Анализ загрязненной почвы и опасных отходов: практическое

Ю. С. Другов, А. А. Родин
АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ПОЧВЫ
И ОПАСНЫХ ОТХОДОВ
Ю. С. Другов, А. А. Родин
АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ПОЧВЫ
И ОПАСНЫХ ОТХОДОВ
ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО
4-е издание (электронное)
Москва
БИНОМ. Лаборатория знаний
2015
УДК 543
ББК 24.4
Д76
С е р и я о с н о в а н а в 2003 г.
Другов Ю. С.
Д76
Анализ загрязненной почвы и опасных отходов [Электронный
ресурс] : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 4-е изд. (эл.). — Электрон. текстовые дан. (1 файл pdf :
472 с.). — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2015. — (Методы
в химии). — Систем. требования: Adobe Reader XI ; экран 10".
ISBN 978-5-9963-2931-1
В практическом руководстве обсуждаются методы химического анализа
загрязнений почвы и донных отложений бытовыми и промышленными
отходами. Рассмотрены традиционные и новые методы пробоподготовки
образцов почвы и отходов (экстракция водой в субкритическом состоянии,
экстракция в МВ-поле, СФЭ, ТФМЭ и др.), а также методы анализа загрязняющих почву веществ и надежные приемы идентификации целевых соединений в сложных матрицах. Приведены стандартные методики определения
приоритетных загрязнений почвы (органические и металлоорганические
соединения, металлы), используемые в России и за рубежом.
Для профессионалов в области экологической аналитической химии,
а также специалистов, связанных с охраной окружающей среды, студентов
и аспирантов.
УДК 543
ББК 24.4
Деривативное электронное издание на основе печатного аналога:
Анализ загрязненной почвы и опасных отходов : практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. — 2-е изд., перераб. и доп. —
М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. — 469 с. : ил. — (Методы в химии). —
ISBN 978-5-9963-0372-4.
В соответствии со ст. 1299 и 1301 ГК РФ при устранении ограничений, установленных
техническими средствами защиты авторских прав, правообладатель вправе требовать
от нарушителя возмещения убытков или выплаты компенсации
ISBN 978-5-9963-2931-1
c БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011
○
Оглавление
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
Глава I. Пробоподготовка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1. Экологохимическая характеристика почвы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
2. Артефакты при анализах загрязнений почвы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
3. Отбор проб . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
4. Извлечение загрязняющих веществ из почвы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
4.1. Термодесорбция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
4.1.1. Летучие органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
4.1.2. Малолетучие органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.1.3. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
4.2. Жидкостная экстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
4.2.1. Полициклические ароматические углеводороды . . . . . . . . .
29
4.2.2. Взрывчатые и отравляющие вещества . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
4.2.3. Гептил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
4.2.4. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
4.2.5. Пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
4.2.6. Полихлорированные бифенилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
4.2.7. Сложные смеси загрязнений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
4.2.8. Диоксины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
4.2.9. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4.2.9.1. Соединения ртути . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.2.9.2. Соединения свинца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
4.2.9.3. Соединения олова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
4.2.9.4. Другие металлы и элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.3. Экстракция субкритической водой . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.3.1. Полициклические ароматические углеводороды . . . . . . . . .
56
4.3.2. Пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.3.3. Диоксины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
4.4. Метод проточной экстракции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
4.5. Сверхкритическая флюидная экстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
4.5.1. Сверхкритический флюидный экстрактор СФЭ 400 . . . . . .
62
4.5.2. Сверхкритический флюидный экстрактор УФЭ1 . . . . . . . .
64
466
Оглавление
4.5.3. Пестициды, ПАУ, ПХБ и диоксины . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
4.5.4. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
4.5.4.1. Соединения олова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
4.5.4.2. Ртуть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
4.5.4.3. Фосфор и мышьяк . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
4.6. Экстракция в микроволновом поле . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.6.1. Фенолы, ПАУ и пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.6.2. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
4.7. Парофазный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
4.8. Твердофазная микроэкстракция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
5. Металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
5.1. Свинец . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
5.2. Атомноабсорбционное определение массовой концентра
ции ртути в почвах и твердых минеральных материалах . . . . .
91
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
Глава II. Анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
107
1. Контроль загрязнений почвы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
1.1. Отбор проб почвы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
110
1.2. Оценка степени химического загрязнения почв . . . . . . . . . . . . . . .
114
2. Определение токсичных органических веществ на свалках бытовых и
химических отходов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
115
2.1. Летучие галогенсодержащие органические соединения и арома
тические углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
118
2.1.1. Хроматомассспектрометрическое определение летучих
органических веществ в почве и отходах производства и по
требления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
121
2.1.2. Термодесорбционное извлечение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
130
2.1.3. Парофазный анализ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
134
2.1.4. Выдувание и улавливание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
135
2.2. Акролеин, акрилонитрил и ацетонитрил . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
144
2.3. Фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
145
2.3.1. Хроматомассспектрометрическое определение трудноле
тучих органических веществ в почве и отходах производ
ства и потребления (МУЕ 4.1.106201) (методические
указания) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
147
2.3.2. Определение фенолов и хлорфенолов . . . . . . . . . . . . . . . . . .
