СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ

УДК 546.72
Г.Ю. Юрков, И.Д.Кособудский, А.Н. Волков,
Е.А. Овченков, Ю.А. Кокшаров, О.В. Попков
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ,
ЛОКАЛИЗОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА КРЕМНИЯ
Методом
термического
разложения
металлсодержащих
соединений и восстановлением железосодержащих солей были
синтезированы железосодержащие наночастицы. Наночастицы были
синтезированы на поверхности микрогранул оксида кремния и
высокопористого оксида кремния (аэросила). Полученные композиты
были исследованы методами ПЭМ, РФА, ЭМР. На основе полученных
данных можно сделать вывод о том, что, используя оба метода, можно
получить как однородные наночастицы, так и наночастицы сложной
структуры типа «core-shell».
Железо, наночастицы, нанокомпозиты, физико-химические методы
исследования.
G.Yu. Yurkov, I.D. Kosobudskiy, A.N. Volkov,
E.A. Ovchenkov, Yu.A. Koksharov, O.V. Popkov
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF IRON-CONTAINING
NANOPARTICLES ON SILICA DIOXIDE SURFACE
Iron-containing nanoparticles were synthesized by the means of thermal
destruction of metal-containing compounds and were immobilized on silica
micro granules surface. Also, iron-containing nanoparticles on high porosity
silica (fumed silica) surface were prepared by the reduction of water solutions
iron salts. The produced composites have been studied by the means of TEM,
XRD, EMR. Based on the acquired data we suggest that both methods allow
producing mono- or multiphase (core-shell) nanoparticles.
Iron, nanoparticles, nanocomposites, physical-chemical methods.
Введение
Микрогранулы оксида кремния, получаемые по методу Штобера – Финка, находят
широкое применение в оптике, электронике, катализе и биологии [1]. Размер получаемых
этим методом микрогранул можно варьировать в диапазоне 100-2000 нм. Расширение
сферы применения данного материала может быть достигнуто получением
железосодержащих наночастиц на поверхности микрогранул оксида кремния.
Наночастицы, будучи закреплёнными на поверхности, в значительной степени теряют
способность к компактированию и агрегации, в то же время сохраняя свои уникальные
свойства – такие, как высокая удельная поверхность, высокая реакционная способность и
др. Хорошо изученные свойства микрогранул, а также их более крупный размер позволяют
с большей уверенностью оперировать с агрегатами микрогранула-наночастица. Так,
например, возможно получение разнообразных материалов, структурным элементом
которых является микрогранула оксида кремния, таких как плёнки, покрытия, объёмные
114
образцы, или же получать гетерогенные системы: золи, аэрозоли и т.д. С другой стороны,
покрытие микрогранул наночастицами способно существенно изменить свойства
последних, что может обусловливать новые практические применения в электронике [2],
создании дисплеев [3], решении энергетических проблем [4, 5] и других задач [6-8].
Целью
данного
исследования
было
сравнение
магнитных
свойств
железосодержащих образцов одинакового химического состава, но полученных разными
методами.
Экспериментальная часть
Синтез проводился двумя способами. В качестве матрицы для образца № 1 были
использованы микрогранулы оксида кремния, т.к. в отличие от аэросила при условиях
синтеза они практически не содержат адсорбированный кислород, который приводит к
полному окислению наночастиц.
Синтез образцов первого типа состоял из двух этапов: синтез микрогранул и синтез
железосодержащих
наночастиц.
Молярное
соотношение
между
реагентами:
тетраэтоксисилан (ТЭОС), этиловый спирт (96% масс.), вода (в составе этилового спирта и
аммиака), аммиак (32% масс.) было соответственно 1:50:300:200. Все реагенты кроме ТЭОС
тщательно смешивались, реакция инициировалась добавлением капли ТЭОС в раствор,
после этого смесь интенсивно перемешивалась в течение 2 часов, образовавшийся раствор
отстаивался в течение нескольких дней. Выпавший осадок промывался этиловым спиртом 3
раза и далее сушился на воздухе без нагревания несколько дней. Для удаления воды и
адсорбированных примесей с микрогранул оксида кремния, полученный образец
прокаливали при 300°C в вакууме.
Si(C2H5O)4 + 2H2O = SiO2↓ + 4C2H5OH ; (pH>7, спиртовая среда)
Далее осуществлялось термическое разложение металлсодержащих соединений на
поверхности микрогранул оксида кремния [9]. Навеску полученного оксида кремния
разогревали до 300°C в атмосфере аргона. Синтез железосодержащих наночастиц заключался
в добавлении расчетного количества раствора Fe(CO)5 в гексане к микрогранулам SiO2. В
результате экспериментов образовывался черный порошок, который в течение 1 ч
прокаливали при 350°C в атмосфере аргона, для полноты прохождения реакции разложения
пентакарбонила железа:
Fe(CO)5 = Fe + 5CO↑ ; (t = 200°C) .
