практикум по физической химии

Министерство образования Российской Федерации
Уральский государственный университет им.А.М.Горького
А.Н.Петров, В.А.Черепанов, Е.Ю.Ермишина
ПРАКТИКУМ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Екатеринбург 2003 г
Введение .................................................................................................................................................................3
1. Термохимия. .......................................................................................................................................................4
1.1. Краткая теория. ...........................................................................................................................................4
1.2 Экспериментальная часть. ..........................................................................................................................6
1.2.1. Аппаратура ............................................................................................................................................................ 6
1.2.2. Определение постоянной калориметра. .............................................................................................................. 8
1.3. Лабораторная работа 1. Определение теплоты растворения металлического магния Mg в растворе
соляной кислоты HCl. ......................................................................................................................................10
1.4. Лабораторная работа 2. Определение теплоты гидратообразования сульфата меди CuSO4. ............11
2. Термодинамика фазовых переходов. .............................................................................................................12
2.1. Краткая теория. Однокомпонентная система.........................................................................................12
2.2. Лабораторная работа 3. Определение теплоты испарения жидкости динамическим методом ........14
3. Гетерогенное химическое равновесие. ..........................................................................................................17
3.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................17
3.2. Лабораторная работа 4. Определение константы равновесия и расчет основных
термодинамических величин реакции разложения карбоната кальция. ....................................................18
4. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. .....................................................................................21
4.1. Краткая теория. .........................................................................................................................................21
4.2. Лабораторная работа 5. Построение диаграммы состояния металлического сплава с помощью
кривых охлаждения. ........................................................................................................................................24
5. Растворы. ..........................................................................................................................................................27
5.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................27
5.1. Лабораторная работа 6. Построение диаграммы состояния бинарного раствора. .............................29
6. Электропроводность растворов электролитов..............................................................................................34
6.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................34
6.2. Лабораторная работа 7. Электропроводность растворов электролитов. .............................................38
6.3. Лабораторная работа 8. Числа переноса в растворах электролитов. .......................................................43
7. Электрохимическое равновесие электрод-электролит ................................................................................45
7.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................45
7.2. Лабораторная работа 9. Измерение электродных потенциалов и ЭДС гальванических элементов. 48
8. Химическая кинетика ......................................................................................................................................50
8.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................50
8.2. Лабораторная работа 10. Определение скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира. ......51
9. Напряжения разложения растворов электролитов .......................................................................................56
9.1. Краткая теория ..........................................................................................................................................56
9.2. Лабораторная работа11. Определение напряжения разложения растворов электролитов. ...............57
2
ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия, возникшая на стыке двух фундаментальных разделов естествознания физики и химии, занимается проблемами протекания химических реакций, связанной с ними
превращениями энергии, строением веществ, а также свойствами вещества в различных
состояниях. В недрах физической химии возникли и развились в самостоятельные направления
такие научные разделы, как химическая термодинамика, кинетика, квантовая химия,
каталитическая химия, электрохимия, кристаллохимия, химия твердого состояния, радиохимия
и др.. Будучи вполне самостоятельными, каждый из этих разделов связан с другими отраслями
химического знания и входит в определенную иерархическую систему химических наук,
которая и образует современную химию. Единой универсальной связкой этих наук являются
методы физической химии.
Подготовка специалистов химиков предполагает освоение ими методов физическое химии
(термодинамического, статистического и квантово-механического) и умение применять их на
практике для решения многочисленных задач в различных областях науки и техники. Наряду с
теоретическим освоением материала одной из важнейших сторон подготовки является
овладение студентами техникой физико-химического эксперимента.
Настоящее методическое пособие является руководством к практическим занятиям по
общему курсу физической химии. Главная задача практикума - привить студентам
необходимые экспериментальные навыки физико-химического эксперимента, связанного с
измерением физических величин, сопровождающих химические превращения. Немаловажной
задачей является также закрепление у студентов знаний, полученных в лекционном курсе
физической химии. Для решения этих задач в руководство включены лабораторные работы,
иллюстрирующие основные экспериментальные подходы при исследовании теплот химических
реакций, термодинамики фазовых переходов, диаграмм состояния, электрохимии растворов,
химической кинетики и др..
Каждой лабораторной работе предпослана краткая теория, которая лежит в основе
эксперимента и необходима для осмысленного выполнения работы. Однако эти вводные
разделы не претендуют на систематическое изложение всего теоретического материала и не
могут заменить курса лекций.
Пособие обобщает многолетний опыт проведения лабораторных работ на кафедре
физической химии Уральского государственного университета. Теоретические разделы глав 1-5
написаны профессором А.Н.Петровым, глав 5-8 – профессором В.А.Черепановым, главы 8 –
доцентом С.И.Докашенко. Разделы 4.2 и 5.2 написаны научным сотрудником к.х.н.
Е.Ю.Ермишиной. Авторы признательны инженерам А.Р.Шарафутдинову, А.Б.Седяеву,
Ю.А.Могильникову и А.И.Вылкову, которые, работая в разное время на кафедре физической
химии внесли существенный вклад в развитие и постановку лабораторных работ, описанных в
настоящем пособии.
Издание методического пособия поддержано Американским фондом гражданских
исследований CRDF №REC-005.
3
1. ТЕРМОХИМИЯ.
1.1. Краткая теория.
В процессе химических превращений происходит изменение энергии системы,
обусловленное тем, что значения внутренней энергии продуктов и исходных реагентов
различны. В результате реакции выделяется или поглощается тепло и совершается работа.
Раздел термодинамики, экспериментально изучающий изменение теплоты в ходе химических
реакций, называется т е р м о х и м и е й .
В соответствии с первым законом термодинамики изменение внутренней энергии
термодинамической системы запишется
dU  δQ PdV   δA'.
(1.1)
Здесь Q - выделяемая (поглощаемая) теплота PdV - механическая работа расширения;
 A' - все другие виды работ; знак ± указывает, что выбор знака работы (исключая
механическую) условен и берется по договоренности.
Если реакция протекает при постоянном объеме и при этом не совершается механической,
электрической и других видов работы, то при Т=Const имеем:
2
2
 dQ   dU  U  Q
(1.2)
V
V
1
1
Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только работа
расширения, а все другие виды работ отсутствуют, то энтальпия (теплота) реакции будет равна:
2
2
2
1
1
1
 dQ P  d (U  PV )   dH H  QP .
(1.3)
Смысл соотношений (1.2) и (1.3) состоит в том, что теплота реакции, поглощаемая
(выделяемая) при постоянном объеме или давлении, становится термодинамической функцией
состояния, и поэтому не зависит от пути процесса. Данная закономерность была открыта Г.
Гессом и носит его имя. Закон Гесса гласит: т е п л о в ы е э ф ф е к т ы х и м и ч е с к и х
реакций, проводимых в условиях V=Const л ибо P=Const, не зависят от
пути реакции и определяются только природой и состоянием
исходных веществ и продуктов реакции .
Из закона Гесса вытекает очень важное для химии следствие: энтальпия (теплота) реакции
 i H i за вычетом
H P равна сумме энтальпий (теплот) образования продуктов реакции
суммы энтальпий (теплот) образования исходных веществ

i
j H j
:
j
H p 
 H  
i
i
i
j H j
,
(1.4)
j
где i - стехиометрические коэффициенты продуктов: j - стехиометрические
коэффициенты исходных веществ.
Поскольку энтальпия является функцией состояния, то нет необходимости знать
(табулировать) значения теплот всех возможных реакций; достаточно иметь сведения об
энтальпиях лишь минимума реакций, из которых можно получить все остальные. Подобный
минимум представляет собой стандартные энтальпии образования и сгорания соединений. Эти
величины табулируются в различных термодинамических справочниках.
o
С т а н д а р т н а я э н т а л ь п и я о б р а з о в а н и я H 298
( f ) - теплота, выделяемая
(поглощаемая) при образовании 1 моля вещества из простых веществ, его составляющих,
4
находящихся в стандартных состояниях. С т а н д а р т н а я э н т а л ь п и я с г о р а н и я
o
H 298
( с г ) - теплота, поглощаемая (выделяемая) при полном сгорании 1 моля вещества в
атмосфере кислорода при 1 атм.(продуктами реакции сгорания обычно являются СО2, Н2О(ж),
o
N2 и др.). С т а н д а р т н а я э н т а л ь п и я р е а к ц и и H 298
( р ) - теплота, поглощаемая
(выделяемая) в стандартных условиях при взаимодействии определенного числа молей
реагентов, задаваемого уравнением реакции.
Теплота растворения твердого кристаллического вещества в жидком растворителе
определяется в основном суммой двух величин: теплоты разрушения кристаллической решетки
и теплоты сольватации ионов (атомов или молекул) растворяемого вещества молекулами
растворителя. Алгебраическая сумма тепловых эффектов этих двух процессов дает теплоту
(изменение энтальпии) процесса растворения соли. Значения теплот растворения зависят от
концентрации соли в растворе и от того были ли смешиваемые компоненты в начале взяты в
чистом виде. Теплота, сопровождающая процесс изотермического растворения одного моля
вещества в таком количестве растворителя, чтобы образовался раствор с определенной
концентрацией, называется и н т е г р а л ь н о й т е п л о т о й р а с т в о р е н и я H m .
Интегральная теплота растворения зависит от концентрации полученного раствора, поэтому
для данного вещества можно получить ряд значений H m ' , отвечающих концентрациям,
например, долевым x 2' , x 2" … x 2i =n2/(n1+n2) (см. рис.1.1). Значение H о называют первой
1
интегральной теплотой растворения; она равна тепловому эффекту при растворении одного
моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя.
H
о
m
H m
H1
H
х 2' '
x 2'
x 2i
x 2"
Рис.1.1. Зависимость интегральной теплоты растворения от концентрации раствора.
Теплота растворения моля вещества (условно принятого вторым компонентом) в
бесконечно большом количестве раствора некоторой постоянной концентрации называется
дифференциальной или парциальной теплотой растворения
 H 2 . Этому определению соответствует соотношение:
 H m 

 n 
 2  P, T , n
H 2  
(1.5)
1
Аналогичная величина для растворителя (первого компонента) – теплота растворения
моля растворителя в большом количестве раствора постоянной концентрации называют
дифференциальной или парциальной теплотой разбавления
H1 .
5
 H m 

 n 
 1  P, T , n
H 1  
(1.6)
2
Интегральная теплота растворения может быть получена из дифференциальных
(парциальных) теплот:
H m  n1 H 1  n2  H 2
(1.7)
1.2 Экспериментальная часть.
1.2.1. Аппаратура
Значения тепловых эффектов (энтальпий) различных химических и фазовых превращений
определяют обычно путем прямых измерений в калориметрах. Различают два основных типа
калориметров: изотермические и неизотермические. К первому типу относятся калориметры, в
которых во время опыта температура не меняется, например, при определении теплоты
фазового перехода первого рода: плавление, сублимация и испарение. В этих калориметрах во
время опыта температура не меняется, так как вся теплота, сообщаемая калориметру, идет на
изменение агрегатного состояния вещества, которое является в этом случае главной частью
калориметрической системы.
Калориметры второго типа характеризуются изменением температуры во время опыта,
причем часть теплоты, подлежащей измерению, расходуется на теплообмен с окружающей
средой. Теплообмен искажает истинные результаты опыта. Он должен быть учтен, либо
устранен. В соответствии с этим различают калориметры:
a) адиабатические, в которых температура оболочки поддерживается
температуре калориметра, что исключает теплообмен с окружающей средой;
равной
b) дифференциальные, устройство которых позволяет не учитывать поправки на
теплообмен. Калориметр состоит из двух совершенно одинаковых частей: одна служит для
проведения исследуемого экзотермического процесса, а другая - для нагревания электрическим
током до температуры, равной температуре первой части установки. Тогда количество теплоты,
выделившейся в результате процесса в первой части калориметра, эквивалентно электрической
энергии, затраченной на нагревание второй его части;
c) калориметры с изотермической оболочкой, позволяющие точно учитывать поправку
на теплообмен.
В настоящем лабораторном практикуме используют калориметр последнего типа, так
называемый калориметр Нернста (рис.1.2). Этот вариант калориметра, несмотря на простоту
устройства, позволяет получать при аккуратной работе хорошо воспроизводимые результаты.
Калориметр состоит из двух основных частей: калориметрической системы и оболочки.
Калориметрической системой называется совокупность тех частей калориметра, между
которыми должна распределяться вся теплота, подлежащая измерению. В описываемом ниже
калориметре калориметрическая система включает: калориметрическую жидкость (например,
воду, раствор кислоты или соли); калориметрический стакан, мешалку, термометр и другие
приборы, помещенные в калориметрическую жидкость.
Калориметрический стакан
(1) помещен в термоизоляционный корпус (2),
представляющий
адиабатическую
оболочку.
Для
уменьшения
потерь
теплоты
термоизоляционный корпус (2) закрывают крышкой из теплоизолирующего материала (3), в
которую через отверстия вставлены мешалка (4), термометр сопротивления (5), пробирка (6) с
исследуемым веществом и нагреватель (7). Мешалка необходима для быстрого приведения всех
частей калориметра в тепловое равновесие.
6
4
3
6
1
7
5
2
Рис.1.2. Калориметрическая установка
Уравнение теплового баланса калориметрического опыта можно записать в соответствие с
ур.(1.3) в виде:
2
QP  H   С P dT С P T
(1.8)
1
где QP -тепловой эффект процесса, протекающего в калориметре, T - изменение
температуры калориметрической системы (в градусах) в результате процесса; C Р – постоянная
калориметра (в Дж/град). По физическому смыслу C Р есть теплоемкость калориметра и
численно равна количеству теплоты, необходимой для изменения температуры системы на
1 градус.
Следовательно, калориметрический опыт сводится к измерению двух величин: T и
постоянной калориметра C Р .
Rпер
R2
Rt
R1
Вольтметр
Источник
питания
Рис.1.3. Принципиальная электрическая схема измерения сопротивления терморезистера
Rt .
Изменение температуры можно регистрировать ртутным термометром типа Бекмана,
термопарами или термометрами сопротивления. Применение термометра сопротивления
удобно для точного измерения малых изменений температуры, так как при выборе схемы с
высокочувствительным нановольтметром можно легко регистрировать изменение температуры
порядка 10-3 градуса. Зависимость его сопротивления от температуры выражается линейным
уравнением: R  Ro (1    t) , где - константа для данного типа термосопротивления.
7
Сопротивление терморезистора Rt измеряют с помощью моста постоянного тока,
принципиальная схема которого приведена на рис.1.3. Компенсация сопротивления
терморезистора (вольтметр V показывает отсутствие сигнала) достигается при условии
R
R1
 t , с помощью переменного сопротивления Rпер. Сигнал измеряемый вольтметром
R2 Rïåð
пропорционален изменению термосопротивления- U  f Rt  , которое, в свою очередь
пропорционально Т. Следовательно, R (или U) представляет собой изменение температуры,
измеренное в условных единицах, т.е T    U . Зависимость U  f ( ) автоматически
выводится на самописец (например, вольтметр двухкоординатный Н307), получающийся
скачок на кривой развертки пропорционален изменению температуры в калориметрическом
опыте, т.е.
T  Const  l ,
где l - скачок на кривой развертки в мм.
1.2.2. Определение постоянной калориметра.
Постоянную калориметра можно оценить как сумму теплоемкостей составных частей,
участвующих в теплообмене:
C P  gc Р  c K  gc Р   g i ci
(1.9)
i
Здесь g - масса калориметрической жидкости (вода плюс соль) после проведения
калориметрического опыта; c Р - удельная теплоемкость калориметрической жидкости (воды);
c K   g i ci - тепловая постоянная калориметра; g i и ci - массы и удельные теплоемкости
материала калориметрического стакана и всех приборов, погруженных в жидкость.
Поскольку g i и ci точно учесть практически невозможно, постоянную калориметра
определяют экспериментально. Для этого к системе подводят точно известное количество
теплоты и измеряют соответствующее повышение температуры калориметра. Источником
теплоты может служить процесс с известным тепловым эффектом, например, растворение
хлорида калия или электрический ток, пропускаемый через нагреватель 7 (рис.1.2)..
По первому способу тепловую постоянную калориметра определяют по известному
значению энтальпии H KСС растворения хлорида калия КСl. Для учета теплообмена и
определения истинного изменения температуры весь калориметрический опыт делится на три
периода (см. рис.1.4): начальный период (выход калориметрической системы на стационарный
режим); главный период (протекание изучаемого процесса); заключительный период (выход
калориметрической системы на стационарный режим после скачка температуры в главном
периоде).
Истинное изменение температуры T во время калориметрического опыта (с учетом
поправки на теплообмен) определяют графически следующим образом (см. рис.1.4). Если в
предварительном и заключительном периодах установился стационарный теплообмен, то на
графике каждому из этих периодов отвечает прямая линия, наклон которой по отношению к оси
абсцисс зависит от скорости теплообмена. Изменение температуры T во время главного
периода в калориметрическом опыте находят из графика. Для этого точки а (начало) и в (конец
главного периода) проектируют на ось ординат, находят середину отрезка ас и проводят
линию kp параллельно оси абсцисс. Через точку р проводят вертикаль. Экстраполируют
линейные участки (пунктирные линии на графике) до пересечения с вертикалью в точках e и f,
Отрезок ef соответствует изменению температуры T в калориметрическом опыте.
8
toC
а
к
е
р
Т
с
f
Начальный
период
Главный
период
в
 , мин
Заключит.
период
Рис.1.4. Изменение температуры во время калориметрического опыта.
Из рис.1.4 видно, что точность определения Т зависит от продолжительности главного
периода. Поэтому для получения удовлетворительных результатов на калориметрах данного
типа время главного периода не должно превышать 2-4 мин.
По известным значениям навески хлорида калия g KCL и мольной интегральной теплоте
t
растворения H KCl
определяют тепловую постоянную калориметра c K .
g KCL
 С P T  ( gc Р  c K )Т (1.10)
M KCl
Для повышения точности, определение c K производят повторно: вводят новую навеску
соли в тот же раствор или проводят опыт с новой порцией воды.
t
QP  H KCl
Второй способ определения тепловой постоянной калориметра заключается в том, что в
калориметрическую систему вводят точно известное количество теплоты путем пропускания
электрического тока через нагреватель (7) (см. рис.1.2). В цепь нагревателя включен источник
питания, амперметр для измерения силы тока I, параллельно включен вольтметр для измерения
напряжения U на зажимах нагревателя. Постоянная калориметра C P рассчитывается из
соотношения:
Qk  IU  I 2 R  C P TK  Const  l k ,
(1.11)
где I - сила тока, A; U - напряжение, В;  - время, секунды, TK - изменение температуры,
l k - скачок на кривой развертки U  f ( ) при измерении постоянной калориметра.
Тепловой эффект (энтальпию) растворения вещества можно рассчитать следующим
образом:
о
H m
g
о
Q  Const  l  n  H m 
(1.12)
M
где n – число молей, M – молекулярная масса растворяемого вещества, g – масса навески,
l - скачок на кривой развертки U  f ( ) при измерении теплоты растворения вещества.
Окончательное выражение для вычисления мольной энтальпии растворения вещества
приобретет вид:
I 2 R
M I 2 R
M
0
H T 
T