157
2.4. Фталаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
166
2.5. Хлорорганические пестициды и полихлорированные бифенилы
169
Оглавление
467
2.5.1. Контроль содержания остатков пестицидов в почве
и растениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
173
2.5.1.1. Цель контроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
173
2.5.1.2. Принципы контроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
173
2.5.1.3. Виды контроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
174
2.5.1.4. Методика контроля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
175
2.5.1.5. Методика отбора проб почв и растений . . . . . . . . . .
177
2.5.1.6. Оценка результатов контроля . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178
2.5.2. Изучение динамики содержания остатков пестицидов
в почве и растениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178
2.5.2.1. Цель работы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
178
2.5.2.2. Изучаемые факторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
179
2.5.2.3. Виды опытов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
2.5.2.4. Методика проведения опытов . . . . . . . . . . . . . . . . . .
180
2.5.2.5. Оформление и оценка результатов . . . . . . . . . . . . . .
2.5.3. Общая характеристика опыта . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
184
185
2.5.4. Результаты изучения динамики остатков пестицидов . . . . .
187
2.5.5. Методические указания по определению ДД и ДДБ в почве
методом газовой хроматографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
188
2.5.6. Полихлорбифенилы и полибромбифенилы . . . . . . . . . . . . .
193
2.6. NНитрозосоединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
208
2.7. Нитроароматические соединения и циклические кетоны . . . . . . .
209
2.8. Галогенсодержащие эфиры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
209
2.9. Полициклические ароматические углеводороды . . . . . . . . . . . . . .
211
2.9.1. Российские методики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
213
2.9.1.1. Методика выполнения измерений массовой доли
бензо(а)пирена в продовольственном сырье, пище
вых продуктах и почве методом высокоэффектив
ной жидкостной хроматографии . . . . . . . . . . . . . . . .
216
2.9.2. Европейские методики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
230
2.9.3. Американские методики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
236
2.9.4. Рутинные анализы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
247
2.9.4.1. Сверхкритическая флюидная экстракция . . . . . . . .
247
2.9.4.2. Экстракция в микроволновом поле . . . . . . . . . . . . .
250
2.9.4.3. Твердофазная микроэкстракция . . . . . . . . . . . . . . . .
252
2.9.4.4. Выбор методики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
254
2.10. Хлоруглеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
255
2.11. Фосфорсодержащие пестициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
256
468
Оглавление
2.11.1. Унифицированная методика определения фосфороргани
ческих пестицидов в продуктах растительного и животно
го происхождения, лекарственных растениях, кормах,
воде, почве хроматографическими методами . . . . . . . . . . .
256
2.11.2. Методика определения фосфорорганических пестицидов
методами ГЖХ и ТСХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
261
2.11.3. Унифицированная методика определения остаточных
количеств фосфорорганических пестицидов хроматофер
ментным методом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272
2.12. Хлорорганические гербициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
283
2.12.1. Методические указания по систематическому газохрома
тографическому определению микроколичеств гербици
дов различной химической природы при совместном
присутствии в пробах воды, почвы и растениях . . . . . . . . .
284
2.13. Гербициды на основе фенилмочевины. Феноксиуксусные гер
бициды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
292
2.14. Унифицированные методики определения пестицидов . . . . . . .
294
2.14.1. Определение остаточных количеств Тифенсульфурон
метила в воде, бобах и масле сои методом высокоэффек
тивной жидкостной хроматографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
297
2.14.2. Определение остаточных количеств Тритиконазола в во
де, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур,
зерне кукурузы и проса методом газожидкостной хрома
тографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
307
2.14.3. Определение остаточных количеств ацетохлора в воде,
почве, клубнях картофеля, зерне кукурузы, зеленой массе
кукурузы и сои, а также в семенах и масле подсолнечника,
рапса и сои . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
317
2.14.4. Определение остаточных количеств Азоксистробина (ICI
A 5504) и его геометрического изомера (R230310) в воде,
почве, в плодах огурцов, томатов, ягодах винограда, в зер
не и соломе зерновых колосовых культур методом высо
коэффективной жидкостной хроматографии . . . . . . . . . . .
326
2.14.5. Определение остаточных количеств Амидосульфурона в
воде, почве, зерне и соломе зерновых колосовых культур,
зерне и зеленой массе кукурузы методом высокоэффек
тивной жидкостной хроматографии . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
343
2.15. Летучие органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
353
Оглавление
469
2.16. Малолетучие органические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
357
2.17. Нитроароматические соединения и нитроамины . . . . . . . . . . . . .
