непредельные углеводороды

реклама
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Непредельными или ненасыщенными называются
углеводороды, содержащие в составе молекулы одну
или несколько кратных (двойных или тройных) связей.
Рассмотрим свойства важнейших классов непредельных
углеводородов – алкенов, алкадиенов и алкинов.
АЛКЕНЫ
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкены, олефины, этиленовые
углеводороды, двойная связь, σ-связь, π-связь, sp2гибридизация,
межклассовая
изомерия,
изомерия
углеродного скелета, изомерия положения двойной связи,
геометрическая изомерия, цис- и транс-изомеры, ионный
механизм
реакции
присоединения,
гидрирование,
галогенирование,
гидрогалогенирование,
гидратация,
правило Марковникова, полимеризация, дегидрирование,
дегалогенирование, дегидрогалогенирование, дегидратация,
правило Зайцева.
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Алкены – это непредельные углеводороды,
молекула которых содержит одну двойную связь.
Поскольку первым представителем гомологического
ряда алкенов является этилен СН2=СН2, эти вещества
называют также углеводородами ряда этилена
(этиленовыми углеводородами). Часто применяют и
еще одно название алкенов – олефины.
Молекулы алкенов содержат на два атома
водорода меньше, чем молекулы алканов с тем же
числом атомов углерода. Общая формула алкенов –
CnH2n.
Физические свойства алкенов и алканов схожи.
Первые три представителя гомологического ряда
этиленовых углеводородов при обычных условиях
газообразны. Алкены с числом атомов углерода от 5 до
18 жидкости, начиная с углеводорода С19Н38 – твердые
вещества (табл. 1). В воде алкены практически не
растворяются. Плотность большинства жидких алкенов
лежит в пределах 0,6 - 0,7 г/мл.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов
Название
Этилен
Пропилен
Бутен-1
цис-Бутен-2
транс-Бутен-2
Тпл, оС
Ткип, оС
-169
-105
-185
-48
-130
-6
-139
3
-105
1
-140
-6,9
H2C CH CH2 CH2 CH3
-138
30
H3C CH CH CH2 CH3
-139
37
Формула
CH2
H2C
H3C CH
H2C CH CH2 CH3
H
H
C
C
CH3
H3C
H
CH3
C
C
H3C
2-Метилпропен
(изобутилен)
Пентен-1
Пентен-2

CH2
H3C
C
H
CH2
CH3
Название «олефины» произошло от латинского названия этилена gaz olefiant
– маслородный газ, которое он получил из-за способности образовывать в
результате реакции с хлором маслянистую жидкость - C2H4Cl2.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКЕНОВ
Установлено, что в молекуле этилена ядра всех
атомов лежат в одной плоскости, а валентные углы
равны 120◦ (рис. 1). Такое строение молекулы может
быть объяснено на основе представлений о гибридизции
орбиталей.
Рисунок 1. Модели молекул этилена.
Электронные
орбитали
атомов
углерода,
связанных двойной связью, находятся в состоянии sp2гибридизации. Каждый из этих атомов образует три
σ-связи, лежащие в одной плоскости под углами,
близкими к 120◦. Не участвующие в гибридизации
орбитали p-электронов расположены перпендикулярно
плоскости σ-связей и путем бокового перекрывания
образуют π-связь. Таким образом, двойная связь
представляет собой сочетание одной σ- и одной πсвязи (рис. 1).
Двойная связь короче, чем простая: длина связи
С=С составляет 0,134 нм, в то время как длина связи
С-С равна 0,154 нм.
Электроны π-связи располагаются выше и ниже
плоскости σ-связей и создают область повышенной
электронной плотности. Таким образом, именно
двойная связь становится реакционным центром
молекулы алкена.
НОМЕНКЛАТУРА АЛКЕНОВ
В соответствии с рекомендациями ИЮПАК при
построении названий алкенов соблюдают следующие
правила.
1. Основную углеродную цепь выбирают таким
образом, чтобы она обязательно включала двойную
связь и имела при этом наибольшую длину. На
принадлежность углеводорода к классу алкенов
указывает суффикс -ен.
2. Атомы углерода в основной цепи нумеруют с того
конца, к которому ближе расположена двойная связь.
3. Перечисляют заместители в алфавитном порядке,
указывая перед каждым заместителем номер атома
углерода основной цепи, к которому он прикреплен, и
добавляют название основной цепи.
4. Чтобы обозначить положение двойной связи, в конце
названия цифрой указывают номер атома углерода, от
которого она начинается.
Пример. Назовем алкен, структурная формула
которого изображена ниже.
CH3
CH2
CH3
H2C C CH2 CH CH3
1
2
3
4
5
В качестве основной выбираем цепь, содержащую
двойную связь и включающую пять атомов углерода.
(Отметим, что самая длинная цепь в молекуле состоит
из 6 атомов углерода, но, поскольку она не включает
двойную связь, выбирать ее в качестве основной
нельзя). Атомы углерода основной цепи нумеруем с
того конца, к которому ближе располагается двойная
связь. Названием основной цепи будет пентен-1.
В молекуле два заместителя – радикалы СН3- и
СН3-СН2-. Перечисляем названия заместителей по
алфавиту, указывая перед каждым из них цифрой номер
атома углерода основной цепи, к которому он
прикреплен, и добавляем название основной цепи.
Итак, название алкена 4-метил-2-этилпентен-1.
Для некоторых простейших алкенов наряду с
систематическими часто употребляются и исторически
сложившиеся названия, например:
H2C CH2
ýòåí , ýòèëåí ;
H2C CH CH3
ï ðî ï åí , ï ðî ï èëåí ;
CH3
H2C C
CH3
2-ì åòèëï ðî ï åí , èçî áóòèëåí .