l
TK
g
l k
g
(1.13)
где l k и l - скачки (в мм) на кривых развертки U  f ( ) при измерении постоянной
калориметра и в процессе растворения вещества, соответственно.
9
1.3. Лабораторная работа 1. Определение теплоты растворения металлического магния Mg в
растворе соляной кислоты HCl.
Цель работы: Определить теплоту растворения металлического магния Mg в растворе
соляной кислоты HCl.
Приборы и реактивы
1. Калориметрическая система,
2. Вольтметр двухкоординатный Н307,
3. Нановольтметр В2-38,
4. Источник постоянного тока ЛИПС-III,
5. Mg металлический g0,100,02г.,
6. Раствор HCl 0,1 N 400мл.
Порядок выполнения работы. В калориметрический стакан наливают 400 мл
разбавленной соляной кислоты (с0,1N). Собирают калориметрическую установку. Перед
включением мотора мешалку несколько раз вручную проворачивают и убеждаются, что ее
лопасти не задевают частей калориметра. На аналитических весах в лодочке из фольги берут
навеску металла (g0,10,02 г). Опыт начинают после того, как установился равномерный ход
температуры, т.е. за равные промежутки времени температура изменяется практически
одинаково.
Измерение постоянной калориметра. Вращением ручки “Компенсация” устанавливают
напряжение по нановольметру в интервале от - 0,2 мВ до +0,2 мВ (на пределе 1мВ) и включают
двухкоординатный вольтметр Н 307 (самописец).
П р е д в а р и т е л ь н ы й п е р и о д опыта сводится к выходу калориметрической системы
на стационарный режим. По истечении 1-2 мин. равномерного хода температуры, включают
источник питания на 180 с. (значение тока I и сопротивления R записано на панели прибора).
Этот момент отмечают как начало г л а в н о г о п е р и о д а . Показания нановольтметра
продолжают записывать. Спустя некоторое время вновь устанавливается равномерный ход
температуры. Первый отсчет во вновь установившемся ходе температуры принимают за конец
главного периода. В заключительном периоде, продолжающемся 3-5мин, зависимость
U  f ( ) должна выйти на прямую (стационарный режим). Таким образом, на диаграммной
ленте самописца получают первую экспериментальную калориметрическую кривую по которой
определяют l k (см. ур.1.11)
После этого на самописце выключают кнопку “Перо” и вращением ручки “Компенсация”
вновь устанавливают напряжение по нановольметру в пределах от - 0,2 мВ до +0,2 мВ. Снова
включают “Перо” и приступают к проведению основного опыта.
Измерение теплоты растворения металла. После завершения предварительного периода
(1-2 мин равномерного хода температуры) быстро (за 2-3 с.) и аккуратно высыпают стружку Mg
в отверстие крышки калориметра. Момент введения магния в калориметр отмечают как начало
главного периода. Показания вольтметра записываются на диаграммную ленту в процессе всех
трех этапов калориметрического опыта. В результате получают вторую калориметрическую
кривую, по которой определяют l (см. ур.1.12)
По завершению заключительного периода (2-3 мин) выключают самописец, затем
мешалку. Разбирают калориметр и осторожно промывают водой стакан, стеклянную мешалку,
термометр сопротивления и нагреватель.
Обработка результатов эксперимента. По итогам калориметрического эксперимента с
помощью масштабной линейки промеряют обе кривые, определяют l k и l по ур. (1.13)
вычисляют этальпию растворения магния в соляной кислоте.
Полученные результаты необходимо сравнить со справочными величинами и оценить
относительную погрешность измерения.
10
1.4. Лабораторная работа 2. Определение теплоты гидратообразования сульфата меди CuSO4.
Цель работы – определение теплоты гидратообразования сульфата меди CuSO4.
Количество теплоты, которое затрачивается на образование 1 моль твердого
кристаллагидрата из твердой безводной соли и соответствующего количества молей воды,
называют т е п л о т о й г и д р а т о о б р а з о в а н и я . Значение теплоты гидратообразования
напрямую определить очень сложно. Эту величину находят расчетным путем по закону Гесса,
по разности интегральных энтальпий растворения кристаллогидрата и безводной соли, взятых в
таких количествах, чтобы полученный раствор в обоих случаях имел одинаковую
концентрацию. Например:
2
 1 CuSO4  5H 2 O(òâ )  nH 2 O( æ )  Cu 2  SO4  (n  5) H 2 O
 1 CuSO4 (òâ )  nH 2 O( æ )  Cu 2  SO4 2  (n  5) H 2 O
CuSO4 (òâ )  5H 2 O( æ )  CuSO4  5H 2 O(òâ )
H 1î
H 2î
î
H ãèäð
Измерив экспериментально в калориметре H 1о и H 2о можно рассчитать теплоту
о
 H 2о  H1о
гидратообразования сульфата меди H гидр
Приборы и реактивы
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Калориметрическая система,
Вольтметр двухкоординатный Н307,
Нановольтметр В2-38,
Источник постоянного тока ЛИПС-III,
СuSO4 безводный g2 5,5 0,1 г.,
СuSO4  5Н 2О g1 7,5 0,1 г.,
Порядок выполнения работы. Собирают калориметрическую установку (см. рис.1.2.). В
калориметрический стакан наливают 400 мл воды. Для проведения опыта берут в две
предварительно взвешенные пробирки, навески: g1 7,5 0,1 г. кристаллогидрата СuSO4  5Н 2О
и g2 5,5 0,1 г. свежепрокаленного безводного СuSO4 (белый порошок). Пробирки для
термостатирования помещают в калориметр. Перед включением мотора мешалку необходимо
несколько раз повернуть вручную и убедиться, что ее лопасти не задевают частей калориметра.
Методика определения постоянной калориметра и определения теплот растворения
кристаллогидрата и безводной соли аналогичны рассмотренной в предыдущей работе.
Обработка результатов эксперимента. По итогам калориметрического эксперимента с
помощью масштабной линейки промеряют три кривые, определяют скачки на кривых
развертки U  f ( ) ( l k , l1 и l2 ) и по ур. (1.13) вычисляют этальпию растворения
кристаллогидрата H 1о и безводной соли H 2о в воде. По закону Гесса рассчитывают теплоту
о
 H 2о  H1о .
гидратообразования H гидр
Полученные результаты необходимо сравнить со справочными величинами и оценить
относительную погрешность измерения.
11
2. ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ.
2.1. Краткая теория. Однокомпонентная система.
Условием равновесия i-того компонента в гетерогенной системе является равенство
химических потенциалов в фазах  и 
 i   i
(2.1)
При изменении внешних параметров (Т или Р) на бесконечно малую величину равенство
(2.1) переносится и на полные дифференциалы
d i  d i
(2.2)
Согласно уравнению (2.2) условие самопроизвольного перехода i-того компонента из
фазы  в фазу  выражается соотношениями
d i  d i  0;
d i  d i
(2.3)
К таким переходам можно отнести плавление, испарение, возгонку и переход твердого
тела из одной кристаллической модификации в другую. Рассмотрим закономерности, связанные
с превращением одной фазы чистого вещества в другую. Давление и температура влияют на
состояния равновесия вещества в разных фазах. Взаимосвязь давления и температуры
рассматриваемых фазовых переходов (говорят фазовый переход 1-го рода) нетрудно
определить.
Запишем химические потенциалы вещества в сосуществующих фазах
d    S  dT  V  dP
(2.4)
d    S  dT  V  dP
В состоянии равновесия химические потенциалы вещества в разных фазах должны быть
равны, следовательно
 S  dT  V dP  S  dT  V  dP
Отсюда
(2.5)
S ф.п.
 dP  S   S 



 dT  V   V  Vф.п.
(2.6)
Здесь Sф.п. и Vф.п. изменения энтропии и объема при переходе .
Это важное термодинамическое выражение, известное в литературе как у р а в н е н и е
К л а и з и у с а - К л а п е й р о н а , точно и применимо к любому фазовому переходу первого рода.
Для обратимых изотермических фазовых переходов Sф.п.=Нф.п./Т, где Нф.п- теплота фазового
перехода, Т – температура фазового перехода. Подставляем это в уравнение (2.6) и получаем
уравнение фазовых переходов в другом виде
 dP  H ф.п.


 dT  TVф.п.
(2.7)
Для процессов испарения и конденсации имеем Vф.п.  Vгаз 
RT
, следовательно, для
Р
этих процессов ур.(2.7) принимает вид:
 dP   d ln P  H ф.п.



(2.8)
RT 2
 P  dT   dT 
После интегрирования получаем зависимость равновесного давления пара над жидкостью
или твердой фазой
12
ln P  
H ф.п.
 А или lg P  
H ф.п.
 А (2.9)
RT
2,3  RT
Равновесное состояние однокомпонентной системы в виде температурной зависимости
упругости пара могут быть представлены как аналитически (ур.2.6, 2.7 или 2.9), так и
графически в виде диаграмм состояния.
На рис 2.1. представлены диаграммы состояния воды и двуокиси углерода.
Р, атм
Р, атм
а)
лед
67
жидкость
1,0
5,11
лед
пар
0,008
273,16
б)
жидкость
b)
373,15
газ
1,0
Т, K
215
Т, К
298
Рис.2.2 Диаграммы состояния воды (а) и двуокиси углерода СО2 (б).
На рис.2.2 “a” приведена диаграмма состояния воды Н2О в области средних давлений.
Моновариантная линия жидкость – газ отражает давление пара при любой температуре.
Граница раздела твердое вещество – жидкость показывает, как точка замерзания зависит от
температуры, и, как видно из диаграммы, чтобы вызвать значительные изменение
температуры, необходимы огромные давления. Заметим, что для воды эта линия имеет
отрицательный (аномальный) наклон
dP S ф.п.

0,
dT Vф.п.
а это значит, что точка замерзания
понижается с повышением давления. Причина в том, что лед при плавлении сжимается, так что
V отрицательно.
На рис.2.2 “б” представлена фазовая диаграмма для двуокиси углерода СО2. В данном
случае фазовая линия твердое вещество – жидкость имеет положительный наклон, то есть
температура замерзания повышается с ростом давления. Отметим также, что нонвариантная
точка лежит при p= 5,11 атм. Это значит, что твердая двуокись углерода на воздухе при
обычном давлении p=1атм. не плавится, а сублимирует. Баллоны с двуокисью углерода обычно
содержат жидкость; при комнатной температуре давление пара этой жидкости составляет 67
атм.
Из тангенсов угла наклона логарифмических зависимостей упругости пара от обратной
температуры вычисляются энтальпии испарения и сублимации
H исп.  2,3  R  tg
(2.10)
Экспериментальные способы измерений давления пара зависят от того, насколько
летучим является исследуемое вещество. Для малолетучих веществ часто пользуются методом
увлечения потоком, заключающимся в том, что над поверхностью жидкости медленно
пропускают сухой газ, например, воздух, который проходя над исследуемым веществом
насыщается его парами. Увлеченные газом пары улавливают подходящим способом (пары
воды, например, хлоридом кальция), а по объему пропущенного газа и массе уловленного пара
вычисляют давление пара по уравнению Менделеева - Клапейрона. Для летучих веществ
применяют статический способ, который состоит в измерении манометром давления пара над
жидкостью в замкнутом пространстве, откуда предварительно удалены посторонние газы и
пары.
13
К веществам средней летучести применяют динамический метод, основанный на том, что
давление насыщенного пара при температуре кипения равно внешнему давлению. Зависимость
между P и T получают, доводя жидкость до кипения при различных внешних давлениях и
определяя температуры кипения. В этом случае независимой переменной, устанавливаемой по
желанию экспериментатора, является внешнее давление, а зависимой - температура кипения,
устанавливающаяся без вмешательства экспериментатора.
2.2. Лабораторная работа 3. Определение теплоты испарения жидкости динамическим методом
Цель работы – определение теплоты испарения ацетона динамическим методом.
Аппаратура. Установка по определению упругости пара средне кипящих жидкостей
динамическим методом представлена на рис.2.3. Основными деталями установки являются:
кипятильная камера с встроенным дефлегматором и термометром, нагреватель, водяной
холодильник, манометр и ручной вакуумный насос.
Рис.2.3. Установка по определению упругости пара динамическим методом.
Кроме этого с систему включают моностат, который представляет собой добавочную
емкость и позволяет предотвращать резкие изменения давления при наполнении
эвакуированной системы воздухом через кран (2) впуска воздуха.
Манометр в системе является открытым и разность уровней ртути в нем показывает
избыток атмосферного давления над давлением внутри прибора. Поэтому давление, при
котором идет кипение, равно разности между барометрическим давлением Pатм и давлением по
манометру: Р  Pатм  h2  h1  . Отсчет по термометру производят с точностью до 0,5оС, а по
манометру и барометру - с точностью до 0,5 мм Hg.
Приборы и реактивы
1. Испарительная система
(кипятильник, нагреватель,
дефлегматор, холодильник)
4. Автотрансформатор с встроенным
вольтметром
2. Маностат
5. Вакуумный ручной насос
3. Ртутный манометр
6. Ацетон
14
Порядок выполнения работы. В кипятильную камеру (см. рис.2.3) через патрубок
наливают исследуемую жидкость таким образом, чтобы ее высота приблизительно равнялась
диаметру сосуда.
Систему откачивают с помощью ручного вакуумного насоса. Первоначальную откачку
системы нужно производить до давления, превосходящего на 20-30 мм Hg давление, при
котором исследуемая жидкость кипит при комнатной температуре (например, для ацетона при
комнатной температуре до давления 200-250 мм Hg). При более низких давлениях жидкость
выкипает до начала нагревания и производить отсчет ртутным манометром будет невозможно.
Проверяют герметичность системы. Она считается достаточной, если за 10-15 мин
давление повысится не более, чем на 1-2 мм Hg. Включают нагреватель, и дожидаются
равномерной циркуляции исследуемой жидкости в приборе. Когда подъем ртути в термометре
прекратится, это указывает на кипение жидкости, записывают показания манометра h 1 и h2 и
термометра. Затем осторожно открывают кран впуска воздуха (4), сообщающий прибор с
атмосферой, и впускают воздух так, чтобы давление увеличилось на 15-20 мм Hg. При этом
температура повышается до некоторой новой точки кипения, отвечающей уже другому
давлению. Таким образом, давление в приборе постепенно доводят до атмосферного, делая 1015 промежуточных замеров давлений и температур.
Обработка результатов эксперимента.
Получаемые экспериментальные результаты заносят в таблицу 2.1 и представляют
 P  1
графически в координатах Р – Т и lg 
 - . Определяют коэффициенты уравнения
 760  T
 P 
lg 
  a  ( b T ) . Рассчитывают теплоту испарения жидкости.
760


