнять и углекислота воздуха. П.А. Пшеницын утверждает, что твердение силикатных масс обусловлено возникновением в них полисиликатов, которые пере29 ходят из золя в гель и образуют сферическую сетку, связывающую зерна наполнителя [61; 88]. К.А. Поляков утверждает, что процесс твердения кислотоупорных цементов обусловливается разложением входящих в состав жидкого стекла гидросиликатов натрия [61; 89]. При этом образуется гель кремниевой кислоты, который откладывается на поверхности наполнителя и в момент выделения цементирует отдельные частицы материала, образуя прочный монолит. При полном протекании процессов твердения из композитов удаляется не только вода, содержащаяся в жидком стекле, но и вода, адсорбированная гелем Si(ОН)4. Исследованиями, проведенными Н.С. Домбровской и М.Р. Мительманом [61; 90; 91], установлено, что в процессе твердения обнаруживается «период покоя», характеризуемый отсутствием реакции между кремнефтористым натрием и жидким стеклом (в интервале от 30 мин до 6 ч после затворения). Предполагается, что это обусловлено образованием на поверхности кристаллов кремнефтористого натрия временной кремнекислой защитной пленки, которая затем разрушается, и реакция возобновляется. По данным В.М. Москвина [61; 92], реакции, основанные на взаимодействии кремнефтористого натрия и растворимого стекла, протекают в течение 4 суток. Однако образовавшиеся в результате этих реакций комплексные соли недостаточно устойчивы, вследствие этого прочность силикатных композиций в возрасте более 4 суток несколько снижается. Изменение состояния химически несвязанного жидкого стекла протекает медленно, при этом обеспечивается более высокая прочность изделий, чем в первом случае. Таким образом, при твердении кислотоупорных силикатных композиций происходит наложение указанных процессов [61]. Результаты исследований М.А. Матвеева и М.И. Бабушкиной [61; 93] свидетельствуют о том, что в условиях горячего прессования силикатных композиций наиболее быстро взаимодействует раствор щелочного силиката с кремнефтористым натрием. Образующийся при этом аморфный кремнезем, обладающий высокоразвитой поверхностью и химической активностью в момент выделения, обволакивает поверхность зерен минерального наполнителя, прочно адсорбируется на ней и связывает частицы наполнителя в плотный и прочный конгломерат. Таким образом, на основе анализа существующих представлений можно считать, что твердение композитов на основе жидкого стек30 ла является коллоидно-химическим процессом. Химические процессы взаимодействия гидросиликатов натрия или калия с различными веществами определяются, прежде всего, тем, что щелочные силикаты являются солями слабой кремниевой кислоты. Поэтому кремнекислота вытесняется практически всеми минеральными и органическими кислотами. Кремнефтористый натрий, вводимый в состав композиций, вступает в химическое взаимодействие со щелочным силикатом, вследствие этого образуется гель кремниевой кислоты, который адсорбируется на поверхности зерен наполнителя; из геля в результате синерезиса постепенно выделяется вода, что повышает прочность материала [61]. 1.2.3. Свойства и применение жидкостекольных композитов Жидкое стекло было известно еще в средневековье, однако практическое его применение начинается только с 1818 г., когда Фукс предложил использовать его для самых различных целей: уплотнения естественных и искусственных пористых каменных материалов, составления фресковых красок, в качестве вяжущего для композиционных материалов, в составе фресок, в качестве клеящего вещества, в мыловарении [61]. В настоящее время силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) применяют по трем основным направлениям: в качестве вяжущего для композиционных материалов, компонента цементов, неорганического клея (связки-адгезива) [35]. Применение жидкого стекла для радиационно-защитных материалов обосновано в работах В.Б. Дубровского, В.И. Соломатова, А.П. Прошина, Ю.А. Козлова, В.Р. Гелашвили [10; 31—33]. Это обусловлено дешевизной жидкого стекла по сравнению с полимерными материалами, его стойкостью и защитными характеристиками по отношению к ионизирующему излучению. Кроме того, производство жидкого стекла можно осуществлять как на специализированных предприятиях, так и наладить его производство на местных предприятиях стройиндустрии [32; 33]. Состав жидкого стекла принято обозначать согласно формуле [94]: R2O · МSiSiO2 + mH2O, где МSi — кремнеземистый модуль жидкого стекла; m — количество воды. 31 В зависимости от химического состава, характеризующегося соотношением SiO2/R2O (моль), в щелочных силикатных системах выделяют высокощелочные системы (МSi < 2), жидкие стекла (2 < МSi < 4), полисиликаты (4 < МSi < 25), золи (МSi > 25) [94]. На эксплуатационные свойства значительное влияние оказывает значение кремнеземистого модуля вяжущего [94]. Параметры состояния. Средняя плотность свежеизготовленных мастик в зависимости от вида и плотности наполнителя колеблется от 2200 до 2400 кг/м3, а в воздушно-сухом состоянии — от 2000 до 2200 кг/м3 [61]. Средняя плотность кислотоупорных бетонов в свежеизготовленном виде составляет 2300…2400 кг/м3, в воздушно-сухом — 2200…2300 кг/м3; жидкостекольных строительных растворов — соответственно 2100…2300 и 1950…2100 кг/м3 [61]. Для пеносиликатов, используемых для теплоизоляции, характерна средняя плотность 150…310 кг/м3 [95; 96]. Прессованные композиты на основе жидкого стекла с кварцевым наполнителем имеют среднюю плотность 2250…2300 кг/м3, мастики на основе феррохромового шлака — 1590…1610 кг/м3 [31—33]. Пористость силикатных композитов зависит от количества жидкого стекла, его водосодержания и режима твердения материала (относительной влажности воздуха). При расходе жидкого стекла на 1 м3 мастики 500…600 кг и при водосодержании 250…330 л общая пористость такого материала равна 25…30 % [61]. Уменьшение расхода жидкого стекла до 400…500 кг/м3 приводит к закономерному снижению пористости до 20…25 %. Введение заполнителей также снижает пористость. Так, общая пористость строительных растворов на жидком стекле составляет 10…12 % [61], а при использовании заполнителей, имеющих низкую шероховатость и хорошо смачивающихся жидким стеклом (отходы производства оптического стекла марки ТФ-110), пористость прессованных особо тяжелых бетонов, как установлено Ю.А. Козловым, может быть снижена до 3,6…6,4 % [31]. Аналогичные результаты получены при прессовании жидкостекольных композитов, модифицированных полиакриламидом (пористость — 13 %) [97]. Приведенные результаты получены на композитах, отвержденных кремнефтористым натрием. Изменение вида отвердителя оказывает влияние на пористость материала. Так, при отверждении жидкостекольных композитов феррохромовым шлаком общая пористость увеличивается до 35…36 %, а открытая пористость составляет 22,4…22,6 % [87]. 32 Применение кремнеорганических соединений ГКЖ-10, ГКЖ11, ГКЖ-91 в количестве 1…10 % позволяет снизить открытую пористость до 7 % при изготовлении композитов литьевым способом [98]. Реологические характеристики. Авторами работ [61; 99] были исследованы реологические характеристики смесей на основе жидкого стекла. Очевидно, что скорость отверждения определяется растворимостью соли-отвердителя. Растворимость в воде традиционного отвердителя — кремнефтористого натрия — при температуре 25 °С составляет 7,6 г/л, что обеспечивает достаточную жизнеспособность смеси. Поэтому для обеспечения необходимых реологических характеристик систем целесообразно применять малорастворимые отвердители, например фториды цинка, свинца, магния, меди. Однако использование хорошо растворимых кремнефтористых цинка и алюминия (растворимость до 997,6 г/л), а также ряда других добавок, согласно данным Н.П. Степичева, обеспечивают реологические характеристики смеси в допустимых пределах [61; 100]. В качестве добавок-регуляторов схватывания известны глицерин, декстрин, глюкоза и др. [61]. Они замедляют процесс высушивания пластичных силикатных масс. Согласно данным [101], введение катионных ПАВ снижает вязкость, поверхностное и межфазовое натяжение жидкого стекла, улучшает реологические характеристики, смачивание дисперсных фаз, снижает трение между частицами, предотвращая коагуляцию и флокуляцию, а также обеспечивает равномерное обволакивание зерен вяжущим. Начало схватывания материалов нормальной густоты на основе жидкого стекла при отверждении кремнефтористым натрием при температуре 20±5 °С варьируется от 30 мин до 4 ч, а конец схватывания — от 4 до 8 ч с момента затворения [61]. При отверждении феррохромовым шлаком начало схватывания композиции — 20...25 мин, конец схватывания — 30…35 мин [87]. Усадочные деформации. Воздушная усадка кислотоупорных бетонов в возрасте 28 суток при комнатной температуре изменяется от 0,15 до 0,25 %, растворов — от 0,25 до 0,6 %, а мастик — от 0,6 до 0,8 % [61]. Мелкозернистые бетоны на шлакожидкостекольном вяжущем и кварцевом песке имеют линейную усадку 1,45…1,95 мм/м (0,145…0,195 %), а на известняковом заполнителе — 1,63…1,84 мм/м (0,163…0,184 %) [61]. Для прессованных композитов в зависимости от степени наполнения после 28 суток твердения линейная усадка при соотношении вяжущее — наполнитель, равном 1:2,5, состав33 ляет 1,52 %, при соотношениях 1:5; 1:10 и 1:20 — 1,21; 0,43 и 0,26 %,соответственно [19]. Добавка сульфата бария (барита) в количестве 5 и 10 % от массы наполнителя ОПОС (без увеличения количества вяжущего) снижает усадку композитов на 10…25 %. Практически на аналогичную величину снижается усадка композитов при добавлении оксида свинца [19]. Адгезионная прочность. В целом жидкостекольные материалы обладают достаточно высокими адгезионными свойствами. Прочность сцепления кислотоупорных замазок со сталью и керамикой составляет 2,0…2,5 МПа, со стеклом и свинцом — 1,5…2,0 МПа [61]. Клеящие свойства водных растворов щелочно-силикатных стекол зависят от его состава и силикатного модуля. Установлено, что калиевые клеи характеризуются лучшими реологическими свойствами, чем натриевые [61]. Это обусловлено большей вязкостью калиевых стекол при одинаковой плотности раствора. Поэтому эластичность клеевого шва на калиевом стекле значительно выше, чем на натриевом стекле. Жидкие стекла низкого кремнеземистого модуля (МSi = 2…2,5) при высокой вязкости обладают хорошими клеящими свойствами. Для повышения склеивающей способности жидкостекольных композитов добавляют сульфитноспиртовую барду, нейтрализованную щелочью [79]. Прочностные характеристики. Механическая прочность жидкостекольных композиций в зависимости от различных факторов варьируется в широком диапазоне. Основными факторами, влияющими на прочность композитов, являются: количество, вид отвердителя и вводимых добавок, температурный режим твердения [61; 77; 102]. Согласно исследованиям П.Н. Григорьева и М.А. Матвеева, интенсификация сушки клеевых соединений на жидких стеклах (при Т = 50…100 °С) не обеспечивает заданной прочности; максимальная прочность достигается при сушке в нормальных температурных условиях (Т = 18 ± 2 °С). Исследования В.М. Хрулева показывают, что для получения высокопрочных и стойких полимерсиликатных материалов их необходимо подвергать высокотемпературному сухому прогреву при Т = 160…180 °С или автоклавной термообработке при Т = 170…175 °С и давлении пара Р = 0,8 МПа [99]. На это указывают и данные В.Д. Перлина, Ю.В. Строганова, С.И. Казанцева, В.В. Водолазкина, согласно которым при Т = 150…160 °С из композитов на основе калиевого жидкого стекла удаляется вода и вяжущее частично кристаллизуется [103]. 34 П.Н. Григорьев и М.А. Матвеев исследовали влияние различных видов отвердителей на прочность композитов [77]. Они использовали Al2(SO4)3, AlCl3, MgCl2, CaCl2, BaCl2 и FeCl3. Установлено, что наиболее высокие прочностные показатели (Rсж = 4,7 МПа) имеют композиты, отвержденные насыщенным раствором хлорида бария [77]. При использовании в качестве отвердителя феррохромового шлака значение прочности при сжатии и изгибе значительно выше — 110…120 и 18…22 МПа, соответственно [76]. Необходимо отметить, что представленные значения прочности жидкостекольных композитов являются рекордными и вызывают сомнения. Введение в жидкостекольные композиты, полученные прессованием, раствора полиакриламида приводит к увеличению прочности получаемых композитов при изгибе до 17 МПа, а при сжатии — до 83 МПа [97]. Использование в качестве наполнителя асбеста низких сортов приводит к увеличению прочности при изгибе, которая составляет 23 МПа [101; 104], а применение в качестве наполнителей и отвердителей доменных шлаков — Rсж = 84,3…84,9 МПа [73]. Эффективно использование жидкого стекла для изготовления теплоизоляционных материалов. Их прочность при использовании различных наполнителей (опоки, извести, мела и др.) — Rсж = 0,21…1,57 МПа [96], а при модифицировании таловым пеком, омыленным таловым пеком, сульфатным мылом, глиежом, золойуносом — Rсж = 0,34…1,35 МПа [96]. Кислотоупорные замазки, растворы и бетоны на натриевом жидком стекле имеют прочность 20,0…40,0; 17,5…30,0 и 20,0…28,0 МПа. Предел прочности замазок на осевое растяжение равен 2,0…3,0 МПа [61]. Замена натриевого жидкого стекла на калиевое стекло позволяет значительно (на 14…128 %) повысить механическую прочность композитов [61]. Так, предел прочности при сжатии кислотоупорных растворов в возрасте 28 суток на калиевом стекле с силикатным модулем МSi = 2,8…3,0 составляет 35,0…40,0 МПа, а бетонов — 30,0…35,0 МПа. Анализ многочисленных данных по кинетике набора прочности жидкостекольных композитов показывает, что в ранние сроки схватывания (3…7 суток) материалы набирают до 70 % от максимальной прочности [61]. При прочих равных условиях кислотоупорные бетоны могут воспринимать бо´льшие растягивающие усилия, чем обычные бетоны [61]. 35 Химическая стойкость. По данным М.И. Субботкина и Ю.С. Курицыной, коэффициент водостойкости кислотоупорных растворов и бетонов на основе натриевого стекла с повышенным силикатным модулем (МSi = 3…3,2) или калиевого стекла (МSi = 2,8…3), а также составов со специальными добавками равен 85…100 % [61]. Предел прочности при сжатии указанных составов после воздействия воды имеет высокие абсолютные значения (200 МПа и выше) [61]. Необходимо отметить, что в технической литературе часто указываются значения стойкости жидкостекольных материалов после незначительной продолжительности экспозиции в воде (1…7 суток). Активный поиск новых отвердителей для жидкого стекла обусловлен низкой водостойкостью получаемых композитов [102] и токсичностью кремнефтористого натрия [26; 72]. Учитывая, что водорастворимость продуктов реакции определяет водостойкость жидкостекольных композитов, то поиск других отвердителей направлен на получение водостойких продуктов после отверждения. Для связывания щелочи, выделяющейся при гидролизе силикатов натрия или калия, рассматривалось использование кислых солей, например бикарбонатов, бисульфатов и др. Тем не менее, водостойкость таких композиций не может быть признана удовлетворительной, так как свободная щелочь при этом переводится соответственно в карбонат или сульфат натрия или калия, имеющие высокую растворимость (от 74 до 1110 г/л [105; 106]). Кроме того, существенный недостаток этих инициаторов твердения состоит в том, что образующиеся соли натрия или калия при высыхании растворов кристаллизуются с присоединением значительного количества воды. Получающиеся кристаллогидраты имеют больший объем, чем те же безводные соли, что может послужить причиной последующего разрушения материала. В исследованиях, проведенных М.И. Субботкиным и Ю.С. Курицыной, установлено, что при использовании в качестве инициатора твердения бикарбоната натрия, бикарбоната калия и сульфата магния кислотоупорные растворы имеют невысокую прочность при сжатии. После 10-суточной выдержки в 20 %-ном растворе соляной кислоты прочность этих растворов значительно снизилась, а после 10-суточной выдержки в воде образцы практически разрушились. В то же время кислотоупорный раствор, приготовленный с добавкой кремнефтористого натрия, взятого в стехиометрической дозировке по отношению к жидкому стеклу (17,28 % массы стекла), имеет высокую 36 прочность и водостойкость (коэффициент водостойкости через 10 суток экспозиции равен 0,85). Повышение водостойкости материала возможно с применением полимеров, например использованием полиуретановых покрытий [107] или введением в состав полимеров [97; 102; 108], поверхностной обработкой гидрофобизирующими жидкостями [96; 107], расплавами полиэтилена, парафина или их смесью [96], добавкой каучукового латекса, обработанного аммиаком [77], добавками глиежа, золы-уноса [95], фурилового спирта [101; 109], полиэфирных смол [109] и др. Также исследовано влияние силикатного модуля жидкого стекла на водо- и атмосферостойкость [103]. Согласно этим данным, наиболее водостойкими являются композиты на калиевом жидком стекле с силикатным модулем МSi > 2,75 после термической обработки композитов при температуре Т = 150…160 °С. Повышение водостойкости объясняется необратимым удалением слабосвязанной воды, полимеризацией аморфного кремнезема и связыванием части SiO2 в плохо растворимый KHSi2O5 [103]. Кислотоупорные растворы и бетоны на основе жидкого стекла хорошо сопротивляются действию практически всех неорганических и ряда органических кислот. Исключением являются плавиковая, кремнефтористоводородная и горячая фосфорная кислоты [61]. Растворы щелочей также разрушают такие материалы [61]. Кислотостойкость силикатных материалов имеет достаточно высокие величины [61]. Механическая прочность кислотоупорных замазок, растворов и бетонов при действии на них кислот средних и высоких концентраций возрастает в среднем на 25…30 % [61]. Чем выше концентрация, температура и длительность воздействия кислоты, тем больше прирост прочности кислотоупорных материалов. Модуль упругости кислотоупорного бетона после воздействия на него кислот также увеличивался на 20…30 % [69]. 2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА Разработка новых строительных материалов обусловливается интенсификацией технологических процессов различных производств, повышением мощности физических источников и активности химических сред, а также ухудшением экологической обстановки. При этом внешняя среда является надсистемой, формулирующей требования к технической системе — строительному материалу, т.е. к его качеству [110—112]. Накопление экспериментальных данных, их обобщение, развитие технологий производства и повышение требований к качеству строительных материалов способствуют развитию научных и прикладных основ строительного материаловедения и присущих им методологических принципов синтеза материалов. В общем, методология создания строительных материалов претерпевает третий этап своего развития, а именно — научное владение производством, сущность которого заключается в получении и целенаправленном использовании знаний как о технологическом процессе, так и о процессе структурообразования под действием эксплуатационных факторов [27; 28; 113]. Часто получение таких знаний производится эмпирически, что предопределяет их уникальность и создает трудности в тиражировании и переносе в другие аналогичные технические системы. Указанное, безусловно, сдерживает развитие строительного материаловедения как специфической области знаний. Строительное материаловедение, в сущности, является системной наукой, базирующейся на знаниях таких фундаментальных наук, как физика, химия, математика, информатика, сопротивление материалов, физическая химия и др. На современном этапе развития строительного материаловедения наблюдается трансформация представлений о строительных материалах: переход от модели «черного ящика» к частично детерминированным моделям. Системное рассмотрение материала представлено в полиструктурной теории, предложенной В.И. Соломатовым [114; 115]. Согласно полиструктурной теории, строительные материалы предлагается исследовать и проектировать по предварительно выделенным структурным уровням. Предлагается выделять макро- и 38 микроструктуру. При этом каждый уровень представляется как новый материал с присущими показателями качества, которые выделяют декомпозицией системы критериев качества [110—112]. Определение рецептурных и технологических факторов, оказывающих доминирующее влияние на структурообразование каждого структурного уровня, производится посредством анализа влияния каждого фактора на интенсивные свойства материала; формулирование и сокращение альтернатив компонентов — по экстенсивным свойствам. Многокритериальная оптимизация рецептуры и технологического режима изготовления проводится по экспериментально-статистическим моделям, учитывающим влияние основных рецептурных и технологических факторов. Совокупность таких моделей является своеобразной математической моделью проектируемого материала. Полная совокупность представленных операций является алгоритмом синтеза нового материала [110; 111]. 2.1. Декомпозиция системы критериев качества Декомпозиция системы критериев качества проводится для каждого структурного уровня материала с целью установления показателей качества (свойств) и их количественных значений (диапазонов варьирования). Очевидно, что для макроуровня (т.е. материала — продукта технологии) показатели качества и их количественные значения определяет заказчик (надсистема). Перечень свойств устанавливается посредством анализа условий эксплуатации, а количественные значения показателей — часто заимствуются у аналогов. Для последующих структурных уровней перечень показателей качества, установленный для макроуровня, корректируется и дополняется специфичными свойствами. При этом базовые свойства, определяющие функциональность материала, должны присутствовать в показателях качества каждого структурного уровня. При проведении декомпозиции системы критериев качества необходимо учитывать, что выделяют 4 вида свойств системы [110; 111]: • целостное свойство системы. Свойство принадлежит рассматриваемой системе в целом, но не принадлежит ее составным элементам; 39 • нецелостное свойство системы. Свойство принадлежит составным элементам, но не принадлежит системе в целом; • целостно-нецелостное свойство системы. Свойство принадлежит как системе в целом, так и его составным элементам; • «небытийное» свойство. Свойство не принадлежит ни системе в целом, ни ее элементам. Декомпозиция ценна лишь тогда, когда позволяет выявить целостно-нецелостные свойства системы. Существуют два способа декомпозиции системы. 1. После разбиения целостной системы получаются элементы (части), которые не несут в себе целостные свойства исходной системы. 2. Выделяются части (элементарные образования), сохраняющие в специфической форме целостные свойства исследуемой системы (условно называется «целостным» разбиением). Добиться выделения целостно-нецелостных свойств возможно только «целостным» разбиением системы. Следовательно, применение этого способа является целесообразным для декомпозиции системы критериев качества. Кроме того, предполагается, что полученные после декомпозиции части снова образуют единое целое в случае соединения их надлежащим образом. Момент соединения частей в целое является заключительным этапом анализа и позволяет представить его результат в виде структурной схемы целого [116]. Процесс структурообразования строительных материалов на основе жидкого стекла имеет некоторые особенности, которые начинают проявляться на стадии совмещения вяжущего с отвердителем и далее с дисперсными фазами [74; 79]. Поэтому декомпозицию системы критериев качества проектируемого материала рационально проводить на трех уровнях (рис. 4—6): • микроструктура «жидкое стекло — отвердитель» (вяжущее); • мезоструктура «жидкое стекло — отвердитель — наполнитель» (связующее); • макроструктура «жидкое стекло — отвердитель — наполнитель — заполнитель» (композитный материал). Известно, что особенностью жидкостекольных материалов является образование первичной структуры при отверждении жидкого стекла [74; 79]. Скорость структурообразования достаточно высока, поэтому важно обеспечить жизнеспособность системы. 40 К связующему, используемому для изготовления бетонов, дополнительно предъявляют требования по подвижности смеси. Рис. 4. Показатели качества радиационно-защитных композитных материалов на основе жидкого стекла 41 42 Рис. 5. Показатели качества радиационно-защитных жидкостекольных связующих 43 Рис. 6. Показатели качества радиационно-защитных жидкостекольных вяжущих 2.2. Ранжирование и выделение управляющих рецептурных и технологических факторов Композитные строительные материалы являются типичными сложноорганизованными техническими системами [110; 111; 117]. При их исследовании возникает необходимость построения организационной иерархии, которая является следствием сложности строительных материалов. Основная задача иерархической организации в строительном материаловедении состоит в обоснованном выделении структурных уровней, определении требований к уровням, выявлении факторов, оказывающих влияние на структурообразование, и в установлении закономерностей для управления структурой и свойствами исследуемого уровня. Элементарными управляющими факторами целесообразно считать факторы, оказывающие доминирующее влияние на рассматриваемое свойство материала. При этом их дальнейшая декомпозиция невозможна. При определении управляющих факторов целесообразно выделить технологические процессы, обеспечивающие получение материала, и показатели режимов этих процессов, а также явления, протекающие на границе раздела фаз (явления, формирующие интенсивные свойства материала) и интегральные факторы рецептуры (табл. 4). Очевидно, что дифференцированное рассмотрение фаз материала, технологии изготовления и явлений, протекающих при структурообразовании, выделение факторов без учета их взаимосвязей и взаимных влияний скрывает их интегральный характер. Та бли ца 4 Фазы, процессы и явления в композитных строительных материалах Фазы 1. Вяжущее вещество 2. Отвердитель 3. Наполнитель 4. Заполнитель 5. Модификатор (добавка) Процессы 1. Подготовка сырьевых компонентов 2. Дозирование 3. Перемешивание 4. Уплотнение 5. Тепловая обработка Явления 1. Внутренние напряжения 2. Смачивание 3. Структура вяжущего вблизи границы раздела фаз Определение управляющих рецептурных и технологических факторов проводят, используя принцип выделения основных процессов, обеспечивающих изготовление материала, явлений, протекающих при структурообразовании, с последующим выделением факторов, оказывающих влияние на процессы и явления, с их де44 композицией до элементарных факторов и ранжированием путем построения графа [110; 111]. Ранжирование факторов целесообразно проводить по количеству обращений (ссылок): факторы, имеющие максимальное количество ссылок, располагаются на первом уровне и т.д. Декомпозиция экстенсивных свойств жидкостекольных бетонов для защиты от радиации представлена на рис. 7, а декомпозиция интенсивных свойств по структурным уровням — на рис. 8 и 9. Сходство процессов и явлений, протекающих при изготовлении связующего и бетона на основе жидкого стекла, позволяет рассмотреть их совместно. Рис. 7. Перечень управляющих рецептурно-технологических факторов для радиационно-защитных композитных материалов на основе жидкого стекла 45 Рис. 8. Декомпозиция интенсивных свойств жидкостекольного вяжущего 46 Рис. 9. Декомпозиция интенсивных свойств связующего и бетона на основе жидкого стекла 47 Анализ рис. 8 и 9 позволяет выделить элементарные управляющие факторы, которые располагаются в зависимости от значимости на различных уровнях. Чем выше номер уровня, тем значимее фактор. Для жидкостекольного вяжущего элементарные рецептурнотехнологические факторы приведены в табл. 5, а для связующего и бетона на основе жидкого стекла — в табл. 6. Та бли ца 5 Уровень Перечень элементарных управляющих рецептурно-технологических факторов для жидкостекольного вяжущего Фактор Рецептурный № п/п Наименование фактора Наименование фактора 1 Количество жидкого стекла, отвердителя и модификатора 2 Силикатный модуль жидкого стекла 1 Способ введения модификатора 1 Количество воды 1 Продолжительность перемешивания 2 Количество компонентов модификатора 2 Интенсивность перемешивания 3 Химическая активность отвердителя 3 Продолжительность твердения 4 Температура твердения 1 Химическая активность компонентов модификатора 2 Рельеф поверхности отвердителя II III IV Технологический № п/п — Та бли ца 6 Уровень Перечень элементарных управляющих рецептурно-технологических факторов для радиационно-защитных связующих и бетонов на основе жидкого стекла II Фактор Рецептурный Технологический № п/п Наименование фактора № п/п 1 Количество вяжущего, дисперсной фазы, добавки 1 Режим введения заполнителя 2 Дисперсность частиц наполнителя 2 Режим твердения 3 Крупность зерен заполнителя 48 Наименование фактора Уровень О к о н ча н и е та бл. 6 Фактор Рецептурный № п/п Технологический № п/п Наименование фактора 1 2 III 3 — 4 5 6 1 IV 2 Химическая активность дисперсной фазы Рельеф поверхности дисперсной фазы Наименование фактора Продолжительность перемешивания Интенсивность перемешивания Продолжительность вибрационного воздействия Амплитуда колебаний Давление прессования Продолжительность прессования — Учитывая, что варьирование технологических факторов не всегда возможно или требует существенных затрат за счет изменения технологической линии процесса, то качеством материала возможно управлять, изменяя его рецептуру. Перечни управляющих рецептурных факторов для жидкостекольного вяжущего и композитов на основе жидкого стекла приведены в табл. 7. Та бли ца 7 Перечень элементарных управляющих рецептурных факторов № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Структурный уровень жидкостекольного композита для защиты от радиации Вяжущее Связующее, бетон Наименование фактора Количество вяжущего вещества, Количество вяжущего, дисперсной отвердителя и модификатора фазы, добавки Силикатный модуль жидкого стекла Дисперсность частиц наполнителя Количество воды Крупность зерен заполнителя Количество компонентов модифи- Химическая активность дисперсной катора фазы Рельеф поверхности дисперсной Химическая активность отвердителя фазы Химическая активность компонентов модификатора Рельеф поверхности отвердителя 49 2.3. Алгоритм синтеза материала В строительном материаловедении материал традиционно представляется как «черный ящик». Его качеством управляют с помощью варьирования рецептурных и технологических факторов, выбор которых зависит от знаний о материале и технологии, фактических возможностей управления производством (уровня техники). Очевидно, что такой подход пригоден для решения практических инженерных задач, но мало пригоден для установления закономерностей структурообразования и управления технологией строительных материалов. Системный анализ в строительном материаловедении находится в стадии становления. При этом системный анализ — не только важные эвристические размышления (анализ сложных систем без них невозможен), но и обязательное использование методов, основанных на применении ЭВМ и ориентированных на исследование сложных технических систем. Основные концепции, принципы анализа систем являются развитием идей теории исследования операций [118]. Операция — термин, означающий любое действие, направленное на достижение цели. Цель — внешний (экзогенный) элемент, который считается заданным. В исследовании операций всегда присутствуют три следующих этапа: 1) построение модели, т.е. формализация изучаемого процесса, системы или явления. Оно сводится к описанию процесса на языке математики: построение модели процесса, а не операции. На основе одной модели могут изучаться различные операции; 2) описание операций — постановка задачи. Заказчик материала, технологии (оперирующая сторона) формулирует цель операции, которая должна быть формализована. Задача исследователя — провести необходимый анализ неопределенностей, ограничений и сформулировать некоторую оптимизационную задачу; 3) решение оптимизационной задачи. Оно часто проводится с применением хорошо разработанных математических методов. Известный русский математик А.М. Ляпунов считал, что сформулированную физическую задачу необходимо изучать как задачу «чистой математики», т.е. не использовать неформальные соображения. Однако при исследовании сложных моделей одних только математических методов не достаточно, требуется применение разно50 образных эвристических приемов. При этом трудности неформального анализа являются решающими. В системном анализе возникли определенная терминология и принципы анализа. В качестве модели операции представляют совокупность, состоящую из цели операций, запаса активных средств (ресурсов) для проведения операций, набора стратегий, т.е. способов использования этих ресурсов, и критерия (обобщенного критерия качества материала) — способа сравнения различных стратегий, преследующих достижение цели. Критерий часто объявляется целью операции. В строительном материаловедении методы системного анализа применимы как к отдельным этапам разработки, так и к процессу создания (проектирования) материала в целом [110; 111]. Основными этапами создания материала являются следующие. 1. Определение показателей качества и интервалов их изменения, а также выявление технологических приемов изготовления, сведений о применяемом оборудовании и других аспектов технологии на основе детального анализа накопленных знаний об известных (традиционных) материалах. 2. Формирование качества материала (по требованиям заказчика) и декомпозиция системы критериев качества материала с установлением диапазонов варьирования величины каждого свойства (показателя) материала. 3. Выбор элементного и химического составов. 4. Классификация выделенных свойств и определение управляющих рецептурных и технологических факторов. 5. Выбор компонентов — вяжущего вещества, наполнителя, заполнителя. 6. Получение математических моделей влияния управляющих рецептурных и технологических факторов на выделенные показатели качества, совокупность которых является своеобразной математической моделью материала. 7. Многокритериальная оптимизация состава и технологического режима изготовления с целью получения материала с заданными показателями качества. Последовательное выполнение указанных этапов является алгоритмом синтеза композитных строительных материалов. 51 2.4. Выбор компонентов Сущность выбора компонентов для композитных материалов, в том числе радиационно-защитных, заключается в научно-обоснованном сокращении альтернатив, сформулированных посредством анализа технологий традиционных материалов, фундаментальных наук и практического опыта. 2.4.1. Выбор эффективных химических элементов, составов и основные принципы создания радиационно-защитных материалов Выбор химических элементов. Практика эксплуатации особо тяжелых и гидратных бетонов показывает, что эффективность таких материалов определяется сочетанием легких, средних и тяжелых элементов [2]. При выборе таких элементов необходимо учитывать как их защитные характеристики, так и доступность (объем добычи). Одним из возможных обобщенных критериев выбора химических элементов для радиационно-защитных материалов является: kef = (V д )i ⎢⎡ (μ γ )i (Σ б )i (Σ т )i ⎥⎤ α1 + α2 + α3 , (Σ т )э ⎥⎦ ( Σ б )э (V д )э ⎢⎣ (μ γ )э (1) где μγ — коэффициент ослабления гамма-излучения; б — коэффициент выведения быстрых нейтронов; т — коэффициент выведения тепловых нейтронов; Vд — объем добычи элемента; αi — коэффициенты весомости; индексы «i» и «э», соответственно, относятся к выбираемому и эталонному элементам. Базами данных могут служить геологические сведения и физические свойства элементов, например приведенные в источниках [119; 120]. Для расчета по выражению (1) эталонными элементами выбраны: плутоний (при энергии гамма-излучения 0,5 МэВ — μγ = 82,2 см–1; при энергии 1,0 МэВ — μγ = 32,4 см–1; при энергии 2,0 МэВ — μγ = 19,6 см–1), гадолиний (т = 49000 барн) и водород (б = 0,344 см–1). Анализ расчетных данных (рис. 10) показывает, что значения критерия эффективности имеют существенный разброс: большинство элементов имеют значение kef < 0,0001. Только 20 элементов обладают достаточно высокими значениями k ef (табл. 8). 