373
2.18. Диоксины и дибензофураны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
375
2.19. Нефтепродукты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
385
2.20. Металлоорганические соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
405
2.20.1. Соединения олова . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
405
2.20.2. Ртуть и другие элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
410
2.20.3. Соединения ртути . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
411
2.20.4. Соединения свинца . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
413
2.21. Взрывчатые и отравляющие вещества (ВВ и ОВ) . . . . . . . . . . . . .
3. Определение металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
414
417
3.1. Инверсионная вольтамперометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
418
3.2. Атомная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
419
3.2.1. ИСПэмиссионные спектрометры Оptima . . . . . . . . . . . . . .
419
3.2.2. ИСПмассспектрометры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
421
3.2.3. Атомноабсорбционная спектрометрия . . . . . . . . . . . . . . . . .
422
3.2.4. Рентгеновский флуоресцентный анализ . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3. Донные отложения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
426
430
430
430
430
Литература . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
431
Приложение I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.7. Почва, очистка населенных мест, отходы производства и
потребления, Санитарная охраны почвы . . . . . . . . . . . . . . . .
443
4. Органические соединения различных классов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Почва . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Отходы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических
веществ в почве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.204106 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ориентировочнодопустимые концентрации (ОДК) химических
веществ в почве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.204206 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Рекомендации по практическому применению ПДК (ОДК)
химических веществ (ГН 2.1.7.204106 и ГН 2.1.7.204206)
при контроле за состоянием почв . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Санитарноэпидемиологические требования к качеству почвы .
Санитарноэпидемиологические правила и нормативы СанПиН
2.1.7.128703 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Приложение III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Оценка степени химического загрязнения почвы . . . . . . . . . . . . .
Основные показатели оценки санитарного состояния почв
территорий населенных мест в зависимости от их функци
онального назначения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
443
443
443
448
448
451
453
453
453
461
461
463
Памяти Бориса Исааковича Анваера посвящается
Введение
Почва загрязняется токсичными химическими веществами, поступаю
щими из сточных вод, промышленных выбросов в атмосферу
и выхлопных газов автотранспорта, а также пестицидами, применяемы
ми для обработки растений. Значительный вклад в загрязнение почвы
вносят бытовые и промышленные свалки, где скапливаются
отходы, опасные для живых организмов и растений. В России на свалках,
в могильниках и отстойниках находится 44 млрд т отходов, из которых
почти половина относится к опасным отходам*.
От автотранспорта (выхлопные газы двигателей и продукты истира
ния автомобильных покрышек) в воздух и почву поступают канцероген
ные вещества. Автомобильное топливо, содержащее этилированные
присадки и хлорорганические соединения, а также индустриальные
выбросы хлорфенола и выбросы мусоросжигательных заводов загрязня
ют воздух и почву диоксинами. В США ежегодные выбросы в атмосферу
токсичных веществ от одного автомобиля составляют 338 кг, а в
России – 1200 кг.
Загрязнение почвы компонентами антигололедных смесей значи
тельно ухудшает экологию больших городов и мегаполисов в зимнее
время. Дорожная «химия» на основе хлорида кальция приводит к обра
зованию на мостовых, тротуарах и газонах своеобразного «коктейля»
из хлорида кальция, воды от тающего снега, бензина и машинного мас
ла от автомобилей, антикоррозионных реагентов и почвы, смываемой с
газонов.
Под действием дорожной «химии» уничтожается плодородный слой
почвы, гибнут дождевые черви и многие полезные насекомые, засыхают
* На одного москвича в год приходится 270 кг (0,5 м3) мусора. В Москве ежегодно
образуется более 20 млн т отходов.
4
Введение
кустарники и деревья. В Москве за последние несколько лет в 4 раза
сократилась численность птиц, в том числе ворон. Уличная грязь и хими
ческие реагенты вместе с талым (а также переработанным в «таялках»)
снегом попадают в реки и водоемы, что имеет пагубные последствия для
их обиталей — исчезают многие виды рыб. Едкие антигололедные смеси
травмируют лапы собак и кошек. Испарения антигололедного «коктейля»
могут послужить причиной плохого самочувствия людей, особенно стра
дающих астмой и аллергией*.
Химические реагенты антигололедных смесей портят обувь и одежду,
а при проникновении через обувь могут вызывать дерматиты. Под
их действием разрушаются стены домов, скульптурные памятники,
предметы уличного оформления, особенно выполненные из металла,
коррозируются автомобили, троллейбусы и трамваи. Тем не менее в Моск
ве пока нет эффективной альтернативы такого рода смесям химических
реагентов.
Потенциальную опасность для всего живого представляют большие
количества отравляющих веществ, накопленные за предыдущие годы
и хранящиеся на складах на территории России более 50 лет. Только
в одной Курганской области (где весной 2004 г. были обширные пожа
ры) хранится более 5000 т опаснейших ОВ нервнопаралитического
действия, что составляет около 14% всех ОВ на территории России**.