Таблица 2.1. Представление экспериментальных данных.
№№
замера
Темпе- T, К
ратура оС
1
, K 1
T
h1,
h2 ,
P,
мм Hg мм Hg
мм Hg
 P 
log 

 760 
1
2
3
 P  1
Математическую обработку полученных данных по линейной регрессии log 
 - (см.
 760  T
ур. 2.9.) проводят методом наименьших квадратов. По сути метод сводится к следующему: по
данной выборки n найти уравнение приближенной регрессии и оценить допускаемую при этом
ошибку. Наилучшее уравнение дает та функция, для которой сумма квадратов разницы и между
опытным и теоретическим значениями
n
2
    yi  f xi   min
(2.11)
i 1
где yi - экспериментальное значение ординаты при данном значении параметра xi
(абсциссы); f xi   y i  а  b  xi - корреляционная линейная функция. Необходимым условием
минимума функции является выполнение условий
15


0 и
0
a
b
Коэффициенты а и b в данном случае определяются соотношениями:
n
n
n
n
i 1
i 1
2
 yi  xi2   xi  xi yi
a  i 1 i 1
n
 n 
n  xi2    xi 


i 1
 i 1 
n
n
n
i 1
i 1
2
n  xi y i   xi  y i
; b  i 1
n
 n 
n  xi2    xi 


i 1
 i 1 
Корреляционный анализ удобно проводить на персональном компьютере с помощью
прикладных программ (Excel, Origin, Mathcard, Maple и др.).
16
3. ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.
3.1. Краткая теория
Рассмотрим термодинамическую систему, в которой протекает некоторая обобщенная
химическая реакция
 1 А1   2 А2   3 А3   4 А4
(3.1)
где i - стехиометрический коэффициент, Аi - реагент.
Полный дифференциал функции Гиббса для этой системы запишется как
dG  SdT  VdP 
i  i i dni
.
(3.2)
В состоянии равновесия при постоянных температуре и давлении
следовательно,
i  i i dni  0 .
dGT ,P  0 ,
(3.3)
В состоянии динамического равновесия dni не может быть равно нулю, следовательно,
i  i i  0
(3.4)
Соотношение (3.4) является у с л о в и е м х и м и ч е с к о г о р а в н о в е с и я р е а к ц и и . Из
него можно получить очень важный для химии з а к о н д е й с т в и я м а с с . Если реакции (3.1)
гомогенная, например, все реагенты - газообразные вещества, то с учетом значений химических
потенциалов каждого компонента реакции можно записать:
 4  4  3  3  1 1  2  2  0,
 P3 
 P4 
o




RT
ln
 o  

3
3
 Po 
P 
 P 
P 
 1 1o  RT ln  1o   2  2o  RT ln  2o   0.
P 
P 
 4  4o  RT ln 
(3.5)
После группировки членов, зависимых только от температуры и зависимых только от
содержания реагентов, получаем:


 P
 3
 4  P3
4
 


Po   Po 
 i  io  RT ln  


P
 1P
 2
 1 o   2 o 
 P   P 

i


0



(3.6)
Это соотношение можно записать компактнее, если учесть, что стандартное давление
о
Р =1 атм., а ̄  iio  G o :
 P4  4 P3  3 
 RT ln 
 GTo  RT ln K Р   0
(3.7)
1
2 
 P1  P2  
В состоянии равновесия при постоянной температуре, выражение в квадратных скобках
также будет постоянным. Следовательно, в состоянии равновесия выражение в квадратных
скобках является константой Кр и называется к о н с т а н т о й р а в н о в е с и я х и м и ч е с к о й
реакции
GTo
Kp 
P4  4 P3  3
P1 1 P2  2
.
(3.8)
Выражение (3.8) является з а к о н о м д е й с т в у ю щ и х м а с с .
17
Закон действия масс применим и к системам, в которых протекают реакции с участием
твердых реагентов, т.н. гетерогенные реакции. В качестве примеров можно привести
следующие реакции:
восстановление оксида железа (+2) :
FeO(тв) + CO(г) = Fe(тв) + CO2(г),
(3.9)
разложение карбоната кальция:
CaCO3(тв) = CaO(тв) + CO2(г),
(3.10)
окисление никеля:
Ni(тв) + 1/2O2(г) = NiO(тв).
(3.11)
Согласно термодинамическому условию равновесия (3.4), например, для реакции
окисления никеля будем иметь
 
i
i
  NiO   Ni 
i
1
O  0
2 2
(3.12)
Для газообразного реагента (кислорода) O  Oo  RT ln PO , для твердого - O  Oo , т. к.
химический потенциал твердой фазы зависит только от температуры и не зависит от его
содержания (давления). С учетом этого уравнение (3.12) преобразуется к виду
2
1
RT
ln PO2  0,
2
2
2
 1 
o
GT   RT ln  PO 2    RT ln K P .
 2 


2
2
2
2
o
o
 NiO
  o  O

Ni
(3.13)
Следовательно, константы равновесия реакций 3.9, 3.10 и 3.11 запишутся, соответственно:
K 3 .9 
PCO2
  2
, K 3.10  PCO2 и K 3.11  PO2
1
(3.14)
PCO
Таким образом, выражение закона действующих масс для гетерогенных химических
реакций остается таким же, как и для гомогенных, но только парциальные давления (или
концентрации) твердых фаз не входят в уравнения констант равновесия.
Константа равновесия конкретной реакции (Кр и Кс) зависит только от температуры.
Влияние температуры на константу равновесия можно получить непосредственно из связи
стандартного изобарного потенциала с константой равновесия реакции (3.7)
G o S о H о


(3.17)
RT
R
RT
Из соотношения (3.17) можно оценить стандартные энтальпию и энтропию химической
реакции:
ln K Р  
  ln K 
Р 
H о   R
;
1

T 

 T  ln K P  
S о  R

Т


 
(3.18)
(3.19)
3.2. Лабораторная работа 4. Определение константы равновесия и расчет основных
термодинамических величин реакции разложения карбоната кальция.
Цель работы – Определение константы равновесия
термодинамических величин реакции разложения карбоната кальция.
и
расчет
основных
Аппаратура. Схема установка для измерения давления диссоциации карбонатов
щелочноземельных металлов представлена на рис 3.1. Основными узлами установки являются:
18
реакционный сосуд (1), выполненный из жаропрочного материала и помещенный в электропечь
(2); ртутный манометр (3), герметично связанный с реакционным сосудом и через кран (4) с
ручным вакуумным насосом (5). Температура в печи поддерживается при помощи регулятора
(6), контроль температуры ведется при помощи термопары (7) и вольтметра (8). В реакционный
сосуд помещено некоторое количество исследуемого порошкообразного вещества (9) (MgCO3,
CaCO3 или SrCO3).
Приборы и реактивы
1. Измерительная система (печь,
кварцевая труба, термопара)
5. Компенсатор температуры КТ64 ХА68
2. Ртутный манометр
6. Вакуумный ручной насос
3. Нановольтметр В2-38
7. CaCO3
4. Регулятор температуры ВРТ
Порядок выполнения работы. Прежде всего, следует убедиться в герметичности
системы. Для этого с помощью ручного вакуумного насоса создают разряжение 5-10 мм Hg.
Герметичность системы можно считать удовлетворительной, если за 10-15 мин давление
изменится не более, чем на 1-2 мм Hg.
Включают печь и с помощь регулятора установливают первоначальную температуру
реакционного сосуда не выше 600оС что соответствует показанию вольтметра, подключенного
к термопаре порядка 24 мВ. Разряжение при этом в системе должно поддерживаться
минимальное – порядка 5-10 мм Hg. Записывают первые показания термопары и манометра.
После этого, с помощью регулятора (6) повышают температуру в печи на 10-20 градусов, ждут
установления нового постоянного значения температуры и записывают соответствующее этой
температуре значение давления.
19
2
9
5
7
4
1
h2
3
h1
8
6
Рис.3.1.
Установка
для
щелочноземельных металлов.
определения
упругости
диссоциации
карбонатов
Таким образом, постепенно повышая температуру, проводят не менее 10-15 замеров.
Измерения проводят до тех пор, пока давление в реакционном сосуде не достигнет 700 мм Hg.
В случае повышения давления свыше 720 мм Hg немедленно сообщить газовую систему
установки с атмосферой и начать охлаждение печи.
После окончания эксперимента печь охлаждают до 600оС и систему через кран (4)
соединяют с атмосферой. Затем выключают печь и вольтметр.
Обработка результатов эксперимента.
Полученные результаты оформляют в виде таблицы 3.1 и представляют графически в
1
координатах lg K Р  и T lg K Р  Т .
T
Таблица 3.1. Результаты эксперимента.
№ toC T,K 1/T PCO2, мм Hg KP
 
