Диссертация Ситнова С.А. размещено 24.03.2015 г., 3.40 МБ

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
СИТНОВ СЕРГЕЙ АНДРЕЕВИЧ
ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПИГМЕНТИРОВАННЫХ
ПОЛИАНИЛИНОМ, ДОПИРОВАННЫМ
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КИСЛОТАМИ
(05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии)
Диссертация
на соискание учѐной степени кандидата химических наук
Научный руководитель,
д.х.н., профессор Степин С.Н.
Казань – 2015
2
СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
5
ВВЕДЕНИЕ
6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
10
1.1. Способы защиты от электрохимической коррозии посредством
нанесения лакокрасочных покрытий
10
1.1.1 Теория электрохимической коррозии
10
1.1.2 Противокоррозионные лакокрасочные покрытия
12
1.2 Электропроводящие полимеры
16
1.2.1 История создания и развития электропроводящих полимеров
16
1.2.2 Полианилин: получение, структура и свойства
19
1.2.2.1 Химический синтез полианилина
19
1.2.2.2 Структура и номенклатура полианилина
19
1.2.2.3 Механизм электропроводности в полианилине
23
1.3 Противокоррозионные свойства полианилина
25
1.3.1 Применение полианилина в качестве противокоррозионного
агента
1.3.2Противокоррозионные
25
свойства
полианилина,
иммобилизованного поверхностью субстратов различной природы
33
1.3.2.1 Окислительная полимеризация анилина в присутствии
носителей
33
1.3.2.2 Применение керновых пигментов на основе полианилина в
области защиты от коррозии
35
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
43
2.1. Характеристика исходных материалов
43
2.2. Синтез образцов полианилина
44
2.2.1. Синтез фосфонированного полианилина
44
2.2.2 Гетерофазный синтеза анилина
44
2.3. Методы и объекты исследования
45
3
2.3.1 Объекты исследования
45
2.3.2 Методы контроля процесса окислительной полимеризации
анилина
46
2.3.2.1 Методика снятия фотометрических кривых на
спектрофотометре Proscan МС 122
2.3.3 Методы исследования состава синтезированных пигментов
46
51
2.3.3.1 Исследование гранулометрического состава полученных
веществ седиментационным методом
53
2.3.4. Методы испытания пигментов и наполнителей
59
2.3.4.1. Определение маслоемкости пигментов
59
2.3.4.2. Определение плотности пигментов
60
2.3.4.3 Определение укрывистости визуальным методом
61
2.3.4.4 Методика снятия поляризационных кривых на
потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации
62
2.3.5. Методы испытания лакокрасочных систем
71
2.3.6 Методы испытания лакокрасочных покрытий
72
2.3.6.1 Методы исследования защитных свойств лакокрасочных
покрытий
74
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
77
3.1. Синтез полианилина с использованием фосфорсодержащих кислот
в качестве допантов
77
3.2 Пигментные и противокоррозионные свойства синтезированных
образцов полианилина
84
3.3 Гетерофазная полимеризация анилина на поверхности микроталька
94
3.4 Исследование свойств полученных керновых пигментов
99
3.5 Исследование ингибирующих свойств синтезированных керновых
пигментов
106
3.6. Исследование противокоррозионных свойств керновых пигментов в
составе покрытий
111
4
3.6.1 Исследование возможности усиления противокоррозионных
свойств керновых пигментов
113
3.6.1.1 Исследование противокоррозионных свойств смесей
кернового пигмента КПОК-10 с ферритом магния
113
3.6.1.2 Исследование влияния дополнительной модификации
гидроксидом магния на противокоррозионные свойства кернового
пигмента КПОК-10
118
3.7. Оптимальная технология получения противокоррозионного
кернового пигмента и грунтовка на его основе
125
ВЫВОДЫ
129
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
131
5
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ПАНи – полианилин
ЭС – эмеральдиновая соль
ЭО – эмеральдиновая основание
ЛЭ – лейкоэмеральдиновая соль
С – электрическая емкость, пФ
КЖП – красный железооксидный пигмент
Е – электрохимический потенциал, мВ
ЭПП – электропроводящий полимер
ЛКМ – лакокрасочный материал
ОЭДФК – оксиэтилидендифосфоновая кислота
НТФ – нитрилотриметилфосфоновая кислота
ФК – фосфорная кислота
ЛКП – лакокрасочное покрытие
Пк – покрытие
ЛКМ – лакокрасочный материал
6
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. В современном индустриально-развитом обществе
защита металлов от коррозии является одной из важнейших научнотехнических и экономических задач, решение которой может сохранить
огромные материальные и финансовые ресурсы. Со временем проблема
сохранения металлофонда, в первую очередь стальных объектов, обостряется
в связи с все более широким использованием в промышленности
агрессивных сред, высоких температур и давлений. При этом, несмотря на
все предпринимаемые в этом направлении усилия, потери от коррозии только
стали составляют в промышленно развитых странах от 10 до 20% годового
производства.
На сегодняшний день, наиболее экономичным и одновременно
эффективным методом предотвращения коррозионного поражения металлов
является окрашивание стальных конструкций, включающее нанесение
грунтовок ингибирующего типа. Механизм защитного действия таких
покрытий разнообразен, и определяется, преимущественно, природой
входящих в их состав пигментов противокоррозионного назначения.
Следует
отметить,
что
наиболее
эффективные
противокоррозионные
пигменты (хроматные, свинецосдержащие) отличаются токсичностью, что
привело к запрещению их использования в некоторых странах. Поэтому
одной из актуальных задач исследователей, разрабатывающих современные
лакокрасочные материалы противокоррозионного
назначения, является
создание пигментов ингибирующего типа, характеризующихся низкой
токсичностью.
К наиболее перспективным направлениям исследований, направленных
на
решение этой задачи,
противокоррозионных
относится синтез и применение в качестве
компонентов
покрытий
электропроводящих
полимеров, в частности полианилина (ПАНи).
Противокоррозионное
действие последнего обусловлено наличием высокого положительного
7
электродного потенциала, что, в комплексе с его каталитической редоксактивностью, определяет возможность анодной
присутствии
такого
активного
депассиватора,
пассивации стали в
как
хлорид-анион.
К
достоинствам ПАНи относится доступность исходных веществ для синтеза и
широкая
возможность варьирования свойств за счет использования
различных модификаторов (допантов).
Одной из важных характеристик, определяющих эффективность
ингибирующего действия пигментов, является развитость поверхности, так
как именно от этой характеристики при прочих равных условиях зависит
уровень
генерации
пассивирующих
компонентов
при
воздействии
коррозионно-активных сред на окрашенный металл. Одним из путей
увеличения удельной поверхности ингибиторов является их иммобилизация
в виде тонкого слоя на поверхности дисперсных наполнителей, то есть
получение так называемых керновых пигментов.
Исходя из изложенного можно сделать заключение об актуальности
синтеза
и
исследования
возможности
использования
различных
модификаций ПАНи в качестве противокоррозионных, в том числе керновых
пигментов.
Цель
работы
заключалась
в
исследовании
ингибирующих
и
пигментных свойств полианилина, синтезированного в гомогенной и
гетерогенной (в присутствии микроталька) средах с использованием в
качестве допантов фосфорсодержащих кислот различной природы, и
возможности
использования
полученных
продуктов
в
качестве
противокоррозионных пигментов в составе алкидной грунтовки.
Научная новизна.
Показано влияние природы фосфорсодержащих кислот, используемых
в качестве допантов, и введения в реакционную среду микроталька на
закономерности синтеза и свойства полианилина. Установлено, что водные
вытяжки синтезированных образцов проявляют ингибирующие свойства.
8
Установлено, что гетерофазная полимеризация анилина в присутствии
микроталька позволяет получить керновые
пигменты с регулируемым
содержанием полианилиновой оболочки.
Показано, что смешение фосфонированных образцов полианилина с
пигментным ферритом магния способствует усилению способности водных
вытяжек подавлять коррозию стали за счет повышению их рН и образованию
в процессе экстракции полученных смесей ингибирующих веществ.
Установлено, что модифицирование фосфонированных образцов
полианилина гидроксидом магния позволяет получить высокоэффективные
противокоррозионные керновые пигменты с тальком в качестве ядра частиц,
причем предпочтение в качестве объектов модифицирования следует
отдавать образцам, синтезированным с использованием в качестве допанта
оксиэтилидендифосфоновой кислоты.
Практическая значимость работы
Разработана
технология
получения
высокоэффективного
противокоррозионного кернового пигмента с частицами, состоящими из
ядра,
в
качестве
которого
фосфонированного
использовали
полианилина,
тальк,
дополнительно
и
оболочки
из
модифицированного
гидроксидом магния.
Разработана
синтезированный
характеристикам
рецептура
керновый
алкидной
пигмент,
удовлетворяющих
грунтовки,
по
требованиям
содержащей
малярно-техническим
к
этому
классу
лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам формируемых на ее
основе покрытий превосходящей промышленно выпускаемую грунтовку
аналог.
На защиту выносятся:
- результаты исследования влияния природы фосфорсодержащих
кислот, используемых в качестве допантов, и введения в реакционную
среду микроталька на закономерности синтеза и свойства ПАНи;
9
-
результаты
синтезированных,
исследования
а
также
противокоррозионных
дополнительно
свойств
модифицированных
гидроксидом магния образцов ПАНи;
- результаты исследования противокоррозионных свойств смесей
синтезированных образцов ПАНи с пигментным ферритом магния;
- результаты исследования противокоррозионных свойств покрытий,
содержащих керновые пигменты с оболочкой ПАНи;
- рецептура алкидной грунтовки, содержащей синтезированный
керновый пигмент с оболочкой ПАНи.
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на
международной
научно-практической
конференции
III-й
«Перспективное
развитие науки, техники и технологий» (Курск, 2013 г.); Международной
научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании
и науке» (Тамбов, 2013 г.); IX Международной научно-практической
конференции «Наука в информационном пространстве» (Днепропетровск,
2013 г); Материалы научной сессии КГТУ (Казань, 2013 г.).
Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена
на 148 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической
части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка
цитируемой литературы из 179 источников. Работа содержит 80 рисунков и
17 таблиц.
10
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Способы защиты от электрохимической коррозии посредством
нанесения лакокрасочных покрытий
1.1.1 Теория электрохимической коррозии
Переход в более термодинамически устойчивое окисленное состояние
для большинства технических изделий из металлов и сплавов под действием
внешней среды, а также различных физико-химических и биологических
факторов, при котором происходит их разрушение или потеря товарного
качества, получило название коррозии металлов [1].
Экономические
потери
от
коррозионного
поражения
металлов
огромны. По оценкам специалистов различных промышленно-развитых
стран эти потери составляют в среднем 3 % от ВВП. Так, по последним
данным, в США ущерб и затраты на борьбу с коррозии составили 3,1 % от
ВВП [2], в Германии - 2,8 % от ВВП. В Российской Федерации ежегодные
потери металлов от общей массы металлофонда вследствие коррозионного
поражения составляют до 12 %, что соответствует утрате до 30%
производимого металла в год [3-5]. При этом 10 - 20 % составляют потери,
включающие массу вышедших из строя металлических конструкций,
изделий,
оборудования
[6].
Установлено,
что
при
своевременном
использовании средств противокоррозионной защиты можно предотвратить
около 15% потерь, связанных с коррозионным поражением стальных
конструкций [7].
К наиболее распространенным средствам защиты конструкционных
материалов от разрушающего действия коррозионной среды относится
нанесение лакокрасочных покрытий (ЛКП). Необходимо отметить, что,
независимо от состава и метода нанесения покрытий, под лакокрасочной
пленкой остается слой воды, сорбированной на поверхности стальной
подложки, толщиной около 1 нм. Также некоторые участки между
11
покрытием и субстратом, в частности, впадины между неровностями,
содержат прослойки газа, имеющие толщину около 1 мкм, которая
соответствует
средней
высоте
микрошероховатостей
окрашиваемой
поверхности [8]. Поэтому в большинстве случаев процесс коррозии металла
под ЛКП по своей природе является электрохимическим.
В процессах электрохимической коррозии, в основном, участвуют три
компонента
атмосферы:
вода,
кислород,
выступающий
в
качестве
окислителя, и ионизированные частицы с высоким химическим сродством к
металлу (анионы) [9].
Коррозионная стойкость стали определяется взаимодействиями между
составляющими стали. Поверхность стальной подложки одновременно
содержит как анодные, так и катодные участки, между которыми в
присутствии поверхностного слоя воды или другого проводящего раствора
проходит электрический ток (рисунок 1.1). Принято считать, что передачу
тока осуществляют образующиеся на анодах электроны. Это приводит к
недостатку электронов в анодной области и железо в виде ионов переходит в
раствор по реакции:
Fe — Fe2+ + 2 e ,
Рисунок 1.1 – Механизм электрохимической коррозии
(1.1)
12
Далее электроны потребляются в области катодных участков, где по разному взаимодействуют в зависимости от наличия кислорода. При
протекании атмосферной коррозии в нормальных условиях есть достаточный
запас кислорода для протекания следующей катодной реакции:
O2 + 2 H2O + 4 e — 4 OH-
(1.2)
Обобщая схемы реакций 1.1 и 1.2 получаем:
4 Fe + 2 O2 + 4 H2O — 4 Fe(OH)2
(1.3)
Гидроксильные ионы (ОН-) взаимодействуют с ионами двухвалентного
железа (Fe+2) с образованием гидроксида железа (II) с образованием осадка,
который дополнительно реагируя с кислородом воздуха и водой, образует
гидратированный оксид железа, известный как ржавчина.
Скорость образования продуктов коррозии будет возрастать, в случае
уменьшения сопротивления процессу передачи электронов от анода к катоду.
Это может осуществляться посредством увеличения проводимости воды за
счет присутствия в ней растворенных солей, таких как морская соль, а также
сернистых продуктов при выпадении осадков. Было обнаружено, что при
протекании атмосферной коррозии влага является определяющим фактором
в скорости образования ржавчины. При контакте с кислотами коррозионная
активность усиливается из-за непосредственного поражения стали, в то
время как щелочная среда подавляет коррозию металла.
Отсюда следует, что для предотвращения коррозионных процессов
необходимо подавить переход электронов от анодного участка к катодному,
называемого током коррозии [10].
1.1.2 Противокоррозионные лакокрасочные покрытия
С точки зрения применения ЛКП для защиты от коррозии, в качестве
методов предотвращения протекания коррозионного тока могут быть
использованы, по крайней мере, три способа:
13
- катодная защита, то есть с использованием другого «жертвенного»
металла, который будет корродировать вместо защищаемого стального
субстрата ввиду того, что находится выше в таблице гальванического ряда
металлов. В качестве «жертвенного» металла как правило используют цинк
[11-14].
- нанесение достаточно толстого слоя ЛКП, чтобы поры в пленке не
образовывали сквозные капиллярные каналы через покрытие к поверхности
стали, тем самым предотвращая катодную реакцию на поверхности металла
посредством взаимодействия воды и кислорода. Такими функциями
обладают полиуретановые, эпоксидные, виниловые и хлоркаучуковые
лакокрасочные
материалы
(ЛКМ),
которые
имеют
низкую
влагопроницаемость [15-17].
-
применение
непосредственно
на
антикоррозионных
стальную
поверхность
грунтовок:
такая
нанесенная
грунтовка
будет
препятствовать возникновению анодной реакции за счет содержания в ее
составе
пигментов
ингибирующего
и
пассивирующего
типа
(противокоррозионных пигментов) [18, с. 164; 19]. Противокоррозионные
пигменты обладают отличительной особенностью, а именно – частичной
растворимостью в воде, так как именно водорастворимые компоненты
являются их действующим началом [20; 21, с. 102]. Соответственно
пленкообразующие
проявления
ими
вещества,
наполняемые
ингибирующих
или
такими
пигментами,
пассивирующих
для
коррозионные
процессы свойств, должны обладать определенной проницаемостью для
водных сред [20].
В качестве противокоррозионных могут выступать пигментные
хроматы - соли хромовой кислоты: хроматы свинца, цинка, кальция,
стронция, бария. Известно, что переход металла из активного состояние в
пассивное происходит уже при незначительных концентрациях хроматов в
условиях контакта его с водными растворами последних [22, с. 126].
Предотвращение
протекания
процесса
коррозии
при
использовании
14
хромсодержащих пигментов осуществляется за счет комплексных хроматионов, образующиеся при частичном подрастворении пигментов при
контакте с коррозионно-активной средой, диффундирующей через покрытие.
При достижении поверхности стального субстрата на анодных участках
происходит взаимодействие данных хромат-ионов с ионами металла с
образованием ингибирующего комплекса.
При всех положительных свойствах в аспекте защиты от коррозии
широко используемые хроматные пигменты, содержащие шестивалентный
хром, относятся к экологически небезопасным канцерогенным веществам и
их использование запрещено практически во всех промышленно-развитых
странах. В связи с этим, ведутся активные исследования по поиску
альтернативных мало- и нетоксичных противокоррозионных пигментов [2327].
В настоящее время уже синтезируются и широко применяются как
индивидуально, так и
в комплексе с другими пигментами, экологически
безопасные бораты и фосфаты [28-30].
В качестве фосфатсодержащих пигментов в основном используются
фосфаты или полифосфаты цинка, кальция, никеля и других солеобразующих
металлов
[31-33].
Механизм
противокоррозионного
действия
таких
пигментов в составе ЛКП включает диссоциацию фосфатов под действием
проникающей через полимерную матрицу агрессивной среды с образованием
комплексной кислоты [34, с.112], которая при взаимодействии с ионами
железа дает стабильные, прочно удерживаемые ингибирующие фосфатные
комплексы.
Однако в связи с невысокой водорастворимостью фосфатов их
противокоррозионная
эффективность
на
начальном
этапе
развития
коррозионного процесса под лакокрасочной пленкой будет низкой [35].
В свою очередь, метабораты, ингибирующее действие которых
основывается на щелочном характере их водных вытяжек (рН 7,3-10,0),
отличаются повышенной водорастворимостью, и их использование в
15
качестве ингибиторов является эффективным лишь на начальных стадиях
развития процесса электрохимической коррозии.
В последнее время в качестве противокоррозионных пигментов стали
широко применять ферриты, которые представляют шпинельные смешанные
оксиды общей формулы MeO•Fe2O3, где Me - медь, марганец, цинк, кальций,
магний, барий, олово, кадмий, кобальт, стронций, железо [31, с. 138; 36-39].
Механизм противокоррозионного действия ферритов заключается в
расширении области стабильного существования железа за счет высокого
значения рН водной вытяжки, при котором наблюдается облагораживание
потенциала стали на 100 мВ (катодная защита) [40]. Высокие барьерные
свойства достигаются за счет наличия в пленкообразующих алкидных
олигомерах, растительных маслах свободных кислот, которые вступают в
реакцию солеобразования с компонентами, экстрагируемыми из ферритных
пигментов водой и образуют мыла, затрудняющие проникновение воды и
кислорода через покрытие [36]. Вместе с тем, при высоких уровнях
наполнения покрытий ферритами за счет более низкого электрохимического
потенциала последних, нежели у железа, начинает действовать протекторный
механизма защиты, так как проводимость лакокрасочной пленки становится
сравнимой с электрической проводимостью подложки (по аналогии с
действием цинковой пыли) [34, с. 116].
Однако среди исследователей нет единого мнения об уровне
противокоррозионной
эффективности
покрытий,
пигментированных
ферритами: в [41] отмечается, что в ряде случаев ферриты по защитным
свойствам превосходят свинцовый сурик и хромат цинка, а авторы [42]
утверждают обратное.
Анализ литературы позволяет сделать заключение то том, что,
несмотря
на
активный
поиск
альтернативы
токсичным
противокоррозионным пигментам, полноценной замены до настоящего
времени не найдено. Возможно, эта задача будет решена за счет
использования
в
качестве
противокоррозионных
компонентов
16
электропроводящих
полимеров
(ЭПП),
сведения
об
использовании
последних в этом качестве все чаще появляются в литературе [43-45].
1.2 Электропроводящие полимеры
1.2.1 История создания и развития электропроводящих полимеров
Важнейшим
достоинством
всех
полимерных
материалов,
определяющим их широкое практическое применение во многих областях
промышленности и быта, является проявление ими изоляционных свойств.
Долгое время считалось, что изолирующая способность присуща всем
полимерам, и они могут быть только диэлектриками. Эти представления
были опровергнуты теоретической работой Гинзбурга, доказывающей, что
полимер, обладающий развитой системой сопряженных связей в цепи, может
обладать способностью проводить электрический ток [46]. Результатом
теоретических предсказаний стало интенсивное изучение синтеза и свойств
полимеров с развитой полисопряженной системой.
Существует две модели электрической проводимости полимеров,
имеющие в цепи двойные связи: металлическая, базирующаяся на гипотезе
валентной зоны, заполненной наполовину и полупроводниковая – в которой
зона заполнена полностью. [47]. Во всех случаях удлинение участков
сопряжения в полимерах должно приводить к увеличению проводимости, так
как оно сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны, а также
уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо
преодолевать носителям тока под действием внешнего электрического поля.
Механизм
проводимости
полимеров
может
быть
осуществлен
при
реализации следующих условий: возникновение свободных носителей тока,
движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от
одного участка сопряжения к другому [48].
17
Первые работы ХХ столетия, посвященные получению и исследованию
проводящих полимеров были связаны с Х. Ширакавой, который в 1974 г.
синтезировал
не
полиацетилена,
обладающие
проводящими
характеризующиеся
свойствами
металлическом
блеском
пленки
[49].
Увеличение проводимости, причем на несколько порядков, полиацетилена
было достигнуто в 1977 г. в лаборатории А. Хигера при окислении
(допировании) его в парах йода. Последующие исследования полимеров с
системой сопряженных двойных связей позволили интерпретировать
механизм электропроводности полимеров. Протекание электрического тока в
этом случае обеспечивается, как оказалось, не перемещением ионов,
внедренных между полимерными цепями, а образованными при введении
допирующего агента свободно движущимися заряженными квазичастицами солитонами и поляронами. Последние отличающиеся от электронов и дырок
отсутствием спина и более низкой скоростью перемещения [50].
Однако, первые синтезированные ЭПП были непригодны для
дальнейшей переработки и нестабильны на воздухе. В ХХ столетии с
появлением высокотехнологичного оборудования появилась возможность
получать полимеры с системой сопряженных двойных связей и исследовать
их электрофизические свойства, что послужило резкому увеличению
исследовательских
работ
в
данном
направлении.
Представители
современного поколения ЭПП отличаются стабильностью на воздухе, легко
поддаются обработке и переработке в порошок, пленку, волокно и даже
способны к смешению с другими полимерами для получения образцов с
заданной электрической проводимостью. Такие полимерные материалы не
только не уступают, а даже превосходят по техническому уровню
традиционными электропроводящие материалы, что делает их пригодными
для коммерческого использования.
ЭПП уже используются в самых разных областях науки и техники, а
также повседневной жизни человека: из них делают защитные экраны для
мониторов персональных компьютеров и другой техники, антистатическую
18
подложку для фото-видео и другой пленки, они применяются в светодиодах,
солнечных батареях, экранах мини-телевизоров и мобильных телефонов [51].
Открытие ЭПП позволяет решить проблемы, связанные с перегревом,
продуцированием электромагнитных полей и помех при использовании в
микросхемах современных электронных устройств таких металлов, как медь
и серебро, запасы которых в природе являются ограниченными.
Вместе с тем, подобное открытие имеет большое значение для
набравшей высокие темпы развития нанотехнологий. К примеру, для
нанороботов,
изготавливающих
сложные
электронные
материалы,
принципиально необходимо, чтобы такими материалами были полимеры.
Это легко решить с применением ЭПП. Разработки в области создания
«микромолекулярных
транзисторов»
[52],
вызвало
развитие
нового
направления в электронике - молекулярной электроники.
Одним из важных открытий в аспекте синтеза и исследования ЭПП
было получение проводящего полианилина (ПАНи). Впервые ПАНи был
синтезирован 180 лет назад Рунге в 1834 г. Позже в 1862 г. Летеби [53] при
анодном окислении анилина на платиновом электроде в водном растворе
серной кислоты наблюдал образование пленки темно-зеленого цвета.
Позже
Фритче
предпринял
попытки
исследования
широко
используемого в качестве красителя текстильного волокна «анилина
черного» («нигрозина»), который является гексамером анилина, полученный
окислительной
полимеризацией
при
температуре
175
-
180
°С
с
использованием окислителя перхлората натрия и различных катализаторов
[54,55].
Возможность использования ПАНи в качестве стойкого к воздействию
атмосферы, проводящего полимера в 1985 г. обнаружил А. МакДиармид с
сотр. [56]. Им же было выдвинуто первое предложение по использованию его
как
противокоррозионного
агента,
обладающего
пассивирующим
и
ингибирующим действием на процесс электрохимической коррозии стали.
[57].
19
Активность в области исследования и практического использования
ПАНи обусловлена рядом преимуществ этого полимера, таких как
доступность и невысокая стоимость сырья, относительно простой метод
получения, простота процессов
допирования и дедопирования, высокая
атмосферостойкость, и экологическая безопасность [58].
1.2.2 Полианилин: получение, структура и свойства
1.2.2.1 Химический синтез полианилина
ПАНи обычно получают химической полимеризацией анилина под
действием
различных
окислителей
(чаще
всего
используют
пероксодисульфат аммония (ПДА) (NH4)2S2O8) в водном растворе соляной
кислоты или другого допирующего агента с рН 0 - 2) [58], а также
электрополимеризацией (рисунок 1.2). В результате синтеза образуется
наиболее
важная
эмеральдиновая
электропроводностью.