Радикал СН2=СН- называется этенил или винил.
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ
Для алкенов характерена как структурная, так и
геометрическая (цис-транс-) изомерия (рис. 2).
Общая формула CnH2n соответствует и алкенам, и
циклоалканам. Следовательно, алкены и циклоалканы
являются межклассовыми изомерами. Структурная
изомерия алкенов обусловливается также различным
строением углеродного скелета молекулы (изомерия
углеродного скелета) и различным положением
двойной связи в углеродной цепи (изомерия
положения двойной связи).
èçî ì åðèÿ àëêåí î â
ï ðî ñòðàí ñòâåí í àÿ (öèñ-ò ðàí ñ-)
ñòðóêòóðí àÿ
H
ì åæêëàññî âàÿ
H2C CH CH2 CH3
áóòåí -1
H
C
H2C
CH2
H2C
CH2
H3C
H
C
CH3
öèñ-áóòåí -2
CH3
C
C
H3C
H
ò ðàí ñ-áóòåí -2
öèêëî áóòàí
óãëåðî äí î ãî ñêåëåòà
H2C CH CH2 CH3
áóòåí -1
CH3
H2C
C
CH3
2-ì åòèëï ðî ï åí
ï î ëî æåí èÿ
äâî éí î é ñâÿçè
H2C CH CH2 CH3
H3C CH CH CH3
áóòåí -1
áóòåí -2
Рисунок 2. Виды изомерии алкенов.
Пространственная, или цис-транс-изомерия
алкенов
обусловлена
различным
положением
заместителей относительно плоскости двойной связи.
Этот вид изомерии проявляется тогда, когда каждый из
атомов углерода при связи С=С связан с двумя разными
заместителями (атомами или группами атомов).
Тот изомер, у которого одинаковые заместители
при разных атомах углерода (ими могут считаться и
атомы водорода) оказываются расположенными по одну
сторону плоскости двойной связи, называется цисизомером (от латинского cis – по эту сторону):
H
H
C
C
CH2 CH3
H3C
öèñ-ï åí òåí -2.
Тот изомер, у которого заместители оказываются
расположенными по разные стороны плоскости двойной
связи, называется транс-изомером (от латинского trans
– через):
H3C
H
C
C
CH2 CH3
H
ò ðàí ñ-ï åí òåí -2.
Отметим, что поскольку вокруг двойной связи
С=С свободное вращение невозможно, цис- и трансизомеры не могут в обычных условиях переходить друг
в друга. Такое превращение требует разрыва π-связи и
может происходить только при сообщении молекуле
достаточного количества энергии, например, при
нагревании или освещении. Поэтому цис- и трансизомеры представляют собой разные индивидуальные
вещества, которые имеют отличия по физическим, а
иногда и по химическим свойствам (сравните свойства
цис-бутена-2 и транс-бутена-2, приведенные в табл. 1).
Алкены, у которых хотя бы один из атомов
углерода при двойной связи соединен с двумя
одинаковыми заместителями, не имеют цис- и трансизомеров.
Например,
геометрическая
изомерия
невозможна для бутена-1 и 2-метилпропена:
H
CH2 CH3
C C
H
H
áóòåí -1,
CH3
H
C C
H
CH3
2-ì åòèëï ðî ï åí .
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКЕНОВ
Благодаря присутствию двойной связи алкены
гораздо более химически активны, чем алканы. Именно
двойная связь является реакционным центром их
молекул. Для алкенов наиболее характерны реакции
присоединения, окисления и полимеризации.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
ГИДРИРОВАНИЕ
Присоединение
водорода
(гидрирование)
алкенов протекает в присутствии металлических
катализаторов (никель, платина, палладий) и приводит к
образованию алканов:
H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
+Í 2
Ni, t°
H3C CH2 CH3
ï ðî ï àí .
При использовании более активных, чем никель,
катализаторов – платины или палладия – реакция
гидрирования может протекать и без нагревания.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Присоединение
хлора,
брома,
иода
(галогенирование) алкенов протекает в обычных
условиях.
Продуктами
реакций
являются
дигалогензамещенные алканы:
H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
+ Br2
H3C CH
CH2
Br
Br
1,2-äèáðî ì ï ðî ï àí .
Обычно для проведения бромирования алкенов
используют раствор брома в воде – бромную воду. В
ходе реакции оранжево-бурая окраска, характерная для
бромной воды, исчезает, происходит ее обесцвечивание.
Эта реакция является качественной на непредельные
углеводороды, в том числе на алкены.
Галогенирование, а также гидрогалогенирование и
гидратация алкенов протекают по ионному механизму
с образованием в качестве промежуточной частицы
карбокатиона (можно дать приложение 1).
ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При
взаимодействии
алкенов
с
галогеноводородами
(хлороводородом,
бромоводородом)
образуются
галогензамещенные
алканы:
H2C CH2
ýòèëåí
+ HCl
H3C CH2 Cl
õëî ðýòàí .
При присоединении галогеноводородов к
несимметричным алкенам выполняется правило
Марковникова: атом водорода преимущественно
присоединяется к более гидрированному атому
углерода при двойной связи.
Так, основным продуктом реакции пропилена с
бромоводородом является 2-бромпропан (1-бромпропан
образуется лишь в незначительных количествах):
H3C CH CH2
+ HBr
ï ðî ï èëåí
Br
2-áðî ì ï ðî ï àí .
Приведем
еще
гидрогалогенирования,
Марковникова:
один
пример
протекающей по
CH3
H3C C CH CH3
2-ì åòèëáóòåí -2
H3C CH CH3
реакции
правилу
CH3
+ HCl
H3C C CH2 CH3
Cl
2-ì åòèë-2-õëî ðáóòàí .