Не менее опасны свалки химических отходов и захоронения ОВ
в почве и на дне морей. В результате разрушения тары и оболочек химиче
ских снарядов ОВ поступают в подземные воды, накапливаются в донных
отложениях, загрязняют морскую воду, отравляя ее обитателей. Особенно
загрязнена акватория Балтийского моря, где после Первой и Второй миро
вых войн скопилось более 70 000 т снарядов и мин.
За последние десятилетия по всему миру произошла целая серия эколо
гических катастроф, связанных с разливами нефти в прибрежных зонах
морей и океанов. В результате деятельности российских нефтяных компа
ний многие мелкие реки Сибири и целые территории сильно загрязнены
нефтью.
Оперативный контроль за загрязнением почвы основан на сравнении
результатов измерения содержания токсичных веществ в почве с ПДК или
ОДК для почвы.
Предельно допустимой концентрацией в почве (ПДК в почве) называется
максимальная концентрация загрязняющего почву вещества, не вызыва
ющая негативного прямого и косвенного воздействия на природную среду
и здоровье человека.
Ориентировочная допустимая концентрация (ОДК) химического соедине!
ния в почве устанавливается расчетным путем. Это временный гигиеничес
кий норматив, срок действия которого 3 года.
ПДК и ОДК устанавливаются в основном для пахотного слоя почвы и вы!
ражаются в мг на 1 кг почвы (мг/кг).
* ТВЦ, январь 2009 г.
** Радио России, 17 мая 2004 г.
Введение
5
В России содержания в почвах нормированы лишь для 200 химичес
ких соединений. В основном это тяжелые металлы и пестициды, а ПДК
(или ОДК) для летучих органических соединений насчитывается не
более 12–15. Пока еще нет официальных ПДК (ОДК) для содержания
в почве нефтепродуктов, хотя они относятся к главным приоритетным
загрязнителям воды и почвы*, и диоксинов (в США ПДК по диоксинам
составляет около 1 нг/мг почвы; см. приложение I).
Для определения приоритетных органических загрязнений почвы
используются традиционные аналитические методы, в первую очередь
хроматографические (газовая хроматография, ВЭЖХ, ТСХ и капилляр
ный электрофорез) или гибридные — комбинации хроматографического
разделения со спектральным детектированием (ГХ/МС, ГХ/ИКфурье,
ВЭЖХ/ИКфурье, ВЭЖХ/ГХ/МС, ГХ/МС/АЭД и др.).
Для определения металлоорганических соединений в почвах и в опас
ных отходах используют аналогичные методы — газовая хроматография
или ВЭЖХ в сочетании с такими детекторами, как массспектрометр,
атомноабсорбционный спектрометр или атомноэмиссионные спектро
метры, а тяжелые металлы определяют главным образом с помощью спек
тральных (ААС, АЗС, ИСП/МС или ИСП/АЭС) или электрохимических
(инверсионная вольтамперометрия) методов.
Контроль за загрязнением почвы и анализ твердых промышленных
отходов все чаще выполняют с помощью стандартных (официальных)
отечественных или зарубежных методик. Для повышения эффективности
извлечения загрязняющих веществ из почвы, донных отложений
и твердых отходов используются современные технологии пробоподго
товки, в том числе твердофазная экстракция в ультразвуковом или мик
роволновом поле, экстракция водой в субкритическом состоянии или
экстракция горячими органическими растворителями и твердофазная
микроэкстракция.
Данная монография дополняет экологическую серию книг, посвя
щенных определению приоритетных загрязняющих веществ в природ
ной среде — воздухе, воде, почве, биосредах, пищевых продуктах и
растительности**. В эту книгу вошли сведения о новейших технологиях
анализа сложных композиций токсичных веществ в почвах и опасных
отходах.
* В одной из опубликованных нами монографий (Другов Ю. С., Родин А. А. Экологиче
ские анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство/2е изд.,
дополн. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007, с. 320) приведен проект ОДК нефтепро
дуктов для различных регионов России.
** Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографическая идентификация загрязнений
воздуха, воды, почвы и биосред. — 2е изд., перераб. и доп. — БИНОМ. Лаборатория
знаний, 2005. — 752 с.: ил.; Другов Ю. С., Родин А. А. Газохроматографический анализ
загрязненного воздуха. — 4е изд., перераб. и доп. — БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. —
528 с.: ил.; Другов Ю. С., Родин А. А. Анализ загрязненных биосред и пищевых продуктов. —
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007, 291 с.: ил.; Другов Ю. С., Родин А. А. Экологические
анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. — БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007,
320 с.: ил.
