КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СИСТЕМЫ СО

Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 3
УДК 544.164:544.77
А. В. АНТАНОВИЧ, Е. В. ТРЕТЬЯК, Г. П. ШЕВЧЕНКО
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ СИСТЕМЫ СО СТРУКТУРОЙ
ЯДРО (SiO2) – ОБОЛОЧКА (Y3Al5O12:Ce3+)
A novel method for the preparation of the luminescent monodisperse spherical core (SiO2)-shell (Y3Al5O12:Ce) particles was developed by colloidal-chemical approach. The influence of the synthesis conditions on the phase composition and optical properties of
samples was investigated. It was established that the most appropriate way to prepare core-shell system is to mix SiO2 particles with
Y3Al5O12:Ce precursor in the form of sol with consequent two-stage heat treatment.
Стремительное развитие светодиодных технологий приводит к необходимости разработки новых
оптических материалов. Одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в этой области
является исследование люминесцентных гетероструктур типа «ядро – оболочка», отличающихся возможностью регулирования свойств материалов за счет варьирования параметров ядра и оболочки [1, 2].
В качестве ядра для данных гетероструктур используют различные материалы [1, 3, 4], наиболее
применяемыми из которых являются сферические частицы диоксида кремния, получаемые по методу
Штобера [5], благодаря легкости их синтеза, дешевизне и химической инертности.
В качестве люминесцирующего компонента широко используют люминофоры на основе оксидных материалов, допированных редкоземельными элементами (РЗЭ) [6, 7], поскольку длина волны
излучаемого света в таких люминофорах зависит от кристаллического окружения иона-активатора
и его природы. Одним из наиболее часто используемых люминесцентных материалов в оптике,
электронике и ядерных исследованиях является алюмоиттриевый гранат, активированный ионами
РЗЭ. Порошки алюмоиттриевого граната, допированного ионами Ce3+ (Y3Al5O12:Ce, YAG:Ce), вместе
с люминофорами, излучающими синий свет (InGaN), считаются наиболее подходящими люминесцентными материалами для производства гибридных излучателей белого света [8].
Цель данной работы – получение гетероструктур SiO2 (ядро) – Y3Al5O12:Ce3+ (оболочка)
(SiO2@YAG:Ce) с использованием коллоидно-химических подходов к синтезу, а также изучение их
спектрально-люминесцентных свойств в зависимости от условий синтеза. Такие гетероструктуры
позволяют снизить стоимость люминесцирующего материала. Предложенная нами методика отличается от описанных в литературе [1, 7] сравнительной дешевизной и простотой.
Методика эксперимента
Монодисперсные сферические частицы диоксида кремния получали по методу Штобера.
Для этого в химический стакан вносили А мл концентрированного раствора аммиака (13,2 моль/л),
В мл раствора этанола (96,5 мас. %) и перемешивали в течение 30 мин на магнитной мешалке, после
чего вносили С мл тетраэтоксисилана (ТЭОС) и продолжали перемешивать в течение Т ч.
После завершения синтеза суспензию центрифугировали и промывали спиртом, переносили
в чашку Петри и высушивали при 60 °C. В табл. 1 приведены необходимые объемы А, В, С и время Т
для получения монодисперсных сферических частиц SiO2 диаметром 250 и 500 нм.
Таблица 1
Соотношение реагентов и время реакции при получении частиц SiO2 по методу Штобера
d (SiO2), нм
А, мл
В, мл
С, мл
Т, ч
250
500
14,8
6,8
362
79
13,9
3,45
3
2
Для формирования оболочки YAG:Ce на сферах SiO2 использовали золь прекурсора алюмоиттриевого граната, активированного церием, который получали соосаждением гидроксидов из водных
растворов соответствующих солей водным раствором аммиака. Для этого смешивали 0,1 М растворы
нитратов иттрия и алюминия, взятые в мольном соотношении по соответствующим оксидам 3:5, и при
постоянном перемешивании вносили навеску Ce(NO3)3·6H2O из расчета 5 ат. % по замещаемому иону
Y3+. Полученный раствор по каплям прибавляли к водному раствору аммиака (2,1 моль/л) для получения суспензии совместно осажденных гидроксидов (СОГ), которые отмывали центрифугированием.