Важно понимать, что правило Марковникова не
универсально: оно применимо только в том случае, если
молекула алкена не содержит никаких более
электроотрицательных, чем углерод, атомов, а реакция
присоединения протекает по ионному механизму
(можно дать приложение 2 об обращении правила
Марковникова).
ГИДРАТАЦИЯ
Присоединение воды к алкенам – гидратация протекает в присутствии разбавленных серной или
фосфорной кислот и приводит к образованию спиртов.
Эта реакция также протекает в соответствии с правилом
Марковникова:
H2C CH2
ýòèëåí
+
H2O
H2C CH CH2 CH3
áóòåí -1
H3PO4, 300 °C
H3C CH2 OH
ýòèëî âû é ñï èðò;
+ H2O
H2SO4, t°
OH
H3C CH CH2 CH3
áóòàí î ë-2.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Алкены, в отличие от алканов, легко
подвергаются действию различных окислителей.
При действии на алкены водного или
слабощелочного раствора перманганата калия протекает
мягкое окисление. При этом двойная связь С=С
превращается в простую (разрывается только π-связь) и
образуются двухатомные спирты:
3 H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
3 H3C CH
+ 2KMnO 4 + 4H2O
CH2
+ 2MnO 2 + 2KOH
OH OH
ï ðî ï àí äèî ë-1,2
Для проведения этой реакции нагревания не требуется.
В ходе ее наблюдается исчезновение характерной
фиолетовой окраски перманганата калия и образуются
коричневые хлопья диоксида марганца. Говорят, что
алкены
обесцвечивают
водный
раствор
перманганата калия на холоду. Это еще одна
качественная реакция на наличие двойной связи.
При более энергичном окислении – действии
перманганата калия в кислой среде при нагревании –
протекает жесткое окисление алкенов. При этом

О том, как подобрать коэффициенты в уравнениях окислительновосстановительных реакций с участием органических веществ вы можете
прочитать в первом номере журнала «Химия для школьников» за 2010 год.
происходит расщепление молекулы по месту двойной
связи с образованием смеси карбоновых кислот:
5 H3C CH2 CH CH CH3
ï åí òåí -2
O
5 H3C CH2 C
OH
ï ðî ï àí î âàÿ êèñëî òà
+
8MnSO4
+
4K2SO4
+
12H2SO4
t°
O
+
+
8KMnO4
5
C CH3
+
HO
ýòàí î âàÿ êèñëî òà
+
12H2O
Если двойная связь концевая, то одним из
продуктов окисления алкена будет углекислый газ:
H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
O
H3C
C
t°
+ 2KMnO 4 + 3H2SO4
+ ÑO 2 + 2MnSO 4+ K2SO4 + 4H2O
OH
ýòàí î âàÿ êèñëî òà
Если же у атома углерода, образующего двойную
связь, имеется дополнительный углеводородный
заместитель, и нет атома водорода, то в результате его
окисления образуется не карбоновая кислота, а кетон:
t°
5 H3C
C
CH2
+
8KMnO 4
+
12H 2SO4
CH3
2-ì åòèëï ðî ï åí
5 H3C C O
+ 5 ÑO 2 + 8MnSO 4+ 4K2SO4+12H 2O
CH3
àöåòî í
Наконец, как и другие углеводороды,
поджигании на воздухе алкены горят:
H2C CH2
ýòèëåí
+
3 O2
2ÑÎ
+
2Í
при
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Молекулы алкенов при воздействии различных
инициирующих факторов (например, повышении
давления, УФ-облучении, действии органических
перекисей) или в присутствии катализаторов способны
соединяться друг с другом, образуя длинные цепи –
молекулы полимеров:
êàò.
n H2C
CH2
ýòèëåí
ï î ëèýòèëåí ;
êàò.
n H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
CH2 CH2
n
CH CH2
CH3
n
ï î ëèï ðî ï èëåí .
Молекула полимера состоит из многократно
повторяющихся
простейших
фрагментов
–
элементарных звеньев. При записи формулы полимера
элементарное звено заключают в скобки и индексом n
указывают степень полимеризации. Полимеризацией
алкенов и их производных получают ценные материалы,
например,
полиэтилен,
полипропилен,
поливинилхлорид (ПВХ) и др.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
И ПРИМЕНЕНИЕ АЛКЕНОВ
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ
В промышленности алкены в больших количествах
получают в процессах переработка нефти, в частности,
при крекинге алканов (см. конспект «Алканы»).
Другим важным промышленным способом
получения алкенов является дегидрирование алканов.
В качестве катализаторов этого процесса используют
металлы платиновой группы (Pt, Pd, Ni) или Cr2O3,
нанесенный на пористый инертный носитель.
Температура варьируется от 300 до 600 оС:
êàò., t°
H3C CH2 CH3
ï ðî ï àí
H2C CH CH3
ï ðî ï èëåí .
+ H2
ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ
Дегалогенирование протекает при действии
активных металлов (цинковой пыли, магниевой
стружки) на дигалогензамещенные алканы, атомы
галогенов в молекулах которых расположены у
соседних атомов углерода:
H3C CH CH CH3
+ Zn
t°
H3C CH CH CH3
Br Br
2,3-äèáðî ì áóòàí
+ ZnBr 2
áóòåí -2
Дегидратация
спиртов
происходит
при
нагревании их с концентрированной серной кислотой. В
случае этилового спирта температуру поддерживают не
ниже 170 ◦С (при более низких температурах в этих же
условиях преимущественно образуются простые
эфиры):
H3C CH2 OH
H2SO4(êî í ö)., t
+Í
H2C CH2
ýòèëåí
ýòèëî âû é ñï èðò
Для проведения этой реакции используют и
другие водоотнимающие вещества, например, оксид
алюминия:
Al2O3, 400 °C
H3C CH2 CH2 OH
ï ðî ï èëî âû é ñï èðò
H3C CH CH2
ï ðî ï èëåí
+
H2O
Гидроксильная группа и атом водорода
отщепляются от соседних атомов углерода, при этом
выполняется правило Зайцева: атом водорода
отщепляется
преимущественно
от
наименее
гидрированного
атома
углерода.