52 Та бли ца 8 Значения kef для некоторых элементов Значения kef 1,0—0,1 0,1—0,01 H 0,01—0,001 C, Na, Cl, Mn, Fe N, O, Al, S, K, Ca, Pb 0,001—0,0001 B, F, Сu, Cr, Zn, Ba, Si Также следует отметить, что распределение элементов по атомной массе соответствует основным положениям космохимии: наибольшее количество химических элементов относится к легким и средним элементам [121]. Значение коэффициента kef 1 Si H Среднегеометрическое значение Среднеарифметическое значение 0,9 Pb 0,8 0,7 Cl 0,6 Mn 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Порядковый номер элемента Рис. 10. Распределение элементов по эффективности Анализ справочных данных (рис. 11) показывает, что радиационно-защитные свойства химических элементов для каждого вида излучения (кроме тепловых нейтронов) изменяются в зависимости от заряда ядра атома: с его увеличением эффективность защиты от гамма-излучения возрастает, а коэффициент выведения быстрых нейтронов уменьшается. Это вызывает естественные сложности при определении химического состава защитного композита. При использовании критерия вида [122] 53 1 ⎡ (μ γ )i (Σ б )i (Σ T )i ⎤ k′ = ⎢ + + ⎥ 3 ⎢⎣ (μ γ )э (Σ б ) э (Σ T )э ⎥⎦ эффективными элементами для защиты от ионизирующего излучения являются: водород, свинец и кремний. При использовании критерия вида k ′′ = 3 (μ γ )i (Σ б )i (Σ T )i ( μ γ )э ( Σ б ) э ( Σ T ) э Относительное значение защитной характеристики эффективные элементы — кремний, хлор и марганец. H 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Si Pb Cl Mn 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Порядковый номер элемента линейный коэффициент ослабления гамма-излучения; коэффициент выведения тепловых нейтронов; коэффициент выведения быстрых нейтронов Рис. 11. Зависимость эффективности защиты от порядкового номера элемента Очевидно, что на основе только указанных элементов синтезировать защитный композит с высокими показателями эксплуатационных свойств затруднительно. Определение химического состава композита. Учитывая аддитивное влияние каждого элемента на величину защитных характеристик логично предположить*, что идеальный защитный материал * Отсюда также становится очевидной правомерность использования результатов определения эффективных элементов как среднеарифметического значения вкладов отдельных защитных характеристик. 54 должен содержать водород, кремний и свинец в равных количествах. Установление рецептурных ограничений на содержание отдельных указанных химических элементов приводит к пропорциональному увеличению содержания оставшихся эффективных элементов. Отсюда очевидно, что остальные химические элементы (кроме водорода, кремния и свинца) в композите будут содержаться в микроколичествах, выполняя при этом функции легирующих элементов, модификаторов и т.д. Важным свойством, определяющим эффективность материала, является однородность состава, обеспечивающаяся равномерным распределением компонентов в объеме композита. Рациональным способом однородного распределения элементов, содержащихся в микроколичествах, является их размещение на высокоразвитой границе раздела фаз. Указанное предполагает целесообразность увеличения дисперсности специальных наполнителей и (или) предварительную обработку их поверхности и синтез наноструктур. Одним из вяжущих веществ, содержащих эффективные элементы (например, водород и кремний), традиционно применяемых в строительной индустрии [61; 94], а также для изготовления радиационно-защитных бетонов [31—33] является жидкое стекло. Его химический состав определяет содержание натрия, кремния, кислорода и водорода в композите. Учитывая указанное и используя формулы для расчета защитных характеристик ослабления излучения: 20 ⎛μ⎞ μ γ = ρ k ∑ Pi ⎜ ⎟ ; ⎝ ρ ⎠i i =1 20 Σ б = ∑ Pi (Σ б )i ; i =1 20 Σ т = ∑ Pi (Σ т )i , i =1 ⎛μ⎞ где Pi — содержание элемента; ⎜ ⎟ — массовый коэффициент ос⎝ ρ ⎠i лабления гамма-излучения химическим элементом; ρk — средняя плотность композита, вычислены составы жидкостекольных ком55 позитов, имеющие максимальные значения обобщенного критерия эффективности ослабления: kef = α1 [μ( E γ )i ] [μ( E γ )Pb ] + α2 (Σ б )i (Σ ) + α 3 T i → max. (Σ б ) H (Σ T )Si (2) Значения kef зависят от количества жидкого стекла в композите Pw (5…50 %) и его силикатного модуля MSi (1…15). Значения αi в выражении (2) определяют вид излучения, а также его весомость в общем спектре потока ионизирующего излучения. Уравнения kef = f(Pw, MSi) в зависимости от значения αi (αi ∈ I[0; 0,5]) приведены в табл. 9, а составы некоторых жидкостекольных композитов и их защитные характеристики — в табл. 10. Та бли ца 9 Зависимость эффективности ослабления излучения от содержания жидкого стекла в композите и его силикатного модуля Значения коэффициентов αi Математическая модель Характеристика излучения kef = (9 · 10–7 M3Si + 3 · 10–5 M2Si + + 3 · 10–4 MSi – 2,4 · 10–3)Pw + + 0,3364 – 1 · 10–6 M4Si + + 3 · 10–5 M3Si – 2 · 10–4 M2Si + + 6 · 10–6 MSi Спектр содержит γ-излучение, тепловые и быстрые нейтроны α1 = α2 = 0,50 α3 = 0 kef = –0,0042Pw + 0,5088 – – 4 · 10–7 M4Si + 1 · 10–5 M3Si – – 2 · 10–4 M2Si + 9 · 10–4 MSi Спектр содержит γ-излучение и быстрые нейтроны α1 = α3 = 0,50 α2 = 0 kef = (2 · 10–6 M3Si + 6 · 10–5 M2Si + + 6 · 10–4 MSi – 4,7 · 10–3)Pw – – 0,4513 – 4 · 10–4 M4Si + + 1,18 · 10–2 M3Si – – 13,48 · 10–2 M2Si + 0,6243 MSi Спектр содержит γ-излучение и тепловые нейтроны α2 = α3 = 0,50 α1 = 0 kef = (1 · 10–6 M3Si + 4 · 10–5 M2Si + + 4 · 10–4 MSi – 0,3 · 10–3)Pw + + 0,1411 – 5 · 10–8 M4Si + + 1 · 10–6 M3Si + 2 · 10–6 M2Si + + 2 · 10–4 MSi Спектр содержит только быстрые и тепловые нейтроны α1 = α2 = α3 = 0,33 56 57 0,61 Состав № 3 (содержание вяжущего — 30 %, M Si = 5, m(H2O) = 4,5 16,78 18,99 14,22 O 3,11 3,41 3,55 Na 9,50 6,25 6,51 Si 1,58 · 10–5 1,58 · 10–5 1,69 · 10–5 B 1,66 · 10–5 1,66 · 10–5 1,78 · 10–5 C 4,60 · 10–7 4,60 · 10–7 4,93 · 10–7 N 6,81 · 10–4 6,81 · 10–4 7,30 · 10–4 F 1,64 · 10–4 1,64 · 10–4 1,75 · 10–4 Al 2,89 · 10–4 2,88 · 10–4 3,09 · 10–4 S 3,95 · 10–5 3,95 · 10–5 4,23 · 10–5 Cl 1,47 · 10–4 1,47 · 10–4 1,57 · 10–4 K 1,52 · 10–4 1,52 · 10–4 1,62 · 10–4 Ca 1,23 · 10–3 1,23 · 10–3 1,32 · 10–3 Cr 1,42 · 10–5 1,42 · 10–5 1,53 · 10–5 Mn 1,31 · 10–3 1,31 · 10–3 1,40 · 10–3 Fe 1,13 · 10–7 1,14 · 10–7 1,22 · 10–7 Cu 2,41 · 10–4 2,41 · 10–4 2,58 · 10–4 Zn 2,66 · 10–5 2,66 · 10–5 2,85 · 10–5 Ba 69,99 69,99 74,99 Pb 10,37 10,40 11,06 μγ*, см–1 2,85 3,25 2,67 Σб, 10–2, см–1 16,38 10,83 11,29 Σ т, барн Защитные характеристики Примечание: * — при энергии гамма-квантов 1 МэВ; цветом выделены эффективные элементы, а также максимальные значения защитной характеристики отдельного вида излучения; m(H2O) — число молекул связанной воды; MSi — силикатный модуль жидкого стекла. 1,35 0,70 H Состав № 2 (содержание вяжущего — 30 %, M Si = 3, m(H2O) = 9 Состав № 1 (содержание вяжущего — 25 %, M Si = 3, m(H2O) = 4,5 Композиция Химический состав, % Составы радиационно-защитных композитов на основе жидкого стекла и их защитные характеристики Та бли ца 1 0 Анализ табл. 10 показывает, что обеспечить высокую эффективность защиты от ионизирующего излучения можно формированием многослойной конструкции, в которой каждый слой имеет высокие защитные характеристики к определенному виду излучения при незначительном изменении рецептуры слоя. Анализ полученных данных позволяет сформулировать принципы создания радиационно-защитных материалов: 1. Химический и фазовый составы материала должны быть эффективными и определяться фактическими материально-технической и ресурсной базами. 2. Фазовый состав должен обеспечивать получение композита с заданными показателями качества (совокупностью эксплуатационных свойств). 3. Распределение химических элементов по объему радиационно-защитного материала (как в микро-, так и в макрообъеме) должно быть однородным. 4. Размещение химических элементов, содержащихся в микроколичествах, должно осуществляться на границах раздела фаз. 5. Формирование структуры материала с минимальными внутренними напряжениями должно осуществляться путем уменьшения размеров частиц дисперсной фазы. 6. Применение многокомпонентных дисперсных фаз нецелесообразно вследствие существенного снижения устойчивости технологического процесса изготовления материала (воспроизводимости технологии). 7. Эффективность радиационной защиты повышается при использовании многослойных композитных материалов, в которых индивидуальные слои эффективно поглощают только определенный вид излучения. При этом изделие должно работать как монолитный материал. 2.4.2. Выбор отвердителя для жидкого стекла Как показывает опыт [123], кинетика гелеобразования растворов гидросиликатов натрия (жидкого стекла) сильно зависит от последовательности операций изменения рН и введения электролита. Так, скорость поликонденсации кремниевой кислоты имеет экстремальный характер в зависимости от рН среды: минимальная скорость поликонденсации наблюдается при рН = 2,2 [123; 124], 58 что соответствует изоэлектрической точке кремниевой кислоты. При увеличении рН скорость поликонденсации линейно возрастает до рН = 5, затем ускорение поликонденсации уменьшается, наибольшая скорость поликонденсации кремниевой кислоты наблюдается при рН = 9. Далее увеличение рН приводит к снижению указанного показателя, что объясняет растворение кремниевой кислоты в щелочах. Поэтому следует стремиться к использованию модификаторов, дающих при гидролизе нейтральную или слабокислую реакцию. В слабокислой среде конденсация кремниевой кислоты происходит при высоких концентрациях электролита. Однако применение рекомендованных литературой отвердителей имеет существенный недостаток — образующиеся соединения (гель кремниевой кислоты, силикат и фторид натрия) растворимы или набухают в воде. Однако возможно образование нерастворимых силикатов при использовании других отвердителей. К таким отвердителям целесообразно сформулировать следующие требования [125; 126]: 1) соли-отвердители должны быть растворимы в воде; 2) продукты отверждения должны быть нерастворимы; 3) образующаяся соль натрия не должна подвергаться гидролизу и быть малорастворимой в воде. Известно, что высокими радиационно-защитными свойствами обладают барий и свинец. При использовании растворимых солей этих катионов образуются нерастворимые силикаты бария и свинца. Экспериментально установлено, что для отверждения жидкого стекла важно учитывать растворимость соли-отвердителя: при использовании хорошо растворимых солей высокая скорость взаимодействия смеси имеет малую жизнеспособность, а при малорастворимых — процессы естественного высыхания доминируют над химическим взаимодействием. Эффективность применения отвердителя оценивали по критерию kэф = kисх kпр , где kисх— коэффициент относительной растворимости отвердителя; kпр — коэффициент относительной растворимости продуктов реакции; kпр и kисх рассчитывали согласно приведенным формулам. Применение соединения целесообразно при kэф → max (табл. 11). 59 Та бли ца 11 Значения критерия эффективности различных отвердителей Значение коэффициента эффективности Растворимость отвердителя, г/100 г воды Растворимость образующейся соли натрия, г/100 г воды n = 20 n = 30 n = 40 9 88 0,60 0,60 0,60 BaF2 0,162 4,28 0,22 0,22 0,22 BaCl2 31,2 35,7 — — 5,12 — Отвердитель Ва(NO3)2 BaBr2 90 94,6 — — BaI2 166,7 179,3 — — — BaSO3 0,02 30,7 — — — BaCO3 0,002 21,5 — — — Ba(ClO)2 45 29,4 — — — Ba(ClO3)2 21,8 100,5 — 1,27 1,27 Ba(ClO4)2 290 169 — — — Ba(H2PO2)2 28,6 100 — 1,68 1,68 Ba(NO2)2 67,5 82,9 — — — BaS 6,9 18,6 2,17 2,17 2,17 BaS2O3 0,2 66,7 0,02 0,02 0,02 BaS2O6 24,75 65,3 — 2,22 2,22 PbBr2 0,84 94,6 0,05 0,05 0,05 PbCO3 0,000011 21,5 — — — PbCl2 0,673 35,7 0,11 0,11 0,11 Pb(ClO2)2 0,095 29,4 0,02 0,02 0,02 Pb(ClO3)2·H2O 151,3 100,5 — — — 499,7 169 — — — 0,0000058 31,7 — — — Pb(ClO4)2·3H2O PbCrO4 PbF2 0,064 4,28 0,09 0,09 0,09 PbI2 0,07 179,3 — — — Pb(NO3)2 PbSO4 PbS2O6·4H2O 52,2 88 — — — 0,0045 52,9 — — — 115 65,3 — — — Примечание: n = Pотв, max — максимальная величина растворимости [г/100 г воды], выбираемая по условию обеспечения технологических свойств смеси. 60 kпр = PNa x An y PNaF , где PNaxAny — растворимость образующейся соли натрия; PNaF — растворимость фторида натрия (менее растворимой соли натрия). kисх = m Pотв PNa 2SiF6 , где Pотв — растворимость соли-отвердителя; PNa2SiF6 — растворимость традиционно используемого кремнефтористого натрия; m — поправочный коэффициент. Из табл. 11 следует, что в зависимости от значения n предлагаемые отвердители по эффективности целесообразно расположить: • при n = 20: BaS > Ba(NO3)2 > BaF2 > PbCl2 > PbBr2 > BaS2O3, Pb(ClO2)2; • при n = 30: BaS2O6 > BaS > Ba(NO3)2 > BaF2 > PbCl2 > PbBr2 > BaS2O3, Pb(ClO2)2; • при n = 40: ВаСl2 > BaS2O6 > BaS > Ba(NO3)2 > BaF2 > PbCl2 > PbBr2 > > BaS2O3, Pb(ClO2)2. Анализ результатов расчетов показывает, что максимальное значение kэф соответствует ВаСl2 и превосходит предыдущее значение более чем в 2,3 раза. Из соединений свинца целесообразно использовать хлорид свинца. Взаимодействие между компонентами происходит согласно реакциям: 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + Na2SiF6 → → 6NaF + 7Si(OH)4 + 27H2O; (3) Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O + 16H2O + BаCl2 · 2H2O → → BaO · 2SiO2 · 0,5H2O + 2NaCl + Si(OH)4 + 20H2O; (4) 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + 2(BаCl2 · 2H2O)→ → 2(BaO · SiO2 · 1,5H2O) + 4NaCl + 4Si(OH)4 + 34H2O; (5) 61 62 0,188 0,188 0,188 0,188 0,113 1 1 1 1 1 (8) (9) (10) (11) (12) 1,113 1,188 1,188 1,188 1,188 1,188 1,188 1,188 1,188 1,140 Vисх, см3 0,104 0,116 — 0,295 0,176 0,297 0,148 0,154 0,180 0 CM 0,191 0,580 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,129 0,795 0,752 0,838 0,881 0,537 0,752 0,731 0,860 0,208 0,129 0,709 Отвердитель — PbCl2 0,208 0,260 0,156 0,104 0,208 0,208 0,208 0,104 1,150 1,248 — 1,419 1,290 1,172 1,237 1,122 1,272 1,136 Vпрод, см3 Отвердитель — BaCl2 · 2H2O 0,365 NaCl H2 O Si(OH)4 или NaF Отвердитель — Na2SiF6 Объем продуктов реакции, см3 1,033 1,051 — 1,194 1,086 0,987 1,042 1,029 1,0712 0,996 Σпрод Σисх 0,142 0,159 0,150 0,168 0,176 0,107 0,150 0,146 0,172 0,116 H2O*, см3 0,583 0,612 — 0,748 0,585 0,742 0,635 0,637 0,577 0,672 Σ*прод, см3 0,524 0,515 — 0,630 0,493 0,625 0,535 0,536 0,685 0,590 Σ*прод Σисх Та блица 1 2 Примечание: ЖС — 53 % раствор жидкого стекла MSi = 3, m(H2O) = 4,5; СМ — силикат металла (бария или свинца); * — по результатам исследования установлено, что содержание воды в затвердевшем металле равно 20 %. 0,188 1 (7) (5) (6) 0,188 1 (4) 0,188 0,188 1 1 0,140 1 ЖС отвердитель Объем исходных веществ, см3 (3) Номер реакции Результаты расчетов объемов по химическим реакциям 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + 2(BаCl2 · 2H2O)→ → 2(BaO · SiO2 · H2O) + 4NaCl + 4Si(OH)4 + 35H2O; (6) 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + 2(BаCl2 · 2H2O)→ → 2(BaO · SiO2 · 6H2O) + 4NaCl + 4Si(OH)4 + 25H2O; (7) Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O + 16H2O + BаCl2 · 2H2O→ → BaO · 2SiO2 + 2NaCl + Si(OH)4 + 20,5H2O; (8) 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + 2(BаCl2 · 2H2O)→ → 2BaO · 3SiO2 + 4NaCl + 3Si(OH)4 + 39H2O; (9) 2(Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O) + 32H2O + 2(BаCl2 · 2H2O)→ → 2BaO · SiO2 + 4NaCl + 5Si(OH)4 + 35H2O; (10) Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O + 16H2O + BаCl2 · 2H2O→ → BaO · SiO2 + 2NaCl + 2Si(OH)4 + 18,5H2O; (11) Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O + 16H2O + PbCl2→ → PbO · SiO2 + 2NaCl + 16,5H2O + 2Si(OH)4. (12) Согласно расчетам, приведенным в табл. 12, при использовании выбранных отвердителей объемное содержание кремниевой кислоты снижается с 36,5 до 10,4…26,0 %, количество водонерастворимых соединений возрастает до 10,4…29,7 % по объему. Применение предлагаемых отвердителей (по сравнению с Na2SiF6) позволяет понизить в 1,7 раза концентрацию водорастворимой соли натрия. Снижение содержания водорастворимого компонента NaCl положительно влияет на физико-механические свойства за счет уменьшения пористости, возникающей вследствие вымывания соединения из объема изделия при эксплуатации. Кроме того, из табл. 12 следует, что при использовании хлорида бария процесс отверждения предпочтительно проводить по химическим реакциям уравнений (4), (7) и (9). 2.4.3. Выбор модификаторов Растворимость хлорида свинца близка по значению к растворимости кремнефтористого натрия, что не оказывает значимого влияния на жизнеспособность смеси. Высокое значение растворимости хлорида бария закономерно снижает подвижность ком63 позиции и затрудняет формование изделий. Для увеличения сроков схватывания твердеющей системы «жидкое стекло — хлорид бария» были использованы вещества с различным механизмом замедления химической реакции: создание физического и физико-химического барьера на границе раздела фаз, а также частичное (на поверхности частиц) химическое превращение BaCl2 в малорастворимые соединения (табл. 13). Та бли ца 13 Методы повышения жизнеспособности смеси «жидкое стекло — BaCl2» № п/п 1 2 3 4 5 6 Концентрация, % от массы отвердителя Физические Углеводороды (парафин, воск, битум, эпоксидная и карбамидная смолы, кедровое, машинное и вазелиновое масла, керосин, каучук «Polyoil 110», гли- 1…10 церин, ГКЖ-11, желатин, фурфурол, КМЦ, низкомолекулярный полиэтилен НМПЭ-2, ПВА) Минеральная добавка «ПРИМ 1» [127] 1…3 Физико-химические ПАВ (катионные, анионные, неионо1…10 генные) ПВА — 3…7, Смесь ПВА + NaOH щелочь — 17…23 Химические BaCl2 25…75* Жизнеспособность, мин Вещество 40%-ный раствор фтороводородной — кислоты** 1…5 1 1 45…120 5…7 Образование конгломерата не происходит Примечания: схватывание смеси «жидкое стекло — хлорид бария» осуществляется в течение 0,1…5 мин; * — уменьшение количества BaCl2 по сравнению с требуемым количеством; ** — выдержка BaCl2 в растворе HF в течение 1 с. Анализ табл. 13 показывает, что эффективным модификатором является смесь водной дисперсии ПВА и насыщенного раствора гидроксида натрия. Модифицирование осуществляется следующим образом: частицы BaCl2 покрывают ПВА, а затем добавляют раствор. Согласно работе [128] в определенных условиях при взаимодействии ПВА со щелочью протекает реакция омыления. При вза64 имодействии модифицированного отвердителя с жидким стеклом ионы натрия, согласно работам В.А. Кутугина и В.А. Лотова [129], участвуют в реакциях ионного обмена и повышают жизнеспособность смеси. Также введение NaOH способствует снижению скорости полимеризации кремниевой кислоты за счет увеличения значения рН среды. Композиты на основе жидкого стекла характеризуются низкой водостойкостью. Для повышения водостойкости рассматривалось введение модификаторов различной природы и механизма действия — сера, сажа, полимер (универсальный лак на основе акрилового полимера; далее по тексту акриловый лак), оксид кальция. Сера и сажа являются гидрофобными веществами. Акриловый лак способен образовывать упругие прослойки между кристаллическими новообразованиями, адсорбируясь на поверхности частиц дисперсных фаз, блокируя поры, что обеспечивает снижение водопоглощения и водопроницаемости, особенно при действии агрессивных сред [102]. Оксид кальция в определенных условиях способен взаимодействовать с оксидом кремния жидкого стекла с образованием гидросиликатов кальция [130]. В технологии изготовления композитов на основе жидкого стекла можно предусмотреть их термообработку после твердения в нормальных условиях при температуре 150…160 °С. При этом некоторые модификаторы могут изменять свои свойства (табл. 14). Та бли ца 14 Возможные преобразования модификаторов Модификатор Преобразование при Т = 150…160 °С Сажа Не наблюдалось* Сера Расплавление, взаимодействие с Na2O с образованием водорастворимого вещества*, физическое заполнение пор Подвержен стеклованию при Т = 106 °С, при повышении температуры до 150 °С мономеры сшиваются, становясь нерастворимыми [128] Не взаимодействует с жидким стеклом, легко вымывается при экспозиции в воде* Акриловый лак СаО Примечание. * — данные получены экспериментально. Данные табл. 14 указывают на целесообразность использования сажи и акрилового лака для модификации композитов на основе жидкого стекла с целью повышения их водостойкости. 65 Определение оптимальной концентрации добавки проводили по показателю водостойкости и прочности. В качестве критериев использовали: • критерий рациональности: ν r = ν R νв = dR(C д ) dkв (C д ) dC д dC д > 0; • критерий эффективности: kef = 0,5 R(С д,i ) Rmax + 0,5 k в (С д,i ) kв, max → max, где R(Cд) — зависимость прочности материала от концентрации добавки Сд; kв(Сд) — зависимость коэффициента водостойкости материала от концентрации добавки (после максимальной экспозиции в воде); Rmax, kв, max — максимальные значения прочности и коэффициента водостойкости. Зависимости [114—116] прочности и коэффициента водостойкости жидкостекольных материалов, модифицированных сажей и акриловым лаком, приведены на рис. 12. По установленным экспериментальным закономерностям прочности и коэффициента водостойкости жидкостекольных материалов от концентрации добавок критерий рациональности принимает вид: • для материалов, модифицированных акриловым лаком: νr = –0,446; • для материалов, модифицированных сажей: νr = –0,153Сд3 + 1,379Сд2 – 3,715Сд + 2,785. Из представленных уравнений следует, что применение акрилового лака в исследуемом диапазоне изменения концентрации не рационально. Зависимость νr от концентрации имеет сложный характер (рис. 13): в диапазоне до 1,2 % νr > 0; дальнейшее введение сажи — не рационально (νr > 0). Кинетические зависимости изменения коэффициента водостойкости жидкостекольных материалов, модифицированных сажей, представлены на рис. 14. 66 0,45 kв = 0,0375Сд2 – 0,2405Сд + 0,6225 5 0,4 4,5 0,35 4 3,5 0,3 3 0,25 2,5 Rсж = –0,86Сд3 + 5,98Сд2 – 11,58Сд + 9,18 2 0,2 0 1 2 3 Коэффициент водостойкости Прочность при сжатии, МПа 5,5 Концентрация добавки, % — прочность при сжатии; — коэффициент водостойкости Прочность при сжатии, МПа 6 5,5 0,45 0,43 0,41 0,39 0,37 0,35 0,33 0,31 0,29 0,27 0,25 kв = –0,047Сд + 0,475 5 4,5 4 3,5 Rсж = 0,948Сд + 2 3 2,5 0 3 5 Коэффициент водостойкости а 7 Концентрация добавки, % — прочность при сжатии; — коффициент водостойкости б Рис. 12. Зависимость прочности и коэффициента водостойкости жидкостекольных материалов от концентрации добавок: а — сажа (соответствующая ТУ 7885-86 Е); б — акриловый лак (лак универсальный «Цапон», соответствующий ТУ 2313-041-32811438-2001) 67 3 Значения критерия 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,5 -0,5 1 1,5 2 -1 2,5 3 3,5 Концентрация сажи, % Коэффициент водостойкости Рис. 13. Зависимость критерия рациональности νr от концентрации сажи 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 * * 0 5 * 10 15 20 25 30 Время, сут Рис. 14. Кинетика изменения водостойкости жидкостекольных материалов, модифицированных сажей: – – – — без добавок; * — отвердитель Na2SiF6; □ — 1 % от массы отвердителя; — то же, 2 %; Δ — то же, 3 % Зависимости, представленные на рис. 14, предложено в работе [28] описать функцией вида: kвс = (a + bx)–1/c, 68 (13) где a, b, c — эмпирические коэффициенты, значения которых представлены в табл. 15. Та бли ца 15 Значения эмпирических коэффициентов Концентрация, % от массы отвердителя 1 2 3 Значения эмпирических коэффициентов а b c 1,01 0,69 2,17 0,99 2,73 3,01 1,00 3,04 3,24 Согласно методике [28] оценка долговечности материала осуществляется по кинетическим зависимостям с расчетом коэффициента kE и параметра S. При этом долговечный материал характеризуется: kE → max, S → min. Значения исследуемых величин представлены в табл. 16. Та бли ца 16 Значения kE, ΔS, R и kв Концентрация, % от массы отвердителя Без добавок 1 2 Модификатор kE ΔS, Дж/моль R, МПа kв Сажа 0,87 0,98 0,77 –56,92 –27,83 –57,00 0,43 0,25 0,29 0,77 –41,75 2,72 3,06 5,04 3,50 3 0,25 Анализ рис. 14 и табл. 16 показывает, что для модифицирования жидкостекольных композитов рационально вводить 1…2 % сажи. Сажа, являясь гидрофобной, плохо смачивается жидким стеклом. Повысить смачивание возможно введением поверхностноактивных веществ, например сульфанола. Влияние сульфанола на прочность получаемых композитов имеет экстремальный характер (рис. 15). Анализ рис. 15 показывает, что оптимальная концентрация сульфанола равна 0,10 % от массы отвердителя. Использование в качестве отвердителей PbCl2 (ТУ 6-09-5383-88) и BaCl2 (ГОСТ 4108-72 с изм. № 2–3) приводит к образованию в смеси, согласно уравнениям (4)—(12), хлорида натрия. Его растворимость в воде составляет 357 г/л. Это значительно снижает водостойкость материалов. Среди солей натрия наименьшей раство69 римостью характеризуется фторид натрия (растворимость — 42,8 г/л). Его получение из хлорида натрия возможно воздействием фтороводородной кислотой или ее водорастворимой солью. Использование фтороводородной кислоты приводит дополнительно к процессу взаимодействия с оксидом кремния [106; 121; 131], который описывается уравнениями [107; 121; 131]: SiO2 + 4HF→SiF4 + 2H2O; SiO2 + 6HF→H2SiF6 + 2H2O, Прочность при сжатии, МПа что закономерно негативно влияет на структуру и, следовательно, на свойства материала. 6 5 4 3 Rсж = 3,6 + 31,2Сд – 147,4Сд2 2 1 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Концентрация сульфанола, % Рис. 15. Влияние концентрации сульфанола на прочность жидкостекольного композита, модифицированного 2 % сажи При использовании растворов солей фтороводородной кислоты протекает только реакция обмена: NaCl + МеFn→NaF + МеCln. Водорастворимыми являются фториды калия, аммония, никеля, кобальта, марганца, цинка и серебра [121]. Важно, чтобы выбранная соль не подвергалась гидролизу, так как образующаяся кислота вызывает травление, а щелочь — расшатывает кремнекислородный каркас [61; 121]. Генезис водорастворимых фторидов приведен в табл. 17. 70 Та бли ца 17 Генезис водорастворимых фторидов Соль Образована основанием Образована кислотой рН при гидролизе Фторид калия сильным сильной не подвергается Фторид аммония слабым сильной кислая Фторид никеля слабым сильной кислая Фторид кобальта слабым сильной кислая Фторид марганца слабым сильной кислая Фторид цинка слабым сильной кислая Фторид серебра слабым сильной кислая Анализ табл. 17 показывает, что с целью повышения водостойкости для обработки жидкостекольных композитов, отвержденных PbCl2 и BaCl2, рационально использовать фторид калия. Целесообразно предположить также, что концентрация раствора фторида калия должна приближаться к предельной, т.е. 3840 г/л или 79,34 % [105]. Кроме того, гидрофобизацию разрабатываемого материала целесообразно осуществлять расплавами парафина, гидрофобизатора «Мега+» (новый гидрофобизатор на основе желатина, глицерина, танина и парафина), а также традиционным гидрофобизатором ГКЖ-94. Изготовление модификатора «Мега+» проводили следующим образом: в кипящий 20%-ный раствор желатина (ГОСТ 11293-89, марка Т-7) добавляли глицерин (ГОСТ 6259-75) в массовом соотношении 1:1, затем добавляли 0,5 массовых частей 16,7%-го раствора танина (ТУ 6-09-50-2366-80) в глицерине. Затем добавляли одну массовую часть парафина(ГОСТ 23683-89). Смесь кипятили до ее осветления. Использование парафина и гидрофобизатора «Мега+» обеспечивает не только повышение химической стойкости (особенно водостойкости), но и эффективности защиты от нейтронного излучения. 2.4.4. Выбор дисперсных фаз Анализ табл. 5 показывает, что эффективный композит на основе жидкого стекла (содержание Pw = 5…50 %; силикатный модуль MSi = 1…15) должен содержать 50…95 % свинца. 71 Для получения такого химического состава материала соединения свинца или металлический свинец могут вводиться только в виде дисперсной фазы: наполнителя и/или заполнителя. Химические элементы, не входящие в состав вяжущего, отвердителя и модификаторов, должны являться компонентами наполнителя или заполнителя. Это свинец, бор, алюминий, сера, кальций, железо, цинк, хром, марганец, медь (табл. 8). Указанные химические элементы могут образовывать множество соединений, однако дисперсные фазы должны отвечать определенным требованиям [31]: 1) хорошо смачиваться вяжущим; 2) не вступать в химическое взаимодействие с вяжущим или образовывать устойчивые соединения; 3) обладать высокой стойкостью к эксплуатационным воздействиям. Учитывая, что распределение химических элементов по объему радиационно-защитного материала (как в микро-, так и в макрообъеме) должно быть однородным, то рационально использовать высокодисперсные компоненты, т.е. отказаться от использования заполнителей или использовать специальные искусственные заполнители. Одним из наполнителей, удовлетворяющим перечисленным требованиям, эффективно ослабляющим нейтронное излучение, является ферроборовый шлак — отход производства Новолипецкого металлургического комбината. Его химический состав включает, мас.%: Al2O3 — 66,56; CaO — 13,1; MgO — 12,00; B2О3 — 4,34; SiO2 — 2,00; FeO —2,00. Учитывая данные табл. 10, в составе наполнителя необходимо увеличить содержание кальция и бора, ввести цинк, серу, хром, марганец, медь. Медь, хром, марганец возможно использовать в виде простых соединений. Серу, цинк (из-за высокой активности и окисляемости), кальций и бор — в виде сложных солей. Серу и кальций содержит ангидрит, а бор и цинк — борат цинка (ТУ 113-07-015-91). Приведенные простые вещества и соли отвечают требованиям к наполнителям для радиационно-защитных материалов. При использовании в качестве отвердителя хлорида свинца состав наполнителя изменяется. Необходимое количество бария предлагается вводить с баритом (ГОСТ 4682-84). В случае введения свинца в состав наполнителя его возможно использовать в виде простого (свинцового порошка) или сложного вещества (оксида и/или соли). 72 Учитывая очевидные технологические трудности в получении свинцового порошка, целесообразно использовать сложные вещества, содержащие свинец. Обобщенный показатель качества наполнителя должен включать следующие показатели качества: • показатель плотности: ρi , ρmax kρ = где ρi — истинная плотность наполнителя; ρmax — максимальная плотность (принимаем ρmax = 11340 кг/м3 — плотность свинца); • показатель содержания свинца: Pi , Pmax kρ = где Pi — содержание свинца в i-м наполнителе; Pmax — максимальное содержание свинца (Pmax = 100 %); • показатель водорастворимости: ⎧ k =1 − для водонерастворимых соединений kВ = ⎨ В ; ⎩ kВ = 0,5 − для водорастворимых соединений • показатель температуры плавления: kT = Ti , Tmax где Тi — температура плавления (разложения) i-го наполнителя; Tmax — максимальная температура плавления (Tmax = 890 °С — температура плавления оксида свинца); • показатель химической активности: kX = ωi , ω max где ωi — массовая доля инертного к щелочи NaOH i-го наполнителя; ωmax — максимальная массовая доля инертного к щелочи NaOH наполнителя. 73 Обобщенный показатель качества целесообразно представить в виде мультипликативной функции вида: 5 keff = 5 ∏ ki = 5 kP kв kT kρ k x . i =1 Сведения по некоторым наполнителям, содержащим свинец, приведены в табл. 18. Та бли ца 18 Некоторые свойства свинецсодержащих наполнителей Отход аккумуляторов (положительный электрод) Отход аккумуляторов (отрицательный электрод) Химическая формула PbO Pb3O4 Массовая доля свинца в со92,83 90,66 ставе, % Истинная плотность, кг/м3 9530 9100 Температура плавления, °С 890 500** Массовая доля нерастворимых соединений после 24 ч 0,70 0,99 экспозиции в насыщенном растворе щелочи NаOH Растворимость в воде, г/л 0,023 0 Отход производства оптического стекла Сурик свинцовый Показатель Оксид свинца (II) Наполнитель PbSiO3* PbO2 Pb 65,84 86,61 100 5100 350*** 9330 290** 11336 327,4 1,00 0,85 1,00 0 0 0 Примечания: * — содержание PbO = 70,93 %; ** — разлагается при указанной температуре; *** — по данным работ [134; 135]. Из табл. 19 следует, что в качестве наполнителя целесообразно использовать свинцовый сурик, оксид свинца (II) и отход аккумулятора [132; 133]. При использовании указанных дисперсных фаз соотношения масс компонентов в смесевых наполнителях приведены в табл. 20 (при составе силикат-глыбы, получаемой при твердении жидкого стекла, Na2O · 3SiO2 · 4,5H2O, содержании вяжущего в системе 20 %, состав эффективен при энергии гамма-излучения 1 МэВ). Результаты расчета обобщенного показателя качества приведены в табл. 19. 74 Та бли ца 19 Значения keff Значение keff Вещество Оксид свинца (II) 0,77 Сурик свинцовый 0,83 Отход производства оптического стекла 0,65 Отход аккумулятора (положительный электрод) 0,72 Отход аккумулятора (отрицательный электрод) 0,80 Та бли ца 2 0 Соотношение масс компонентов смесевого наполнителя Соотношение масс компонентов в смесевом наполнителе Компонент смесевого наполнителя Соотношение масс Соотношение масс компонентов наполнителя компонентов наполнителя при отверждении хлоридом при отверждении хлоридом свинца бария Цинк 1948,5 1465,7 Хром 10846 8127 Медь 1 0,75 Марганец 125 94 Железо 11475 8597 Ферроборовый шлак 4147 4151,7 Борат цинка 555 555 Ангидрит 4476 Сурик свинцовый Барит 4648 8 6,8·10 5,1·108 — 41247 Анализ табл. 20 показывает, что основным компонентом смесевого наполнителя является свинцовый сурик. Содержание остальных компонентов не превышает 0,003 %. Поэтому их практическое применение не целесообразно, так как вызывает необходимость решения существенных технологических задач (например, однородное распределение компонентов в смеси) при незначительном изменении защитных характеристик составов. 75 3. СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА СИСТЕМЫ «ЖИДКОЕ СТЕКЛО — ОТВЕРДИТЕЛЬ» 3.1. Структурообразование и химический состав продуктов реакции В разделе 2 обоснована целесообразность использования хлоридов свинца и бария для отверждения жидкого стекла (ГОСТ 13078-81, плотность 1455 кг/м3, силикатный модуль МSi = 3). Однако наличие границ раздела фаз «жидкое стекло — отвердитель» и физические условия окружающей среды (влажность и температура) оказывают очевидное влияние на скорость процесса химического взаимодействия и диффузию продуктов реакции от границы раздела фаз. Изучение механизмов взаимодействия компонентов и исследование процессов структурообразования проводят как физическими, так и химическими методами [136]. Объективные и полные результаты дают комплексные исследования с применением различных методов. Поэтому в данной работе использовали химический, оптический и рентгенофазовый методы анализа. Методами химического анализа установлена кинетика изменения количества образующихся гидросиликатов бария (рис. 16). Определение количества отвердителя, не вступившего во взаимодействие с жидким стеклом, проводили следующим образом. Образец с известным содержанием соли-отвердителя высушивали для прекращения химической реакции при температуре 200 °С в течение 1 ч, охлаждали, измельчали, просеивали через сито № 05. Затем добавляли дистиллированную воду, объем которой выбирали таким образом, чтобы обеспечить возможность полного растворения непровзаимодействовавшей соли-отвердителя. Далее выдерживали в течение 20…30 мин для растворения в воде соли-отвердителя. Водную вытяжку отфильтровывали. Отбирали пробу объемом 50 мл и добавляли 1 н серную кислоту в избытке по отношению к содержанию соли-отвердителя. Выбор кислоты основан на связывании сульфат-анионами катионов свинца или бария в водонерастворимые сульфаты [137]. Количество кислоты регулировали по изменению рН раствора до слабокислой среды с 76 Количество гидросиликатов бария, % помощью индикатора метилоранжа (изменение оранжевой окраски на красную). Полученный осадок отфильтровывали, количественно перенося на фильтр известной массы, высушивали и взвешивали. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 Время, сут Рис. 16. Кинетика изменения количества гидросиликатов бария в системе «жидкое стекло — хлорид бария» (температура твердения 20 °С) Количество нерастворимого сульфата определяли по формуле mMeSO4 = m – m0, где m — масса фильтра с осадком; m0 — масса фильтра. По количеству связанных ионов бария или свинца определяли содержание свободного хлорида в 50 мл водной вытяжки, пересчитывали на начальный объем: M MeSO4 = mMeSO4 VH2O 50 , где VH2O — добавляемый объем дистиллированной воды, мл. Долю отвердителя, не вступившего во взаимодействие с жидким стеклом, вычисляли по формуле ω MeSO4 = M MeSO4 M обр 77 M (отв ) , M (MeSO4 ) Количество «свободного» отвердителя, % где MMeSO4 — масса осадка; Mобр — масса отвердителя в образце; M(MeSO4) — молярная масса сульфата бария или свинца; М (отв) — молярная масса отвердителя. Анализ рис. 16 показывает, что кинетика взаимодействия жидкого стекла с отвердителем определяется как параметрами химической реакции, так и эффектами на границе раздела фаз «жидкое стекло — отвердитель». Постепенный расход отвердителя, уменьшение размеров его частиц, а также блокирование поверхности продуктами реакции (рис. 26, а) определяют затухающий характер процесса взаимодействия компонентов. Вклад каждого процесса различен. Наиболее активно процесс взаимодействия протекает в первые сутки. В этот период в химическую реакцию вступает 87,88 % отвердителя (скорость процесса υп = 87,88 %/сут). В течение следующих двух суток дополнительно взаимодействуют только 2,98 %, т.