Обычно
форма
ПАНи,
электропроводность
соли
обладающая
эмеральдина
составляет 1-5 См/см [59].
химическая
Рисунок 1.2 – Схема окислительной полимеризации анилина
1.2.2.2 Структура и номенклатура полианилина
ПАНи является полимером, который в зависимости от степени
окисления (1-у, при у = 0 - 0.5
восстановленную
(I)
и
1) может давать полностью
(лейкоэмеральдиновую),
полуокисленную
20
(эмеральдиновую)
и
полностью
окисленную (II) (пернигранилиновую)
формы ПАНи, соответственно [60]:
1.4
Лейкоэмеральдин
(ЛЭ)
состоит
только
из фениленаминовых
звеньев, тогда как пернигранилин содержит максимальное количество
хинодииминных
фениленаминовые
фрагментов.
и
Промежуточные
хинодииминные
структуры
фрагменты
в
включают
различных
соотношениях. Такое представление структуры ПАНи является достаточно
условным.
Рисунок 1.3 наглядно иллюстрирует основные формы ПАНи и их
взаимопревращения [61, 62]
Рисунок 1.3 – Схема переходов между различными формами ПАНи
[62]
Как видно из рисунка все взаимопревращения основных форм ПАНи
являются обратимыми и происходят при определенных условиях в
21
результате отдельно или одновременно протекающих процессов окислениявосстановления и протонирования- депротонирования.
Благодаря наличию в составе хинондииминных и фенилдиаминных
фрагментов ПАНи иминных и аминных атомов азота, проявляющих
основные свойства, ПАНи может иметь тенденцию к взаимодействию с
протонными кислотами. Следует отметить, из-за наличия в проводящих
формах ПАНи четвертичных заряженных атомов азота с противоионами их
часто называют «солями» ПАНи.
Важнейшей
формой
ПАНи
является
протонированный
электропроводящий эмеральдин зеленого цвета. Проводимость такой формы
обусловлена присутствием катион-радикала в полимерной структуре [63].
Условная схема перехода к проводящей форме эмеральдиновой соли
(ЭС)
путем допирования эмеральдиновой базы (ЭБ) под действием
протонной кислоты представлена на рисунке 1.4.
Рисунок 1.4 – Допирование эмеральдинового основания протонной
кислотой
В качестве допирующих агентов при протонировании ПАНи могут
быть
использованы
широко
используемые
неорганические
низкомолекулярные кислоты, такие как соляная, серная, ортофосфорная и
т.д. [64], влияние природы которых было исследовано во многих работах [65,
22
66]. Установлено, что сила кислоты напрямую определяет степень
протонирования ПАНи.
Так из работ [67, 68] следует, что электропроводность ПАНи,
допированного с использованием соляной кислоты, составляет 6 См/см, а с
применением ФК (ФК) - около 0,35 См/см. Следует отметить, что
протонирование эмеральдиновой базы предпочтительно осуществляют
раствором хлороводородной кислоты, так как ее избыток можно легко
удалить в вакууме [69, 65]. Однако, авторам [70] удалось получить
высокопроводящий
исследованию,
ПАНи с использованием ФК. Согласно данному
проводимость ПАНи, допированого таким образом,
фиксировали путем измерения температурной проводимости и термоэдс.
Образцы ПАНи готовили химической полимеризацией анилина в водном
растворе ФК при различных соотношений кислоты и анилина. Проводимость
при комнатной температуре увеличивается от 3 до 40 См /см.
Альтернативным вариантом перевода ПАНи в проводящую форму
является окислительное (р-) легирование основания ЛЭ, за счет обработки
раствором Сl2 в CCl4. В результате окисление σ/π - системы ПАНи
происходит переход ЛЭ в эмеральдин, с одновременным его допированием и
образованием стабильного семихинонного катион-радикала [71, 72] (рисунок
1.5):
Рисунок 1.5 – Окислительное допирование лейкоэмеральдинового
основания
23
1.2.2.3 Механизм электропроводности в полианилине
ПАНи в форме эмеральдина может существовать в форме основания
(а), биполярона (б) и двух поляронов (в) (рисунок 1.6) [72].
Диамагнитное эмеральдиновое основание в соотношении 3:1 содержит
бензольные
и
хиноидные
кольца.
Перевести
данную
форму
в
электропроводящую можно путем протонирования (допирования), которое
приводит к образованию положительно заряженных парамагнитных центров
(поляронов) и диамагнитных биполяронов.
Рисунок 1.6 – Основные формы эмеральдина
Основываясь на классической зонной теории [72, 73] при удалении
электрона из валентной зоны полимера с полисопряженной системой
возникает катион - радикал («дырка»), который претерпевает лишь
частичную делокализацию, что приводит к структурной деформации этого
участка полимера. Такой частично делокализованный катион-радикал,
принято называть поляроном.
Удаление следующего электрона, если это происходит, может
осуществляться как из другого участка цепи с образованием нового
24
независимого полярона, так и в том месте, где уже присутствует полярон с
продуцированием дикатиона (биполярона), два положительных заряда
которого функционируют как пара. Причем соотношение поляронных и
биполяронных структур составляет приблизительно 1:9 [73,51]. На рисунке
1.7 представлена схема образования поляронных и биполяронных структур
при протонировании эмеральдинового основания ПАНи.
Рисунок 1.7 – Схема образования поляронных и биполяронных
структур при протонировании эмеральдинового основания ПАНи
Согласно [74, 75], в результате реорганизации двойных и одиночных
связей в сопряженной системе возникает возможность перемещения
поляронов
и
дикатионов
вдоль
полимерной
цепи
под
действием
электрического поля, причем электропроводность достигается перемещением
непосредственно поляронов по цепи, и она будет возрастать по мере
увеличения содержания кристаллических областей в полимере [51].
Взаимодействие проводящего эмеральдина с щелочью приводит к
образованию непроводящего основания пернигранилина. Установлено, в
этом случае кислотно-основный переход происходит при рН 6-7. Эмеральдин
25
может быть восстановлен до ЛЭ-формы. В этих случаях реакции окислениявосстановления протекают с превращениями типа амин-имин без деградации
полимера. Окисление пернигранилина протекает с разрывом основной цепи
полимера и последующим гидролизом с образованием хинонной структуры.
Изменение степени протонирования атомов азота в ПАНи также приводит к
изменению его физико-химических свойств [60, 62, 76-81].
Вместе с тем, формирование полимерных цепей допированного ПАНи
зависят
от
нескольких
факторов,
таких
как
химическая
природа
растворителей, допанта, молярное соотношение допанта и ПАНи. С другой
стороны, конформация цепей сильно влияет на расстояние делокализованных
носителей заряда и, как следствие проводимость образца [82].
Благодаря превосходным электрическим и электронным свойствам и
пластической природы проводящие полимеры нашли свое применение в
различных областях науки и техники, отраслях промышленности, среди
которых ингибирование процесса электрохимической коррозии металлов
занимает особое положение [83-88].
1.3 Противокоррозионные свойства полианилина
1.3.1 Применение полианилина в качестве противокоррозионного
агента
ПАНи является одним из наиболее широко изученных видов ЭПП в
аспекте использования в области защиты от коррозии.
Шауэром Т. отмечено, что на данный момент уже известно о
существовании следующих вариантов применения ПАНи в качестве
материала противокоррозионного назначения: покрытие на основе ПАНи в
сочетании с традиционным финишным полимерным покрытием и без
перекрытия, а также ПАНи в виде порошка в качестве компонента
традиционных полимерных покрытий [89].
26
Он же установил [89] для проводящего полимера, участвующего в
процессе защиты от коррозии, три этапа, обеспечивающих предотвращение
протекания процесса ржавления металла:
а) формирование пассивного слоя посредством влияния проводящей
формы ПАНи;
б) активное противокоррозионное действие с участием допированной
формы ПАНи;
с) осуществление барьерной защиты покрытия за счет дедопирования
ПАНи.
В общем случае, механизм ингибирующей защиты при использовании
ЭПП, в частности ПАНи, осуществляется преимущественно за счет
формирования пассивного комплексного слоя на границе раздела фаз металл
– ЛКП при условии, что ПАНи при контакте с металлической подложкой
имеет возможность вступить с железом в окислительно-восстановительную
реакцию
передачи
электрического
заряда
с
переходом
из
формы
эмералдиновой соли (ЭС) в эмеральдиновое основание (ЭО) [90]. Наряду с
этим имеет место протекание вторичной реакции с образованием комплекса
допант - металл [91]. После накопления комплексных соединений,
происходит подщелачивание поверхности с последующим образованием
пассивного слоя.
Такой тип защиты, как правило, зависит от сплошности пассивной
оксидной пленки, которая в свою очередь
определяется химической
природой, в большинстве случаев размером и зарядом, допанта, в частности,
при увеличении размера допирующего агента увеличивается и сила
пассивирующего
комплекса
железо/допант,
что
улучшает
защитную
способность покрытия [92, 93]. В частности, при использовании ФК в
качестве допирующего агента при протекании реакции восстановления ЭС в
форму ЛЭ происходит сопутствующее освобождение фосфатных анионов.
Последние формируют железо-фосфатный комплекс вместе с пассивной
пленкой, образованной ПАНи. Восстановленная форма ЛЭ может быть
27
повторно окислена в ПАНи-ЭС в присутствии растворенного в среде
кислорода (рисунок 1.8) [91].
Рисунок 1.8 – Механизм противокоррозионной защиты стали с
использованием ПАНи, допированного ФК
В [92] был синтезирован ПАНи с использованием ФК в качестве
допанта и изучалось влияние объемной концентрации ПАНи (3, 5, 10, 15, 20 и
24 об. %) на механические и противокоррозионные свойства органических
покрытий. Результаты коррозионных испытаний показали, что лучшим
сопротивлением
характеризовалось
покрытием,
содержащее
15%
об.
полианилинового пигмента.
Sathiyanarayanan S. и Muthukrishnan S предложено использовать в
качестве противокоррозионного пигмента фосфатированный ПАНи, который
был синтезирован химическим методом с использованием эквивалентного
количества анилина, ФК и ПДА в качестве окислителя [93]. Состав
полученного
продукта
исследовали
ИК-спектроскопией
и
методом
рентгеноструктурного анализа (РСА). Эпоксидное покрытие, содержащее
ПАНи, допированным таким образом, характеризуется более высокой
защитной способностью в 0,1N H3PO4, чем в 0,1N HCl и особенно в 3 % NaCl
водном растворе, по сравнению с непигментированным полимерным
покрытием.
В [94] исследовали химически полученный ПАНи с использованием
ФК в качестве допанта в составе акрилового покрытия, нанесенного на
магниевый сплав ZM 21. Оценка противокоррозионной эффективности
28
такого покрытия показала, что также наблюдается «облагораживание»
значений коррозионного потенциала окрашенного металла и надежная
защита может быть обеспечена в течение более 75 дней при воздействии 5 %
раствора NaCl.
Исследование противокоррозионной эффективности лакокрасочного
покрытия,
содержащего ПАНи, допированного соляной кислотой, в 3%
растворах NaCl и 0,1N HCl показали, его высокую защитную способность в
обеих средах [91]. Механизм пассивации стальной подложки показан на
рисунке 1.9. Благодаря электропроводящей природе ПАНи, восстановление
кислорода происходит на поверхности покрытия, в то время как окисление
ионов двухвалентного железа до оксида железа протекает на открытой
поверхности металлического субстрата при возникновении микродефектов в
покрытии и под пленкой в нейтральной среде. Однако в кислой среде
пассивация точечных дефектов происходит за счет дополнительной катодной
реакции преобразования ЭС в форму ЛЭ, при которой электропроводящее
покрытие со временем становиться непроводящим, что является причиной
повышения электрической емкости, и, как следствие, ухудшение барьерных
свойств покрытия.
Рисунок 1.9 – Механизм пассивации стали, окрашенной ЛКП,
содержащим ПАНи, допированного НСl
29
В [95] говорится о противокоррозионной эффективности ПАНи,
полученного с использованием равного мольного соотношения HCl, анилина
и окислителя. Были оценены свойства винил-акрилового покрытия,
пигментированного ПАНи, в 0,1 N HCl, 3 % NaCl и растворе щелочи
(рН=13). Установлено, что пассивация стали наблюдается в нейтральных и
щелочных средах, так как происходит смещение потенциала в область
положительных значений с увеличением сопротивления лакокрасочной
пленки на более длительный период испытаний.
Известны и другие соединения, которые могут быть использованы в
качестве допирующих агентов. Так в [96] представлены положительные
результаты
электрохимического
исследования
стали,
окрашенной
эпоксидной композицией, содержащей ПАНи, допированного диоктил
фосфатом, используемого в качестве пигмента. Авторы по данным
инфракрасной спектроскопии (ИКС) установили, что эпоксидное покрытие,
наполненное всего
5% пигмента способно
образовывать сплошную
пассивную пленку с высокой степенью защиты.
Камараджом был изучен ПАНи, допированного бензойной кислотой в
составе покрытий на основе винил-акриловых смол [97]. На основании
данных, полученных с использованием импедансной спектроскопии (ИС)
было обнаружено, что включение допированного таким образом продукта в
состав полимерного покрытия обеспечивает более высокий уровень защиты в
нейтральной среде (3 % NaCl), нежели в кислой (0,1 N HCl) из-за
пассивирующей способности бензоат-ионов и образования комплекса FeПАНи. Противокоррозионная защита усиливается при использовании ПАНи
в качестве грунтовочного слоя под традиционными финишными покрытиями
барьерного типа, таких как эпоксидные, акриловые полиуретановые и др [98100]. Однако механизмы защиты от коррозии являются сложными и
понимание этих механизмов затруднено многими факторами, влияющих на
протекание электрохимической коррозии. Кроме того, до конца не ясно какая
из эмеральдиновых форм ПАНи проявляет лучшие свойства в аспекте
30
защиты от [101], так как на сегодняшний день достаточно мало литературных
источников,
посвященных
исследованию
возможности
использования
непроводящей формы эмеральдина для защиты металлов от коррозии.
Однако некоторые исследования показали, что использование в составе
грунтовочных покрытий и проводящей и непроводящей форм ПАНи
(эмеральдиновая соль и эмеральдиновое основания) существенно влияет на
скорость коррозии окрашенной стали.
В работе Доминиса A. Дж. [102] было установлено, что потенциал
коррозии (Eкорр) нержавеющей стали, окрашенной протонированной и
непроводящей формами ПАНи, используемых в качестве ингибитора
коррозии, в контакте с 3 %-ным водным раствором NaCl, смещается в
область более «благородных» значений по сравнению с неокрашенной
стальной
подложкой,
причем
наиболее
высокими
пассивирующими
свойствами обладает недопированная форма ПАНи (таблица 1.1).
Таблица 1.1 – Результаты коррозионных испытаний неокрашенной
нержавеющей стали и окрашенной покрытиями на основе допированного и
недопированного ПАНи
Образцы
Eкорр,
Iкорр,
Скорость коррозии,
2
мВ
мкА/см
мм/год
Допированный ПАНи
-137
2,65
0,030
Недопированный ПАНи
-175
0,27
0,003
Неокрашенная стальная подложка
-313
0,83
0,009
Armelin E. и Aleman C. [103] также констатировали, что при
ингибировании процесса электрохимической коррозии очень эффективен
ПАНи в форме эмеральдинового основания, причем в составе эпоксидной
композиции последний обеспечивает более высокий уровень защиты, чем
фосфат цинка и проводящая форма эмеральдина.
В [104] на основе результатов ИС установлено, что недопированная
форма ПАНи показывает более высокую способность подавлять процесс
растворения
металла
в
сравнении
с
широко
известными
высокоэффективными противокоррозионными, но токсичными хроматными
соединениями.
31
Исследование пассивирующей способности покрытий допированной и
недопированной форм ПАНи на подложке из алюминиевых сплавов и стали в
контакте с нейтральным раствором хлорида натрия и разбавленным водным
раствором HCl позволило установить, что степень защиты стали от коррозии
в случае недопированного ПАНи выше, чем у допированного, причем
максимальный уровень ингибирования достигается в нейтральной среде
[105].
В [106] исследовали противокоррозионную стойкость углеродистой
стали после нанесения эпоксидного покрытия, содержащего недопированный
ПАНи. Результаты ИС показало, что после 300 дней экспозиции в 3,5 %
растворе
хлорида
натрия
не
наблюдалось
каких-либо
признаков
коррозионного поражения вследствие пассивирования стальной подложки в
сочетании с высокими барьерными свойствами эпоксидного связующего,
отвечающими сопротивлению на уровне 4× 105 Ом•см2.
В подтверждении вышесказанному в таблице 1.2 представлены
количественные результаты электрохимического мониторинга покрытий на
основе
недопированного
толуолсульфоновой
ПАНи
(ПТСК),
и
ПАНи,
допированного
камфоросульфоновой
додецилбензосульфоновой (ДБСК) кислотами
(КСК)
пи
в водных растворах NaCl
(3,5%) и 0,1 N HCl [107].
Таблица 1.2 – Результаты электрохимического мониторинга покрытий
на основе допированного и недопированного ПАНи
Коррозионная среда
Покрытие
Екорр, мВ Iкорр, мкА/см2
3,5% водный раствор
Без ПАНи
-990
3,61
NaCl
Недопированный ПАНи
-750
0,33
ПАНи-ПТСК
-760
0,72
ПАНи-КСК
-850
4,55
ПАНи-ДБСК
-680
4,23
Водный раствор 0,1N Без ПАНи
-700
3,25
HCl
Недопированный ПАНи
-620
0,72
ПАНи-ПТСК
-720
2,37
ПАНи-КСК
-580
4,86
ПАНи-ДБСК
-680
3,51
32
Как видно, недопированная форма ПАНи обладает лучшими свойствами
в аспекте защиты от электрохимической коррозии стали в контакте с
нейтральным водным раствором хлорида натрия.
Противокоррозионное действие ПАНи может быть связано также с
адгезионным фактором. Так, покрытие на основе ПАНи, допированного
соляной кислотой, без какого-либо финишного покрытия после 1200 ч
испытаний в камере солевого тумана и камере влажности обеспечило
высокую противокоррозионную защиту металла, которая, по мнению авторов
[108], является следствием прочного сцепления полимерной пленки со
стальной поверхностью. В противоположность этому авторы [109-111]
отмечают невысокую адгезию грунтовок на основе ПАНи, в связи с чем не
рекомендуют их использование в области противокоррозионной защиты.
Известно,
что
большинство
противокоррозионная
свойств
эффективность,
пигментов,
улучшаются
в
с
том
числе
повышением
дисперсности и, как следствие, увеличением удельной поверхности, как
правило,
коррелирующей
с
развитостью
границы
раздела
фаз
в
пигментированном покрытии. Очевидно, что с этой точки зрения неоспоримые
преимущества имеют наноразмерные пигменты [112,113]. Однако обратной
стороной высокого значения удельной поверхности, является более выраженная
тенденция пигмента к агрегации, ограничивает их широкое применение [114].
Известен
способ
получения
полианилиновых
нановолокон
с
использованием метода межфазной полимеризации [115]. В таблице 1.3
представлены
данные
авторов
электрохимического
исследования
противокоррозионных свойств покрытий из ПАНи и полианилиновых
нановолокон на стальных пластинах в контакте с 5% водным раствором NaCl.
Таблица 1.3 – Результаты противокоррозионных исследований
неокрашенной и окрашенной стальной подложки в контакте с 5% NaCl
Объект исследования
Ток коррозии, Потенциал коррозии,
Iкорр, мкА/см2 Екорр, мВ
Углеродистая сталь
10,47
-550
Сталь/ ПАНи
3,16
-410
Сталь/нановолокна ПАНи
1,07
-360
33
Результаты показывают, что покрытия на основе ПАНи-нановолокон
обеспечивают более надежную защиту от коррозии, чем покрытия из ПАНи,
полученного стандартным химическим методом.
Высокой удельной поверхности пигментов можно достичь не только
путем повышения дисперсности, другим путем решения этой задачи является
распределение (иммобилизация) действующего вещества тонким слоем на
поверхность дисперсного носителя, в качестве которого могут быть
использованы наполнители полимерных материалов. Такие композитные
пигменты с частицами, имеющими ядро и оболочку получили название
«керновые» («cora/shell»). В последнее время активизировались разработка и
исследование
материалов,
получаемых
посредством
модификации
поверхности частиц или наночастиц различной химической природы
проводящими полимерами, в частности ПАНи [116-121]. Одной из областей
их применения является защита металлов от коррозии [121, 122].
1.3.2
Противокоррозионные
свойства
полианилина,
иммобилизованного поверхностью субстратов различной природы
1.3.2.1
Окислительная
полимеризация
анилина
в
присутствии
носителей
Формирование слоя из электропроводящего полимера частицах
дисперсных объектов с развитой поверхностью (носителей) является
перспективным
методом
получения
материалов
различного
функционального назначения. В качестве носителя могут быть использованы
волокна, порошки, пористые мембраны, полимерные пленки и др., что
позволит сочетать в одном материале свойства нескольких соединений.
Свойства синтезированных композиционных материалов будут зависеть, в
основном, от условий синтеза, природы мономера, субстрата и допанта,
способа выделения конечных продуктов синтеза [123-125].
34
Среди известных видов окислительной полимеризации ЭПП, в
частности
анилина, на поверхности
носителя, наиболее близкой к
лакокрасочной отрасли при использовании дисперсных композитов, является
гетерофазная окислительная полимеризация.
Tzou K. и Gregory R.V. [126] были первыми, кто попытался оценить
кинетические закономерности протекания синтеза ПАНи на поверхности
субстрата, дополнительно введенного в реакционную массу. По их мнению,
процесс окислительной полимеризации является автокаталитическим и
повышение скорости в объеме реакции, в случае использования инертного к
окислительно-восстановительным
реакциям
субстрата,
обусловлено
увеличением поверхности полимера при контакте с еще непрореагировавшим
мономером [126,127]. Для редокс активных носителей (ПАНи, А12Оз),
дополнительно
наблюдается
сокращение
индукционного
периода
гетерофазного синтеза ПАНи.
К числу первых исследователей, осуществивших окислительной
полимеризацию анилина на поверхности носителя, относятся MacDiarmid
A.G. и Epstein A.J. [128,129]. Синтез включал растворение мономера в воде,
добавление к полученному раствору носителя,
кислоты-допанта и
окислителя. Продукт полимеризации осаждался на поверхности носителя.
Характер осаждения полианинового покрытия зависит от гидрофильногидрофобных свойств поверхности носителя [130-132]. Согласно [133, 134]
гидрофильная природа поверхности стимулирует образование рыхлой
пленки, состоящей из переплетенных стержнеобразных частичек, в то время
как на гидрофобной осаждается полимер, структура которого представляет
собой
сплошную
гранулированную
оболочку.
Предположительно,
вследствие большего сродства к неполярной поверхности, концентрация
мономера увеличивается в приповерхностном слое за счет адсорбции, в
результате чего повышается скорость полимеризации и электропроводность
конечного продукта.
35
1.3.2.2 Применение керновых пигментов на основе полианилина в
области защиты от коррозии
Ранние исследования дисперсных композитов с полианилиновой
оболочкой были в основном связаны с изучением их проводимости и
магнитных свойств [135,136], а также влияния ПАНи на физикомеханические свойства пленок и покрытий на основе различных связующих.
Так, при введении в эпоксидную матрицу наноглины, на поверхность частиц
которой
содержался
ПАНи,
значительно
улучшились
прочность
и
коэффициент упругости покрытий [137].
В 2008 году
синтезированного
Olad A. и Rashidzadeh A. изучали свойства
полимеризацией
in
situ
нанокомпозита
ПАНи/монтмориллонит с гидрофильными и органофильными частицами
наноглины [138]. В результате было установлено, что независимо от типа
носителя нанокомпозиты проявляют лучшие противокоррозионные свойства,
чем покрытия на основе чистого ПАНи.
Обычно в состав защитных грунтовочных покрытий, как основной
пигмент,
входит
оксид
железа
(III).
Поэтому
логичным
выглядит
осуществленный авторами [139] синтез ПАНи с использованием Fe2O3 в
качестве носителя и использование полученного дисперсного композита
(далее
кернового
пигмента
(КПг)
как
основного
элемента
противокоррозионных ЛКМ.
В [140] изучали свойства КПг ПАНи-гематит (ПГК) при соотношения
анилин-Fe2O3: 1:2, 1:1, 2:1. В качестве пленкообразующей системы
использовали акриловый сополимер. ПГК химически синтезировали с
использованием окислителя ПДА и ФК в качестве допанта. В результате
коррозионных испытаний наиболее устойчивой к коррозии оказалась сталь,
окрашенная композицией, содержащей КПг, полученный при соотношением
анилин-гематит 1:1.
36
Согласно данным, опубликованным в [141-143]
магнетит (Fe3O4) с
оболочкой из ПАНи при введении в состав алкидных покрытий придает им
высокие
стойкость
к
щелочам
и
ингибирующую
способность.
Противокоррозионные свойства таких покрытий были тщательно изучены в
[144-146].
В [146] с применением потенциодинамических измерений [147,148]
было установлено, что алкидные покрытия, содержащие наноразмерный КПг
ПАНи/Fe304 , обладают высокой способностью к защите низкоуглеродистой
стали от коррозии. Результаты исследований в водных растворах 3,5% НС1 и
3,5%
NaOH показали, что значение коррозионного тока и скорость
электрохимической коррозии снижаются при включении указанных КПг в
состав покрытий, особенно заметно это влияние в кислой среде (таблица 1.4).