Так,
при
дегидратации бутанола-2 основным продуктом реакции
является бутен-2:
OH
H3C
CH CH2 CH3
H2SO4(êî í ö)., t
áóòàí î ë-2
H3C CH CH CH3
+
Í
áóòåí -2
Дегидрогалогенирование
с
образованием
алкенов
происходит
при
нагревании
моногалогензамещенных алканов со спиртовыми
растворами щелочей. Эта реакция, как и дегидратация,
протекает в соответствии с правилом Зайцева:
CH3
KOH (ñï èðò. ð-ð)., t
H3C CH CH CH3
Br
2-áðî ì -3-ì åòèëáóòàí
CH3
H3C C CH CH3
2-ì åòèëáóòåí -2
+ KBr + H2O.
Алкены - важные исходные вещества для
промышленного органического синтеза. Из этилена
получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол,
используют в овощехранилищах для ускорения
созревания плодов. Пропилен используют для синтеза
полипропилена, фенола, ацетона, глицерина и других
веществ.
АЛКАДИЕНЫ
КЛЮЧЕВЫЕ
СЛОВА:
алкадиены,
диеновые
углеводороды,
кумулированные,
сопряженные
и
изолированные двойные связи, σ-связь, π-связь, sp2гибридизация, дивинил, изопрен, 1,2-присоединение, 1,4присоединение, полимеризация, синтетический каучук,
способ Лебедева получения дивинила.
НОМЕНКЛАТУРА И КЛАССИФИКАЦИЯ
АЛКАДИЕНОВ
Алкадиены (диеновые углеводороды) – это
непредельные углеводороды, молекулы которых
содержат две двойные связи. Общая формула диеновых
углеводородов СnH2n-2.
Принципы
построения
названий
алкадиенов
аналогичны таковым для алкенов. Отличие состоит в
добавлении суффикса –ди- (два) перед суффиксом –ен,
означающим присутствие в молекуле двойной связи.
Таким образом, суффикс –диен в названии вещества
указывает на наличие в нем двух двойных связей.
Положение каждой из двойных связей указывают
цифрами после суффикса, например:
CH3
CH3
H2C C
1
2
CH C
3
4
CH3
5
2,4-äèì åòèëï åí òàäèåí -1,3.
В зависимости от взаимного расположения
двойных связей различают три вида диеновых
углеводородов: кумулированные, сопряженные и
изолированные.
Если двойные связи находятся при одном и том
же атоме углерода, их называют кумулированными
двойными связями, а соответствующие алкадиены –
кумулированными
диенами.
Простейший
представитель таких углеводородов имеет тривиальное
название аллен:
СН2=С=СН2
пропадиен-1,2, аллен
Центральный атом углерода в молекуле аллена
участвует в образовании сразу двух двойных связей и
находится
в
состоянии
sp-гибридизации.
Кумулированные алкадиены – реакционноспособные
вещества и используются в лабораторной практике для
различных синтезов.
Если две двойные связи разделены одной простой
связью, то их называют сопряженными двойными
связями,
а
соответствующие
алкадиены
–
сопряженными диенами. Наибольшее практическое
значение имеют два простейших представителя этих
углеводородов,
бутадиен-1,3
(дивинил)
и
2-метилбутадиен-1,3 (изопрен):
H2C CH
CH
CH2
áóòàäèåí -1,3
äèâèí èë;
CH3
H2C C
CH
CH2
2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3
èçî ï ðåí .
Дивинил при обычных условиях газообразное
вещество, изопрен – жидкость с температурой кипения
34 ◦С.
Наконец, если двойные связи в молекуле диена
разделены двумя и более простыми связями, то такие
связи называют изолированными, а соответствующие
алкадиены – изолированными диенами:
H2C CH CH2 CH
1
2
3
4
CH2
5
ï åí òàäèåí -1,4
Химические свойства алкадиенов с изолированными
двойными связями такие же, как и у алкенов, с той
разницей, что в реакции могут вступать не только одна,
но и две двойные связи независимо друг от друга.
Наибольший теоретический и практический интерес
представляют сопряженные диены, свойства которых
мы рассмотрим более подробно.
СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
Простейшим сопряженным алкадиеном является
бутадиен-1,3:
H2C CH CH CH2
1
2
3
4
Все четыре атома углерода в его молекуле находятся
в состоянии sp2-гибридизации и располагаются в одной
плоскости. Негибридные р-орбитали расположены
перпендикулярно плоскости. Боковое перекрывание
этих орбиталей с образованием π-связей происходит не
только между первым и вторым, третьим и четвертым
атомами углерода, между которыми обозначена двойная
связь, но и частично между вторым и третьим атомами
(рис. 3).
С С С С
Рисунок 3. Схема образования π-связей в молекуле
бутадиена-1,3.
Такое взаимодействие двух соседних π-связей
называется сопряжением. Четыре р-электрона образуют
общее π-электронное облако. При этом меняются
свойства связей: двойная связь становится длиннее по
сравнению с обычной двойной связью, а простая –
укорачивается:
С
С
0,136
нм
С
0,148
нм
С
0,136
нм
Напомним, что длина простой связи в алканах
составляет 0,154 нм, а двойной связи в алкенах – 0,134
нм.