е. скорость равна 1,49 %/сут (рис. 17). В последующий период (25 суток) количество отвердителя, вступившего в реакцию, равно 6,14 % (скорость равна 0,246 %/сут). 100 80 60 40 20 0 0 5 10 15 20 25 Время, сут Рис. 17. Кинетика изменения количества «свободного» отвердителя в системе «жидкое стекло — хлорид бария» (температура твердения 20 °С) Отсюда следует, что вклад химического фактора в протекание процесса является преобладающим. Процесс отверждения жидкого стекла хлоридом бария, представленный на рис. 16, целесообраз78 но рассматривать как химическую реакцию, порядок которой неизвестен. Уравнение скорости химической реакции n-го порядка в дифференциальной форме имеет вид [138]: dC = − kC n , dt (13) где С — концентрация компонента; t — время; k — константа скорости химической реакции; n — порядок химической реакции. Решение дифференциального уравнения (13) равно: C = n−1 (kt + C0 ) (1 − n). (14) Математическую обработку кинетической зависимости (см. рис. 16) проводили функцией, подобной уравнению (14): Ct c = a + bt , C0 (15) где С0 — начальная концентрация компонента; С — концентрация компонента в момент времени t; a, b, c — эмпирические коэффициенты: a = 0,0; b = 1,54 · 1026; c = 13,74. Эмпирические коэффициенты b и c связаны с кинетическими процессами химической реакции следующими соотношениями: b n = 1 + c; k = C0− c . c Отсюда n = 14,74; k = 3,71 · 103. Анализ данных свидетельствует о сложности процессов взаимодействия компонентов и протекании ряда последовательных и/или параллельных реакций. Поэтому k является средней константой скорости для всех протекающих процессов за период 28 суток, а n — средним порядком. Оптические исследования показывают, что формирование нитей гидросиликатов бария происходит от кристаллов отвердителя — хлорида бария — при его растворении (рис. 18). Образующиеся продукты реакции имеют различное строение и окраску (рис. 19). Количественное соотношение продуктов взаимодействия определяется содержанием отвердителя в жидком стекле. 79 Рис.18. Растворение хлорида бария в растворе гидросиликатов натрия (100×): а — начальный вид кристаллов; б — частично растворившиеся кристаллы а б Рис. 19. Продукты взаимодействия жидкого стекла с хлоридом бария (увеличение 196×): а — гидросиликаты бария; б — гель кремниевой кислоты Поступление катионов бария в раствор гидросиликатов натрия приводит к росту нитевидных гидросиликатов бария и образованию кремниевой кислоты (рис. 20 и 21). Вид процесса определяется концентрацией катионов бария: характерно образование гидросиликатов бария от кристаллов хлорида бария, а кремниевой кислоты — в объеме жидкой фазы (раствора гидросиликатов натрия) или на поверхности гидросиликатов бария. Результаты аналогичных оптических исследований представлены в работе [139]. Авторами указанного исследования при комнатной температуре и нормальном давлении в открытой посуде установлен механизм взаимодействия между хлоридом бария и кремниевой кислотой в щелочной среде, заключающийся в следующем. Катионы бария реагируют с угольной кислотой, которая поступа80 ет в раствор из воздуха. Плохо растворимый карбонат бария (витерит) кристаллизуется и начинается его осаждение. Карбонат-ион, соединяясь с барием, оставляет у поверхности кристаллов положительно заряженный протон, что приводит к снижению рН среды в микропространстве вокруг формирующегося кристалла. Это приво- Рис. 20. Образование гидросиликатов бария (100×): 1 — кристаллы хлорида дит к увеличению концентрабария; 2 — нити гидросиликатов бария ции кремниевой кислоты и осаждению аморфного кремнезема. В зонах образования аморфного кремнезема кристаллизация карбоната бария останавливается. Вследствие осаждения аморфного кремнезема щелочность возрастает, и при достижении пороговых значений pH вновь начинается кристаллизация витерита Рис. 21. Образование кремниевой (рис. 22). Цикл осаждения на- кислоты (100×): 1 — гель кремниевой чинается заново. Отсюда автокислоты ры работы [139] заключают, что система «хлорид бария — кремниевая кислота» является автоколебательной химической системой, в которой слои аморфного кремнезема и карбонатов самопроизвольно и упорядоченно чередуются. Сопоставление рис. 19 и 22 указывает на внешнее сходство образующихся продуктов взаимодействия. Однако в близких Рис. 22. Минеральные структуры по составу системах протекают карбоната бария, покрытые различные химические процес- пленкой аморфного кремнезема [139] 81 сы. В системе, исследованной в работе [139], хлорид бария находится в среде двух кислот (кремниевой и угольной). Поэтому взаимодействие происходит с более сильной кислотой, т.е. угольной [105; 106; 121], однако в объеме системы она находится в недостатке (это особенно важно при изготовлении объемных изделий), а хлорид-ион должен связываться в менее растворимый NaCl. В исследуемой системе «жидкое стекло — хлорид бария» при частичном растворении BaCl2 в растворе находятся две соли. Известно [121], что взаимодействие растворов двух солей протекает при образовании нерастворимой соли посредством реакции обмена. В этом случае продуктами взаимодействия являются гидросиликаты бария и хлорид натрия, что подтверждается методом рентгенофазового анализа. Образование и растворение кремниевой кислоты в описываемых системах вполне допустимы и подтверждаются дальнейшими исследованиями (рис. 23). Рис. 23. Образование и растворение кремниевой кислоты при структурообразовании в системе «гидросиликаты натрия — хлорид бария» (в выделенных областях отмечен гель кремниевой кислоты): а — через 5 мин после совмещения компонентов; б — то же, через 7 мин; в — то же, через 8 мин; г — то же, через 10 мин 82 Это можно объяснить следующим образом. Исследования систем, содержащих коллоидный кремнезем, показывают, что при повышении рН > 9 значительно увеличивается растворимость коллоидного кремнезема (кремниевой кислоты) [13]. Первоначальное образование геля кремниевой кислоты вызвано, вероятно, неравномерным распределением катионов бария по объему смеси и неустойчивостью гидросиликатов натрия к гетерогенной поликонденсации. При растворении кремниевой кислоты образуются силикатанионы, которые способны взаимодействовать с отвердителем. Модифицирование отвердителя смесью поливинилацетатной дисперсии и раствора гидроксида натрия приводит к изменению размеров и внешнего вида частиц хлорида бария (рис. 24), а также кинетики взаимодействия с жидким стеклом (рис. 25). а б Рис. 24. Кристаллы отвердителя (увеличение 28×): а — кристаллы хлорида бария; б — кристаллы хлорида бария, обработанные ПВА и NaOH Оптические исследования [140—142] показывают, что продукты взаимодействия — гидросиликаты бария — начинают образовываться от частиц отвердителя и, увеличиваясь в размерах, образуют нитевидные структуры. По мере накопления они контактируют и образуют сетку продуктов взаимодействия, плотность которой определяется количеством гидросиликатов бария, т.е. степенью отверждения жидкого стекла (рис. 26). Оптические исследования показывают, что использование модифицированного отвердителя позволяет замедлить процесс отверждения. Кроме того, среди продуктов взаимодействия при введении стехиометрического количества отвердителя не идентифицируется кремниевая кислота, что связано с влиянием модификатора на повышение устойчивости жидкого стекла к коагуляции. Это увеличивает полноту протекания реакции образования гидросиликатов 83 бария и, следовательно, повышает показатели эксплуатационных свойств. а б в г Рис. 25. Кинетика взаимодействия модифицированного отвердителя с жидким стеклом (увеличение 196×): а — через 1 мин; б — 1,5 мин; в — 2 мин; г — 3 мин Рис. 26. Строение сетки из продуктов реакции: а — частица отвердителя, блокированная продуктами взаимодействия (через 5 мин, увеличение 112×); б — модифицированный отвердитель (через 16 мин, увеличение 196×) Методом рентгенофазового анализа установлен качественный состав продуктов взаимодействия в системе «жидкое стекло — 84 BaOSiO2H2O BaOSiO2H2O BaOSiO26H2O; Ba2[SiO2(OH)2]2 BaOSiO2H2O; NaCl BaO2SiO24H2O BaO·2SiO24H2O BaO2SiO24H2O BaOSiO2H2O Na2OSiO26H2O BaOSiO26H2O BaOSiO26H2O Ba2[SiO2(OH)2]2;; BaOSiO 2H2O Ba2[SiO2(OH)2]2; Na OSiO 6H O 2 2 2 NaCl BaO2SiO24H2O Ba2[SiO2(OH)2]2; Na2OSiO26H2O Ba2[SiO2(OH)2]2 BaOSiO26H2O Ba2[SiO2(OH)2]2 BaO2SiO24H2O NaCl Ba2[SiO2(OH)2]2 BaO·2SiO 4H2O Na2OSiO26H2O Ba2 [SiO 2 2(OH)2]2 отвердитель». Важно отметить, что свежесинтезированные гидросиликаты бария являются рентгеноаморфными и только после длительного хранения переходят в кристаллическую форму. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла и хлорида бария в возрасте 1 года, взятого в стехиометрическом соотношении (100 %), представлена на рис. 27; в количестве 75 % — на рис. 28. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 2 Θ 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O NaCl NaCl NaCl BaO·SiO2·H2O NaCl NaO·SiO2·6H2O NaO·SiO2·6H2O BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O BaO·SiO2·H2O NaO·SiO2·6H2O NaO·SiO2·6H2O NaO·SiO2·6H2O Рис. 27. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла и хлорида бария (в количестве 100 %) 75 80 85 90 95 100 2Θ Рис. 28. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла и хлорида бария (в количестве 75 %) Анализ рентгенограмм показывает [143; 144], что при температуре 20…25 °С основными продуктами являются BaO · SiO2 · 6Н2О, 85 BaO · 2SiO2 · 4Н2О и BaO · SiO2 · Н2О. Известно [112], что они образуются при взаимодействии Ba(OH)2 с гидросиликатами натрия. Отвердитель — хлорид бария — гидролизу не подвергается, следовательно, Ba(OH)2 может образоваться только при гидролизе силикатов или гидросиликатов бария. Гидроксид бария при температуре 20…25 °С имеет малую растворимость (рис. 29), поэтому промежуточные продукты будут гидролизоваться по мере связывания его гидросиликатами натрия. Взаимодействие гидроксида бария и гидросиликатов натрия приводит к образованию гидросиликатов бария. При температуре 20…25 °С и 100%-ном содержании отвердителя образуются Ba 2 [SiO 2 (OH) 2 ] 2 (плотность 3910 кг/м 3 ), BaO · SiO 2 · 6Н 2 О (плотность 2600 кг/м 3 ), BaO · SiO 2 · Н 2 О (плотность 3740 кг/м3) и BaO · SiO2 · 4Н2О (плотность 2740 кг/м3), а при 75%-ном содержании отвердителя — BaO · SiO 2 · Н 2О, BaO · SiO2 · 6Н2О и Ba5[Si4O12](OH)2 (плотность 4850 кг/м3). Раств ори мость, г/100 г воды 120 100 80 60 40 20 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура, °С Рис. 29. Зависимость растворимости гидроксида бария, хлоридов натрия и бария от температуры [105]: — растворимость хлорида натрия; — то же, хлорида бария; □ — то же, гидроксида бария Уменьшение содержания хлорида бария, согласно рис. 28, приводит к значительному увеличению содержания неотвержденного жидкого стекла. На рентгенограммах присутствуют максимумы высокой интенсивности, соответствующие Na2O · SiO2 · 6Н2О и 86 Na2O · SiO2 · Н2О. Гидросиликаты натрия, являясь водорастворимыми веществами, снижают водостойкость получаемого композита. На рентгенограммах установлены максимумы хлорида натрия (см. рис. 27 и 28). С увеличением количества отвердителя формирование NaCl происходит в стесненных условиях (табл. 21): наблюдается смещение межплоскостных расстояний в область больших углов и уменьшение интенсивности максимумов. Указанное, в соответствии с законом Вульфа-Брегга[145], d sin θ0 ⎛ sin θ0 ⎞ = < 1 или Δ d = d0 − d = d0 ⎜1 − >0 ⎝ sin θ ⎟⎠ d0 sin θ свидетельствует о формировании мелкокристаллической структуры NaCl. Такая структура термодинамически неустойчива и в определенных условиях будет перекристаллизовываться, что будет способствовать возникновению внутренних напряжений и разрушению структуры материала. Та бли ца 2 1 Значения межплоскостного расстояния и интенсивности для хлорида натрия Количество отвердителя, % Эталон [143] I, % d, Å 100 75,0 100,0 I, % d, Å Δd, Å I, % d, Å Δd, Å 2,82000 4,107 2,81940 0,00060 10,286 2,81680 0,00320 66,40 1,99404 10,208 1,99350 0,00054 7,239 1,98940 0,00464 25,50 1,26144 8,303 1,26050 0,00064 3,323 1,26160 –0,00046 21,60 1,62813 9,549 1,62855 –0,00042 5,335 1,62285 0,00528 Модифицирование отвердителя смесью ПВА и NaOH изменяет скорость взаимодействия, но не изменяет полноты протекания реакции: интенсивность максимумов, соответствующих гидросиликатам натрия, невысока; максимумы, соответствующие хлориду бария, не идентифицированы. Установлено, что образуются также комплексные соединения, содержащие натрий и барий. Это указывает на связывание щелочи-модификатора в нерастворимые соединения. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла с модифицированным отвердителем в стехиометрическом соотношении представлена на рис. 30. 87 0 20 Pb7SiO8Cl2 Pb7SiO8Cl2 Pb7SiO8Cl2 Na3HSiO4 · H2O 60 40 60 88 PbCl2 40 Pb7SiO8Cl2 Na16[Si4O6(OH)5]2[Si8O15(OH)6](OH)10 · Pb7SiO8Cl2 PbCl2 Na3HSiO4 · H2O PbCl2 Na16[Si4O6(OH)5]2[Si8O15(OH)6](OH)10 · 28H2O 20 Pb7SiO8Cl2 Na3HSiO4 · H2O Pb7SiO8Cl2 0 80 100 80 120 2Θ Рис. 30. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла с модифицированным отвердителем в стехиометрическом соотношении (100 %) 100 2Θ Рис. 31. Рентгенограмма продуктов взаимодействия жидкого стекла с хлоридом свинца в стехиометрическом соотношении (100 %) На рентгенограмме жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом свинца, имеются неидентифицированные максимумы, рефлексы, принадлежащие асиситу (Pb7SiO8Cl2) и гидросиликатам натрия: BaOSiO2 6 H2O NaBa3Si2O7(OH) NaBa3Si2O7(OH) NaBa3Si2O7(OH) NaCl, Na2Ba6[Si2O7][SiO4]2 BaOSiO2 6 H2O NaBa3Si2O7(OH) NaCl, BaOSiO2 1,5 H2O BaOSiO2 6 H2O NaBa3Si2O7(OH) NaBa3Si2O7(OH) NaCl NaOSiO2 6 H2O NaOSiO 6 H2O NaBa3Si2O72(OH), Ba 2[SiO2(OH)2]2 NaOSiO2 6 H2O BaOSiO2 1,5 H2O NaBa3Si2O7(OH) BaOSiO2 1,5 H2O BaOSiO2 1,5 H2O Na2Ba6[Si2O7][SiO4]2 Na3HSiO4 · H2O, Na16[Si4O6(OH)5]2[Si8O15(OH)6](OH)10 · 28H2O, а также не вступившему в реакцию PbCl2 (рис. 31). Это указывает на неполное протекание процессов образования водонерастворимых фаз и, следовательно, следует прогнозировать низкие показатели водостойкости таких материалов. Дополнительно были проведены исследования гидросиликатов бария, синтезированных методом осаждения из раствора хлорида бария и гидросиликатов натрия. Такие гидросиликаты бария могут быть использованы в качестве компонентов композиционных вяжущих специального назначения или химически активного наполнителя. Исследование состава продуктов осаждения методом ИК Фурье-спектроскопии (рис. 32) показывает, что основным продуктом синтеза является кристаллическая силикатная фаза. Об этом свидетельствуют интенсивные полосы при 1000…1040 см–1, вызванные асимметричными колебаниями мостиковых связей Si—O—Si, асимметричными и симметричными колебаниями концевых связей Si—O, а также при 790 и 690 см–1, вызванные симметричными колебаниями мостиковых связей Si—O—Si в [SiO4] — тетраэдрах [146—148]. В составе продуктов взаимодействия при уменьшении количества отвердителя увеличивается содержание кремниевой кислоты, на что указывает усиление полос при 950 см–1 (особенно интенсивно прослеживается при использовании 60 % BaCl2), вызванное либрационным колебанием ρ этих молекул, а также при 690 см –1 и колебания Si—O, наблюдаемые в полосах при 1100…1250 см–1 (кроме состава с использованием 100 % BaCl2) [146]. В процессе взаимодействия растворов гидросиликатов натрия и хлорида бария происходит поглощение CO2 воздуха, что приводит к частичной карбонизации с образованием карбоната бария. На это указывают полосы при 1440…1460; 850 и 690 см–1 (которая маскируется полосой, соответствующей силикату) [147]. Следует отметить, что наименьшая интенсивность полосы 1440…1460 см–1 наблюдается при использовании 100 % BaCl2, что указывает на наименьшую интенсивность карбонизации при указанных условиях синтеза. Все составы содержат адсорбционную воду, что подтверждает полоса 1640 см–1, соответствующая валентным и деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды [146]. Таким образом, анализ ИК-спектрограмм показывает, что при уменьшении количества BaCl2 в составе продуктов синтеза увеличивается содержание кремниевой кислоты и карбоната бария. 89 1 Reflectance 2 3 4 5 Wavenumber Рис. 32. ИК-спектрограммы гидросиликатов бария, синтезированных с использованием отвердителя BaCl2: 1 — количество хлорида бария 100 % от стехиометрического; 2 — то же, 90 %; 3 — то же, 80 %;4 — то же, 70 %; 5 — то же, 60 % Адекватность анализа возрастает при использовании нескольких методов исследования, основанных на различных подходах. Так, исследование продуктов низкотемпературного синтеза методом дифференциально-термического анализа (рис. 33) показывает, что термограмма продуктов синтеза гидросиликатов бария, полученных с использованием 100 % BaCl2 от стехиометрического, значительно отличается от остальных. Ее анализ показывает, что дегидратация гидросиликатов бария протекает в две стадии, что характерно для BaO · SiO2 · 6H2O. На термограмме отсутствуют аномалии при 310, 360 и 420 °С, что указывает на отсутствие гидросиликатов бария состава BaO · SiO2 · 1,5H2O и BaO · SiO2 · H2O. Это связано с использованием для синтеза растворов исходных компонентов [149]. Экзотермический эффект при 811 °С связан с разложением карбоната бария [150], а при 962 °С — с плавлением хлорида бария, который содержится в незначительном количестве [151]. Эндотермические эффекты при 670 и 735 °С вызваны кристаллизацией аморф90 ных форм гидратированных силикатов бария [147]. Остальные термограммы имеют существенные отличия, но более близки между собой. Значительное увеличение содержания кремниевой кислоты обусловливает усиление эндотермического эффекта при 120…130 °С. Отсутствие аномалий при 310, 360 и 420 °С, что указывает на аналогичность состава гидросиликатов бария, т.е. наличие BaO · SiO 2 · 6H 2O (накладывается на аномалию дегидратации кремниевой кислоты) и отсутствие гидросиликатов бария состава BaO · SiO2 · 1,5H2O и BaO · SiO2 · H2O. Процессы кристаллизации аморфных фаз протекают при меньшей температуре, но с большей интенсивностью, что, вероятно, вызвано увеличением силикатной фазы в системе. Интенсивность экзотермического эффекта, характерного для карбоната бария, низкая. Однако данные ИКспектроскопии свидетельствуют об увеличении содержания карбонатов в продуктах взаимодействия. Поэтому очевидно, что карбонат бария претерпевает превращения до разложения. Экзотермические эффекты, наблюдающиеся при 690…725 °С, могут свидетельствовать о взаимодействии карбоната бария и кремниевой кислоты. 4 Тепловой поток, мДж/с 2 0 1 0 100 200 300 400 500 2 600 Температура, °С 700 800 900 1000 –2 –4 –6 –8 –10 3 4 –12 –14 –16 Рис. 33. Термограммы гидросиликатов бария, синтезированных с использованием отвердителя BaCl2: 1 — количество хлорида бария 100 % от стехиометрического; 2 — то же, 90 %; 3 — то же, 80 %; 4 — то же, 70 % Таким образом, установлено, что доминирующим процессом структурообразования являются химические реакции. Основными 91 продуктами взаимодействия жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, являются гидросиликаты бария и хлорид натрия. Причем при стехиометрическом количестве BaCl 2 образуются BaO · SiO2 · 6H2O, Ba2[SiO2(OH)2]2, BaO · SiO2 · H2O, BaO · 2SiO2 · 4H2O, NaCl. Содержание гидросиликатов натрия в таких системах невелико. При использовании хлорида свинца протекают как химический (образование продуктов взаимодействия), так и физический (испарение воды) процессы твердения, продуктами которых являются Na3HSiO4 · H2O, Na16[Si4O6(OH)5]2[Si8O15(OH)6](OH)10 · 28H2O и Pb7SiO8Cl2. В материале присутствует непровзаимодействовавший хлорид свинца. Поэтому в дальнейших исследованиях хлорид свинца не использовался. Установлено, что при синтезе гидросиликатов бария, как компонента вяжущих специального назначения или химически активного наполнителя, методом осаждения с уменьшением количества BaCl2 в составе продуктов реакции закономерно возрастает количество кремниевой кислоты, а также возрастает содержание карбоната бария. Поэтому составы, полученные при сниженном количестве BaCl2, целесообразно использовать в системах, способных взаимодействовать с кремниевой кислотой с образованием водонерастворимых продуктов, а при использовании 100 % BaCl2 — для материалов, контактирующих с водными растворами. 3.2. Реологические свойства В разделе 3.1 было показано, что взаимодействие хлорида бария с гидросиликатами натрия протекает с высокой скоростью. При этом образуются продукты взаимодействия, из которых формируется «сетка» продуктов реакции (гидросиликаты бария и гель кремниевой кислоты, а далее хлорид натрия), определяющая реологические и физико-механические свойства материала. Взаимодействие модифицированного отвердителя (BaCl2) с гидросиликатами натрия протекает значительно медленнее, несмотря на уменьшение размеров частиц вследствие измельчения при перемешивании и частичного растворения в модификаторе. Такое уменьшение скорости химической реакции позволяет осуществить промышленную переработку смеси. Эффективность модифицирования отвердителя определяется соотношением количества ПВА и щелочи в смеси, а также общим содержанием модификатора. 92 Предельное напряжение сдвига, Па Образующиеся продукты реакции оказывают влияние на свойства смеси и материала [159; 160]. Типичные кинетические зависимости предельного напряжения сдвига смеси «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель» (период раннего структурообразования) приведены на рис. 34. 1000 1 800 2 600 400 200 0 20 40 60 80 100 Время, мин Рис. 34. Типичная кинетическая зависимость изменения предельного напряжения сдвига смеси «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель»: 1 — хлорид бария; 2 — модифицированный отвердитель Особенности структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель» проявляются на всех этапах. Анализ рис. 35 показывает, что процесс начального структурообразования протекает в четыре этапа и начинается с периода накопления продуктов реакции (I период), продолжительность которого составляет t1 (рис. 35). Из образующихся продуктов формируется первичная сетка продуктов (II период). Скорости υ1 и υ2 протекания этих процессов значительны (за исключением случаев высокого содержания модификатора) (табл. 22). Граница между I и II периодами является временем начала схватывания (НС). Дальнейшее образование продуктов реакции приводит к деформированию и перестройке первичной сетки (III период), которая уплотняется и упрочняется, формируя вторичную сетку продуктов (IV период). Перестройка первичной сетки приводит к увеличению предельного напряжения сдвига, что характеризуется временем конца схватывания (КС). Значения эмпирических коэффициентов кинетических зависимостей измене93 ния предельного напряжения сдвига смесей приведены в табл. 22, а значения показателей начала и конца схватывания смесей, значения скоростей для различных периодов структурообразования — в табл. 23. C I II III IV y2 = k2t + b2 y1 = k1t + b1 НС = k1 – b 2c KC = k2 1 ln( ) b' a' · b' КС В τII = a' · eb't τI = a + bt + ct2 A НС t1(υ1) t2(υ2) t3(υ3) t t4(υ4) Рис. 35. Кинетика структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель» Та бли ца 2 2 Продолжительность процессов и значения эмпирических коэффициентов уравнений структурообразования Процессы Состав модификатора (ПВА:NaOH) Образование первичной сетки продуктов реакции Образование вторичной сетки продуктов реакции τ = a′ · eb′t τ = a + bt + ct2 Продолжительность, мин Эмпирические коэффициенты 2,17:20 (0,11) 35 (1…35) 3:23 (0,13) 28 (1…28) Продолжительность, мин Эмпирические коэффициенты а′ b′ 27,60 9,75 0,012 35 (35…70) 275,13 0,0095 19,25 4,00 0,170 62 (28…90) 151,96 0,0195 a b c 3:17 (0,18) 26 (1…26) 23,88 0,40 0,370 19 (26…45) 154,63 0,0228 5:24,2 (0,21) 33 (1…33) 20,22 3,89 0,060 47 (33…80) 139,53 0,0132 5:20 (0,25) 21 (1…21) 25,96 2,73 0,648 39 (21…60) 247,67 0,0186 7:23 (0,30) 31 (1…31) 29,76 1,04 0,120 39 (31…70) 136,00 0,0083 7 (1…7) 28,63 1,80 1,013 23 (7…30) 84,00 0,1250 7,8:20 (0,39) 21 (1…21) 26,92 25,24 0,070 14 (21…35) 477,45 0,0100 7:17 (0,41) 36 (1…36) 21,15 3,07 0,195 84 (36…120) 196,00 0,0185 5:15,7 (0,32) 94 Та бли ца 2 3 Некоторые свойства жидкостекольных вяжущих с предлагаемым модификатором Состав модификатора (ПВА:NaOH) 2,17:20 (0,11) 3:23 (0,13) 3:17 (0,18) 5:24,2 (0,21) 5:20 (0,25) 7:23 (0,30) 5:15,7 (0,32) 7,8:20 (0,39) 7:17 (0,41) Сроки схватывания, Скорость структурообразования, мин Па/мин НС КС I II III IV 18 53 9,96 10,38 3,97 4,69 14 62 6,36 11,07 7,24 13,20 13 36 5,14 14,63 7,11 8,86 17 58 4,89 6,89 3,38 4,59 10 42 9,49 23,01 8,29 11,91 15 51 2,89 6,58 1,59 1,87 4 21 5,35 12,44 1,31 1,44 11 28 25,98 27,45 6,11 6,55 18 83 6,55 13,52 11,25 24,22 Для выявления особенностей структурообразования были рассмотрены изменения скорости и ускорения зависимости τ = f(t) в период формирования первичной сетки продуктов при изменении соотношения компонентов модификатора (рис. 36). Ускорение τI = f (t) 1,2 2 3,5 1 3 0,8 1 0,6 2,5 0,4 2 0,2 1,5 0 15 17 19 21 Скорость τI = f (t) 4 1 23 NaOH, % Рис. 36. Зависимость скорости и ускорения процессов структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель»: 1 — скорость процесса τI = f(t); 2 — ускорение процесса τI = f(t) Анализ рис. 36 показывает, что соотношение количества компонентов модификатора влияет на скорость и ускорение процесса τI = f(t): уменьшение количества ПВА в системе приводит к возрас95 Время, мин танию скорости процесса, а увеличение содержания щелочи — к снижению ускорения. Следовательно, ионы натрия в системе регулируют химические эффекты посредством участия в реакциях ионного обмена и замедлении миграции ионов BaCl 2 к Na2O · mSiO2 · nH2O. Пленка поливинилового спирта (продукта омыления ПВА) определяет физические эффекты, создавая барьер и замедляя диссоциацию BaCl2. При этом на скорость процесса влияет площадь модифицированной поверхности и толщина пленки. 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 ПВА/NaOH Рис. 37. Зависимость изменения сроков схватывания жидкостекольного вяжущего от соотношения компонентов модификатора: □ — конец схватывания; — начало схватывания Поливиниловый спирт проявляет свойства поверхностно-активного вещества, что предопределяет волнообразный характер изменения свойств смеси и материала, в частности сроков схватывания смеси (рис. 37). При этом наблюдается идентичное изменение сроков начала и конца схватывания, что свидетельствует о длительном эффекте влияния образующегося ПАВ, связанного с его химической инертностью к имеющимся в смеси веществам. Таким образом, выявлены периоды начального структурообразования смеси «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель», которые характеризуют структурные преобразования: формирование I сетки → формирование II сетки. Определены кинетические параметры этих периодов и установлен волнообразный характер их изменения, зависящий от площади 96 модифицированной поверхности, толщины пленки и количества поливинилового спирта. 3.3. Усадочные деформации При использовании классических отвердителей жидкого стекла (растворов гидросиликатов натрия) происходит существенная усадка изделий, ведущая к возникновению высоких величин внутренних напряжений. Согласно расчетам по гипотетическим химическим реакциям взаимодействия гидросиликатов натрия с различными солями (см. табл. 8) использование хлорида бария позволяет увеличить количество продуктов взаимодействия (уравнение реакции (7)), уменьшить количество геля кремниевой кислоты, снизить внутренние напряжения и, следовательно, повысить эксплуатационные свойства материала. Согласно данным [101; 152] для ускорения структурообразования в жидкостекольных композитах рекомендуется производить прогрев изделий. Однако интенсивный прогрев может остановить процесс отверждения из-за испарения свободной воды и снизить показатели качества материала. Влияние количества отвердителя — хлорида бария (25…100 %*) и температуры твердения (20…100 °С) на усадку исследовали на вяжущих, содержащих в качестве дисперсной фазы кварцевый песок фракции 0,1...0,25 мм, который использовали для предотвращения расслаивания смеси и снижения влияния на свойства материала поверхностных явлений [153; 154]. Начальная толщина слоя жидкого стекла между частицами дисперсной фазы (кварцевого песка и отвердителя) составляла 50±1 мкм. Полученные экспериментальные данные представлены на рис. 38 и 39. Анализ полученных результатов показывает [155—157], что данные для линейной усадки удовлетворительно описываются классической моделью вида: L = Lmax(1 – e–kt), (16) где Lmax — максимальное значение усадки композитов, %; k — кинетический коэффициент, сут–1; t — время, сут. * Здесь и далее содержание отвердителя от требуемого количества по стехиометрии реакции. 97 Линейная усадка, % 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 Линейная усадка, % а 20 25 Время, сут 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 25 Время, сут Линейная усадка, % б 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 5 10 15 в 20 25 Время, сут Рис. 38. Кинетика изменения линейной усадки жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария: а — при температуре 100…105 °C; б — то же, при 40…45 °C; в — то же, при 20…25 °C; □ — количество отвердителя 25 %; — то же, 50 %; Δ — то же, 75 %; ○ — то же, 100 % 98 Линейная усадка, % 6 5 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Время, сут Рис. 39. Кинетика изменения линейной усадки жидкостекольных вяжущих, отвержденных кремнефтористым натрием (количество Na2SiF6 — 13 %): □ — при температуре 20…25 °C; — то же, при 40…45 °С; Δ — то же, 100…105 °C Значения коэффициентов представлены в табл. 24 Та бли ца 2 4 Значения эмпирических коэффициентов Значения коэффициентов k, сут–1 Lmax, % Количество отвердителя, % При температуре, °C 20…25 40…45 1,28 16,11 50 0,62 75 0,53 100 0,49 100…105 20…25 40…45 100…105 4,05 1,65 1,31 3,14 10,99 3,36 1,58 2,83 2,73 6,86 2,68 1,56 4,54 2,20 4,78 2,83 0,53 3,12 0,26 0,28 0,15 Хлорид бария 25 Кремнефтористый натрий 100 5,69 5,06 3,01 0,22 Параметры модели (16) Lmax и k зависят от количества отвердителя Р и температуры Т: Lmax = Lmax (P, T), k = k (P, T). Обработка данных табл. 24 дает следующие зависимости Lmax = Lmax (P, T) и k = k (P, T): 99 Lmax = 55,01 – 0,728Р + 0,00273Р 2 – (0,4753 – 0,0064Р + + 2,308 · 10–5Р 2)Т – (21326,3 – 273,14Р + 0,983Р 2)/Т2; (17) k = –9,85 + 0,408Р – 0,00229Р 2 + 0,1188Т – 0,00352РТ – – 1,59 · 10–5Р 2Т + 4125,8/Т2 – 148,98Р/Т2 + 0,782Р 2/Т2. (18) Усадка, % Графическая интерпретация модели усадки (16) от количества отвердителя и температуры твердения представлена на рис. 40. 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 T, °С 100 25 45 65 85 40 70 P, % Рис. 40. Зависимость линейной усадки от количества отвердителя и температуры твердения Анализ полученных данных показывает, что использование хлорида бария позволяет значительно снизить усадку (см. табл. 24). Ее минимальное значение наблюдается при температуре структурообразования 20…25 и 100…105 °C, а максимальная величина усадки — при 40...45 °C. Это можно объяснить следующим образом. Отверждение жидкого стекла осуществляется при протекании двух процессов: физического — испарения физической воды, в том числе из геля кремниевой кислоты (высыхание) и химического — взаимодействия вяжущего и отвердителя. Скорость химического взаимодействия определяется как концентрацией отвердителя, так и температурой среды; скорость испарения воды закономерно увеличивается с повышением температуры тепловой обработки. Вклад 100 каждого процесса в величину усадки зависит от содержания воды и отвердителя, а также температуры [158]. При прочих равных условиях (растворы гидросиликатов натрия равной плотности) влияние физического фактора на усадку можно определить по кинетике изменения количества воды (рис. 41). 45 Потеря массы, % 40 35 30 100 75 25 50 20 100 Температура твердения, °С 25 Количество отвердителя, % 40 20 Рис. 41. Зависимость потери массы воды от температуры и количества отвердителя (после экспозиции в течение 25 сут) Анализ рис. 41 показывает, что независимо от температуры твердения (характер зависимости, а не абсолютные значения) увеличение количества отвердителя сопровождается экстремальным изменением массы смеси (материала). Максимум наблюдается при содержании отвердителя 50…75 %. При увеличении количества отвердителя содержание воды и образующегося геля кремниевой кислоты в системе значительно снижается, поэтому при использовании стехиометрического количества отвердителя имеющаяся вода химически связывается гидросиликатами бария. Подобные продукты образуются при введении 25 % отвердителя, так как образуется небольшое количество гидросиликатов бария, а воды, содержащейся в жидком стекле, достаточно для образования как физических, так и химических связей. При использовании 50…75 % отвердителя гель кремниевой кислоты связывает воду, что приводит к образованию маловодных гидросиликатов бария. 101 Таким образом, интенсивное химическое связывание воды в кристаллогидраты и силикат-гидроксилы возможно только при содержании отвердителя 25 и 100 %. Вклад химического фактора возможно оценить по изменению количества гидросиликатов бария и «свободного» отвердителя (т.е. не вступившего во взаимодействие) в смеси (рис. 42 и 43). Из указанных рисунков видно, что зависимости имеют очевидный характер: чем меньше отвердителя и ниже температура твердения, тем полнее протекает реакция. Относительное количество гидросиликатов бария, % 100 98 96 94 92 90 25 40 Температура твердения, °С 100 88 86 84 25 50 75 100 Количество отвердителя, % Рис. 42. Зависимость относительного содержания* гидросиликатов бария от температуры и количества отвердителя* Таким образом, значение усадки определяется фактором, доминирующим в определенных условиях. Для установления управляющего фактора целесообразно проанализировать изменения кинетического коэффициента уравнения (16). При температуре 20…25 и 100…105 °C значение k монотонно возрастает с уменьшением количества отвердителя. Медленное испарение свободной воды при твердении в естественных условиях способствует более полному протеканию химической реакции отверждения и образованию боль* Отношение фактического количества гидросиликатов бария к теоретическому значению, рассчитываемому по уравнению химической реакции. 102 Относительная доля «свободного» отвердителя, % шего количества продуктов реакций. При температуре 100…105 °C происходит наполнение смеси частицами непровзаимодействовавшего отвердителя из-за быстрого испарения свободной воды и блокирования его поверхности продуктами отверждения. 25 20 15 10 100 75 Количество 5 50 отвердителя, % 0 25 40 100 25 Температура твердения, °C Рис. 43. Зависимость относительного содержания* «свободного» отвердителя от температуры и его количества * При температуре 40…45 °C с увеличением содержания отвердителя происходит образование маловодных гидросиликатов бария, приводя к уменьшению объема продуктов реакции. При содержании 100 % отвердителя высыхание доминирует над протеканием химических реакций, и хлорид бария наполняет материал (см. рис. 43). Поэтому значение k при количестве отвердителя 100 % снижается [158]. При использовании модификаторов (смеси ПВА и NaOH), согласно [128], возможно образование поливинилового спирта, который является традиционной добавкой в жидкостекольные материалы и проявляет поверхностно-активные свойства. Значения усадки вяжущего при использовании 100 % модифицированного отвердителя и твердении при температуре 20…25 °C представлены в табл. 25. * Отношение количества «свободного» отвердителя в материале к исходному. 103 Та бли ца 2 5 Влияние состава модификатора на усадочные деформации жидкостекольного вяжущего Линейная усадка, % Состав модификатора (ПВА:NaOH)* 2,17:20 (0,11) 0,21 3:23 (0,13) 0,32 3:17 (0,18) 0,28 5:24,2 (0,21) 0,13 5:20 (0,25) 0,23 7:23 (0,30) 0,22 5:15,7 (0,32) 0,37 7,8:20 (0,39) 0,38 7:17 (0,41) 0,22 Примечание: * — соотношение ПВА/NaOH, % от массы отвердителя. Lmax, % Анализ табл. 25 показывает, что влияние соотношения ПВА/ NaOH имеет волнообразный характер (рис. 44), что является косвенным подтверждением поверхностно-активных свойств смеси модификаторов. Кроме того, из данных табл. 25 и рис. 44 видно, что введение комплексной добавки позволяет снизить величину усадки жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария. 