Во втором случае синтез осуществлялся в один этап. К навеске кристаллогидрата
хлорида железа (III) добавлялась навеска аэросила в массовом соотношении 1:1,
добавлялся ПАВ (этилгексадецилдиметиламмоний бромид) и гексанол. В приготовленный
раствор добавлялась смесь петролейного эфира и воды в соотношении 1:2 при
интенсивном перемешивании, соответственно. Реакционная смесь нагревалась до 60-70°С.
Через 60 мин в реакционную смесь по каплям добавляли избыток водного раствора
аммиака, время введения аммиака 10 мин. Через полчаса после добавления аммиака
синтез прекращали и полученный осадок коричневого цвета промывался
дистиллированной водой и далее высушивался на воздухе при температуре 250°С в
течение 3 часов.
Результаты и обсуждения
Для установления состава частиц был использован рентгенофазовый анализ (РФА).
Рентгенофазовый анализ образцов № 1 и № 2 проводился при помощи рентгеновских
дифрактометров Дрон-3 и Shimadzu XRD 6000 на медном излучении.
Определение размеров частиц и топографии поверхности носителя осуществляли
при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Исследование
осуществлялось на микроскопе JEOL JEM 100B. Спектры электронного магнитного
резонанса (ЭМР) записывались при помощи радиоспектрометра VARIAN E4. Измерения
115
кривых намагничивания проводились при комнатной температуре с использованием
вибромагнетометра EG&G PAR-155.
На рис. 1 представлены фотографии микрогранул оксида кремния, полученных
методом Штобера, средний размер микрогранул 257 нм. На рис. 2 представлены те же
микрогранулы после металлизации. На поверхности микрогранул можно наблюдать
железосодержащие наночастицы со средним размером ≈15 нм. Как видно из рис. 2,
наночастицы достаточно равномерно покрывают поверхность микрогранул.
Из данных микроскопических исследований образца 2 (рис. 3) невозможно
определить размер железосодержащих наночастиц на поверхности аэросила, поскольку
тёмные точки на фотографии могут являться как локальными утолщениями оксида
кремния, так и железосодержащими наночастицами.
На дифрактограмме образца № 1 (рис. 4) присутствует набор максимумов, которые
можно отнести к Fe2O3 2Θ = 35,6°, 43,3° и 62,9° (JCPDS PDF2 39-1346) и α-Fe 2Θ = 44,7° и
65,0° (JCPDS PDF2 06-0696). Расчёт областей когерентного рассеяния по формуле
Селякова-Шеррера даёт средний размер кристаллитов ≈30 нм. Разница в размерах частиц,
определенных из данных РФА и ПЭМ, не противоречит известным закономерностям при
определении размера частиц разными методами [10].
20 нм
0,2 мкм
Рис. 1. Типичная ПЭМ микрофотография
микрогранул до металлизации,
средний размер – 257 нм
Рис. 2. Микрофотография образца № 1
с наночастицами оксида железа на поверхности
микрогранул оксида кремния
0,2 мкм
Рис. 3. Микрофотография
образца № 2
116
Рис. 4. Дифрактограмма образца № 1
с железосодержащими наночастицами
на поверхности микрогранул SiO2
Присутствие двух компонент в образце № 1 также подтверждает ход кривой ЭМРспектра (рис. 5). Существенно несимметричная форма сигнала свидетельствует о
присутствии двух или более магнитных фаз. Уменьшение ширины и увеличение
амплитуды сигнала с ростом температуры характерны для суперпарамагнитных
наночастиц железа. Можно предположить, что железосодержащие наночастицы в образце
№ 1 имеют неоднородный химический состав с оксидной оболочкой снаружи и с
металлической фазой внутри.
Рис. 5. ЭМР спектр образца № 1 при различных температурах
На дифрактограмме образца № 2 (рис. 6) также присутствует набор максимумов,
характерных для маггемита Fe2O3 2Θ = 30,2°, 35,6°, 43,3°, 53,7°, 57,3° и 62,9° (JCPDS
PDF2 39-1346). Максимумы, характерные для металлического железа, на данном спектре
отсутствуют. Области когерентного рассеяния, рассчитанные по формуле Селякова –
Шеррера, дают размер кристаллитов Fe2O3, равный ≈20 нм.