Имея двойные связи в молекулах, диеновые
углеводороды
вступают
в
обычные
реакции
присоединения:
обесцвечивают
бромную
воду,
присоединяют водород и галогеноводороды. Однако
эффект сопряжения накладывает свои особенности на
протекание этих реакций. Присоединение может
протекать в двух направлениях: к одной из двойных
связей (1,2-присоединение) или к крайним атомам
сопряженной системы с образованием новой двойной
связи в центре молекулы (1,4-присоединение). Так, при
неполном
бромировании
бутадиена-1,3
могут
образовываться два разных продукта:
Br Br
H2C CH CH CH2
3,4-äèáðî ì áóòåí -1
H2C CH CH CH2
+ Br2
Br
Br
H2C CH CH CH2
1,4-äèáðî ì áóòåí -2
В обычных условиях или при небольшом нагревании
основным является продукт 1,4-присоединения – 1,4дибромбутен-2.
Практически важной является полимеризация
сопряженных диенов, которая также протекает в
основном по типу 1,4-присоединения. Полимеризацией
бутадиена-1,3 получают бутадиеновый (дивиниловый)
каучук:
êàò.
CH2 CH CH CH2
n H2C CH CH CH2
áóòàäèåí -1,3
(äèâèí èë)
áóòàäèåí î âû é
(äèâèí èëî âû é) êàó÷óê
n
Аналогичная
реакция
с
2-метилбутадиеном
(изопреном) дает синтетический изопреновый каучук,
который по строению и свойствам близок к
натуральному:
CH3
CH CH2
èçî ï ðåí
n H2C C
êàò.
CH3
CH2 C
CH CH2
èçî ï ðåí î âû é
êàó÷óê
n
Таким образом, основной областью применения
сопряженных диенов является синтез каучуков.
Основной промышленный способ получения
диенов – дегидрирование соответствующих алканов:
Cr2O3, t°
H3C CH2 CH2 CH3
áóòàí
CH3
Cr2O3, t°
H3C CH CH2 CH3
2-ì åòèëáóòàí
+
H2C CH CH CH2 2H2;
áóòàäèåí -1,3
(äèâèí èë)
CH3
+
H2C C CH CH2 2H 2.
2-ì åòèëáóòàäèåí -1,3
(èçî ï ðåí )
Первым промышленным способом получения
бутадиена из этилового спирта была реакция Лебедева
(1928 г.), в ходе которой под действием катализаторов
протекает
одновременно
дегидратация
и
дегидрирование исходного вещества:
ZnO, Al2O3, 450 °C
2 H3C CH2 OH
ýòàí î ë
H2C CH CH CH2
áóòàäèåí -1,3
(äèâèí èë)
+ 2Í
+ H2.
АЛКИНЫ
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: алкины, ацетиленовые углеводороды,
тройная
связь,
σ-связь,
π-связь,
sp-гибридизация,
межклассовая изомерия, изомерия углеродного скелета,
изомерия положения двойной связи, гидрирование,
галогенирование,
гидрогалогенирование,
гидратация,
реакция Кучерова, правило Марковникова, димеризация,
тримеризация, реакция Зелинского.
ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД И
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Ненасыщенные
углеводороды,
содержащие
тройную связь С≡С и образующие гомологические
ряды общей формулы СnН2n-2, называют алкинами.
Первый
представитель
гомологического
ряда
ацетиленовых углеводородов – ацетилен (этин) C2H2.
Закономерности изменения физических свойств в
гомологическом ряду алкинов такие же, как и в случае
алканов и алкенов. Ацетиленовые углеводороды,
содержащие в молекуле от двух до четырех атомов
углерода, в обычных условиях представляют собой
газы, начиная с С5Н8 – жидкости, а высшие алкины,
начиная с С16Н30 – твердые вещества. Алкины хорошо
растворимы в органических растворителях, хуже – в
воде.
Ацетилен в обычных условиях газ, не имеющий
запаха. Горит сильно коптящим пламенем. Ацетилен
образует с воздухом взрывоопасные смеси. В сжатом и
особенно в жидком состоянии он может взрываться от
малейшего удара.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ АЛКИНОВ
Известно, что тройная связь в молекуле ацетилена
представляет собой сочетание одной σ- и двух π-связей.
Атомы углерода, связанные тройной связью, находятся
в состоянии sp-гибридизации. В этом состоянии из
четырех орбиталей (одна 2s- и три 2p-) гибридизованы
только две (одна 2s- и одна 2p-). Одна из
гибридизованных орбиталей, перекрываясь с такой же
орбиталью второго атома углерода образует σ-связь С-
С. Вторая гибридная орбиталь используется для
образования связи с 1s-орбиталью атома водорода.
Оставшиеся негибридизованными две 2p-орбитали,
перекрываясь с аналогичными орбиталями соседнего
атома углерода в двух взаимно перпендикулярных
плоскостях, образуют две π-связи (рис. 4).
Все четыре атома в молекуле ацетилена
расположены на одной прямой линии, представляющей
собой ось трех σ-связей. Следовательно, молекула
ацетилена является линейной, валентный угол
составляет 180 °С (рис. 4).
Рисунок 4. Модели молекулы ацетилена (π-связи
не показаны).
Молекулы гомологов ацетилена (пропина, бутина
и т.д.) представляют собой соединение линейного
участка тройной связи с тетраэдрическими sp3гибридизованными атомами углерода:
sp
HC
3
sp sp
3
sp
C CH2 CH3
áóòèí-1
Поэтому
в
целом
такие
молекулы
будут
нелинейными (рис.5).
Рисунок 5. Шаростержневая модель молекулы
бутина-1.