Сильнооводненный гель СОГ после центрифугирования диспергировали ультразвуком в дистиллированной воде до состояния золя и доводили рН до ~ 6 азотной кислотой.
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре HZG 4A (Carl Zeiss, Jena) с использованием
CuKα-излучения, морфологию и размер образцов определяли по снимкам СЭМ LEO-1420.
Поверхностный заряд (ξ-потенциал) определяли методом динамического светорассеяния на приборе
Malvern Zetasizer Nano. Спектры люминесценции (СЛ) и спектры возбуждения люминесценции
26
Химия
(СВЛ) записывали при комнатной температуре на спектрофлуориметре СДЛ-2. Длина волны
возбуждения люминесценции λвозб = 450 нм. Полученные спектры люминесценции корректировались
на спектральную чувствительность системы регистрации и распределение спектральной плотности
возбуждающего излучения.
Результаты и их обсуждение
Для нанесения оболочки прекурсора YAG:Ce на микросферы SiO2 использовали электростатическую стратегию, согласно которой осаждение оболочки происходит за счет сил электростатического
притяжения между разноименно заряженными материалами ядра и оболочки. С целью нахождения
оптимальных условий получения гетероструктуры «ядро – оболочка» были определены электрокинетические параметры суспензий SiO2 и золя прекурсора YAG:Ce.
В табл. 2 представлены результаты измерения ξ-потенциала исследуемых образцов в зависимости
от pH дисперсионной среды. Термообработка порошка SiO2 при 850 °C независимо от размера частиц
приводит к смещению изоэлектрической точки в область более высоких значений pH, при этом происходит значительное уменьшение плотности заряда на поверхности микросфер, что объясняется дегидратацией силанольных группировок. Частицы золя прекурсора заряжены положительно
(ξ = +25÷35 мВ) во всем исследуемом диапазоне pH.
Таблица 2
Значение ξ-потенциала для исследуемых систем в зависимости от рН
Система
Непрогретый SiO2
Прогретый SiO2
Золь прекурсора YAG:Ce
pH
6,8
7,9
8,5
8,8
–9,2 мВ
16,9 мВ
34,1 мВ
–51,9 мВ
–16,9 мВ
26,4 мВ
– 65 мВ
– 8,5 мВ
28,1 мВ
–73,1 мВ
–
30,9 мВ
Поскольку осаждение оболочки происходит главным образом за счет сил кулоновского притяжения, а наибольшая разность потенциалов наблюдается для непрогретого диоксида кремния и золя
прекурсора граната при рН 8÷8,5, то с учетом этих данных предложена следующая методика получения гетероструктур «ядро – оболочка». Порошок диоксида кремния с размером ядра 250 нм диспергировали в воде ультразвуком до образования суспензии (5 мас. % SiO2), доводили ее рН до значения
8÷8,5 и оставляли на 10÷15 мин. К суспензии SiO2 добавляли золь прекурсора с рН = 8÷8,5 в количестве из расчета 10 % Y3Al5O12 в гетероструктуре. После перемешивания в течение 8÷10 ч смесь
центрифугировали, промывали спиртом и высушивали в чашке Петри при 60 °C. Для нанесения второй и третьей оболочек описанную выше процедуру повторяли, после чего высушенные порошки
подвергали термообработке.
Для сравнения был приготовлен ряд образцов путем механического смешивания порошков SiO2
и YAG:Ce. С этой целью готовили водные суспензии диоксида кремния с размером ядра 500 нм
и алюмоиттриевого граната, активированного церием, диспергированием ультразвуком соответствующих порошков в воде. Затем обе суспензии, взятые в определенном соотношении, смешивали
и снова обрабатывали ультразвуком 5 мин, после чего переносили в чашку Петри и сушили 10 ч при
80 °С. Полученный порошок прогревали при 950 °C.