log K р
 
Т  log K р
1
2
1
и T lg K Р  Т обрабатывают по линейной регрессии
T
методом наименьших квадратов и по тангенсам углов наклона определяют стандартные
изменение энтальпии Н о , энтропии S о реакции диссоциации и их стандартные ошибки
( Н о и  S о ). Рассчитывают температуру диссоциации CaCO3 при которой давление CO2
равно 1 атм.
Графические зависимости lg K Р 
20
4. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ.
4.1. Краткая теория.
В двухкомпонентной системе, согласно правилу фаз Гиббса
f  k Ф  2
(4.1)
в равновесии может одновременно находится не более четырех фаз – нонвариантная система
(f=0). Максимальное число степеней свободы (при Ф=1) равно трем, то есть не нарушая
фазового соотношения в такой системе в определенных переделах можно изменять три
параметра состояния (давление, температуру и состав). Поэтому для полного описания
диаграмм состояния двухкомпонентных систем необходимо использовать пространственную
систему координат, что не всегда удобно. Чаще всего один из параметров (давление или
температура) фиксируется, и диаграмму состояния представляют в двумерной плоскости.
Наибольшее распространение получили диаграммы плавкости, передающие зависимость
температур равновесия твердых и жидких фаз (т.е. температур плавления), а также температур
равновесия твердых фаз от состава системы. Вид диаграмм состояния зависит от природы
веществ. Диаграммы состояния, компоненты которых неограниченно растворяются друг в
друге как в жидком так и в твердом состояниях, аналогичны диаграммам состояния бинарных
жидких растворов, при этом области жидкого расплава первых диаграмм отвечает область пара
вторых а области твердых сплавов первых - области жидкости вторых и т.д.
Наиболее простыми являются диаграммы состояния, составляющие компоненты
которых неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не
растворяются в твердом (рис.4.1 “а”), так называемые диаграммы состояния эвтектического
типа. Диаграмма несколько усложняется, когда компоненты, неограниченно растворяющиеся в
жидком состоянии, частично растворяются друг в друге и в твердом состоянии (рис.4.1 “б”).
Р = Const
T
распла
в
ТА
ТЭ
А( тв)
+
распла
в
а)
ТВ
В(тв)
+
распла
в
Э
P=Cons
t
распла
в
T
ТА
ТЭ
(тв)
ТВ
(тв)
Э
(тв)+ (тв)
A(тв)+В(тв)
xA=1
б)
xB=1
xB=1
xA=1
Рис.4.1. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы эвтектического типа: а)
компоненты нерастворимы в твердом состоянии: б) компоненты частично растворимы в
твердом состоянии.
Существенно изменяется характер диаграмм, если компоненты химически
взаимодействуют друг с другом; в этом случае получаются диаграммы двух видов – один из
них соответствует образованию химических соединений, устойчивых до температуры
плавления (конгруентно плавящееся химическое соединение), другой - образованию
соединений разлагающихся ниже температур плавления (инконгруентно плавящееся) (см.
рис.4.2).
Диаграммы состояния сплавов строятся на основании опытных данных. Для получения
этих данных чаще всего используется метод термического анализа, основанный на построении
кривых охлаждения расплавленных чистых веществ и сплавов различного состава. Кривыми
охлаждения называются зависимости температура-время. На этих кривых появляются
горизонтальные участки (плато), соответствующие температуре плавления при кристаллизации
чистых веществ и эвтектических смесей, и изломы, отвечающие началу кристаллизации одного
из компонентов сплава, при охлаждении сплавов. Эти характерные точки кривых охлаждения и
используются при построении диаграмм состояния, которые передают зависимость температур
21
плавления (кристаллизацию) от состава систем. Поэтому диаграммы состояния сплавов часто
называют диаграммами плавкости. Следует подчеркнуть, что результаты термического анализа
не всегда дают исчерпывающие данные для построения диаграмм состояния систем, особенно
таких, где взаимодействие компонентов приводит к образованию значительного количества
твердых фаз. В таких системах для точного определения положения кривых равновесия
твердых фаз, данные термического анализа должны дополняться данными рентгенофазового
анализа, измерения различных свойств (электросопротивления, рассеивание и поглощения
света, твердости, и т.д.).
Рассмотрение и понимание диаграмм состояния облегчается при использовании правила
фаз Гиббса (ур.4.1). В соответствии с этим правилом число фаз равновесной гетерогенной
системы Ф, число степеней свободы f и число компонентов k связаны соотношением
f  k Ф  2
(4.1)
Числом степеней свободы f называют число переменных, которое можно изменить, не
нарушая равновесия в системе, т.е. не вызывая исчезновения имеющихся фаз или появления
новых. Степени свободы – это температура, давление, концентрации компонентов в любой из
сосуществующих фаз.
Р= Const
T
расплав
а)
ТВ
Т АВ
б)
Р= Const
T
расплав
ТА
ТВ
ТА
а
AnBm+B к
.
р
AnBm+B к
р
.
Акр + АnBm
А кр +АnB m
.
xA=1
Тпер.
э
.
А nB m
xB=1
xA=1
А nB m
xB=1
Рис.4.2. Диаграммы состояния двухкомпонентной системы c промежуточными
химическими соединениями: а) соединение AnBmплавится конгруентно; б) соединение
AnBmплавится инконгруентно.
Ограничим рассмотрение диаграмм состояния, например, металлическими системами.
Упругость пара над металлическими сплавами, даже находящимися в жидком состоянии,
невелика. Поэтому наличием пара в таких системах пренебрегают и рассматривают их как
системы, состоящие только из жидких и твердых фаз. Такие системы называют
конденсированными. Как показывают расчеты на основании уравнения Клаузиуса-Клапейрона,
небольшие изменения давления, с которыми на практике приходится иметь дело, на
температурные равновесия фаз в конденсированных системах заметного влияния не оказывают.
(Например, при повышении давления на 1 атм. температура замерзания воды понижается лишь
на 0,00760). Поэтому давление как фактор, влияющий на равновесие конденсированных систем,
можно не учитывать; величину 2 в уравнении (4.1) следует заменить на 1, т.е. использовать
правило фаз для таких систем в виде
f  k  Ф 1
(4.1а)
Допустим, что имеется чистый металл А k  1 в расплавленном состоянии. В
соответствии с уравнением (4.1а) такая система будет иметь одну степень свободы
k  1, Ф  1, f  1 . При охлаждении ее температура будет изменяться до тех пор, пока не
достигнет точки плавления (кривая охлаждения 1 на рис. 4.3.”а”). При достижении температуры
плавления, т.е. появлении первых порций кристаллов число фаз увеличивается до двух Ф  2 , а
число степеней свободы становится равной нулю f  0 , говорят - система нонвариантна.
Дальнейший отвод тепла компенсируется выделением теплоты кристаллизации и температура
не изменяется пока не закристаллизуется весь металл. Это значит, что на кривой охлаждения
чистого металла А при температуре кристаллизации (плавления) появится плато
(горизонтальный участок) (кривая 1, рис. 4.3.”а”).
22
Рассмотрим теперь явления, которые будут наблюдаться при охлаждении жидкого
металлического сплава, компонентами которого являются металлы А и В, неограниченно
растворимые друг в друге в жидком состоянии и нерастворимые в твердом. Отличие сплавов по
составу будем обозначать (АВ)I, (АВ)II и т.д.
Возьмем сплав, в котором содержание компонента В существенно меньше содержания А.
Сплав представляет собою систему, имеющую в соответствии с уравнением (4.1.а) две степени
свободы (Ф=1, k=2, f=2). Одна степень свободы уже использована, так как состав задан. Но,
система имеет две степени свободы и поэтому температура может изменяться. При охлаждении
(кривая охлаждения 2) температура сплава будет понижаться, что в конце концов приведет к
выпадению из него твердого А. Температура (точка а на кривой охлаждении 2), при которой
выпадут первые кристаллы А, будет ниже температуры плавления чистого А. Это обусловлено
теми же причинами, которые приводят к понижению температуры замерзания обычных
растворов.
1
2
toC
3
4
а)
б)
5
tA
toC
расплав
а
tB
а
b
b
d
Э
f
A( тв)+В( тв)
Время
( мин.)
x A=1
x B=1
Рис.4.3. а) Кривые охлаждения чистых металлов и сплавов. б) Диаграмма состояния
системы АВ, построенная по этим кривым охлаждения.
Но выпадение твердого вещества А не приведет к температурной остановке, так как одна
степень свободы в системе сохраниться (Ф=2, k=2, f=1). Однако выпадение А будет
сопровождаться выделением теплоты кристаллизации, вследствие чего скорость охлаждения
сплава уменьшится. Поэтому началу выпадения компонента А из жидкого расплава состава
(АВ)I будет отвечать перелом на кривой охлаждения (точка a на кривой 2, рис. 4.3.”а”). В ходе
кристаллизации компонента А жидкий расплав будет обогащаться компонентом В. Вследствие
этого и при дальнейшем понижении температуры будет достигнуто такое состояние, когда
жидкий расплав окажется насыщенным и по отношению к компоненту В и он начнет выпадать
из расплава, образуя новую (третью) фазу. В соответствии с уравнением (4.1.а) появление этой
фазы уменьшит число степеней свободы до нуля (Ф=2, k=2, f=0). Этому состоянию системы на
кривой охлаждения будет отвечать остановка охлаждения (точка b на кривой 2, рис.4.3.”а”).
Очевидно, что температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока вся жидкая фаза не
кристаллизуется. По окончании кристаллизации жидкого расплава число фаз в системе
уменьшится до двух, и появиться одна степень свободы – температура при дальнейшем
охлаждении системы начнет снижаться.
Температура, при которой в равновесии с жидким расплавом находятся кристаллы
компонентов А и В, называется эвтектической, а состав жидкой фазы, соответствующей этой
температуре – эвтектическим составом или просто эвтектикой. Затвердевший сплав состава
(АВ)I будет состоять из более крупных кристаллов А, выпавших при более высоких
температурах и, поэтому, имевших более благоприятные условия для роста, оцементированных
эвтектикой – механической смесью мелких кристаллов А и В. С точки зрения правила фаз
затвердевший сплав (АВ)I состоит из двух фаз - кристаллов А и В.
Кривая охлаждения сплава, богатого компонентом В, например, сплава (АВ)III (кривая 4,
рис.4.3.”а”), будет аналогична кривым 2 и 3 , только появление точки перелома а на ней будет
23
связано с началом выпадения твердого В. Кривая охлаждения расплавленного компонента В
(кривая 5, рис.4.3.”а”) имеет одну остановку, которая отвечает температуре кристаллизации его.
По кривым охлаждения строятся диаграммы состояния систем (рис.4.3.”б”).
На осях координат, которые соответствуют чистым компонентам А и В, обозначаются их
температуры плавления tA и tB. Они соответствуют температурным остановкам на кривых
охлаждения расплавленных металлов А и В. Затем на оси абсцисс отмечают точки, отвечающие
составам сплавов, кривые охлаждения которых изучались (АВ)I, (АВ)II и (АВ)III. В этих точках
пунктиром восстанавливают к
оси абсцисс перпендикуляры, на которых отмечают
температуры начала кристаллизации сплавов. Они соответствуют точкам перелома a и b на
кривых охлаждения соответствующих сплавов. Через точки tA, а, b и tB проводят линии,
соответствующие температурам начала кристаллизации твердых фаз, продолжая их до точки
пересечения друг с другом при эвтектической температуре Э. Линии tAЭ и tBЭ называется
линиями ликвидуса. Выше этой линии при любом составе система имеет одну жидкую фазу.
Линия dЭf называется линией солидуса, ниже ее система состоит только из твердых фаз. Поля
диаграммы состояния, расположенные между линиями ликвидуса и солидуса, отвечают
системам, состоящим из твердых и жидких фаз.
4.2. Лабораторная работа 5. Построение диаграммы состояния металлического сплава с
помощью кривых охлаждения.
Цель работы – Построение диаграммы состояния сплавов олово-свинец и олово-цинк с
помощью кривых охлаждения.
Аппаратура. Из сказанного следует, что диаграмму состояния бинарного сплава можно
построить, сняв кривые охлаждения чистых металлов и соответствующих сплавов. Для
измерения температуры сплавов чаще всего пользуются термопарами. Термоэлектрические
термометры (термопары) представляют собой два различных проводника, спаянных или
сваренных одними концами (так называемый горячий спай), а другими концами соединенных с
милливольтметром. Металлические проводники изолированы друг от друга. Места скрепления
проводников пары с проводниками цепи называются холодными спаями. Эти спаи
поддерживают при постоянной температуре.
Действие термопары основано на термоэлектрическом эффекте (эффект Зеебека). Суть
термоэлектрического эффекта состоит в том, что между концами проводника на который
наложен градиент температуры возникает разность потенциалов, величина которой зависит от
разности температур на концах и природы металлов. Т.к. термопара составлена из двух
разнородных проводников то результирующая ЭДС пропорциональна разности температур
между горячим спаем и холодными концами. Это свойство и положено в основу измерения
температуры с помощью термопар.
Простейшая схема установки для построения кривых охлаждения сплавов представлена
на рис.4.4. В запаянных кварцевых ампулах 1 помещены чистые металлы и их сплавы с
различным содержанием компонентов. Каждая ампула одета на хромель-алюмелевая термопару
4. Ампулы помещены в печь 2, температура в которой задается регулятором 3. Измерение ЭДС
соответствующей термопары производится с помощью переключателя 5 и вольтметра 6.
Регистрация измерений может производиться двумя способами: записывая показания
вольтметра вручную или выводя их на самописец (двухкоординатный вольтметр Н 307).
Приборы и реактивы
1. Измерительная система (печь,
кварцевая труба, термопары)
4. Компенсатор температуры
КТ-64 ХА68
2. Автотрансформатор
5. Переключатель
3. Нановольтметр В2-38
6. Сплавы в ампулах
24
Порядок выполнения работы. Снятие кривых охлаждения осуществляется следующим
образом. В электрическую печь помещаются сплавы, запаянные в ампулы, составы которых
приведены в таблице 4.1.
Далее производится осторожный нагрев электрической печи до температуры 350 оС
(система Pb-Sn) или до 450оС (система Zn-Sn). Затем печь выключают и, дождавшись начала
охлаждения, включают самописец, следя за ходом процесса охлаждения по показаниям
вольтметра. Показания вольтметра записываются каждую минуту или полминуты. Во время
процесса кристаллизации чистых металлов температура остается постоянной, поэтому и
показания вольтметра должны оставаться постоянными. По окончании кристаллизации, о чем
можно судить по начавшемуся падению показаний вольтметра, снимают еще несколько
показаний.
Затем печь разогревают снова, выключают и снимают кривые охлаждения сплавов.
Рис.4.4. Установка для проведения термического анализа.
25
Таблица 4.1. Составы исследуемых смесей.
N
Sn
1
2
3
4
5
6
7
8
Zn/Pb
Cистема
Sn-Zn
Sn Zn
100 0
15 85
30 70
45 55
60 40
75 25
85 15
90 10
95 5
0
100
Система PbSn
Pb
Sn
0
100
10
90
20
80
26.1 73.9
40
60
60
40
71
29
80
20
90
10
100
0
Обработка результатов эксперимента.
Результаты измерений сводят в таблицу 4.2.
Таблица 4.2. Результаты эксперимента.
Смесь 1
Смесь 2
Смесь N
время mV время mV время mV
Закончив снятие кривых охлаждения, полученные результаты представляют графически.
Удобно брать следующий масштаб 1mV – 1 см, ½ мин. – 1мм. На график наносят все
полученные точки, не соединяя их, а затем, прикладывая линейку, находят характерные точки
(изломы, горизонтальные участки и т.д.). Все кривые охлаждения располагают на одном
графике, но так, чтобы они не пересекались друг с другом. Установив положение характерных
точек кривых охлаждения, находят температуры, им соответствующие, и строят диаграмму
состояния так, как описано выше.
26
5. РАСТВОРЫ.
5.1. Краткая теория
Растворами называют однородные смеси двух или большего числа веществ
(компонентов), которые равномерно распределены в виде атомов, ионов или молекул, образуя
термодинамически равновесные системы. С термодинамической точки зрения это фазы
переменного состава, в которых при данных внешних условиях соотношение компонентов
может непрерывно меняться в некоторых пределах. Различают газообразные, жидкие и твёрдые
растворы.
Основными термодинамическими характеристиками растворов являются так называемые
функции смешения. К ним относятся изменения энтропии, энергий Гиббса и Гельмгольца,
внутренней энергии, энтальпии, объёма системы при образовании раствора из чистых
компонентов.
G  RT n1 ln x1  n2 ln x2 
(5.1)


G


S  
   Rn1 ln x1  n2 ln x2 
(5.2)
 T  P
Здесь ni – число молей, х1 - мольная доля i-го компонента,
Поскольку мольная доля компонента в растворе может быть только меньше единицы, то
из уравнений (5.1 и 5.2) следует, что при образовании истинного раствора из чистых
компонентов G  0 , а S  0 ( H  0 , U  0 и V  0 .); иными словами, образование
раствора есть процесс самопроизвольный.
Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар над таким раствором
будет содержать оба компонента, однако относительное содержание компонентов в паре в
общем случае будет отличаться от их относительного содержания в растворе. Для идеального
раствора нетрудно показать количественную связь между составами жидкой и газообразной
фазами. Применим к каждому из компонентов закон Рауля
P1  P1o x1  P1o 1  x 2  и P2  P2o x 2 ,
(5.3)
где P1 и P2 – парциальные давления компонентов над раствором; P1o и P2o – давление
насыщенных паров чистых компонентов в индивидуальном состоянии при той же температуре.
Из (5.3) следует
P2 P2o
x
x
 o  2  A 2
(5.4)
P1 P1 1  x2
1  x2
Отношение парциальных давлений паров компонентов равно отношению их содержания в
паре, т.е. ур.(5.4) можно записать
x2ï
x2ï
x2
(5.5)
1  x2
1
После несложных преобразования можно выразить в явном виде содержание второго
компонента в паре и жидкой фазах
x1ï

x2ï 
x2ï
 A
Ax2
1  x2  A  1
(5.6)
Следовательно, составы жидкой и газообразной фаз различаются, т.к. А практически всегда
отличается отеденицы. Исключение составляют смеси оптических изомеров и изотопов, для которых
A  P2o P1o  1 и x 2ï  x 2 .
Из ур.(5.6) вытекает также то, что в идеальных системах пар всегда обогащен более
летучим компонентом, т.е. компонентом, который в индивидуальном состоянии имеет большее
давление насыщенного пара.
27
Рис.5.1. Изотермический и изобарический фрагменты диаграммы состояния бинарного
раствора, образованного двумя легко кипящими компонентами.
Зависимость состава пара от состава раствора и общего давления описывается двумя
правилами, сформулированными в 1881 г. Д. П. Коноваловым. Первое правило Коновалова
может быть сформулирован в виде двух положений следующим образом: а) повышение
относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение
относительного содержания его в паре; б) в двойной системе пар по сравнению с находящейся с
ним в равновесии жидкостью относительно богаче тем компонентом, прибавление которого к
системе повышает общее давление пара, то есть понижает температуру кипения смеси при
данном давлении. В качестве примера на рис. 5.1 представлена фазовая диаграмма,
подчиняющаяся первому правилу Коновалова.
Она состоит из трёх областей: I, II и III. Первая (I) соответствует гомогенной системе,
состоящей только из жидкого раствора разного состава. Третья (III) соответствует гомогенной
системе, состоящей из паровой фазы разного состава. Средняя область (II), расположенная
между фазовыми линиями, представляет собой гетерогенную систему, состоящую из жидкой и
паровой фаз, находящихся в состоянии равновесия. Состав раствора и пара в некоторой точке f
можно определить, проведя через нее прямую параллельную оси составов ноду до пересечения
её с линиями конденсации и кипения. Точка пересечения с линией конденсации (d) определяет
состав жидкой фазы, а точка пересечения с линией кипения (c) определяет состав пара.
Относительное количество пара и жидкости при некотором общем давлении можно
определить по правилу рычага, согласно которому отношение масс фаз, находящихся в
равновесии, обратно пропорционально отрезкам, на которые фигуративная точка системы ( f )
делит ноду. Так, если g (пар) и g ( жидк .) - массы паровой и жидкой фаз соответственно, то
согласно правилу рычага следует записать:
g ( пар)