Наличие кратной связи в молекулах ацетиленовых
углеводородов обуславливает их склонность к реакциям
присоединения. Во многих реакциях они ведут себя
аналогично алкенам. Но есть и некоторые особенности,
которые будут рассмотрены ниже.
НОМЕНКЛАТУРА АЛКИНОВ
По номенклатуре ИЮПАК названия алкинов
образуют заменой окончания –ан в названиях
соответствующих алканах на –ин. Положение тройной
связи указывают цифрой аналогично тому, как это
делают в алкенах. Главная цепь выбирается таким
образом, чтобы она обязательно включала тройную
связь. Нумерация атомов углерода основной цепи
осуществляется с того конца, к которому ближе тройная
связь:
H3C
C
C
CH3
áóòèí-2
H3C CH C
4
3
2
CH
1
CH3
3-ìåòèëáóòèí-1
H3C
C
1
C CH CH3
2
3
4
5
CH3
4-ìåòèëïåíòèí-2
При наличии в молекуле двойной и тройной связи
одновременно двойная связь получает меньший номер.
H2C C
1
2
CH2 C
3
4
CH
5
CH3
2-ìåòèëïåíòåí-1-èí-4
Тройная связь может быть концевой (например, в
пропине, 3-метилбутине-1) или внутренней (например, в
4-метилпентине-2).
ВИДЫ ИЗОМЕРИИ
Структурная
изомерия
в
ряду
алкинов
определяется двумя факторами: строением основной
углеродной цепи и положением в ней тройной связи.
Очевидно, что для алкинов, имеющих линейную форму
молекулы, невозможна цис-, транс-изомерия при
кратной связи. Обратите внимание, что общая формула
алкинов CnH2n-2 отвечает так же и диеновым
углеводородам. Следовательно, алкадиены и алкины
являются межклассовыми изомерами.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНОВ
Алкины
способны
вступать
в
реакции
присоединения,
замещения,
окисления
и
полимеризации.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Подобно алкенам, алкины способны вступать в
реакции присоединения с водородом, галогенами,
галогеноводородами и водой. Но присоединение
реагентов в случае алкинов происходит медленнее, чем
в алкенах, т.к. тройная связь в реакциях присоединения
менее реакционноспособна.
Реакции присоединения у алкинов протекают
ступенчато: присоединяя одну молекулу реагента,
тройная связь переходит в двойную, а с
присоединением еще одной молекулы реагента – в
одинарную. Но при этом остановить реакцию на первой
стадии (то есть на стадии алкена) экспериментально
достаточно сложно.
ГИДРИРОВАНИЕ
В присутствии катализаторов (ими могут служить
Pd, Pt, Ni) происходит процесс восстановления алкинов
в алкены, а затем в алканы:
H3C
H3C
C CH
ï ðî ï èí
CH
+ H2
+ H2
CH2
êàò., t°
H3C CH CH2
ïðîïåí
êàò., t°
H3C CH2 CH3
ïðîïàí
Эту реакцию очень трудно остановить на первой
стадии, поэтому основными продуктами гидрирования
алкинов являются алканы:
H3C C CH
+ 2 H2
êàò.,t°
H3C
CH2 CH3
ïðîïàí
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Как и в случае алкенов, присоединение галогенов
(хлора, брома) к алкенам происходит в растворе уже
при комнатной температуре и не требует специального
нагревания или облучения. Продуктами реакции
являются тетрагалогенопроизводные соответствующих
углеводородов:
Br
H3C
C
CH
+ Br2
H3C
C
CH
Br
Br
H3C
C
CH
+ Br2
H3C
Br
Br
Br
C
CH
Br
Br
Br
Br
C
CH
Br
Br
èëè ñóììàðíî:
H3C
C
CH
+
2 Br 2
H3C
1,1,2,2-òåòðàáðîìïðîïàí
ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Присоединение галогеноводородов (HCl, HBr)
происходит в две стадии правилу Марковникова.
Присоединение двух молекул галогеноводородов
приводит к образованию дигалогенопроизводных, в
которых атомы галогенов находятся у одного атома
углерода:
Cl
H3C
C
CH
+ HCl
H3C
C
Cl
Cl
H3C
C
CH2
+ HCl
CH2
H3C
C
CH3
Cl
ñóììàðíî:
H3C
C
CH
+
2 HCl
Cl
H3C
C
CH3
Cl
2,2-äèõëîðïðîïàí
ГИДРАТАЦИЯ (РЕАКЦИЯ КУЧЕРОВА)
Алкины присоединяют воду при нагревании в
присутствии серной кислоты и солей ртути (II). Это
превращение известно как реакция Кучерова.
Присоединение воды приводит сначала к образованию
так
называемого
енола,
который
быстро
самопроизвольно
перегруппировывается
в
соответствующее карбонильное соединение (альдегид
или кетоны).
Так, продуктом гидратации ацетилена является
уксусный альдегид. Это единственный случай
образования альдегида в реакции Кучерова:
HC
CH
+
H2O
H2SO4
HgSO4
H2C
CH
OH
O
H3C
C
OH
ýòàí àëü,
óêñóñí û é àëüäåãèä
Гидратация гомологов ацетилена во всех случаях
приводит
к
образованию
кетонов,
так
как
присоединение воды осуществляется по правилу
Марковникова:
H3C C
ïðîïèí
CH
+H2O
HgSO4
H3C C CH2
H2SO4
H3C C
HO
CH3
O
àöåòîí
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Алкины в зависимости от условий реакции
способны
образовывать
различные
продукты
полимеризации, как циклические, так и линейные.