Таблица 1.4 − Результаты потенциодинамических измерений
наноразмерного КПг ПАНи/Fe304 в составе алкидного покрытия
Исследуемый
Коррозионная Екорр,
Скорость
Ингибирующая
Iкорр,
2
образец
среда
мВ
мкА/см коррозии, эффективность,
Сталь
ЛКП+КПг
Сталь
ЛКП+КПг
3,5% НСl
3,5% НСl
3,5% NaOH
3,5% NaOH
-1069
-647
-1280
-653
-5
1,2х10
7,6х10-6
1,7х10-5
8,4х10-9
мм/год
1,5х10-1
8,8х10-6
1,9х10-1
9,7х10-5
%
82,85
79,12
Поверхностная модификация ферритных пигментов с использованием
гетерофазной полимеризации анилина может существенно повысить их
способность усиливать защитные характеристики ЛКП [149-152]. В [149]
были синтезированы ферриты цинка, цинка и никеля, модифицированные
фосфатированным ПАНи, и исследованы противокоррозионные свойства
полученных продуктов синтеза в составе акриловой грунтовки. Результаты
ускоренных испытаний в солевом тумане показали, что все
пигменты,
особенно
продемонстрировали
композиционные
высокую
цинк-никелевые
противокоррозионную
полученные
ферриты,
эффективность.
Примечательно, что по адгезионной прочности покрытия, содержащие
37
перечисленные композиционные пигменты, превосходят покрытия на основе
ПАНи.
Alam J. и Riaz U. исследовали защитную способность алкидных
покрытий с низким содержанием наноразмерного КПг ПАНи/феррит (0,5-1,5
% масс.) на малоуглеродистой стали в сравнении с неиммобилизованным
ПАНи, характеризующимся таким же процентным содержанием в алкидном
материале [150]. Высокий эффект ингибирования покрытий связан с
присутствием ферритных частиц, избыток которых поддерживает ПАНи в
допированном состоянии (т.е. предотвращает восстановление ПАНи до ЭО),
что приводит к замедлению процесса растворения металла [153]. Кроме того,
малый размер пор и равномерное распределение КПг в полимерной матрице
способствует формированию хорошо сцепленной с металлом, плотной и
сплошной структуры, которая препятствует проникновению коррозионноактивных ионов к металлической подложке, и способствует торможению
процесса электрохимической коррозии стального субстрата [154].
Календова А. и др. [155] произвели поверхностную модификацию
частиц
пигментов
различной
морфологии,
используемых
в
ЛКП
противокоррозионного назначения, с использованием фосфатированного
ПАНи, из расчета содержания оболочки из ПАНи 20% масс.. В качестве
пигментов были выбраны: красный железооксидный пигмент (α- Fe2O3),
гетит (железная руда FeO(OH)), тальк (Mg3Si4O10(OH)2) и технический
углерод. Полученные КПг,
исходные пигменты, а также дисперсный
фосфатированный ПАНи были протестированы в составе эпоксидных
покрытий. Содержание пигментов было зафиксировано на уровне 15% об.
Результаты
тестов
показали,
что
покрытия,
содержащие
немодифицированные гематит и тальк и ПАНи, характеризуются близкими
противокоррозионными
свойствами,
заметно
уступающими
противокоррозионным свойствам покрытий, наполненным КПг на основе
углерода.. Высокие защитные свойства последних могут быть связаны с
промотированием передачи электронов в окислительно-восстановительных
38
реакциях между железом и ПАНи, или кислородом и ПАНи. Результаты
исследований физико-механических характеристик свидетельствовали о
снижении твердости и увеличении пластичности и адгезии к поверхности
стальной подложки.
Улучшение
адгезионных
свойств
эпоксидных
покрытий
было
зафиксировано при наполнении стеклянными чешуйками (СЧ), которые
положительно себя зарекомендовали в защите от коррозии в морской
атмосфере. Однако, несмотря на все положительные стороны таких
покрытий, существует опасность возникновения пор, что будет снижать
защитную способность лакокрасочных пленок. [156]
Авторы [157]
исследовали возможность устранения этого недостатка путем использования
для наполнения эпоксидных покрытий пигмента, представляющего собой
продукт
гетерогенного
синтеза
ПАНи
в
присутствии
СЧ
(ПСЧК).
Исследование противокоррозионных свойств покрытий, пигментированных
полученным КПг, с использованием солевого тумана и ИС при контакте
системы металл- ЛКП с 3 % водным раствором NaCl, показало, что по
защитным свойствам они значительно превосходят покрытия, содержащие
немодифицированный носитель. По результатам ИС покрытий установлено,
что значение сопротивления для эпоксидных покрытий, содержащих ПСЧК
и СЧ, составляет 108-109 и 105 Ом см2, соответственно, что говорит о более
высокой пассивирующей способности ПСЧК.
Перспективным направлением универсализации ЛКМ в аспекте
сочетания декоративных и защитных свойств является применение грунтэмалей [158-160]. В частности, использование диоксида титана с частицами,
поверхностно модифицированными допированным или недопированным
ПАНи, может объединить в себе свойства двух ЛКМ разного назначения.
Условная схема реакции осаждения ПАНи на поверхности наночастиц
TiO2 посредством гетерофазной химической окислительной полимеризации
анилина с использованием в качестве допанта HCl представлена на рисунке
1.10.
39
Рисунок 1.10 – Схема реакции осаждения ПАНи на поверхности
наночастиц TiO2 посредством гетерофазной химической окислительной
полимеризации анилина
Как показывают исследования в процессе синтеза ПАНи образует с
поверхностью частиц TiO2 прочные межмолекулярные связи
(например,
водородные и координационные), причем степень дисперсности полученного
наноразмерного КПг выше, чем у исходного TiO2 [161].
Авторами [162] было исследовано влияние соотношения исходных
компонентов при синтезе наноКПг ПАНи-TiO2
на величины удельной
электропроводности по постоянному и переменному току. Изменение
концентрации
ПАНи
несущественно
влияет
на
значение
удельной
проводимости по постоянному току, в то время как удельная проводимость по
переменному току характеризуется барьерными скачками проводимости.
Наличие наночастиц TiO2 не изменяет механизм переноса заряда ПАНи, но
повышает диэлектрическую проницаемость практически в десять раз. Однако
физические причины этого явления до сих пор остаются неясными.
По данным, приведенным в [163] окислительная полимеризация
анилина на поверхности наночастиц TiO2 не влияет также на их
кристалличность и морфологии, однако от строения молекулярной цепи
ПАНи зависит степень электропроводности композита в целом.
40
Результаты
исследования
противокоррозионных
свойств
наноразмерного КПг ПАНи-TiO2 в составе различных пленкообразующих
опубликованы в [164-167].
Так
в
[164]
дан
сравнительный
анализ
противокоррозионной
эффективности покрытий на основе акриловых полимеров, содержащих ПАНи
в чистом виде и КПг ПАНи-TiO2 на образцах из черных и цветных металлов.
По результатам исследования стальных образцов в камере солевого тумана при
распылении 3 % NaCl в течение 60 суток, авторами сделан вывод о том, что
акриловые покрытия, содержащие КПг, характеризуются лучшей способностью
предотвращать процесс электрохимической коррозии. Отмечено, что, в этом
случае, вследствие более равномерного распределения частиц дисперсной фазы
в объеме лакокрасочной пленки и вблизи металлической поверхности
образуется более равномерная пассивная пленка.
Radhakrishnan S. и др. [166] исследовали коррозионную стойкость
нержавеющей стали с покрытиями на основе поливинилбутираля с
различным
уровнем
содержащими
10%
наполнения
наноКПг
полианилиновой
ПАНи-TiO2
оболочки.
В
с
частицами,
результате
было
установлено, что покрытие с максимальным наполнением (4,18 %)
обеспечило более чем 100 кратное повышение коррозионной стойкости
субстрата,
при
этом
авторами
отмечена
высокая
фотохимическая
устойчивость поливинилбутираля, содержащего ПАНи-TiO2 .
Испытанию подверглись и образцы из алюминиевого сплава марки
AA3105 с анодным покрытием, дополнительно содержащим КПг на основе
ПАНи и диоксида титана [167].
одновременного
осуществления
Пленки были получены путем
процессов
анодирования
сплава
и
электрополимеризации анилина в присутствии наночастиц TiO2. После 1000
часов воздействия коррозионной среды на образцах не было выявлено
образование продуктов коррозии, в то время как образцы без добавки КПг
прокорродировали уже после 168 часов испытаний. По мнению авторов
данного сообщения наблюдаемое повышение защитной способности связано
41
с формированием тонкой защитной пленки, которая действует как барьер для
проникновения коррозионно-активной среды к анодным участкам пористого
покрытия из оксида алюминия.
Pramod P.M. и др в [168] было отмечено, что эпоксидные покрытия,
наполненные КПг ПАНи-TiO2, характеризуются меньшим водопоглощением по
сравнению с наноразмерным ПАНи, за счет гидрофобизации покрытия.
Электронно- микроскопическое исследование
показало, что, как в случае
нано-ПАНи, так и КПг ПАНи-TiO2 формируются покрытия с плотно
упакованной, однородной структурой.
В
той
же
работе
приведены
результаты
исследования
противокоррозионной эффективности наноразмерного ПАНи и КПг ПАНиTiO2 в составе эпоксидных покрытий на углеродистой стали в контакте с
различными
коррозионно-активными
средами.
противокоррозионной защиты осуществляли путем
Исследование
погружения стальных
пластин, снабженных эпоксидными покрытиями с нано-ПАНи и ПАНи-TiO2, на
которых предварительно были сделаны крестообразные надрезы, в различные
агрессивные среды. Результаты эксперимента показали, что образцы с
ненаполненным
эпоксидным
покрытием
характеризуются
наибольшей
скоростью коррозии, и были сняты с испытаний уже после 40-50 часов, в то
время как на пленках, содержащих ПАНи-TiO2, через 960 ч было обнаружено
образование лишь незначительного отложения солей с небольшими трещинами,
однако отсутствовали видимое образование пузырей и явные признаки
коррозионного поражения стальной подложки. Эпоксидное покрытие с наноПАНи проявило значительно более низкую эффективность: в той же
агрессивной среде за тот же период времени на покрытии образовались
глубокие трещины, а на поверхности субстрата были обнаружены обширные
области подпленочной коррозии.
Полученные результаты могут трактоваться с точки зрения увеличения
удельной поверхности ПАНи при осаждении его на частицах пигментного
диоксида титана. Это, очевидно, способствует интенсификации процесса
42
освобождения допант-ионов при протекании окислительно-восстановительной
реакции
между
ПАНи
и
подложкой,
связанной
с
захватом
ионов,
выделяющихся в результате анодного процесса коррозии стали в коррозионноактивной среде. Как следствие, на поверхности
стали образуются более
плотная, сплошная пассивирующая оксидная пленка.
Однако существует также возможность протекания процесса захвата
заряда самим КПг ПАНи-TiO2, так как TiO2 n-типа [169] имеет ширину
запрещенной зоны 3,13 эВ по сравнению с шириной запрещенной зоны 2,1 эВ
ПАНи р-типа [170], что чрезвычайно улучшает барьерные свойства покрытия, а
также способствует его самозалечиванию [88].
В случае использования КПг ПАНи-TiO2 оболочка из ПАНи р-типа
обеспечивает высокий барьер для протекания коррозионного тока, в то время
как TiO2 n-типа обеспечивает непроходимость «дырочного транспорта» через
границу раздела фаз. Кроме того, может возникать перенос заряда от ПАНи на
TiO2, и наоборот из-за разницы в положении их валентных и запрещенных зон.
В результате высокие защитные свойства такого КПг можно объяснить тем,
что ПАНи блокирует течение анодного процесса растворения металла (реакция
1.1), а TiO2 препятствует протеканию катодной реакции 1.2 [171].
Таким образом, поиски высокоэффективных противокоррозионных
пигментов
пониженной
токсичности
продолжаются.
Исследования
электропроводящих полимеров в качестве компонентов покрытий могут стать
предпосылкой для получения материалов с различным набором уникальных и
универсальных характеристик в аспекте противокоррозионной защиты.
Особенно актуальным и перспективным направлением представляется
разработка технологии гомо- и гетерофазного синтеза электропроводящего
ПАНи с использованием допантов различной природы и изучение влияния
применения последних на противокоррозионные свойства как индивидуально
дисперсного ПАНи, так и осажденного на поверхности субстратов в составе
различных пленкообразующих системах для получения высокоэффективных
ЛКМ противокоррозионного назначения.
43
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Характеристика исходных материалов
В работе использовали следующие материалы:
Анилин технический
Ортофосфорная кислота
ГОСТ 313-77
ГОСТ 10678-76
Нитрилотриметилфосфоновая кислота
ТУ 2297-001-540-11141-01
Оксиэтилидендифосфоновая кислота
ТУ 2439-363-05763441-2002;
Лак ПФ-060
ТУ 2311-024-45822449-2002;
Диоксид титана
ГОСТ 202-76;
Кальцит
ГОСТ 18188-97;
Льняное масло
ГОСТ 46879-86;
Красный железооксидный пигмент
ТУ 6-10-602-87;
Микротальк
ТУ 6-3300204607-01-92;
Натрий хлористый (чда)
ГОСТ 4233-78;
Сталь 08 кп
ГОСТ 9045-80;
Вода дистиллированная
ГОСТ 6709-72;
Оксид цинка, ZnO (xч)
Сиккатив ЖК-1
ГОСТ 10262-73;
ТУ 6-10-1641-86;
Уайт-спирит
ГОСТ 3134-78;
Ацетон
ГОСТ 2768-79;
Шкурка шлифовальная
ГОСТ 10054-75;
44
2.2. Синтез образцов полианилина
2.2.1. Синтез фосфонированного полианилина
Параллельно готовили смесь анилина (C6H5NH) в 0,4 М водном
растворе
выбранной для исследования кислоты и отдельно ПДА
((NH4)2S2O8). Объем растворов составляет по 100 мл. Мольное соотношение
между анилином и допантом было зафиксировано на уровне 1:1, а между
анилином и окислителем 1:1,25. Оба раствора выдерживали при комнатной
температуре в течение 1 часа. Затем в емкость с магнитной мешалкой
помещали раствор гидрохлорида анилина, и включали мешалку. К раствору
по каплям добавляли раствор ПДА. Через 3-5 минут раствор меняет цвет, что
свидетельствует о протекании процесса полимеризации. Реакционную массу
перемешивали в течение 24 часов, образующий осадок фильтровали,
промывали водой, сушили в сушильном шкафу при температуре 95-100 °С.
2.2.2 Гетерофазный синтеза анилина
Синтез осуществляли следующим образом. В стеклянном стакане при
интенсивном перемешивании на магнитной мешалке готовилась суспензия
микроталька в солевом растворе анилина. Параллельно готовился раствор
окислителя ПДА. Суспензия и раствор выдерживались при комнатной
температуре в течение часа. Затем раствор ПДА вливали в суспензию
микроталька по каплям, перемешивая реакционную смесь. Через некоторое
время смесь начинала менять цвет от серого до темно-синего, который затем
сменялся темно-зеленым, что свидетельствовало о прохождении процесса
полимеризации. Суспензию перемешивалась в течение 24 часов. Затем
пигмент отделяли от маточного раствора центрифугированием, промывали и
сушили при температуре 95-100 °С.
45
2.3 Методы и объекты исследования
2.3.1 Объекты исследования
Объектами исследования служили фосфонированные ПАНи, керновые
пигменты с ядром из микроталька и оболочкой из ПАНи, а также
дополнительно модифицированные керновые пигменты; водные вытяжки
продуктов синтеза и алкидные грунтовочные покрытия на металлической
подложке.
Металлическим субстратом при исследовании защитных свойств ЛКП
выступали пластины холоднокатаной малоуглеродистой кузовной стали 08
кп, нарезанные из одного листа, размером 70700,8 мм.
Перед окрашиванием проводили подготовку стальных образцов
механическим и химическим способами путем зачистки поверхности
наждачной шкуркой №100 до одинаковой степени шероховатости с
последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном. Далее пластины
протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 205 0С в
течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).
Пигментные пасты получали путем диспергирования на лабораторном
диспергаторе VELP SCIENTIFICA DLH расчетного по рецептуре количества
наполнителей и пигментов в растворе лака ПФ-060 при скорости 1000 об/мин
до степени перетира по прибору «Клин» не более 30 мкм.
Перед нанесением приготовленную исследуемую лакокрасочную
композицию тщательно перемешивали и фильтровали через сито с сеткой
номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавляли до рабочей условной вязкости
по вискозиметру ВЗ-246 при температуре 202 0С уайт-спиритом. Период
между подготовкой поверхности и нанесением ЛКМ не превышал 2 часов.
ЛКМ наносили в три слоя центрифугой ОПн-3УХЛ4.2. Формирование
ЛКП проводили в течение не менее 72 часов в естественных условиях.
Толщина трѐхслойного покрытия не должна превышать 30-40 мкм.
46
Для
определения
толщины
ЛКП
использовали
универсальный
толщиномер покрытий ТТ210 для измерения на магнитном и немагнитном
основании.
2.3.2 Методы контроля процесса окислительной полимеризации
анилина
Измерения
рН
осуществляли
на
рН-метре
рН
150-МИ
с
использованием комбинированного электрода ЭСК-10603/7, снятие значений
окислительно-восстановительного потенциала производили с помощью рНметра Hanna HI-8314, снабженного Red-Ox-электродом, состоящий из
хлорсеребряного и платинового электрода.
2.3.2.1
Методика
снятия
фотометрических
кривых
на
спектрофотометре Proscan МС 122
Подготовка к работе:
 включить
спектрофотометр
в
сеть
(стабильная
работа
спектрофотометра обеспечивается через 30 минут после его
включения);
 подключить запоминающее USB устройство, для сохранения
данных эксперимента (примечание: запоминающее устройство
USB
необходимо
отсоединять
при
включенном
спектрофотометре, иначе в дальнейшем могут происходить
ошибки с распознаванием данного USB устройства);
 при
необходимости
подключить
дополнительные
внешние
устройства (манипулятор типа «мышь», клавиатура, принтер,
внешний дисплей, персональный ПК);
 в отсеке для измерения закрепить держатель для кювет (рисунок
2.1), если таковой отсутствует или имеет место наличие другого
приспособления (например, устройство для измерения угла
отражения);
47
Рисунок 2.1 – Держатель для кювет
Снятие спектральных кривых:
 во
вкладке
«Установки»
включить
дейтериевую
лампу,
подтвердить свои действия кнопкой «Применить» (рисунок
2.2);
 во
вкладке
«Сканирование»
отметить
все
необходимые
параметры съема (см. рисунок 2.3):
- шаг снятия спектров, нм;
- скорость снятия;
- режим сканирования;
- для последующего просмотра спектра ставим галочку на
позиции «Просмотр спектра»;
- диапазон измерения, нм (примечание: программа и прибор
позволяют добавлять несколько диапазонов измерений (кнопка
«Новый»), тем самым исключив диапазон, который нам не нужен);
48
Рисунок 2.2 – Включение дейтериевой лампы
- если необходимо произвести снятие спектров в обратном
направлении, ставим галочку на позиции «Обратное сканирование»;
 после ввода всех необходимых параметров нажать «Старт».
Важно! Сначала необходимо снять спектральную кривую для
эталонного образца (в данном случае для дистиллированной
воды). Во вкладке «Сканирование» отметить положение «Нуль»
(см. рисунок 2.3);
 после
измерения
раствора,
спектрального
измерить
экспериментальных
образцов:
поглощения
спектральное
во
вкладке
эталонного
поглощение
«Сканирование»
отметить положение «Поглощение» и нажать «Старт» (рисунок
2.4);
49
Рисунок 2.3 – Снятие кривой для эталонного образца.
Рисунок
2.4
–
Измерение
экспериментальных образцов.
спектрального
поглощения
 предыдущий пункт повторить нужное количество раз;
50
 для просмотра и сохранения результатов измерений, во вкладке
«Сканирование» нажать кнопку «Просмотр спектра» (рисунок
2.5);
Рисунок 2.5 – Просмотр результатов спектроскопии.
Рисунок 2.6 – Сохранение результатов в виде картинки
51
Рисунок 2.7 – Сохранение результатов в виде числовых данных
 при необходимости сохранить полученные результаты в виде
рисунка (рисунок 2.6) или в виде числовых данных (рисунок
2.7);
 По завершению измерений произвести отключение прибора,
предварительно перейдя во вкладку «Установки» и отсоединив
USB устройство.
2.3.3 Методы исследования состава синтезированных пигментов
Изучение внешнего вида синтезированных образцов производилась с
помощью конфокального микроскопа Olympus LEXT OLS4000 (рисунок 2.8),
позволяющего получать изображения высокого разрешения в 3D режиме.
Увеличение этого микроскопа составляет от 108 до 17280 крат. Он способен
различать объекты от 10 нм в вертикальном направлении (по высоте) и от
120 нм в горизонтальной плоскости (ширина образца и длина).
52
Рисунок 2.8 – Конфокальный сканирующий микроскоп Olympus LEXT
4000 3D
Основные характеристики микроскопа представлены в таблице 2.1.
Таблица 2.1 – Основные характеристики микроскопа Olympus LEXT 4000 3D
Полупроводниковый
Источник
лазер с
света/детектор
длинной волны 405нм/
фотоумножитель
Лазерный сканер
Полное
108х - 17280х
увеличение
Зумм
Оптический 1х -8х
Повторяемость
100х: 3σn-1=0,02 мкм
В плоскости
Измеренная величина ±
Точность
2%
Моторизированный
Привод
привод револьверной
Измерения
головки вверх/вниз
По высоте
Ход
10мм
Разрешение
встроенной
0.8 нм
шкалы
53
Разрешающая
способность
Повторяемость
Точность
Наблюдение в цвете
Источник
света/детектор
Зумм
Револьверная головка
Дифференциальный Интерференционный
контраст
Объективы
По оси Z
Максимальный ход
XY стол
1 нм
50х: 3σn-1=0,012 мкм
0,2+L/100 мкм или
меньше, где L измеренное значение в
мкм
Источник света:
светодиод с белым
светом
Детектор: 1/1.8-дюймовая
2-х
мегапиксельная CCD
камера
Цифровой: 1х-8х
Моторизированная
револьверная головка на
6 светлопольных
объктивов
Слайдер для
дифференциального
интерференционного
контраста: U-DICR
Поляризатор: встроенный
Светлопольные
полуапохроматы 5х, 10х
Специальные апохроматы
для LEXT 20х, 50х и 100х
100мм
100х100мм моторизированный или
300х300мм моторизированный
2.3.3.1 Исследование гранулометрического состава полученных
веществ седиментационным методом
Исследование распределения размеров частиц проводилось на приборе
Horiba LA950 (Япония) в динамическом диапазона 10 нм- 3000 мкм. Это дает
54
возможность выполнять точные измерения размеров частиц от нано и
ультратонких до индивидуально видимых частиц.
• Сущность метода измерений
Для
определения
распределения
размеров
частиц
в
лазерном
дифракционном приборе Horiba LA950 используют принцип рассеивания
электромагнитных волн. Конструкция такого рода инструментов в основном
очень проста (рисунок 2.9).
Рисунок 2.9 – Традиционная конструкция прибора определения
распределения частиц
Специфические, измеряемые физические свойства индивидуальных
частиц или элементов используются, чтобы описать систему дисперсии.
Размер частиц как свойство, в основном, является «эквивалентным
диаметром», который вычисляется из измерений во время анализа размеров
зерна. Эквивалентный диаметр определяется как диаметр сферы.
Для графического представления, весь комплекс организован в
соответствие с геометрическим измерением частиц таким, как эквивалент
диаметра х, который
нанесен на ось абсцисс системы координат.
Компоненты, которые размещены по размеру индивидуальных элементов и
показывают участие классов индивидуальных частиц в распределении в
целом, нанесены на оси ординат (рисунок 2.10).
55
Рисунок 2.10 – Графическое представление распределения размерности
частиц в исследуемом материале
Где: q(%) – процент частиц определенного диаметра
Diameter (µm) – диметр частиц, мкм
Under Size (%) – процент всех частиц с эквивалентными диаметрами
меньше или равными х.
Каждая точка на кумулятивной кривой распределения показывает
общее количества всех частиц между x min и x. Отдельно от числовых
графиков и других опций, лазерный анализатор Horiba LA950 также
предоставляют
статистические
величины,
которые
могут
обеспечить
дальнейшую полезную информацию для вычисления распределения размера
частиц:
 Mean Size (Средний размер)
Частотное распределение определяется как среднее арифметическое
диаметров, как показано в формуле ниже.
Среднее арифметическое диаметра = d∑{q(J)∙X(J)}+∑{q(J)}
J – Номер раздела диаметра частиц
q(J) – Величина частоты распределения (%)
X(J) – J-й диаметр частицы из диапазона шаблонных диаметров (мкм).
 Median Size (Длина медианы)
Интегральный (накопленный) эквивалент диаметров частиц к 50%
 Mode Size (Размер колебания)
56
Частотное распределение наибольших величин что переводится в пики
на графике частотного распределения диаметров частиц.
 Std. Dev.
Величина,
полученная
из
квадратного
корня
значений
арифметического распределения.