Для выбора оптимальных режимов термообработки, а также для изучения процессов, протекающих при прокаливании образцов, использовали термический анализ. На кривых ДСК для прекурсора
алюмоиттриевого граната, микросфер SiO2 и микросфер SiO2 с оболочкой прекурсора граната
в интервале температур 100÷600 °C наблюдается ряд эндо- и экзоэффектов, сопровождаемых значительной потерей массы образца, которые связаны с разложением промежуточных соединений и потерей химически и физически связанной воды. При температуре ~850 °C на кривой ДСК для монодисперсных сферических частиц диоксида кремния отмечается экзоэффект, связанный с «захлопыванием» мезопор на их поверхности. При температуре ~ 950 °C на кривой ДСК прекурсора YAG:Ce
присутствует экзотермический пик, который может быть обусловлен формированием кристаллической структуры алюмоиттриевого граната. С учетом сказанного был выбран двухстадийный
способ термообработки. Все полученные образцы прогревали при 600 °C для разложения остатков
реагентов и дегидратации прекурсоров, затем при 950÷1200 °C – для формирования кристаллической
структуры граната.
На рис. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа порошков SiO2@YAG:Ce. Из рисунка
видно, что на рентгенограммах образцов, прокаленных при температуре 950 °C в течение 2 ч, наблюдаются широкие слабоинтенсивные пики, свидетельствующие о начале процесса кристаллизации YAG.
27
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 3
а
б
Рис. 1. Рентгенограммы образцов SiO2@YAG:Ce с тремя оболочками, обработанных при различных температурах (а),
и образцов с различным числом оболочек, обработанных при 1000 °C (б)
Повышение температуры прокаливания порошков до 1000 °C приводит к появлению пиков,
характерных для кубической структуры Y3Al5O12, причем интенсивность характерных рефлексов
возрастает по мере увеличения числа оболочек в гетероструктуре (рис. 1 а). На рентгенограммах
порошков с одной оболочкой наблюдаются слабоинтенсивные рефлексы при 2θ = 18,2° и 2θ = 33,2°
(рис. 1 б), которые также могут принадлежать структуре граната. Низкая интенсивность этих пиков
обусловлена как небольшим содержанием YAG:Ce в образце, так и малой толщиной его оболочки.
На рентгенограммах порошков SiO2@YAG:Ce с двумя и тремя оболочками наблюдаются отчетливые
рефлексы, характерные для кубической структуры граната. Присутствующее для всех образцов
широкое гало при 2θ = 22° свойственно аморфному диоксиду кремния.
На рентгенограммах порошков, прокаленных при 1200 °C, наряду с рефлексами, характерными для кубической фазы Y3Al5O12, наблюдаются пики, характерные для фаз кварца, кристобалита, а также силикатов
иттрия и алюминия (Y2SiO5, Al6Si2O13 и др.), что свидетельствует о протекании побочных процессов при
термообработке порошков. Рентгенограмма одного из таких образцов приведена на рис. 1 а.
Таким образом, повышение температуры термообработки от 950 до 1000 °C приводит к росту степени кристалличности и совершенствованию структуры граната, однако дальнейшее увеличение
температуры до 1200 °C способствует появлению примесных фаз.
Для образцов, полученных смешиванием водных суспензий порошков SiO2 и YAG:Ce и прокаленных при температуре 950 °C, по данным РФА, наблюдается наличие только фазы граната вне зависимости от массового соотношения компонентов, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия
между SiO2 и наночастицами YAG:Ce при термообработке.
Рис. 2. СЭМ-снимки порошков исходных частиц SiO2 с диаметром 250 нм (а) и 500 нм (д), частиц SiO2 с одной (б),
двумя (в) и тремя (г) оболочками YAG:Ce и порошка, полученного смешиванием суспензий SiO2 и YAG:Ce (е)
28
Химия
Согласно данным СЭМ (рис. 2), для сферических частиц SiO2 характерно узкое распределение
частиц по размерам. Диаметр полученных микросфер составляет 250 нм (рис. 2 а) и 500 нм (рис. 2 д)
при среднем отклонении от размера не более 4 %. Нанесение оболочек на сферы диоксида кремния
приводит к изменению морфологии исследуемых частиц, а также к небольшому изменению их
размеров (рис. 2 б, в, г), что свидетельствует об образовании гетероструктуры типа «ядро – оболочка».