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ПВА/NaOH Рис. 44. Зависимость усадки жидкостекольного вяжущего от состава модификатора 104 Таким образом, установлены закономерности влияния основных рецептурного (количество отвердителя) и технологического (температура твердения) факторов на кинетику и величину усадочных деформаций. Выявлено влияние физического (испарение воды) и химического (особенности химической реакции и образующихся продуктов) факторов. Показано, что наименьшая усадка жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, наблюдается при твердении при 20…25 и 100…105 °С, а наибольшая усадка — при температуре 40…45 °С. Оптимальное количество отвердителя — 100 % от требуемого по стехиометрии химической реакции. Введение комплексного модификатора позволяет дополнительно снизить величину усадки (в 1,3...2,3 раза). Установлен сложный характер влияния состава модификатора на усадку, связанный с образованием поливинилового спирта. 3.4. Средняя плотность и пористость Параметры состояния — важные характеристики, позволяющие прогнозировать как механические свойства строительных материалов, так и их стойкость к воздействию различных эксплуатационных сред. Достоверность такого прогноза повышается только при наличии дополнительной информации о значениях параметров структуры материала и сведениях о фундаментальных закономерностях влияния характеристик структуры на свойства. В общем случае пористость снижает значения показателей эксплуатационных свойств. Средняя плотность и пористость жидкостекольных вяжущих зависят от вида продуктов реакции и степени их упаковки в объеме, которые определяются параметрами химической реакции. В общем случае особенности химического процесса (кинетические, геометрические; вид и характеристики продуктов) в основном зависят от концентрации компонентов и температурного режима [161]. Влияние указанных факторов на среднюю плотность жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, представлено на рис. 45. Анализ процесса структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — хлорид бария» позволяет предположить, что средняя плотность вяжущего будет увеличиваться прямо пропорционально количеству вводимого BaCl2 (далее отвердитель): 105 f1 = a + b · P, Средняя плотность, кг/м3 где а — коэффициент, характеризующий среднюю плотность силикат-глыбы, кг/м3; b — коэффициент, характеризующий эффективность использования отвердителя, кг/(м3 %); Р — расход отвердителя, %. 1600 1550 1500 1450 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 22,5 42,5 Температура, °С 100 75 102,5 50 25 Концентрация отвердителя, % Рис. 45. Зависимость средней плотности жидкостекольных материалов от температуры твердения и количества отвердителя Очевидно, что значения коэффициентов a и b будут зависеть от условий твердения: модуля открытой поверхности образца, температурного режима и др. Другим конкурирующим процессом, снижающим величину средней плотности, является формирование и деформирование сетки продуктов реакции. Закономерно предположить, что плотность сетки будет нелинейно зависеть от количества отвердителя. Допустим f2 = 1 + cP + dP2, где c, d — эмпирические коэффициенты. Очевидно, что в процессе f1 количество отвердителя является экстенсивным фактором (процесс f1 характеризует увеличение массы единицы объема вяжущего), а в процессе f2 — интенсивным фактором (процесс f2 характеризует структуру вяжущего). Отсюда средняя плотность равна: 106 ρ= f1 a + bP = . f 2 1 + cP + dP 2 Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 26. Та бли ца 2 6 Значения эмпирических коэффициентов Значения эмпирических коэффициентов Температура твердения, °C а, кг/м3 b, кг/(м3 %) с·10–2, 1/% d·10–4, 1/(%)2 20…25 1650,00 10,00 0,76 0,55 40…45 1510,00 0,21 0,27 0,06 100…105 1350,00 0,30 0,12 0,04 Значения процессов f1 и f2 приведены в табл. 27. Та бли ца 2 7 Значения процессов f1 и f2 Температура твердения, °C 20…25 40…45 100…105 Процесс Количество отвердителя, % 25 50 75 100 f1 1900,00 2150,00 2400,00 2650,00 f2 1,25 1,52 1,88 2,31 f1 1562,50 1615,00 1667,50 1720,00 f2 1,07 1,15 1,24 1,33 f1 1357,50 1365,00 1372,50 1380,00 f2 1,03 1,07 1,11 1,16 Анализ табл. 27 показывает, что с повышением содержания отвердителя значения f1 и f2 закономерно увеличиваются. Причем процесс f1 по сравнению с процессом f2 менее чувствителен к изменению количества отвердителя. Об этом свидетельствуют зависимости изменения скорости процессов f1 и f2 от концентрации отвердителя: df1 = b; dP df 2 = c + 2dP . dP 107 Скорость процесса f2 увеличивается с повышением содержания отвердителя, что свидетельствует о снижении плотности упаковки продуктов взаимодействия и локальном разрыхлении структуры. Это объясняется возникновением стерического эффекта (особенно при высоких концентрациях отвердителя), который препятствует химической реакции образования гидросиликатов бария, а также способствует образованию центров кристаллизации хлорида натрия, рост кристаллов которого приводит к разрыхлению сформировавшейся сетки из гидросиликатов бария. Кроме того, с уменьшением количества отвердителя в системе возрастает содержание геля кремниевой кислоты, который вследствие синерезиса сжимает и уплотняет структуру материала. С увеличением температуры процессы f1 и f2 замедляются. Несмотря на увеличение скорости химической реакции взаимодействия гидросиликата натрия и хлорида бария (закон Вант-Гоффа), испарение воды является доминирующим процессом, замедляющим структурообразование. Дополнительным подтверждением сложности процессов, протекающих при структурообразовании жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, является анализ зависимости средней плотности от интегрального показателя — усадки. Учитывая особенности структурообразования жидкостекольных композитов, масса затвердевшего материала равна: n m i j m = ∑ mi − ∑ m j , где mi — масса i-го компонента смеси; mj — масса j-го компонента, удаляющегося из смеси при твердении, а изменение его объема (при ε = εх = εy = εz): V = V0(1 – ε)3, где V0 — объем смеси; ε — линейная усадка материала. Отсюда плотность материала равна: ρт = n m i n j ∑ mi − ∑ m j ⎡ mi ⎤ 3 ⎢ ∑ ⎥ (1 − ε) ρ i i ⎣ ⎦ , i = 1, 2 … n, j = 0, 1, 2 … m, i > j, n > m, 108 (19) Средняя плотность, кг/м3 где ρт — плотность вяжущего; ρi — плотность i-го компонента смеси. Предлагаемая формула учитывает рецептуру вяжущего и его физические преобразования, причем опосредованно интенсивность физических воздействий, влияние химических и физико-химических особенностей продуктов химических реакций. Результаты расчетов приведены на рис. 46. 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 25 50 75 100 102,5 42,5 Температура, °С 22,5 Количество отвердителя, % Рис. 46. Зависимость расчетной средней плотности жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, от количества отвердителя и температуры твердения Значения величины Δρ, характеризующей отклонение расчетной плотности от экспериментальной, приведены на рис. 47. Расчет Δρ проводили по формуле Δρ = 100(ρт – ρэк) ρэк–1, где ρт, ρэк — соответственно расчетная и экспериментальная средние плотности. Анализ рис. 47 показывает, что интегральный показатель (линейная усадка), учитывающий при прочих равных условиях (при образовании продуктов одинакового химического состава) структурные преобразования, не позволяет однозначно объяснить влияние концентрации отвердителя и температуры твердения. Существенное отклонение расчетной плотности от экспериментальных значений свидетельствует о том, что при формировании однотип109 Δρ, % ных структур образуются различные продукты взаимодействия. Так, в зависимости от химического состава плотность гидросиликатов бария варьируется в широком диапазоне от 2600 до 4850 кг/м3 [143; 144]. Очевидно, что вид и строение образующихся гидросиликатов бария будут определяться рецептурными и технологическими факторами (количество отвердителя, содержание физической воды и температура). 80 70 60 50 40 30 20 10 0 –10 25 50 75 100 Количество отвердителя, % 102,5 42,5 Температура, °С 22,5 Рис. 47. Значение относительной разницы теоретически и экспериментально определенной средней плотности жидкостекольного вяжущего Количество отвердителя определяет структуру материала и условия образования продуктов реакции. С увеличением количества отвердителя расстояние между его частицами уменьшается (рис. 48). При невысоком содержании отвердителя (до 20 % от требуемого количества) расстояния между частицами отвердителя значительны (значения функции d(h/d f)/dP существенно изменяются, рис. 49). Наблюдается практически полное растворение частиц отвердителя, формируется рыхлая сетка из неплотных продуктов реакции, окруженная большим количеством геля кремниевой кислоты, который значительно повышает плотность материала после синерезиса. При дальнейшем увеличении содержания хлорида бария (с 20 до 60 %) происходит изменение условий формирования структуры материала: частицы отвердителя располагаются на достаточно близких расстояниях и вследствие высокой скорости химической реакции образования гидросиликатов бария продукты реакции ча110 h/df стично блокируют поверхность частиц отвердителя, затрудняя процесс их растворения (см. рис. 27). Дальнейший синтез гидросиликатов бария происходит в околочастичном пространстве, концентрация ионов бария в котором высока, что способствует образованию более плотных гидросиликатов бария (рис. 50), которые дополнительно блокируют поверхность частиц отвердителя. Структура жидкостекольного материала, содержащего около 60 % отвердителя, неоднородна и представлена отдельными плотными структурными элементами, которые состоят из частиц отвердителя, окруженных слоем из гидросиликатов бария, связанных рыхлой сеткой нитевидных высокоплотных гидросиликатов бария. 3 h/df = 8,9607P–0,5719 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 20 40 60 80 100 Количество отвердителя, % Рис. 48. Зависимость отношения толщины слоя раствора гидросиликатов натрия к среднему диаметру частиц отвердителя h/df от содержания хлорида бария Увеличение содержания отвердителя от 60 до 100 % не приводит к значимому изменению толщины слоя вяжущего между его частицами (см. рис. 48). При этом концентрация ионов бария на границе раздела фаз возрастает (см. рис. 49). Это приводит к увеличению толщины и плотности оболочки из гидросиликатов бария на частицах отвердителя, способствуя быстрому блокированию его поверхности. Поэтому количество нитевидных образований в межчастичном пространстве значительно сокращается. Структура такого материала представлена частицами отвердителя, покрытыми плотными гидросиликатами бария, соединенными между собой редкими нитевидными образованиями из низкоплотных гидросиликатов бария. 111 Количество отвердителя, % d(h/df) 20 0 dP 40 60 80 100 –0,02 –0,04 –0,06 d(h/df) –0,08 dP = –5,125P–1,572 –0,1 –0,12 –0,14 –0,16 Истинная плотность, кг/м3 Рис. 49. Значение d(h/df)/dP от содержания отвердителя 5000 * 4500 4000 3500 3000 2500 35 40 45 50 55 60 65 70 Массовая доля бария, % Рис. 50. Зависимость плотности гидросиликатов бария от массовой доли бария: ○ — BaO · 2SiO2 · 4Н2О; — BaO · SiO2 · 6H2O; + — Ba2[SiO2(OH)2]2; * — Ba5[Si4O12](OH)2 При увеличении температуры твердения растворимость хлорида бария возрастает (см. раздел 3.1, рис. 29), что ускоряет образование гидросиликатов бария. Это приводит к формированию однотипных структур вяжущего, отвержденного при высоком расходе отвердителя, но при нормальной температуре твердения и вяжущего, твердеющего при повышенной температуре и меньшем содержании отвердителя. 112 Средняя плотность, кг/м3 При использовании комплексного модификатора (ПВА и NaOH) изменяется скорость протекания процессов отверждения (раздел 3.1). Это оказывает влияние на структуру вяжущего и, соответственно, на его параметры состояния. Каждый из компонентов смесевого модификатора оказывает противоположное влияние на плотность образующейся структуры. При увеличении количества ПВА (при P(NaOH) = 20 %) средняя плотность вяжущего уменьшается (рис. 51). Действие ПВА как замедлителя основано на его превращении в поливиниловый спирт (ПВС) в щелочной среде [128] и блокировании поверхности частиц хлорида бария образующейся пленкой, что приводит к уменьшению количества гидросиликатов бария и, следовательно, снижению плотности образующейся структуры. 1200 1180 1160 1140 ρ = 1123 + 31,55P(ПВА) – 4,74P2(ПВА) 1120 1100 1080 1060 2 3 4 5 6 7 8 Количество ПВА, % Рис. 51. Зависимость средней плотности жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, от содержания ПВА При увеличении содержания NaOH плотность жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, возрастает (рис. 52). Увеличение содержания щелочи стабилизирует кремнекислородную цепочку растворов гидросиликатов натрия [129] и препятствует накоплению продуктов реакции на поверхности частиц отвердителя. Поэтому количество гидросиликатов бария увеличивается. Состав смесевого модификатора не оказывает существенного влияния на среднюю плотность материала: увеличение концентрации ПВА приводит к незначительному закономерному снижению его плотности (табл. 28, рис. 53). 113 Средняя плотность, кг/м3 1210 1200 ρ = 1232,2 – 14,98P(ПВА) + 0,58P2(ПВА) 1190 1180 1170 1160 1150 1140 1130 15 17 19 21 23 25 Количество раствора NaOH, % Рис. 52. Зависимость средней плотности жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, от содержания NaOH Та бли ца 2 8 Средняя плотность жидкостекольных вяжущих, модифицированных смесевой добавкой ПВА и NaOH № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Состав модификатора (ПВА:NaOH) 2,17:20 (0,11) 3:23 (0,13) 3:17 (0,18) 5:24,2 (0,21) 5:20 (0,25) 7:23 (0,30) 5:15,7 (0,32) 7,8:20 (0,39) 7:17 (0,41) Средняя плотность, кг/м3 1170±58,5 1210±60,5 1233±61,5 1207±60,4 1163±58,2 1154±57,7 1139±57,0 1080±54,0 1143±57,2 Особенности структурообразования жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария (форма и плотность упаковки гидросиликатов бария), закономерно влияют на их пористость (рис. 54). Полученная зависимость адекватно описываются функцией вида П общ = ( 19,355 0,476P + + 1 + 26,332е −0,076T 1 − 0,591e −0,026T ) + −1,652 ⋅10 −3 − 4,875 ⋅10 −5 T + 7,500 ⋅10 −9 T 2 P 2 , где T — температура, °С; Р — количество отвердителя, %. 114 (20) Средняя плотность, кг/м3 1350 1300 y = –327,59x + 1250,3 1250 1200 1150 1100 1050 1000 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 Соотношение ПВА/NaOH Рис. 53. Влияние состава смесевого модификатора на среднюю плотность жидкостекольных вяжущих 50 40 22,5 32,5 42,5 52,5 62,5 72,5 T, °С 82,5 92,5 102,5 30 25 50 75 Общая пористость, % 60 20 100 P, °С Рис. 54. Зависимость общей пористости жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, от количества отвердителя и температуры твердения Полученная зависимость Побщ = f(P, T) также адекватно описывается в рамках разработанной модели формирования структуры жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария. Увеличение содержания геля кремниевой кислоты при уменьшении количества отвердителя приводит к большей усадке материала и, 115 следовательно, его уплотнению. Пористость таких материалов закономерно снижается. Дополнительное влияние на их пористость оказывают кристаллы хлорида натрия, разрыхляющие сетку гидросиликатов бария. Таким образом, предложен механизм структурообразования и установлены закономерности влияния рецептурных и технологических факторов на структуру и параметры состояния жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария; определены рациональные границы варьирования количества отвердителя и температуры твердения. Показано, что наиболее плотная структура формируется при твердении вяжущего в естественных условиях и содержании отвердителя 100 %. 3.5. Прочность Прочность композитных материалов является их интегративным свойством, характеризующим качество сформировавшейся структуры и зависящим от свойств компонентов, интенсивности их взаимодействия и площади границы раздела фаз. Исследованиями, проведенными в разделах 3.1—3.4, установлено, что процессы структурообразования систем «раствор гидросиликатов натрия — хлорид бария» обеспечивают формирование сетки из продуктов реакции. Прочность таких систем описывается классическим уравнением [162]: R= 2 3 γ 1R кn к , где γ1 — константа; Rк — прочность единичного контакта; nк — количество контактов, из которого следует, что получение прочного материала обеспечивается увеличением Rк и nк. Очевидно, что при прочих равных условиях значения Rк будут изменяться незначительно; кроме того, прочность вяжущего прямо пропорционально зависит от величины Rк. Существенное влияние оказывает nк, величина которого зависит от условий твердения и закономерно от количества отвердителя P (рис. 55 и 56). Из рис. 55 и 56 видно, что при одинаковой температуре твердения зависимость прочности вяжущего от количества отвердителя имеет экстремальный характер, который описывается функцией вида 116 Rсж(изг) = a + bP , 1 + cP + dP 2 (21) где P — массовая доля отвердителя; a — прочность силикат-глыбы, МПа; b, c, d — эмпирические коэффициенты, характеризующие влияние отвердителя (значения коэффициентов приведены в табл. 29). Предел прочности при сжатии, МПа 12 10 8 6 4 100 2 0 22,5 42,5 102,5 75 50 Количество 25 отвердителя, % Температура, °C 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 22,5 42,5 Температура, °С 102,5 Предел прочности при изгибе, МПа Рис. 55. Зависимость предела прочности при сжатии жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, от содержания отвердителя и температуры твердения 25 50 100 75 Количество отвердителя, % Рис. 56. Зависимость предела прочности при изгибе жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, от содержания отвердителя и температуры твердения 117 Та бли ца 2 9 Значения эмпирических коэффициентов Температура твердения, °C 20…25 40…45 100…105 20…25 40…45 100…105 Значения эмпирических коэффициентов, МПа а b с d При сжатии 4,66 –2,22 –1,57 0,82 2,60 –2,30 –2,17 1,37 1,53 –1,12 –2,18 1,47 При изгибе 0,73 0,67 –2,02 1,62 0,27 1,11 –2,96 3,17 0,70 –0,67 –1,57 0,62 Очевидно, что экстремальный характер изменения прочности жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, достаточно полно объясняется изменением количества контактов nк и, следовательно, плотностью упаковки продуктов взаимодействия, величина которой оценивается средней плотностью вяжущих (рис. 57). Rсж/ρ 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 25 50 75 22,5 42,5 102,5 Температура, °С 100 Количество отвердителя, % Рис. 57. Зависимость Rcж/ρ коэффициента конструктивного качества для жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария, от температуры твердения и содержания отвердителя (Rсж — предел прочности при сжатии; ρ — относительная плотность материала*) * Относительная плотность ρ = ρm/ρH O, где ρm — средняя плотность материала; 2 ρH O — плотность воды. 2 118 Предел прочности при сжатии, МПа Из рис. 57 видно, что максимальное значение Rсж/ρ характерно для материала, твердеющего при 20…25 °С, отвержденного стехиометрическим количеством отвердителя (100 %). Это объясняется увеличением содержания в единице объема гидросиликатов бария (даже при условии неполного расхода отвердителя на химическую реакцию) и подтверждается данными оптических и химических исследований (см. разделы 3.1 и 3.2). Влияние смесевого модификатора на прочность вяжущих определяется содержанием компонентов (табл. 30): при увеличении количества ПВА наблюдается снижение прочности (рис. 58), а при увеличении содержания NaOH — повышение прочности (рис. 59). Эти данные согласуются с предложенным механизмом структурообразования жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария (см. раздел 3.4). 4,1 4 3,9 3,8 3,7 3,6 R= 3,5 3,4 3,47 + 0,44P(ПВА) 1 + 0,014P(ПВА) + 0,016P2(ПВА) 3,3 3,2 2 3 4 5 6 7 8 Количество ПВА, % Рис. 58. Зависимость предела прочности при сжатии жидкостекольных вяжущих, отвержденных модифицированным отвердителем, от количества ПВА Вследствие образования поливинилового спирта соотношение компонентов оказывает существенное влияние на прочность вяжущего (см. табл. 30): наблюдается волнообразное изменение прочности, что закономерно согласуется с аналогичным изменением линейной усадки (рис. 60): увеличение величины линейной усадки, обеспечивающей рост внутренних напряжений, приводит к снижению прочности затвердевших вяжущих. 119 Предел прочности при сжатии, МПа 4,6 R= 4,4 4,74 + 0,067P(NaOH) 1 + 0,09P(NaOH) + 0,003P2(NaOH) 4,2 4 3,8 3,6 3,4 15 17 19 21 23 25 Количество раствора NaOH, % Рис. 59. Зависимость предела прочности при сжатии жидкостекольных вяжущих, отвержденных модифицированным отвердителем, от количества NaOH Та бли ца 3 0 Прочность и Rсж/ρ жидкостекольных вяжущих, отвержденных модифицированным отвердителем Прочность № п/п Состав модификатора (ПВА:NaOH) 1 при сжатии, МПа при изгибе, МПа Rсж/ρ, МПа 2,17:20 (0,11) 4,00 3,14 3,42 2 3:23 (0,13) 3,40 3,16 2,81 3 3:17 (0,18) 3,13 3,74 2,54 4 5:24,2 (0,21) 4,56 2,48 3,78 5 5:20 (0,25) 3,84 2,44 3,30 6 7:23 (0,30) 3,08 2,38 2,67 7 5:15,7 (0,32) 3,48 3,10 3,06 8 7,8:20 (0,39) 3,28 2,44 3,04 9 7:17 (0,41) 2,72 2,17 2,38 120 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,11 0,13 0,18 0,21 0,25 0,3 0,32 0,39 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,41 Предел прочности при сжатии, МПа Линейная усадка, % 0,4 Соотношение ПВА/NaOH — линейная усадка; — прочность при сжатии Рис. 60. Влияние состава смесевого модификатора на предел прочности при сжатии и линейную усадку жидкостекольных вяжущих Таким образом, установлены закономерности влияния рецептурных и технологических факторов на прочностные характеристики жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария и модифицированным отвердителем, указывающие на четкую зависимость их прочности от плотности формирующейся структуры. Изучено влияние состава смесевого модификатора на прочностные характеристики разрабатываемых материалов. Установлен волнообразный характер влияния соотношения компонентов на прочность жидкостекольных вяжущих, согласующийся с закономерным изменением линейной усадки. 3.6. Радиационно-защитные свойства Радиационно-защитные свойства материалов определяются их химическим составом и плотностью упаковки образующейся структуры. Известно [3], что защиту от гамма-излучения обеспечивает содержание в материале химических элементов с высокой атомной массой, а ослабление быстрых нейтронов — легких элементов (особенно водорода в химически связанной воде). Зависимость эффективности ослабления тепловых нейтронов от атомной массы элементов имеет сложный характер; из химических элементов, содержащихся в компонентах разрабатываемого материала, особенно 121 эффективен кремний (см. подраздел 2.4.1). Очевидно, что для ослабления смешанного гамма-нейтронного излучения в состав материала должны входить элементы с различной атомной массой. Особенности структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — хлорид бария» способствуют формированию по всему объему материала сетки из продуктов химической реакции отверждения (см. раздел 3.1), состав которых представлен гидросиликатами бария, гидросиликатами натрия-бария, а также хлоридом натрия. Такие вещества содержат химические элементы, эффективно задерживающие фотоны (барий) и нейтроны различной энергии (водород, кремний). Это обеспечивает эффективное ослабление смешанного гамма-нейтронного излучения. Увеличение количества отвердителя приводит к изменению химического состава образующегося материала (табл. 31), повышается содержание бария и хлора, а количество других элементов уменьшается. Та бли ца 3 1 Химический состав жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария Содержание химических элементов, мас. % Количество отвердителя, % Na Si Ba O H Cl 25 11,4 21,46 9,82 49,29 2,59 5,09 50 9,99 18,26 16,72 43,90 2,44 8,67 75 8,70 15,89 21,83 39,91 2,34 11,31 100 7,70 14,07 25,77 36,84 2,26 13,35 Плотность формирующейся структуры зависит от количества отвердителя и температуры структурообразования (см. раздел 3.4). Ее изменение закономерно отражается на защитных свойствах материала, оценку которых проводили: по отношению к гамма-излучению — по линейному коэффициенту ослабления гамма-излучения, а по отношению к нейтронному излучению — по коэффициенту выведения нейтронов спектра деления. Расчет указанных коэффициентов производили по традиционным методикам [119], погрешность которых не более 10 %. Изменение защитных свойств композиции «раствор гидросиликатов натрия — хлорид бария» от рецептурных и технологических факторов представлено в табл. 32. 122 Та бли ца 3 2 Радиационно-защитные свойства жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария Количество отвердителя, % Линейный коэффициент ослабления γ-излучения (см–1) при энергии излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 Коэффициент выведения нейтронов Σв·10–2, см–1 Температура твердения 20…25 °С 25 0,100 0,071 0,050 50 0,127 0,089 0,062 6,58 6,15 75 0,129 0,092 0,061 5,59 100 0,124 0,085 0,060 5,89 Температура твердения 40…45 °С 25 0,082 0,058 0,041 50 75 100 6,58 0,089 0,062 0,044 6,15 0,106 0,073 0,050 5,59 0,106 0,073 0,051 5,89 Температура твердения 100…105 °С 25 0,080 0,057 0,040 6,58 50 0,086 0,060 0,042 6,15 75 0,098 0,068 0,047 5,59 100 0,101 0,069 0,049 5,89 Анализ табл. 32 показывает, что максимальными значениями коэффициента ослабления гамма-излучения обладают составы жидкостекольных вяжущих, твердеющих при температуре 20…25 °С. Наиболее эффективен состав, содержащий 75 % хлорида бария, т.е. имеющий большую среднюю плотность. Уменьшение количества отвердителя вследствие увеличения концентрации легких химических элементов (см. табл. 31) приводит к закономерному повышению значений коэффициента выведения нейтронов спектра деления. 3.7. Многокритериальная оптимизация Качество строительных материалов является комплексной характеристикой, оцениваемой по показателям нескольких свойств. Качество радиационно-защитных жидкостекольных композитов 123 определяется обширным перечнем свойств, включающих физические (параметры состояния, структурные показатели, механические, деформативные, радиационно-защитные, теплофизические свойства) и химические (стойкость материала в различных агрессивных средах) свойства. Количественные значения показателей этих свойств устанавливаются заказчиком, и они могут быть предъявлены только к продукту технологии, т.е. к радиационно-защитному материалу. Это обстоятельство вносит определенные методологические трудности в формулировании требований к свойствам (и их количественным значениям) структурных уровней (кроме макроуровня) разрабатываемого материала. Поэтому для оптимизации рецептуры и технологии изготовления жидкостекольного вяжущего (микроуровня), отвержденного хлоридом бария, следует опираться на перечень свойств, характерных для всех масштабных уровней и определяющих область применения материала. При этом следует стремиться к достижению максимальных значений показателей этих свойств для каждого уровня. Такими свойствами для радиационно-защитных материалов являются: радиационно-защитные свойства (коэффициент ослабления гамма-излучения, коэффициент выведения нейтронов), плотность, прочность, стойкость, технологические свойства (жизнеспособность, предельное напряжение сдвига). Та бли ца 3 3 Частные критерии качества жидкостекольных вяжущих, отвержденных хлоридом бария Показатель Критерий прочности Критерий плотности Критерий относительной прочности Формула для вычисления kk = kП = Rсж ( P , T ) Rизг ( P , T ) Rсж — прочность при сжатии; Rизг — прочность при изгибе ρ ср ( P , T ) ρср — средняя плотность; ρист — истинная плотность Rсж ( P , T ) ρ ср ( P , T ) Rсж — прочность при сжатии; ρср — относительная плотность ρ ист ( P , T ) Rотн = Критерий радиационнозащитных свойств kрз = Примечание μ Σв μ max Σ в,max 124 μ — линейный коэффициент ослабления гамма-излучения, см–1; Σв — коэффициент выведения нейтронов спектра деления, см–1 Для оценки качества материала использовали критериальный подход, заключающийся в формулировании обобщенного критерия качества, учитывающего все требуемые эксплуатационные свойства посредством формулирования частных критериев (табл. 33). С учетом вида частных критериев обобщенный критерий качества принимает вид: Fk = α1 ρ Rсж R Σв μ + α 2 ср + α 3 сж + α 4 , Rизг ρист ρ ср μ max Σ в,max (22) где α1, α2, α3, α4 — коэффициенты весомости. В радиационно-защитных материалах вяжущее вещество и дисперсные фазы выполняют различные функции: вяжущее должно объединять в единый конгломерат дисперсные фазы и быть стойким к воздействию эксплуатационных сред. Многие свойства материала улучшают подбором и введением дисперсных фаз: в радиационно-стойких материалах дисперсные фазы должны иметь химический состав, «прозрачный» для ионизирующих излучений, но при этом улучшать другие эксплуатационные свойства; в радиационно-защитных материалах — химический состав дисперсных фаз обеспечивает значительное поглощение энергии излучений, при этом они претерпевают значительные структурные преобразования, которые приводят к изменению показателей эксплуатационных свойств материала. В этом случае сохранение высоких значений показателей свойств (долговечность) должно обеспечивать вяжущее вещество. Поэтому основным носителем защитных свойств являются дисперсные фазы; для вяжущих веществ радиационно-защитные свойства необходимо учитывать, но они не являются приоритетными. Отсюда значение коэффициента весомости принимаем равным α4 = 0,1. Значения коэффициента Fk при различных коэффициентах весомости представлены в табл. 34. Анализ табл. 34 показывает, что при различных коэффициентах весомости значение Fk максимально при твердении материала в температурном интервале 20…25 °С и стехиометрическом содержании отвердителя (100 %). Это указывает на образование оптимальной, согласно предъявляемым требованиям, структуры материала. Поэтому данные условия твердения рекомендуются при получении жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, и использовались при изготовлении разработанных составов. 125 Также следует отметить, что значение Fk уменьшается при увеличении температуры, а при уменьшении количества отвердителя — имеет сложный характер. Такое изменение значений Fk свидетельствует об образовании различных по химическому составу, структуре и свойствам гидросиликатов бария, что соответствует разработанной модели структурообразования. Та бли ца 3 4 Значения обобщенного показателя качества Fk Температура твердения, °С Количество отвердителя, % 25 50 75 100 2,97 3,78 4,13 Энергия гамма-излучения 0,5 МэВ α1=0,300, α2=0,300, α3=0,300, α4=0,100 20…25 2,71 40…45 1,88 2,01 2,50 0,95 100…105 1,56 2,05 1,92 1,13 α1=0,450, α2=0,225, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,99 2,96 3,64 4,09 40…45 2,13 2,01 2,60 1,03 100…105 1,81 2,35 2,09 1,29 2,97 3,22 α1=0,225, α2=0,450, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,18 2,34 40…45 1,50 1,60 1,99 0,83 100…105 1,29 1,64 1,55 0,95 α1=0,225, α2=0,225, α3=0,450, α4=0,100 20…25 2,96 3,60 4,75 5,10 40…45 2,01 2,43 2,92 1,00 100…105 1,58 2,18 2,12 1,13 Энергия гамма-излучения 1 МэВ α1=0,300, α2=0,300, α3=0,300, α4=0,100 20…25 2,70 2,95 3,77 4,12 40…45 1,86 2,00 2,49 0,94 100…105 1,54 2,04 1,91 1,11 α1=0,450, α2=0,225, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,98 2,95 3,62 4,07 40…45 2,11 1,99 2,59 1,02 100…105 1,79 2,33 2,07 1,28 126 О к о н ча н и е та бл. 3 4 Температура твердения, °С Количество отвердителя, % 25 50 75 100 α1=0,225, α2=0,450, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,04 2,24 2,85 3,11 40…45 1,42 1,52 1,88 0,72 100…105 1,18 1,55 1,45 0,85 α1=0,225, α2=0,225, α3=0,450, α4=0,100 20…25 2,95 3,59 4,73 5,08 40…45 1,99 2,42 2,91 0,98 100…105 1,57 2,16 2,10 1,12 Энергия гамма-излучения 2 МэВ α1=0,300, α2=0,300, α3=0,300, α4=0,100 20…25 2,69 2,94 3,75 4,10 40…45 1,85 1,99 2,48 0,92 100…105 1,53 2,03 1,89 1,10 α1=0,450, α2=0,225, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,97 2,93 3,61 4,06 40…45 2,10 1,98 2,57 1,00 100…105 1,78 2,32 2,06 1,26 α1=0,225, α2=0,450, α3=0,225, α4=0,100 20…25 2,16 2,31 2,94 3,19 40…45 1,48 1,57 1,96 0,80 100…105 1,26 1,61 1,53 0,93 4,72 5,07 α1=0,225, α2=0,225, α3=0,450, α4=0,100 20…25 2,94 3,57 40…45 1,98 2,41 2,89 0,97 100…105 1,56 2,15 2,09 1,11 Модифицирование отвердителя позволяет изменять скорость структурообразования в материале и, соответственно, его свойства. Поэтому его эффективность оценивали по показателям начала и конца схватывания, прочности и водостойкости (табл. 35). 127 Та бли ца 3 5 Критерии качества жидкостекольных материалов, отвержденных модифицированным отвердителем Формула для вычисления Показатель Критерий начала схватывания Критерий конца схватывания Критерий водостойкости Критерий прочности kНС = НС НС min kКС = КС КС min kвс kmax kвс = kпр = Rсж Rсж, тр Примечание НС — время начала схватывания, мин; НСmin — минимальное время начала схватывания для жидкостекольных смесей, мин (НСmin = 20 мин) КС — время конца схватывания, мин; КСmin — минимальное время конца схватывания для жидкостекольных смесей, мин (КСmin = 60 мин) kвс — коэффициент водостойкости; kmax — максимальное значение коэффициента водостойкости (kmax = 1) Rсж — прочность при сжатии; Rсж, тр — требуемое значение прочности при сжатии Оптимизацию рецептуры и технологии изготовления жидкостекольного вяжущего для радиационно-защитных материалов проводили по обобщенному критерию вида Fkm = 4 kНС kКС kвс kпр . (23) При этом оптимальным является состав, соответствующий условию Fkm → max. Результаты расчетов представлены в табл. 36. Та бли ца 3 6 Значения Fkm от состава модификатора № п/п Состав модификатора (ПВА:NaOH) Значение обобщенного критерия 1 2,17:20 (0,11) 0,76 2 3:23 (0,13) 0,76 3 3:17 (0,18) 0,64 4 5:24,2 (0,21) 0,85 5 5:20 (0,25) 0,63 6 7:23 (0,30) 0,70 7 5:15,7 (0,32) 0,51 8 7,8:20 (0,39) 0,58 9 7:17 (0,41) 0,88 128 Из табл. 36 видно, что для модифицирования отвердителя рационально использовать смесь модификаторов в соотношении: ПВА = 7 %, NaOH = 17 % от массы отвердителя. Основные свойства жидкостекольных вяжущих, отвержденных модифицированным отвердителем, представлены в табл. 37. Та бли ца 3 7 Основные свойства жидкостекольных вяжущих для радиационно-защитных материалов № п/п Наименование показателя Значение 1 Средняя плотность, кг/м3 2 Начало схватывания, мин 18±0,9 3 Конец схватывания, мин 83±4,2 4 Предел прочности при изгибе, МПа 2,2±0,1 5 Предел прочности при сжатии, МПа 2,7±0,1 1143±57,2 6 Коэффициент водостойкости(через 7 сут) 0,49±0,02 7 Коэффициент выведения нейтронов Σв·10–2, см–1 5,89±0,29 8 Линейный коэффициент ослабления γ-излучения (см–1) при энергии излучения 1 МэВ 0,085±0,004 Таким образом, для изготовления жидкостекольных композитов, отвержденных модифицированным отвердителем, необходимо использовать стехиометрическое количество отвердителя, температура твердения должна составлять 20…25 °С. В качестве модификатора рационально использовать смесь модификаторов: ПВА = 7 %, NaOH = 17 % от массы отвердителя (табл. 38). Та бли ца 3 8 Рецептура жидкостекольного вяжущего для радиационно-защитных материалов № п/п Наименование компонента 3 Количество, % 1 Жидкое стекло (ρ = 1455 кг/м ) по ГОСТ 13078-81 64,19 2 Барий хлористый двуводный (ρ = 3106 кг/м3) по ГОСТ 4108-72 с изм. № 2—3 28,88 3 Гидроксид натрия микрогранулированный по ГОСТ 4328-77 2,02 4 Водная дисперсия поливинилацетата (ПВА), соответствующая ТУ 2385-002-53904457-00 2,55 5 Вода по ГОСТ 23732-2011 2,36 129 4. CТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ 4.1. Структурообразование В главе 3 показано, что структурообразование жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, имеет особенности, обусловленные формированием сетки из продуктов химической реакции. При наполнении дисперсная фаза будет располагаться между элементами образующейся сетки (рис. 61), так как размеры ее частиц значительно меньше, чем образующиеся нити гидросиликатов бария [163; 164]. Отсюда очевидно, что введение наполнителя будет способствовать уменьшению общей пористости материала. Однако в высоконаполненных системах возможно возникновение пространственных затруднений для протекания реакции отверждения, вызванное наличием барьеров из частиц наполнителя. Рис. 61. Структурообразование в системе «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель — наполнитель»: 1 — дисперсная фаза в растворе гидросиликатов натрия; 2 — нити гидросиликатов бария Структура такого материала представлена рыхлой и тонкой сеткой из гидросиликатов бария около частиц наполнителя и плотной — вокруг частиц отвердителя. Накопление продуктов реакции вокруг частиц отвердителя может блокировать их поверхность и препятствовать химическому взаимодействию. Закономерно предположить, что материалы с такой структурой будут обладать низкими показателями физико-механических и эксплуатационных свойств [163; 164]. 