 Geometric Mean Size (Среднее геометрическое размера)
Частота распределения
находится при
использовании
значения
среднего геометрического, как показано в формуле:
Среднее геометрическое диаметра =
(2.1)
J : Номер категории диаметров частиц
q(J) : Величина частоты распределения (%)
X(J) : J-й диаметр образца из диапазона диаметров частиц (мкм)
 Geometric
Standard
Deviation
(Геометрическая
стандартная
девиация)
Геометрическая
девиация распределения = 10
(2.2)
J : Номер категории диаметров частиц
q(J) : Величина частоты распределения (%)
X(J) : J-й диаметр образца из диапазона диаметров частиц (мкм)
Mean : Среднее геометрическое диаметра (мкм)
 S. P. Area (Площадь поверхности)
Вычисляется с использованием данных распределения размера частиц
из вычисленной площади поверхности
 Diameter on cumulative % (Диаметр на интегральном % )
В соответствии от установок дисплея, отображается максимум 10
отсчѐтов диаметров частиц, что соответствует интегральным величинам
распределения.
Основные технические характеристики «Horiba LA950» представлены в
таблице 2.2.
57
Таблица 2.2 – Основные технические характеристики «Horiba LA950»
Принцип измерения
Теория Рассеяния Ми в соответствии с ISO 13320
Диапазон измерений
0.01 мкм - 3000 мкм
Оптическая система: Inverse Фурье оптика650 нм
- Источник света
Лазерный Диод, 5 мВт и 405 нм СИД, 3 мВт
- Детектор
64-кольцевых детектора (в прямом направлении) 23
раздельных детекторов под широкими углами
(боковые детекторы и детекторы обратного
рассеяния)
Система циркуляции
пробы:
- Ультразвуковой зонд
Циркулируемый
объем
Насос
авто
наполнения
- Проточная ячейка
130 Вт, 28 кГц
10 л/мин, 15-ти шаговый
10 л/мин
Tempax стекло
Рабочие
параметры От 15 °C до
окружающей среды
влажности
30 °C, менее 85% относительной
• Подготовка образцов к проведению гранулометрического анализа
 Процедура подготовки образцов для измерения
При измерении распределения размеров частиц в порошке или частиц
в растворе, рекомендуется использовать полную модель измерения.
Выполняя подготовку образцов для измерений, с использованием
большого количества получаемых данных, естественно ожидать, что
распределения размеров частиц образцов, взятых около поверхности
контейнера с образцом, будут отличаться от распределений образцов, взятых
у дна этого контейнера. Это происходит потому, что большие и тяжелые
частицы скапливаются у дна контейнера.
Это называется "Сегрегация Размеров". Если степень сегрегации
размеров является критерием измерения, вышеупомянутый метод годится,
но, в целом при измерении распределений размеров частиц, если
58
пробоподготовка
выполняется
неправильно,
данные
становятся
невоспроизводимыми.
Подготовка порошковых проб производилась методом квартования
(рисунок 2.11).
Рисунок 2.11 – Подготовка порошковых проб производилась методом
квартования
 Выбор дисперсионной среды
Дисперсионная среда должна быть такой, чтобы увлажнить порошок из
исследуемого материала. Кроме того, дисперсионная среда не должна
химически реагировать с частицами или заставлять их уплотняться,
соединяться
или
увеличиваться
в
размерах.
Обычно
в
качестве
дисперсионной среды используется вода, однако, в зависимости от типа
исследуемого материала, могут использоваться органические растворители.
 Проведение испытаний на Horiba LA-950
1. Производится
включение
прибора
Horiba
LA-950
и
подсоединенного к нему ПК со специальным программным
обеспечением.
2. На ПК запускается программа управления анализатором.
3. Выполняется команда заполнения системы измерительной ячейки
(кюветы) дисперсионной средой (дистиллированной водой).
59
4. Запускаются
механизмы
циркуляции
и
перемешивания
дисперсионной среды.
5. Производится дегазация дисперсионной среды ультразвуковым
воздействием с целью удаления пузырьков воздуха.
6. Производится юстировка лазерных лучей.
7. Выполняется функция «Blank» c целью определения и вычета
шумов из дальнейшего измерения (при анализе пробы).
8. Подбираются
условия
проведения
замера
(коэффициент
лучепреломления) по справочным данным либо по в «ручном»
режиме непосредственно с помощью анализатора Horiba LA-950.
9. Подготавливается
информационная
карта
для
исследуемого
материала (пробы).
10.Берется проба заранее подготовленного вещества (материала) и
помещается в приѐмное отделение для проб в количестве
необходимом
для
проведения
анализа.
Количество
пробы
определяется по луче пропусканию лазеров.
11.При необходимости проба может быть обработана ультразвуком в
дисперсионной среде залитой в Horiba LA-950 при помощи
встроенного генератора ультразвука.
12.После
совершения
всех
предварительных
подготовительных
операций проводится замер размерности частиц в проточной ячейки
прибора.
Полученные результаты выводятся на печать.
2.3.4 Методы испытания пигментов и наполнителей
2.3.4.1. Определение маслоемкости пигментов
Маслоемкость пигментов первого рода определяем с помощью
стеклянной палочки [172, с. 133].
60
В высушенном до постоянной массы тигле, фарфоровой чашке или
стеклянном стакане вместимостью 25-50 мл взвешивают предварительно
высушенного при 105-110 0С пигмента с точностью до 0,01г.
Перемешивая содержимое емкости стеклянной палочкой длиной
100-150 мм и диаметром 8-12 мм с оплавленным концом, из микробюретки
вместимостью 5 мл приливают периодически по 4-5 капель масла, тщательно
перемешивая массу после каждой добавки. Перемешивание следует
проводить не только тщательно, но и с максимальным усилием. После
образования не слипающихся комочков масло вводят по одной капле.
Переход комочков в большой комок однородной, некрошащийся и не
растекающийся пасты соответствует маслоемкости первого рода.
Маслоемкость первого рода (М1 , г/100г), вычисляют по формуле:
M1 
V   M  100
,
mП
(2.3)
где V – объем израсходованного масла, мл; mП – навеска пигмента, г;
 M – плотность льняного масла,  M = 0,93 г/см при 20 С.
3
0
2.3.4.2. Определение плотности пигментов
Плотность пигмента определяется с помощью стеклянного пикнометра
вместимостью 5-10 мл, в качестве смазывающей жидкости используют уайтспирит [172, с. 131].
Предварительно
исследуемый
пикнометр высушивают при 105
0
пигмент
и
тщательно
вымытый
С до постоянной массы. Пикнометр
высушивают с точностью до 0,0002г, наполняют пигментом приблизительно
до половины его объема и снова взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем с
помощью пипетки в пикнометр с пигментом наливают уайт-спирит,
осторожно встряхивая содержимое пикнометра, так, чтобы над поверхностью
пигмента образовался слой жидкости высотой 5-7 мм. Пикнометр закрывают
пробкой и для удаления пузырьков воздуха из смеси помещают в водяную
баню, нагретую до 60 0С. Через 1-1,5часа пикнометр вынимают из бани,
61
охлаждают до 20 0С в водяном термостате, заливают немного выше метки
уайт-спиритом и снова выдерживают при 20 0С в течение 1часа. Вынимают
пикнометр из термостата, тщательно обтирают фильтровальной бумагой,
доводят до метки уровень уайт-спиритом, отбирая излишек фильтровальной
бумагой, и взвешивают с точностью до 0,0002г.
Затем вымытый и высушенный при 105 0С пикнометр заполняют уайтспиритом немного выше метки, выдерживают в водяном термостате при 20 0С
в течение 30 минут, доводят уровень жидкости до метки, так же как и было
указано выше, насухо вытирают пикнометр и взвешивают с точностью до
0,0002г.
Плотность пигмента п. ( в г/см3) вычисляют по формуле:
 П  У (m2  m) /(m1  m)  (m3  m2 ) ,
(2.4)
где m – масса пустого пикнометра, г; m1 – масса пикнометра с уайтспиритом, г; m 2 – масса пикнометра с пигментом, г; m3 – масса пикнометра с
пигментом и уайт-спиритом, г;  M – плотность уайт-спирита, г/см3.
Плотность пигментной смеси ( г/см3) рассчитывали по формуле:

n
1
Ci

i 1
(2.5)
i
где C i – содержание пигмента или наполнителя в пигментной смеси,
объемная доля,  i – плотность пигмента и наполнителя, г/см3
2.3.4.3 Определение укрывистости визуальным методом
При
визуальном
методе
определения
укрывистости
пигментов
получают однопигментную краску и подготавливают стеклянную пластинку
с известной площадью [172,с. 110]. Наносят краску движениями кисти вдоль
и поперек пластинки, чтобы получить слой краски равномерной толщины.
Выдержав пластинку до исчезновения штрихов от кисти, накладывают ее на
горизонтально расположенную непрозрачную подложку вида шахматной
доски размерами 120х120 мм с белыми и черными квадратами (30х30 мм). На
62
этой доске коэффициенты отражения света после наложения стеклянной
пластинки (т. е. с учетом светопоглощения самой пластинкой) должны для
белых квадратов составлять 0,80-0,85, для черных – не более 0,05.
Просвечивание через слой краски белых и черных квадратов рассматривают
при рассеянном дневном свете или искусственном дневном свете. Толщину
слоя краски увеличивают постепенно до тех пор, пока визуально под слоем
краски полностью не исчезнут белые и черные квадраты. Особенно
осторожно (т. е. добавляя весьма небольшие количества краски) нужно
увеличивать толщину слоя краски при приближении к этому пределу, так как
его
визуальное
укрывистости
установление
является
при
источником
отсутствии
ошибок.
опыта
При
определения
наличии
опыта
погрешность визуального метода определения укрывистости составляет ±
5%. Достигнув полного укрытия, удаляют подтеки краски с обратной
стороны и ребер пластинки и взвешивают ее с точностью до 0,01 г.
Укрывистость пигмента Dп , г/м2, вычисляют по формуле:
Dп 
(m1  m0 )  106  mп
,
S  (mп  mь )
(2.6)
где m1 – масса пластинки со слоем краски, г; m0 – масса неокрашенной
пластинки, г; mп – навеска пигмента, израсходованного при получении
краски, г; mм – навеска льняного масла, израсходованного при получении
краски, г (плотность льняного масла 0,93 г/см при 20 0С); S – площадь
поверхности пластинки, мм2.
2.3.4.4
Методика
снятия
поляризационных
кривых
на
потенциостате IPC-Pro методом малой линейной поляризации
Для определения тока коррозии методом малой линейной поляризации
(МЛП) применяли трехэлектродную электрохимическую ячейку (рисунок
2.12)
63
1 – стальная пластина; 2 – стеклянный цилиндр;3- хлорсеребряный электрод
(используется только при измерении равновесного потенциала); 4 –
вспомогательный электрод.
Рисунок 2.12 – Трехэлектродная электрохимическая ячейка.
Подготовка к эксперименту
Подготовка к съему экспериментальных кривых предусматривает
выполнение следующих операций:
 включить персональный компьютер (ПК), при загрузке которого
нужно ввести пароль.
 подсоединить прибор к сети и включить его при помощи тумблера на
задней панели.
 для более точной работы потенциостата необходимо дать ему
прогреться 20-30 минут.
 параллельно
подготовить
образцы
для
исследования
путем
наклеивания на металлическую пластину стеклянного цилиндра
(рекомендуется
нечетное
количество
параллельных
образцов,
желательно не менее пяти) и исследуемый электролит (раствор
ингибитора, водную вытяжку пигмента или экстракт ЛКП).
20 мл водной вытяжки пигмента, отобранные при помощи пипетки,
заливают в электрохимическую ячейку. Делают 15-минутную выдержку для
установления стационарного электродного потенциала.
64
Интервал между предыдущим и последующим заливкой электролита, а
соответственно и началом измерения должен составлять не менее 15 мин,
чтобы эксперимент полностью завершился, и хватило времени на замену
образцов и введение новых параметров.
По истечении 15 мин. с момента заливки необходимого количества
водной вытяжки электрохимическую ячейку помещают в клетку Фарадея, где
к металлической пластине, выполняющую функции рабочего электрода,
подсоединяют клемму с надписью «Рабочий», а в объем водной вытяжки
помещают вспомогательный угольный электрод и капилляр Лунгена-Бугера,
внутри которого находится хлорсеребряный электрод сравнения.
Примечание: расстояние от конца «носика» капилляра Лунгена-Бугера до
поверхности металлической пластины должно составлять около 1 мм.
Проведение эксперимента на потенциостате
 Подготовка к снятию поляризационной кривой
Подготовка к снятию поляризационной кривой предусматривает
настройку режима работы потенциостата.
На рабочем столе компьютера запускаем ярлык
(IPC2000.exe)
программы потенциостата IPC.
В появившемся диалоговом окне программы нажимаем на клавишу
«Программатор»
, находящуюся на панели инструментов (рисунок 2.13).
Откроется диалоговое окно (рисунок 2.14), где задаем:
1) нулевой потенциал Е0 , mV (данный потенциал соответствует
потенциалу на исследуемом образце) с помощью клавишы ―Ctrl‖.
2) на первом полушаге шага 1:
-
Е1, mV − на - 30 mV от нулевого потенциала Е0;
-
V1 = 10 mV/s − скорость изменения потенциала в секунду;
Т1 = 30 s − время удержания потенциала Е1;
65
Рисунок 2.13 – Диалоговое окно программы потенциостата IPC
Рисунок 2.14 – Диалоговое окно «Программатора»
66
Примечание: для того чтобы точки первого полушага не наносились на
график, убираем галочку
.
3) на втором полушаге шага 1 задаем:
-
Е2, mV на 30 mV от нулевого потенциала Е0;
-
V1 = 0,2 mV/s;
-
Т2 = 0 s;
-
для нанесения точек на график ставим галочку
.
Примечание: обновленная версия программы позволяет вводить сам
диапазон потенциалов относительно нулевого потенциала, что значительно
ускоряет процесс подготовки программы к эксперименту (рисунок 2.16).
Переход к данному варианту осуществляется через вкладку «Установка
поляризации»,
где
выбирается
«Относительно
0
шага»
Информация в окне ввода данных (рисунок 2.15):
-
частоту снятия точек на график dT, ms- 500 ms;
-
число измерений N (N=1);
-
диапазон тока (доступны 7 диапазонов)
-
параметр, отвечающий за возможность включать ячейку или
;
отключать ее после принятия всех параметров программатора (Cell
ON, Cell OFF).
Рисунок 2.15 – Окно ввода данных
67
Рисунок 2.16 – Диалоговое окно «Программатора» обновленной версии
программы
Примечание:
после
ввода
всех
параметров
в
левой
стороне
программатора (рисунок 2.17), можно увидеть продолжительность снятия
кривой, число точек, возможность автовыключения ячейки и изменения типа
осей (4 типа осей: ток от потенциала
времени
; потенциал от времени
; потенциал от тока
; ток от
. Выбираем первое – I от E.
68
Рисунок 2.17 – Панель информации
В этом же диалоговом окне закладка «Диаграмма» (рисунок 2.19)
показывает график развертки потенциала по шагам программы или по
времени (нажав левой клавишей мыши на ось графика потенциала или
шага программы).
Нажимаем кнопку «Применить»
: в диалоговом окне
появляется сообщение о том, что программа была изменена и требует
сохранения (рисунок 2.18)
Рисунок 2.18 – Предупреждающее диалоговое окно
69
Рисунок 2.19 – Диалоговое окно с разверткой потенциала по шагам
программы
После нажатия кнопки «Да» появится диалоговое окно с запросом о
пути сохранения. Для удобства нахождения сохраненных файлов создаем
папку с названием, соответствующего дате измерения.
После сохранения появляется информационное окно «Программа
принята», подтверждаем нажатием кнопки Ok (рисунок 2.20)
Рисунок 2.20 – Информационное диалоговое окно
 Снятие поляризационной кривой
70
Подтвердив готовность программы к старту, нажимаем на красную
стрелку, запуская эксперимент (рисунок 2.21).
Рисунок 2.21 – Информационная панель в диалоговом окне
Далее следует процесс снятия кривой малой линейной поляризации,
по окончанию которого выводится график (рисунок 2.22). Полученные
данные (поляризационную кривую) необходимо сохранить в файл.
Рисунок 2.22 – График поляризационной кривой
71
 Обработка результатов
Обработка
результатов предполагает
математическую
обработку
поляризационной кривой по специальной программе, которая позволяет
рассчитать ток коррозии и поляризационной сопротивление.
2.3.5 Методы испытания лакокрасочных систем
Характеристики ЛКМ определяли по стандартным методикам.
Степень перетира определяли на приборе Клин по ГОСТ 6589-74
следующим образом. Установив прибор на горизонтальную поверхность,
помещают за верхний предел шкалы количество краски, достаточное для
заполнения паза. Скребок устанавливают перпендикулярно к поверхности
плиты и к длине паза за испытуемой краской. С небольшим нажимом
скребок перемещают по измерительной поверхности с равномерной
скоростью в течение не более 3 с, при этом паз должен быть полностью
заполнен слоем испытуемого материала, а измерительная поверхность
должна остаться чистой.
Поверхность слоя краски в канале сразу же осматривают на свету под
углом зрения к поверхности слоя 20 - 30° и за время не более 6 секунд
определяют степень перетира. Продолжительность определения степени
перетира с момента помещения испытуемого материала за верхний предел
шкалы прибора до установления степени перетира для красок, содержащих
летучие растворители, не должна превышать 10 с.
За результат испытания принимают среднее арифметическое из
результатов трех определений, причем разница между отдельными
определениями не должна превышать следующие значения:
Пределы измерения прибора, мкм
0-150;
0-100;
Различие между результатами определений, мкм 10;
10;
0-50;
0-25
5;
2,5
Массовую долю нелетучих веществ определяли по ГОСТ 17537-72,
условную вязкость - по ГОСТ 8420-74.
72
Время высыхания лакокрасочного материала до степени 3 при 20 0С и
повышенной температуре определяли по ГОСТ 19007-73.
2.3.6. Методы испытания лакокрасочных покрытий
Исследование
декоративных
свойств
ЛКП
осуществляли
по
прошествии 72 часов после нанесения.
Цвет и внешний вид лакокрасочной плѐнки после сушки в
естественных условиях определяли визуально при искусственном или
естественном дневном рассеянном свете по ГОСТ 9.407-84.
Стойкость пленки к действию воды и 0,5 М водного раствора хлорида
натрия оценивали по ГОСТ 9.403-80. При этом ЛКМ наносили с обеих
сторон пластинки в три слоя.
Определение характеристик цвета.
При измерении цвета использовали накраски композитов в желатине,
согласно [172, c. 73].
Цветовые характеристики пигментированных покрытий определяли с
помощью ручного спектрофотометра Color Digital Swatchbook® модели ХRite DTP22 (рисунок 2.23 и таблица 2.3). Микропроцессорная часть Digital
Swatchbook вычисляет спектральную информацию, используя технологию
16-точечного измерения в видимой части спектра, и отправляет значения,
интерпретируя эти значения в 31-точечное измерение, программному
обеспечению в компьютер. Для передачи данных, прибор использует
последовательный порт компьютера, и может работать с Macintosh, Windows
и Silicon Graphics системами. Также возможно использование с платформами
Sun при помощи дополнительного интерфейсного кабеля, и с различными
системами
по
USВ
соединению
с
использованием
опционального
переходника.
Digital Swatchbook используется в качестве устройства для измерения
цвета в большинстве программ сквозного цветоконтроля. Х-Rite предлагает
свое
программное
решение
СоlorShop,
которое
является
пакетом
73
прогрессивного программного обеспечения управления цветом для работы со
спектральными данными, полученными с помощью Digital Swatchbook.
Комплект
спектрофотометр,
Digital
Swatchbook
калибровочную
включает:
шкалу,
ручной
программное
подключаемый
обеспечение
СоlorShop для MacOS и Windows, интерфейсный и электрический кабели.
Таблица 2.3 – Параметры спектрофотометра Digital Swatchbook
Параметры
Значения
Геометрия измерений
45°/0°
Диапазон пятна замера
4 мм
Источник света
2850°К
Спектральный сенсор
DRS Technology, 16 point engine, 31 point
reporting
Диапазон измерений
400 нм – 700 нм
Стандарты освещения
А, С, D50, D55, D65, D75, F2, F7, F11, F12
Стандарт наблюдателя
2° и 10°
Время измерения
< 2 секунд на одно измерение
Внутренняя
погрешность < 0,5 dE max
измерения
Диапазон измерений
0-200%R
Повторяемость
0.2 dЕ mах
Интерфейс
RS-232
Электропитание
12v DС @ 1000mА
Размеры
высота 69 мм, ширина 76 мм, длина 137 мм
Для калибровки прибора помещали калибровочный ориентир на
плоскую ровную поверхность, затем помещали прибор на калибровочный
ориентир. Прибор установлен правильно в случае выравнивания целевого
глазка относительно белого опалового стекла. Для проведения измерения
нажимали накладку вниз (на башмак). Компьютер издавал звук "фотоснимка"
в начале и в конце снятия показаний. Плотно удерживали накладку, нажимая
ее вниз, на протяжении всего измерения. После второго звука отпускали
накладку. По завершении калибровки в диалоговом окне появлялось
сообщение "калибровка проведена успешно". Внизу экрана автоматически
обновлялась информация о приборе и калибровке.
74
Рисунок 2. 23 – Ручной спектрофотометр Digital Swatchbook DTP22.
После калибровки прибора запускали программное обеспечение.
Прибор DТР22 осуществляет измерение цветовых характеристик на чистых
сухих поверхностях, являющихся в достаточной степени плоскими и
гладкими. Целевой глазок прилегал к измеряемой поверхности плотно и
надежно.
Поэтому
при
измерении
в
первую
очередь,
в
случае
необходимости, очищали выборочную поверхность от пыли и влаги. Затем
помещали целевой глазок прибора на выборочную поверхность таким
образом,
чтобы
вся
площадь
глазка
находилась
над
испытуемой
поверхностью. Нажимали накладку вниз на башмак и плотно удерживали ее.
Удерживали прибор на протяжении всего измерения. После этого отпускали
накладку.
2.3.6.1 Методы исследования защитных свойств лакокрасочных
покрытий
Противокоррозионные испытания ЛКП проводили с использованием
переменно-токовых методов, а также путем визуальной оценки состояния
пленок и стальной подложки в процессе экспозиции окрашенных образцов в
3 % водном растворе NaCl.
75
Перед
электрохимическими
свойств определяли
рН
водных
измерениями
противокоррозионных
экстрактов пигментов
с помощью
лабораторного рН-метра рН-150 МИ со стеклянным комбинированным
электродом по ГОСТ 21119.3-91.
Методика приготовления водной вытяжки пигмента: 15 г пигмента
помещают в стакан 150-300 мл, приливают 50 мл дистиллированной воды,
нагревают до кипения и кипятят 30 мин. Суспензию охлаждают, фильтруют,
заливают в мерную колбу и доводят объѐм до 50 мл дистиллированной водой
[172, с. 187].
Электрохимические испытания
Для оценки противокоррозионных свойств в аспекте обеспечения
барьерной
защиты
ЛКП
использовали
переменно-токовый
метод
исследования путем определения электрической емкости (С) при частоте 1
кГц на измерителе электрического сопротивления, емкости и индуктивности
RCL Fluke PM 6306-571 (рисунок 2.24)
Рисунок 2.24 - Измеритель электрического сопротивления, емкости и
индуктивности RCL Fluke PM 6306-571
Для
определения
двухэлектродную
электрической
электрохимическую
емкости
ячейку
ЛКП
использовали
(рисунок
2.25).
Электрохимическую ячейку готовили наклеиванием стеклянного полого
цилиндра с внутренним диаметром 3 см на окрашенный образец стали,
участок которого служил рабочим электродом (площадью 7,06 см2),
76
образующий
дно
стакана,
и
параллельно
расположенный
диск
из
нержавеющей стали. В образующуюся ячейку заливали 20 мл электролита
(0,5 М раствора NaCl). Данная система рассматривалась как общий
конденсатор с потерями, обкладкой которого служит стальная подложка и
электролит, а диэлектрической прокладкой лакокрасочное покрытие.
1 – электрод из нержавеющей стали, 2 – электролит (3 % водный
раствор NaCl), 3 – электрохимический стаканчик, 4 – ЛКП,
5 –стальная пластинка, 6 – контакт электрода.
Рисунок 2.25 – Двухэлектродная электрохимическая ячейка.
Измерение электрической емкости на приборе «RCL Fluke PM 6306571» осуществляли после включения (тумблер на передней панели) и
предварительного прогрева в течение 15-20 минут путем подсоединения
одного из зажимов к контактному уголку стальной подложки, а другого к
контактному месту диска из нержавеющей стали.
Примечание: перед измерением на образце контактный уголок
тщательно зачистить с обеих сторон.
С помощью рН-метра рН-150М снимали хронопотенциометрические
кривые,
иллюстрирующие
зависимость
неравновесного
электродного
потенциала стали с ЛКП от продолжительности электрохимических
коррозионных испытаний.
77
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Синтез полианилина с использованием фосфорсодержащих
кислот в качестве допантов
К достоинствам ПАНи относится возможность варьирования его
свойств путем использования в качестве допантов кислот различной природы
[173, 174]. Поэтому первый этап работы был связан с получением образцов
ПАНи
и
исследованием
полимеризации
анилина
закономерностей
в
водных
протекания
растворах
окислительной
ортофосфорной
(ФК),
оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновой (НТФ)
кислот по реакции (А- – анион кислоты-допанта):
(3.1)
Выбор представленных выше кислот обусловлен способностью
последних и их производных подавлять коррозию стали в связи со
способностью к комплексообразованию [175].
Известно, что природа допанта оказывает влияние не только на
свойства синтезируемого полимера, но и на закономерности процесса
полимеризации. Анализ литературы показал, что среди известных методов
контроля за протеканием окислительной полимеризацией анилина наиболее
часто
используются:
мониторинг
кислотности,
окислительно-
восстановительного потенциала реакционной среды и спектрофотометрия в
УФ-области. Два первых метода основаны на изменении содержания ионов
Н+ и соотношения окисленной и восстановленной формы серы в результате
реакции
(см.