Следует отметить, что по мере увеличения числа оболочек агрегация частиц становится более
выраженной. Для порошков, полученных смешиванием водных суспензий SiO2 и YAG:Ce (рис. 2 е),
наблюдаются отдельные частицы SiO2 и YAG:Ce без формирования структуры типа «ядро – оболочка».
На рис. 3 а приведены спектры возбуждения люминесценции (λрег = 550 нм) и люминесценции
полученных образцов (λвозб = 450 нм) SiO2@YAG:Ce после термообработки в течение 2 ч при 600 °C
и 2 ч при 1000 °C соответственно.
а
б
Рис. 3. Спектры возбуждения люминесценции и люминесценции порошков YAG:Ce и SiO2@YAG:Ce
с различным числом оболочек (а) и спектры люминесценции порошков, полученных смешиванием суспензий SiO2 и YAG:Ce (б)
Из рис. 3 а видно, что для образцов характерна люминесценция, соответствующая ионам Ce3+
в структуре граната. При этом ее интенсивность возрастает по мере увеличения числа оболочек, что
согласуется с данными РФА, которые свидетельствуют об увеличении содержания кристаллической
фазы граната в образцах с увеличением числа оболочек.
При изучении спектрально-люминесцентных свойств порошков, полученных смешиванием
суспензий SiO2 и YAG:Cе (рис. 3 б), было установлено, что для смеси SiO2 и YAG:Ce, содержащей
10 мас. % YAG:Ce, интенсивность люминесценции приблизительно на 60 % меньше интенсивности
«чистого» YAG:Ce вместо ожидаемых 90 %, если исходить из того, что интенсивность люминесценции прямо пропорциональна массовой доле граната в смеси. При этом с ростом количества
граната в смеси величина упомянутого эффекта увеличивается и постепенно достигает постоянного
значения. Данный эффект, по-видимому, обусловлен ростом длины оптического пути возбуждающего излучения в результате его рассеивания на микросферах SiO2 и требует более детального
изучения. В случае обнаружения данного эффекта с другими люминофорами появляется перспектива
значительного удешевления люминесцирующих материалов.
Таким образом, на основании проведенного исследования при использовании электрокинетического подхода разработана методика получения образцов гетероструктур SiO2 (ядро) – Y3Al5O12:Ce3+
(оболочка).
Показано, что для этих образцов наблюдается люминесценция, характерная для ионов Ce3+
в структуре граната (λвозб = 450 нм; λрег = 550 нм), причем ее интенсивность возрастает по мере
увеличения числа оболочек. Это прежде всего связано с ростом количества кристаллической фазы
алюмоиттриевого граната, а также с совершенствованием его структуры в образцах.
Установлен эффект увеличения интенсивности люминесценции образцов, представляющих собой
механическую смесь монодисперсных сфер SiO2 и ультрадисперсного порошка YAG:Ce (5 ат. %),
в сравнении с YAG:Ce (без SiO2).
1. L i u X . , L i n J . // J. Nanopart. Res. 2007. Vol. 9. P. 869.
2. L e e J . - W . , K o n g S . , K i m W . - S . , K i m J . // Mater. Chem. Phys. 2007. Vol. 106. P. 39.
29
Вестник БГУ. Сер. 2. 2012. № 3
3. Z h a n g M . , L i X . , W a n g Z . et al. // J. Rare Earths. 2009. Vol. 27. P. 891.
4. A b r a m s o n S ., S r i t h a m m a v a n h L . , S i a u g u e J . - M . et al. // J. Nanopart. Res. 2009. Vol. 11. № 2. P. 459.
5. S t ö b e r W . , F i n k A . , B o h n E . // J. Coll. Interf. Sci. 1968. Vol. 26. Р. 62.
6. Y e r m o l a y e v a Y u . V . // Nanotechnology. 2009. Vol. 20. № 32. P. 325601.
7. H r e n i a k D ., P s u j a P . , S t r ę k W . , H ö l s ä J . // J. Non-Cryst. Solids. 2008. Vol. 354. P. 445.
8. N a k a m u r a S . , P e a r t o n S . J . , F a s o l G . The Blue Laser Diode: The Complete Story. Berlin, 2000.
Поступила в редакцию 13.06.12.