130 10 15 20 BaSO4 BaSO4 BaSO4 30 35 Ba5[Si4O12](OH)2 45 50 55 60 Ba5[Si4O12](OH)2 NaCl 65 70 BaO·SiO2·H2O BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaO·SiO2·H2O BaSO4 Ba2[SiO2(OH)2]2 40 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 NaCl BaSO4 BaSO4 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 BaSO4 25 BaO·SiO2·H2O Ba5[Si4O12](OH)2 BaSO4 5 BaSO4 BaSO4 0 BaO·SiO2·H2O Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 Для установления влияния количества наполнителя на процессы структурообразования в системе «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель — наполнитель» использовали химически инертный к вяжущему и отвердителю наполнитель — барит. Результаты качественного рентгенофазового анализа показывают, что продуктами взаимодействия гидросиликатов натрия с отвердителем являются: BaO · SiO2 · H2O; Ba2[SiO2(OH)2]2; Ba5[Si4O12](OH)2 и NaCl (рис. 62…64). 75 80 2 θ 15 20 30 35 40 45 50 65 70 BaSO4 75 BaSO4 Ba5[Si4O12](OH)2 BaO·SiO2·H2O BaSO4 60 Ba5[Si4O12](OH)2 55 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaO·SiO2·H2O NaCl BaSO4 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 BaSO4 BaSO4 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaO·SiO2·H2O NaCl BaSO BaSO4 4 25 BaSO4 10 BaSO4 BaSO4 BaSO4 5 Ba5[Si4O12](OH)2 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 BaSO4 BaSO4 0 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 Рис. 62. Рентгенограмма жидкостекольного композита, отвержденного хлоридом бария и содержащего барит в количестве νf = 0,27 80 2 θ Рис. 63. Рентгенограмма жидкостекольного композита, отвержденного хлоридом бария и содержащего барит в количестве νf = 0,35 131 BaOSiO2H2O 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Ba5[Si4O12](OH)2 NaCl BaSO4 BaSO4 Ba5[Si4O12](OH)2 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO BaSO4 4 BaSO4 BaSO4 BaOSiO2H2O BaSO4 BaSO4 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO Ba2[SiO24(OH)2]2 BaOSiO2H2O NaCl BaSO4 BaSO4 BaSO4 BaSO4 Ba5[Si4O12](OH)2 BaSO4 BaSO4 10 BaSO4 BaSO4 5 Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 0 75 80 2 θ Рис. 64. Рентгенограмма жидкостекольного композита, отвержденного хлоридом бария и содержащего барит в количестве νf = 0,41 Наличие стерических эффектов при формировании кристаллической фазы, согласно закону Вульфа-Брегга, приводит к возрастанию значения d (см. раздел 3.1) [165]. Очевидно, что при невысоких степенях наполнения влияние частиц наполнителя на формирование гидросиликатов бария менее выражено, чем при большем содержании барита, а интенсивность их максимумов закономерно снижается (табл. 39). Та бли ца 3 9 Значения межплоскостных расстояний и интенсивностей для гидросиликатов бария Соединение Ba2[SiO2(OH)2]2 Ba5[Si4O12](OH)2 BaO·SiO2·H2O d 0, Å 3,790 3,677 2,339 1,993 3,227 1,290 1,254 3,730 2,610 1,830 1,260 Объемная степень наполнения 0,27 0,35 0,41 d, Å I, % d, Å I, % d, Å I, % 0,012 16,72 0,016 12,75 0,016 13,91 — — 0,015 7,38 0,011 13,57 0,014 18,04 0,015 15,08 0,016 14,24 –0,003 22,02 –0,003 16,81 –0,002 10,58 –0,029 9,33 — — 0,015 6,33 –0,053 4,37 –0,009 4,73 0,008 3,72 –0,008 14,78 –0,008 13,59 –0,003 7,43 0,011 18,12 0,019 10,85 0,012 13,74 –0,001 7,22 –0,001 5,58 –0,004 7,37 0,005 19,27 — — 0,010 3,91 –0,002 14,78 –0,002 13,59 0,003 7,43 132 Анализ табл. 39 показывает, что для всех гидросиликатов бария, образующихся в дисперсно-наполненных смесях, наблюдаются изменения значений межплоскостных расстояний по сравнению с жидкостекольным вяжущим (см. раздел 3.1). Как правило, межплоскостное расстояние смещается в сторону увеличения, что подтверждает возникновение пространственных затруднений при образовании продуктов реакции. Это приводит к возникновению внутренних напряжений в структуре. Особенности структуры жидкостекольных связующих будут обусловливаться также однородностью распределения компонентов по объему частиц отвердителя, добавки и наполнителя. Рассмотрены два способа совмещения компонентов: 1) традиционное перемешивание смесевого наполнителя с отвердителем (рис. 65, а—г, и); 2) совместный помол компонентов в течение 60 с в истирателе марки «ВТ-808.00.000.ЭЗ» (рис. 65, д—з, к). а б в г Рис. 65 (начало). Сколы образцов жидкостекольных дисперснонаполненных материалов (увеличение 82×): способ № 1: а — степень наполнения νf = 0,35; б — νf = 0,37; в — νf = 0,38; г — νf = 0,39; 133 д е ж з и к Рис. 65 (окончание). Сколы образцов жидкостекольных дисперснонаполненных материалов (увеличение 82×): способ № 1: и — νf = 0,37 (увеличение 100×); способ № 2: д — νf = 0,35; е — νf = 0,37; ж — νf = 0,38; з — νf = 0,39; к — νf = 0,37 (увеличение 500×) Анализ рис. 65 показывает, что степень наполнения и способ совмещения компонентов оказывают значительное влияние на структуру дисперсно-наполненного материала (табл. 40). Из указанной таблицы видно, что с увеличением степени наполнения изменяются размеры воздушных пор, агрегатов частиц отвердителя и наполнителя, кристаллов хлорида натрия. При использовании способа № 1 размер частиц непровзаимодействовавшего отверди134 теля и агрегатов частиц наполнителя с увеличением степени наполнения материала закономерно уменьшается. Это связано с более интенсивным воздействием частиц в смеси при перемешивании. Изменение размеров пор в диапазоне степеней наполнения от νf = 0,35 до νf = 0,38 имеет экстремальный характер. Минимальный размер пор наблюдается при степени наполнения νf = 0,35, что определяется формированием более плотной структуры. При такой степени наполнения раствора гидросиликатов натрия достаточно для связывания частиц смесевого наполнителя; избыток раствора гидрорсиликатов натрия (νf < 0,35) приводит к увеличению пористости из-за испарения воды. Увеличение степени наполнения до νf = 0,38 способствует формированию более пористой структуры из-за недостатка вяжущего. При степени наполнения материала νf = 0,39 происходит смена условий уплотнения смеси: происходит переход от литьевой технологии изготовления на трамбование, размеры пор при этом закономерно уменьшаются. Изменение размеров кристаллов хлорида натрия также имеет экстремальный характер. Это объясняется изменениями структуры гидросиликатов бария и количеством наполнителя. При невысокой степени наполнения формирование гидросиликатов бария происходит свободно (см. табл. 38), кристаллы хлорида натрия, формирующиеся впоследствии, образуются в пустотах образовавшейся сетки. Структура таких кристаллов NaCl мелкокристаллическая. Увеличение степени наполнения приводит к формированию рыхлой сетки из гидросиликатов бария, что позволяет кристаллам хлорида натрия разрывать ее и образовывать крупные кристаллы. Дальнейшее увеличение степени наполнения приводит к повышению предельного напряжения сдвига смеси, что способствует уменьшению размеров кристаллов хлорида натрия. Исследования влияния степени наполнения и способа совмещения компонентов на содержание в материале свободного отвердителя показали, что количество непровзаимодействовавшего хлорида бария в материале увеличивается при его наполнении с 3,02 до 4,01 % при совмещении компонентов по способу № 1 и уменьшается до 2,6 % при совмещении по способу № 2 (при νf = 0,37). Использование технологии совместного помола компонентов (способ № 2) приводит к равномерному их распределению в смеси (при увеличении 82× отсутствуют агрегаты наполнителя и отвердителя), поэтому уменьшаются размеры кристаллов хлорида натрия и раз135 меры пор. Изменения размеров пор и кристаллов хлорида натрия имеют аналогичный характер. Структура радиационно-защитного бетона формируется при введении заполнителя, обеспечивающего высокие эксплуатационные свойства конструкции защиты [166]. Определение количества заполнителя, обеспечивающего формирование бетона с требуемой подвижностью смеси, предлагается [28; 45] проводить по величине структурного показателя φst, равного: ϕ st = ( ⎛ρ ⎞ 1 + r ⎜ кр ⎟ ⎝ ρмл ⎠ )( ) ρкр S кр + rS мл d f + hs n , где ρкр, ρмл — плотности крупного и мелкого заполнителей; n — количество слоев толщиной dt; df — диаметр частицы наполнителя; hs — толщина прослойки вяжущего между частицами наполнителя; Sкр, Sмл — соответственно удельная поверхность крупного и мелкого заполнителей. Кроме того в [27; 28] показано, что при соотношении стоимости вяжущего Сжс к стоимости заполнителя Сзап: СзапСжс–1 > 0,2 введение дополнительного количества фракций заполнителя является неэффективным. С учетом стоимости растворов гидросиликатов натрия и свинцовой дроби значение соотношения удовлетворяет приведенному условию, следовательно, целесообразно использовать одну фракцию свинцовой дроби. Для радиационно-защитного жидкостекольного бетона φst = f(n) преобразуем к виду ϕ st = ( ) , 1 − ν f − ν з (1 − ν f ) νз 1 + ν f + ν f где νз — объемная доля заполнителя; νf — объемная доля наполнителя. Значения φst для рабочего диапазона νз приведены в табл. 41. 136 Та бли ца 4 0 Размеры элементов структуры (мм) жидкостекольных связующих Элемент структуры Объемная степень наполнения 0,35 0,37 0,38 0,39 Способ совмещения компонентов Совместный помол Частицы непровзаимодей— ствовавшего отвердителя * Кристаллы хлорида натрия 0,40…0,50 0,10…0,15 Агрегаты частиц наполнителя — Воздушные поры 0,10…0,55 — — — 0,60…1,00 0,10…0,30 — 0,05…0,40 0,15…0,80 0,10…0,15 — 0,05…0,50 0,10…0,55 0,05…0,15 — 0,05…0,35 Примечание: * — в числителе указана длина кристаллов, в знаменателе — их ширина. Та бли ца 4 1 Значения структурного показателя φst Показатель φst 0,50 3,15 Объемная доля заполнителя 0,51 0,52 0,53 0,54 3,26 3,37 3,49 3,61 0,55 3,74 Сопоставление данных табл. 41 со значениями φst, приведенными в [167], указывает, что бетонные смеси на основе жидкостекольного связующего относятся к группе жестких бетонных смесей, для формования изделий из которых необходимо использовать интенсивные методы уплотнения, например виброуплотнение с пригрузом или прессование. В данной работе изготовление образцов радиационно-защитных жидкостекольных бетонов проводилось методом прессования. Такое интенсивное воздействие на бетонную смесь приводит к формированию каркаса из свинцовой дроби с преобладанием гексагонального типа упаковки зерен (рис. 66). Для приготовления связующего использовался способ № 2 совмещения компонентов. Анализ результатов оптических исследований структуры связующего (рис. 67), твердеющего в межзерновом пространстве, показывает, что свинцовая дробь не оказывает существенного влияния на процессы его структурообразования. Однако наблюдается некоторое снижение величины общей пористости (см. раздел 3.4). 137 Рис. 66. Фотографии сколов радиационно-защитных жидкостекольных бетонов (увеличение 30×) Рис. 67. Фотографии фрагментов связующего межзернового пространства радиационно-защитных жидкостекольных бетонов (увеличение 286×) Таким образом, установлено, что увеличение степени наполнения не оказывает влияния на процессы образования гидросиликатов бария. Исследования однородности структуры показывают, что для равномерного распределения компонентов в смеси рационально совмещать их совместным помолом. Изменения размеров агрегатов из частиц наполнителя, продуктов взаимодействия и кристаллов хлорида натрия, а также пористости материала имеют экстремальный характер, что объясняется влиянием количества наполнителя и плотности сетки гидросиликатов бария, а также вязкостью смеси. Введение свинцовой дроби приводит к формированию жестких бетонных смесей, для формования изделий из которых необходимо использовать интенсивные методы укладки, в частности, прессование. Результаты оптических исследований свидетельствуют, что свинцовая дробь не оказывает существенного влияния на процессы структурообразования связующего. Однако наблюдается снижение величины общей пористости. 138 4.2. Реологические свойства Качество строительных материалов во многом формируется в период нахождения смеси в вязкопластичном состоянии. При прочих равных условиях (способе и интенсивности уплотнения) плотная структура материала, обладающая повышенными показателями эксплуатационных свойств, формируется из подвижных смесей. Для композитных материалов она зависит как от общей площади границы раздела фаз «вяжущее вещество — дисперсная фаза» и геометрических барьеров, создаваемых дисперсными частицами, так и от смачиваемости поверхности наполнителя вяжущим. При использовании наполнителя (дисперсной фазы) постоянного химического состава и дисперсности выбранный показатель реологических свойств, в частности предельное напряжение сдвига, зависит только от степени наполнения. Так, для вяжущих веществ, не являющихся дисперсными системами (например расплавы серы, свинца и т.д.), установлено, что предельное напряжение сдвига дисперсно-наполненной смеси зависит от соотношения толщины прослойки расплава вяжущего h к диаметру частицы наполнителя df [27; 28; 167]: ⎛ h ⎞ τ = a⎜ ⎟ ⎝df ⎠ −b , где a, b — эмпирические коэффициенты. Регулировать это соотношение возможно изменением степени наполнения материала: ηf h =3 − 1, νf df где ηf — максимальная степень наполнения материала, ηf = 0,74; νf — объемная степень наполнения. Жидкостекольное вяжущее, получаемое совмещением раствора гидросиликатов натрия с хлоридом бария, является композиционным вяжущим. Поэтому влияние дисперсных фаз на технологические свойства смесей существенно отличается. Так, например, В.Н. Матвеенко, Е.А. Кирсановым и С.В. Ремизовым [168] разработана модель, описывающая реологию системы, дисперсная фаза 139 которой изменяет геометрические размеры во времени и при различных силовых воздействиях: 1 1 τ 2= τ с2 1 + χ γ + ηc2 γ 2 , 1 1 2 1 где ηс = η0(1 – kνf)–A*; τc = FAf(νf); χ, k и A* — коэффициенты, связанные с гидродинамическим взаимодействием отдельных частиц; FA — сила сцепления, нормированная на площадь сечения модельного цилиндра и препятствующая его разрыву. Особенности структурообразования жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, позволяют предположить, что при увеличении степени наполнения материала образующиеся продукты реакции будут значительно быстрее заполнять межзерновое (свободное) пространство, и, следовательно, при постоянной продолжительности проведения эксперимента предельное напряжение сдвига такой смеси будет выше. Очевидно, что с увеличением степени наполнения предельное напряжение сдвига увеличивается интенсивнее (рис. 68). τ dτ2 При dνf,1 = dνf,2 верно условие dτ2 dτ1 > dνf,2 dνf,1 dτ1 dνf,1 dνf,2 νf Рис. 68. Зависимость предельного напряжения сдвига от объемной степени наполнения Скорость изменения функции τ = f(νf) пропорциональна τ: dτ = bτ. dν f 140 Общий интеграл этого дифференциального уравнения имеет вид τ = aexp(bνf), где а, b — константы. Аналогичное влияние будет оказывать дисперсная фаза. Отсюда в дисперсно-наполненных жидкостекольных композитах влияние дисперсной фазы и продуктов реакции суммируется: τ = τ0 +aexp(bνf) + cexp(dνf), где τ0 — предельное напряжение сдвига смеси «раствор гидросиликатов натрия — отвердитель», Па; a — вклад образующихся продуктов реакции Па; b — интенсивность влияния продуктов взаимодействия; c — вклад наполнителя, Па; d — интенсивность влияния наполнителя. Экспериментальные зависимости изменения предельного напряжения сдвига дисперсно-наполненных смесей представлены на рис. 69. Предельное напряжение сдвига, Па 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 Степень наполнения Рис. 69. Зависимость предельного напряжения сдвига жидкостекольных дисперсно-наполненных смесей от степени наполнения: Δ — свинцовый сурик; ◊ — борат цинка; ○ — смесевой наполнитель 141 Эмпирические коэффициенты зависимости приведены в табл. 42. Та бли ца 4 2 Значения эмпирических коэффициентов Значения эмпирических коэффициентов Наполнитель τ0, Па Борат цинка a, Па 26 Сурик свинцовый 26 Смесевой наполнитель 26 b c, Па d –9 119,77 0,16 13,77 –10 75,67 0,10 5,78 –27 171,00 0,54 6,53 1,57 · 10 6,36 · 10 2,48 · 10 Предельное напряжение сдвига, Па Анализ табл. 42 показывает, что в начальный период времени влияние продуктов реакции на подвижность смеси незначительно, но в последующий период оно становится доминирующим (рис. 70). 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 τ1 = aexp(dνf) τ2 = cexp(dνf) 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Объемная степень наполнения Рис. 70. Зависимости τ1 = aexp(bνf) и τ2 = сexp(dνf) Вид наполнителя определяет геометрические характеристики образующейся сетки: при увеличении степени наполнения и дисперсности наполнителя величина влияния гидросиликатов бария на подвижность смеси снижается; аналогично изменяется и интенсивность влияния, оцениваемая величиной коэффициента b, что объясняется увеличением расстояния между частицами отвердителя и уменьшением прослойки связующего. Исследования кинетики изменения предельного напряжения сдвига дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов 142 Предельное напряжение сдвига, Па (рис. 71) показали, что кинетические зависимости незначительно отличаются от τ = f(t) для смеси «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель». 2000,0 1800,0 1600,0 1400,0 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0 120 108 96 84 72 60 48 36 24 12 0 Время, мин 0,00 0,17 0,20 Объемная 0,21 степень 0,22 наполнения Предельное напряжение сдвига, Па а 2000,0 1800,0 1600,0 1400,0 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0 120 108 96 84 72 60 48 36 24 12 0,00 0,30 0,32 Объемная степень 0,34 наполнения 0,37 0 Время, мин б Рис. 71 (начало). Кинетика изменения предельного напряжения сдвига смесей «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель — дисперсная фаза»: а — борат цинка; б — свинцовый сурик; 143 Предельное напряжение сдвига, Па 2000,0 1800,0 1600,0 1400,0 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 0,0 120 108 96 84 72 60 48 36 24 12 0,00 0,37 0,38 Объемная степень 0,39 0,40 наполнения 0 Время, мин в Рис. 71 (окончание). Кинетика изменения предельного напряжения сдвига смесей «раствор гидросиликатов натрия — модифицированный отвердитель — дисперсная фаза»: в — смесевой наполнитель Таким образом, реологическими свойствами дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов можно управлять на уровне вяжущего, т.е. изменением состава и количества модификатора для отвердителя — хлорида бария. При этом влияние вида, дисперсности и количества наполнителя в исследуемом диапазоне незначительно. 4.3. Усадка Усадка является термодинамически обоснованным (часто обратимым) процессом уменьшения линейных размеров и объема материала вследствие удаления физической и/или физико-химической воды, перестройки структуры и др. Усадочные деформации и стерические эффекты на границе раздела фаз «вяжущее вещество — дисперсная фаза» являются причиной возникновения внутренних напряжений, которые облегчают образование трещин и способствуют разрушению материала. Поэтому одним из ключевых исследований является установление 144 закономерностей влияния различных рецептурных и технологических факторов на усадку композитов. Известны рецептурные и технологические способы уменьшения величины усадки жидкостекольных материалов: регулирование вида, количества и удельной поверхности (крупности) дисперсной фазы; вида и количества модификатора; изменение условий перемешивания и твердения смеси. Так, например, увеличение степени наполнения обеспечивает снижение линейной усадки жидкостекольных мастик до 0,6…0,8 % [61], жидкостекольных бетонов общестроительного назначения — до 0,145…0,195 % [61], а радиационно-защитных бетонов на основе отходов тяжелых флинтов — до 0,26 % [31]. Вид и количество дисперсных фаз, а также технологический режим изготовления оказывают существенное влияние на усадку радиационно-защитных композитных материалов (рис. 72...76). Полученные экспериментальные данные показывают, что кинетика изменения усадки дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, адекватно описывается классической моделью вида [169]: L = Lmax (1 – e–kt), (24) Линейная усадка, % где Lmax — максимальное значение усадки композитов, %; k — кинетический коэффициент, сут–1; t — время, сут. 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ** 0 * * 5 * * 10 15 20 25 30 35 40 Время, сут Рис. 72. Кинетическая зависимость линейной усадки композитов, наполненных боратом цинка, от степени наполнения: □ — степень наполнения νf = 0,16; Δ — то же, νf = 0,18; ◊ — то же, νf = 0,20; * — то же, νf = 0,21 145 Линейная усадка, % 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время, сут Рис. 73. Кинетическая зависимость линейной усадки композитов, наполненных свинцовым суриком, от степени наполнения: Δ — степень наполнения νf = 0,35; * — то же, νf = 0,32; ◊ — то же, νf = 0,31; □ — то же, νf = 0,29 Линейная усадка, % 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время, сут Рис. 74. Кинетическая зависимость линейной усадки композитов, наполненных смесевым наполнителем, от степени наполнения: □ — степень наполнения νf = 0,39; ◊ — то же, νf = 0,38; Δ — то же, νf = 0,37; ○ — то же, νf = 0,35 Значения эмпирических коэффициентов модели L = f(t) представлены в табл. 43 и 44. Анализ рис. 72...74 и табл. 43 указывает на закономерное снижение величины усадки при увеличении степени наполнения связующего. В выбранных диапазонах варьирования степени наполнения величины линейной усадки составляют: для бората цинка — 0,72…0,20 %, для свинцового сурика — 0,99…0,26 % и для смесевого наполнителя — 0,26…0,21 %. Эти значения усадки для дисперсно-наполненного материала несколько превышают значение аналогичного показателя для жидкостекольного вяжущего, отвержденного хлоридом бария, модифицированного смесью ПВА 146 в количестве 7 % и NaOH — 17 % от массы отвердителя и равного 0,22 % (см. раздел 3.3). Линейная усадка, % 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 5 10 15 20 25 30 Время, сут Рис. 75. Кинетическая зависимость линейной усадки жидкостекольных бетонов на смесевом наполнителе, изготовленных при различных давлениях прессования: ◊ — давление прессования 8 МПа; Δ — то же, 15 МПа; □ — то же, 20 МПа Линейная усадка, % 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 5 10 15 20 25 30 Время, сут Рис. 76. Кинетическая зависимость линейной усадки жидкостекольных бетонов на смесевом наполнителе при различной степени наполнения связующего (давление прессования 15 МПа): □ — степень наполнения связующего νf = 0,35; Δ — то же, νf = 0,37 Та бли ца 4 3 Значения эмпирических коэффициентов L = f(t) для связующих Вид дисперсной фазы Сурик свинцовый Степень наполнения 0,29 0,31 0,32 147 Значения коэффициентов Lmax, % k, сут–1 0,99 0,04 0,50 0,67 0,47 0,04 О к о н ча н и е та бл. 4 3 Вид дисперсной фазы Сурик свинцовый Борат цинка Смесевой наполнитель Значения коэффициентов Степень наполнения 0,35 0,16 0,18 0,20 0,21 0,35 0,37 0,38 0,39 Lmax, % k, сут–1 0,26 0,72 0,44 0,36 0,20 0,26 0,24 0,22 0,21 1,77 0,58 0,51 0,54 0,62 1,06 0,41 0,47 0,44 Та бли ца 4 4 Значения эмпирических коэффициентов L = f(t) для бетонов Состав бетона Значения Давление прессования, МПа Lmax, % Состав № 1 (связующее на основе смесевого наполнителя со степенью наполнения νf = 0,35, количество свинцовой дроби νз = 0,543) Состав № 2 (связующее на основе смесевого наполнителя со степенью наполнения νf = 0,37, количество свинцовой дроби νз = 0,527) k, сут–1 8 0,086 1,50 15 0,079 1,32 20 0,076 1,30 15 0,073 1,34 Для объяснения этого экспериментально установленного факта, возникающего при введении дисперсной фазы, разработаем модель усадки жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария [170]. Гидросиликаты бария имеют нитевидную форму и образуют специфическую сетчатую структуру (рис. 77, а). Отдельные элементы такой структуры можно представить в виде ячейки, стороны которой представлены в виде стержней длиной l0 и размером поперечного сечения h (рис. 77, б). Предположим, что усадка вызывается силой Р. При превышении Р некоторого критического значения Р* стержень может изгибаться, что эквивалентно деформированию модели, т.е. усадке материала. Значение Р* с учетом принятых обозначений определится по формуле Эйлера: 148 P = * π 2 EI min , l2 где Е — модуль упругости; l — длина; Imin — момент инерции сечения, равный: I min = h4 . 12 P l0 h0 P а б Рис. 77. Модель структуры жидкостекольного материала, отвержденного хлоридом бария: а — сетчатая структура; б — ячейка Отсюда критическое напряжение равно: 2 π2 E ⎛ h ⎞ . σ = * 12 ⎜⎝ l ⎟⎠ Очевидно, что при образовании гидросиликатов бария, идентичных по химическому составу, Е = const. Поэтому σ* будет определяться геометрическими характеристиками стержней модели. При увеличении содержания хлорида бария или при введении дисперсной фазы происходит изменение образующейся структуры, сопровождающееся увеличением числа нитевидных гидросиликатов бария, что эквивалентно увеличению количества ячеек в модели (рис. 78). Очевидно, что при V = const (здесь V — объем гидросиликатов бария) увеличение количества ячеек приводит к изменению геометрических характеристик стержней модели. 149 h0 h l1 l0 а l l0 б Рис. 78. Модель структуры сетки из гидросиликатов бария: а — без наполнителя; б — в присутствии наполнителя Установим зависимость изменения геометрических характеристик стержней от количества ячеек. По данным рис. 78, а определим объем гидросиликатов бария: Vo = (lo2 – (lo – 2ho)2)ho. При замене ho = alo: Vo = alo3(1 – (1 – 2a)2). По данным рис. 78, б запишем условие lo = nll1 + (nl + 1)h, где nl = n; n — количество ячеек. При замене k = lo/l1 = lo/(l – 2h) получим ⎛ n ⎞ Vo = lo2 ⎜1 − l2 ⎟ h. ⎝ k ⎠ При V = const относительное изменение h равно: −1 2 ⎛ ⎛ ⎞ ⎞ 2 ⎜ ⎜ ⎟ ⎟ nl h ⎞ ⎞ h ⎛ ⎛ = ⎜1 − ⎜1 − 2 ο ⎟ ⎟ ⎜1 − ⎜ ⎟ ⎟ . h⎟ ⎟ ho ⎝⎜ ⎝ lo ⎠ ⎠⎟ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ nl + (nl + 1) l ⎟⎠ ⎟ 1 ⎝ ⎝ ⎠ 150 Значения изменения соотношения hо/lо при формировании различного количества ячеек приведены в табл. 45. Та бли ца 4 5 Результаты моделирования Соотношение hо/lо 0,001 0,01 0,05 Количество ячеек Диапазон изменения 4 9 16 25 36 min 0,021 0,031 0,046 0,053 0,067 max 0,463 0,326 0,926 0,968 0,66 ср. знач. 0,242 0,178 0,486 0,510 0,363 min 0,206 0,309 0,412 0,514 0,617 max 41,684 2,062 68,87 79,2 60,924 ср. знач. 20,945 1,185 34,641 39,857 30,770 — min 0,987 1,481 2,05 4,512 max 11,777 123,916 97,442 125,007 — ср. знач. 6,382 62,698 49,746 64,759 — Анализ табл. 45 показывает, что изменение структуры модели, состоящей из длинных стержней (hо/lо = 0,001), сопровождается увеличением параметров стержней h/l > hо/lо с повышением количества формирующихся ячеек. Такое изменение приводит к повышению критического напряжения σ*, и, следовательно, уменьшению величины усадки. Для моделей, сформированных из стержней с параметрами hо/lо = 0,01, соотношение h/l изменяется в широком диапазоне: h/l < 1 и h/l > 1. Это указывает, что при таких параметрах модели может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение ее усадки. На сценарий изменения усадки будут оказывать влияние внешние условия (например технологические: режим тепловой обработки, влажность среды и т.д.). Изменение структуры модели, составленной из коротких стержней (hо/lо = 0,05), приводит к уменьшению параметров h/l < hо/lо и, следовательно, создает условия для увеличения усадки. Полученные результаты моделирования объясняют экспериментальные данные по влиянию количества отвердителя или дисперсной фазы (наполнителя) на усадку жидкостекольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария. Введение наполнителя приводит к изменению строения жидкостекольного вяжущего: по сравнению с нитевидными гидросиликатами бария, образующимися в условиях отсутствия дисперсной 151 фазы, формируется концентрированная структура, состоящая из продуктов отверждения с малыми геометрическими параметрами (h/l). Это закономерно приводит к увеличению усадки материала. Дальнейшее введение наполнителя приводит к протеканию двух конкурирующих процессов, заключающихся в изменении строения гидросиликатов бария (процесс № 1) и заполнении пустот между нитевидными продуктами твердения частицами дисперсной фазы (процесс № 2). Постепенное заполнение пустот приводит к закономерному снижению усадки. Такие материалы обладают существенно меньшей усадкой (в 2,3…4 раза известных аналогов). Введение заполнителя закономерно приводит к снижению величины усадки (до 0,073 %). Причем с увеличением степени наполнения связующего и давления прессования снижение величины усадки возрастает. Так, для образцов бетона состава № 1, отформованного при давлении 8 МПа, линейная усадка равна 0,086 %, а при давлении 20 МПа — 0,076 %, т.е. меньше на 11,6 %. При прочих равных условиях увеличение степени наполнения связующего, применяемого для изготовления бетона (составы № 1 и № 2), также способствует снижению усадки на 7,6 %. При этом объемная степень наполнения связующего изменяется только на 5,7 %. Таким образом, установлен механизм влияния степени наполнения на усадочные деформации дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов, который заключается в том, что введение наполнителя приводит к изменению строения жидкостекольного вяжущего: наблюдается формирование более плотной сетки гидросиликатов бария, состоящей из более тонких нитей, а также заполнение объема пустот между нитями продуктов отверждения частицами наполнителя. Эти конкурирующие процессы доминируют при различных степенях наполнения: при малом количестве наполнителя преобладает процесс формирования более плотной сетки, состоящей из тонких нитевидных продуктов, поэтому по сравнению с жидкостекольным вяжущим такие композиты имеют большую усадку. При более высоких степенях наполнения вследствие заполнения объема пустот частицами наполнителя такие материалы обладают существенно меньшей усадкой (в 2,3…4 раза известных аналогов). Введение заполнителей и повышение давления прессования также способствуют снижению величины усадки материала. Величина линейной усадки радиационно-защитных бетонов более чем в 1,8 раза меньше аналогов. 152 4.4. Средняя плотность и пористость Важнейшими характеристиками материала, позволяющими прогнозировать его эксплуатационные свойства, являются параметры состояния и структурные показатели. Они позволяют прогнозировать его стойкость в различных эксплуатационных средах. Известно, что материалы с низкой средней плотностью и высокой пористостью обладают низкими значениями механических и эксплуатационных свойств. Введение высокоплотного наполнителя позволяет увеличить среднюю плотность и снизить пористость композитов. Эти показатели особенно важны для дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, так как к изделиям и конструкциям, изготовленным на их основе, вследствие специфичности области применения — защита от ионизирующих излучений — предъявляются повышенные требования по плотности и пористости. Известно, что увеличение количества наполнителя в материале приводит к повышению величины средней плотности материала. При этом средняя плотность композита с увеличением концентрации твердой фазы теоретически должна стремиться к плотности вводимого наполнителя. Однако при достижении определенной степени наполнения вяжущего становится недостаточно для смачивания всей поверхности наполнителя. Это приводит к недоуплотнению смеси при выбранных технологических параметрах и образованию пустот и пор. Поэтому средняя плотность композитных материалов, в том числе и жидкостекольных, имеет экстремальный характер (рис. 79 и 81). Анализ рис. 79 показывает, что изменение средней плотности жидкостекольных материалов от степени наполнения описывается математической моделью [171]: ρm = 1 a + bν f + cν2f , (25) где νf — объемная доля наполнителя; a, b и с — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 46. Вид модели ρm = f(νf) свидетельствует о доминирующем влиянии структурного процесса (см. раздел 3.4), т. е. заполнения пустот сетки гидросиликатов бария частицами наполнителя. 153 Средняя плотность, кг/м3 3600 3100 2600 2100 1600 1100 * 0 ** * ** 0,1 0,2 0,3 0,4 Степень наполнения Рис. 79. Зависимость средней плотности жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, от степени наполнения: * — борат цинка; ◊ — свинцовый сурик; — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1); ○ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) Та бли ца 4 6 Значения эмпирических коэффициентов ρm = f(νf) Значения эмпирических коэффициентов Наполнитель а, 10–4, м3/кг b, 10–3, м3/кг с, 10–3, м3/кг Свинцовый сурик –4,0 6,9 Борат цинка –2,3 6,5 –3,1 3,9 –3,0 4,2 Смесевой наполнитель (совмещение компонентов по способу № 1) Смесевой наполнитель (совмещение компонентов по способу № 2) 8,8 Анализ табл. 46 показывает, что значения коэффициента а не зависят от вида наполнителя и характеризуют среднюю плотность жидкостекольного вяжущего: ρ m (0 ) = 1 = ρw . a Расчетное значение ρw = 1/a = 1136 кг/м3, а экспериментальное — 1150 кг/м3 (см. раздел 3.4), т.е. ошибка 1,2 %. Значения коэффициента b зависят от вида наполнителя: с увеличением плотности материала наполнителя величина | b | возрастает (рис. 80). Снижение плотности материала происходит из-за воздухововлечения в процессе перемешивания и оценивается коэффициентом 154 с; высокие значения этого коэффициента указывают на повышенное воздухововлечение и недостаточную смачиваемость поверхности наполнителя вяжущим. Из табл. 46 видно, что максимальное значение коэффициента с характерно для свинцового сурика. Это объясняется плохой его смачиваемостью водными растворами вследствие наличия на поверхности слоя вещества группы алканов (парафин, стеарин или др.). Введение сульфанола позволяет улучшить смачиваемость поверхности сурика, поэтому значения коэффициента с снижаются на 39…43 %. При этом способ совмещения компонентов наполнителя не оказывает существенного влияния на его значения. –0,002 –0,0022 3000 4000 5000 7000 8000 Истинная плотность, кг/м3 –0,0024 Коэффициент b 6000 –0,0026 b = –0,0013 – 4 · 10–7 ρf –0,0028 –0,003 –0,0032 –0,0034 –0,0036 –0,0038 –0,004 Рис. 80. Зависимость значения коэффициента b от плотности наполнителя Средняя плотность жидкостекольных бетонов, наполненных смесевым наполнителем, зависит от содержания свинцовой дроби и давления прессования (рис. 81). Обработка экспериментальных данных рис. 81 показывает, что зависимость средней плотности бетонов от давления прессования имеет асимптотический характер, описываемый функцией вида ρср = ρmax 1 + ae − bP , (26) где ρmax — максимальная средняя плотность бетона, кг/м3; a и b — эмпирические коэффициенты; P — давление прессования, МПа. 155 Средняя плотность, кг/м3 8000 7900 7800 7700 7600 7500 7400 7300 7200 7100 7000 5 10 15 20 25 30 Давление прессования, МПа Рис. 81. Зависимость средней плотности жидкостекольных бетонов от давления прессования: Δ — степень наполнения связующего νf = 0,35, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,543; □ — степень наполнения связующего νf = 0,37, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,527 Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 47. Та бли ца 4 7 Значения эмпирических коэффициентов ρm = f(P) Значения эмпирических коэффициентов Состав бетона ρmax, кг/м3 a b Состав № 1 8087,74 0,45 0,16 Состав № 2 7843,06 10,79 0,30 Рациональное значение давления прессования определится из условия ρ(Pmax) – ρ(P*) Δ, где Δ — погрешность определения средней плотности; P*, Pmax — рациональное и максимальное давления прессования, равные: ρ(Pmax ) = ρmax . 1 + a exp(−bPmax ) 156 С учетом Δ величина P* равна: ⎤⎞ 1 ⎛1 ⎡ ρ P* = − ln ⎜ ⎢ − 1⎥ ⎟ . b ⎝ a ⎣ ρmax − Δ ⎦ ⎠ При значении Δ 2 % P* для состава бетона № 1 равно 15 МПа, а для состава № 2 — 20 МПа. Пористость жидкостекольных материалов на основе различных дисперсных фаз имеет сложный характер (рис. 82). Общая пористость, % 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 Объемная степень наполнения Рис. 82. Зависимость пористости дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов от степени наполнения: Δ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1); × — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2); ◊ — свинцовый сурик; □ — борат цинка При небольших степенях наполнения частицы наполнителя постепенно заполняют объем пустот между нитями сетки из гидросиликатов бария, поэтому общая пористость материала изменяется прямо пропорционально количеству вводимого наполнителя: П′общ = Пв – аνf, (27) где Пв — пористость вяжущего, %; а — эмпирический коэффициент, характеризующий интенсивность влияния наполнителя на пористость материала (табл. 48); νf — степень наполнения. 