l df
(5.7)
g ( жидк .) l cf
Если исходный раствор частично испарить, а полученный пар сконденсировать, то
появятся два раствора разного состава: один из них будет обогащён по сравнению с исходным
более летучим компонентом, а второй - менее летучим; это так называемая простая перегонка.
Если этот процесс продолжать, каждый раз объединяя соответствующие растворы (фракции),
то в конце концов можно разделить первоначальную смесь на исходные компоненты; такой
процесс называется фракционной перегонкой. В промышленности он обычно осуществляется на
установках непрерывного действия (ректификационных колоннах) и называется
ректификацией. Так, например, получают индивидуальные углеводородные составляющие и
узкие фракции (бензиновую, керосиновую и так далее) при разгонке нефти, ректификацией при
пониженном давлении производят разделение каменноугольной смолы на компоненты (бензол,
толуол, ксилолы, пиридин, хинолин и другие).
28
Рис5.2. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния бинарного
раствора с большим положительным отклонением от закона Рауля (с минимум температуры
кипения).
На рисунках 5.2 и 5.3 представлены зависимости давления насыщенного пара от состава
жидкости и состава газообразной фазы для систем со значительным положительным и
отрицательным отклонениями от закона Рауля. Такие системы подчиняются второму правилу
Коновалова, которое гласит, что в экстремальных точнах состав жидкой и газообразной фаз
одинаков. Такой раствор обычно называют азеотропной смесью. Разделить азеотропную смесь
на исходные компоненты путём фракционной перегонки невозможно. Примерами азеотропных
смесей являются смеси этанол-вода с содержанием воды 4% (Ткип=78,17C) и бензол-вода с
содержанием воды 8,83% (Ткип=69,25C); на свойстве перегоняться без изменения содержания
воды основано использование бензола (и толуола) в качестве осушающего вещества при его
отгонке из смеси, содержащей воду.
Рис5.3. Изотермический (а) и изобарический (б) фрагменты диаграммы состояния
бинарного раствора с большим отрицательным отклонением от закона Рауля (с максимум
температуры кипения).
5.1. Лабораторная работа 6. Построение диаграммы состояния бинарного раствора.
Цель работы: Построить диаграмму состояния бинарного жидкого раствора, компоненты
которого неограниченно растворяются друг в друге.
Аппаратура. Для непосредственного измерения показателя преломления предназначен
рефрактометр ИРФ-470.
Принцип действия рефрактометра основан на явлении полного внутреннего отражения
при прохождении светом границы раздела двух сред с разными показателями преломления.
29
Показатель преломления прозрачных сред определяют в проходящем свете. Несколько
капель исследуемой жидкости помещают между двумя гипотенузными гранями АВ
измерительной призмы 1 и А1В1 осветительной призмы 3 (рис ).
Рис.5.1. Схема призм рефрактометра.
Лучи света проходят осветительную призму 3, рассеиваясь на выходе матовой гранью
А1В1, входят в исследуемую жидкость и попадают на полированную грань АВ. Поскольку на
рефрактометре исследуются вещества, показатель преломления которых меньше показателя
преломления измерительной призмы, то лучи всех направлений, преломившись на границе
жидкости и света войдут в призму 1. При этом коэффициент преломления искомой жидкости
определяется следующим выражением:
n  sin  N 2  sin 2   cos  cos  ,
где N - показатель преломления измерительной призмы,  - угол выхода луча из
измерительной призмы,  - преломляющий угол измерительной призмы.
При рассмотрении пучка лучей в измерительной части рефрактометра в зрительную трубу
верхняя часть поля последней останется темной, а нижняя часть будет освещена. Получаемая
граница светотени определяется лучом, выходящим из призмы 1 под предельным углом  и с
помощью специальной оптической схемы проектируется в зрительный окуляр.
Порядок работы с рефрактометром. Перед началом работы необходимо проверить
правильность установки шкалы показателя преломления на начальный отсчет по эталонному
образцу. Рефрактометр и источник света устанавливают так, чтобы свет падал на входное окно
осветительной призмы. Затем нужно откинуть осветительную призму и очистить полированное
стекло измерительной призмы с помощью спирта-ректификата и резиновой груши. На
очищенную таким образом поверхность осторожно, не касаясь призмы, капилляром нанести
две-три капли жидкости. Опустить призму и прижать ее специальным крючком. Измерения
проводить в проходящем свете. Жидкость должна равномерно распределиться по всей
поверхности, но не выступать по краям.
Наблюдая в окуляр за полем зрения, установить резкое по глазу изображение шкалы.
Поворотом кольца устранить окрашенность границы светотени. Добиться наиболее
качественного изображения границы светотени изменением положения рефрактометра
относительно источника света.
Затем установить на соответствующей шкале табличный показатель преломления
эталонной жидкости.
Порядок выполнение работы.
Для построения диаграммы бинарной жидкости необходимо:
30
Приготовить смеси органических жидкостей по указанию лаборанта.
С помощью рефрактометра измерить показатели преломления смесей и построить график:
показатель преломления - состав смесей.
Отогнать из каждой смеси около 1 см3 жидкости, определить показатели преломления
отгонов и по графику показатель преломления - состав смеси определить составы отгонов; при
этом надо иметь в виду, что составы отгонов соответствуют составу паров, находящихся в
равновесии с соответствующими смесями. Температуру кипения смесей определяют
лабораторным термометром с точностью до 0,1-0,20С.
Построить диаграмму: температура кипения - состав смесей.
1.Приготовление смесей
Для построения диаграммы состояния одной из систем, указанных в таблице 6.1,
необходимо приготовить в сухих конических колбах с пробками смеси указанных жидкостей
различного состава в количестве 10 см3 каждую.
Таблица 5.1. Варианты состава смесей.
№
Род жидкости
1
бензол
Диапазон
измерения
толуо
1,44
5-1,51
1,44
5-1,51
С
С
толуо
1,44
5-1,51
1,44
5-1,51
С
С
хлоро
1,44
5-1,51
1,44
5-1,51
С
С
1,3-
А
А
л
2
четыреххлорист
ый углерод
3
л
бензол
форм
4
ацетон
Название
диапазона
вода
1,31,38
1,38
Смеси готовят, отбирая пипетками несколько см3 одной и другой жидкости и сливая их
так, чтобы суммарный объем отобранных жидкостей был равен 10 см3. Составы смесей (в
объемных процентах) заносятся в таблицу 2. Объемные проценты содержания компонентов в
смесях следует пересчитать в мольные доли, т.к. диаграмма состояния строится обычно в
координатной системе: температура кипения - мольная доля.
Для пересчета используются следующие очевидные соотношения:
V1 d1
(100  V1 )d 2
M1
M2
1 
, 2 
V1 d1 (100  V1 )d 2
V1 d1 (100  V1 )d 2


M1
M2
M1
M2
Здесь V1 - объемный %, d1 - плотность (г/см3 ), M 1 - молекулярный вес первого компонента,
d 2 M 2 - плотность и молекулярный вес второго компонента.
Таблица 5.2. Составы смесей.
№
колбы
1
2
3
4
5
6
7
8
9
О
бъемн 00
1
0
9
5
7
0
6
5
4
0
3
0
2
0
1
0
31
ый %
М
ольная
доля
2. Измерение показателей преломления чистых жидкостей и их смесей.
При помощи рефрактометра определяют показатель преломления чистых жидкостей и
приготовленных смесей. Проводя измерения показателей преломления, надо следить за тем,
чтобы призмы рефрактометра были совершенно чистыми и сухими, без следов жидкости,
оставшихся от предыдущих определений. Целесообразно, поэтому, перед нанесением капли
жидкости обдуть призму сухим воздухом с помощью сухой груши. Полученные значения
показателей преломления используют для построения графика показатель преломления –
объемный %.
3.Отбор отгона.
Для определения температур кипения смесей и отгона пара пользуются прибором
,изображенным на рис.
Порции смесей вливают в колбу, которую закрывают пробкой с лабораторным
термометром, его шарик должен быть погружен в жидкость. Во избежание перегрева жидкости
и для достижения равномерности кипения в сосуд помещают кусочки стеклянных трубок или
стеклянных капилляров. Трубка для отвода пара соединяется с водяным холодильником,
который должен устанавливаться так как изображено на рис. . Жидкость в колбе подогревается
с помощью колбонагревателя.
По термометру следят за повышением температуры жидкости, а конденсируемый пар не
используется для рефрактометрических измерений. После того как температура нагреваемой
жидкости перестанет значительно изменяться (при установившейся температуре кипения)
отгоняемый пар конденсируется в охлаждаемой трубке холодильника и собирается на выходе
из холодильника в заранее приготовленную колбу с соответствующим номером.
При накоплении количества конденсата, достаточного для рефрактометрических
измерений, нагревание жидкости прекращают. Аналогичным образом проводят определение
температур кипения и отбор конденсата для всех остальных смесей. Перед каждым опытом
кусочки стеклянных трубок (стеклянных капилляров) заменяют новыми. Колбу и холодильник
перед каждым опытом целесообразно продувать воздухом.
4.Определение составов конденсата.
На рефрактометре измеряют показатели преломления каждой порции конденсата. Затем,
пользуясь графиком показатель преломления - состав жидкости, находят состав конденсата,
который, как уже указывалось, соответствует составу пара жидкости, из которой конденсат был
получен. Пересчитав составы растворов и паров над ними, выраженные в объемных процентах
в мольные доли, составляют таблицу 6.3.
Используя данные таблицы 6.3, строят диаграмму температура кипения - состав жидкости
и состав пара. Кривая, проведенная через точки, отвечающие составу жидкости, будет кривой
жидкости, а кривая, проведенная через точки, отвечающие составу пара- кривой пара.
Таблица 5.3. Результаты перегонки растворов
32
№
пробы
Температура кипения
До
отбора
пробы
Пос
Сре
ле отбора дняя
пробы
Показатель
преломления
Жи
дкости
33
Сос
Сос
тав
тав пара,
жидкост мольн. %
Дис
и, мольн.
тил-лята
%
6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
6.1. Краткая теория
Теория, которая лежит в основе современных представлений о растворах электролитов,
была развита шведским ученым Сванте Августом Аррениусом (1859-1927). Основным
положением теории Аррениуса являются то, что в растворах электролитов имеет место
самопроизвольная диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится
электропроводным. Степень диссоциации () для разных электролитов различна, что
сказывается на значениях молярной электропроводности.
Степенью электролитической диссоциации называется отношение числа молекул,
распавшихся на ионы, n, к исходному числу растворенных молекул (сумме
продиссоциировавших на ионы n и непродиссоциировавших na): =n/(n + na).
Поскольку носителями зарядов в растворах электролитов служат ионы, то протекание
электрического тока, т.е. направленное движение зарядов осуществляется с одновременным
переносом массы (возникновением потоков миграции). Во избежание осложнений, связанных с
одновременной диффузией, изучение электропроводности растворов проводят при
использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной разности потенциалов
ионы колеблются около некоторого среднего положения и gradi=0.
Как и для обычных
рассчитывается по формуле:
металлических
проводников,
сопротивление
растворов
l
(6.1)
S
где  - удельное сопротивление, l – длина проводника (расстояние между электродами), S –
площадь поперечного сечения проводника (для растворов – площадь электродов). Величина
обратная удельному сопротивлению
R
1
(6.2)

называется удельной электропроводностью. Из формул (6.1) и (6.2) следует, что размерность
удельной электропроводности [æ] = Ом-1м-1 = См/м и следует ее определение. Удельной
электропроводностью называется электропроводность объема раствора, заключенного
между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на
расстоянии 1 м друг от друга.
æ=
Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов некоторых
электролитов представлены на рис.6.1.
При c0 величина æ стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая
составляет приблизительно 10-5 См/м и обусловлена присутствием ионов Н3О+ и ОН-,
возникающих при частичной диссоциации воды. С ростом концентрации электролита удельная
электропроводность æ сначала увеличивается, что объясняется увеличением числа ионов
(носителей заряда) в растворе. Однако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется
ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их
ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации
электролита проходит через максимум (рис.6.1).
34
Рис.6.1. Зависимости удельной электропроводности от концентрации водных растворов
некоторых электролитов.
Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимодействия, удельную электропроводность æ
делят на концентрацию. В случае если в качестве концентрации выбрана нормальность
электролита N=+z+c=-z-c, полученную величину
æ
æ
æ


(6.3)
N   z c   z c
называют эквивалентной электропроводностью, а при использовании молярной концентрации
с, получают молярную электропроводность. При использовании значения удельной
электропроводности, выраженной в Ом-1м-1, концентрацию с следует выражать в моль/м3.
Поскольку общепринятой размерностью молярной концентрации с является моль/л, а
с(моль/м3)=1000*с(моль/л), то это часто учитывают, записывая соответствующие уравнения:


æ(Oì -1ì 1 )
æ(Oì -1ì 1 )


1000 N ( ã  ýêâ / ë) 1000  z c( ìîëü / ë)
(6.4)
æ(Oì -1 ì 1 )

1000  z c( ìîëü / ë)
Следует отметить, что часто, для удобства записи удельную электропроводность
выражают в Ом-1см-1, тогда в уравнении (6.3) и концентрация с должна быть выражена в
моль/см3. А так как с(моль/см3)=с(моль/л)/1000, уравнение (6.3) преобразуется к виду:

æ(Oì -1cì 1 )1000 æ(Oì -1cì 1 )1000


N ( ã  ýêâ / ë)
  z c( ìîëü / ë)
(6.5)
æ(Oì -1cì 1 )1000

  z c( ìîëü / ë)
Нетрудно получить, что размерностью эквивалентной электропроводности в уравнении
(6.4) будет Ом-1м2/г-экв, а в уравнении (6.5) Ом-1см2/г-экв, соответственно.
Таким
образом,
эквивалентная
электропроводность
представляет
собой
электропроводность раствора электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и
находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м
друг от друга. Чем меньше концентрация электролита, тем больший объем его приходится на
1 г-экв и, следовательно, тем бóльшая площадь электродов покрыта раствором. То есть,
уменьшение числа носителей тока в единице объема по мере уменьшения концентрации
(увеличения разведения) компенсируется увеличением “поперечного сечения” проводника.
Поэтому, если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то 
сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная
электропроводность зависит от концентрации (рис.6.2)
35
Рис.6.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации водных
растворов некоторых электролитов.
При с0 величина  стремится к своему предельному значению о, отвечающему
отсутствию ион-ионных взаимодействий. Для иллюстрации этого часто используют
графическое представление в координатах =f(1/c) (рис.6.3) В растворах слабых электролитов,
где ион-ионные взаимодействия приводят к образованию нейтральных молекул уже при очень
низких концентрациях ионов, выход  на предел экспериментально наблюдать не удается.
Рис.6.3. Зависимость эквивалентной электропроводности раствора KCl от разбавления.
Связь электропроводности при конечной концентрации и бесконечно разбавленного
раствора можно представить в виде:
   f  o
где f  
(6.6)
u  u
- коэффициент электропроводности.
u o  u o
Из теории Аррениуса следует, что подвижности ионов не зависят от концентрации (т.е.
i  oi или u i  u io ), а отличие  от o обусловлено только частичной диссоциацией
электролита. Такое приближение приемлемо для слабых электролитов, для которых можно
пренебречь ион-ионным взаимодействием, т.е. f1. При этом допущении уравнение(6.6)
упрощается:
   o
(6.7)
Для слабого 1-1 зарядного электролита константа диссоциации может быть представлена
как:
 2c
Ka 
,
1
(6.8)
K a   2c .
(6.9)
а при условии <<1 это соотношение можно упростить
Выразив из уравнения (6.9) , подставим ее в (6.7) и прологарифмируем:
log=Const -½ log c
(6.10)
36
Такая зависимость эквивалентной электропроводности для слабых электролитов
подтверждается экспериментально.
Для разбавленных растворов сильных 1-1 зарядных электролитов Кольраушем было
получено эмпирическое соотношение
  o  const c ,
(6.11)
находящееся в противоречии с выводами, получаемыми из теории Аррениуса.
Поскольку в растворах электролитов существует как минимум два типа носителей заряда
(катионы и анионы) и априори их подвижности (скорости движения) неодинаковы, то,
очевидно, что количество электричества, переносимое ионами каждого сорта не одинаково.
Количественной оценкой этого факта является величина, которая называется - число переноса
данного сорта ионов, представляющее собой долю электричества, переносимую данным
сортом ионов:
Q
I
Q
I

t 

;
(6.12)
Q  Q I   I 
Q  Q I   I 
Из уравнений (6.12) очевидно, что сумма чисел переноса всегда равна единице:
t 
t  t  1
(6.13)
Для растворов сильных электролитов, учитывая
z  c  z  c и уравнения (6.1-6.3), несложно получить:
условие
электронейтральности
u

u



; t 
(6.14)
u   u    
u   u    
Из уравнений (6.14) видно, что числа переноса определяются относительными
подвижностями ионов: чем больше подвижность данного сорта ионов, тем большую долю
электричества он переносит.
t 
Если через цепь, состоящую из металлических электродов и раствора электролита
пропускать постоянный электрический ток, то на границе раздела фаз неизбежно должен
осуществляться процесс трансформации носителей заряда, иными словами некоторые
электрохимические реакции, называемые электролизом. Например, при электролизе раствора
хлорида меди CuCl2 на отрицательном электроде будут восстанавливаться катионы меди, т.е. к
ним присоединяются электроны:
Cu2+ + 2e  Cu.
(6.15)
Одновременно на аноде будет происходить окисление хлорид ионов, т.е. отдача ими
электронов:
Cl-  Cl + e
(6.16)
Соотношения между количеством электричества и количеством веществ, претерпевших
превращения в ходе реакций и называются законами Фарадея.
1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего превращение на электроде, при прохождении
через него постоянного тока, пропорциональна количеству пропущенного электричества, т.е.
силе тока и времени.
m = kэхQ = kэхI.
(6.17)
Константу пропорциональности kэх называют электрохимическим эквивалентом – это
масса претерпевшего превращение на электроде вещества при пропускании 1 Кл электричества.
2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества
электричества массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях,
пропорциональны их химическим эквивалентам (Эi). Аналитически этот закон можно
представить следующим образом:
При Q=Const
37
m
m1 m2