6
Введение
Предлагаемую монографию можно использовать как практическое
руководство для аналитиков и экоаналитиков, работающих в природо
охранных химических лабораториях и лабораториях санитарноэпидеми
ологических станций. Она полезна также экологам, токсикологам, гигие
нистам, санитарным врачам и другим специалистам, связанным с пробле
мами охраны природной среды. Нам кажется, что совсем не вредно, если в
нее заглянут студенты и аспиранты вузов химического, экологического
или медицинского профиля.
Глава I. Пробоподготовка
Почва относится к наиболее сложным матрицам в экологическом анализе,
которые уже сами по себе содержат множество химических соединений
различной природы, особенно органических.
1. Эколого-химическая характеристика почвы
Почва является одним из важнейших объектов окружающей среды,
дающим более 90% продуктов питания и сырья для производства самой
разнообразной продукции.
Сама почва имеет сложный химический состав, причем содержание
органических веществ в ней колеблется от < 2 до 20% в болотистых почвах.
Органические вещества подразделяют на негуминовые вещества и гумус.
Негуминовые вещества включают не полностью разложившиеся остатки
растений и животных, жиры и дубильные вещества, пектины и гемицел
люлозу, сахара и соответственно полисахариды, легко разлагаемые и
поэтому не попадающие под понятие «гумус».
Гумус определяется как комплексная и довольно устойчивая смесь
коричневых или темнокоричневых аморфных коллоидных материалов,
которые образуются из тканей многочисленных отмерших организмов —
из остатков разложившихся растений, животных и микроорганизмов.
Своеобразные физикохимические свойства делают гумус важнейшим
компонентом почвы, определяющим ее плодородие; он служит источни
ком азота, фосфора, серы и микроудобрений для растений. Кроме того,
гумус повышает катионообменную емкость, воздухопроницаемость,
фильтруемость, влагоемкость почвы и препятствует ее эрозии [1].
Гуминовые вещества на 35–92% состоят из ароматических соединений,
остальное — алифатические органические вещества. Среди ароматических
составляющих определены фенолы, хиноны, бензойные кислоты и азот
содержащие гетероциклы. Алифатические составляющие — это преиму
щественно полиэфиры. Гумус содержит также относительно устойчивую
полисахаридную фракцию. Кроме того, в гумусе в относительно высокой
концентрации содержатся стабильные свободные радикалы [1, 2].
Экологохимическая характеристика качества почвы определяется важ
нейшими для практического использования химическими данными, такими
как общее содержание органических соединений (гумуса), азота (аммоний
ного, нитратного и связанного с органикой), связанной угольной кислоты
(карбонаты кальция и магния), питательных веществ для растений — каль
ция, магния, калия, фосфора, микроэлементов, а также способностью к их
биологическому усвоению. При определении качества почвы играют роль и
8
Глава I. Пробоподготовка
более простые характеристики, например механический и фракционный со
став, значение рН, сухой вес, удельный и насыпной вес, влагоемкость, гигро
скопичность, теплота смачивания, объем пор и ионообменная емкость [1].
В почве происходят сложные физикохимические, биологические и
другие процессы. Так, под воздействием одних микроорганизмов, хотя и
очень медленно, окисляется оксид углерода, под воздействием других —
разрушаются стойкие инсектициды и т. д. В отличие от других объектов
окружающей среды (воздуха, воды), где протекают и процессы самоочи
щения, почва обладает этим свойством в незначительной мере. Более
того, для некоторых веществ, в частности для тяжелых металлов, почва
является емким акцептором. Тяжелые металлы прочно сорбируются и
взаимодействуют с почвенным гумусом, образуя труднорастворимые
соединения. Таким образом идет их накопление в почве. Наряду с этим
в почве под воздействием различных факторов происходят постоянная
миграция попадающих в нее веществ и перенос их на большие расстоя
ния.
Загрязняющие почву вредные вещества могут переходить в воду (на
пример, щелочные металлы, которые содержатся в почве в виде хорошо
растворимых соединений), в растения и, следовательно, в организм живо
тных. Эти вещества перемещаются с грунтовыми и дождевыми водами,
при таянии снега. Нельзя также исключить перенос водой и ветром на
большие расстояния опавших листьев, содержащих тяжелые металлы и
другие токсичные вещества. Наконец, с пылью от загрязненной почвы
также могут переноситься на большие расстояния вредные вещества. Сте
пень вреда, наносимого людям загрязнениями, зависит от способности
растений поглощать загрязняющие почву вещества [1–3].
В почву вредные вещества могут попадать различными путями: из ат
мосферы в виде грубодисперсных фракций аэрозолей, входящих в состав
выбросов промышленных предприятий, а также с дождем и снегом. С ат
мосферными осадками могут выпадать азотная и серная кислоты, сульфа
ты, нитраты и прочие вещества, в результате чего происходит подкисление
почвы. Наряду с этим наблюдается и подщелачивание почв вокруг метал
лургических предприятий, особенно вокруг алюминиевых заводов и ТЭС
на расстоянии до 10–12 км от источников выбросов. В первую очередь это
вызвано оседанием грубодисперсных фракций аэрозолей. Загрязняющие
вещества могут быть внесены в почву и в виде удобрений, а также при
поливе загрязненной водой. При этом с оросительной водой часто перено
сятся загрязненные илы, шлаки и шламы, содержащие вредные вещества,
в частности тяжелые металлы [3].