157 Та бли ца 4 8 Значения эмпирического коэффициента а Наполнитель а Пв, % Борат цинка 152,20 Свинцовый сурик 81,14 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) 52,10 69,20 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) 77,47 При превышении степени наполнения, соответствующей заполнению объема пустот между продуктами отверждения, дисперсная фаза начинает препятствовать формированию связной структуры вяжущего, что приводит к образованию отдельных нитей или их групп, которые затрудняют уплотнение смеси и удаление вовлеченного воздуха. В этом случае пористость материала возрастает. Причем так же пропорционально количеству вводимого наполнителя: П′′общ = А + bνf, (28) где А, b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 49. Та бли ца 4 9 Значения эмпирических коэффициентов А b Борат цинка –41,74 366,57 Свинцовый сурик –49,28 231,82 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) –158,91 498,00 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) –165,87 503,12 Наполнитель Точка пересечения зависимостей П′общ = f(νf) и П′′общ = f(νf) характеризует объемную степень наполнения, при которой дисперсная фаза заполняет пустоты, образуемые продуктами взаимодействия раствора гидросиликатов натрия с BaCl2. Абсцисса точки пересечения равна: 158 ν*f = Пв − A , a+b а значение общей пористости: П*общ = П в − a Пв − A . a+b При этом изменение пористости составит: Δ П общ = П в − П*общ = a Пв − A . a+b Значения структурных показателей материалов представлены в табл. 50. Та бли ца 5 0 Структурные показатели дисперсно-наполненных жидкостекольных материалов ν*f П*общ, % Побщ, % Борат цинка 0,18 24,6 27,5 Свинцовый сурик 0,32 25,8 26,3 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) 0,37 26,4 25,7 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) 0,38 23,0 29,1 Наполнитель Анализ табл. 50 показывает, что независимо от вида наполнителя объем пустот в сетке из гидросиликатов бария, заполняемых дисперсной фазой, существенно не изменяется. Для дисперснонаполненных материалов на основе свинцового сурика наблюдается некоторое увеличение значения Побщ при введении сульфанола и интенсивном совмещении компонентов (способ № 2), что объясняется улучшением смачиваемости наполнителя. Общая пористость бетонов определяется количеством заполнителя и давлением прессования материала (рис. 83). Полученные экспериментальные данные адекватно описываются функцией вида 159 П общ = П min , 1 − ae − bP (29) где Пmin — минимальная пористость бетона, %; a и b — эмпирические коэффициенты (значения приведены в табл. 51); P — давление прессования, МПа. Общая пористость, % 9 8 7 6 5 4 3 5 10 15 20 25 Давление прессования, МПа Рис. 83. Зависимость общей пористости бетонов от давления прессования: ◊ — степень наполнения связующего νf = 0,35, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,543; Δ — степень наполнения связующего νf = 0,37, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,527 Та бли ца 5 1 Значения эмпирических коэффициентов Состав бетона* Состав № 1 Состав № 2 Значения эмпирических коэффициентов a b Пmin, % 0,90 1,02 0,02 1,33 1,29 0,03 Примечание: * — составы бетонов приведены в табл. 44. Анализ рис. 83 и табл. 51 показывает, что увеличение давления прессования приводит к закономерному снижению пористости бетона (теоретически при достаточно высоких значениях давления прессования общая пористость бетона численно будет равна Побщ,т = Пmin). При увеличении степени наполнения связующего пористость бетона возрастает, что связано с недостатком вяжущего для смачивания дисперсных фаз. При этом общая пористость бетонов ниже, чем связующих более, чем в 10 раз, что объясняется 160 уменьшением его содержания в материале и удалением вовлеченного воздуха при прессовании. Таким образом, установлены закономерности влияния вида и количества наполнителя на среднюю плотность и пористость жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария. На основе полученных закономерностей разработан механизм влияния вида и количества дисперсной фазы на среднюю плотность и пористость композитов, заключающийся в протекании последовательных процессов: при малых степенях наполнения происходит заполнение пустот между нитями гидросиликатов бария, что приводит к увеличению средней плотности и снижению общей пористости материала, которые продолжаются до заполнения пустот. При дальнейшем наполнении формируются отдельные нити или их группы из продуктов отверждения, которые затрудняют уплотнение смеси и удаление вовлеченного воздуха. Вследствие протекания этого процесса средняя плотность материала снижается, а общая пористость — возрастает. При прочих равных условиях (вид и дисперсность наполнителя) управление структурообразованием жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария, осуществляется улучшением смачиваемости поверхности наполнителя и применением интенсивных технологий совмещения компонентов. Введение свинцовой дроби при прочих равных условиях (давление прессования, степень наполнения связующего) приводит к закономерному увеличению средней плотности и снижению общей пористости бетона. По сравнению с аналогами [31] величина средней плотности бетона выше в 1,8...1,9 раз, а общей пористости — ниже на 45…50 %. 4.5. Прочность Известно, что существуют три типа разрушения бетонов: «по заполнителю», «по контактному слою “связующее — заполнитель”» и «по связующему». При использовании в качестве заполнителя свинцовой дроби (см. раздел 2.4) разрушение «по заполнителю» и «по границе раздела фаз “связующее — заполнитель”» не реализуется вследствие высокой пластичности свинца. Отсюда прочность радиационно-защитных жидкостекольных бетонов, наполненных свинцовой дробью, будет определяться только прочностью связующего. 161 Предел прочности при сжатии, МПа 35 30 25 20 15 10 5 * * * * 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Объемная степень наполнения Рис. 84. Зависимость прочности жидкостекольных связующих от степени наполнения: □ — борат цинка; Δ — свинцовый сурик; ◊ — смесевой наполнитель Предел прочности при изгибе, МПа (способ совмещения компонентов № 1); ○ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Объемная степень наполнения Рис. 85. Зависимость прочности жидкостекольных связующих от степени наполнения: □ — борат цинка; Δ — свинцовый сурик; ◊ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1); ○ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) Декомпозицией интенсивных свойств жидкостекольных композитов (см. раздел 3.3) установлено, что прочность связующих определяется следующими рецептурными факторами: видом, количеством и дисперсностью наполнителя, а также видом и концен162 трацией добавок. При использовании выбранных дисперсных фаз (см. раздел 2.4), имеющих показатели свойств, соответствующие нормативам, доминирующее значение имеет степень наполнения материала (рис. 84 и 85). Анализ указанных рисунков показывает, что зависимость прочности материала от степени наполнения дисперсными фазами имеет экстремальный характер, адекватно описываемый математической моделью вида Rизг (сж ) = a + bν f 1 + cν f + d ν2f , (30) где νf — объемная доля наполнителя; a — прочность вяжущего, МПа; b, c, d — эмпирические коэффициенты, характеризующие влияние степени наполнения (значения коэффициентов приведены в табл. 52). Та бли ца 5 2 Значения эмпирических коэффициентов Rизг(сж) = f(νf) Наполнитель Борат цинка Свинцовый сурик Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) Эмпирические коэффициенты, МПа a b c d 2,28 3,86 2,30 3,77 2,13 3,71 2,12 3,30 –10,27 –16,78 –5,97 –10,26 –5,16 –7,94 –4,86 –7,92 –7,00 –9,40 –3,62 –3,62 –4,70 –5,00 –4,82 –4,96 11,66 23,30 2,76 2,74 5,59 6,47 5,93 6,19 Примечание: в числителе значения эмпирических коэффициентов для Rизг = f(νf), в знаменателе — то же, для Rсж = f(νf). Анализ табл. 52 показывает, что существует определенная закономерность между значениями эмпирического коэффициента b, характеризующего влияние наполнителя, и прочностью материала: с увеличением абсолютных значений b наблюдается снижение прочности композита. Каждый наполнитель, вследствие различий в физико-химических свойствах, будет оказывать индивидуальное влияние на прочность материала. 163 Теоретически прочность композиционного материала может быть представлена как сумма вкладов, вносимых вяжущим Fm и дисперсной фазой Ff: Rсм = Fm + Ff. (31) Учитывая структуру материала, Fm и Ff запишем следующим образом: Fm = A(1 – νf – νn); Ff = B · Sf = B · Sудρf νf, (32) где Sуд — удельная поверхность наполнителя; ρf — средняя плотность материала наполнителя; А, В — коэффициенты, характеризующие влияние вяжущего и наполнителя, соответственно. Значительный научный и практический интерес представляет установление закономерностей во влиянии структуры материала и геометрических параметров дисперсной фазы на коэффициенты А и В. Для этого с использованием экспериментальных данных зависимостей прочности при сжатии связующего по граничным условиям определяют значения коэффициентов А и В: • при νf = 0 A = Rm0 = Rm ; 1 − ν п (0 ) • при νf = νf,opt B= ( ) ( R ν f ,opt − Rm0 1 − ν f ,opt − ν п S уд ρ f ν f ,opt ), где Rm — прочность вяжущего; Rm0 — прочность вяжущего без воздушных пор. Коэффициент А имеет единицу измерения [Па], а коэффициент ⎡Н⎤ В — ⎢ ⎥ , что аналогично единице измерения поверхностного на⎣м⎦ тяжения. Коэффициент А для всех составов дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов имеет одинаковое значение, равное 164 7,92 МПа, а значения коэффициента В различны. Анализ показывает, что коэффициент B имеет сложную зависимость от дисперсности наполнителя и определяется содержанием модификатора и равномерностью распределения частиц наполнителя в смеси (рис. 86). Коэффициент В 10–5 Н/м 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 Диаметр частиц наполнителя, мкм Рис. 86. Зависимость коэффициента В от диаметра частиц наполнителя: □ — борат цинка; ○ — свинцовый сурик; ♦ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1); ◊ — смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) Анализ рис. 86 показывает, что при одном способе совмещения компонентов коэффициент В возрастает с увеличением диаметра частиц дисперсной фазы. При незначительном изменении состава наполнителя введение модификатора и изменение технологии совмещения компонентов приводит к увеличению величины вклада наполнителя в прочность композита. Такое изменение значений коэффициента В хорошо согласуется с теорией Дж. Ленга, в соответствие с которой крупнодисперсный наполнитель оказывает более интенсивное влияние на прочность композитов [172]. Прочность бетонов зависит от их структуры: для бетона, имеющего структуру «с плавающими зернами заполнителя», его введение приводит к снижению прочности бетона; для типа «структура с контактным расположением зерен» — зависимость Rб = f(νз) имеет экстремальный характер, величина которого зависит от плотности каркаса заполнителей и прочности его зерен. Как правило, смеще165 ние координаты оптимального количества заполнителя νз, opt достигается использованием интенсивных способов формования, т.е. при подведении большего количества внешней энергии к бетонной смеси наблюдается смещение величины νз, opt в область больших степеней наполнения. При этом, при прочих равных условиях, величина прочности бетона закономерно снижается [27; 28]. Исследование изменения прочности радиационно-защитных жидкостекольных бетонов в зависимости от их состава и технологии изготовления показало, что с увеличением давления прессования прочность бетонов закономерно возрастает, а увеличение степени наполнения связующего приводит к снижению прочности бетонов (рис. 87). 8 7 Предел прочности при сжатии, МПа 6 5 4 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30 Давление прессования, МПа Рис. 87. Прочность жидкостекольных бетонов при различных давлениях прессования: ◊ — степень наполнения связующего νf = 0,35, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,543; Δ — степень наполнения связующего νf = 0,37, объемная доля свинцовой дроби νз = 0,527 Анализ рис. 87 показывает, что полученная зависимость адекватно описывается асимптотической функцией вида Rсж = Rmax 1 + ae − bP , (33) где Rmax — максимальная прочность бетона, МПа; a и b — эмпирические коэффициенты; P — давление прессования, МПа. Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 53. 166 Та бли ца 5 3 Значения эмпирических коэффициентов Значения эмпирических коэффициентов Состав бетона Rmax, МПа a b Состав № 1 7,83 56,42 0,47 Состав № 2 7,67 9764,70 0,56 Рациональное значение давления прессования определится из условия R(Pmax) – R(P*) Δ, где Δ — погрешность определения прочности бетона; P*, Pmax — рациональное и максимальное давления прессования, равные: R(Pmax ) = Rmax . 1 + a exp(−bPmax ) С учетом Δ величина P* равна: ⎤⎞ 1 ⎛1 ⎡ R P* = − ln ⎜ ⎢ − 1⎥ ⎟ . b ⎝ a ⎣ Rmax − Δ ⎦ ⎠ При значении Δ < 5 % P* для состава бетона № 1 равно 15 МПа, а для состава № 2 — 20 МПа. Коэффициент трещиностойкости, расчет которого произведен по формуле kтр = Rизг , Rсж показывает, что kтр имеет достаточно высокие значения и изменяется в широком диапазоне — от 0,3 до 0,7. Таким образом, выявлено влияние дисперсной фазы на прочность материала и его трещиностойкость: показано, что вклад наполнителя в прочность композита возрастает с увеличением диаметра его частиц. Установлено, что концентрационные зависимости прочности имеют классический экстремальный характер; полученные закономерности изменения прочности дисперсно-на167 полненных жидкостекольных материалов от вида и количества наполнителя позволяют определить оптимальные степени их наполнения. Введение свинцовой дроби приводит к закономерному снижению прочности материала (в 4 раза), что обусловливается высокими деформативными свойствами заполнителя (E = 14…18 ГПа, μ = 0,45). При прессовании прочность бетонов асимптотически увеличивается; в зависимости от степени наполнения связующего рационально проводить прессование при давлениях 15…20 МПа. 4.6. Химическая стойкость При эксплуатации радиационно-защитные материалы могут дополнительно подвергаться воздействию различных жидких и газообразных флюидов. При этом протекают физические и химические процессы, приводящие к изменению показателей эксплуатационных свойств материала. В строительном материаловедении принято оценивать воздействие агрессивных сред на материал по величине изменения его прочности, являющейся интегральным показателем качества структуры. Весь срок службы материала разбивают на три последовательных этапа [173]: • упрочнение структуры и улучшение свойств (протекают вследствие образования дополнительных структурных центров или снижения величины внутренних напряжений); • относительная стабильность показателей (характеризуется относительным равенством скоростей деструкции и упрочнения); • деструкция материала (характеризуется разрушением структуры и преобладанием скоростей деструктивных процессов над конструктивными). Как правило, в начальный период воздействия агрессивной среды прочность композитов возрастает, что связано с уменьшением внутренних напряжений в структуре. В последующий период может наблюдаться как снижение, так и увеличение прочности, обусловленное растворением и/или химическим взаимодействием компонентов материала с агрессивной средой. Характер продуктов реакции взаимодействия будет определять стойкость материала к воздействию исследуемого эксплуатационного фактора: при образовании растворимых или газообразных веществ прочность материала снижается, а нерастворимых — возрастает [174]. Последнее известно как позитивная коррозия. 168 Жидкостекольные материалы, отвержденные хлоридом бария, в химическом составе содержат гидросиликаты бария, кремниевую кислоту, хлорид натрия, непровзаимодействовавшие хлорид бария и гидросиликаты натрия, а также дисперсные фазы. При воздействии жидких флюидов они могут растворяться, вымываться из материала или взаимодействовать с компонентами среды с образованием новых веществ. Поэтому целесообразно отдельно рассматривать процессы растворения веществ в воде и химические реакции, протекающие между компонентами. Из представленных соединений водорастворимыми являются хлорид натрия, хлорид бария и гидросиликаты натрия. Кремниевая кислота в воде набухает и может вымываться из материала. Поэтому в процессе экспозиции материала в воде эти компоненты будут удаляться, образуя поры и пустоты, или набухать, вызывая внутренние напряжения в материале. Процессы, протекающие при экспозиции материалов в растворах агрессивных сред, различны и определяются их составом. Реакционная способность компонентов жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, в наиболее распространенных технологических средах приведена в табл. 54. Та бли ца 5 4 Реакционная способность основных компонентов радиационно-защитных жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария, в некоторых агрессивных средах (при нормальных условиях) Анионы 1 OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– OH– SO42– Cl– NO3– Катионы Na+ Li+ К+ H+ 2 3 4 5 Гель кремниевой кислоты — Р Р Р — — — — — — — — — — — — Р — — — — — — — Гидросиликаты бария — — — — Н — — — Р — — — Р — — — 169 Mg2+ 6 Ca2+ 7 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — П ро до лжен и е та бл. 5 4 Анионы + 1 F– PO43– H 2 М Н OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– — Р — Р Р Р OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– — Н — Р М Н OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– — Р Р Р Р Р OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– — Н М Р Н Н OH– SO42– Cl– — Р Р Катионы Na Li+ К+ 3 4 5 — — — — — — Хлорид натрия — — — — — — — — — — — — — — Р — — — Хлорид бария — — — Н Н Н — — — — — — — — — Н — Н Гидросиликаты натрия — — — — — — — — — — — — — — — — — — Свинцовый сурик — — — — — — — — — — — — — — — — — — Борат цинка — — — — — — — — — + 170 Mg2+ 6 — — Ca2+ 7 — — — — — — — — — — — — — — — Н — — — — — Н — — — — Н Н Н Н — — Н Н Н Н — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — О к о н ча н и е та бл. 5 4 Анионы + 1 NO3– F– PO43– H 2 Р Р Н OH– SO42– Cl– NO3– F– PO43– — Н М Р Н Н Катионы Na Li+ К+ 3 4 5 — — — — — — — — — Свинцовая дробь — — — — — — — — — — — — — — — — — — + Mg2+ 6 — — — Ca2+ 7 — — — — — — — — — — — — — — — Примечания: «—» — не взаимодействует; «Р» — образуется растворимое вещество; «Н» — образуется нерастворимое вещество; «М» — образуется малорастворимое вещество. Анализ табл. 54 показывает, что из представленных сред химическое взаимодействие компонентов связующего и бетона протекает с неорганическими кислотами и растворами, содержащими ионы кальция, магния и сульфат-ионы. Поэтому в качестве агрессивных сред использовали растворы серной кислоты и сульфата магния. Значения химической стойкости жидкостекольных связующих, отвержденных хлоридом бария, после 180 сут экспозиции в воде и в указанных растворах приведены на рис. 88...91. Анализ рис. 88...91 показывает, что стойкость материала в воде значительно ниже, чем в других средах. При этом количество, вид наполнителя и способ совмещения компонентов в материале не оказывают значимого влияния на его водостойкость, что объясняется близкими значениями параметров состояния и параметров поровой структуры. Коэффициенты химической стойкости в растворах серной кислоты и сульфата магния имеют более высокие значения, чем водостойкость. Из табл. 54 видно, что некоторые компоненты вяжущего способны вступать в химическое взаимодействие с агрессивной средой. На химическую стойкость материала будут оказывать влияние растворимость образующихся веществ и их объем, а также 171 Коэффициент химической стойкости непроницаемость образующейся пленки. Водорастворимые соединения, естественно, будут увеличивать пористость и снижать прочность материала. Нерастворимые вещества при их накоплении в начальный период экспозиции кольматируют пористо-капиллярную структуру материала (возникает явление положительной коррозии), а в последующий период — протекание физической коррозии. 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,16 вода 0,18 сульфат магния 0,20 0,21 Степень наполнения серная кислота Коэффициент химической стойкости Рис. 88. Химическая стойкость жидкостекольных связующих, наполненных боратом цинка (совмещение компонентов по способу № 1) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,29 вода 0,31 сульфат магния 0,32 0,35 Степень наполнения серная кислота Рис. 89. Химическая стойкость жидкостекольных связующих, наполненных свинцовым суриком (совмещение компонентов по способу № 1) 172 Коэффициент химической стойкости 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,35 вода 0,37 0,38 0,39 Степень наполнения сульфат магния серная кислота Рис. 90. Химическая стойкость жидкостекольных связующих, наполненных смесевым наполнителем (способ совмещения компонентов № 1) Коэффициент химической стойкости 1,30 1,10 0,90 0,70 0,50 0,30 0,10 –0,10 0,35 вода 0,37 0,38 0,39 Степень наполнения сульфат магния серная кислота Рис. 91. Химическая стойкость жидкостекольных связующих, наполненных смесевым наполнителем (способ совмещения компонентов № 2) Эти процессы возможны при выполнении условия: kV = Vпр Vисх 173 > 1, где Vисх, Vпр — объемы исходных веществ и продуктов реакции, соответственно. Значения коэффициента kV для различных компонентов связующего и бетона приведены в табл. 55. Та бли ца 5 5 Значения коэффициента kV для различных компонентов связующего и бетона Исходное вещество Продукт взаимодействия Плотность, кг/м3 исходного продукта вещества взаимодействия 3910 4500 kV Ba2[SiO2(OH)2]2 BaSO4 BaO · SiO2 · 6H2O BaSO4 2600 4500 0,42 BaO · SiO2 · H2O BaSO4 3740 4500 0,84 BaO · 2SiO2 · 4H2O BaSO4 2740 4500 0,41 Ba5[Si4O12](OH)2 BaSO4 4850 4500 1,22 BaCl2 · 2H2O BaSO4 3106 4500 0,66 Pb2PbO4 PbSO4 8790 6350 1,81 Рb PbSO4 11340 6350 2,58 0,87 Анализ табл. 55 показывает, что химическое взаимодействие приводит в основном (кроме Ba5[Si4O12](OH)2, Pb2PbO4 и Pb) к уменьшению объема продуктов взаимодействия по сравнению с объемами исходных веществ. Это указывает на формирование рыхлых пленок, не предотвращающих процесс взаимодействия материала с агрессивной средой. Поэтому прочность материалов уменьшается. Способ совмещения компонентов не оказывает существенного влияния на химическую стойкость материала. Экспозиция в воде приводит к существенному снижению прочности материала, а в средах, содержащих сульфат-ионы, — к повышению прочности при повышенных степенях наполнения. Снижение прочности в воде объясняется вымыванием водорастворимых компонентов (хлоридов бария и натрия, гидросиликатов натрия) или образованием веществ, не обладающих вяжущими свойствами (гель кремниевой кислоты). Первое справедливо в основном для материалов, изготовленных по способу № 1, а второе — по способу № 2. Воздействие агрессивной среды, содержащей сульфаты-ионы, приводит к образованию водонерастворимого сульфата бария, ко174 торый частично блокирует капилляры, уплотняя структуру материала и замедляя массообменные процессы. Положительное влияние степени наполнения объясняется влиянием нескольких факторов: снижением содержания вяжущего, увеличением количества свободного отвердителя (вследствие затруднений в формировании сетки из гидросиликатов бария), формированием более тонкокапиллярной структуры. Кроме вяжущего, химическая стойкость материалов зависит от свойств дисперсных фаз. Известно, что свинцовый сурик в воде нерастворим, а растворимость бората цинка составляет 0,1 г/100 г воды. Это позволяет прогнозировать дополнительное снижение водостойкости из-за растворения бората цинка. К растворам солей указанные наполнители инертны, но взаимодействуют с кислотами с образованием сульфатов бария и цинка. Сульфат цинка водорастворим и легко вымывается из материала, снижая его прочность. Сульфат свинца водонерастворим. Согласно данным табл. 55 он должен повышать химическую стойкость материла. Структура жидкостекольного материала, наполненного свинцовым суриком, после 180 сут экспозиции в растворе серной кислоты представлена на рис. 92, из которого следует, что образующийся сульфат свинца препятствует диффузии серной кислоты в материал, а водорастворимых соединений — в агрессивную среду. Однако, как показывают экспериментальные данные, этого недостаточно, чтобы полностью блокировать поры материала, поэтому образцы бетонов, предназначенные для определения водостойкости, пропитывали гидрофобизаторами «Мега+», ГКЖ-94 и парафином. Пропитку проводили в течение 30 мин. Значения водостойкости при использовании различных гидрофобизаторов после 180 сут экспозиции в воде приведены на рис. 93. а б Рис. 92. Структура жидкостекольного материала, наполненного свинцовым суриком, после экспозиции в серной кислоте в течение 180 сут: а — скол образца (увеличение 40×); б — скол образца (увеличение 286×) 175 Коэффициент водостойкости 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 контрольный парафин «Мега+» ГКЖ-94 Рис. 93. Водостойкость гидрофобизированных жидкостекольных бетонов Радиационно-защитные жидкостекольные бетоны имеют показатели химической стойкости, по величине сопоставимые (в сульфатсодержащих средах) или большие (в воде) по сравнению со стойкостью связующего (рис. 94). Коэффициент химической стойкости 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 вода сульфат магния — состав № 1; серная кислота хлорид натрия — состав № 2 Рис. 94. Химическая стойкость бетонов в агрессивных средах Это можно объяснить протеканием в бетонах процессов, установленных для связующих, а также уменьшением содержания во176 дорастворимой фазы и снижением их пористости. Высокое значение химической стойкости бетонов в растворе хлорида натрия обусловлено снижением диффузии одноименного продукта взаимодействия в экспозиционную среду. Необходимо отметить, что показатели химической стойкости бетонов состава № 2 ниже, чем бетонов состава № 1, что связано с более высокой его пористостью (см. раздел 4.4). Таким образом, установлено, что на химическую стойкость материала оказывают влияние вид, количество наполнителя и тип агрессивной среды. Показано, что способ совмещения компонентов не оказывает существенного влияния на химическую стойкость материала. Низкая водостойкость связующих объясняется вымыванием компонентов вяжущего, а также растворением наполнителя (борат цинка). В сульфатсодержащих средах материал обладает высокой химической стойкостью вследствие образования водонерастворимых продуктов (сульфаты бария и свинца). Обработка гидрофобизаторами позволяет существенно увеличить водостойкость материала. 4.7. Радиационно-защитные свойства В разделе 2.4 показано, что для получения эффективных радиационно-защитных материалов достаточно использовать 20 химических элементов, содержание которых зависит от вида и энергии излучения. Составы радиационно-защитных жидкостекольных материалов, отвержденные хлоридом бария, должны содержать значительное количество свинца, поэтому в качестве заполнителя использована свинцовая дробь, а в качестве основного наполнителя — свинцовый сурик. Дополнительно в качестве компонентов, позволяющих достигнуть требуемого химического состава, использовали в качестве компонентов вяжущего и наполнителя: сажу, борат цинка, ангидрит, ферроборовый шлак, эмульсию поливинилацетата, раствор гидроксида натрия. Химические составы связующих, наполненных различными дисперсными фазами, и бетонов представлены в табл. 56 и 57, а радиационно-защитные свойства — в табл. 58 и 59. 177 178 6,50 3,37 2,98 14,90 4,83 0,29 0,67 6,84 34,78 11,09 2,48 14,92 7,73 0,21 Cl 7,04 34,59 11,41 2,42 15,36 7,96 H 0,20 O 7,25 34,38 11,75 2,43 15,82 8,20 Ba 0,18 Si 7,71 33,93 12,50 2,44 16,82 8,72 Na Ca S — — — — — — — — — — Zn B — — 19,00 3,22 18,15 3,07 17,26 2,92 15,29 2,59 Свинцовый сурик — — — — Борат цинка C — — — — — Al — — — — — Mg Содержание химических элементов, мас.% 0,16 Степень наполнения — — — — — Fe 66,76 — — — — Pb Химический состав жидкостекольных связующих, отвержденных хлоридом бария — — — — — Cr — — — — — Cu — — — — — Mn Та бли ца 5 6 179 2,29 13,53 3,70 2,20 13,38 3,57 2,12 13,23 3,44 0,37 0,38 0,39 Ba 2,38 13,70 3,85 Si 0,35 Na 2,39 13,80 3,88 0,35 Степень наполнения 2,65 14,29 4,30 0,32 0,48 0,50 0,51 0,54 O 0,54 0,60 4,63 4,80 4,98 5,18 H 5,22 5,79 6,05 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — C 2,40 0,17 2,04 1,25 2,49 0,18 2,02 1,24 2,58 0,18 2,00 1,22 2,68 0,19 1,98 1,21 2,62 2,60 2,58 2,55 Смесевой наполнитель Cl Содержание химических элементов, мас.% 2,70 3,00 3,14 Ca · 10–4 S· 10–4 0,63 Zn · 10–4 2,78 14,51 4,50 — — 69,37 71,47 — — — 68,40 — Fe — — — — — — 1,24 1,70 3,70 0,54 72,97 1,28 1,20 1,48 1,23 1,69 3,67 0,54 72,35 1,27 1,20 1,47 1,22 1,67 3,64 0,53 71,67 1,26 1,20 1,45 1,21 1,65 3,60 0,53 70,95 1,25 1,20 1,44 B· 10–5 Al · 10–4 Mg · 10–5 0,31 Pb Cr · 10–3 Cu · 10–7 Mn · 10–5 Та бли ца 5 7 Химический состав жидкостекольных бетонов на смесевом наполнителе Содержание химических элементов, мас. % Состав бетона Содержание химических элементов, мас. % Состав бетона Состав № 1 Состав № 2 Состав № 1 Состав № 2 Na 0,49 0,48 Zn · 10–4 0,52 0,56 Si 0,81 0,80 B · 10–5 0,25 0,27 Ba 1,10 1,02 Al · 10–4 0,34 0,36 O 2,84 2,92 Mg · 10–5 0,74 0,80 H 0,11 0,11 Fe 0,11 0,12 Cl 0,57 0,53 Pb 0,94 0,94 3,91 3,85 Cr · 10–3 0,26 0,27 0,41 0,44 Cu · 10–7 0,20 0,30 0,25 0,27 Mn · 10–5 0,30 0,32 C · 10–2 –4 Ca · 10 S · 10–4 Та бли ца 5 8 Радиационно-защитные свойства жидкостекольных связующих, наполненных различными дисперсными фазами Объемная доля наполнителя Линейный коэффициент ослабления γ-излучения (см–1) при энергии излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 Коэффициент выведения нейтронов Σв·10–2, см–1 Борат цинка 0,16 0,138 0,096 0,067 5,73 0,18 0,138 0,097 0,068 5,74 0,20 0,128 0,090 0,063 5,74 0,21 0,127 0,089 0,063 5,75 Свинцовый сурик 0,29 0,422 0,210 0,140 0,31 0,460 0,228 0,151 2,74 2,66 0,32 0,393 0,194 0,128 2,62 0,35 0,376 0,184 0,122 2,53 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) 0,35 0,440 0,215 0,142 0,37 0,480 0,253 0,154 2,46 0,38 0,502 0,243 0,160 2,44 0,39 0,490 0,241 0,156 2,41 180 2,50 О к о н ча н и е та бл. 5 8 Объемная доля наполнителя Линейный коэффициент ослабления γ-излучения (см–1) при энергии излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 Коэффициент выведения нейтронов Σв·10–2, см–1 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) 0,35 0,458 0,224 0,148 2,50 0,37 0,480 0,253 0,154 2,46 0,38 0,499 0,243 0,160 2,44 0,39 0,500 0,243 0,160 2,41 Та бли ца 5 9 Радиационно-защитные свойства жидкостекольных бетонов Давление Плотность прессования, бетона, кг/м3 МПа Линейный коэффициент ослабления γ-излучения (см–1) при энергии излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 Коэффициент выведения нейтронов Σв·10–2, см–1 Состав № 1 8,0 7512 1,16 0,53 0,35 15,0 7744 1,19 0,55 0,36 20,0 7976 1,23 0,56 0,37 15,0 7013 1,09 0,50 0,33 20,0 7644 1,18 0,54 0,36 25,0 7797 1,21 0,56 0,36 1,44 Состав № 2 1,57 Анализ указанных таблиц показывает, что закономерности изменения коэффициентов, характеризующих защитные свойства композитов, от химического состава и энергии излучения подчиняются классическому закону: с повышением количества тяжелых элементов значения линейного коэффициента ослабления гаммаизлучения увеличиваются, а при введении легких и средних химических элементов — увеличивается значение коэффициента выведения нейтронного излучения. На величину линейного коэффициента ослабления гамма-излучения композитов существенное влияние оказывает их средняя плотность, характеризующая количество атомов в единице объема вещества: 181 ρA = ρm N , M A где ρm — средняя плотность композита; М — молярная масса вещества материала; NA — постоянная Авогадро. Очевидно, что для материалов, содержащих одинаковый перечень химических элементов (т.е. одинаковый качественный химический состав), повышение атомной плотности приводит к увеличению значений показателей защитных свойств. Так, материалы, наполненные смесевым наполнителем, при равных степенях наполнения, но различных способах совмещения компонентов, имеют различные защитные характеристики. Наиболее эффективно ослабляют нейтронное излучение материалы, наполненные боратом цинка, а гамма-излучения — материалы, содержащие смесевые наполнители. Причем защитные характеристики композитов на указанных наполнителях закономерно возрастают с увеличением степени наполнения. Толщина защитного слоя определяется требованиями к безопасной эксплуатации помещения, в котором расположен источник ионизирующего излучения (кратностью ослабления). С увеличением радиационно-защитных свойств материала толщина ослабляющего слоя закономерно снижается (табл. 60). Та бли ца 60 Толщина защиты из бетона (см) от кратности ослабления и энергии гамма-излучения [175] Энергия гамма-излучения, МэВ Кратность ослабления 0,5 1,0 2,0 2 12,3 12,9 14,1 5 21,1 23,5 28,2 10 25,8 29,9 37,6 30 32,9 40,5 51,6 100 39,9 50,5 65,7 500 50,5 64,6 84,5 1000 55,2 70,4 92,7 5000 65,7 82,8 110,9 10000 69,3 89,2 118,6 50000 78,1 102,1 136,2 100000 82,8 106,8 144,4 182 Радиационная стойкость и коэффициент ослабления γ-излучения жидкостекольных бетонов определялись после облучения источником 192Ir на базе отделения рентгенографии центральной заводской лаборатории ФГУП «СРЗ-10» (г. Мурманск). Прочность определяли после набора образцами дозы γ-излучения 1 МГр. Энергия излучения составляла 6 МэВ. Фактический коэффициент ослабления энергии γ-излучения составил 0,316 см–1; отклонение от расчетного значения не превышает 5 %. Радиационная стойкость разработанных жидкостекольных бетонов составила kст = 0,98…0,99. 4.8. Многокритериальная оптимизация В разделе 3.7 указывалось, что количественные значения показателей свойств, устанавливаемых заказчиком, могут быть предъявлены только к продукту технологии, т.е. радиационно-защитному материалу. Поэтому для оптимизации рецептуры и технологии изготовления жидкостекольного связующего (мезоуровня) следует опираться на перечень свойств, характерных для всех масштабных уровней и определяющих область применения материала, а именно: радиационно-защитные свойства (коэффициент ослабления гамма-излучения, коэффициент выведения нейтронов), плотность, прочность, стойкость в агрессивных средах, технологические свойства (предельное напряжение сдвига). Частные критерии качества представлены в табл. 61. Та бли ца 61 Частные критерии качества жидкостекольных связующих Показатель Формула для вычисления Критерий технологичности kτ = Критерий плотности kρ = Критерий конструктивного качества Критерий трещиностойкости Примечание τв — предельное напряжение сдвига вяжущего; τсв — предельное напряжение сдвига дисперсно-наполненного композита τв τ св ρ cp ρср — средняя плотность; ρист — истинная плотность ρ ист kотн = Rсж ρcp Rсж — прочности при сжатии; ρср — относительная плотность kтр = Rизг Rсж Rсж — прочность при сжатии; Rизг — прочность при изгибе 183 О к о н ча н и е та бл. 61 Показатель Критерий радиационнозащитных свойств Химическая стойкость Формула для вычисления k γ ,n = khs = 3 Σв μ μ max Σ в,max kвс kсс kкс kвс,max kсс,max kкс,max Примечание μ — линейный коэффициент ослабления гамма-излучения; Σв — коэффициент выведения нейтронов спектра деления k вс , k сс , k кс — коэффициенты водо-, соле- и кислотостойкости, соответственно; k вс, max , k сс, max , kкс, max — максимальное значение химической стойкости, равное kвс, max = kсс, max = kкс, max = 1,0 Частные критерии по функциональности целесообразно сгруппировать: 1) K фм = 4 kτ kρ kотн kтр — группа технологических и физико-механических свойств; 2) K эк = k γ,n khs — группа эксплуатационных свойств. Обобщенный критерий качества имеет вид: Fk = α1K фм + α2 K эк = α1 4 kτ kρ kотн kтр + α2 k γ, n khs , (34) где α1, α2 — коэффициенты весомости. Значения обобщенного критерия качества Fk при различных коэффициентах весомости представлены в табл. 62. Та бли ца 62 Значения обобщенного показателя качества Степень наполнения Энергия излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 0,857 Борат цинка α1 = 0,8, α2 = 0,2 0,16 0,845 0,854 0,18 0,775 0,785 0,789 0,20 0,639 0,649 0,759 0,21 0,507 0,520 0,647 α1 = 0,5, α2 = 0,5 0,16 0,805 0,818 0,822 0,18 0,750 0,765 0,770 184 Про до лжен и е та бл. 62 Степень наполнения Энергия излучения, МэВ 0,5 1,0 2,0 0,20 0,635 0,651 0,815 0,21 0,533 0,551 0,743 α1 = 0,2, α2 = 0,8 0,16 0,603 0,638 0,649 0,18 0,625 0,665 0,678 0,20 0,618 0,660 1,098 0,21 0,659 0,708 1,218 Свинцовый сурик α1 = 0,8, α2 = 0,2 0,29 0,741 0,740 0,742 0,31 0,700 0,699 0,700 0,32 0,574 0,574 0,575 0,35 0,420 0,418 0,420 α1 = 0,5, α2 = 0,5 0,29 0,678 0,677 0,681 0,31 0,677 0,676 0,680 0,32 0,608 0,606 0,610 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 1) α1 = 0,8, α2 = 0,2 0,35 0,851 0,850 0,851 0,37 0,798 0,799 0,798 0,38 0,583 0,582 0,583 0,39 0,431 0,430 0,432 α1 = 0,5, α2 = 0,5 0,35 0,737 0,735 0,738 0,37 0,724 0,727 0,724 0,38 0,598 0,595 0,598 0,39 0,537 0,534 0,537 α1 = 0,2, α2 = 0,8 0,35 0,624 0,621 0,625 0,37 0,649 0,655 0,650 0,38 0,612 0,608 0,613 0,39 0,642 0,637 0,643 185 О к о н ча н и е та бл. 62 Степень наполнения 0,5 Энергия излучения, МэВ 1,0 2,0 Смесевой наполнитель (способ совмещения компонентов № 2) α1 = 0,8, α2 = 0,2 0,35 0,879 0,878 0,879 0,37 0,873 0,874 0,873 0,38 0,39 0,658 0,510 α1 = 0,5, α2 = 0,5 0,757 0,779 0,650 0,576 α1 = 0,2, α2 = 0,8 0,635 0,685 0,642 0,641 0,656 0,510 0,658 0,510 0,755 0,783 0,646 0,573 0,758 0,780 0,650 0,575 0,632 0,691 0,637 0,637 0,637 0,686 0,642 0,640 0,35 0,37 0,38 0,39 0,35 0,37 0,38 0,39 Известно [27; 28], что подвижность связующих является важной технологической характеристикой, определяющей удобоукладываемость бетонных смесей, физико-механические и эксплуатационные свойства бетонов. Поэтому оптимизацию состава связующего проводят по реологическим свойствам: связующее должно обладать высокой подвижностью. Данные разделов 4.2 и 4.5 указывают, что подвижные связующие формируются при степенях наполнения меньших, чем связующие, имеющие максимальную прочность. При этом реализуется принцип совмещения структур: оптимальный по выбранному показателю качества материал (структурный уровень) получается из неоптимальных предыдущих структурных уровней [167]. Отсюда очевидно, что при оптимизации состава связующих (назначение № 1), предназначенных для изготовления радиационно-защитных бетонов, целесообразно приоритет установить для группы технологических и физико-механических свойств, а для связующих (назначение № 2), используемых в качестве мастик, замазок и т.