 ...  i
(6.18)
Э1 Э2
Эi
Из уравнений (6.15)-(6.18) очевидно, что количество электричества необходимое для того,
чтобы масса претерпевшего превращения вещества стала равной эквивалентной массе, должно
быть:
Q  N A e  F  96487 Кл
(6.19)
Это значение носит название константы Фарадея и представляет собой суммарный заряд
одного моля электронов. В случае Q = F первый закон Фарадея принимает вид:
Эi = kэхF
(6.20)
Разделив уравнение (6.17) на (6.20) несложно получить:
Q
Э
(6.21)
F
Уравнение (6.21) называют объединенным выражением 1го и 2го законов Фарадея.
m
6.2. Лабораторная работа 7. Электропроводность растворов электролитов.
Цель работы – измерение электропроводности растворов электролитов: KCl, CH3COOH,
построение концентрационных зависимостей, расчет степени и константы диссоциации
CH3COOH.
Аппаратура. Определение электропроводности растворов электролитов на практике
сводится к измерению их сопротивления и последующему расчету проводимости.
Принципиально сопротивление растворов электролитов можно измерять как при помощи
постоянного, так и переменного тока. В обоих случаях необходимо принимать меры для
предотвращения протекания реакций на электродах. Простейшей мерой является частое
изменение направления тока, поэтому на практике чаще всего используют метод, основанный
на применении переменного тока. Чем выше частота тока, тем меньше вероятность протекания
химической реакции. Обычно электропроводность раствора определяют при помощи моста
переменного тока (или приборов, построенных на его основе, например мост Р5010),
электрическая схема которого изображена на рис.6.4 (Дамаскин рис14, стр.58).
Рис.6.4. Электрическая схема моста переменного тока.
Изменяя величину переменного сопротивления Rм (магазина сопротивлений) добиваются
отсутствия разности потенциалов (тока) на участке цепи 34. Это условие означает, что падение
напряжения на сопротивлении R1 равно падению напряжения на ячейке Rx. Тогда, используя
закон Ома можно записать:
I132 I142

(6.22)
R1
Rx
Так как напряжение, подаваемое с генератора одинаково для обоих плечей моста (U=U13+U3-2=U1-4+U4-2), учетом (12) и использованием закона Ома справедливо следующее равенство:
U 13  U 14 
U 3 2  U 4  2 
I132 I142

R2
Rм
(6.23)
38
Из соотношений (6.22) и (6.23) несложно получить уравнение для расчета сопротивления
экспериментальной ячейки, если три остальные известны
I 132 R1 R2


I 142 Rx R м
(6.24)
Ячейка для измерения представляет собой стеклянный сосуд с впаянными в него
платиновыми электродами (рис.6.5).
Рис.6.5 Схема установки для измерения электропроводности водных растворов
электролитов.
Поскольку измеряемое сопротивление Rx зависит от геометрии ячейки, размеров
электродов и расстояния между ними, то практически всегда определяют константу ячейки
æ
l
 ,
(6.25)
Rx S
используя стандартный раствор с известным значением æ. Так, например, в растворе KCl,
содержащем в 1 кг 0,7453 г соли, при 18оС æ=0,0122 См/м. Температурная зависимость
электропроводности 0.1 N раствора KCl приведена в таблице 6.1.
k
Таблица 6.1. Удельная электропроводность KCl при различных температурах.
Температура, toC æ,
1
Ом  см
Температура, toC æ,
1
Ом  см
15
0,01048
20
0,01167
16
0,01072
21
0,01191
17
0,01095
22
0,01215
18
0,01119
23
0,01239
19
0,01143
24
0,01264
25
0,01288
Приборы и реактивы
1. Мост
Р5010
переменного
2. Ячейка с электродами
тока
5. Мерная колба на 50 мл. - 2 шт
6.Пипетка на 25 мл - 2 шт.
39
3. Проводники
8. Раствор уксусной кислоты 1/16
N
4. Стаканчик на 50мл
7. Раствор KCl - 0,1N
40
Порядок выполнения работы
Определение постоянной ячейки. Сполоснув стакан на 50 мл 2-3 раза 0,1 N раствором KCl,
заполняют его этим раствором (25 мл) и опускают туда ячейку, следя за тем, чтобы раствор
полностью покрывал рабочую поверхность электродов. Измеряют сопротивление ячейки не
менее трех раз. Взяв в таблице значение электропроводности KCl, соответствующее
температуре в лаборатории, по формуле (6.25) рассчитывают постоянную ячейки - k.
Измерение сопротивления растворов KCl различной концентрации. (0,1 N, 0,05 N,
0,025 N, 0,0125 N). Растворы готовят путем последовательного разбавления 0,1 N раствор
хлорида калия с помощью пипетки на 25 мл и мерной колбы на 50 мл. Т.е. берут пипеткой
25 мл 0,1N раствора, вносят его в мерную колбу на 50 мл и разбавляют дистиллированной
водой до метки. Полученный раствор тщательно перемешивают, 25-тью мл этого раствора
заполняют ячейку и измеряют электропроводность. Оставшиеся 25 мл снова разбавляют в два
раза и т.д.
Измерение сопротивления растворов уксусной кислоты различной концентрации. (1/16,
1/32, 1/64, 1/128, 1/256 г-экв/л). Стакан и ячейку ополаскивают дистиллированной водой, затем
1/16 N раствором уксусной кислоты, заполняют стаканчик 25-тью мл этого раствора и проводят
измерения. Растворы других концентраций готовят аналогично раствору хлорида калия.
Обработка результатов эксперимента.
Результаты измерений и расчетов представляются в виде таблиц 6.2 и 6.3.
Таблица 6.2. Результаты измерения электропроводности растворов KCl.
С, г-экв/л k, мм-1 Rизм, Ом æ, Ом-1см-1
, Ом-1см2/гэкв
Таблица 6.3. Результаты измерения электропроводности растворов CH3COOH.
С, г-экв/л Rизм, Ом æ, Ом-1см-1 ,
Ом- , % Kдисс. Ошибка,
1
%
см2/гэкв
Полученные результаты представляют графически в следующих координатах:
Для
KCl
1. æ -
Для
CH3COOH
1. æ - f(c)
f(c)
2.  f(c)
3.  f( c )
2. lg() f(lg(c))
3.  - f(c)
Определяется  для KCl экстраполяцией графика  - f( c ) и обработкой зависимости по
методу наименьших квадратов. Сравнивается полученная величина с табличной .
41
Рассчитываются константа диссоциации (Кдисс.) и степень диссоциации () уксусной
кислоты и определяется погрешность в определении константы диссоциации.
42
6.3. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 8. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
Цель работы – определение чисел переноса ионов в растворе серной кислоты методом
Гитторфа.
Аппаратура. Метод Гитторфа. Для определения чисел переноса собирают
электролитическую ячейку, состоящую из двух сосудов с раствором электролита (водный
раствор серной кислоты), соединенных электролитическим мостиком, электродов,
миллиамперметра и источника постоянного напряжения (рис.6.7). Электродами служат
пластины из инертного металла. При протекании электрического тока через
электрохимическую систему происходит изменение содержания электролита в растворе около
электродов. Это связано с: 1) движением ионов в электрическом поле и 2) участием их в
электродных процессах. Связь между числами переноса и изменением содержания электролита
вблизи каждого из электродов можно установить путем составления материального баланса
процесса электролиза.
Рис.6.7. Схема установки измерения чисел переноса по методу Гитторфа.
Рассмотрим электролиз раствора H2SO4. При пропускании через раствор постоянного тока
на катоде происходит восстановление водорода:
2H+ + 2e = H2 
В процессе электролиза содержание ионов водорода в катодном пространстве изменяется:
а) за счет электропереноса и б) за счет разряда их на катоде. Согласно законам Фарадея за счет
миграции в катодном пространстве прибывает Q F , а за счет разряда - убывает Q F г-экв
ионов водорода. Таким образом, общее изменение содержания ионов водорода nH+= Q+/F Q/F. Учитывая, что по определению чисел переноса t+=Q+/Q, можно получить:
Q Q


F
F
(6.26)
Q Qt 
Q


  (1  t  )
F
F
F
Обозначим нормальную концентрацию раствора кислоты до электролиза N1 а после
проведения электролиза N2 (г-экв/л). Тогда содержание ионов водорода в катодном
пространстве до электролиза составит N1Vk г-экв, а после электролиза N2Vk г-экв., где Vk объем раствора в катодном пространстве. Тогда изменение содержания ионов водорода:
n
H
( ã  ýêâ)  
n H  ( г  экв )  Vk  N 2  N 1 
(6.27)
Приравнивая правые части уравенений (6.26) и (6.27) несложно получить:
Vk ( N 2  N 1 ) F
(6.28)
Q
Концентрация ионов водорода до электролиза известна, т.к. раствор приготовлен из
фиксанала. Концентрацию после электролиза определяют титрованием щелочью. Если
обозначить объем раствора кислоты, взятого для титрования - Vпроб, то
43
t  1 
N NaOH VNaOH
(6.29)
Vп р об
Подставляя выражение (6.29) в уравнение для вычисления чисел переноса ионов водорода
(6.28) получим:
N к  ты 
t  1 
Vk N NaOH (V2  V1 ) F
QVп р об
(6.30)
где V1 и V2 – объемы щелочи, израсходованной на титрование кислоты до и после
электролиза, соответственно.
Приборы и реактивы
1. Источник постоянного тока 7. Пипетка на 10 мл.
ЛИПС-III.
2. Соединительные провода.
8. Конические колбы на 250
мл – 3 шт.
3. Свинцовые электроды - 2 шт.
9. Раствор серной кислоты –
0,1 N.
4. Сосуды для электролиза - 2 шт. 10. Раствор гидроксида натрия
~0,1 N.
5. U - образная
отростком
6. Бюретка на 25 мл.
трубка
с 11. Индикатор
оранжевый.
метиловый
12. Секундомер.
Порядок выполнения работы
Промывают сосуды для электролиза дистиллированной водой, зачищают электроды. Оба
сосуда заполняют кислотой (примерно по 200 мл.). Взвешивают катодный стакан с кислотой.
Устанавливают электроды (обращайте внимание на то, чтобы полярность электродов
соответствовала надписи на сосуде). Устанавливают и заполняют с помощью резиновой груши
мостик. Включают источник питания и проводят электролиз в течение одного часа,
контролируя и записывая время от времени показания амперметра. По окончании электролиза
выключают источник питания, выпускают кислоту из мостика и аккуратно вынимают его.
В процессе электролиза также, используя приготовленный фиксанальный раствор
кислоты, устанавливают точную концентрацию раствора NaOH. Бюретка заполняют раствором
щелочи, трижды 10 мл кислоты титруют в конической колбе.
После электролиза взвешивают катодный сосуд, чтобы убедиться, что объем катодного
пространства не изменился. (В противном случае необходимо ввести поправку в расчетную
формулу, в которой объем жидкости в катодном пространстве до и после электролиза считали
неизменным). Берут три пробы кислоты по 10 мл каждая и титруют их раствором щелочи. При
получении большого разброса результатов титруют еще несколько порций катодной жидкости.
Обработка результатов эксперимента.
Рассчитывают число переноса ионов водорода по формуле (6.30), используя для
нахождения количество электричества Q, вычисленное из среднего значения силы тока и
времени электролиза. Сравнивают полученное значение с табличным, оценивают
относительную погрешность измерения.
44
7. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТ
7.1. Краткая теория
При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц
фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Полный
дифференциал энергии Гиббса системы, содержащей заряженные частицы можно представить в
виде:
dG   SdT  Vdp    i dni   z i Fdni
i
(7.1)
i
где S – энтропия, V – объем системы,  - электрический потенциал в той части системы,
где находится частица i-сорта, zi – заряд частицы. Уравнение (7.1) несложно преобразовать к
виду:
dG   SdT  Vdp   (  i  z i F )dni   SdT  Vdp  i dni
i
(7.2)
i
где i   i  z i F носит название электрохимического потенциала частиц i-сорта.
Условием равновесия в системе с заряженными частицами является равенство
электрохимических потенциалов частиц каждого сорта во всех сосуществующих фазах. Так,
например, на границе металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла при
установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов М
z+
в растворе и в кристаллической решетке металла:
М z+ (металл)  М z+ (раствор)
При равновесии: 
м
M z

p
M z
(7.3)
или
 Mм  z  F м   Mp  z  F p
z
(7.4)
z
Так что гальвани-потенциал на границе металл-раствор соответствующей соли имеет вид:
     
м
р
м
р
 Mp   Mм
z
z
(7.5)
z F
Используя известное соотношение зависимости химического потенциала от активности:
 i   i  RT ln ai
(7.6)
уравнение (7.5) несложно преобразовать к виду:
 