Степень загрязнения почв вредными веществами, распределение и
перенос их на расстояние зависят, с одной стороны, от мощности, харак
теристик и продолжительности работы предприятий, от интенсивности
движения транспорта, с другой — от ландшафтногеоморфологических
условий (от сорбционной способности почвы, движения воды в горизон
те, значения рН и др.). Основными источниками загрязнения почв вокруг
промышленно развитых городов являются, главным образом, предприя
1. Экологохимическая характеристика почвы
9
тия черной и цветной металлургии, химической, нефтехимической и энер
гетической промышленности.
Почвы могут быть хорошим сорбентом многих химических веществ.
Тяжелые металлы, попадающие с выбросами предприятий, прочно связы
ваются уже в верхнем слое. Миграция их по профилю и попадание в грун
товые воды возможны при промывном режиме и кислой реакции фильт
руемых растворов.
Изучению загрязнения почвы должно предшествовать исследование
технологического процесса производства, состава используемых руд, топ
лива, характеристик пылегазоочистных сооружений. Это позволяет опре
делить группу веществ, поступающих в окружающую среду. Например,
предприятия цветной металлургии могут быть источниками загрязнения
почв Cd, Pb, Ni, Zn, Hg, Cu, Fe, Mo, Sn, бенз[a]пиреном и другими веще
ствами. Выбросы предприятий черной металлургии загрязняют почву Ni,
Mn, Cr, Cd, Co, Cu, Mo, Sn, Pb, Zn. Вблизи предприятий нефтехимиче
ской промышленности возможно загрязнение почвы бенз[a]пиреном.
Высокие концентрации бенз[a]пирена и других полициклических арома
тических углеводородов, содержатся и в выбросах ТЭС [1–3].
Максимальное содержание металлов в почвах наблюдается на расстоя
ниях 1–5 км от источников загрязнения (ближняя зона). Они могут превы
шать фоновые уровни на 1–2 порядка. По мере удаления от источника за
грязнения содержание металлов уменьшается и на расстоянии 15–20 км
приближается к фоновому уровню. Глубина проникновения тяжелых ме
таллов в загрязненных почвах обычно не превышает 20 см, при сильном за
грязнении они проникают на глубину до 160 см. Опасность такого залегания
состоит в том, что при кислой реакции среды имеется угроза поступления
токсичных металлов в виде водорастворимых форм в грунтовые воды. Для
почв, расположенных вне зоны влияния источника загрязнения, характер
но, как правило, равномерное распределение тяжелых металлов [3].
Наибольшей миграционной способностью обладают Hg и Zn, которые,
как правило, равномерно распределяются в слое почвы на глубине 0–20 см.
Свинец чаще накапливается в поверхностном слое (0–2,5 см), кадмий зани
мает промежуточное положение между ними. Встречается накопление Pb,
Cd и Hg и в гумусовых отложениях. Отмечено, что гумусовые горизонты почв
загрязненных территорий значительно обогащены тяжелыми металлами.
Источником загрязнения объектов окружающей среды фтором явля
ются предприятия по переработке фторсодержащего сырья (суперфос
фатные и кирпичные заводы, предприятия по производству фторидов и
др.), а также предприятия, на которых используют соединения фтора
(предприятия черной металлургии, стекольные заводы, алюминиевые
комбинаты и др.). Выбросы промышленных предприятий содержат га
зообразные соединения фтора (HF, SiF4) и твердые (NaF, KF, Na2AlF6,
Na2SiF6, CaF2). Фтор, попадая в почву, мигрирует в растения, поэтому
загрязнение фтором распространяется на площадях, значительно пре
вышающих зоны влияния выбросов предприятий на почву. Последнее,
повидимому, объясняется тем, что на растения воздействуют и газооб
10
Глава I. Пробоподготовка
разные фториды, содержащиеся в воздухе. Мелкодисперсные и газооб
разные соединения фтора обычно переносятся с воздушными массами
не далее 50 км. В атмосферных выпадениях вокруг алюминиевых заво
дов, кроме фтора, обнаруживается значительное содержание алюминия
и щелочных металлов, особенно натрия, а также тяжелых металлов —
свинца, марганца, меди и цинка. В кислых и нейтральных почвах в
окрестностях алюминиевых заводов могут изменяться и другие свойст
ва, обусловленные действием фторида натрия: сдвиг рН в щелочную
область может достигать 1,5–1,8 единиц.