Частным случаем этих процессов является
реакция Зелинского: тримеризация (соединение трех
молекул в одну) ацетилена при пропускании его над
активированным углем с образованием бензола:
Ñàêò., 450 °C
3 HC
CH
áåíçîë
Важное практическое значение имеет также
реакция димеризации ацетилена:
o
80 C
2 HC
CH
Ñu 2Cl2
HC C CH CH2
âèíèëàöåòèëåí
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
В реакции замещения вступают только алкины с
концевой тройной связью. Такие алкины имеют атом
водорода, связанный с углеродом, находящимся в spгибридном состоянии (Н-С≡С-). При взаимодействии со
щелочными металлами в жидком аммиаке, гидридами и
амидами щелочных металлов этот атом водорода
замещается на металл. В этих реакциях алкины
проявляют кислотные свойства.
H3C C CH
+ NaH
H3C C
CNa
+ H2
В молекуле ацетилена два подвижных атома
водорода, поэтому в зависимости от количества
добавленного к ацетилену металла может происходить
как моно-, так и дизамещение с образованием моно- и
диацетиленидов соответственно:
HC
CH
NH3
+ Na
HC
CNa
+
1/2 H 2
àöåòèëåíèä íàòðèÿ
HC
CH
+
NH3
2 Na
NaC
+ H2
CNa
äèàöåòèëåíèä íàòðèÿ
Взаимодействие алкинов с аммиачным раствором
оксида серебра (более точное название гидроксид
диамминсеребра (I)) является качественной реакцией на
концевую тройную связь, поскольку сопровождается
образованием нерастворимых ацетиленидов серебра:
H3C
C
CH
H3C
C
+
[Ag(NH 3)2]OH
CAg
+ 2 NH 3 + H2O
ì åòèëàöåòèëåí èä
ñåðåáðà
Однако кислотные свойства алкинов выражены
очень слабо. Так, ацетилен - более слабая кислота, чем
вода, поэтому растворимые ацетилениды разлагаются
водой:
HC
CK
+
H2O
HC
CH
+ KOH
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
При действии окислителей тройная связь в
молекулах алкинов легко разрывается. Продуктами
такого окисления являются карбоновые кислоты:
5 H3C C
C CH3 + 6KMnO 4 + 9H2SO4
10 CH3 COOH + 6 MnSO 4 + 3K 2SO4 + 4H2O
При окислении алкинов с концевой тройной
связью одним из продуктов реакции является
углекислый газ:
5 H3C
C
CH + 8 KMnO 4 + 12H2SO4
5CO2 + 5 H3C COOH + 8MnSO 4 + 4K2SO4 + 12H 2O
Окисление
ацетилена
водным
раствором
перманганата калия приводит к образованию оксалата
калия
3 С2H2 + 8 KMnO4 = 3 K2C2O4 + 8 MnO2
+ 2 KOH + 2 H2O
Горение алкинов приводит к образованию
углекислого газа и воды. Наибольшее практическое
значение имеет реакция горение ацетилена.
2 С2H2 + 5 O2 = 4 CO2 + 2 H2O
Сгорая в кислороде, ацетилен образует пламя с
температурой до 3000 оС. Этим пользуются для сварки
(«ацетиленовая сварка») и резки металлов.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИНОВ
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ
Ацетилен впервые был получен немецким
химиком Ф.Велером карбидным способом в 1862 г. В
конце 19-го века карбидный метод был внедрен в
производство. И до настоящего времени этот метод
остается одним из промышленных источников
ацетилена.
1800 °C
CaO + 3 C
CaC2 + 2 H 2O
CaC2 + CO
HC
CH + Ca(OH)2
В лаборатории используют уже готовый карбид
кальция для получения из него ацетилена. При этом для
разложения карбида кальция его чаще обрабатывают
кислотой.
CaC 2 + 2 HCl
HC
CH + CaCl 2
Основным промышленным способом получения
ацетилена является высокотемпературный крекинг
метана и этана. В этих условиях ацетилен нестабилен,
поэтому крекинг проводят при очень коротких
интервалах времени (сотые доли секунды)
1500
2 CH4
H2C
CH + 3 H 2
HC
1200
CH2
CH + H2
HC
ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ
Дегидрогалогенирование
дигалоненопроизводных алканов проводят под
действием на раствора гидроксида калия в этиловом
спирте.
o
H3C
t C
+ 2 KOH
CH
CH2
Cl
Cl
H3C
C
CH
+ 2 KCl+ 2H2O
Br
H3C
o
t C
+ 2 KOH
C
CH3
Br
H3C
C
CH
+ 2 KBr+ 2H2O
Для синтеза гомологов ацетилена часто
используют металлические производные ацетилена. Для
этого на них действуют галогенопроизводными
углеводородов при нагревании.
o
H3C
+ Na
Br
H3C
C
t C
C
CH
+
CH
NaBr
Этим методом можно получать и дизамещенные
при тройной связи алкины.
o
t C
H3C
+
CH2
Na C
C
CH3
Br
H3C
CH2 C
C
+
CH3
NaBr
o
2 H3C
H3C
Br
C
+ Na
C
t C
C
CH3
CNa
+
2 NaBr
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
1. Даны вещества:
H3C
а)
CH C
H3C
CH CH3
CH3
CH2 CH3
б)
H3C
C
C
CH
CH3
CH3 CH3
в)
г)
CH3
H2C CH CH2 C CH2
CH2 CH3
H2C
C
C
CH CH3
CH3
д)
е)
CH3
HC
HC
C
C CH CH3
CH3 CH3
C
CH CH3
CH3
Назовите каждое из веществ в
правилами номенклатуры ИЮПАК.