схему
3.1).
Спектрофотометрия
позволяет
проследить
изменение цветовых характеристик реакционной среды, связанных с
образованием допированной, эмеральдиновой формой ПАНи.
78
Для
изучения
кинетических
особенностей
гомофазного
и
гетерофазного синтеза ПАНи в ряде работ использовали контроль за
конверсией мономера и выходом полимера [176]. Однако в данной работе
эти методы не применяли, так как они отличаются слишком большой
трудоемкости для использования в качестве рутинного анализа.
Фотометрические
кривые
регистрировали
с
помощью
спектрофотометра Proscan МС-122 в диапазоне длин волн 350÷1100 нм с
шагом 5 нм. Измерения рН осуществляли на рН-метре рН 150-МИ, значения
окислительно-восстановительного потенциала измеряли с помощью рНметра Hanna HI-8314, с использованием хлорсеребряного и платинового
электрода.
Эксперимент
проводили
при
25±2
0
С,
следующим
образом:
параллельно готовили смесь анилина (C6H5NH) в 0,4 М водном растворе
выбранной для исследования кислоты и отдельно ПДА ((NH4)2S2O8). Объем
растворов составляет по 100 мл. Мольное соотношение между анилином и
допантом было зафиксировано на уровне 1:1, а между анилином и
окислителем 1:1,25. Оба раствора выдерживали при комнатной температуре в
течение 1 часа. Затем в химический стакан с раствором соли анилина
помещали рН и Red-Ox-электроды и при перемешивании с помощью
магнитной мешалки ES-6120 фирмы ООО «Экохим» в течение 3 с приливали
раствор окислителя. Сразу после этого осуществляли мониторинг значений
рН
и
окислительно-восстановительного
потенциала.
Параллельно
осуществляли отбор проб реакционной массы для регистрации кривых
оптической плотности. Перед спектрофотометрическими измерениями пробы
подвергали 50-кратному разбавлению водой.
Измерения всех параметров проводили каждые 5 минут до начала
полимеризации (индукционный период), и каждую минуту при протекании
синтеза. После перехода синтеза в завершающую, медленную стадию
интервал между отбором проб увеличивали.
79
Дополнительно для фиксации процесса полимеризации производили
визуальные наблюдения за цветом реакционной среды (цвет меняется от
светло-желтого через синий, который свидетельствует о начале синтеза, до
темно-зеленого).
В качестве примера, на рисунках 3.1-3.3 представлены характерные
временные метаморфозы спектрофотометрических кривых в процессе
синтеза ПАНи при использовании ФК, ОЭДФ и НТФ соответственно.
0,3
10
Оптическая плотность
0,25
9
0,2
8
0,15
7
6
5
0,1
0,05
4
3
2
1
0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Длина волны, нм
20
22
24
26
30
80
180
240
Рисунок 3.1 0 – 15 Спектрофотометрические
кривые
разбавленной
реакционной массы при различном времени синтеза ПАНи, допированного
ФК (мин): 1-0; 2-15; 3-20; 4-22; 5-24; 6-26; 7-30; 8-80; 9-180;10-240
Анализ результатов спектрофотометрических измерений показывает,
что в процессе полимеризации реакционная масса приобретает синий цвет и
на спектрофотометрических кривых появляется максимум в области 520 нм
(кривые 3-5). По истечении определенного времени наблюдается возрастание
оптической плотности и смещение максимума в область значений длин волн
750-800 нм (кривые 6-10) при этом цвет реакционной массы становится
зеленым. Очевидно, в процессе окисления анилина сначала образуется
неэлектропроводящее эмеральдиновое основание, которое затем в результате
протонирования сильной кислотой переходит в электропроводящую форму с
80
появлением квазичастицы – полярона, обеспечивающего электропроводность
полимера, на что указывает появление пика в области 750 нм и полосы
поглощения при 420 нм.
0,25
10
Оптиеская плотность
0,2
9
8
0,15
6
7
0,1
5
0,05
4
2
3
1
0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Длина волны, нм
Рисунок 3.2 –0 5Спектрофотометрические
кривые
разбавленной
10
20
22
24
26
45
60
120
240
реакционной массы при различном времени синтеза ПАНи, допированного
ОЭДФ (мин): 1-0; 2-5; 3-10; 4-20; 5-22; 6-24; 7-36; 8-60; 9-120; 10-240
0,25
10
Оптическая плотность
0,2
9
8
0,15
7
6
0,1
5
0,05
4
1
2
3
0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Длина волны, нм
Рисунок 3.3 – 0 Спектрофотометрические
разбавленной
5
10
15
20
22
30
120 кривые
60
240
реакционной массы при различном времени синтеза ПАНи, допированного
НТФ (мин): 1-0; 2-5; 3-10; 4-15; 5-20; 6-22; 7-30; 8-60; 9-120;10-240.
81
На рисунках 3.4 и 3.5 построены хронограммы соответственно
оптической плотности в интервале длин волн 750–800 нм и окислительновосстановительного потенциала реакционной массы для каждого из
исследуемых допантов.
0,3
1
Оптическая плотность
0,25
0,2
2
3
0,15
0,1
0,05
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Время синтеза, мин
1 – ФК; 2 - ОЭДФ; 3 - НТФ
Рисунок 3.4 – Хронограммы оптической плотности разбавленной
реакционной массы при синтезе ПАНи с использованием различных кислотдопантов
Анализ данных, представленных на рисунках, показывает, что все
кислоты могут быть использованы в качестве допирующего агента, природа
которого
оказывает
влияние
на
завершающую
стадию
реакции
окислительной полимеризации анилина: в случае использования в качестве
допанта ФК и ОЭДФ процесс практически завершается по истечении 3-х
часов, а синтез ПАНи, допированного НТФ, характеризуется большей
продолжительностью.
82
Окислительно-восстановительный
потенциал,мВ
800
750
700
650
1
600
550
500
2
450
400
350
3
300
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
Время синтеза, мин
1-ФК; 2-ОЭДФ; 3-НТФ
Рисунок 3.5 – Хронограммы окислительно-восстановительного
потенциала реакционной массы при синтезе ПАНи с использованием
различных кислот-допантов.
На рисунке 3.6 представлены характерные хронограммы оптического
поглощения, значений рН и окислительно-восстановительного потенциала
при синтезе ПАНи с использованием ФК.
Из рисунка видно, что значения показаний оптической плотности
(кривая 1) и Red-Ox-потенциала (кривая 2) идентично описывают протекание
процесса полимеризации; начальное повышение потенциала обусловлено
добавлением раствора окислителя к раствору анилиновой соли. Характер
кривой рН (резкое падение в начальный момент времени, затем возрастание,
проходящее через максимум и повторное снижение значений) до конца не
понятен.
83
Рисунок 3.6 – Зависимость оптической плотности(1), окислительновосстановительного потенциала(2) и рН(3) реакционной массы от времени
синтеза
Следует
отметить,
что
корректность
спектрофотометрического
мониторинга процесса полимеризации анилина вызывает сомнения в связи с
изменением
спектра
поглощения.
Регистрация
спектров
с
учетом
необходимости отбора и разбавления проб реакционной среды является
трудоемким процессом и требует больших временных затрат. Кроме того,
при выборе метода контроля процесса полимеризации было принято во
внимание то, что план диссертационного исследования включал изучение
синтеза анилина в присутствии дисперсной фазы. Очевидно, что в этом
случае
мутность
исследуемой
среды
и
седиментация
дисперсного
компонента в процессе измерений могут внести неприемлемые искажения в
результаты оптических измерений.
В результате изложенного выше из всех рассмотренных методов
контроля процесса синтеза ПАНи для дальнейших исследований как
наиболее простой, экспрессный и корректный был выбран мониторинг
окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды.
84
3.2
Пигментные
и
противокоррозионные
свойства
синтезированных образцов полианилина
Как известно электропроводящая форма ПАНи представляющая собой
соль эмеральдина, для которой характерен зеленый цвет видимой области
спектра [177]. Поэтому с целью подтверждения того, что синтезированный
ПАНи является протонированным эмарельдином, производили измерения
цветовых
характеристик
на
основании
расчета
кривых
отражения,
представленных на рисунке 3.7. В связи с низкой отражающей способностью
полученных образцов ПАНи при определении цветовых характеристик
производили разбеливание последних диоксидом титана в соотношении 1:1.
В таблице 3.1 также представлены основные пигментные свойства, такие как
Коэффициент отражения, %
плотность, укрывистость, степень дисперсности
Измерение цвета в водной среде.
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
400
1
2
3
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
ОЭДФ)
1-ФК; 2- ОЭДФ;ПАНИ(0,4М
3- НТФ
ПАНИ(0,4М фосфорная)
ПАНИ(0,4М НТФ)
Рисунок 3.7 – Зависимость коэффициента отражения от длины волны
для накрасок ПАНи при использовании различных кислот-допантов
Накраски
композиций,
содержащих
ПАНи,
допированный
исследованными кислотами, даже в разбеле обладают темным цветом, что
количественно подтверждают кривые, представленные на рисунке 3.8. Это
можно
считать
косвенным
свидетельством
высокой
интенсивности
85
синтезированных продуктов. Рассчитанные на основе кривых отражения
цветовые координаты Lab, где L* характеризует светлоту накрасок, а
составляющие
a* и b* являются хроматическими характеристиками
исследуемого объекта (см. табл. 3.1), мало зависят от используемого допанта.
Отрицательное значение координаты а* и положительное – координаты b*
свидетельствуют о том, что координаты находятся в области зеленого цвета,
что коррелирует с максимумом на спектрофотометрических кривых
отражения в области 500 нм.
Анализ других данных, приведенных в таблице 3.1, позволяют сделать
вывод о том, что укрывистость и дисперсность полученных образцов ПАНи
соответствует требованиям к пигментам для лакокрасочных материалов.
Таблица 3.1 – Характеристики синтезированных образцов ПАНи
Допант
Параметр
ФК
ОЭДФ
НТФ
Плотность, кг/м3
1,56
1,46
1,77
Укрывистость, г/см2
21
19
18
Дисперсность в водной среде, мкм по
прибору «Клин»
31
29
28
рН водных вытяжек
1,09
1,07
1,11
L*
37,51
27,09
24,79
a*
-4,27
-5,11
-4,26
b*
0,69
0,29
1,29
Координаты цвета:
Обращает на себя внимание более высокая плотность образца ПАНи,
допированного НТФ и низкое значение водородного показателя водных
вытяжек полученных продуктов, что, как правило, является фактором
усиления коррозионного воздействия среды.
86
В связи с последним обстоятельством исследовали коррозионное
воздействие водных вытяжек ПАНи на сталь. Для этого измеряли потерю
массы стальных образцов (рисунок 3.8), погруженных в вытяжки,
содержащей хлорид ионы, и контролировали значения поляризационного
сопротивления и плотности тока коррозии стали, находящейся в контакте с
той же средой.
3
1
Потеря массы, %
2,5
2
3
1,5
2
1
4
0,5
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Время испытаний, сут.
1-NaCl (рН=1,1); допанты:
2-ФК;НТФ3 -ОЭДФ;
4- НТФ;NaCl,0,5М
5- NaCl (рН=7,0)
ФК
ОЭДФ
NaCl,0,5М (рН=1,15)
Рисунок 3.8 – Хронограммы потери массы стали в контакте с
раствором NaCl и водными экстрактами образцов допированного ПАНи,
содержащими NaCl.
Значения последнего параметра определяли расчетным путем по
уравнению Штерна-Гири из поляризационных кривых, представленных на
рисунке 3.9. Их снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостате IPC-Pro
методом малой линейной поляризации (±30 мВ) при скорости разверстки
потенциала 0,2 мВ/с. Рабочим электродом служила сталь 08 кп. Площадь
рабочей поверхности составляла 7,06 см2.
87
2500
I, мкА
2000
1
3
1500
2
1000
4
500
5
0
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
-500
50
60
Е, мВ
-1000
-1500
-2000
1-NaCl (рН=1,1); допанты: 2-ФК; 3 -ОЭДФ; 4- НТФ; 5- NaCl (рН=7,0)
Рисунок 3.9 – Поляризационные кривые стали в контакте с растворами
NaCl и водными экстрактами образцов допированного ПАНи, содержащими
NaCl.
Как видно из фотографии, представленной на рисунке 3.10, после 1 ч
экспозиции в коррозионно-активной среде на образцах стали отсутствуют
видимые следы продуктов коррозии, в то же время приведенные на рисунке
3.9 результаты гравиметрии однозначно свидетельствуют об активном
растворении стали. Стальные образцы в контакте с водными вытяжками
ПАНи, допированного
ФК
и
ОЭДФ,
характеризуются
достаточно
большой убылью массы с течением времени (кривые 2 и 3), по сравнению с
нейтральным раствором NaCl
(кривая 5). Водные вытяжки, содержащие
NaCl и экстракты ПАНи, допированного НТФ (кривая 4), обладают меньшим
коррозионным воздействием, но растворение стали в этом случае также
протекает быстрее, чем в фоновом растворе. Данные гравиметрического
контроля коррозионного процесса подтверждает ход потенциодинамических
кривых, (см. рисунке 3.9), а также результаты расчета параметров
электрохимической коррозии, представленных в таблице 3.2. Анализ
изложенного выше позволил сделать предположение о том, что большая
88
Рисунок 3.10 – Металлические образцы в контакте с водной вытяжкой
ПАНи, допированного ОЭДФ
потеря массы стали объясняется ускорением анодного процесса в связи с
интенсификацией водородной деполяризации (это подтверждается визуально
наблюдаемым газообразованием на поверхности стального субстрата)
связанной с повышением концентрации Н+ при добавлении вытяжек ПАНи в
коррозионно-активную среду (см. рисунок 3.8). Ионы железа, переходящие в
раствор электролита при протекании анодного процесса, образуют с ионами
хлора растворимый в воде хлорид железа (III), что объясняет отсутствие
видимых признаков коррозионного поражения поверхности исследуемых
образцов стали.
Таблица 3.2 – Параметры электрохимической коррозии стали в
контакте с раствором NaCl и его смесями с водными экстрактами образцов
допированного ПАНи
Экстракты ПАНи
Раствор NaCl
Параметр
Допант
Допант
Допант
рН=7,0
рН=1,1
ФК
ОЭДФ
НТФ
Плотность тока
46,36
80,21
35,82
16,54
98,58
коррозии, мкА/см2
Поляризационное
0,05
0,03
0,07
0,20
0,02
сопротивление, кОм
89
Однако
сопоставление
результатов
описанных
коррозионных
исследований с результатами оценки тока коррозии стали в фоновом
электролите со значением рН близким к рН водных вытяжек ПАНи (рН=1,1)
(см. таблицу 3.2, кривые 1 на рисунках 3.8 и 3.9) свидетельствует о том, что
вещества, экстрагируемые водой из допированных образцов ПАНи, обладают
способностью подавлять процесс растворения металла. Это можно объяснить
тем, что происходит формирования пассивного слоя на границе раздела фаз
металл-покрытие в результате протекания окислительно-восстановительной
реакции протонированной формы ПАНи с железом с сопутствующим
освобождение фосфат- или фосфонат анионов, которые формируют железофосфатный комплекс вместе с пассивной пленкой, образованной ПАНи. В
тоже время, сплошность комплексной пленки нарушается из-за наличия
агрессивных хлорид-анионов.
Очевидно, низкая рН водных фосфатированного и фосфонированных
образцов ПАНи, связана с многоосновностью кислот, использованных в
качестве допантов. Согласно уравнению реакции (1) лишь одна из 3, 4 и 6
групп ≡Р-ОН в составе молекул соответственно ФК, ОЭДФ и НТФ участвуют
в реакции солеобразования, остальные остаются свободными и, диссоциируя
в водной среде, придают ей повышенную кислотность.
Это, несомненно, препятствует использованию полученных образцов в
качестве
пигментов
противокоррозионного
назначения.
Однако
этот
недостаток может обернуться преимуществом. Анализируя возможные пути
более
полного
раскрытия
ингибирующих
свойств
синтезированных
продуктов, было сделано предположение о том, что эта задача может быть
решена
посредством
дополнительной
модификации
полученных
эмеральдиновых солей ПАНи с использованием упомянутых свободных
групп кислого характера. В качестве модификатора был выбран гидроксид
магния, реагирующий с гидроксильными группами кислой природы:
2 ≡Р-ОН + Mg(OH)2 = (≡Р-О)2Mg + 2H2O
(3.2)
90
Модификацию
гидроксида
магния
осуществляли
путем
в
водную
40 %-ную
дозирования
суспензию
дисперсного
ПАНи
при
перемешивании. Контроль за реакцией осуществляли путем мониторинга рН
реакционной среды. На рисунке 3.11 представлены полученные результаты.
После достижения рН 7-7,5 процесс дозирования гидроксида прекращали,
дисперсную
фазу
суспензии
отделяли
центрифугированием
от
дисперсионной среды и высушивали до постоянной массы в сушильном
шкафу при температуре 95-100 0С.
В результате были получены порошкообразные продукты, визуально
мало отличающиеся от исходных образцов ПАНи за исключением цвета – в
результате модификации полученный продукт приобрел синий оттенок. Из
литературы известно, что такая цветовая метаморфоза может быть связана с
переходом эмеральдина из солевой формы в основание, однако количества
добавленного гидроксида явно недостаточно для осуществления этой
реакции (расчет показывает, что соотношение гидроксид магния/ПАНи
отвечает нейтрализации менее 5 % свободных групп ≡Р-ОН). Учитывая цель
данного исследования, было принято решение, не выясняя причин
наблюдаемого колористического феномена, исследовать ингибирующую
способность дополнительно модифицированных образцов ПАНи.
Потенциодинамические кривые и результаты расчета параметров
коррозии
стали, приведенные
свидетельствуют
о
том,
что
на
рисунке
3.12
дополнительная
и
в
таблице
модификация
3.3,
ПАНи
способствует повышению способности водных экстрактов полимеров
подавлять электрохимическую коррозию.
С учетом высокой укрывистости дополнительно модифицированных
образцов ПАНи (см. табл. 3.3), полученные результаты открывают
возможность их использования в качестве ингибирующего пигмента в
составе лакокрасочных покрытий противокоррозионного назначения, в
частности грунт-эмалей.
91
8
1
3
рН реакционной среды
7
2
6
5
4
3
2
1
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
Количество Mg(OH)2, %
Допанты: 1-ФК; 2- ОЭДФ; 3- НТФ;
Рисунок 3.11 – Зависимость рН реакционной среды в процессе
модифицирования гидроксидом магния образцов ПАНи, допированных
различными кислотами, от количества добавленного модификатора (в
процентах к массе ПАНи)
250
1
I, мкА
2
200
150
3
100
4
50
Е, мВ
0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
-50
-100
1-NaCl (рН=7,0); допанты: 2-ФК; 3-ОЭДФ; 4-НТФ
Рисунок 3.12 – Поляризационные кривые стали в контакте с раствором
NaCl и водными экстрактами дополнительно модифицированных образцов
ПАНи, содержащих NaCl
92
Таблица 3.3 - Параметры коррозии стали в контакте со смесями
раствора NaCl с водными экстрактами дополнительно модифицированных
образцов ПАНи
Экстракты модифицированных ПАНи
Параметр
Допант ФК
Допант ОЭДФ Допант НТФ
рН водной вытяжки
7,01
6,97
7,22
Плотность тока коррозии,
8,67
5,13
7,03
мкА/см2
Поляризационное
0,31
0,48
0,41
сопротивление, кОм
Укрывистость, г/см2
7,15
8,33
9,09
Важной характеристикой порошкообразных веществ, при оценке
возможности их использования в качестве пигментов для получения
лакокрасочных
материалов
является
скорость
дезагрегации
в
плѐнкообразующей системе. Размер частиц пигментов в лакокрасочном
материале оказывает значительное влияние на эксплуатационные свойства
покрытий, формируемых на их основе. В частности, следствием низкой
степени
дисперсности
пигмента
пассивирующего
типа
является
неэффективное использование его ингибирующей способности, связанное с
недостаточно развитой поверхностью.
На рисунке 3.13 представлена характерная кривая зависимости
дисперсности ПАНи, допированного ФК, от времени дезагрегации в лаке
ПФ-060
(наиболее
широко
используемом
в
настоящее
время
как
плѐнкообразующая основа противокоррозионных грунтовок). Полученные
данные свидетельствуют о том, что образовавшиеся в результате сушки
агрегаты
частиц
ПАНи
прочностью. Так,
пигмента,
(см.
рисунок
3.13)
обладают
повышенной
время, необходимое для достижения дисперсности
удовлетворяющей
требованиям
к
противокоррозионным
грунтовкам (30 мкм по прибору «Клин») приближается к 2 ч, хотя та же
степень
дезагрегации
используемый
при
красного
получении
железоокспидного
пигмента
противокоррозионных
(широко
грунтовок
и
характеризующегося средней диспергируемостью) в аналогичных условиях
составляет 45 мин.
93
110
100
Дисперсности, мкм
90
80
70
60
2
50
1
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Время диспергирования, мин
Рисунок 3.13 – Кинетика диспергирования красного железооксидного
пигмента (1) и ПАНи (2), допированного ФК в алкидном лаке
На рисунке 3.14 представлены микрофотографии поверхности ПАНи,
синтезированных с использованием различных кислот-допантов.
а)
б)
в)
Рисунок 3.14 – Микрофотографии ПАНи, синтезированных
использованием различных допантов: а) ФК; б) ОЭДФ; в) НТФ
с
Большие энергетические затраты на процесс дезагрегации, несомненно,
относится к недостаткам ПАНи в случае его использования в качестве
пигмента для получения лакокрасочных материалов. Есть несколько путей
его устранения. В данной работе в качестве такого пути было выбрано
проведение гетерофазной полимеризации анилина на поверхности субстрата,
в качестве которого использовали микротальк. При принятии этого решения
94
исходили из предположения, что диспергируемость полученного КПг будет
определяться
способностью
к
дезагрегации
микроталька,
широко
используемого в рецептурах противокоррозионных грунтовок. Кроме того,
при нанесении ПАНи на поверхность частиц наполнителя в виде оболочки
будет обеспечена его высокая удельная поверхность и, как следствие, более
полное использование противокоррозионного потенциала. При выборе
микроталька
в
качестве
ядра
кернового
пигмента
учитывали,
что
пластинчатая форма частиц этого наполнителя, способствует, как известно,
повышению барьерных свойств лакокрасочных покрытий.
3.3
Гетерофазная
полимеризация
анилина
на
поверхности
микроталька
Гетерофазную полимеризацию осуществляли с использованием того
же реакционного сосуда и аппаратуры, что и при обеспечении гомофазного
синтеза ПАНи. Технология синтеза отличалась тем, что в водный раствор
кислоты-допанта и анилина, взятого из расчета 2,5; 5; 7,5; 10 % к массе
микроталька,
загружали
при
интенсивном
перемешивании
расчетное
количество последнего. Составы реакционной смеси исходных веществ
представлены в таблице 3.4. В качестве метода контроля использовали
измерение окислительно-восстановительного потенциала, выбор которого
основан на предыдущих результатах. На этом этапе работы исследовали
влияние
содержания
микроталька
в
анилина
реакционной
и
его
смеси
иммобилизации
на
поверхностью
закономерности
протекания
окислительной полимеризации, а также свойства керновых пигментов (КПг),
полученных с использованием вышеупомянутых кислот-допантов. В таблице
3.4 приведены составы реакционных смесей, используемых при синтезе КПг.
На
рисунке
3.15
представлены
окислительно-восстановительного
характерные
потенциала
хронограммы
реакционной
среды,
полученные в результате контроля процесса гетерогенной (в присутствии
микроталька) полимеризации анилина с использованием ФК в качестве
95
допанта при различной концентрации мономера в дисперсионной среде
суспензии.
Окислительно-восстановительный
потениал, мВ
750
3
700
650
600
550
500
450
400
1
350
2
300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Время синтеза, мин
2,5
5
10
Содержание анилина,%:1) 2,5; 2) 5; 3) 10
Рисунок
3.15
–
Временная
зависимость
окислительновосстановительного потенциала от содержания анилина к микротальку при
использовании в качестве допанта ФК
На рисунках 3.16-3.17 представлены обобщенные зависимости времени
индукционного периода (τм) и максимального значения окислительновосстановительного
потенциала
(Ем)
от
содержания
мономера
при
гетерофазном синтезе с использованием всех кислот допантов. Их анализ
свидетельствует
о
росте
Ем,
уменьшении
индукционного
периода
полимеризации при увеличении соотношения анилин/микротальк, что,
очевидно, связано с адсорбционными процессами, протекающими на границе
раздела фаз.
Известно, что
образованных
при
частицы талька
измельчении:
имеют два типа поверхности,
одна,
образующаяся
в
результате
межслойного скольжения, называемые «базальной»; вторая, являющаяся
результатом разрушения ионных связей, - «боковой» (рис. 3.18).
96
Таблица 3.4 – Составы реакционных смесей, используемых при синтезе КПг
Содержание анилина на наполнитель, % масс.
Исходные
компоненты
2,5
5
7,5
10
2,5
5
7,5
10
2,5
5
7,5
10
Содержание компонентов в реакционной смеси, % масс.