Почва является эффективным поглотителем многих химических ве
ществ. Они обычно удерживаются в поверхностном, плодородном слое.
Среди таких веществ особое место занимают пестициды. Пестициды
можно найти практически повсюду в окружающей среде, в том числе и в
районах, где их никогда не применяли. Они переносятся ветром, водой,
попадают туда с продуктами питания и фуражом. Устойчивость пестици
дов в значительной степени зависит от типа почвы. Тяжелые глинистые
почвы удерживают их дольше, чем легкие песчаные. Между тем все они
обладают весьма токсичными свойствами, и контроль за их содержанием в
почве имеет большое значение для охраны здоровья [3].
Геохимическими и гигиеническими исследованиями установлены [4]
количественные связи между содержанием металлов (ртуть, свинец, медь
и др.) в атмосферном воздухе и выпадением их на территории городов (по
чва, снег). Это дает возможность по результатам изучения почв и снежно
го покрова проводить ориентировочную гигиеническую оценку загрязне
ния воздушного бассейна.
Качественные и количественные изменения при длительном пребыва
нии в почве посторонних органических химических веществ и механизмы
их перераспределения в почве до настоящего времени почти не изучены
ни для одного такого вещества. Тем не менее установлено, что в процессе
превращения органических веществ в почве большую роль играют как
абиотические, так и биотические реакции, протекающие под воздействи
ем находящихся в почве живых организмов, а также свободных фермен
тов. Лучше всего изучено поведение в почве наиболее токсичных загряз
нителей, таких как ксенобиотики (например, пестициды), хлоранилины,
фенолы и др. [1] (см. приложение II).
На рис. I.1 схематически показаны процессы и реакции загрязняющих
почву пестицидов (продукты нефтехимического производства), кинетика
превращения которых в почвенных системах пока еще не изучена.
За длительный период связанные остатки антропогенных химических
веществ в почве в процессе микробиологического разложения и длитель
ного превращения гуминовых материалов могут снова освобождаться в
небольших количествах и тем самым становиться биологически активны
ми по отношению к растениям, они требуют постоянного контроля. До тех
пор пока они не минерализуются или какимлибо образом не войдут в уг
леродный обмен веществ, их следует рассматривать как посторонние для
окружающей среды вещества [1, 2].
2. Артефакты при анализах загрязнений почвы
11
Рис. I.1. Поведение ксенобиотиков (пестицидов) в почве [1].
Одной из важнейших экологических проблем нашего времени явля
ется загрязнение окружающей среды полихлорированными дибензоп
диоксинами и дибензофуранами (ПХДД и ПХДФ). Эти соединения
обладают крайне низкой растворимостью в воде и высокой устойчиво
стью в почвах (период полуразложения не менее 5–20 лет) [5]. Локаль
ные участки диоксинового заражения, где концентрации ПХДД/ПХДФ
превышают значения ПДК в десятки раз, представляющие серьезную
угрозу для здоровья населения, есть практически в любой промышлен
но развитой стране и странах, пострадавших от индустриальных стран,
например во Вьетнаме. Пока еще нет дешевых методов детоксикации
зараженных диоксинами почв. Сжигание, популярное для уничтоже
ния многих опасных веществ, может приводить к еще большему коли
честву диоксинов изза их вторичного образования, а использование
органических растворителей для извлечения ПХДД/ПХДФ из почв
чрезвычайно дорого.
2. Артефакты при анализах загрязнений почвы
После извлечения загрязняющих веществ из почвы (экстракция или тер
модесорбция) анализ полученного экстракта или конденсата ничем не от
личается от аналогичной процедуры, принятой в газохроматографическом
анализе загрязнений воздуха. Следовательно, все артефакты, которые мо
гут привести к искажению результатов определения загрязняющих почву
токсичных веществ (особенно результаты идентификации), в последнем
12
Глава I. Пробоподготовка
случае будут аналогичны артефактам, характерным для хроматографиро
вания загрязнений воздуха [6].
Отличия можно найти лишь на стадии извлечения токсичных веществ
из матрицы (почвы). Термин «почва» является широким понятием, охва
тывающим множество веществ, находящихся на поверхности земли. По
чва представляет собой рыхлый материал, содержащий неорганические и
органические вещества (5%), воду и воздух. Органическая часть образует
ся в результате разложения растительной биомассы. По приблизительной
оценке, в 400 г богатой обработанной почвы может содержаться ~200 млн
грибков, 25 млн водорослей, 15 млн простейших бактерий, а также множе
ство червей, клещей и насекомых.
Некоторые из почвенных микроорганизмов способны окислять СО с
помощью имеющихся у них ферментных систем, ускоряющих эту очень
медленную реакцию. Другие микроорганизмы способны разлагать стойкие
инсектициды, присутствующие в почве. Почва действует как резервуар, в
котором пестициды хранятся до тех пор, пока они не будут поглощены бес
позвоночными, улетучатся в атмосферу, вымоются водой или разложатся.