соответствии
с
2. Даны вещества
а) 2,4,4-триметилпентен-2;
б) 3,4-диэтилгексен-3;
в) 2,3-диметилбутадиен-1,3;
г) бутадиен-1,2;
д) 4-метил-3-этилпентин-1;
е) 4,4,5-триметилгексин-2.
Напишите структурные формулы этих веществ.
3. Напишите структурные формулы всех алкенов,
изомерных циклопентану, и дайте им названия.
4. Даны вещества
а) пентен-1;
б) пентен-2;
в) 2,3-диметилбутен-2;
г) гексен-3;
д) гексин-3.
Укажите, какие из этих веществ могут существовать в
виде цис- и транс-изомеров.
5. Даны вещества
а) пропилен;
б) бутин-1;
в) изопрен.
Укажите число σ- и π-связей в молекуле каждого из них.
6. Напишите уравнения реакций присоединения
водорода, брома, хлороводорода и воды к 2метилбутену-2. Укажите, в каких случаях выполняется
правило Марковникова.
7. Напишите уравнения реакций 3-метилбутина-1 со
следующими реагентами:
а) с водой в присутствии сульфата ртути;
б) с избытком хлороводорода;
в) с аммиачным раствором оксида серебра (I).
8. Напишите уравнения реакций окисления 2метилбутена-2 и бутена-1 перманганатом калия
а) в водном растворе;
б) в присутствии серной кислоты при нагревании.
9. Напишите уравнения следующих реакций, указывая
условия их протекания:
а) дегидрирования пропана;
б) дегалогенирования 2,3-дибромпентана;
в)
дегидрогалогенирования
2-метил-2бромбутана;
10. Напишите уравнения реакций, протекающих при
действии на 2,3-дибромбутан
а) цинковой пыли;
б) спиртового раствора гидроксида калия.
11. Напишите уравнения реакций, с помощью которых
можно осуществить следующие превращения:
CH3
ÊOH, t°
H2C CH CH2 CH3
ñï èðò. ð-ð
X
1
Cl
Í 2Î
X
1
H2SO4, t°
X
H3PO4
KMnO4, H2O
X
2
3
CH3
H3C C
CH CH3
OH OH
12. Напишите уравнения реакций, с помощью которых
можно осуществить следующие превращения:
CH 4
C2H2
X
NaNH2
H2O, Hg2+
2
X
2CH3I
1
X
3
ЗАДАНИЯ В ТЕСТОВОЙ ФОРМЕ
1. Бутен-1 является структурным изомером
1)
2)
3)
4)
бутана
циклобутана
бутина
бутадиена
2. В молекуле какого вещества все атомы углерода находятся в
состоянии sp2-гибридизации?
1) гексана
2) гексена
3) циклобутана
4) бутадиена-1,3
3. В молекуле бутена-1 между первым и вторым атомами углерода
1)
2)
3)
4)
2- и 2-связи
1- и 2-связи
2- и 3-связи
1- и 1-связь
4. Изомерами положения кратной связи являются
1)
2)
3)
4)
2-метилбутан и 2,2-диметилпропан
пентин-1 и пентен-2
пентадиен-1,2 и пентадиен-1,3
бутанол-1 и бутанол-2
5. Существование цис- и транс-изомера возможно для вещества,
структурная формула которого
1)
2)
3)
4)
СН2 = СН – СН2 – СН3
СН3 – СН = СН – СН3
СН3 – СН = СН2
СН2 = СН2
6. При полном гидрировании ацетилена образуется
1)
2)
3)
4)
этанол
этиленгликоль
этен
этан
7. Пропин может вступать в реакцию
1)
2)
3)
4)
с раствором гидроксида натрия
с бромной водой
с уксусной кислотой
«серебряного зеркала»
8. При взаимодействии бутена-1 с бромоводородом
преимущественно образуется
1)
2)
3)
4)
1,2-дибромбутан
2,3-дибромбутан
2-бромбутан
1-бромбутан
9. При окислении этилена водным раствором KMnO4 образуется
1)
2)
3)
4)
этан
этанол
глицерин
этиленгликоль
10. С бромной водой взаимодействует каждое из двух веществ:
1)
2)
3)
4)
этилен и бензол
бутадиен-1,3 и бутан
этан и этен
бутин-1 и пентадиен-1,3
111. Верны ли следующие суждения об ацетилене?
А.
Б.
1)
2)
3)
4)
В молекуле ацетилена между атомами углерода
присутствуют только  -связи.
При взаимодействии ацетилена с бромной водой
разрывается  -связь между атомами углерода.
верно только А
верно только Б
верны оба суждения
оба суждения неверны
12. Промежуточное образование карбокатиона CH3  CH2+
происходит при взаимодействии
1)
2)
3)
4)
5)
6)
этена и хлора
этена и хлороводорода
этилена и водорода
этена и брома
этилена и бромоводорода
этилена и воды в присутствии катализатора
Ответ: _________________
13. Для бутина-1 справедливы утверждения:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
молекула содержит две π-связи
реагирует с аммиачным раствором оксида серебра
взаимодействует с раствором перманганата калия
все атомы углерода находятся в состоянии spгибридизации
не является изомером дивинила
при гидратации в присутствии солей ртути (II)
образует бутаналь
Ответ: _________________.
14. В схеме превращений
этан  X1  X2  бутадиен-1,3
веществами « X1 » и « X2 »могут быть соответственно
C2H4 и C2H5OH
C2H4 и CH3COH
C2 H5OH и C2H4
CH3COH и C2H4
1)
2)
3)
4)
15. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно
осуществить превращения:
CH 3CH 2CH 2OH
X
2
H2SO4(êî í ö.), 180 °C
X
Br2
1
ïðîïèí
[Ag(NH3)2]OH
X
3
HCl
X4
Скачать