Наблюдаемый для образца № 2 очень широкий сигнал ЭМР (рис. 7) может быть
обусловлен либо большим разбросом наночастиц Fe2O3 по размерам, либо объединением их в
агломераты, что косвенно доказывают данные ПЭМ. Известно, что агломераты наночастиц,
как правило, усиливают магнитные свойства композиций за счет коллективных
взаимодействий. Поскольку сигнал ЭМР образца № 2 заметно слабее, чем образца № 1, то
более вероятно, что причина уширения сигнала ЭМР в образце № 2 заключается в разбросе
частиц по размерам.
117
Рис. 6. Дифрактограмма образца № 2
Рис. 7. ЭМР спектр образца № 2 при комнатной температуре
Результаты измерений зависимости намагниченности от приложенного поля для
образца № 2 приведены на рис. 8. Образец демонстрирует близкое к суперпарамагнитному
поведение. Небольшой гистерезис, с величиной коэрцитивной силы около 6 кА/м, может
быть следствием диполь-дипольного взаимодействия агломерированных частиц.
Полевые и температурные зависимости намагниченности ансамбля однородных по
размерам суперпарамагнитных частиц описываются выражением
 mµ 0 H 
M = MsL
(1)
,
 kT 
где L(x) = coth(x)–1/x – функция Ланжевена; Ms – момент насыщения образца; m –
магнитный момент отдельной частицы; H – величина поля; k – постоянная Больцмана;
µ0 – магнитная проницаемость вакуума; T – температура.
118
2
А⋅м /кг
Н, кА/м
Рис. 8. Зависимость намагниченности образца № 2
от внешнего магнитного поля при комнатной температуре
В случае ансамбля неоднородных по размерам частиц выражение (1) принимает
вид:
∞
 mµ 0 H 
M = M s ∫ f ( m) L 
(2)
 dm ,
 kT 
0
где f(m) – функция распределения частиц по значениям магнитного момента частиц.
Функции Ланжевена L(x) при х → (бесконечность) ведет себя как 1-1/x. Тогда из
выражения (1) получаем:

kT 
 .
M = M s 1 −
(3)
 mµ 0 H 
Таким образом, величина m может быть определена из наклона кривой
зависимости M(1/(µ0H)), при 1/H → 0. Для случая неоднородных частиц из наклона
зависимости M(1/(µ0H)) может быть определен средний эффективный магнитный момент
частиц meff. Используя уравнение (2), мы можем получить выражение для данной
величины:
∞
f (m)dm
1
=∫
.
(4)
meff 0
m
Для образца № 2 средний эффективный момент, полученный из линейной
аппроксимации участка зависимости M(1/(µ0H)), построенной для полей выше 300 кА/м,
равен 7000 µB (магнетонам Бора). Если считать, что значения удельного магнитного
момента и плотности частиц совпадают со значениями для кристаллической формы
материала (57 Ам2/кг и 5240 кг/м3 соответственно), то объем частиц равен 0,22⋅10–24 м3.
Полученное значение объема соответствует диаметру частиц около 7,5 нм.
Следует отметить, что размер частиц, определенный из магнитных измерений,
обычно заметно меньше размеров, определенных методами электронной микроскопии или
рентгеновской дифракции. Основной причиной этого является уменьшение
намагниченности в поверхностном слое вследствие разупорядочения магнитных
моментов и нарушения химической структуры частиц.
Выводы.
1. Получены микрогранулы оксида кремния методом Штобера – Финка, установлен
их размер.
119
2. Получены железосодержащие наночастицы, стабилизированные на поверхности
синтезированных микрогранул SiO2, равномерно покрывающие поверхность микрогранул.
3. Установлены размер и состав синтезированных железосодержащих наночастиц в
синтезированных образцах. Показано, что наночастицы в образце № 1 имеют структуру
ядро-оболочка, где α-Fe – ядро, а Fe2O3 на поверхности, в то же время в образце № 2
находятся частицы со структурой маггемита Fe2O3. Средний размер частиц в образце № 1
составляет ≈15±5 нм, а в образце № 2 ≈30 нм.
4. Методом ЭМР установлено, что железосодержащие наночастицы в образце
№ 1 суперпарамагнитны при температурах выше комнатной, что согласуется
с данными ПЭМ.
5. Различие в ширине сигналов ЭМР в исследуемых образцах свидетельствует о
заметно меньшем разбросе размеров наночастиц в случае синтеза по методу ШтобераФинка.
6. Большое различие величин размеров частиц, полученных с помощью ПЭМ и
статической магнитометрии, свидетельствует о существенном подавлении магнетизма в
наночастицах, полученных на аэросиле.