м
р
a
м
M z
 M p   M м
z
z F
z
 RT ln
a Mp z 
a Mм z 
 Const  RT ln
a Mp z 
a Mм z 
(7.7)
В случае, если в качестве электрода взят химически чистый металл, то его активность
 1 и уравнение (7.7) упрощается:
мр  Const  RT ln aMp z 
(7.8)
Уравнение аналогичное (7.8), в которое, однако, вместо активности входила концентрация
ионов в растворе, было впервые получено Нернстом. Уравнение (7.8) – это частный случай
уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала.
Экспериментально можно определить потенциал электрода только относительно какоголибо, взятого за электрод сравнения, т.е. разность потенциалов двух электродов, но не
потенциал каждого из них. Обычно в качестве условного нуля выбирают потенциал
водородного электрода при активности водородных ионов равной единице и давлении
газообразного водорода равном 1 атм.
Для унификации системы знаков условных электродных потенциалов Международный
союз по чистой и прикладной химии (Стокгольм, 1953) принял конвенцию, по которой
45
рекомендовалась система знаков, совпадающая с принятой в Европе. Принятие конвенции о
знаках электродных потенциалов связано с введением определенных правил по написанию
составных частей электрохимической системы, суммарной электрохимической реакции и
частных электродных реакций. Любая электрохимическая система записывается следующим
образом: сначала указывается материал одного из двух, образующих ее электродов, затем
примыкающий к нему раствор, далее раствор, контактирующий со вторым электродом, и,
наконец, материал второго электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от
раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы – двумя сплошными
вертикальными чертами, если диффузионный потенциал между ними полностью устранен, и
пунктирной вертикальной прямой – если он остается. Если электрод (или раствор) содержат
несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя запятыми. Так, например,
следующая запись:
Pt, H2 HCl║CuSO4Cu
(7.9)
отвечает системе, составленной из водородного электрода, погруженного в раствор
соляной кислоты, и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди. Водородный
электрод представляет собой металлическую пластину (обычно с развитой поверхностью),
омываемую газообразным водородом и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода.
ЭДС системы равно потенциалу правого электрода, при условии, что потенциал левого
электрода принят за нуль. Т.е. условный электродный потенциал – это ЭДС системы, в которой
справа расположен данный электрод, а слева стандартный водородный электрод. ЭДС и
электродный потенциал определяется для такой цепи как:
E = прав - лев = 
(7.10)
ЭДС системы считается положительной, если электрический ток внутри цепи течет слева
направо; при противоположном направлении тока ей приписывают отрицательное значение.
Реакцию, протекающую в системе (7.9), записывают следующим образом:
H2 + Cu2+ = 2H+ + Cu
(7.11)
Реакция, отвечающая потенциалу медного электрода, должна быть записана:
Cu2+ + 2e = Cu
(7.12)
Из опыта известно, что в элементе (7.9) электричество течет слева направо, и
следовательно, ЭДС, также как и условный электродный потенциал медного электрода
положительны. В элементе составленном из водородного цинкового электрода, ЭДС которого
соответствует условному потенциалу последнего в водородной шкале:
Pt, H2 HCl║ZnSO4Zn
(7.13)
положительное электричество течет
отрицательными. При написании цепи:
справа
Zn  ZnSO4║ HCl H2, Pt
налево,
а
следовательно,
являются
(7.14)
положительное электричество будет протекать слева направо и ЭДС
положительной, но она уже не будет соответствовать электродному потенциалу цинка.
будет
Уравнение Нернста для вычисления условного потенциала медного и цинкового
электродов запишутся соответственно:
 Zn
 Cu
2
Zn 0
2
0
где  Zn2
Cu 0
Zn0
  0 Zn2 
  0 Cu2
0
и  Cu2
Zn0
Cu0


RT
ln a Zn 2
zF
RT

ln aCu 2 
zF

(7.15)
(7.16)
значения стандартных электродных потенциалов.
Cu0
ЭДС – важная характеристика гальванического элемента. Из уравнения (7.5) несложно
показать, что ЭДС непосредственно связано с термодинамическими свойствами системы:
46
G = - nFE
(7.17)
Из связи энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями несложно получить
другие уравнения. Температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии S в
ходе данной реакции:
1  G 
S
 dE 
   
 
(7.18)
zF  T  P zF
 dT  P
по уравнению Гиббса-Гельмгольца можно связать ЭДС с тепловым эффектом химической
реакции Н:
H
 dE 
 T 
(7.19)
nF
 dT  P
стандартное значение ЭДС элемента (E0) связано с константой равновесия химической
реакции Кр уравнением:
E
RT
ln K P
(7.20)
nF
по величине ЭДС соответствующего гальванического элемента можно определить число
переноса иона, валентность иона, произведение растворимости труднорастворимой соли,
ионное произведение воды, коэффициент активности электролита, рН раствора электролита и
другие величины.
E0 
Так для измерения рН часто используют электрод, обратимый по отношению к системе
хинон-гидрохинон (х, гх). Равновесие в этой системе описывается следующей реакцией:
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е = С6Н4(ОН)2
(7.21)
Потенциалу этого электрода отвечает уравнение:


(7.22)
гх

гх

2.303 * RT  a х  2.303 * RT
0
 
lg 
lg a H 
или  х гх   х гх 
2F
а
F
 гх 
х 
0
х
2
RT  a х а Н 

ln
2 F  а гх
(7.23)
В раствор, рН которого хотят измерить, вводят эквимолярную смесь хинона и
гидрохинона. Если считать, что отношение концентраций равно отношению активностей
cх
а
 х 1
с гх а гх
то уравнение (7.23) упрощается до:
х 0
гх
х
гх
(7.24)
 0.059 pH
(7.25)
и потенциал такого электрода, называемого обычно хингидронным, будет определяться
непосредственно величиной рН раствора.
Часто в качестве электрода сравнения используют, так называемый, хлор-серебрянный
электрод, относящийся к электродам второго рода. Зачастую это металл, покрытый слоем его
труднорастворимой соли и погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и
труднорастворимое соединение. Схематически он может быть представлен следующим
образом:
Cl-AgCl, Ag
(7.26)
Равновесие на электроде выражается реакцией:
AgCl + e = Ago + Cl-
(7.27)
а его потенциалу отвечает уравнение:
47
 Cl

AgCl
  0 Cl
AgCl
 0.059 lg aCl  
(7.28)
7.2. Лабораторная работа 9. Измерение электродных потенциалов и ЭДС
гальванических элементов.
Цель работы – Измерение ЭДС ячеек, проверка уравнения Нернста.
Аппаратура. Из требуемых электродов составляют соответствующие гальванические
элементы. Роль солевого мостика выполняют полоски фильтровальной бумаги, смоченные
раствором KCl. Измерения ЭДС гальванических элементов можно проводить с использованием
цифрового вольтметра с высоким внутренним сопротивлением.
Рис.7.1. Общая схема измерительной ячейки.
Измеренные значения ЭДС сравниваются с теоретически рассчитанными по уравнению
Нернста.
Приборы и реактивы
1. Вольтметр цифровой В7-34 – 8. Химические стаканы объемом 50
1 шт.
мл – 5 шт.
2.
Медный
электроды.
и
цинковый
9. Хлорсеребряный электрод
3. Платиновый электрод.
10.
Полоски
бумаги.
фильтровальной
4. Проводники.
11. Раствор CuSO4 – 1N
5. Раствор ZnSO4 – 1N
12. Раствор KCl – насыщенный
6. Раствор соляной кислоты – 13.
Исследуемый
0,1N.
неизвестным рН
раствор
с
7. Хингидрон крист.
Порядок выполнения работы
Наполняют стаканы растворами ZnSO4 (1 N) и CuSO4 (1 N) опускают в них цинковый и
медный электроды соответственно. Третий стакан наполняют насыщенным раствором KCl.
Собирают схему измерения, как показано на рис.7.1, и произвести измерение ЭДС полученного
элемента ZnZnSO4(1N) ║CuSO4(1N)Cu (результаты записать в таблицу 7.1(см. ниже)).
Опускают в средний стакан хлорсеребряный электрод, подключают его к вольтметру
вместо цинкового электрода и измерить ЭДС полученной цепи Ag,AgClKCl║CuSO4(1N)Cu.
Аналогичную операцию проводят, составив цепь ZnZnSO4(1N)║KClAgCl, Ag, т.е. отключив
от вольтметра медный электрод и подключив вместо него хлорсеребряный. Результаты
записывают в таблицу 7.2 (см. ниже).
48
Используя пипетку, переносят 10 мл раствора СuSO4(1N) в мерную колбу на 100 мл и
разбавляют водой до метки. Раствор тщательно перемешивают. Заменив 1N раствор СuSO4 на
0,1N, производят измерения ЭДС аналогично тому, как это описано выше. Т.е. измеряют
потенциал разбавленного медного электрода относительно неразбавленного цинкового и
хлорсеребряного электродов. Потом производят разбавление 0,1N раствора СuSO4 еще в 10 раз
и измерения ЭДС цепи с 0,01N раствором СuSO4 аналогично тому, как это описано выше.
Аналогично проводят операции по разбавлению раствора ZnSO4(1N) и измерению его
потенциала относительно неразбавленного медного и хлорсеребряного электродов.
Определение рН раствора. Получив у лаборанта исследуемый раствор, добавляют в него
немного хингидрона для получения насыщенного раствора (раствор в равновесии с небольшим
избытком нерастворившихся кристаллов хингидрона). Собирают гальванический элемент из
исследуемого и хлорсеребряного электродов и измеряют ЭДС. Используя полученное значение
ЭДС рассчитывают рН раствора.
Таблица 1. Результаты измерения ЭДС элемента Даниэля-Якоби.
Концентрация,
CuSO4
г- ЭДС
(изм.),
ZnSO4 В
1
1
0,1
1
0,01
1
1
0,1
1
0,01
экв/л
ЭДС
(расч.),
В
Относительная
погрешность
измерения, %
Таблица 2. Результаты измерений потенциалов электродов в цепях
Концентрация,
ЭДС (рассч.),
ЭДС (изм.), В
г-экв/л
В
CuSO4
Относительная
погрешность
измерения, %
Ag,AgClKCl║CuSO4Cu
1
0,1
0,01
ZnSO4
ZnZnSO4║KClAgCl,Ag
1
0,1
0,01
Ag,AgClНCl(0,1N) ║хинон, гидрохинон, H+Pt
-
49
8. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
8.1. Краткая теория
Скорость гомогенной химической реакции определяется изменением количества какоголибо вещества в единице объема за единицу времени. Изменение количества данного вещества
в системе за единицу времени можно выразить производной dn/dt, где n – число молей
вещества, а t – время. Обозначим через V – объем системы, тогда мгновенная (истинная)
скорость реакции выразится соотношением:
1 dn

(8.1)
V dt
Это выражение используют со знаком плюс, если скорость определяется по
образующемуся в реакции веществу, а со знаком минус, если скорость реакции определяется по
расходующемуся в реакции веществу. Таким образом, скорость реакции скорость реакции
всегда положительна. Для реакции проходящей в системе постоянного объема выражение
скорости примет вид:
W 
dci
(8.2)
dt
где сi – концентрация i-го вещества, Wi – скорость реакции по i-му веществу.
Wi  
Если в системе протекает реакция с участием нескольких веществ, например:
1A+2B+3D+ …  1’M+2’N+3’L …
то для однозначного определения скорости реакции достаточно следить за концентрацией
какого-либо одного вещества. Изменение концентрации других участников реакции можно
найти по соотношениям их стехиометрических коэффициентов
1 dc A
1 dc
1 dcM
   B  ... 

(8.3)
 1 dt
 2 dt
 1 ' dt
Скорость реакции зависит от концентрации, природы реагирующих веществ,
температуры, среды, в которой протекает реакция, от катализатора и его концентрации.
W 
Зависимость скорости реакции от концентрации выражается основным законом кинетики:
скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций
реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. Для реакции приведенной выше,
основной закон кинетики запишется в виде:
dc A
 k  c Ap c Bq c Dr
(8.4)
dt
где k – константа скорости реакции. Константа скорости не зависит от концентрации,
различна для разных реакций и сильно зависит от температуры. Физический смысл константы
скорости легко найти, если сA=сB=сD=1, то
WA  
W k
(8.5)
то есть k – это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ равных 1.
Поэтому ее называют удельной скоростью реакции.
Сумма всех показателей степеней при концентрациях в выражении основного закона – это
общий кинетический порядок реакции (n):
n  pqr
(8.6)
Какой либо показатель степени, взятый в отдельности (p, q, r), называется порядком
реакции по данному веществу. При изучении кинетики, реакции обычно классифицируют по
признаку кинетического порядка:
50
n  0, 
dc
 k0
dt
(нулевой порядок)
n  1,

dc
 k1 c
dt
(первый порядок)
n  2,

dc
 k2c 2
dt
(второй порядок)
n  3,

dc
 k3c 3
dt
(третий порядок)
С общим кинетическим порядком выше третьего практически встречаться не приходится.
На практике часто порядок реакции бывает дробным, что объясняется сложным механизмом
протекания реакции. Порядок реакции выражает лишь зависимость скорости реакции от
концентрации реагирующих веществ, и не дает ни каких указаний об истинном механизме
реакции. Механизм реакции может быть чрезвычайно сложным, а сама реакция
многоступенчатой. Каждый элементарный акт сложной реакции можно характеризовать
понятием молекулярность. Это число молекул, участвующих в одном элементарном акте
взаимодействия. Молекулярность и порядок реакции совпадают в редких случаях – только для
простейших реакций или когда одна из стадий, молекулярность которой совпадает с числом
молекул участвующих в реакции по уравнению реакции, является лимитирующей, т.е.
определяет скорость всего процесса в целом.
Примером реакции, описывающейся кинетическим уравнением второго порядка является
процесс омыления уксусноэтилового эфира (этилацетата).
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH
Данная реакция протекает практически до конца, поэтому может считаться
односторонней. Скорость ее пропорциональна концентрации эфира и щелочи, и определяется
уравнением:
dc A
 k (a  x)(b  x)
(8.7)
dt
где a – начальная концентрация щелочи, b – начальная концентрация эфира, х –
количество щелочи и эфира, израсходованных к моменту времени t, (a-x) – концентрация
щелочи в данный момент времени, (b-x) – концентрация эфира в данный момент времени.
W 
В интегральной форме уравнение примет вид:
1
b( a  x )
ln
 kt
a  b a(b  x)
(8.8)
8.2. Лабораторная работа 10. Определение скорости реакции омыления уксусноэтилового эфира.
Аппаратура. Измерение скорости реакции сводится к определению зависимости
концентрации вещества участвующего в реакции от времени. Применяемые в кинетике для этой
цели методы условно можно разделить на химические и физические. Химические методы дают
непосредственно абсолютные значения концентраций, но они менее удобны, т.к. связаны с
отбором проб в различные моменты времени, необходимости «замораживания» процесса
вследствие долгой аналитической процедуры и т.п. В физических методах анализа измеряется
какое либо физическое свойство реакционной смеси, непосредственно связанное с
концентрациями реагирующих веществ и продуктов, изменяющееся в ходе реакции. К таким
свойствам можно отнести: давление и объем – для газовых реакций; оптические свойства,
электропроводность, вязкость, теплопроводность и др. Преимущество физических методов в их
быстроте. Часто такие измерения производятся прямо в реакционном сосуде, так, что отпадает
отбор проб и связанные с этой операцией ошибки. Обычно физические измерения никак не
влияют на состояние системы. При этом часто можно применять непрерывную автоматическую
51
запись изменения свойства системы. Однако физические методы не дают непосредственно
абсолютных значений концентрации. Могут появиться ошибки связанные с переводом значения
измеряемого свойства в концентрацию. Например, при спектроскопическом изучении малые
количества сильноокрашенных загрязнений или побочных продуктов могут сильно исказить
картину. Поэтому для детального изучения кинетики какой-либо реакции полезно применять
несколько методов. Если реакция происходит с изменением числа или типа ионов и связана с
изменением электрического сопротивления, то за ее ходом можно следить, измеряя
электрическое сопротивление раствора.
Например, в ходе реакции омыления этилацетата раствором гидроксида натрия
изменяется концентрация ионов ОН–. Так как подвижность иона ОН– значительно больше
подвижности ацетат-иона, сопротивление реакционной смеси с течением времени
увеличивается, а электропроводность уменьшается.
Удельная
электропроводность
в
начальный
электропроводность раствора щелочи и равна:
момент
времени
определяет
a   NaOH
(8.9)
1000
где а – начальная концентрация щелочи, а  - ее эквивалентная электропроводность. Так
как =Na++OH-, то:
æ0 
æ0 
a  (
Na 