ОЭДФ
НТФ
Фосфорная кислота
Вода
54,27
67,99
74,25
77,83
53,74
67,17
73,27
76,76
54,82
68,87
75,30
78,99
Микротальк
39,36
24,03
17,03
13,03
38,98
23,74
16,81
12,85
39,77
24,34
17,27
13,22
Анилин
1,01
1,26
1,38
1,45
1,00
1,25
1,36
1,43
1,02
1,28
1,40
1,47
Допант
2,27
2,84
3,10
3,25
3,21
4,02
4,38
4,59
1,26
1,59
1,74
1,82
Окислитель
3,09
3,88
4,23
4,44
3,06
3,83
4,18
4,38
3,12
3,93
4,29
4,50
97
Время индукционного периода, мин
30
25
3
20
1
15
10
5
2
0
2,5
5
7,5
10
Содержание анилина, %
Максимальное значение Red-Ox потенциала Ем,
мВ
Допирующие агенты: 1-ФК; 2- ОЭДФ; 3- НТФ
Рисунок 3.16 – График зависимости индукционного периода (τм) от
содержания анилина к микротальку при использовании фосфорсодержащих
кислот-допантов
2
780
3
730
680
1
630
580
2,5
5
7,5
10
Содержание анилина, %
Допирующие агенты: 1-ФК; 2-ОЭДФ; 3-НТФ
Рисунок 3.17 – График зависимости максимального значения
окислительно-восстановительного потенциала (Ем) от содержания анилина к
микротальку при использовании различных кислот допантов
98
Рисунок 3.18 – Структура частиц талька.
Согласно [178] на гидрофобной, инертной
базальной поверхности
частиц микроталька адсорбция имеет физическую природу и протекает за
счет ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия поверхности с арильным
радикалом анилина (рисунок 3.19). Такое расположение молекул анилина на
базальной поверхности соответствует правилу уравнивания полярностей
Ребиндера.
Рисунок 3.19 – Модель адсорбции анилина на поверхности микроталька
Боковая поверхность частиц талька обладает кислой природой, что
приписывается силанольным группам и катионам, которые имеют тенденцию
принимать электроны в процессе кислотно-щелочных реакций. Поэтому с
боковой поверхностью частиц молекулы анилина связываются за счет
99
ионных взаимодействий (см. рисунок 3.19). Следует отметить возможность
образования ионных пар в результате электростатического взаимодействия
отрицательно заряженных фосфат- или фосфонат-ионов
кислот, а также
персульфат-ионов с ионами анилина, адсорбированными на базальной
поверхности частиц.
Анализ возможного влияния перечисленных процессов, протекающих
на границе раздела фаз, на закономерности гетерофазной полимеризации
анилина, позволяет объяснить
результаты исследования гетерогенной
полимеризации анилина. Очевидно, что часть анилина и окислителя,
связанные с боковой поверхностью частиц микроталька и иммобилизованные
в результате ионного взаимодействия на базальной поверхности, не
участвует в процессе полимеризации. Эти факторы, по-видимому, являются
причиной
замедления
полимеризации
в
присутствии
микроталька.
Определенная ориентация молекул анилина, сорбированных на базальной
поверхности, по-видимому, является причиной уменьшения индукционного
периода полимеризации (см. рисунки 3.5 и 3.15).
С увеличением
концентрации анилина в реакционной среде доли сорбированного мономера
и иммобилизованного окислителя уменьшаются, что находит выражение в
увеличении значения Ем и ускорении процесса полимеризации (см. рисунки
3.16 и 3.17).
Таким образом, наличие субстрата и изменение содержания мономера
оказывает
заметное
влияние
закономерности
процесса
гетерофазной
полимеризации анилина на поверхности микроталька.
3.4 Исследование свойств полученных керновых пигментов
В
результате
порошкообразные
гетерофазной
продукты,
для
полимеризации
которых
была
были
получены
введена
условная
аббревиатура: КПХ-Y, где КП- керновый пигмент, Х- используемая кислотадопант (ФК, ОК, НК); Y - процентное содержание анилина к микротальку.
100
В
качестве
доказательства
образования
оболочки
ПАНи
на
поверхности микроталька в результате протекания реакции гетерофазной
полимеризации
и,
как
следствие,
образования
КПг,
использовали
микрофотографии полученных продуктов, а также результаты исследования
их гранулометрического состава и укрывистости.
На рисунке 3.20 представлены характерные дифференциальные и
интегральные кривые распределения частиц полученных продуктов по
размерам в сопоставлении с аналогичными кривыми для микроталька.
14
3
Количество частиц q,%
12
10
2
8
6
1
4
2
0
0,1
1
10
100
1000
100
1000
Размер частиц, мкм
а)
100
90
Содержание фракции, %
80
70
60
50
40
2
30
1
20
3
10
0
0,1
1
10
Размер частиц, мкм
б)
1- микротальк; 2- КПОК-2,5; 3- КПОК-10
Рисунок 3.20 – Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые
распределения частиц продуктов гетерофазной полимеризации ПАНи по размерам.
101
Анализ полученных кривых показывает, что с увеличением количества
мономера в исходной смеси распределение становится более узким за счет
уменьшения содержания наиболее мелких фракций. Именно таким образом
должна изменяться дисперсность в результате формирования оболочки на
поверхности частиц микроталька в результате гетерофазной полимеризации.
Формирование слоя ПАНи на поверхности частиц микроталька подтверждают
микрофотографии, представленные на рисунке 3.21.
а)
б)
в)
г)
а) микротальк; б) КПФК-2,5; в) КПОК-2,5; г) КПНК-2,5
Рисунок 3.21 – Фотографии поверхности полученных соединений
102
Как видно из микрофотографий частицы микроталька в результате
проведения полимеризации принимают окраску ПАНи практически без
изменения формы. Визуально на представленных микрофотографиях не
обнаруживаются частицы ПАНи.
Косвенным
доказательством
того,
что
полученные
продукты
представляют собой КПг, служат результаты исследования укрывистости
микроталька и продуктов гетерофазной полимеризации ПАНи, представленные
на рисунке 3.22. Известно, что микротальк относится к некроющим
наполнителям, что подтверждают результаты оценки его укрывистости. Анализ
информации, представленной в виде гистограммы на рисунке 3.22 позволяет
сделать вывод о кардинальном повышении кроющей способности микроталька
в результате синтеза ПАНи в его присутствии. Это, в сочетании с двукратной
разницей значений укрывистости продукта гетерофазной полимеризации и
механической смеси ПАНи с микротальком при том же соотношении
компонентов и изложенного выше, однозначно подтверждает образование КПг.
100
620
90
80
Укрывистость, г/м2
Ряд1
Ряд2
Ряд3
3
70
2
60
1
50
40
30
20
10
0
0
2,5
5
7,5
Содержание анилина, %
10
Механическая
12,5
смесь микроталька
с 10% ПАНи
1-ФК; 2- ОЭДФ; 3-НТФ
Рисунок 3.22 – Зависимость значений укрывистости от содержания
анилина и микроталька в исходной смеси при допировании
фосфорсодержащими кислотами
103
Сопоставление результатов исследования диспергирования продуктов
гомо- и гетерофазной окислительной полимеризации ПАНи в алкидном
лаке (рисунок 3.23) также подтвердило высказанное выше предположение, о
том что во втором случае способность порошка к дезагрегации значительно
выше и практически не отличается от аналогичной характеристики
исходного микроталька.
110
100
Дисперсность, мкм
90
80
70
1
60
3
50
40
30
20
10
2
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Время, мин
Рисунок 3.23 – Кинетика диспергирования микроталька (1), кернового
пигмента КПОК-5 (2) и ПАНи (3) в алкидном лаке
На рисунках 3.24-3.26 и в таблице 3.5 представлены результаты
исследования цветовых характеристик, а также важных для лакокрасочных
пигментов свойства полученных КПг. Положение максимума на кривых
отражения (в интеравле 475-480 нм), а также результаты расчета координат
цвета L*a*b* подтверждают результаты визуальной оценки цвета. Повидимому, оболочка пигментов содержит обе солевые формы ПАНи.
Помимо этого положение кривых отражения свидетельствует об увеличении
интенсивности полученных КПг по мере увеличения толщины оболочки.
104
Таблица 3.5 – Малярно-технические свойства исследуемых пигментов
Показатель
Плотность, кг/м3
Маслоѐмкость,
г/100 г
Допант
Содержание анилина, %масс.
2,5
5
7,5
10
ФК
2335
2444
2513
2466
ОЭДФ
2471
2477
2450
2527
НТФ
2535
2488
2569
2544
ФК
39,5
43,3
43,2
47,3
ОЭДФ
41,8
44,0
44,5
43,7
НТФ
49,7
54,4
54,8
56,7
ФК
30,90
24,22
21,80
18,03
ОЭДФ
30,66
21,14
17,51
17,72
НТФ
39,34
32,42
23,58
25,08
ФК
-2,65
-1,40
-0,08
-0,06
ОЭДФ
-6,06
-4,62
-3,41
-2,58
НТФ
-5,55
-6,12
-3,59
-2,92
ФК
-1,58
-0,70
-0,34
-0,32
ОЭДФ
-2,16
-1,15
-1,33
-2,95
НТФ
-3,28
-0,99
-1,31
-1,72
Координаты цвета:
L
a
b
105
9
Коэффициент отражения, %
8
1
7
6
2
5
4
3
3
2
4
1
0
400
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
Рисунок 3.24 – Зависимость коэффициента отражения от длины волны
при исследовании цветовых характеристик КПг: 1- КПФК-2,5; 2-КПФК-5; 3КПФК-7,5; 4-КПФК-10
9
Коэффициент отражения, %
8
7
1
6
5
4
4
2
3
2
1
0
400
3
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
Рисунок 3.25 – Зависимость коэффициента отражения от длины волны
при исследовании цветовых характеристик КПг: 1- КПОК-2,5; 2-КПОК-5; 3КПОК-7,5; 4-КПОК-10
106
16
Коэффициент отражения, %
14
1
12
10
2
8
6
4
4
2
3
0
400
450
500
550
600
650
700
Длина волны, нм
Рисунок 3.26 – Зависимость коэффициента отражения от длины волны
при исследовании цветовых характеристик КПг: 1- КПНК-2,5; 2-КПНК-5; 3КПНК-7,5; 4-КПНК-10
Данные приведенные в таблице 3.5 позволяют также сделать вывод о
том,
что
увеличение
реакционной
смеси
в
соотношения
заданных
анилин/микротальк
пределах
вызывает
в
исходной
определенное
возрастание маслоемкости пигментов (особенно в случае использование в
качестве допанта НТФ), но не оказывает заметного влияния на их плотность.
3.5 Исследование ингибирующих свойств синтезированных КПг
Ингибирующую способность исследуемых КПг оценивали путем
измерения плотности коррозионного тока стали в контакте с их водными
вытяжками в смеси с 0,5М водным раствором хлорида натрия. Значения
коррозионного тока определяли на основании расчета поляризационных
кривых, полученных по аналогии с исследованиями ингибирующих свойств
допированных образцов ПАНи (рисунок 3.27-3.29). Сопоставление хода
кривых позволяет на качественном уровне оценить способность веществ,
107
экстрагированных водой из пигментов подавлять коррозионный процесс:
чем круче характер кривой, тем меньше эффект ингибирования.
700
Ток I, мА
600
1
500
400
300
5
4
3
200
2
100
0
-50
-30
-10
-100
10
30
50
70
Потенциал E, мВ
-200
1- 0,5M NaCl; 2- КПФК-2,5; 3-КПФК-5; 4-КПФК-7,5; 5-КПФК-10
Рисунок 3.27 – Поляризационные кривые водных вытяжек
исследуемых КПг
1400
Ток I, мА
5
1200
1000
4
800
600
1
400
3
200
2
0
-50
-30
-10
-200
10
30
50
70
Потенциал E, мВ
-400
1- 0,5M NaCl; 2- КПОК-2,5; 3-КПОК-5; 4-КПОК-7,5; 5КПОК-10
Рисунок 3.28 – Поляризационные кривые водных вытяжек
исследуемых КПг
108
700
Ток I, мА
1
600
500
4
400
5
3
300
200
100
2
0
-50
-30
-10
-100
10
30
50
70
Потенциал E, мВ
-200
-300
1- 0,5M NaCl; 2- КПНК-2,5; 3-КПНК-5; 4-КПНК-7,5; 5-КПНК-10
Рисунок 3.29 – Поляризационные кривые водных вытяжек
исследуемых КПг
Эта характеристика и анализ результатов, приведенных в таблице 3.6,
позволяют сделать вывод о том, что значения плотности тока коррозии,
возрастают с увеличением доли оболочки в общей массе пигментных частиц.
Характер
влияния
на
коррозионный
процесс
зависит
от
типа
использованного допанта. В случае использования в качестве допанта ОЭДФ
даже минимальное содержание ПАНи приводит к усилению коррозии стали в
водной вытяжке по сравнению с аналогичной характеристикой в фоновом
электролите. Вытяжки пигментов, полученных при использовании в качестве
допанта ФК, демонстрируют ингибирющую способность вплоть до 10 %-го
содержания ПАНи, а в случае продуктов гетерофазной полимеризации
анилина в среде, содержащей НТФ, способность подавлять коррозию
наблюдается лишь у вытяжки из пигмента, содержащего 2,5 % оболочки.
Объяснение полученным результатам позволяет дать анализ данных,
приведенных на рисунке 3.30. Сопоставление значений рН водных вытяжек
109
КПг с аналогичными значениями для ПАНи (см. таблицу 3.1) делает
очевидным влияния микроталька на эту характеристику.
Таблица 3.6 - Параметры электрохимической коррозии стали в
контакте с раствором NaCl и его смесями с водными экстрактами керновых
пигментов
Экстракты при содержание
Раствор
анилина, %масс.
Показатель
NaCl
Допант
рН=7,0
2,5
5
7,5
10
Плотность тока
коррозии, мкА/см2
Поляризационное
сопротивление, кОм
16,54
0,21
ФК
10,68
13,41
12,94
16,72
ОЭДФ
18,79
31,47
43,79
58,21
НТФ
9,63
20,35
28,07
29,12
ФК
0,21
0,26
0,24
0,15
ОЭДФ
0,24
0,14
0,10
0,05
НТФ
0,25
0,18
0,13
0,14
7
1
рН водных экстрактов
6
5
3
4
2
3
2
1
0
2,5
5
7,5
10
Содержание анилина, %
1-ФК; 2-ОЭДФ; 3-НТФ
Рисунок 3.30 – Зависимость показаний рН водных
полученных КПг от содержания анилина в смеси с микротальком
вытяжек
110
Независимо от типа допанта при введении микроталька в реакционную
массу наблюдается повышение рН. Очевидно, это является следствием
обеднения ПАНи, образующего оболочку пигментных частиц, группами ≡ РОН способными к диссоциации. Уровень наблюдаемого повышения зависит
от природы использованного модификатора: допанты по величине рН
вытяжек пигментов, полученных с их применением, можно расположить в
ряд ФК › НТФ › ОЭДФ. По величине плотности тока коррозии стали в
водных вытяжках КПг допанты располагаются в обратном порядке ОЭДФ ›
НТФ › ФК, что указывает на влияние водородного показателя среды на
процесс растворения стали. Линейная корреляция значений рН водных
вытяжек и плотности тока коррозии, приведенная на рисунке 3.31,
свидетельствует об определяющем влиянии этого фактора.
Плотность тока коррозии, мкА/см2
120
100
80
1
60
40
20
2
0
1
2
3
4
5
6
7
рН водных вытяжек пигментов
Рисунок 3.31– Зависимость значений коррозионного тока стали в
контакте с 0,5М фоновым раствором NaCl (1) и водных вытяжек полученных
керновых пигментов (2) при их различных значениях рН
Сопоставление плотности токов коррозии стали в водных вытяжках и в
фоновом растворе с соответствующим значением рН (см. рисунок 3.31)
111
свидетельствует о том, что все синтезированные пигменты обладают
ингибирующей способностью.
3.6. Исследование противокоррозионных свойств КПг в составе
покрытий
Для исследования противокоррозионных свойств КПг в составе
покрытий был приготовлен ряд композиций на основе рецептуры алкидной
грунтовки ГФ-021. В пигментной части композиций исходный микротальк
был заменен на эквивалентное по объему количество КПг с максимальным и
минимальным
содержанием
ПАНи.
Дисперсность
пигментной
части
композиций доводили до 30 ед. по прибору «Клин». На их основе были
сформированы покрытия на поверхности стали 08 кп толщиной 40±2 мкм.
На
рисунках
3.32-3.34
представлены
результаты
мониторинга
электрической емкости систем коррозионного потенциала окрашенная сталь-
1000
600
1в
800
500
600
1а
400
200
400
1б
300
Продолжительность, час
0
-200
0
100
2а
200
300
400
2б
200
100
500
0
-400
-100
-600
-200
-800
-1000
2в
-300
-400
Коррозионный потенциал (н.в.э.), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
электролит.
Рисунок 3.32 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б) КПФК-2,5; в)
КПФК-10. Продолжительность испытаний 500 часов
600
1000
1б
800
500
1в
400
600
300
1а
400
200
200
Продолжительность, час
100
0
-200
0 2а
100
200
300
400
5000
-100
-400
2б
2в
-600
-200
-800
-300
-1000
-400
Коррозионный потенциал (н.в.э.), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
112
1000
600
1в
800
500
600
400
1б
400
300
1а
200
200
Продолжительность, час
0
-200
0 2а
100
200
-400
-600
300
400
2в
100
500
0
-100
2б
-200
-800
-300
-1000
-400
Коррозионный потенциал (н.в.э.), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
Рисунок 3.33 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б) КПОК-2,5; в)
КПОК-10. Продолжительность испытаний 500 часов
Рисунок 3.34 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б) КПНК-2,5;
в) КПНК-10. Продолжительность испытаний 500 часов
113
Полученные результаты свидетельствуют о том, что, независимо от
состава КПг и природы допантов, использованных при их синтезе,
исследованные покрытия обладают близкими барьерными и ингибирующими
свойствами, мало отличающимися от аналогичных характеристик покрытий
на основе грунтовки ГФ-021. Можно отметить лишь повышенное значения
емкости, а, следовательно, более низкие барьерные свойства покрытий,
содержащих КПг, полученные с использованием ОЭДФ в качестве допанта
ПАНи. Однако и в этом случае значения емкости не превышают
критического значения, свидетельствующего о потере покрытием защитной
способности.
При выборе способа повышения противокоррозионных свойств
синтезированных КПг приняли во внимание установленную зависимость
ингибирующей способности их водных вытяжек от рН (см. рисунок 3.31), а
также положительные результаты дополнительной модификации ПАНи
гидроксидом
магния.
Поэтому
в
дальнейшем
исследовали
влияние
аналогичной модификации на ингибирующую способность КПг. Кроме того,
были исследованы противокоррозионные свойства смесей пигментов с
оболочками, допированными фосфоновыми кислотами, с ферритом магния,
водные вытяжки которого обладают щелочной реакцией. В последнем случае
полагали, что варьирование состава таких смесей позволит управлять рН их
водных экстрактов.
3.6.1 Исследование возможности усиления противокоррозионных
свойств керновых пигментов
В качестве
объекта модификации был выбран керновый пигмент
КПОК-10 с максимальным содержанием ПАНи, допированного ОЭДФК,
обладающий самым низким значением рН водной вытяжки (рисунок 3.30).
3.6.1.1
Исследование
противокоррозионных
свойств
смесей
кернового пигмента КПОК-10 с ферритом магния
В качестве компонента с щелочной реакцией при изготовлении
пигментных
смесей
использовали
ферритный
пигмент,
полученный
114
керамическим способом на промышленном полигоне КНИТУ «Искра».
Механическим
смешением
с
помощью
планетарной
мельницы
PULVERISETTE 6 был приготовлен ряд смесей выбранных компонентов, с
содержанием 20, 40, 60 и 80 % масс. ферритного пигмента.
На рисунке 3.35 приведена концентрационная зависимость рН водных
вытяжек продуктов смешения, анализ которой свидетельствует о том, что
наиболее резкое повышение рН наблюдается до достижения содержания
ферритного пигмента 20 %.
Показателями
служили
ингибирующей
параметры
способности
электрохимической
полученных
коррозии,
смесей
рассчитанные
на
основании потенциодинамических кривых стали в контакте с водными
вытяжками (рисунок 3.36). Рассчитанные характеристики электрохимической
коррозии
(значения
поляризационного
сопротивления
и
плотности
коррозионного тока), представлены на рисунке 3.37.
11
10
9
рН водной вытяжки
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
80
100
Содержание феррита магния в исходной смеси, %
Рисунок 3.35 – Зависимость показаний рН водных вытяжек
полученных смесевых пигментов от содержания феррита в исходной смеси
115
1400
I, мкА
1200
1
1000
800
600
3
4
400
200
2
Е, мВ
0
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
-200
-400
Рисунок 3.36 – Поляризационные кривые стали в контакте с водными
экстрактами смесей пигментов при различном содержания ферритного
пигмента в исходной смеси, %: 1-0(исходный КПОК-10); 2-20; 3-40; 4-60
0,35
0,3
50
0,25
40
0,2
30
0,15
20
0,1
10
0,05
0
Поляризационное сопротивление Rp, кОм
Плотность тока коррозии, мкА/см2
60
0
0
20
40
60
Содержание феррита магния в исходной смеси, %
Рисунок
3.37
–
Зависимость
значений
поляризационного
сопротивления и коррозионного тока водных вытяжек полученных
пигментов от содержания ферритного пигмента в исходной смеси с
керновым пигментом КПОК-10
116
Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что
смешение с пигментным ферритом, как и ожидалось, заметно повышает
ингибирующую способности кернового пигмента КПОК-10.
Принимая
во
внимание
зависимость
значения
плотности
коррозионного тока стали от рН контактирующих с ней водных вытяжек
пигментов, для выбора оптимального состава пигментной смеси на основе
полученных данных были рассчитаны коэффициенты ингибирующего
действия (рисунок 3.38) по формуле
Кин = (Ik1-Ik2)•100% ,
(3.3)
Ik1
где Ik1 - значение тока коррозии стали в контакте с фоновым раствором
3 % NaCl с рН, равным аналогичной характеристике водной вытяжки
пигмента;
Ik2 - значение тока коррозии стали в контакте с исследуемой водной
вытяжкой пигмента.
Коэффициент ингибирования Кин, %
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
Содержание феррита магния в исходной смеси, %
Рисунок 3.38 – Зависимость коэффициента ингибирующего действия
водных вытяжек полученных пигментов от содержания ферритного пигмента
в смеси с керновым пигментом КПОК-10
117
Полученная зависимость Кин = f(Сф), где Сф – содержание ферритного
пигмента
в
смеси,
позволила
остановить
выбор
на
соотношении
КПОК-10/феррит 80/20.
С целью оценки противокоррозионной эффективности выбранной
смеси пигментов в составе покрытий была получена грунтовка ГФ-021 с
измененной пигментной части. Это изменение заключалось в замене смеси
микроталька и красного железооксидного пигмента эквивалентным по
объему количеством смеси КПОК-10/феррит оптимального состава. На
рисунке 3.39 приведены результаты сравнительных испытаний покрытий на
основе грунтовки ГФ-021 и приготовленной композиции. Их анализ
позволяет сделать вывод о том, что следствием изменения состава
пигментной части грунтовки является заметное, но находящееся в
приемлемых пределах, повышение значения емкости системы окрашенный
металл-электролит. Это свидетельствует о некотором снижении барьерных
4000
3000
2000
1а
1000
0
0
100
200
-1000
-2000
2б
-3000
-4000
-5000
1100
1000
900
1б
800
700
600
Продолжительность, час 500
400
300
400
500300
200
100
0
-100
-200
2а
-300
-400
Коррозионный потенциал (н.в.э.), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
свойств лакокрасочной пленки, что может являться следствием повышенной
Рисунок 3.39 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б)КПОК-10/феррит
гидрофильности продуктов, образующихся в результате смешения водных
экстрактов кернового и ферритного пигментов. Тем не менее, в результате
118
предпринятой замены наблюдается облагораживание потенциала коррозии
окрашенного металла, находящегося в контакте с коррозионо-активной
средой, в большей степени, чем в случае использования в качестве замены
только КПОК-10 (см. рисунок 3.33).
Очевидно, что это связано с
ингибирующими свойствами упомянутых выше продуктов.
Резюмируя можно констатировать возможность использования смеси
КПг с оболочкой из ПАНи, допированного ОЭДФК, с ферритом магния в
качестве действующего начала противокоррозионных грунтовок.
3.6.1.2
Исследование
влияния
дополнительной
модификации
гидроксидом магния на противокоррозионные свойства кернового
пигмента КПОК-10
Модификацию
КПг
осуществляли
после
синтеза
и
промывки
посредством реакции гидроксильных групп кислой природы оболочки с
гидроксидом магния по аналогии с описанной выше модификацией ПАНи.
Реакцию контролировали путем мониторинга значения рН суспензии
пигмента в процессе дозирования Mg(OH)2. В качестве критерия завершения
процесса модификации было выбрано значение рН = 7. Как видно из
полученных результатов, представленных на рисунке 3.40, это значение
соответствует добавленному количеству Mg(OH)2 составляющему 1,75% к
навеске КПг.
После модификации полученный продукт отделяли от супернатанта
центрифугированием, после чего подвергали трехкратной репульпационной
промывке водой, затем высушивали при 1000С до постоянной массы. На
рисунке 3.41 и в таблице 3.7 приведены результаты исследования малярнотехнических
свойств
и
ингибирующей
способности
дополнительно
модифицированного кернового пигмента (КПОКМ-10).
