Презентация лекции.

Технологии наноструктур
2 октября 2014
Получение металлических и полупроводниковых
наночастиц.
Методы контроля полноты превращения и чистоты
при получении коллоидных систем.
Оптический контроль размеров коллоидных частиц.
Частицы типа «ядро-оболочка» и другие
экзотические коллоиды.
tsir@elch.chem.msu.ru
8-917-523-3243; 939-1321
Классификация гетерогенных систем по агрегатному состоянию
суспензии solid/liquid
Эмульсии, liquid/liquid
Пены,
gas/liquid
Гели, liquid/solid
коагуляция
Золи (sol)
Коллоидные системы:
дисперсная фаза/дисперсионная среда
готовые
фрагменты
наноструктур
(< 100 нм)
Аэрозоли (liquid or solid)/gas
туман
иногда
образуются при
термическом
напылении
дым
синтез
диспергирование
в среде
Технологические «стратегии» (в том числе для наноструктур)
Подложка → формирование на ней фрагментов
Фрагменты → иммобилизация их на подложке
- возможность предварительной характеристики фрагментов
- возможность выбора условий синтеза без учета рисков для подложки
история
http://www.mpikg.mpg.de/pdf/KolloidChemie/Scripte/colloidal_gold.pdf
Продукты химического восстановления металлов – золи.
история
Faraday M. Experimental relations of gold (and others metals) to light //
Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1857. V. 147. P. 145-181
Эффект Тиндаля (Tyndall) – рассеяние света на
коллоидных частицах (d << λ)
‘ruby gold’
Richard Zsigmondy // Kolloidchemie (первое издание – 1912; перевод
пятого издания на русский язык – Харьков, 1933)
Химическое получение золей
Химическая
Рост
реакция
частиц
Зарождение
Раствор
твердой фазы
реагентов
Н[AuIIICl4] + НСОН
Au0
Формальдегид
(восстановитель,
окисляется до СО2)
Окислительно-восстановительная
(redox) реакция
Золь
Суспензия
или осадок
Поверхностно-активные
вещества (ПАВ):
- регуляторы направления роста
- остановка роста = предотвращение
коагуляции
Cetyltrimethylammonium bromide
Реакция гидролиза
Заряд частиц определяется ионами,
находящиеся в дисперсионной среде
в избытке или сильнее адсорбирующимися
Продукты химического осаждения –частицы в полимерной матрице
K2PdCl4 + поливиниловый спирт → Pd
Контроль: рентгеновская фотоэлектронная
cпектроскопия (XPS)
Advanced Funct. Mater. 17 (2007) 2550
Радиационо-химическое получение золей: сольватированный
электрон - сильный восстановитель, нет побочных продуктов
Радиационно-химические выходы
(на 100 эВ)
«гашение» радикалов
.....
15
5
Спектр поглощения (UV-visible)
1
.0.1 минут
облучения
Российский хим. Журнал
45 (2001) 20 [обзор]
Стабилизация твердых частиц в золях
Теория Дебая-Хюккеля
Электростатическая
Ионная атмосфера
Диффузный слой ионов
Обратная дебаевская длина
Радиус ионной атмосферы
Отталкивание между частицами i и j
заряды
радиусы
расстояние
Стерическая – барьерные слои (оболочки, шубы - shells)
Стабилизация восстановителем или продуктами его превращения
«цитратные коллоиды»
лимонная кислота
(cytric acid)
Промежуточное образование кластерных комплексов
Chem. Mater. 14 (2002) 1115
Контроль протекания реакции
в апротонных средах,
инертная атмосфера
стабилизатор
Mater. Lett. 59 (2005) 1032
Контроль характеристик продукта:
размер
монодисперсность
форма
структура
Контроль размера частиц
в цитратных коллоидах Au
Размер
частиц, нм
Проблемы количественного
расчета спектров:
- выбор оптических
констант металла
- учет полидисперсности
Контроль распределения частиц по размерам
Просвечивающая электронная микроскопия (TEM)
Магнитный коллоид (Со)
Crystal Growth & Design 9 (2009) 3714
Контроль присутствия стабилизатора на поверхности
Рамановские спектры
CTAB
Langmuir 23 (2007) 9114
термогравиметрия
- десорбция
стабилизатора
SH-замещенный триазол
Контроль ориентации стабилизатора на поверхности
Массивный металл
Коллоид
Свободные молекулы
Массивный
металл
J Raman Spectroscopy
39 (2008) 389
Коллоид
Контроль фазового
состава
Рентгеновская дифракция (XRD)
Окисление
(примеси воды)
Индий
In2O3
In(OH)3
Загрязнение
компонентами
раствора синтеза
Mater. Chem. and Phys.
117 (2009) 268
Устойчивые частицы разнообразной формы –
– экспериментальные наблюдения (Pt)
Nano Today 4(2009)143
Рост удлиненных частиц (nanorods)
Aspect ratio – cоотношение продольного
размера и размера поперечного сечения
Появление второй
полосы в спектре поглощения
Форму частиц Au контролирует
стабилизатор
Форму и динамику ее изменения
для частиц In контролирует
корость введения боргидрида BH4¯
Langmuir 23 (2007) 9114
J.Amer.
Chem. Soc.
130 (2008)
8140
Стабилизация неравновесной формы
тиольными молекулами
Текстура (111)
Langmuir 23 (2007) 2218
Сore-shell (ядро-оболочка) частицы – золото-серебро
Увеличение доли
Аg – расчет в
предположении об
аддитивности
Увеличение доли Аg –
эксперимент
А это, для сравнения,
частица из кубка
Сore-shell (ядро-оболочка) частицы
J. Colloid Interfacial Sci. 255 (2002) 119
Деформация под действием
ионных пучков
Nucl. Instr. Methods in Phys.
Res. B 242 (2006) 523
Appl. Surface Sci. 255 (2008) 725
Модифицирование
поверхности
полупроводниковых
коллоидов
PbS
+ полипиррол
Mater. Lett.
62 (2008) 41
Тройные соединения
«старение»
Colloids and Surfaces
142 (1998) 35
Синтез с иммобилизацией Au на MWCNT
(multi-wall carbon nanotubes)
SC = sodium citrate
Materials Science and Engineering B 158 (2009) 48–52