Артем Владимирович Антанович – студент 5-го курса химического факультета.
Евгений Владимирович Третьяк – аспирант кафедры неорганической химии. Научный руководитель – Г. П. Шевченко.
Гвидона Петровна Шевченко – кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник лаборатории
нанохимии НИИФХП БГУ.
УДК 615. 076 : [576.8.097 + 541.182 : 546.59] : 576.842.15.03
А. М. МАЛЬТАНОВА, А. Э. ПЫЖ, Т. С. ЕРМАКОВА, О. Н. ВРУБЛЕВСКАЯ, Т. Н. ВОРОБЬЕВА
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОЛЛОИДНОГО ЗОЛОТА
В ИММУНОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ SHIGELLA SONNEI
The possibility to use colloidal gold for detection Shigella sonnei antigens has been shown. Biospesific interaction of antibodies
adsorbed on the gold nanoparticles with Shigella sonnei antigens can be detected by spectrophotometric analysis, agglutination and
dot-blot methods.
Биоспецифические маркеры – конъюгаты коллоидного золота (КЗ) находят все более широкое
применение в иммунохимических исследованиях структурных компонентов и целых клеток различных организмов (бактерий, грибов, растений, животных и человека) [1]. Впервые конъюгаты коллоидного золота с иммуноглобулинами в качестве иммунологического маркера применили в 1971 г.
Фулк и Тейлор [2], однако до настоящего времени в литературе нет сообщений о качественном и количественном определении антигенов бактерий рода шигелл. Повышенный интерес к методу иммуноанализа с использованием частиц коллоидного золота обусловлен ярко выраженной зависимостью
оптических свойств золей от размеров наночастиц и их конъюгатов с биополимерами. В качестве иллюстрации приведем пример такой зависимости. Золь золота с частицами размером 5÷20 нм имеет
ярко-красный цвет, сохраняющийся при адсорбции на наночастицах золя высокомолекулярных
соединений, но изменяющийся при агрегации наночастиц [3, 4], что легко детектируется спектрофотометрически или визуально [5].
Использование биоконъюгированных золей металлов в иммуноанализе основано на том, что биомолекулы, адсорбированные на поверхности наночастиц, не теряют своей способности вступать
в биоспецифические реакции [6]. Так, при взаимодействии белковых молекул, конъюгированных
на наночастицах, со своими биоспецифическими парами (антиген – антитело, авидин – биотин, фермент – субстрат и т. д.) формируется вторичная биополимерная оболочка, образование которой приводит к изменению физико-химических свойств золя и, как следствие, к визуально очевидному
изменению его цвета [7].
В традиционном иммунохимическом анализе без золей металлов, как правило, используют реакции взаимодействия белковых молекул антител с антигенами своей биоспецифической пары.
В результате образования биоконъюгатов происходит помутнение раствора и выпадение осадка
(метод агглютинации). Недостатком такого метода является невысокая чувствительность и необходимость использования большого количества материала. Приходится проводить посев, специально
размножать микробы, что сильно увеличивает длительность анализа и при быстро протекающих заболеваниях недопустимо. Сведения в литературе об использовании золей металлов, в том числе коллоидного золота, в иммунохимическом анализе методом агглютинации отсутствуют. По нашему
мнению, не исключена возможность повышения чувствительности этого метода за счет проведения
биоспецифических реакций антиген – антитело на наночастицах золота.
В данной работе в качестве биоспецифической пары выбраны микроорганизмы Shigella sonnei
и соответствующие им антитела шигеллезной сыворотки, поскольку, во-первых, отсутствуют сведения
об обнаружении этих бактерий с помощью коллоидных металлов, а, во-вторых, эти бактерии являются
возбудителями опасного и распространенного заболевания – дизентерии. Поэтому актуальна разработка экспрессного метода определения антигенов данного микроорганизма.
30