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что
выбранный путь усиления противокоррозионной способности КПОК-10
119
9
8
7
6
рН
5
4
3
2
1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Количество Mg(OH)2 , %
Рисунок 3.40 – Зависимость рН реакционной среды в процессе
модифицирования гидроксидом магния кернового пигмента КПОК-10 от
количества добавленного модификатора (в процентах к массе субстрата)
эффективен, причем после реакции оболочки с Mg(OH)2 пигментные
характеристики полученного продукта удовлетворяют требованиям к
лакокрасочным пигментам. В частности, скорость дезагрегации КПОКМ-10 в
алкидном лаке, хоть и снизилась в результате модификации, остается на
приемлемом уровне. В частности, она близка аналогичной характеристике
красного
железооксидного
пигмента,
широко
используемого
при
производстве противокоррозионных грунтовок (рисунок 3.42).
Таблица 3.7 – Свойства дополнительно модифицированного кернового
пигмента КПОКМ-10
Плотно Маслоѐмjk,
рН
Rp,
L
а
b
Параметр
сть,
кость,
мкА
кОм
3
2
кг/м
г/100 г
/см
КПОКМ-10
2655
38, 4
6,95
9,23
0,29
20,79
2,46 -2,30
120
1400
I, мкА
1200
1
1000
800
600
2
400
200
Е, мВ
0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
-200
-400
Рисунок 3.41 – Поляризационные кривые стали в контакте с водными
экстрактами пигментов: 1-КПОК-10; 2- КПОКМ-10
110
100
Дисперсность, мкм
90
80
70
60
2
50
40
1
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Время диспергирование, мин
Рисунок 3.42 – Кинетика диспергирования красного железоксдного
пигмента (1) и КПОКМ-10 (2) в алкидном лаке
На основании полученных результатов, данный КПОКМ-10 был
исследован в составе алкидного покрытия. Для нахождения критического
121
объемного содержания пигмента (КОСП) с учетом маслоемкости пигмента
первого рода были использованы композиции, с уровнем наполнения 10, 20,
25, 30 и 40 % об.. Критериями достижения КОСП были выбраны значения
электрической
емкости
системы
окрашенный
металл-элекролит
и
коррозионного потенциала стали под покрытием.
На рисунке 3.43 приведены хронограммы электрической ѐмкости и
коррозионного потенциала окрашенного металла, находящегося в контакте с
электролитом. До наполнения 20 об. % хронограммы электрической емкости
имеют
вид,
характерный
для
покрытий
с
высокой
изолирующей
способностью: начальный рост, связанный с проникновением электролита
через
лакокрасочную
относительным
пленку
к
постоянством
поверхности
после
субстрата
достижения
сменяется
равновесного
водопоглощения (рисунок 3.43). Превышение указанного уровня содержания
КПОКМ-10 приводит к изменению характера зависимостей С=f(τ): через
определенное время, уменьшающееся по мере увеличения доли дисперсной
фазы, наблюдается повторный рост емкости, связанный с нарушением
1500
1г
900
1в
1000
1б
800
1а
500
700
600
0
-500
0
100
200
-1000
-1500
500
300
400
500
400
Продолжительность, час
300
2б
200
2а
-2000
100
0
-2500
-100
2в
-3000
-3500
-4000
2д
2г
-200
-300
Коррозионный потенциал(н.в.э), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
сплошности лакокрасочной пленки.
-400
Рисунок 3.43 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием, содержащим КПОКМ-10, при
ОСП, % об.: а) 10; б) 20; в) 25; г) 30; д) 40
122
Потенциал коррозии
через определенное время перестает заметно
меняться (рисунок 3.43). Как видно из данных представленных на рисунке
3.44 установившееся значение Е и величина С определяются уровнем
наполнения. Обе кривые имеют характерный перегиб, связанный с
достижением критического наполнения, отвечающего предельно плотной
упаковке частиц пигмента, пустоты между которыми заполнены связующим.
Превышение
уровня
наполнения,
отвечающей
описанной
структуре
покрытия, приводит к нехватке связующего для заполнения пустот,
следствием чего является появление дефектов. Последние вызывают резкое
уменьшение барьерных свойств и, как следствие, рост электрической
емкости системы окрашенный металл-электролит. Снижение изолирующей
способности покрытия влечет за собой естественное усиление коррозионного
процесса и смещение значения коррозионного потенциала в область,
отвечающую активному растворению стали. Таким образом, анализ
концентрационных зависимостей, приведенных на рисунке 3.44 позволяет
сделать вывод о том, что критическое, предельное содержание КПОКМ-10 в
алкидном
покрытии
электрохимических
отвечает
20
экспериментов
об.
были
%.
Полученные
подтверждены
результаты
визуальной
оценкой состояния поверхности окрашенного стального субстрата после
500 ч испытаний. Было установлено, что под покрытиями с наполнением 10 и
20 об.% на поверхность стали имеются лишь микроучастки, черного цвета.
По-видимому, это области анодного растворения, покрытые изолирующей
пленкой магнетита, образующегося, как известно, при растворении железа в
присутствии ПАНи [179].
При содержании КПОКМ-10 в покрытии выше 20 об.% значительная
доля поверхности образцов после испытаний была покрыта продуктами
коррозии.
Полученные данные свидетельствуют о возможности использования
исследованного КПОКМ-10 с оболочкой, составляющей 10 % дополнительно
модифицированного ПАНи, при получении грунтовок.
123
300
Электричемская емкость, пФ/см2
200
2500
100
2000
0
1500
-100
-200
1000
-300
500
-400
0
Коррозионный потенциал (н.в.э), мВ
3000
-500
10
20
30
40
ОСП, % об.
Рисунок 3.44– Кинетика емкости и коррозионного потенциала стали с
алкидным покрытием, содержащим КПОКМ-10 при различном ОСП.
Продолжительность испытаний 500 часов
Для подтверждения этой возможности были приготовлена композиция
на основе рецептуры грунтовки ГФ-021, в которой микротальк был заменен
на эквивалентное по объему количество КПг.
На рисунке 3.45 представлены результаты коррозионных испытаний
образцов стали, окрашенной приготовленной композицией и грунтовкой ГФ021. Сравнение хода полученных хронограмм электрической емкости систем
окрашенный металл-электролит и коррозионного потенциала стали с
покрытием свидетельствует о
влиянии
произведенной замены
на
составляющие противокоррозионного действия покрытий – барьерные
характеристики и ингибирующая способность компонентов.
1100
1000
1б
900
800
700
1а
600
300
400
500500
400
Продолжительность, час
300
2б
200
100
0
-100
-200
2а
-300
-400
2000
1000
0
0
100
200
-1000
-2000
-3000
-4000
-5000
Коррозионный потенциал (н.в.э.), мВ
Электрическая ёмкость, пФ/см2
124
Рисунок 3.45 – Кинетика электрической емкости (1) и коррозионного
потенциала (2) стали с алкидным покрытием: а) ГФ-021; б) КПОКМ-10
В
частности
значения
электрической
емкости,
относящаяся
к
покрытиям на основе композиции, содержащей КПг, несколько выше
величин аналогичной характеристики для покрытий на основе грунтовки ГФ021. Это свидетельствует о снижении изолирующей способности по
отношению к водной среде пигментированной пленки, содержащей
керновый пигмент взамен микроталька. Это объясняется увеличением
гидрофильности микроталька в результате образования на поверхности его
частиц оболочки дополнительно модифицированного ПАНи. Поэтому
следствием
замены
микроталька
на
КПг
является
увеличение
водопоглощения лакокрасочной пленкой.
Следует отметить, что, несмотря на определенное снижение барьерных
свойств покрытий, установившееся значение С не превышает величину
аналогичного показателя в случае использования в качестве замены КПОК10, а значения коррозионного потенциала окрашенной стали на протяжении
всего периода испытаний остается более высокими, чем в случае покрытий,
125
на основе штатной грунтовки ГФ-021, и содержащей КПОК-10 (см. рисунок
3.45).
3.7.
Выбор
противокоррозионного
кернового
пигмента
и
составление рецептуры грунтовки на его основе
Итоговый выбор оптимальной технологии синтеза полианилинового
пигмента основывался на анализе диаграммы 3.46. На ней представлены
противокоррозионные характеристики покрытий, содержащих различные
варианты
КПг,
полученных в
работе. Для сравнения на диаграмме
приведены результаты противокоррозионного исследования покрытий на
основе грунтовки ГФ-021.
Критериями выбора оптимального варианта получения пигмента
служили установившиеся при завершении противокоррозионных испытаний
значения электрической емкости системы окрашенный металл-электролит и
коррозионного потенциала стали.
Рисунок 3.46 – Результаты измерений электрической емкости и
коррозионного потенциала стали с алкидным покрытием, содержащие
выбранные пигменты, после 500 часов испытаний
Анализ обобщающей диаграммы позволяет сделать вывод о том, что
значения С в результате осуществляемых изменений состава пигментной
части грунтовки ГФ-021, во всех случаях, за исключением использования
126
смеси КПг с ферритом магния, претерпевают изменения в пределах,
отвечающих
обеспечению
достаточно
высоких
барьерных
свойств
формируемых покрытий.
Сопоставление значений Е, приведенных на диаграмме, показывает,
что увеличение этой характеристики, а, следовательно, повышение уровня
ингибирования стали,
в результате изменения пигментной части ГФ-021
наблюдается лишь в трех случаях при использовании немодифицированного
КПОК-10,
КПОК-10 в смеси с ферритом магния, и
модифицированного
КПОКМ-10.
Сталь,
дополнительно
окрашенная
композицией,
содержащей последний вариант КПг, характеризуется максимальным
значением коррозионного потенциала при завершении испытаний.
В результате сопоставления С и Е исследованных покрытий в качестве
оптимального варианта был выбран КПг с ядром из микроталька,
содержащий 10 % оболочки, полученной гетерофазной полимеризацией
анилина с использованием ОЭДФ в присутствии допанта и подвергнутой
дополнительной модификации гидроксидом магния.
В таблице 3.8 представлена рецептура разработанной алкидной
грунтовки, содержащей выбранный пигмент.
Таблица 3.8 – Рецептура разработанной алкидной грунтовки
Компонент
Содержание, %мас
Лак ПФ-060 (55 %)
40,80
Сиккатив ЖК-1
2,10
Растворитель
19,37
КПОКМ-10
5,80
Кальцит
21,00
Красный железоксидный пигмент
8,87
Оксид цинка
1,76
Реологическая добавка
0,30
Итого:
100,0
127
Приведенные в таблице 3.9 результаты испытаний свидетельствуют о
том, что по всем характеристикам разработанная грунтовка удовлетворяет
требованиям ГОСТ 25129-82, предъявляемым к грунтовке ГФ-021 или ее
аналогам.
Таблица 3.9 – Основные малярно-технические свойства алкидной
грунтовки оптимального состава
Грунтовка
Наименование показателя
ГФ-021
Разработанная грунтовка
ГОСТ 25129-82
Красно-коричневый
Красно-коричневый
1. Цвет плѐнки грунтовки
оттенок не
нормируется
После высыхания
плѐнка должна быть После высыхания плѐнка
2. Внешний вид плѐнки
ровной, однородной,
ровная, однородная,
матовой или
матовая
полуглянцевой
3. Массовая доля
54-60
55,5
нелетучих веществ, %
4. Степень перетира, мкм,
40
25
не более
5. Время высыхания
грунтовки до степени 3
24
7
при температуре (202)
ºС, ч, не более
6. Твѐрдость плѐнки по
маятниковому прибору
0,35
0,42
М-3, условные единицы,
не менее
7. Эластичность плѐнки
1
при изгибе, мм, не более
1
8. Прочность плѐнки при
ударе на приборе У-А,
50
50
см, не менее
9. Адгезия плѐнки, баллы,
1
1
не более
10. Стойкость пленки к
действию 3 %-ного
раствора хлористого
48
более 48
натрия при 202,5 ºС, ч,
не менее
128
В
таблице
3.10
приведены
результаты
противокоррозионных
испытаний стали (выдержка 500 ч в 3 %-ном водном растворе NaCl),
окрашенной разработанной грунтовкой и грунтовкой ГФ-021, выбранной в
качестве прототипа.
Таблица 3.10 – Результаты противокоррозионных испытаний
Грунтовка
Разработанная
алкидная
грунтовка,
содержащая
КПОКМ-10
ГФ-021
Адгезия,
балл
1
пузырей, %
коррозии, %
Состояние
покрытия, балл
(ГОСТ 9.407-84)
отсутствуют
отсутствуют
1
1
0,5
2
Площадь
Их анализ позволяет сделать вывод о том, что по большинству
защитных свойств покрытий разработанная грунтовка превосходит прототип.
129
ВЫВОДЫ
1. Исследованы кинетические особенности гомо- и гетерофазной (в
присутствии
микроталька)
окислительной
полимеризации
анилина
с
использованием фосфорсодержащих кислот различной природы в качестве
компонентов, обеспечивающих кислый характер реакционной среды и
модифицирующих получаемый полимер. Показано, что водные вытяжки
полученных продуктов обладают пассивирующим действием на поверхность
стали.
2. Установлено, что повышенная кислотность водных вытяжек
образцов полианилина, синтезированных с использованием в качестве
допанта фосфоновых кислот, в том числе, в виде оболочки на частицах
микроталька, не позволяют реализовать их ингибирующий потенциал в
составе лакокрасочных покрытий.
3. Показано, что смешение керновых пигментов с оболочкой из
фосфонированного ПАНи с пигментным ферритом магния способствует
повышению рН водных вытяжек и образованию в процессе экстракции
веществ, усиливающих способность вытяжек подавлять коррозию стали.
4. Установлено, что дополнительная модификация гидроксидом магния
оболочки
на
гетерофазной
поверхности
микроталька,
полимеризацией
оксиэтилидендифосфоновой
полученной
анилина
кислоты,
окислительной
в
присутствии
позволяет
получить
высокоэффективный противокоррозионный керновый пигмент.
5.
Разработана
рецептура
алкидной
грунтовки,
содержащей
синтезированный керновый пигмент с оболочкой из ПАНи, допированного
оксиэтилидендифосфоновой кислотой и дополнительно модифицированного
гидроксидом
магния,
по
малярно-техническим
характеристикам
удовлетворяющей требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а
по
защитным
свойствам
формируемых
на
ее
основе
превосходящей промышленно выпускаемую грунтовку-аналог.
покрытий
130
БЛАГОДАРНОСТЬ
Автор
руководителю
выражает
-
огромную
доктору
благодарность
химических
наук,
своему
заведующему
научному
кафедрой
Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ
(КХТИ) Степину Сергею Николаевичу за научное руководство, неоценимую
помощь в совместной работе, постановку интересных задач, терпение и
поддержку.
Автор выражает благодарность д.г.-м.н. Лыгиной Талие Зинуровне
(ФГУП ЦНИИ геолнеруд МПР РФ) за помощь в проведении исследований
гранулометрического состава образцов.
Автор
выражает
глубокую
благодарность
коллективу
кафедры
Химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий КНИТУ
(КХТИ) за всестороннюю помощь и моральную поддержку в период работы
над диссертацией.
131
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.
Жуков А. П. Основы металловедения и теории коррозии. / А.П.
Жуков, А.И. Малахов. – М.: Высшая школа, 1991. – 168 с.
2.
Доклад на 16-м Всемирном конгрессе по коррозии в Пекине,
сентябрь 2005 года. (http://www.16icc2005.com)
3.
Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии:
конспект лекций / составители: Н.Г. Кац, В.П. Стариков, С.Н. Парфенова. –
Самара: СамГТУ, 2004. – 126 с.
4.
Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова,
Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. – Москва: Физматлит, 2002. – 336 с.
5.
Бурлов, В.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ / В.В. Бурлов,
А.И. Алцыбеева, И.В. Парпуц. – Санкт-Петербург: Химиздат, 2005. – 248 с.
6.
Руководство для подготовки инспекторов по визуальному и
измерительному контролю качества окрасочных работ. – Екатеринбург: ООО
«ИД Оригами», 2009. – 202 с.
7.
Косачев В.Б. Коррозия металлов / В.Б. Косачев, А.П. Гулидов //
Новости теплоснабжения. – 2002. – № 1 (17). – С. 34-39.
8.
Индейкин Е.А., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование
лакокрасочных материалов. - Л.: Химия, 1986. - 160 с.
9.
Капиллярная химия. Пер. с японск./Под ред. К.Тамару.- М.: Мир,
1983.- 272 c.
10. Коррозия: Справ. изд. / под ред. Л.Л. Шрайера. Пер. с англ.М.: Металлургия, 1981. - 632 с.
11. Субботина О.Ю., Ярославцева О.В. Цинкнаполненные покрытия:
особенности применения и испытаний // Территория Нефтегаз. 2006. – № 12.
– С. 34-39
12. Бакаева Р.Д., Максѐнков О.В. «Холодное» цинкование как метод
защиты от коррозии // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.
– 2004. – №6 – С. 30-32.
132
13. Прыгаев А.К., Ефремов А.П., Бакаева Р.Д., Максѐнков О.В.
Технологические свойства и защитная способность цинкнаполненных
полимерных покрытий // Территория нефтегаз. – 2004. – №12 – с.20-24.
14. Степин С.Н., Толстошеева С.И., Давыдова М.С., Вахин А.В.
Влияние связующего на защитные свойства цинкнаполненных покрытий и
электрохимическое
поведение
окрашенной
стали
//
Практика
противокоррозионной защиты. – 2011, – №2 (60). С. 66-70.
15. Уразаев В.Г. Влагозащитные полимерные покрытия: какие бывают
// Технологии в электронной промышленности. – 2012. – №5. – С. 52-55.
16. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов / Пер. с. англ.
М.: Химия, 1968. – 470 c.
17. Рейбман А.И. защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия,
1982. – 320 c.
18. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. - Л.:
Химия, 1981. - 352 с.
19. Свобода М. К проблематике изучения защитных свойств
лакокрасочных антикоррозионных грунтовок // Защита металлов. - 1986. - Т.
22. - № 3. - С. 405-411.
20. Funke
W.
Umweltfreundlicher
Korrosionschutz.
Organische
Beschichtungen - Probleme und Reflbsierungsmoglichkeiten // Farbe und Lack. 1983. - Bd. 89. - № 2. - S. 86-91.
21. Doren K., Freitag W., Stoye D. Wasserlake: Umweltschonende
Alternative fur Beschichtgungen . - Koln: Verl. TUV Rheinland, 1992. - 243 р.
22. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита
металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. - М.: Химия, 1987. - 224
с.
23. Robu C., Orban N., Varda G. Anticorrosive lead free pigments
combinations // Polym. Paint Colour J. - 1987. - V. 177. - № 4197. - P. 566, 569.
24. Schuler D. Richtungsweisende korrosionsschutzpigmente // Fatbe und
Lack. - 1986. - Bd. 92. - № 8. - S. 703-705.
133
25. Baxter I.K. Enviranmentally safe coatings for the protection of
structures // Corros Australs. - 1990. - V. 15. - № 2. - P. 9-10.
26. Leblanc O. Successful formulation of primers based on non-toxic
anticorrosive pigments. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. - 1991. - V. 74. - № 8. P. 288-301.
27. Chasan A.A. Replacing lead and chromate pigments in corrosioninhibiting primes // Impact Regul. And Litigat. Prof. Coat.: Proc. 5th Techn. Symp.
Steel Struct. Paint. Counc., New Orleans, La. Jan. 21-22, - 1987. P. 98-113.
28. Кузнецова О. П. Противокоррозионные свойства фосфонатных
пигментов и разработка грунтовок на их основе: автореф. Дис. … к-та техн.
Наук / О.П. Кузнецова. – Казань. 2008. - 20 с.
29. Библиотечное дело: справочник «Неорганические пигменты» /
Л.Ф. Корсунский, Т.В. Калинская, С.Н. Степин. – СПб.: Химия, 1992 – 336с.;
30. Акользин
А.П.
Металлосиликатные
противокоррозионные
композиции /А.П. Акользин. – М.: ЦНИИТЭИМС, 1991. – 40с.
31. Корсунский Л.Ф., Калинская Т.В., Степин С.Н. Неорганические
пигменты. Справ. изд. - СПб.: Химия, 1992. - 336 с.
32. Smieszek E., Kaminska E. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj
nuch // Ochr. Koroz. - 1996. - Bd. 39. - № 4. C. 85-88.
33. Зотов Е.В., Луганцева Л.Н., Петров Л.Н. Защитные свойства ряда
пассивирующих пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1987. - № 5. - С. 27-29.
34. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и
пигментированные лакокрасочные материалы. - Л.: Химия, 1987. - 200 с.
35. Wienand H., Ostertag W. Anorganische KorrosionsschutzpigmenteUberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. - 1982. - Bd.88. - № 3. S.183-188.
36. Свобода
М.
Свойства
ферритов
цинка
и
кальция
как
антикоррозионных пигментов // Защита металлов. - 1988. -Т. 24. - № 1. - С.
44-47.
134
37. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Физико-химические и
защитные свойства ферритов металлов (кальция, магния, цинка) // Журнал
прикладной химии. - 1991. -Т. 64. - № 2. - С. 422-425.
38.Valnzuella R. Magnetic ceramics // Cambridge University Press. – 1994.
– P. 44-61
39. Усманов И. В. Пигментный феррит кальция, полученный
утилизацией промышленных отходов, и противокоррозионные грунтовки на
его основе: дис. … к-та техн. Наук / И.В. Усманов. – Казань. 2009. - 139 с.
40. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Защитные свойства
некоторых ферритных металлов // Теория и практ. электрохим. процессов и
экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч.-практ. конф. - Барнаул, 1990. - С. 210.
41. Verma K.M., Chakraborty B.R. Studies on the corrosion inhibitive
properties of zinc and calcium ferrite pigments in ferlizer plant environment //
Anti-Corros. Meth. And Mater. - 1987. -V. 34. - № 6. - P. 4-8, 14.
42. Svoboda M. Zelezitany vapniku a zinku v zakladnich antikoroznich
naterech // Koroze a ochr. mater. - 1986. - V. 30. - № 4. - P. 80-82.
43. Riaz U., Ashraf
S.M., Ahmad S. High performance corrosion
protective DGEBA/ polypyrrole composite coatings // Progress in Organic
Coatings. – 2007. – V. 59(2). – P. 138-145.
44. Iroh J.O., Zhu Y., Shah K., Levine K., Rajagopalan R., Uyar T.,
Donley M., Mantz R., Johnson J., Voevodin N., Balbyshev V.N., Khramov A.N.
Electrochemical synthesis: a novel technique for processing multi-functional
coatings // Progress in Organic Coatings. – 2003. –V. 47(3-4). – P. 365-375.
45. Zarras P., Stenger-Smith J.D., Wei Y. Electroactive Polymers for
Corrosion Control: ACS Symposium Series 2003. American Chemical Society,
Washington, DC. – 2003. 843 p.
46. Гинзбург. В.Л. // Сверхпроводимость. – М.: Педагогика, 1990. –
112с.
135
47. Чуянов В.А. Энциклопедический словарь юного физика. Для
среднего и старшего школьного возраста. – М.: Педагогика, 1984. – 350с.
48. Andrade J.S., Shibusa V., Arai V., Siqueira F.F. // Synth. Metals. –
1993. – V.68. – №2. – P. 167-172.
49. Симон Ж., Андре Ж.Ж. // Молекулярные полупроводники: пер.с
англ.,М.: Мир, 1988. – 334 с.
50. Криничный В.И., Назарова И.Б., Гольденберг Л.М., Roth Н.К. //
Высокомолек. соед. А. – 1998. – Т. 40. – № 8. – С. 1334 - 1342.
51. Тимонов А. М., Васильева С. В. Электронная проводимость
полимерных соединений // Соросовский образователный журнал. – 2000. – Т.
6. – № 3. – С. 33-39
52. Natan M.J., Wrighton M.S. Chemically Modified Microelectrode
Arrays // Progr. in Inorgan. Chem. 1990. – Vol. 37. – P. 391- 494.
53. H.Letheby // J. Chem. Soc, 1862, V. 15, p. 161.
54. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных соединений
и красителей. Л.: Химия. 1985. С. 184-185.
55. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию красителей. 3-е
изд., перераб. и доп.- М.:Химия. – 1984. – 592 с.
56. MacDiarmid A.G., Chiang J.C. // Mol. Cryst., Liq. Cryst. – V. 121. –
1985. – Р.173-178.
57. MacDiarmid A.G. Short Course on Conductive Polymers, SUNY, New
Paltz-NY, 1985
58. Stejskal, J., Gilbert R.G. Polyaniline. Preparation of a conducting
polymer // Pure and Applied Chemistry. – 2002. – V.74 (5). –P. 857-867.
59. Neoh K.G., Tay B.K. Oxidation and ion migration during synthesis and
degradation of electroactive polymer-nylon 6 composite films // Polymer. – 2000.
– V.41. P.9-15.
60. Lux F. Properties of electronically conductive polyaniline // Polymer.
1994. – V.14. – P. 2915-2921.
136
61. Chandarakanthi R.L.N., Careem M.A. Optical spectroscopic studies of
pernigraniline and emeraldine base forms of polyaniline // Synth. Met. – 2003. – V.
135 - 136. – P. 337-338.
62. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkins A.D. The formation of polyaniline
and the nature of its structures. //Polymer. – 1996. – V. 37. – №2. – P. 367-369.
63. Abdiryim T., Xiao-Gang, Z., Jamal, R. Comparative studies of solidstate synthesized polyaniline doped with inorganic acids // Mater. Chem. Phys. –
2005. –V. 90. – P.367–372.
64. Joo J., Chung Y.C., Song H.G. Charge transport studies of doped
polyanilines with various dopants and their mixtures // Synth. Met. – 1997. – V.84.
– P.739-740.
65.