д., — для группы эксплуатационных свойств (табл. 63). 186 Та бли ца 63 Оптимальные степени наполнения связующих Вид наполнителя Назначение связующего Борат цинка Смесевой наполнитель Свинцовый сурик способ № 1 способ № 2 Назначение № 1 0,16 0,29 0,35 0,35 Назначение № 2 0,21 0,35 0,37 0,37 Установленные закономерности влияния рецептуры и режима изготовления бетона на его эксплуатационные свойства (см. разделы 4.3...4.7) подтверждают адекватность данных табл. 63. Оптимальные составы радиационно-защитных жидкостекольных бетонов приведены в табл. 64, а их основные свойства — в табл. 65. Та бли ца 64 Оптимальные составы бетонов № п/п Наименование компонента Содержание компонента, мас. % 1 Раствор гидросиликатов натрия (ρ = 1455 кг/м3) 4,18 2 Хлорид бария 1,88 3 52%-ный раствор гидроксида натрия 0,32 4 Поливинилацетатная дисперсия 0,13 5 Сажа 0,04 6 Смесевой наполнитель* 16,87 7 Свинцовая дробь 76,59 Примечание: * — состав смесевого наполнителя приведен в разделе 2.4. Та бли ца 65 Основные свойства традиционного и разработанного радиационно-защитных жидкостекольных бетонов № п/п Наименование показателя Прототип [31] Разработанный материал 1 Средняя плотность, кг/м3 3800…4150 7744…7976 2 Общая пористость, % 10…14* 3,2…3,8 3 Линейная усадка, мм/м 2,6…4,3 0,76…0,79 187 О к о н ча н и е та бл. 65 № п/п Наименование показателя Прототип [31] Разработанный материал 4 Предел прочности при сжатии, МПа 35…50 7,5…7,9 5 Коэффициент химической стойкости (через 180 сут экспозиции): – в воде – в 5%-ном растворе серной кислоты – в 5%-ном растворе сульфата магния – в 5%-ном растворе хлорида натрия 0,87…0,91 — — — 0,98** 1,25 1,20 0,91 6 Коэффициент выведения нейтронов спектра деления, см–1 — 1,44·10–2 7 Линейный коэффициент ослабления 0,288…0,325[0,662] гамма-излучения***, см–1 8 Коэффициент радиационной стойкости (при поглощенной дозе 1 МГр) — 0,55…0,56[1,0] 0,98…0,99 Примечания: * — при давлении прессования 100 МПа пористость бетона 3,6…6,4 %; ** — для гидрофобизированного материала; *** — верхний индекс указывает энергию гамма-излучения в МэВ. 5. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГИДРОСИЛИКАТОВ БАРИЯ 5.1. Технология синтеза Наноразмерные гидросиликаты бария являются эффективным модификатором вяжущих систем гидратационного твердения [176— 178]. Известно, что при концентрации гидросиликатов кальция 0,1…0,5 % от массы цемента прочность цементного камня возрастает до 48 % [176; 177], а у гипсового камня прочность повышается до 50 % и снижается водопоглощение [179]. Аналогично возможно использование гидросиликатов бария, которые имеют преимущества по отношению к гидросиликатам кальция, заключающиеся в повышении скорости набора прочности бетонами, придании бетонам специальных свойств и др. Синтез наноразмерных гидросиликатов бария представляет самостоятельную научную и технологическую задачу. Синтез водонерастворимых гидросиликатов металлов возможно осуществлять по нескольким технологиям синтеза: стекла и керамики [180], цемента и низкотемпературного синтеза [181]. Очевидно, что технология низкотемпературного синтеза по энергетическим параметрам является предпочтительной. Реализация такой технологии может осуществляться несколькими путями: осаждением, синтезом в низкоконцентрированных водных растворах или применением альтернативных растворителей. Важными показателями получаемых продуктов синтеза являются размер и распределение по размерам синтезированных наночастиц, агрегативная и седиментационная устойчивость, а также концентрация наночастиц в продукте. Технология синтеза гидросиликатов кальция осаждением осуществляется совмещением растворов гидросиликатов натрия и хлорида кальция. Согласно [182] распределение размеров частиц продуктов взаимодействия, полученных таким методом, является двухмодальным: средний диаметр частиц первого максимума составляет 37 мкм, а второго — 87 мкм; преобладают частицы диаметром 20…50 мкм — 39 % и 50…100 мкм — 30,6 %. Средний диаметр частиц составляет 87 мкм. Содержание наноразмерных гидросиликатов кальция низкое (содержание частиц в диапазоне 0,05…1 мкм составляет 0,74 %). При синтезе гидросиликатов бария методом 189 осаждения средний диаметр кристаллов составляет ~ 30 мкм. Последующее интенсивное измельчение гидросиликатов бария (частота 500 об./мин, продолжительность — 5 мин) способствует снижению среднего размера ~ до 6 мкм. Увеличение продолжительности измельчения не приводит к существенному изменению среднего диаметра частиц. Использование разбавленных растворов является более перспективным методом синтеза гидросиликатов металлов, так, гидросиликаты кальция в системе «СаО — SiO2 — H2O» имеют размер от 4 до 80 нм [130]. Концентрация исходных компонентов широко варьируется, что определяет состав образующихся гидросиликатов кальция и их концентрацию, так, CCaO составляет от 0,07 до 1,14 г/л, а CSiO2 — от 0,8 до 1,8 мас. частей по отношению к СаО [130]. Синтез гидросиликатов бария в водных разбавленных растворах также позволяет получать наночастицы. Для синтеза использовали гель кремниевой кислоты, полученный в среде, содержащей наночастицы, по технологии [183; 184]. Концентрация наноразмерного кремнезема составляла 0,48 г/л, а барийсодержащих солей — до 0,25 г/л. Средний диаметр частиц гидросиликатов бария в таких системах составляет от 20 до 80 нм. Синтез в низкоконцентрированных растворах реализуется при использовании полярных растворителей, в которых соли бария малорастворимы. К таким растворителям относится изопропанол, который известен в качестве среды для синтеза наноразмерных структур [185]. Синтез в течение 60 мин при температуре 100 °С при использовании насыщенных растворов Ba(OH)2 и Na2SiO3 · 9H2O позволил получить структуры диаметром ~ 183 нм. Однако концентрация гидросиликатов бария в таких системах по сравнению с синтезом гидросиликатов бария в водных растворах ниже приблизительно на порядок. Выбор способа синтеза наноразмерных гидросиликатов бария по технологии низкотемпературного синтеза выполнен с использованием методов многокритериальной оптимизации [186]. Для вычисления обобщенного критерия качества использована линейная свертка: Kef = α1k1 + α2k2 + α3k3, (35) где k1 — частный критерий, характеризующий концентрацию гидросиликатов бария в продукте; k2 — частный критерий, характе190 ризующий концентрацию наноразмерных частиц с размером менее 100 нм в продукте; k3 — частный критерий, характеризующий средний размер наночастиц гидросиликатов бария; α1, α2, α3 — коэффициенты весомости. Условием эффективности технологии синтеза гидросиликатов бария является: Kef → max. В качестве частных критериев качества были приняты: k1 = Vs C d ; k2 = n ; k3 = n , VΣ CΣ dav (36) где Vs — объем твердофазных веществ, см3; V — общий объем веществ (твердой фазы и среды-носителя), см3; Cn — концентрация наноразмерных гидросиликатов бария (d ≤ 100 нм), %; C — общая концентрация гидросиликатов бария в продуктах реакции, %; dn — диаметр наночастиц, для которых наблюдается проявление размерного эффекта, dn = 10 нм; dav — средний диаметр синтезированных частиц гидросиликатов бария, нм. Результаты решения многокритериальной оптимизационной задачи выбора технологии синтеза наноразмерных частиц гидросиликатов бария приведены в табл. 66. Та бли ца 66 Значения обобщенного критерия качества Значения коэффициентов весомости Способ синтеза Осаждение в водных растворах Синтез в разбавленных водных растворах Синтез в разбавленных растворах альтернативных растворителей α1 = α2 = α2 = α3 = 0,25; α1 = α3 = 0,25; α1 = α2 = 0,25; = α3 = 0,33 α1 = 0,5 α2 = 0,5 α3 = 0,5 0,03 0,02 0,04 0,02 0,47 0,61 0,36 0,47 0,21 0,31 0,16 0,17 Анализ табл. 66 показывает, что независимо от величины коэффициентов весомости эффективной технологией является синтез гидросиликатов бария в разбавленных водных растворах. Это обусловлено тем, что он обеспечивает получение более высококон191 центрированных коллоидных растворов гидросиликатов бария с меньшим размером частиц. Таким образом, целесообразно проводить синтез, используя низкотемпературную технологию. Традиционно синтез наноразмерных гидросиликатов проводится взаимодействием измельченных кремнезема (или аморфной кремниевой кислоты, отходов производства, содержащих кремнегель [187; 188]) и оксида кальция в присутствии различных поверхностно-активных веществ (первичный алкилсульфат натрия, четвертичная соль аммония) при температуре 15…50 °С [189]. Для синтеза наноразмерных гидросиликатов бария возможно использование кремниевой кислоты. При этом желательно использовать активные мономеры. Синтез золя кремниевой кислоты осуществляется путем добавления неорганических кислот в раствор гидросиликатов натрия или их пропусканием через ионообменную колонку [123; 124]. Однако возможно использование нового способа получения золя кремниевой кислоты, исключающего прямой контакт с кислотой, используемой в качестве исходного вещества для синтеза или восстановления ионообменной колонки. В качестве системы, содержащей низкоконцентрированную соляную кислоту, использовался кислый золь гидроксида железа (III). Синтез осуществляется посредством введения в золь гидроксида железа доступного прекурсора — гидросиликатов натрия. Образование золя кремниевой кислоты происходит при химическом связывании ионов натрия, стабилизирующих кремнекислородный каркас водных растворов гидросиликатов натрия (рис. 95). Химическое связывание положительно заряженных ионов натрия реализуется за счет их взаимодействия с отрицательно заряженными наноразмерными частицами золя гидроксида железа (III). Стабильность золя кремниевой кислоты определяется количеством используемого раствора гидросиликатов натрия, а также его концентрацией и модулем. Известные данные влияния рН среды на скорость поликонденсации кремниевой кисРис. 95. Модель структуры двухкомпонентной лоты, полученные К. Оккерсе, К. Гото, Г. Окамото, Т. Окура, наноразмерной добавки [184; 190] 192 Г.Б. Александером [123; 124] и другими исследователями, противоречивы: максимальная скорость поликонденсации варьируется от рН = 2 до рН = 9, что свидетельствует о специфичности поведения системы в зависимости от способа ее получения и концентрации. Однако авторами указывается, что минимальная скорость поликонденсации кремниевой кислоты совпадает с изоэлектрическим интервалом рН = 2,2. В зависимости от количества вводимого раствора гидросиликатов натрия изменяется устойчивость золя к гелеобразованию и стабильность золя гидроксида железа при введении пенообразователя в систему «золь гидроксида железа — раствор гидросиликатов натрия» (табл. 67). Та бли ца 67 Стабильность систем «золь гидроксида железа (III) — жидкое стекло» и «золь гидроксида железа (III) — раствор гидросиликатов натрия — пенообразователь»* α Концентрация хлорида железа, % 0,25 0,5 0,75 1,0 1,1 0,52 + + + + – 0,60 + + + + – 0,67 + + + + – 0,75 + + + + – 0,82 + + + ± – 0,89 + + + ± – 0,97 + + + ± – 1,05 + + + ± – 1,12 + + + ± – 1,20 + + + ± – 1,27 + + + ± – 1,35 + + + ± – 1,42 + + + ± – 1,50 + + + ± – Примечание: α — массовая доля раствора гидросиликатов натрия, вводимого в золь гидроксида железа (III), от стехиометрического количества, рассчитанного по количеству катионов натрия, связываемых анионами хлора адсорбционным и диффузионным слоями мицеллы гидроксида железа; * — данные приведены для систем в возрасте 1 сут; «+» — золь устойчив при введении раствора гидросиликатов натрия; «±» — происходит постепенное гелеобразование; «–» — происходит быстрое гелеобразование. 193 Анализ табл. 67 показывает, что при концентрации хлорида железа, используемого для изготовления золя гидроксида железа, равной 1 %, образование геля кремниевой кислоты происходит в течение нескольких часов. При увеличении концентрации золя гидроксида железа продолжительность гелеобразования значительно сокращается, а при уменьшении — в течение нескольких суток гелеобразование не наблюдается. Поэтому, с учетом технологических особенностей производства, целесообразно использовать золь гидроксида железа, полученный из раствора хлорида железа с концентрацией 1 ± 0,1 %. Практически высказанная гипотеза строения образующихся частиц двухкомпонентной наноразмерной добавки подтверждается увеличением размера частиц гидроксида железа (III) при использовании стехиометрического количества ионов натрия в среднем с 6,5 нм до 8,5 нм при концентрации золя 0,17…0,50 %. Также увеличение диаметра частиц в 1,1 раза установлено при введении меньшего количества гидросиликатов натрия, а при использовании гидросиликатов натрия в 1,5 больше стехиометрического количества — диаметр частиц увеличивается в 2 раза (рис. 96) [184]. Изменения вязкости такой наноразмерной добавки приведены на рис. 97. Анализ результатов исследования вязкости наноразмерной добавки при концентрации золя гидроксида железа С = 0,17…0,50 % показывает, что в системе не наблюдается гелеобразование (для гелеобразования характерна вязкость более 9 мПа · с), ее возможно транспортировать на объекты строительства и ЖБИ для использования в качестве добавки для конструкционных бетонов. Результаты исследования стабильности наноразмерной добавки показывают, что при концентрации золя гидроксида железа (III) от 0,65 % и выше гелеобразование кремниевой кислоты происходит в течение суток и менее, что обусловлено величиной рН и концентрацией золя кремниевой кислоты [184]. Такую разработанную добавку целесообразно использовать в качестве кремнеземсодержащего компонента для синтеза гидросиликатов бария. В качестве второго компонента использовались различные барийсодержащие соединения. Концентрация исходных компонентов приведена в табл. 68. Известно [130], что синтез гидросиликатов кальция по указанной схеме не подчиняется стехиометрии реакции. Поэтому концентрацию соединений бария подбирали таким образом, чтобы она не 194 вызывала коагуляцию золей гидроксида железа (III) и кремниевой кислоты. Размер частиц золя гидроксида железа (III), используемого при синтезе золя кремниевой кислоты, при прочих равных условиях, определяется его концентрацией. Для синтеза золя кремниевой кислоты использовался золь гидроксида железа (III) концентрацией 0,1 %. Размер мицелл такого золя составляет ~ 1 нм. После введения прекурсора кремниевой кислоты — гидросиликатов натрия — размер частиц существенно не изменяется (рис. 98). 10 9,5 29 24 8,5 Диаметр, нм Диаметр, нм 9 8 7,5 7 19 14 0 6,5 60 120 Время, сут 6 5 0,17 0,2 0,25 0,33 0,4 0,45 0,5 Концентрация, % 9 0 14 4 0,17 0,2 0,25 0,33 0,4 0,45 0,5 Концентрация, % а Время, сут в 34 18 29 16 Диаметр, нм 24 Диаметр, нм 14 12 10 8 14 0 60 9 0 6 19 80 Время, сут 4 161 0,17 0,2 0,25 0,33 0,4 0,45 0,5 Концентрация, % Время, сут 120 4 0,17 0,2 0,25 0,33 Концентрация, % б г Рис. 96. Кинетика изменения размера частиц двухкомпонентной наноразмерной добавки: а — контрольный состав; б — α = 0,5; в — α = 1,0; г — α = 1,5 195 Кинетическая вязкость, мПа · с 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, сут а Кинетическая вязкость, мПа · с 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, сут Кинетическая вязкость, мПа · с б 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, сут в Кинетическая вязкость, мПа · с 4,6 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 0,9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Время, сут г Рис. 97. Кинетика изменения кинетической вязкости двухкомпонентной наноразмерной добавки: а — контрольный состав; б — α = 0,5; в — α = 1,0; г — α = 1,5; ◊ — при С = 0,17 %; □ — при С = 0,33 %; Δ — при С = 0,50 % 196 Та бли ца 68 Концентрации исходных компонентов в среде синтеза [191] Химическое соединение Массовая доля в среде синтеза, % SiO2 0,1 Ba(OH)2 0,025 Ba(NO3)2 0,05 BaCl2 · 2Н2О 0,05 ВаСО3 0,001/0,003* Содержание, % Примечание: * — в числителе указана концентрация при температуре раствора 25 °С, в знаменателе — при температуре 100 °С. 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0,95 1,13 1,34 модифицированный 1,6 1,9 Размер частиц, нм исходный Рис. 98. Фракционный состав золя гидроксида железа (III) и золя гидроксида железа (III) с прекурсором кремниевой кислоты Для промышленного применения наноразмерных модификаторов важно обеспечить агрегативную устойчивость золей. Одними из факторов, определяющих стабильность фракционного состава гидросиликатов бария, являются вид соединения бария и температура вводимого раствора соединения бария. Использование нагретых растворов с последующим охлаждением раствора описано в [185]. Описаны также способы синтеза при нормальной температуре [192]. Зависимость изменения размера частиц при введении раствора карбоната бария температурой 25 и 100 °С приведена на рис. 99. 197 Средний диаметр частиц, нм 50 D1 = 29,71 + 0,57t1 45 40 35 D2 = 31,48 + 0,15t2 30 25 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Время, сут Рис. 99. Кинетика изменения среднего диаметра наночастиц гидросиликатов бария: Δ — при добавлении раствора карбоната бария с температурой 100 °С; □ — то же, с температурой 25 °C Средний диаметр, нм Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что гидросиликаты бария, синтезированные при добавлении раствора карбоната бария с температурой 100 °С, интенсивнее агрегируют во времени. Поэтому в дальнейших исследованиях принят режим синтеза при температуре 25 °С. 55 50 45 40 35 30 BaCO3 Ba(NO3)2 BaCl2 Ba(OH)2 Рис. 100. Зависимость среднего диаметра частиц гидросиликатов бария от вида раствора соединений бария Вид и количество соединения бария, вводимого в коллоидный раствор кремниевой кислоты, также оказывают влияние на фракционный состав продукта синтеза (рис. 100). Зависимость среднего диаметра частиц гидросиликатов бария от вида раствора бария показывает, что использование карбоната, хлорида и гидроксида бария обеспечивает синтез более мелких частиц, применение ни198 трата бария приводит к синтезу гидросиликатов бария с бо´льшим средним диаметром (~ 50…55 нм). 5.2. Агрегативная устойчивость наноразмерных гидросиликатов бария Средний диаметр частиц, нм 44 42 40 38 36 34 32 30 Средний диаметр, нм Исследование кинетики изменения размеров частиц золей гидросиликатов бария показывает, что рН среды оказывает существенное влияние на агрегативную устойчивость (рис. 101). Так, гидроксид бария — водорастворимое основание — имеет щелочную среду, карбонат бария подвержен гидролизу и также имеет щелочную среду, а хлорид и нитрат бария не гидролизуются — рН нейтральный. Водородный показатель вводимых растворов закономерно оказывает влияние на рН системы «золь кремниевой кислоты — соединение бария» (табл. 69). 160 140 120 100 80 60 40 20 1 0 3 1 5 2 3 7 4 9 5 6 7 11 13 Время, сут 8 9 10 Время, сут Рис. 101. Кинетика агрегирования гидросиликатов бария, синтезированных с применением различных соединений: × — гидроксид бария; □ — карбонат бария; Δ — хлорид бария; ◊ — нитрат бария 199 Та бли ца 69 Величина рН систем, содержащих наноразмерные гидросиликаты бария Соединение рН Ba(NO3)2 8,70 BaCl2 8,55 Ba(OH)2 9,42 BaCO3 9,13 Примечание: величина рН указана при температуре коллоидного раствора 28 °С сразу после добавления соединения бария. Известно [123; 124], что скорость полимеризации кремниевой кислоты при рН → 9 возрастает, а при рН → 14 снижается, при этом аморфный кремнезем растворяется. Указанное, а также анализ данных табл. 69 показывают, что при рН → 9 и при рН → 14 в системе «золь кремниевой кислоты — соединение бария» протекают различные процессы. При рН → 14 происходит растворение золя кремниевой кислоты с образованием водорастворимых силикатов натрия [123; 124; 193]. Известно [194], что низкоконцентрированные растворы силикатов натрия возможно рассматривать как истинные растворы, поэтому они не способны создавать пространственных затруднений при увеличении размеров наночастиц гидросиликатов бария при их столкновении. Безусловно, полимер кремниевой кислоты присутствует в смеси, однако его влиянием на размер частиц можно пренебречь. Кинетика увеличения размеров частиц гидросиликатов бария адекватно описывается линейной зависимостью (37): dt = d0 + bt, (37) где dt — средний диаметр частиц через t сут, нм; d0 — начальный средний диаметр частиц, нм; b — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут. Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 70. Процесс увеличения размера частиц при рН → 9 протекает с большей скоростью, так как растворения кремниевой кислоты не происходит, а скорость ее полимеризации высока. При этом на поверхности мицелл происходит взаимодействие кремниевой кисло200 ты с ионами бария, а также ее полимеризация на поверхности. Очевидно, что указанное должно приводить к изменению соотношения Ba/Si для продукта синтеза по сравнению с аналогичным соотношением для известных гидросиликатов бария. Полимеризация кремниевой кислоты происходит также и в объеме, что приводит к формированию сетки, выполняющей функцию стабилизатора, препятствующего агрегированию частиц [191]. В этом случае кинетика увеличения размеров наночастиц гидросиликатов бария описывается функцией вида dt = d0 + bt f1 = , f 2 1 + ct + dt 2 (38) где f1 — фактор роста частиц; f2 — фактор стабилизации частиц; d0 — начальный средний диаметр частиц, нм; b — скорость увеличения размеров частиц, нм/сут; c — скорость полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут–1; d — ускорение полимеризации кремниевой кислоты в объеме, сут–2; t — время, сут. Значения эмпирических коэффициентов приведены в табл. 71. Та бли ца 70 Значения эмпирических коэффициентов Эмпирические коэффициенты Соединение d0, нм b, нм/cут Ba(OH)2 40,87 0,04 BaCO3 31,48 0,15 Та бли ца 71 Значения эмпирических коэффициентов Соединение Эмпирические коэффициенты a, нм b, нм/cут с, сут–1 d, сут–2 ВаСl2 39,05 24,25 0,08 0,008 Ba(NO3)2 52,01 63,93 0,22 0,015 Изменение величины скорости роста наночастиц, оцениваемое величиной коэффициента b, согласуется с предложенной концепцией. Так, сопоставление данных табл. 70 и 71 показывает, что соотношение bpH > 9 : bpH < 9 = 1:160…1:1600. 201 Таким образом, установлено, что синтез наноразмерных гидросиликатов бария из мономеров кремниевой кислоты и соединений бария целесообразно проводить при Т = 20…25 °С. Водородный показатель вводимых растворов соединений бария закономерно влияет как на синтез гидросиликатов бария, так и полимеризацию кремниевой кислоты. Наиболее крупные частицы формируются при использовании Ba(NO3)2 (~ 50…55 нм), а мелкие — при использовании BaCO3 (~ 30…35 нм). Для получения стабильных коллоидных растворов гидросиликатов бария целесообразно использовать щелочные барийсодержащие растворы. 5.3. Рецептура синтеза наноразмерных гидросиликатов бария с применением гидроксида бария Учитывая, что растворимость карбоната бария крайне мала, концентрация образующихся гидросиликатов бария низкая или они являются низкоосновными. Поэтому целесообразно использовать для синтеза гидроксид бария (см. раздел 5.1). На размер синтезируемых наночастиц гидросиликатов бария преимущественное влияние оказывают следующие факторы: концентрация золя гидроксида железа (III), содержание прекурсора кремниевой кислоты и гидроксида бария. Содержание прекурсора кремниевой кислоты оценивали показателем α (см. раздел 5.1). Синтез осуществляли совмещением коллоидного раствора, содержащего золь гидроксида железа (III) и кремниевую кислоту, с раствором гидроксида бария концентрацией 0,03…0,07 %. Использовались равные объемы растворов, содержащих золь кремниевой кислоты и гидроксида бария. Изменение размеров частиц гидросиликатов бария в зависимости от концентрации компонентов адекватно описывается математической моделью вида [195] dср = 62,08 – 60,65CFe(OH)3 + 2,60CBa(OH)2 + 7,55CFe(OH)3α – – 4,66CFe(OH)3CBa(OH)2 – 4,25CBa(OH)2, где dср — средний диаметр частиц гидросиликатов бария, нм; CFe(OH)3 — концентрация золя гидроксида железа (III), %; CBa(OH)2 — концентрация раствора гидроксида бария, %; α — количество прекурсора раствора гидросиликатов натрия. 202 Представленная зависимость адекватна при варьировании концентраций золя Fe(OH)3 — 0,5±0,2 %; прекурсора кремниевой кислоты — α = 1±0,5 % и Ba(OH)2 — 0,05±0,2 %. Δd , % 51 50 d 49 48 47 46 45 44 43 42 0,08 0,05 0,5 1 α 1,5 0,03 Концентрация Ba(OH)2, % Рис. 102. Относительное уменьшение размеров частиц гидросиликатов бария при увеличении концентрации золя Fe(OH)3 с 0,3 до 0,7 % Анализ полученной модели показывает, что увеличение концентрации золя Fe(OH)3 приводит к уменьшению относительного размера частиц гидросиликатов бария на 42…51 % (рис. 102), что обусловлено увеличением общего числа частиц Fe(OH)3. При этом уменьшение количества прекурсора кремниевой кислоты приводит к относительному увеличению размера частиц, что связано с увеличением рН среды синтеза и частичной деполимеризацией кремниевой кислоты из-за увеличения рН среды [123; 124]. Наименьший средний размер частиц ~ 22 нм наблюдается при следующих концентрациях компонентов синтеза: золя Fe(OH)3 — 0,7 %, прекурсора кремниевой кислоты α = 0,5. Количество Ва(OH)2 существенного влияния на размер частиц не оказывает, поэтому его целесообразно увеличить с целью повышения эффективности добавок, содержащих наноразмерные частицы гидросиликатов бария. Установлено также, что увеличение концентрации Fe(OH)3 приводит к полимеризации кремниевой кислоты и невозможности синтеза по указанной технологии. 203 5.4. Исследование состава наноразмерных гидросиликатов бария методом ИК-Фурье спектроскопии При введении в наноразмерную комплексную добавку растворов нитрата и хлорида бария наблюдается увеличение размеров частиц в среде синтеза: с 1 нм до 50…55 нм при использовании нитрата бария и до 35…40 нм — хлорида бария. Массовая доля соли в среде синтеза 0,05 %. При этом в течение первых 10 сут наблюдается значительное увеличение размера наночастиц до 140 и 100 нм, соответственно. Увеличение концентрации солей приводит к последующей коагуляции коллоидного раствора. При этом образующийся осадок возможно изучить для определения химического состава продуктов синтеза. Для этого были проведены исследования методом ИК-Фурье спектроскопии. Полученные результаты приведены на рис. 103 и 104. Рис. 103. ИК-спектр гидросиликатов бария, полученных с применением раствора Ba(NO3)2 Сопоставление рис. 103 и 104 указывает на идентичность значений длин волн, при которых наблюдаются аномалии [196]. Величина отклонения их интенсивности невелика и обусловлена различной концентрацией ионов Ba2+ в 0,05%-ных растворах солей. 204 Рис. 104. ИК-спектр гидросиликатов бария, полученных с применением раствора BaСl2 Анализ ИК-спектров показывает, что в составе полученного продукта, естественно, содержится вода. На это указывают широкие полосы отражения с максимумами в 3322 и 3333 см–1 и полосы с максимумами 1636 и 1635 см–1, которые соответствуют валентным υ- и деформационным δ-колебаниям адсорбированных молекул воды [146]. Сильные колебания связи Si — O для аморфных силикатов наблюдаются при длине волны 1080 см–1, более слабые — при 960 и 800 см–1, что соответствует полученным спектрам. Полосы в области 1080 см–1 принадлежат νas колебаниям связи Si—O тетраэдров SiO4. Отражения в области 980—880 см–1 (963 и 969 см–1 на рис. 103 и 104, соответственно) характеризуют валентные колебания Si — (OH) трех типов гидроксилов, где гидроксил колеблется как единая система. Для кристаллической фазы силикатов характерен дуплет при 778 и 795 см–1, который на полученных спектрах отсутствует, что указывает на аморфность полученных гидросиликатов бария. Таким образом, установлено, что полученный продукт является аморфным гидросиликатом, в состав которого входят тетраэдры SiO4 и Si—(OH) трех типов гидроксилов. 205 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной монографии на основе концепции проектирования и конструирования композитных материалов последовательно решены задачи разработки жидкостекольных композитов специального назначения. Исходя из радиационно-защитных характеристик химических элементов и их доступности научно обоснован выбор водорода, кислорода, натрия, кремния, бора, углерода, азота, фтора, алюминия, серы, хлора, калия, кальция, хрома, марганца, железа, меди, цинка, бария и свинца для синтеза композитных материалов для защиты от гамма-нейтронного излучения. Для проектирования химического и фазового составов жидкостекольных материалов с требуемыми показателями радиационно-защитных свойств разработаны математические модели влияния основных рецептурных факторов (содержания жидкого стекла в композите и его силикатного модуля) на значения линейного коэффициента ослабления гамма-излучения и коэффициентов выведения быстрых и тепловых нейтронов. Формирование структуры и свойств материала происходит вследствие химического взаимодействия между гидросиликатами натрия и хлоридом бария, в результате которого, в зависимости от количества BaCl2, образуются гидросиликаты бария: Ba 2 [SiO 2 (OH) 2 ] 2 , BaO · SiO 2 · 6Н 2 О, BaO · SiO 2 · Н 2 О, BaO · 2SiO2 · 4Н2О и Ba5[Si4O12](OH)2; гидросиликаты натрия, гель кремниевой кислоты и хлорид натрия. Применение модифицированного BaCl2 смесью ПВА и NaOH позволяет замедлить процесс синтеза продуктов и не изменяет их химический состав. Дисперсные фазы также не оказывают влияния на химический состав продуктов реакции. Определен механизм структурообразования и установлены закономерности влияния основных рецептурного и технологического факторов на структуру, реологические и эксплуатационные свойства жидкостекольных вяжущих, отвержденных модифицированным BaCl2. Выявлены периоды начального структурообразования смеси «жидкое стекло — модифицированный отвердитель», которые характеризуют структурные преобразования: формирование I сетки → формирование II сетки. Определены кинетические параметры этих периодов и установлен волнообразный характер их 206 изменения, зависящий от площади модифицированной поверхности, толщины пленки и количества образующегося поливинилового спирта. Показано, что наиболее плотная структура формируется при твердении вяжущего в естественных условиях (при температуре 20…25 °С) и содержании отвердителя — 100 %. Установлено, что в качестве модификатора отвердителя рационально использовать смесь компонентов: ПВА — 7 %, NaOH — 17 % от массы отвердителя. Установлен механизм влияния вида и количества дисперсной фазы на усадочные деформации, среднюю плотность и пористость дисперсно-наполненных жидкостекольных композитов, заключающийся в протекании конкурирующих процессов изменения строения гидросиликатов бария (процесс № 1) и заполнения частицами дисперсной фазы пустот между нитевидными продуктами твердения (процесс № 2): для малонаполненных материалов изменение строения гидросиликатов бария приводит к повышению усадки, а для высоконаполненных материалов физическое заполнение частицами наполнителя пустот между продуктами отвержения — к уменьшению усадки. Разработанные материалы обладают существенно меньшей усадкой (в 2,3...4 раза по сравнению с известными аналогами). Введение заполнителей и повышение давления прессования также способствуют снижению величины усадки. Кроме того, разработан способ получения двухкомпонентной наноразмерной добавки на основе кремниевой кислоты в системе, содержащей наноразмерные частицы гидроксида железа (III). Способ заключается в образовании золя кремниевой кислоты при химическом связывании ионов натрия, стабилизирующих кремнекислородный каркас водных растворов гидросиликатов натрия. Химическое связывание положительно заряженных ионов натрия реализуется за счет их взаимодействия с отрицательно заряженными наноразмерными частицами золя гидроксида железа. Практически гипотеза механизма синтеза подтверждается изменением среднего размера частиц с 6,5 до 8,5 нм. Исследована кинетика изменения размера частиц и устойчивость системы к гелеобразованию. Установлено, что при концентрации золя гидроксида железа (III) 0,65 % и выше наблюдается гелеобразование системы в течение суток и менее, а при концентрации 0,17…0,50 % система устойчива к гелеобразованию. Исследования кинетики изменения размера наночастиц показывают, что система устойчива в течение 120 суток. Это позволяет 207 ее транспортировать на объекты строительства и заводы ЖБИ для использования в качестве добавки для конструкционных бетонов и синтеза наноразмерных гидросиликатов различных металлов. Разработана технология синтеза наноразмерных гидросиликатов бария на основе двухкомпонентной наноразмерной добавки и различных соединений бария. Показано, что размер образующихся частиц определяется величиной рН раствора и концентрацией золя гидроксида бария (III). Также величина рН определяет характер кинетики агрегирования гидросиликатов бария. При использовании соединений с щелочным рН скорость агрегирования ниже в 160…1600 раз, чем при использовании барийсодержащих соединений с нейтральным рН. При использовании Ba(OH)2 c увеличением концентрации золя Fe(OH)3 размер гидросиликатов бария уменьшается, что обусловлено увеличением общего числа частиц Fe(OH)3. Наименьший средний размер частиц (~ 22 нм) наблюдается при следующих концентрациях компонентов синтеза: золя Fe(OH)3 — 0,7 %, прекурсора кремниевой кислоты α = 0,5. Количество Ва(OH)2 существенного влияния на размер частиц не оказывает, поэтому его количество целесообразно увеличить с целью повышения эффективности добавок, содержащих наноразмерные частицы гидросиликатов бария. Таким образом, на основе теоретических и экспериментальных исследований разработан радиационно-защитный жидкостекольный композиционный материал повышенной плотности, имеющий высокие показатели эксплуатационных свойств: средняя плотность — 7740…7970 кг/м3, общая пористость — 3,2…3,8 %, линейная усадка — 0,076…0,079 %, предел прочности при сжатии — 7,5…7,9 МПа, коэффициент химической стойкости: в воде — 0,91…0,98; в 5%-ном растворе серной кислоты — 1,25; в 5%-ном растворе сульфата магния — 1,20; в 5%-ном растворе хлорида натрия — 0,91; коэффициент выведения нейтронов спектра деления — 1,44·10–2 см–1; коэффициент ослабления гамма-излучения (энергия 1 МэВ) — 0,56 см–1. Материал предназначен для изготовления радиационно-защитных покрытий и экранов в гражданских и промышленных зданиях и сооружениях, в которых эксплуатируются источники ионизирующего излучения. Предложена технология синтеза первичного наноматериала на основе гидросиликатов бария. Технология изготовления предусма208 тривает совмещение солей бария с кремниевой кислотой, полученной в среде, содержащей наночастицы гидроксида железа (III). Синтезированные наноразмерные частицы имеют размер до 55 нм, их целесообразно использовать для управления структурообразованием и повышения физико-механических свойств строительных композитов на различных минеральных вяжущих. Модернизация разработанной технологии позволяет осуществить синтез микроразмерных гидросиликатов бария, которые являются ценным компонентом для получения композиционных минеральных вяжущих и строительных композитов специального назначения. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Веселкин, А.П. Исследование защитных свойств бетонов разных составов : монография / А.П. Веселкин, Е.В. Воскресенский, В.А. Егоров // Вопросы физики защиты реакторов. М. : Атомиздат, 1974. 230 с. 2. Прошин, А.П. Строительные растворы для защиты от радиации : монография / А.П. Прошин, Е.В. Королев, Н.А. Очкина, С.М. Саденко. Пенза : ПГАСА, 2002. 202 с. 3. Прошин, А.П. Особо тяжелый высокопрочный бетон для защиты от радиации с использованием вторичных ресурсов : монография / А.П. Прошин, В.С. Демьянова, Д.В. Калашников. Пенза : ПГАСА, 2004. 140 c. 4. Машкович, В.П. Защита от ионизирующих излучений / В.П. Машкович, Л.Р. Киммель. М. : Атомиздат, 1972. 78 с. 5. Машкович, В.П. Защита от ионизирующих излучений : монография / В.П. Машкович, А.В. Кудрявцева. М. : Энергоатомиздат, 1995. 128 с. 6. Виноградов, Б.Н. Влияние заполнителей на структуру и свойства бетонов : монография / Б.Н. Виноградов. М. : Стройиздат, 1986. 249 с. 7. Ицкович, С.М. Технология заполнителей бетона : монография / С.М. Ицкович, Л.Д. Чумаков, Ю.М. Баженов. М. : Высшая школа, 1991. 272 с. 8. Дубровский, В.Б. Строительные материалы и конструкции защиты от ионизирующих излучений : монография / В.Б. Дубровский, З. Аблевич. М. : Стройиздат, 1983. 240 с. 9. Дубровский, В.Б. Вопросы атомной науки и техники / В.Б. Дубровский, В.В. Кореневский, Е.Б. Сучак // Проектирование и строительство. М., 1979. № 2/4. С. 45—49. 10. Дубровский, В.Б. Радиационная стойкость строительных материалов : монография / В.Б. Дубровский, М. : Стройиздат, 1977. 240 с. 11. Дубровский, В.Б. Радиационная безопасность и защита АЭС / В.Б. Дубровский, В.В. Кореневский, Л.П. Музалевский. М. : Атомиздат, 1985. С. 242— 246. 12. Баженов, Ю.М. Технология бетона : монография / Ю.М. Баженов. М. : Высшая школа, 1987. 414 с. 13. Дубровский, В.Д. Бетоны на железорудных заполнителях в условиях высоких радиационно-температурных нагрузок : монография / В.Д. Дубровский, Г.И. Жолдак // Вопросы физики защиты реакторов. М. : Атомиздат, 1972.124 с. 14. Ablewich, Z. Budownictwo w technice jadrowej Arkady / Z. Ablewich, B. Jozwik. Warszawa, 1978. 312 c. 15. Комаровский, А.Н. Защитные свойства строительных материалов : монография / А. Н. Комаровский. М. : Атомиздат, 1971. 238 с. 16. Tourasse, M. Lesbetonslourdsproprietesphysiqueetessa is mechaniques / M. Tourasse // Second United Nation International Conference of the Peaceful Uses of Atomic Energu, 1958. 1152 р. 210 17. Кореневский, В.В. О требованиях к бетону и к конструкции защиты реактора из железобетона / В.В. Кореневский, В.К. Пергаменщик и др. // Вопросы физики защиты реакторов. М., 1974. 12 с. 18. Второв, Б.Б. Резорциновые композиты для защиты от радиации : дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Б.Б. Второв. Пенза : ПГАСА, 1998. 201 с. 19. Бормотов, А.Н. Пластифицированные эпоксидные композиты повышенной плотности : автореф. дис. …канд. техн. наук: 05.23.05 / А.Н. Бормотов. Пенза : ПГАСА, 1998. 21 с. 20. Худяков, В.А. Разработка и исследование свойств модифицированных эпоксидных композитов для защиты от радиации : автореф. дис. …канд. техн. наук: 05.23.05 / В.А. Худяков. Пенза : ПГАСА, 1994. 14 с. 21. Михайлов, К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе : монография / К.В. Михайлов, В.В. Патруев, М.Р. Крайс. М. : Стройиздат, 1989. 130 с. 22. Бродер, Д.М. Бетон в защите ядерных установок : монография / Д.М. Бродер, Л.Н. Зайцев, М.М. Колмочков. М. : Стройиздат, 1966. 240 с. 23. Егер, Т. Бетоны в технике защиты от излучений : монография / Т. Егер. М. : Атомиздат, 1960. 84 с. 24. Перекальский, О.Е. Строительные композиты на основе полибутадиеновых олигомеров для защиты от радиации : автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / О.Е. Перекальский. Воронеж : ВГАСУ, 2006. 24 с. 25. Борисов, Ю.М. Строительные материалы и изделия для особых условий эксплуатации на основе жидких каучуков : дис. … докт. техн. наук: 05.23.05 / Ю.М. Борисов. Воронеж : ВГАСУ, 2004. 434 с. 26. Рояк, С.М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. М. : Стройиздат, 1993. 416 с. 27. Королев, Е.В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы : монография / Е.В. Королев, А.П. Прошин, Ю.М. Баженов, Ю.А. Соколова. М. : Палеотип, 2004. 464 с. 28. Королев, Е.В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы : монография / Е.В. Королев, А.П. Прошин, Ю.М. Баженов, Ю.А. Соколова. М. : Палеотип, 2006. 272 с. 29. Борисов, Ю.М. Каутон (каучуковый бетон) — радиационно-стойкий материал / Ю.М. Борисов, И.С. Суровцев, Ю.Б. Потапов, О.Е. Перекальский, А.В. Воронов // Материалы III Международных академических чтений. РААСН. Курск : КГТУ, 2004. С. 205—208. 30. Суровцев, И.С. Изучение влияния гамма- и нейтронного излучения на структуру каучукового композита на основе полибутадиенового олигомера / И.С. Суровцев, О.Е. Перекальский // Вестник ВГТУ, 2006. Т. 2. № 11. С. 109— 110. 31. Козлов, Ю.А. Особо тяжелые композиты на основе жидкого стекла для защиты от радиации : дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / Ю.А. Козлов. Пенза : ПГАСА, 1998. 151 с. 211 32. Гелашвили, В.Р. Пленочные материалы для защиты от радиации : автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / В.Р. Гелашвили. Пенза : ПГАСА, 1997. 24 с. 33. Прошин, А.П. Пленочные материалы для защиты от радиации : монография / А.П. Прошин, В.И. Соломатов, В.Р. Гелашвили. М., 1998. 87 с. 34. Павленко, В.И. Радиационно-защитный тяжелый бетон на основе железорудного минерального сырья / В.И. Павленко, Д.В. Воронов, Р.Н. Ястребинский // Известия вузов. 2007. № 4. С. 40—42. 35. Самошин, А.П. Структура и свойства каркасных металлобетонов для защиты от радиации : дис. ... канд. техн. наук: 05.23.05 / А.П. Самошин. Пенза : ПГУАС, 2008. 187 с. 36. Потапов, Ю.Б. Бетоны высокоэффективные композиты / Ю.Б. Потапов, В.И. Соломатов, Г.А. Лаптев // Известия вузов. Строительство. 1996. № 9. С. 76—86. 37. Глазунов, С.Г. Конструкционные титановые сплавы : монография / С.Г. Глазунов, В.Н. Моисеев. М. : Металлургия, 1974. 368 с. 38. Задворнев, Г.А. Плазменные технологии в строительном производстве / Г.А. Задворнев // Сварочное производство. 1993. № 4. С. 15—17. 39. Баженов, Ю.М. Новый век: новые эффективные бетоны и технологии / Ю.М. Баженов, В.Р. Фаликман // Материалы I Всероссийской конференции. М., 2001. С. 91—101. 40. Кузнецова, Т.В. Глиноземистый цемент : монография / Т.В. Кузнецова, Й. Талабер. М. : Стойиздат, 1989. 298 с. 41. Патент № 2319676 — Композиция для изготовления разиационно-защитных строительных материалов / А.Н. Бормотов, Е.В. Королев, О.В. Преснякова; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.03.2008, Бюл. № 8. 42. Патент № 2319675 — Быстротвердеющие радиационно-защитные строительные композиты / Е.В. Королев, А.Н. Бормотов, О.В. Преснякова; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.03.2008, Бюл. № 8. 43. Патент № 2197024 — Композиция для защиты от ионизирующих излучений / А.П. Прошин, А.А. Володин, Е.В. Королев; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.01.2003, Бюл. № 2. 44. Патент № 2197025 — Фибробетон для защиты от радиации / А.П. Прошин, А.А. Володин, Е.В. Королев; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.01.2003, Бюл. № 2. 45. Прошин, А.П. Сверхтяжелые серные бетоны для защиты от радиации : монография / А.П. Прошин, Е.В. Королев, С.А. Болтышев. Пенза : ПГУАС, 2005. 223 с. 46. Патент № 2250883 — Вяжущее для изготовления радиационно-защитных материалов / А.П. Прошин, Е.В. Королев, О.В. Королева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 27.04.2005. Бюл. № 12. 47. Патент № 2319677 — Композиция для капсулирования радиоактивных и высокотоксичных отходов / Е.В. Королев, И.Ю. Евстифеева, А.П. Само- 212 шин; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.03.2008, Бюл. № 8. 48. Болтышев, С.А. Структура и свойства сверхтяжелых серных бетонов для защиты от радиации : дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / С.А. Болтышев. Пенза : ПГУАС, 2003. 196 с. 49. Патент № 2208851 — Особо тяжелый бетон для защиты от ионизирующих излучений / А.П. Прошин, Е.В. Королев, Г.А. Филиппов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС, заявл. 2003.06.02; опубл. 2007.02.20, Бюл. № 5. 50. Патент № 2235079 — Вяжущее для изготовления радиационно-защитных строительных материалов / Е.В. Королев, С.А. Болтышев, А.П. Прошин, Г.А. Филиппов, О.В. Королева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 27.08.2004, Бюл. № 24. 51. Патент № 2237300 — Вяжущее для изготовления радиационно-защитных строительных материал / Е.В. Королев, С.А. Болтышев, А.П. Прошин, О.В. Королева, Г.А. Филиппов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.03.2005 г., Бюл. № 8. 52. Патент № 2248634 — Вяжущее для изготовления радиационно-защитных бетонов / Е.В. Королев, А.П. Прошин, С.А. Болтышев, Д.Г. Киселев; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.03.2005 г., Бюл. № 18. 53. Патент № 2380335— Вяжущее / Е.В. Королев, И.Ю. Евстифеева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 27.01.2010 г., Бюл. № 3. 54. Патент № 2234477 — Бетон для защиты от ионизирующего излучения / Е.В. Королев, С.А. Болтышев, А.П. Прошин, О.В. Королева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО ПГУАС. опубл. 20.08.2004 г., Бюл. № 23. 55. Баранова, Т.И., Прошин, А.П. Жизнь, отданная людям / Т.И. Баранова, А.Н. Бормотов, А.И. Еремкин, Е.В. Королев. Пенза : ПГУАС, 2006. 156 с. 56. Черкинский, Ю.М. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ / Ю. М. Черкинский. Л. : Химия, 1967. 224 с. 57. Ван Везер. Фосфор и его соединения : монография / Ван Везер. Л., 1962. 687 с. 58. Addison, W. E. The allotropy of elements / W.E. Adisson.London, 1964. 132 c. 59. Бережной, А.С. Кремний и его бинарные системы / А.С. Бережной. Киев : Издательство АН УССР, 1961, 211 с. 60. Субботкин, М.И. Кислотоупорные бетоны и растворы на основе жидкого стекла : монография / М.И. Субботкин, Ю.С. Курицына. М. : Издательство литература по строительству, 1967. 133 с. 61. Матвеев, М.А. О строении жидких стекол / М.А. Матвеев, А.И. Рабухин // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1963. Т. VIII. № 2. С. 205—210. 62. Эллис, К. Химия синтетических смол / К. Эллис. ГОНТИ, 1938. 24—54 с. 213 63. Тарасов, В.В. Стекло как полимер // Стеклообразное состояние. 3-е Всесоюзное совещание / В.В. Тарасов. М.-Л.: Издательство АН СССР, 1960. С. 78—90. 64. Тарасов, В.В. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева / В.В. Тарасов. М., вып. 37. 1962. 65. Тарасов, В.В. Новые вопросы физики стекла / В.В. Тарасов. М. : Госстройиздат, 1959. 269 с. 66. Гладков, А.В. Стеклообразное состояние : монография / А.В. Гладков, В.В. Тарасов. М. : Изд. АН СССР, 1960. 314 с. 67. Каргин, В.А. Основные проблемы химии полимеров / В.А. Каргин // VIII Международный съезд общей и прикладной химии. М. : АН СССР, 1958. 18 с. 68. Гребенщиков, И.В. Просветление оптики: уменьшение отражения света поверхностью стекла : монография / И.В. Гребенщиков, А.Г. Власов, Б.С. Непорент, Н.В. Суйковская. М.-Л.: ОГИЗ. Гостехтеоретиздат, 1946. 212 с. 69. Сыркин, Я.К. Химическая связь и строение молекул : монография / Я.К. Сверкин, М.Е. Дяткина. М.-Л. : Госхимиздат, 1946. 588 с. 70. Медведев, Е.Ф. Исследование фазового состава силиката натрия, синтезированного в водной среде методом ИК-спектроскопии / Е.Ф. Медведев // Стекло и керамика. 2007. № 1. С. 6—10. 71. Шевченко, В.А. Защитные композиции на основе кремнийорганических силикатов / В.А. Шевченко, Н.М. Ващенко, Е.Г. Гульчук // Строительные материалы и конструкции. 1990. № 3. С. 34—35. 72. Константинов, Б.В. Высокопрочные быстротвердеющие вяжущие материалы на основе гранулированных доменных шлаков и растворимого стекла / Б.В. Константинов, Г.Т. Пужанов // Строительные материалы. 1960. № 8. С. 33—35. 73. Карнаухов, Ю.П. Жидкое стекло из отходов кремниевого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих / Ю.П. Карнаухов, В.В. Шарова // Строительные материалы. 1994. № 11. С. 14—15. 74. Карнаухов, Ю.П. Особенности формирования структуры и свойств шлакощелочных вяжущих на жидком стекле из микрокремнезема / Ю.П. Карнаухов, В.В. Шарова // Строительные материалы, 1995. № 9. С. 26—28. 75. Харченко, С.С. Мелкозернистые бетоны на шлакожидкостекольном вяжущем и недефицитных : автореф. дис. ... к-та техн. наук / С.С. Харченко. Иваново, 2003. 21 с. 76. Григорьев, П.Н. Растворимое стекло : монография / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. М. : Стройиздат, 1989. 443 с. 77. Книгина, Г.И. Разработка и исследование свойств композиционного материала на основе растворимого стекла и асбеста низких сортов / Г.И. Книгина, Г.В. Завадский, Н.Г. Белозерова // Строительные материалы. 1982. № 8. С. 23—24. 78. Матвеев, М.А. Термодинамическое исследование диссоциации кремнефтористого натрия и его раствора в щелочном силикате / М.А. Матвеев, В.П. Дятлова // Журнал физической химии. 1954. № 10. С. 1713—1719. 214 79. Некрасов, К.Д. Жароупорный химически стойкий бетон на жидком стекле : монография / К.Д. Некрасов, А.П. Тарасова. М. : Госхимиздат, 1959. 224 с. 80. Кацельбоген, В.А. Силикатполимербетон для газоходов / В.А. Кацельбоген, В.В. Пивоваров, Н.В. Гончаренко, Т.Ф. Политько // Строительные материалы и конструкции. 1987. № 1. С. 14. 81. Григорьев, П.Н. О высококислотоупорном материале для химической и строительной промышленности : монография / П.Н. Григорьев, И.И. Сильвестрович. Химическая промышленность. 1939. № 31, 32, 33. Т. 30. С. 1155—1158. 82. Лагутин, И.И. Взаимодействие между компонентами кислотоупорной замазки (цемента) / И.И. Лагутин. Химстрой. 1934. № 3. С. 3—15. 83. Балалаев, Г.А. Кислотоупорный бетон и его применение в промышленности : монография / Г.А. Балалаев. М. : Госхимтехиздат, 1939. 268 с. 84. Балалаев, Г.А. Силикатные химстойкие материалы и их применение в промышленности : монография / Г.А. Балалаев. Л. : ВСНИТО, 1940. 35 с. 85. Клинов, И.Я. К вопросу о поведении силикатных замазок в некоторых агрессивных средах / И.Я. Клинов, Д.И. Сычев // Коррозия и борьба с ней. 1938. № 5—6. 86. Жилин, А.И. Получение кислотоупорного цемента из пылевидного кварца / А.И. Жилин // Цемент. 1938. № 2. 87. Пшеницын, П.А. Бетон идамит / П.А. Пшеницын // Строительные материалы. 1932. № 4. 88. Поляков, К.А. Силикатные кислотоупорные цементы / К.А. Поляков, Н.А. Ключенкова // Сборник НИИХиммаш. М. : Машгиз, 1952. № 12. 89. Домбровская, Н.С. О взаимодействии жидкого стекла и кремнефтористого натрия в кислотоупорных цементах / Н.С. Домбровская, М.Р. Мительман // Журнал прикладной химии. 1953. Т. XXVI. Вып. 9. 90. Домбровская, Н.С. Термографическое исследование кислотоупорных цементов / Н.С. Домбровская, М.Р. Мительман // Журнал прикладной химии. 1953. Т. XXVI. Вып. 1. 91. Москвин, В.М. Кислотоупорный бетон : монография / В.М. Москвин. М.-Л., 1935. 187 с. 92. Матвеев, М.А. Силикатные пасты для плоских и совмещенных крыш / М.А. Матвеев, М.И. Бабушкина // Строительные материалы. 1963. № 11. С. 32—33. 93. Корнеев, В.И. Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло : монография / В.И. Корнеев, В.В. Данилов. Л. : Стройиздат. Ленингр. отд-ние, 1991. 176 с. 94. Иванов, М.Ю. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированной жидкостекольной композиции : автореф. дис. ... к-та техн. наук / М.Ю. Иванов. Томск, 2007. 25 с. 95. Древко, И.Б. Теплоизоляционные материалы на основе модифицированного жидкого стекла с повышенной водостойкостью : автореф. дис. ... к-та техн. наук / И.Б. Древко. Саратов, 2003. 16 с. 215 96. Фомин, Р.В. Строительные композиции на основе жидкого стекла с модифицирующей добавкой полимера акриламида : автореф. дис. ... к-та техн. наук / Р.В. Фомин. Саратов, 2003.16 с. 97. Карасев, К.И. Гидрофобизация силикатных красок кремнеорганическими соединениями / К.И. Карасев, З.В.Курочкина // Строительные материалы. 1962. № 3. С. 32—34. 98. Кузьменков, М.И. Жаростойкий бетон на модифицированном натрийсиликатном связующем / М.И. Кузьменков, Т.С. Куницкая, О.П. Усова, И.В. Сидорович // Строительные материалы. 1990. № 7. С. 23—24. 99. Степичев, Н.П. Кислотоупорные цементы : монография / Н.П. Степичев. Л., 1937. 45 с. 100. Гончаренко, Н.В. Улучшение качества кислотостойких мастик и растворов / Н.В. Гончаренко, В.В. Пивоваров, Н.Я. Кузьменко, С.А. Бойко, Ю.В. Светкин // Строительные материалы. 1979. № 4. С. 18—19. 101. Хрулев, В.М. Полимерсиликатные композиции в строительстве : монография / В.М. Хрулев. Уфа : ТАУ, 2002. С. 76. 102. Перлин, В.Д. Оптимальные значения силикатного модуля жидкого стекла для получения водо- и атмосферостойких покрытий / В.Д. Перлин, Ю.Д. Строганов, С.И. Казанцева, В.В. Водолазкин // Строительные материалы. 1982. № 7. С. 21—22. 103. Медведев, Ю.Н. Способ получения пористых теплоизоляционных изделий на основе жидкого стекла / Ю.Н. Медведев, О.Д. Садковская, Е.Н. Юрченко // Строительные материалы. 1978. № 2. С. 34—35. 104. Чуйко, А.В. Органогенная коррозия строительных материалов и конструкций / А.В. Чуйко. Саратов, 1976. 76 с. 105. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии : справочник / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1987. 832 с. 106. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник : справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Л. : Химия, 1978. 392 с. 107. Ким, И.П. Монолитные полы из полимерсиликатных материалов с полиуретановым покрытием / И.П. Ким, О.Л. Фиговский, А.М. Тартаковская // Строительные материалы. 1974. № 4. С. 33. 108. Старовойтова, И.А. Гибридные связующие на основе полиизоцианатов и водных растворов силикатов натрия для композиционных материалов строительного назначения: автореф. дис. ... к-та техн. наук / И.А. Старовойтова. Казань, 2008. 25 с. 109. Алимов, С.А. Повышение водостойкости полимерсиликатных композиций / С.А. Алимов // Строительные материалы, 1979. № 10. С. 13—14. 110. Королев, Е.В. Методики и алгоритм синтеза радиационно-защитных материалов нового поколения: : учеб. пособие / Е.В. Королев, А.П. Самошин, В.А. Смирнов, О.В. Королева, А.Н. Гришина. Пенза: ПГУАС, 2009. 132 с. 111. Соколова, Ю.А. Методологические принципы создания радиационнозащитных каркасных бетонов : учеб. пособие / Ю.А. Соколова, О.В. Королева, А.П. Самошин, Е.В. Королев. М. : ГАСИС, 2006. 54 с. 216 112. Королев, Е.В. Методологические принципы создания радиационнозащитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Труды международного форума по проблемам науки, техники и образования. М. : Академия наук о Земле, 2007. С. 42—43. 113. Чернышов, Е.М. Современное строительное материаловедение: эволюция методологий и фундаментальности научного знания / Е.М. Чернышов // Материалы Международной научно-практической конференции-семинара. Волгоград : ВГАСУ, 2004. С. 20—25. 114. Соломатов, В.И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов // Материалы юбилейной конференции. М. : МИИТ, 2001. С. 56—66. 115. Соломатов, В.И. Элементы общей теории композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов // Материалы юбилейной конференции. М. : МИИТ, 2001. С. 41—56. 116. Антонов, А.В. Системный анализ : учебник для студентов высших учебных заведений / А.В. Антонов. М. : Высшая школа, 2004. 454 с. 117. Данилов, А.М. Строительные материалы как системы / А.М. Данилов, Е.В. Королев, И.А. Гарькина // Строительные материалы. 2006. № 7. С. 55— 57. 118. Моисеев, Н.Н. Математические задачи системного анализа : монография / Н.Н. Моисеев. М. : Наука. Гл. ред. Физико-мат. лит., 1981. 488 с. 119. Немец, О.Ф. Справочник по ядерной физике : справочник / О.Ф. Немец, Ю.В. Гофман. Киев : Наукова думка, 1975. 414 с. 120. Эмсли, Дж. Элементы : справочник / Дж. Эмсли. М. : Мир, 1993. 156 с. 121. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия : учебник для студентов высших учебных заведений / Н.С. Ахметов. М. : Высшая школа, 1969. 638 с. 122. Королев, Е.В. Основные принципы создания радиационно-защитного материала. Определение эффективности химического состава / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. Казань. 2009. № 1(11). С. 261—265. 123. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с. 124. Шабанова, Н.А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремензем / Н.А. Шабанова П.Д. Саркисов. М. : Бином. Лаборатория знаний, 2012. 328 с. 125. Гришина, А.Н. Выбор отвердителя для радиационно-защитных материалов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы Международной научной конференции «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании». М. : МГСУ, 2011. Т. 2, С. 38—42. 126. Королев, Е.В. Выбор отвердителя для радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Материалы II всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых : Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза: ПГУАС, 2007. С. 202—204. 217 127. Мороз, М.Н. Высокогидрофобные минерально-шлаковые композиционные материалы: дис. … канд. техн. наук / М.Н. Мороз. Пенза, 2007. C. 200. 128. Энциклопедия полимеров : в III т. / под ред. В.А. Калгин. М. : Советская энциклопедия, 1972. Т. 1. 1124 с. 129. Кутугин, В.А. Теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла [Электронный ресурс] / В.А. Кутугин, В.А. Лотов. Режим доступа; www. kvic@list.ru, свободный. Загл. с экрана. 130. Вернигорова, В.Н. Физико-химические основы образования модифицированных гидросиликатов кальция в композиционных материалах на основе системы СаО · SiO2 · Н2О : монография / В.Н. Вернигорова. Пенза : ЦНТИ, 2001. 394 с. 131. Равдель, А.А. Краткий справочник физико-химических величин : справочник / А.А. Равдель, К.П. Мищенко. Л. : Химия, 1974. 200 с. 132. Королев, Е.В. Методологические принципы выбора дисперсных фаз для радиационно-защитных материалов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Материалы III Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза: ПГУАС, 2008. С. 68—70. 133. Иноземцев, А.А. Выбор наполнителя для радиационно-защитных строительных материалов на основе жидкого стекла / А.А. Иноземцев, С.А. Иноземцев, А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Сборник докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых и исследователей «Новые достижения по приоритетным направлениям науки и техники». Пенза: ПГУАС, 2010. С. 16—19. 134. Тимофеева, С.Ю. Стеклокерамика специального назначения : автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.23.05 / С.Ю. Тимофеева; ИСИ. Пенза, 1995. 24 с. 135. Королев, Е.В. Стеклокристаллические материалы для защиты от радиации : монография / Е.В. Королев, С.И. Егорев, Н.А. Прошина. Пенза: ПГУАС, 2009. 107 c. 136. Вернигорова, В.Н. Физико-химические методы исследования свойств строительных композиционных материалов : учебное пособие / В.Н. Вернигорова, Е.В. Королев, С.М. Саденко, Ю.А. Соколова. М. : Палеотип, 2009. 320 с. 137. Крешков, А.П. Основы аналитической химии : в III т. / А.П. Крешков. М. : Химия, 1970. Т. 1. С. 271. 138. Керимов, Э.Ю. Курс лекции по физической химии: химическая кинетика : учеб. пособие / Э.Ю. Керимов. Пенза : Пензенский государственный педагогический университет им. В.Г. Белинского, 2004. 114 с. 139. Наймарк, Е. Открыт механизм самоорганизации нанокристаллов карбонатов и силикатов в биоморфные структуры [Электронный ресурс] / Е. Наймарк. Режим доступа; http://elementy.ru/news/430973, свободный. Загл. с экрана. 140. Гришина, А.Н. Структурообразование и свойства композиции «жидкое стекло — хлорид бария» для изготовления радиационно-защитных строи- 218 тельных материалов / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Научный вестник Воронежского ГАСУ «Строительство и архитектура». 2009. № 4(16). С. 70—77. 141. Королев, Е.В. Структурообразование радиационно-защитных жидкостекольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария/ Е.В. Королев, А.Н. Гришина // XV Академические чтения РААСН «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии». Казань: КГАСУ, 2010. С. 114—118. 142. Гришина, А.Н. Особенности структурообразования и реологические свойства жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Вестник МГСУ № 11. 2012. С. 144—151. 143. WWW-МИНКРИСТ. Кристаллографическая и кристаллохимическая база данных для минералов и их структурных аналогов [Электронный ресурс]:http://database.iem.ac.ru/mincryst/rus/index.php (дата обращения 30. 04.2010). 144. Горшков, В.С. Вяжущие. Керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства : справочник / В.С. Горшков. М. : Стройиздат, 1995. 584 с. 145. Korolev, E.V. Mixture of the reaction products during hardening of the water glass radiation-protective composites / E.V. Korolev, A.N. Grishina // Advanced Materials Research. 2013. Т. 746. С. 289—292. 146. Чукин, Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезема : монография / Г.Д. Чуков М. : Типография Паладин, ООО «Принта», 2008.172 с. 147. Ярусова, С.Б. Синтез силикатов кальция в многокомпонентных системах и их физико-химические свойства : дис. … канд. хим. наук: 02.00.04 / С.Б. Ярусова; РАН ДВО Институт химии. Владивосток, 2010. 128 с. 148. Шишелова, Т.И. Практикум по спектроскопии. Вода в минералах : учебное пособие / Т.И. Шишелова, Т.В. Созинова, А.Н. Коновалова; М-во образования Рос. Федерации, Федер. агентство по образованию, Иркут. гос. техн. ун-т. М. : Академия естествознания, 2010. 88 с. 149. Горшков, В.С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ : учебное пособие / В.С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М. : Высшая школа, 1981. 335 с. 150. Химический энциклопедический словарь : энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. М. : Советсткая энциклопедия, 1983. 792 с. 151. Краткая химическая энциклопедия : энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц в 5 томах. Т. 1. М. : Советская энциклопедия, 1961. 631 с. 152. Пащенко, А.А. Вяжущие материалы : учебное пособие / А.А. Пащенко, В.П. Сербин, Е.А. Старчевская. Киев : Издательское объединение «Вища школа», 1975 .444 с. 153. Гришина, А.Н. Выбор температурного режима обработки радиационно-защитных композиционных материалов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, В.А. Завьялов // Сборник трудов IX Международной научно-практической конференции: Проблемы энергосбережения и экологии в промышленном и жилищно-коммунальном комплексах. Пенза : Пензенский дом знаний, 2008. С. 207—208. 219 154. Гришина, А.Н. Выбор температурного режима обработки радиационно-защитных композитов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Сборник научных трудов «Проблемы современного строительства». Пенза : ПГУАС, 2009. С. 207—208. 155. Тейлор, Дж. Введение в теорию ошибок / Дж. Тейлор. М. : Мир, 1985. 272 с. 156. Вознесенский, В.А. Численные методы решения строительно-технологических задач на ЭВМ / В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, Б.Л. Огарков. Киев : Высшая школа, 1989. 326 с. 157. Вознесенский, В.А. Оптимизация состава многокомпонентных добавок в композитах : брошюра / В.А. Вознесенский. Киев : Общество «Знание» УССР, 1981. 20 с. 158. Гришина, А.Н. Усадочные деформации радиационно-защитных строительных материалов на основе жидкого стекла / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, М.С. Хлыстунов // Строительные материалы. 2010. № 6. С. 59—61. 159. Королев, Е. В. Реологические свойства радиационно-защитных жидкостекольных строительных материалов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Вестник Волжского отделения РААСН. Н. Новгород : ННГАСУ, 2010. Вып. № 13. C. 220—224. 160. Гришина, А.Н. Реологические свойства и кинетика отверждения жидкостекольных композитов с хлоридом свинца / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы Международной научно-технической конференции : Актуальные вопросы строительства. Саранск : Изд-во Мордовского университета, 2008. С. 24—26. 161. Королев, Е.В. Параметры состояния радиационно-защитных жидкостекольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. 2011. № 1 (15). С. 172—176. 162. Ребиндер, П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур : учебное пособие / П.А. Ребиндер. М. : Наука, 1966. 347 с. 163. Гришина, А.Н. Влияние количества наполнителя и способа совмещения компонентов на структуру жидкостекольных композитов, отвержденных хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых: Теория и практика повышения эффективности строительных материалов. Пенза : ПГУАС, 2010. С. 77—80. 164. Королев, Е.В. Структурообразование радиационно-защитных дисперсно-наполненных жидкостекольных строительных материалов, отвержденных хлоридом бария / Е.В. Королев, А.Н. Гришина, А.И. Альбакасов // Международная научная конференция: Наука и образование: фундаментальные основы, технологии, инновации. Оренбург, 2010. Ч. 7. С. 132—135. 165. Korolev, E.V. Filled binder for the water-glass based radiation-protective composites / E.V. Korolev, A.N. Grishina // Advanced Materials Research. 2013. Т. 746. С. 281—284. 220 166. Королев, Е.В. Определение оптимального количества фракций заполнителей для радиационно-защитных бетонов на основе жидкого стекла / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Сборник статей научно-практической конференции: Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре. Липецк: ЛГТУ, 2007. С. 31—34. 167. Королев, Е.В. Радиационно-защитные серные бетоны каркасной структуры : монография / Е.В. Королев, Ю.А. Соколова, О.В. Королева. М. : Палеотип, 2009.129 с. 168. Матвеенко, В.Н. Реология структурированных дисперсных систем / В.Н. Матвеенко, Е.А. Кирсанов, С.В. Ремизов // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2006. Т. 47. № 6. 169. Гришина, А.Н. Усадка радиационно-защитных жидкостекольных связующих, отвержденных хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: Материалы VII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Пенза : ПГУАС, 2012. С. 30—33. 170. Королев, Е.В. Модель структуры жидкостекольных композиционных материалов специального назначения / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Региональная архитектура и строительство. 2010. № 2. С. 14—19. 171. Гришина, А.Н. Средняя плотность наполненных радиационно-защитных жидкостекольных материалов, отвержденных хлоридом бария / А.Н. Гришина, Е.В. Королев// Международный научно-исследовательский журнал Research Journal of International Studies. 2013. № 7. Ч. 2. С. 22—24. 172. Wagmann, D.D. Natural Bur. Stand. Technical Note 270-1/ D.D. Wagmann, W.H. Evans, I. Hallow. issued October. 1965. № 1. 173. Рыбьев, И.А. Строительное материаловедение : учебное пособие / И.А. Рыбьев. М. : Высшая школа, 2002. 701 с. 174. Рахимов, Р.З. Моделирование закономерностей и прогнозирование долговечности однородных и композиционных строительных материалов : межвузовский сборник / Р.З. Рахимов // Работоспособность композиционных строительных материалов в условиях воздействия различных эксплуатационных факторов. Казань, 1982. С. 16—19. 175. Бабичев, А.П. Физические величины : справочник / А.П. Бабичев, Н.А. Бабушкина, А.М. Братковский и др.; Под ред. И.С. Григорьева., Е.З. Мейлихова. М. : Энергоатомиздат, 1991. 1232 с. 176. Макридин, Н.И. О микроструктуре и синтезе прочности цементного камня с добавками ГСК / Н.И. Макридин, В.Н. Вернигорова, И.Н. Максимова // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2003. № 8. С. 37—42. 177. Строкова, В.В. Оценка влияния кристаллических затравок на структурообразование цементного камня / В.В. Строкова, Л.Н. Соловьева // Строительные материалы. 2009. № 3. С. 97—98. 178. Логанина, В.И. Оптимизация состава композитов общестроительного назначения, модифицированных наноразмерными добавками /В.И. Ло- 221 ганина, Л.В. Макарова, Р.В. Тарасов, О.А. Давыдова // Региональная архитектура и строительство. 2010. № 2. С. 53—57. 179. Войтович, Е.В. Наноструктурированное композиционное гипсовое вяжущее нового поколения /Е.В. Войтович, А.В. Череватова // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2010. № 3. С. 32—34. 180. Китайгородский, И.И. Технология стекла / И.И. Китайгородский, Н.Н. Качалов, В.В. Варгин и др. М. : Изд-во литературы по строительству, 1967. 564 с. 181. Гришина, А.Н. Выбор технологии радиационно-защитных материалов на основе силикатов или гидросиликатов тяжелых металлов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Строительство: наука и образование Construction: Science and Education. 2011. № 2. С. 3—3. 182. Логанина, В.И. Модель влияния технологических факторов на свойства сухих строительных смесей / В.И. Логанина, Л.В. Макарова, Е.И. Куимова и др. // Вестник ВГАСУ. Серия «Строительство и архитектура». 2012. № 26. С. 102—107. 183. Гришина, А.Н. Синтез и исследование стабильности золя кремниевой кислоты в среде, содержащей наночастицы / А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Тезисы второй конференции стран СНГ «Золь-гель 2012». Севастополь. 2012. С. 28. 184. Королев, Е.В. Синтез и исследование наноразмерной добавки для повышения устойчивости пен на синтетических пенообразователях для пенобетонов / Е.В. Королев, А.Н. Гришина // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 30—33. 185. Шаляпина, А.Я. Синтез и исследование свойств наночастиц на основе оксида цинка / А.Я. Шаляпина, Э.М. Хохлов, Л.А. Полякова и др. // Вестник МиТХТ. 2011. Т. 6. № 6. С. 102—104. 186. Гришина, А.Н. Выбор технологии синтеза наноразмерных гидросиликатов бария/ А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Нанотехнологии в строительстве. Том 5. № 4. 2013. С. 111—119. 187. Патент № 2167106 — Способ получения гидросиликатов редкоземельных металлов / В.Д. Гладун, М.В. Подшивалова, Ф.И. Лобанов, Н.Н. Андреева; заявитель и патентообладатель Егорьевский технологический институт им. Н.М. Бардыгина МГТУ «Станкин», опубл. 20.05.2001 г. 188. Патент № 99111523 — Способ получения гидросиликатов редкоземельных металлов / В.Д.Гладун, М.В.Подшивалова, Ф.И.Лобанов, Н.Н. Андреева; заявитель и патентообладатель Егорьевский технологический институт им. Н.М. Бардыгина МГТУ «Станкин», опубл. 10.05.2001 г. 189. Патент № 2009142365 — Способ получения тонкодисперсных гидросиликатов кальция / В.Н. Вернигорова, Е.В. Королев; заявитель и патентообладатель Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Пензенский государственный университет архитектуры и строительства (ПГУАС), опубл. 27.05.2011 г., Бюл. № 15. 222 190. Гришина, А.Н. Эффективная наноразмерная добавка, повышающая устойчивость пен для пенобетонов /А.Н. Гришина, Е.В. Королев // Вестник МГСУ. 2012. № 10. С. 159—165. 191. Гришина, А.Н. Синтез и исследование золей гидросиликатов бария /А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Строительные материалы № 9. 2013. С. 91—93. 192. Вернигорова, В.Н. Математическое моделирование химических процессов в композиционных материалах на основе самоорганизующейся системы СaO-SiO2-H2O / В.Н. Вернигорова, Н.И. Перфильева, А.А. Сотникова // Региональная архитектура и строительство. 2009. № 1. С. 25—31. 193. Русина, В.В. Теоретические основы получения, хранения и применения жидкого стекла: текст лекции. Братск : БрГТУ, 2002. 13 с. 194. Разбавленный раствор силиката натрия. Большая Энциклопедия Нефти Газа [Электронный ресурс]. Режим доступа; http://www.ngpedia.ru/ id377777p2.html, свободный. Загл. с экрана. 196. Гришина, А.Н. Выбор рецептуры синтеза наноразмерных гидросиликатов бария для модифицирования цементных бетонов / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Материали за IX Международна научна практична конференция«Новини на научния прогрес 2013».Т. 8. София, 2013. С. 102—106. 197. Гришина, А.Н. Исследования состава наноразмерных гидросиликатов бария с применением методов ИК-cпектроскопии / А.Н. Гришина, Е.В. Королев, А.Б. Сатюков // Международный научно-исследовательский журнал. Ч. 2. № 8 (15). 2013. С. 19—20. Научное издание Гришина Анна Николаевна, Королев Евгений Валерьевич ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Редактор, корректор В.К. Чупрова Компьютерная верстка О.Г. Горюновой Дизайн обложки Д.Л. Разумного Подписано в печать 25.03.2014 г. Формат 60×84/16. Усл.-печ. л. 13,02. Уч.-изд. 13,66. Тираж 100 экз. Заказ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет». Издательство МИСИ — МГСУ. 129337, Москва, Ярославское ш., 26. Тел. (495) 287-49-14, вн. 13-71, (499) 188-29-75, (499) 183-97-95. E-mail: ric@mgsu.ru, rio@mgsu.ru. Отпечатано в типографии Издательства МИСИ — МГСУ. Тел. (499) 183-91-90, (499) 183-67-92, (499) 183-91-44