Работа
выполнена
при
финансовой
поддержке
Российского
фонда
фундаментальных исследований (гранты № 10-08-00616 и 10-08-90421-Укр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Stober W. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range /
W. Stober, A. Fink, E. Bohn // Journal of Colloid and Interface Sciences. 1968. Vol. 26. P. 6269.
2. Nanometric dry powder coatings using a novel process / J.M. Fitz-Gerald, R.K. Singh,
H. Gao, S.J. Pennycook // Kona. Powder and Particles. 1999. Vol. 17. P. 173-182.
3. Degradation Proof Modification of ZnS-Based Phosphors with ZnO Nanoparticles /
T. Igarashi, T. Kusunoki, K. Ohno et al. // Materials Research Bulletin. 2001. Vol. 36.
P. 1317-1324.
4. Ramesh S. Synthesis and characterization of submicrospherical silica particles
uniformly coated with nanocrystalline yttria stabilized zirconia / S. Ramesh, E. Sominska,
A. Gedanken // Ultrasonics Sonochemistry. 2002. Vol. 9. P. 61-64.
5. Synthesis and Electrochemical Properties of ZnO-Coated LiNi0.5Mn1.5O4 Spinel as 5 V
Cathode Material for Lithium Secondary Batteries / Y.-K. Sun, Y.-S. Lee, M. Yoshio,
K. Amine // Electrochemical and solid-state letters. 2002. Vol. 5. P. A99-A102.
6. Fu X. Synthesis of titania-coated silica nanoparticles using ono-ionic water-in-oil /
X. Fu, S. Qutubuddin // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.
2001. Vol. 178. P. 151-156.
7. Diaz G. CuO-SiO2 Sol-Gel Catalysts: Characterization and Catalytic Properties for NO
Reduction / G. Diaz, R. Perez-Hermandez, A. Gomez-Cortes // Journal of Catalysis. 1999.
Vol. 187. P. 1-14.
8. Nasr-Allah M. Deraz. Surface and catalytic properties of Cu/Zn mixed oxide catalysts /
M. Deraz Nasr-Allah // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.
2001. Vol. 190. P. 251-260.
9. Butter K. Synthesis and properties of iron ferrofluids / K. Butter, A.P. Philipse,
G.J. Vroege // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. Vol. 252. P. 1-3.
10. Characterization of a Nanosized Iron Powder by Comparative Methods /
L.J. Kecskes, R.H. Woodman, S.F. Trevino et al. // Kona. Powder and Particles. 2003. Vol.
21. P. 143-150.
Юрков Глеб Юрьевич –
доктор технических наук, доцент,
ведущий научный сотрудник
120
Yurkov Gleb Yuriyevich –
Doctor of Technical Sciences,
Associate Professor, Head Researcher
Института металлургии и материаловедения
им. А.А. Байкова РАН, г. Москва
of the Institute of Metallurgy
and Material Science named after A.A. Baikov
Кособудский Игорь Донатович –
доктор химических наук,
профессор кафедры «Химия»
Саратовского государственного
технического университета
Kosobudskiy Igor Donatovich –
Doctor of Chemical Sciences,
Professor of the Department of «Chemistry»
of Saratov State Technical University
Волков Андрей Николаевич –
аспирант
Института металлургии и материаловедения
им. А.А. Байкова РАН, г. Москва
Volkov Andrey Nikolayevich –
Post-graduate Student
of the Institute of Metallurgy and Material
Science named after A.A. Baikov
Овченков Евгений Анатольевич –
кандидат физико-математических наук,
научный сотрудник кафедры
«Физика низких температур»
Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова
Ovchenkov Evgeniy Anatoliyevich –
Candidate of Physical-Mathematical Sciences,
Researcher of the Department
of «Low Temperature Physics»
of Moscow State University
named after M.V. Lomonosov
Кокшаров Юрий Алексеевич –
кандидат физико-математических наук,
старший преподаватель
кафедры «Общая физика»
Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова
Koksharov Yuriy Alekseyevich –
Candidate of Physical-Mathematical Sciences,
Senior Lector of the Department
of «General Physics»
of Moscow State University
named after M.V. Lomonosov
Попков Олег Владимирович –
аспирант
Института металлургии и материаловедения
им. А.А. Байкова РАН, г. Москва
Popkov Oleg Vladimirovich –
Post-graduate Student
of the Institute of Metallurgy and Material
Science named after A.A. Baikov
Статья поступила в редакцию 11.05.10, принята к опубликованию 30.06.10
121