Long Y., Chen Z. Resistivity study of polyaniline doped with protonic
acids // Physica B. – 2003. – V. 325. – P.208-213.
66.
MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Secondary doping in polyaniline //
Synth. Met. – 1995. – V.69. – P.85-92
67. Neoh K. G., Tan K. L., Tan T. C., Kang E. T. Effects of Protonic Acids
on Polyaniline Structure and Characteristics // J. Macromol. Sei. Part A. – 1990. –
V. 27. – № 3. – P. 347 - 360.
68.
Colak N., Sdkmen B. Doping of chemically synthesized polyaniline //
Designed monomer and polymers. – 2000. – V.3. – P. 181-189
69. Cao Y., Andreatta A., Hegger A. J., Smith P. Influence of chemical
polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer. – 1989. –
V.30. – P.2305-2311.
70. Yoon C. O., Kim J. H., Sung H. K., Lee H. Electrical conductivity and
thermopower of phosphoric acid doped polyaniline // Synthetic Metals. – 1997. –
V. 84. – P. 789- 790.
71. MacDiarmid A. G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers
// Synth. Met. – 2002. – V. 125. – P. 11-22.
137
72. Ghosh P., Sarkar A. A. Study on hall voltage and electrical resistivity
of doped conducting polyaniline // Czechoslovak Journal of Physics. – 2003. –
V.53. – P.1219-1227.
73. Zhou Q., Wang J. The relationship of conductivity to the morphology
and crystallinity of polyaniline controlled by water content via reverse
microemulsion // Colloid Polym. Sci. – 2007. – V.285. – P. 405 - 411.
74. Foreman J.P., MonkmanA.P. Theoretical investigations into the
structural and electronic influence on the hydrogen bonding in doped polyaniline //
Synth. Met. – 2003. – V.375-376.
75.
Kulikov A.V., Bogatyrenko V.R. ESR study of mechanism of
polyaniline conductivity // Russian Chemical Bulletin, International Edition. –
2002. – V.51. – №12. – P.2216-2223
76.Volkov A., Tourillon G., Lacaze Р.С., Dubois J.E. Electrochemical
polymerization of aromatic amines IR, XPS and PMT study of thin film formation
on a Pt electrode // J. Electroanal. Chem. – 1980. – V. 15. – № 2. – P. 279-291.
77. Huang W.S., Humphrey B.D., MacDiarmid A.G. Polyaniline, a novel
conducting polymer. Morphology and chemistry of its oxidation and reduction in
aqueous electrolytes // J. Chem. Soc. Faraday Trans., Pt.l. – 1986. – V.82. – №8. –
P. 2385-2400.
78. Ray A., Richter A.F., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyaniline protonation deprotonation of amine and imine sites // Synthetic Metals. – 1989. –
Vol. 29. – №1. – P. E151-E156.
79. Kovacic P., Tiberlake J.W. Doping of polyaniline: mechanism,
captodative effect, biochemical relationships, and chronology // Polymer. – 1988 –
V.20. – №9. – P. 819-822.
80. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. The polyaniline: a novel class of
conducting polymers // Polymer Preprints. – 1991. – V. 32. – №3. – P. 709-710.
81. Ray A., Asturias G.E., Kershner D.L., Richter A.F., MacDiarmid A.G.,
Epstein A.J. Polyaniline: Doping, Structure and Derivatives // Synthetic Metals. –
1989. – V. 29. – P.141-150
138
82. Jadwiga Laska. Conformations of polyaniline in polymer blends //
Journal of Molecular Structure. – 2004. – V. 701. – P. 13–18.
83. Sathiyanarayanan S., Azim S.S., Venkatachari G. Performance Studies
of Phosphate-Doped Polyaniline Containing Paint Coating for Corrosion
Protection of Aluminium Alloy // Journal of Applied Polymer Science. –2008. – V.
107. – P. 2224–2230.
84. Lu W., Elsenbaume K.R.L., Wessling B. Corrosion protection of mild
steel by coatings containing polyaniline // Synthetic Metals. – 1995. –V. 71(1-3). –
P. 2163-2166.
85. Armelin E., Pla R., Liesa F., Ramis X., Iribarren J.I., Aleman C.,
Corrosion protection with polyaniline and polypyrrole as anticorrosive additives
for epoxy paint // Corrosion Sci. – V. 50(3). – P. 721-728.
86. Sakhri A., F.X. Perrin, E. Aragon, S. Lamouric, Benaboura A.,
Chlorinated rubber paints for corrosion prevention of mild steel: A comparison
between zinc, phosphate and polyaniline pigments. Corrosion Sci., doi:
10.1016/j.corsci.2009.11.010.
87. Martyak N.M., Andrew P.M. Corrosion performance of steel coated
with co-polyamides and polyaniline // Corrosion Sci. – 2007. – V. 49. – P. 38263837.
88. Radhakrishnana S., C.R. Siju, D. Mahanta, S. Patil and G. Madras,
Conducting polyaniline-nano- Ti02 composites for smart corrosion resistant
coatings // Electrochimica Acta. – 2009. – V.54. – P. 1249-1254.
89. Schauer, T., Joos, A., Dulog, L., Eisenbach,C.D. Protection of
iron against corrosion with polyaniline primers // Progress in organic coating. –
1998. –V. 33. – P. 20–27.
90.Jose E., Pereira S., Susana I., Cordoba T., Roberto M.T. Polyaniline
Acrylic Coatings for Corrosion Inhibition: The Role Played by Counter-ions //
Corros. Sci. – 2005. – V. 47 (3). – P. 811-822
91. Ngyen T.D., Ngyen T.A.,
Takenouti, H. Mechanism
for
Pham M.C.,
protection
of
Piro B., Normand B.,
iron
corrosion
by
an
139
intrinsically electronic
conducting
polymer // Journal
of
Electroanalytical
Chemistry. – 2004. – V. 572. – P. 225–234.
92.
Kalendova A., Vesely D., Sapurina I., Stejskal J. Anticorrosion
efficiency of organic coatings depending on the pigment volume concentration of
polyaniline phosphate // Progress in Organic Coatings. – 2008. –V. 63. – P. 228–
237.
93.
Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachari G. Corrosion
protection of steel by polyaniline blended coating // Electrochimica Acta. – V.
51. – P. 6313–6319.
94.
Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Corrosion resistant
properties of polyaniline–acrylic coating on magnesium alloy // Applied Surface
Science. – 2006. – V. 253. – P. 2113–2117.
95.
Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachar G. Performance
of polyaniline pigmented vinyl acrylic coating on steel in aqueous solutions
// Progress in organic coating. – 2006. – V. 55. – P. 5–10
96.
Samui A.B., Phadnis S. M. Polyaniline–dioctyl phosphate salt for
corrosion protection of iron // Progress in Organic Coatings. – 2005. – V.54. –P.
263–267.
97.
Kamaraj K., Sathiyanarayanan S., Muthukrishnan S., Venkatachari G.
Corrosion protection of iron by benzoate doped polyaniline containing
coatings // Progress in Organic Coatings. – 2009. – V.64. –P. 460–465.
98. Курбатов В.Г. Модификация полимерных эпоксидных покрытий
полианилином: автореф. дис. … к-та хим. наук / В.Г. Курбатов. – Ярославль.
2012. – 24 с.
99. Курбатов В.Г., Индейкин Е.А. «Исследование свойств эпоксидных
композиций
и
материалов,
пернигранилиновой
формами
модифицированных
полианилина
//
эмеральдиновой
Шестая
и
всероссийская
каргинская конференция «Полимеры - 2014», Москва 27-31 января 2014г.
100. Diniz F.B, De Andrade G.F., Martins C.R., De Azevedo W.M. A
comparative study of epoxy and polyurethane based coatings containing
140
polyaniline-DBSA pigments for corrosion protection on mild steel // Progress in
Organic Coatings. – 2013. – V. 76 (5). – P. 912–916
101.
Fenelon A.M., Breslin C.B. Polyaniline-coated iron: studies on
the dissolution and electrochemical activity as a function of pH // Surface
and coating technology. – 2005. –V. 190. – P. 264-270.
102.
Dominis A. J., Spinks G. M., Wallace, G.G. Comparison of
polyaniline primers prepared with different dopants for corrosion protection
of steel // Progress in Organic Coatings. – 2003. –V. 48. – P. 43–49.
103. Armelin E., Aleman C., Iribarren J. I. Anticorrosion performances of
epoxy coatings modified with polyaniline: A comparison between the
emeraldine base and salt forms // Progress in Organic Coatings. – 2009. – V.65. –
P. 88–93.
104. Kulszewicz-Bajer
Polyaniline in
doped
I., Zagorska M., Bany A., Kwiatkowski L.
and undoped
form in anti-corrosion coatings //
Synthetic Metals. – 1999. –V.102. – P. 1385.
105. Su W., Iroh J.O. // Journal of Adhesion Science. – 2000. –V. 73. – P.
215-231
106. Akbarinezhad E., Ebrahimi M., Faridi H.R. Corrosion inhibition of
steel in sodium chloride solution by undoped polyaniline
epoxy
blends
coating // Progress in Organic Coatings. – 2009. – V. 64. – P. 361–364
107. Ogurtsov N.A., Pud A.A., Kamarchik P., Shapoval G.S. Corrosion
inhibition of aluminum alloy in chloride mediums by undoped and doped forms of
polyaniline // Synthetic Metals. – 2004. – V. 143. – P. 43–47.
108. Samui A.B., Patankar A.S., Rangarajan J. P.C. Study
of polyaniline
containing paint for corrosion prevention // Progress in Organic Coatings. –
2003. – V. 47. – P. 1–7.
109. http://www.ormecon.de/research
110. Wroblewski D.A., Bencewicz B.C., Thompson K.G., Bryan C.J.
Corrosion Resistant Coatings from Conducting Polymers // Polymer Preprints. –
1994. – V. 35(1). – P. 265-270.
141
111. Racicot R., Brown T., Yang S.C. Corrosion Protection of Aluminum
Alloys by Double-strand Polyaniline // Synth. Met. – 1997. – V. 85. – P. 12631264.
112.
Козлова А.А., Кондрашов Э.К., Деев И.С., Щеголева Н.Е.
Исследование влияния фракционного состава и удельной поверхности
антикоррозионных пигментов на защитные свойства эпоксидных покрытий //
Коррозия: материалы, защита. – 2013. – № 3. – C. 42 - 48
113. Калинская Т. В., Дринберг А. С., Ицко Э.Ф. Нанотехнологии.
Применение в лакокрасочной промышленности. – М.: ЛКМ-пресс. – 2011. –
181 с.
114. Heilman A. Polymer Films with Embedded Metal Nanoparticles.
Springer.: New York. – 2003. – 216p.
115. Bin Yao., Gengchao Wang., Jiankun Ye., Xingwei Li. Corrosion
inhibition of carbon steel by polyaniline nanofibers // Materials Letters. – 2008.
– V. 62. – P.1775–1778.
116. Iroh J.O., Zhu Y., Shah K., Levine K., Rajagopalan R., Uyar T., Donley
M., Mantz b R., Johnson J., Voevodin N., Balbyshev V.N., Khramov A.N.
Electrochemical synthesis: a novel technique for processing multi-functional
coatings // Progress in Organic Coatings. – 2003. – V. 47(3-4) . – P. 365-375.
117. Loh K.J., Kim J., Lynch J.P., Kam N.W.S., Kotov N.A.
Multifunctional layer-by-layer carbon nanotube-polyelectrolyte thin films for strain
and corrosion sensing // Smart Materials and Structure. – 2007. – V. 16. – P. 429438.
118. Li J., He W.D., Yang L.P., Sun X., Hua Q. Preparation of multiwalled carbon nanotubes grafted with synthetic poly(L-lysine) through surfaceinitiated ring-opening polymerization // Polymer. – 2007. – V. 48. – P. 4352-4360.
119. Nmai C.K. Multi-functional organic corrosion inhibitor // Cement and
Concrete Composites. – 2004. – V. 26(3) . – P. 199-208.
142
120. Wang X., Liu J., Feng X., Guo M., Sun D. Fabrication of hollow
Fe304-polyaniline spheres with sulfonated polystyrene templates // Materials
Chemistry and Physics. – 2008. – V. 112(2). – P. 319-321.
121. Kaushik A., Khan R., Solanki P.R., Pandey P., Alam J., Ahmad S.,
Malhotra B.D. Iron oxide nanoparticles-chitosan composite based glucose
biosensor // Biosensors and Bioelectronics. – 2008. – V. 24(4) . – P. 676-683.
122. Pud A.A., Korzhenko A.A., Noskov Yu.V., Nestyuk N.V., Shapoval G.
S. Formation and properties of core-shell polyaniline containing composites /
Abstract book Frontiers in Polymer Science. – Germany. – 2009. – P. 2-78.
123. Пуд А.А., Огурцов Н.А., Носков Ю.В., Пуд С.А., Петричук М.В.,
Коваленко В.Ф., Ильин В.Г. Влияние темплатной фазы на функциональные
свойства нанооболочки проводящего полимера // Тезисы IV Междунар. науч.
конф «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» . – 19–22
нояб. – Киев. – 2013. Часть VIII. – C. 60
124. Курысь Я. И. Влияние природы допанта и среды на физикохимические и электрохимические характеристики полианилина и композитов
на его основе: автореф. дис. … к-та хим. наук / Я.И. Курысь. – Киев, 1995. –
19 с.
125. Носков Ю.В. Специфика полимеризации анилина. Влияние
дисперсионной фазы и окислителя // Тезисы доклада XXII Научной
конференции по биоорганической химии и нефтехимии. – Киев. – 2007.
126. Tzou K., Gregory R.V. Kinetic study of the chemical polymerization
of aniline in aqueous solutions // Synth. Met. – 1992. – V. 47. – № 3. – P. 267-277.
127. Gill M.T., Chepman S.E., DeArmitt C.L., Baines F.L., Dadswell C.M.,
Stamper J.G., Lawless G.A., Billingham N.C., Armes S.P. A study of kinetics of
polymerization of aniline using NMR spectroscopy // Synth. Met. – 1998. –
V.93. – №3. – P. 227-233.
128. MacDiarmid A.G., Epstein A.J. Polyanilines‖
a
novel
class
of
conducting polymers // A.J. Faraday Discuss. Chem. Soc. 1. – 1989. – V. 88. – P.
317-332.
143
129. Avlyanov J.K., Yosefowicz J.Y., MacDiarmid A.G. Atomic force
microscopy surface morfology studies of ―in situ‖ deposited polyaniline
films.// Synth. Met. – 1995. – V. 73. – № 3. – P. 205-208.
130. Wang P.-С., Huang Z., MacDiarmid A.G. Critical dependency of the
conductivity
of
polypirrole
and
polyaniline
films
on
the
hydrophobicity/hydrophilicity of the substrate surface // Synth. Met. – 1999. – V.
101. – № 1-3. – P. 852-853.
131. MacDiarmid A.G. Polyaniline and polypirrole: where are we headed//
Synth. Met. – 1997. – V. 84. – № 1-3. – P. 27-34.
132. Z.Huang P.-С., Wang J., Feng A.G., MacDiarmid Y., Xia G.M.
Whitesides. Selective deposition of films polypirrole p olyaniline and nickel
on hydrophobic/hydrophilic patterned surface and application // Synth. Met. –
1997. – V. 85. – № 1-3. – P. 1375-1376.
133. Manohar S.K., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Synth. Met . –
1991. – V. 41-43. – P.711.
134. Z. Huang P. С., Wang A.G., MacDiarmid Y., Xia G.M. Whitesides.
Selective Deposition
of
Conducting
Polymers
on
Hydroxyl-Terminated
Surfaces with Printed Monolayers of Alkylsiloxanes as Templates // Langmuir. –
1997. – V. 13. – № 24. – P. 6480-6484.
135. Yeh J.M., Liou S.J., Lai C.Y., Wu P.C. Enhancement of Corrosion
Protection Effect in Polyaniline via the Formation of Polyaniline-Clay
Nanocomposite Materials // Chem.Mater. – 2001. – V. 13. – P. 1131-1136.
136. Yang Q-L., Zahia J., Feng L., Song Y-L., Wan M-X., Jiang L., Xu WG., Li Q- S. Synthesis and characterization of conducting polyaniline/γ-Fe2O3
magnetic nanocomposite // Synthetic Metals. – 2003. – V. 135–136. – P. 819–820
137. Wang L., Wang K., Chen L., Zhang Y., He C. Preparation, morphology
and thermal/mechanical properties of epoxy/nanoclay composite // Composites:
Part A. – 2006. – V. 37. – P. 1890–1896.
144
138. Olad A., Rashidzadeh A. Preparation and anticorrosive properties of
PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT nanocomposites // Progress in Organic
Coatings. – 2008. – V.62. – P. 293–298.
139. Гольдберг М.М. Сырье и полупродукты для лакокрасочных
материалов. – М.: Химия, 1978. – 512 с.
140. Sathiyanarayanan S., Azim S., Venkatachari G. Preparation of
polyaniline–Fe2O3 compositeand its anticorrosion performance // Synthetic Metals.
– 2007. – V. 157. – P. 751–757.
141. Kalendova A., Sapurina I., Stejskal J., Vesely D. Anticorrosion
properties of poly aniline-coated pigments in organic coatings // Corrosion
Science. – 2007. – V. 50(12). – P. 3549-3560.
142. Meng J. H., Yang Q., L. Yan M., Wang X.Y. Synthesis and
characterization of magnetic nanometer pigment Fe304 // Dyes and Pigments. –
2005. – V. 66(2). – P. 109-113.
143. Kumar A., Jena P.K., Behera S., Lockey R.F., Mohapatra S.,
Mohapatra S. Multifunctional magnetic nanoparticles for targeted delivery //
Nanomedicine: Nanotechnology Biology and Medicine. – 2010. – V. 6. – P. 64-69.
144. Alam J., Riaz U., Ahmad S. High performance corrosion resistant
polyaniline/alkyd ecofriendly coatings // Current Applied Physics. – 2009. – V. 9.
– P. 80-86.
145. Alam J., Riaz U., Ashraf S.M., Ahmad S. Corrosion-protective
performance of nano polyaniline/ferrite dispersed alkyd coatings // J. Coatings
Technology and Res. – 2008. – V. 5. – P. 123-128.
146. Alam J., Kashif M., Ahmad S., Mohammad A. W. Electrochemical
Corrosion Protection Studies Pani/Ferrite/Alkyd Nanocomposite Coating // World
Applied Sciences Journal (Special Issue of Nanotechnology) . – 2010. – V. 9. – P.
1-5
147. Tan C.K., Blackwood D.J. Corrosion protection by multilayered
conducting polymer coatings // Corrosion Sci. – 2003. – V. 45. – P. 545-557.
145
148. Lu W., Elsenbaume K.R.L., Wessling B. 1995. Corrosion protection of
mild steel by coatings containing polyaniline. Synthetic Metals. – 1995. – V. 71(13). – P. 2163-2166
149. Mittal Vikas, Chaudhry A.U., Khan M.I. Anti-Corrosion Performance
of Polyaniline Modified Ferrites // Journal of Dispersion Science and Technology.
– 2012. – V. 33(10). – P. 1452-1457
150. Alam J., Riaz U., Ashraf S. M., Ahmad S. Corrosion-protective
performance of nano polyaniline/ferrite dispersed alkyd coatings // Journal of
Coatings Technology and Research. – 2008. – V. 5 (1). – P. 123-128
151. Wu K.H., Chao C.M., Liu C.H., Chang T.C. Characterization and
corrosion resistance of organically modified silicate–NiZn ferrite/polyaniline
hybrid coatings on aluminum alloys // Corrosion Science. – 2007. – V. 49(7). – P.
3001–3014
152. Tanrıverdi E. E., Uzumcu A. T., Kavas H., Demir A., Baykal A.
Conductivity Study of Polyaniline-Cobalt Ferrite (PANI-CoFe2O4) Nanocomposite
// Nano-Micro Letters. – 2011. – V.3(2). – P. 99-107
153. Garcia B., Lamzoudi A., Piller F., Le N.H.T., Deslouis C.
Oxide/polypyrrole composite films for corrosion protection of iron // Electrochem.
Soc. – 2002. – V. 149(12). – P. 52-60
154. Zarras P., Anderson N., Webber C., Irvin D.J., Irvin J.A., Guenthner.
A., Stenger Smith J.D. Progress in Using Conductive Polymers as Corrosioninhibiting Coatings // Rad. Phy. Chem. – 2003. – V. 68. – P. 387-394
155. Kalendova A., Sapurina I., Stejskal J., Vesely D. Anticorrosion
properties of polyaniline-coated pigments in organic coatings // Corrosion Science.
– 2008. – V. 50. – P. 3549–3560.
156. Ghadami A., Ehsani M., Khonakdar H. A. Vinyl ester glass flake
nanocomposites: An overview of chemical and physical properties // Journal of
Composite Materials. – 2013. – P. 1-9
146
157. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Corrosion protection
coating containing polyaniline glass flake composite for steel // Electrochimica
Acta. – 2007. – V. 53. – P. 2087–2094.
158. Патент РФ 2376335. МПК C09D5/08 (2006.01). // Приоритет от
26.06.2008. Опубл. 20.12.2009
159. Павлович
А.В.,
Изюмский
В.Н.,
Владенков
В.В.
Антикоррозионные грунтовки на основе алкидных смол // Лакокрасоч. пром
сть. – 2009. – № 7. – С. 28-33.
160. Павлович А.В., Владенков В.В., Изюмский В.Н., Ярославский
В.И., Наке К. Лакокрасочные материалы на основе алкидно - уретановых
смол //Лакокрасочная промышленность. – 2011. – №8. – C. 36-38
161. Li X., Wang D., Luo Q., An J., Wang Y., Cheng G. Surface
modification of titanium dioxide nanoparticles by polyaniline via an in situ method
// Journal of Chemical Technology and Biotechnology. – 2008. – V. 83. – P. 1558–
1564
162. Dey A., De S., De A., De S. K. Characterization and dielectric
properties of polyaniline–TiO2 nanocomposites // Nanotechnology. – 2004. – V.
15. – P. 1277–1283
163. Li X., Chen W., Bian C., He J., Xu N., Xue G. Surface modification
of TiO2 nanoparticles by polyaniline // Applied Surface Science. – 2003. – V. 217.
– P. 16–22.
164. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. Preparation of
polyaniline–TiO2 composite and its comparative corrosion protection performance
with polyaniline // Synthetic Metals. – 2007. – V. 157. – P. 205–213
165. Sathiyanarayanan S., Azim S. S., Venkatachari G. A new corrosion
protection coating with polyaniline–TiO2 composite for steel // Electrochimica
Acta. – 2007 . –V. 52. – P. 2068–2074
166. Radhakrishnan S., Siju C.R., Mahanta D., Patil S., Madras G.
Conducting polyaniline–nano-TiO2 composites for smart corrosion resistant
coatings // Electrochimica Acta. – V. 54. – P. 1249–1254
147
167. Zubillaga O., Cano F.J., Azkarate I., Molchan I.S., Thompson G.E.,
Cabral A.M., Morais P.J. Corrosion performance of anodic filmsccontaining
polyaniline and TiO2 nanoparticles on AA3105 aluminium alloy. – 2008.
168. Pramod
P.M.,
Rajendra
S.J.,
Dilip
G.
H.
Performance
of
Polyaniline/TiO2 Nanocomposites in Epoxy for Corrosion Resistant Coatings //
Iranian Polymer Journal 20 (5), 2011, 367-376
169. Kofstad P. Nonstoichiometry, Electrical Conductivity and Diffusion in
Binary Metal Oxides, John Wiley, New York, 1972.
170. Farges JP, Organic Conductors: Fundamentals and Applications,
Marcel & Dekker, New York, Ch 15, 1994.
171. Tait WS, An Introduction to Electrochemical Corrosion Testing for
Practicing Engineers and Scientists, Pair O Docs Publications, Racine, Wisconsin,
57, 1994.
172. Горловский И.А., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Лабораторный
практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам:
Учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1990. – 240 c.
173. Ситнов С.А. Печинникова А.С, Степин С.Н. Влияние природы
допирующего агента на процесс окислительной полимеризации анилина //
Сборник
научных
трудов
практической конференции
по
материалам
международной
научно-
«Наука, Образование, Бизнес: проблемы,
перспективы, интеграция». — 2013, ч. 4. С. 50-51.
174. Загорный М.Н., Лобунец Т.Ф., Жигоцкий А.Г., Васылькив O.O.,
Рагуля A.B. Особенности структуры допированного полианилина //
Наноструктурное материаловедение. —2009, №4. C. 77—82.
175. Степин С.Н., Кузнецова О.П., Вахин А.В., Хабибрахманов Б.И.
Применение фосфорсодержащих комплексонов и комплексонатов в качестве
ингибиторов коррозии металлов // Вестник Казанского технологического
университета. — 2012, №13. С. 88-98.
176. Киселева С.Г., Полимеризация анилина в гетерофазной системе:
дисс. канд. хим. наук /. – Москва. – 2003. – 157 с.
148
177. Колечко
М.
В.
Синтез
и
электротранспортные
свойства
нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и
полианилина: автореф. дис. … к-та хим. наук / М.В. Колечко. – Краснодар,
2013. – 23 с.
178. Чыонг Суан Нам. Изучение физико-химических закономерностей
адсорбции в суспензиях талька Онотского месторождения // Автореф. дисс.
канд. хим. наук, ФГБОУ Иркутский гос. технический ун-т. Иркутск, 2012. 20
с.
179. Wessling B. Passivation of metals by coating with polyaniline:
Corrosion potential shift and morphological changes // Adv. Mater. – 1994. –
V. 6(3). – P. 226–228.