OH 
)
(8.10)
1000
Зависимость эквивалентной электропроводности 0,05N раствора щелочи от температуры
выражается уравнением:
  1971  0.019T 18
(8.11)
Подставив уравнение (8.11) в уравнение (8.10), и решив последнее относительно а,
получим:
1000  æ0
(8.12)
1971  1.019T  18
Удельная электропроводность в данный момент реакции равна:
a
æ
a
Na 
 ( a  x )
OH 
 x
Ac
(8.13)
1000
из уравнений (8.9) и (8.13) следует, что:
x
1000æo  æt 
   
OH
Ac
(OH -
Считая, что разность
139[1+0.0165(T-18)], получим:
(8.14)
Ac-) неизменна в течение реакции и приблизительно равна
1000æ0  æt 
(8.15)
139[1  0.0165(T - 18)]
Так как начальная концентрация эфира b равна концентрации ионов Ac-образовавшихся к
концу реакции, то из уравнения (14) следует, что:
x
1000æ0  æ 
(8.16)
139[1  0.0165(T - 18)]
Определив на опыте æ0, æt, æ , по приведенным выше уравнениям (8.12), (8.15), (8.16)
рассчитывают начальные концентрации щелочи и эфира, а также количество щелочи и эфира,
израсходованные к моменту времени t и для t = , (Значение æ получают путем измерения
b
52
электропроводности раствора после проведения реакции в термостате при 800С в течение 1
часа).
Приборы и реактивы
1. Мост переменного тока Р5010
7. Реакционный сосуд – колба на 100 мл
2. Ячейка для определения
электропроводности жидких веществ
(растворов)
8. Сосуд для определения
электропроводности – химический
стакан на 50 мл
3. Мерная колба на 50 мл
9. Бюретка на 25 мл
4. Пипетки на 25 мл
10. Раствор KCl 0,1 N (фиксанал)
5. Раствор NaOH ~ 0,1N
11. Водный раствор CH3COOC2H5 ~
0,1N
6. Раствор HCl 0,1 N или H2SO4 0,1 N
(фиксанал)
Порядок выполнения работы
53
Определение постоянной ячейки для измерения электропроводности. В сосуд для
измерения электропроводности наливают 25 мл 0,1 N раствора KСl, опускают туда ячейку с
электродами, следя за тем, чтобы раствор полностью покрыл электроды и считывают значение
сопротивления с индикатора моста переменного тока. Измерения проводят не менее 3-х раз.
(Результаты вносят в таблицу 8.1, см. ниже)
Определение электропроводности исходного раствора щелочи. Из 0,1N раствора щелочи
готовят 0,05 N раствор разбавлением 25 мл 0,1 N раствора в мерной колбе объемом 50 мл.
Сосуд и ячейку для измерения электропроводности ополаскивают дистиллированной водой, а
затем дважды 0,05N раствором щелочи. После этого наливают в ячейку исследуемый раствор и
определяют электропроводность. (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже)).
Измерение электропроводности реакционной смеси. 0,1N раствор щелочи объемом 25 мл
смешивают с равным объемом раствора эфира в мерной колбе, и с этого момента ведут отсчет
времени реакции. Небольшим количеством полученной смеси ополаскивают предварительно
промытый в дистиллированной воде стакан, заливают в него реакционный раствор и опускают
в него чистую ячейку для измерения электропроводности. Все эти операции следует проводить
по возможности быстро. Электропроводность (æt) измеряют через 5, 10, 15, 25, 40, и 60 минут
после начала реакции. (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже)). Одновременно с этими
измерениями оставшуюся смесь в течение часа нагревают на водяной бане с обратным
холодильником при 80-900С. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Промыв
дважды этой смесью сосуд для измерения электропроводности наливают ее в сосуд и
определяют электропроводность (æ). (Результаты вносят в таблицу 8.2, (см. ниже))
Определение концентрации раствора NaOH. Также одновременно с выполнением опыта,
описанного в предыдущем абзаце, проводят определение концентрации раствора NaOH. Берут
аликвоту 10 мл HCl 0,1 N или H2SO4 0,1 N приготовленной из фиксанала и титруют раствором
гидроксида натрия в присутствии индикатора метилового оранжевого. Из результатов
титрования определяют нормальность раствора щелочи.
Обработка результатов эксперимента
Постоянная сосуда для измерения электропроводности рассчитывается по формуле:
K= æR,
(8.17)
где æ - удельная электропроводность 0,1N раствора KCl, R - сопротивление 0,1N раствора
KCl. Значения æ для разных температур приведены в справочной литературе.
æ0, æt, æ рассчитывают по формуле:
K
(8.18)
R
где R – сопротивление соответствующего раствора.
æ
Начальные концентрации щелочи и эфира рассчитываются соответственно по формулам
(8.11) и (8.15), а количество щелочи и эфира израсходованных к моменту времени t - по
формуле (8.14). По формуле (8.16) определяется константа скорости исследуемой реакции для
каждого момента времени t. Затем находят среднюю константу скорости. (Результаты расчетов
вносят в таблицу 2, (см. ниже)).
Таблица 8.1. Расчет постоянной ячейки для измерения электропроводности.
T= _____0C
æ 0.1 N р-ра KCl =______ Oм-1 cм1
№
опыта
R (изм), Ом æ, Oм-1cм-1
1
2
54
К
3
Таблица 8.2. Расчет константы скорости исследуемой реакции.
T = _______0C
t,мин от начала
опыта
æо=________Oм1
cм-1
a=
________моль/л
b=
_____моль/л
R (изм), Ом
æ, Oм-1cм-1
х, моль/л
0
5
10
15
25
40
60

55
9. НАПРЯЖЕНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
9.1. Краткая теория
При пропускании постоянного тока через раствор, электролит претерпевает химическое
разложение в результате реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах.
Электролиз с инертными электродами чаще всего сопровождается разрядом катионов на катоде
и анионов на аноде. Для начала электролиза к электродам необходимо приложить некоторое
минимальное напряжение, называемое напряжением разложения.
Рассмотрим, как изменяется сила тока при увеличении напряжения, подаваемого на
инертные электроды. Пусть два платиновых электрода погружены в раствор HCl. Будем
постепенно увеличивать напряжение. Сначала, при малом напряжении, тока в цепи почти нет.
Увеличение напряжения очень мало увеличивает силу тока. На электродах не наблюдается
выделение H2 и Cl2 –продуктов электролиза. Только когда напряжение достигнет некоторой
определенной величины, сила тока сильно возрастает, и на электродах появятся видимые
продукты электролиза.
В общем случае напряжение Еэ, подаваемое на электролизер, может быть представлено
суммой:
      Е
Е
э
I
I
эл.
эк. (9.1)


где  I и  I - потенциалы анода и катода при данных условиях электролиза;
Е
Å ýë.
и Å ýê. - соответственно падения напряжения на преодоление сопротивления в
электролите и в электродах и контактах.
Если бы при конечных значениях силы тока электролиз осуществлялся при равновесных
потенциалах электродов, то минимальное напряжение, необходимое для начала электролиза
(при условии малых величин
Å ýë. и Å ýê. ), было бы равно:
E min      
(9.2)
Однако вследствие того, что протекание тока через электрохимическую систему
сопровождается концентрационной или электрохимической поляризацией электродов,
напряжение разложения будет превышать Emin . Оно будет равняться разности электродных
потенциалов при токе, соответствующем началу выделения продуктов электродных реакций:
E p   I   I
(9.3)
Напряжение разложения электролита может быть определено по графику зависимости
силы тока от приложенного напряжения (рис.9.1).
Форма кривой 1-Е может быть объяснена следующим образом. Например, при
электролизе с платиновыми электродами раствора НС1 электродные реакции заключаются в
выделении водорода и хлора:
на катоде
2Н+ + 2e  Н2
на аноде
2С1-  Сl2 + 2e
При включения тока и подаче на электролизер небольшого напряжения (например, Е1)
наблюдается сначала резкий скачок, а затем быстрое падение тока до очень малых его значений
I1. Это связано с тем, что на электродах появляются продукты электролиза, они перестают быть
инертными, и становятся один хлорным, а другой водородным. Между такими электродами,
представляющими собой гальваническую пару (Рt)Н2|НСl|С12(Pt) возникает электродвижущая
56
сила поляризации Еп, направленная противоположно приложенному извне напряжению Е.
Вследствие этого сила тока, проходящего через электролизер, имеет небольшое значение и
определяется из уравнения
E  Eï
R
где R - сопротивление электролита.
I 
(9.4)
Дальнейшее повышение приложенного напряжения сопровождается ростом силы тока и
количества продуктов электролиза на электродах. Поскольку при этом возрастает э.д.с.
поляризации, то в соответствии с уравнением (9.4) происходит незначительное увеличение
силы тока. Так будет продолжаться до тех пор, пока при определенном напряжении количества
водорода и хлора на электродах не станут достаточными для выделения газов в виде пузырьков
в атмосферу. Начиная с этого момента, концентрация газообразных продуктов электролиза на
поверхности электродов увеличиваться больше не будет и э.д.с. поляризации достигнет своей
максимальной величины (Еп)max. Последующее увеличение приложенного напряжения приведет
к резкому увеличению силы тока, причем он будет расти линейно с повышением Е согласно
уравнению
IR = E-(Eп)max
(9.5)
Так как напряжению разложения соответствует ток очень малой силы, то из уравнения
(9.5) следует:
Ер (Еп)max
(9.6)
Рис.9.1. Зависимость тока от напряжения при разложении эектролита.
Поскольку ряд электродных процессов (выделение водорода, кислорода, галоидов и др.)
сопровождается значительным перенапряжением, то Ер многих электролитов заметно
отличается от Еmax. Так при электролизе водных растворов кислородсодержащих кислот и
оснований щелочных металлов электродные процессы представляют собой выделение водорода
и кислорода, напряжение разложения этих электролитов с платиновыми электродами
приблизительно равно 1,7в, в то время как разность равновесных потенциалов составляет около
1,2в. Использование электродов из других материалов соответственно изменяет величину Ер.
Вместо определения напряжения разложения можно находить аналогичные значения для
каждого из электродов в отдельности. Эти величины называются потенциалами разложения. Е р
электролита равен алгебраической сумме потенциалов разложения для обоих электродов.
Потенциалы разложения определяют экспериментально, измеряя разность потенциалов между
поляризуемым электродом и электродом сравнения.
9.2. Лабораторная работа11. Определение напряжения разложения растворов электролитов.
Определение величины напряжения разложения производят при помощи установки, схема
которой представлена на рис.9.2. Основными ее частями являются: программатор ПР-8 (1),
57
позволяющий подавать на вход потенциостата напряжение, изменяющееся по заданной им
программе или дискретно; потенциостат ПИ 50-1 (2); два цифровых вольтметра (3,4), на
которые выводится информация о токе и потенциале в исследуемой электрохимической ячейке
(параллельно этим вольтметрам можно подключить самописец, в этом случае информация
будет автоматически записываться на бумагу); две платиновые пластины (5,6), используемые в
качестве исследуемых электродов; электрод сравнения (7). Конструкция электрохимической
ячейки также приведена на рис.9.2. Электродами служат две платиновые пластинки шириной
около 5 миллиметров и длиной около двух сантиметров, в качестве электрода сравнения можно
использовать каломельный или хлорсеребряный электрод сравнения, все электроды крепятся в
резиновой пробке (9), закрывающей сосуд (8) с исследуемым электролитом.
Рис.9.2 Схема установки для определения напряжения разложения электролитов.
Приборы и реактивы
1. Потенциостат ПИ-50-1.
4. Стакан на 50
мл.
2. Программатор ПР-8.
5. Электроды
3.
Двухкоординатный
6.
вольтметр Н307
раствор
Исследуемый
Порядок выполнения работы
Перед тем как производить основные измерения, необходимо приблизительно
определить величину напряжения разложения. Для этого собирают установку согласно схеме,
приведенной на рис.9.2 , и наполняют сосуд 8 раствором электролита.
При подключении потенциостата к ячейке необходимо быть особенно внимательными.
Сам потенциостат должен быть выключен или нажата кнопка «ЯЧ.ОТКЛ». Компенсация
сопротивления электролита отключена. Если при включении потенциостата в сеть загорается
лампочка «ПЕРЕГРУЗКА», необходимо нажать кнопку «ПЕРЕГРУЗКА», чтобы лампочка
погасла. Особое внимание следует обратить на правильность подключения электродов к ячейке.
В случае измерения потенциала разложения электролита соединяют вместе рабочий электрод
потенциостата и электрод компенсации сопротивления электролита и подключают их к
рабочему электроду ячейки. Соединенные вместе электрод сравнения и вспомогательный
электрод подключают к вспомогательному электроду ячейки. При измерении потенциала
разложения провод «Э.С.» (электрод сравнения) потенциостата подключают к электроду
сравнения ячейки.
Измеряют стационарный потенциал между электродами с помощью потенциостата или
непосредственно на ячейке цифровым вольтметром с высоким входным сопротивлением.
Полученный потенциал набирают на восьмом шаге программатора, при этом необходимо
58
обязательно нажать кнопку «СБРОС»,
программаторе не выполняется.
чтобы быть
уверенным, что
программа
на
После этого включают потенциостат в режим поляризации электрода. Включение
потенциостата происходит при нажатии соответствующей кнопки выбора предела тока
поляризации. Первоначально предел измеряемого тока устанавливается равным 1А/В. Изменяя
вручную потенциал в положительную или отрицательную область на восьмом шаге
программатора, находят примерное значение потенциала разложения электролита (или
потенциала разложения, если используется электрод сравнения) по моменту появления
заметного изменения тока в цепи. После этого нажимают кнопку «ЯЧ.ОТКЛ.».
Определившись с величиной потенциала, при котором начинается разложение
электролита, и соответствующей силой тока в цепи, выбирают предел тока поляризации на
передней панели потенциостата. Максимальный ток поляризации должен быть не более
выбранного вами предела и не менее 0,1 этого предела.
Затем, в зависимости от выбранного способа, приступают к измерениям.
Если выбрана автоматическая развертка потенциала, задают программу на
программаторе (исходный потенциал равен стационарному потенциалу и установлен на
восьмом шаге программатора), подключают самописец к выходу потенциостата (по оси абсцисс
– потенциал, а по оси ординат – ток), включают на потенциостате соответствующий предел
тока, нажимают на программаторе кнопку «ПУСК». При этом следует помнить, что чем выше
скорость развертки потенциала, тем больше будет величина тока поляризации для конкретного
значения потенциала, поскольку для достижения равновесных значений в водных растворах
кислот и оснований, особенно разбавленных, необходимо какое-то время. В связи с этим для
получения точных значений потенциала разложения (потенциал разложения электролита)
скорость развертки потенциала должна быть достаточно медленной. На практике снимают одну
и ту же кривую с разными скоростями развертки до тех пор, пока кривые при изменении
скорости развертки не совпадут. После каждой развертки нажимают кнопка «СТОП» на
программаторе и «ЯЧ.ОТКЛ.» на потенциостате, выставляют новые значения скорости
развертки и измерения повторяют.
В тех случаях, когда при электролизе на рабочем электроде должен выделяться водород,
необходимо через раствор пропускать ток водорода, начиная за 10 мин до проведения основных
измерений и в течение всего опыта. Это делается для того, чтобы платиновая пластинка
оставалась во время опыта насыщенной водородом при атмосферном давлении.
Результаты работы заносят в таблицу, один из столбцов которой – I, а другой – Е. Затем
эти данные представляют графически в координатах I-E и по пересечению касательных
определяют потенциал разложения электролита. При работе с самописцем графики получаются
автоматически.
Обработка результатов эксперимента
По полученным графическим данным согласно рис.9.1 определяют напряжение
разложения исследуемого раствора. Рассчитывают погрешность эксперимента, сравнивая
значение напряжения разложения из справочных данных с полученным в результате
эксперимента.
59