Стойкость пестицидов сильно зависит от типа почвы: тяжелые глинистые
почвы удерживают их гораздо дольше, чем легкие песчаные почвы.
Если рассматривать почву лишь как резервуар, в котором в силу тех или
иных причин (в основном из антропогенных источников) накапливаются
вредные химические вещества органического и неорганического проис
хождения, то возможные артефакты, влияющие на правильность анализа
(идентификации), следует искать именно на этой стадии аналитической
процедуры. При извлечении загрязняющих веществ из почвы возможны
следующие основные артефакты:
• внесение посторонних примесей растворителемэкстрагентом;
• неравномерное извлечение загрязнений различной природы;
• разложение целевых компонентов при термодесорбционном извле
чении.
Наиболее характерными артефактами при экстракционном извлечении
токсичных веществ из почвы (экстрагенты — вода или органические раство
рители) являются внесение в пробу примесей из растворителя или неравно
мерное извлечение из почвы соединений различных классов. В случае когда
эта «неравномерность» достигает 50–60% и более, искажаются не только ре
зультаты количественного определения загрязнений, но также (и это глав
ное) плохо экстрагирующиеся примеси могут «потеряться» на фоне
значительно больших концентраций других компонентов, что приведет к
существенному искажению идентификации загрязняющих почву веществ.
Поэтому при анализе сложных смесей загрязнений почвы (например,
содержащих N2, NОx, NH3, CO2, PH3, углеводороды и сернистые соедине
ния) следует или использовать термодесорбцию, или быть достаточно ос
мотрительными при выборе растворителя. В частности, при использова
нии в качестве экстрагентов воды, метанола, смесей воды и метанола и
других полярных растворителей в водном растворе будут хорошо «откры
ваться» лишь растворимые в воде соединения, а в полярных растворителях
3. Отбор проб
13
окажутся преимущественно полярные соединения (спирты, альдегиды,
кетоны, кислоты и др.). С другой стороны, потенциальные артефакты
можно использовать и для целей идентификации — сначала проанализи
ровать водную вытяжку, затем экстракт контролируемых компонентов в
полярном растворителе, неполярных растворителях и т. д. [6].
Третьим фактором, способным существенно изменить состав загрязня
ющих веществ при анализе почвы, является термодесорбция на стадии
извлечения токсичных веществ из матрицы. В этом случае для устранения
возможных артефактов следует осуществлять термодесорбцию в мягких
условиях, медленно нагревая почву (или сорбционную трубку после улав
ливания загрязнений из почвы) от ~40 до 150–200 °С. Можно воспользо
ваться также импульсным нагревом образца или десорбцией в микровол
новом поле (см. также гл. II).
При экспрессном газохроматографическом определении* в почве лету
чих органических растворителей можно легко избежать артефактов, обус
ловленных разложением пробы, если образец почвы (1 г) выдерживать в
течение 1 ч в закрытой колбе при температуре 60 °С, а затем исследовать
равновесную паровую фазу на капиллярной колонке с силиконом при
программировании температуры [7].
3. Отбор проб
При исследовании почвы важным этапом является отбор проб, который в
методиках рекомендован в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02.84 [8]. Стандарт
предназначен для контроля общего и локального загрязнения почвы в
районах воздействия промышленных, сельскохозяйственных, хозяйствен
нобытовых и транспортных источников загрязнения**.
Точечные пробы отбирают методом конверта, по диагонали или другим
способом, исходя из того, чтобы каждая проба представляла собой часть
почвы, типичной для генетических горизонтов. Объединенную пробу го
товят из точечных проб. При определении в почве поверхностнораспре
деляющихся веществ (нефть, нефтепродукты, тяжелые металлы) точечные
пробы отбирают послойно на глубине 0; 5 см и 5; 20 см массой до 0,2 кг.
При анализе загрязнения почвы легколетучими или химически нестойки
ми веществами точечные пробы отбирают по всей глубине почвенного
профиля и помещают в стеклянные емкости, герметично закрывающиеся
крышками. Пробы анализируют в день отбора проб. При невозможности
быстрого анализа пробы хранят в определенных условиях, описанных в
методиках. При определении пестицидов пробы не следует хранить в пла
стмассовых емкостях. При необходимости длительного хранения (более
месяца) проб в почву добавляют консервирующие средства, рекомендо
ванные в каждом случае для конкретных веществ в методиках (формалин
с хлоридом натрия, раствор хлороводородной кислоты и др.) [3].
* См. книгу [Другов Ю.С., Муравьев И.Г., Родин А.А. Экспрессанализ экологических
проб. М.: БИНОМ. Лабор. знаний, 2010, 324 с. : ил.].
** В настоящее время готовится новый стандарт [9].
14
Глава I. Пробоподготовка
На практике чаще всего пробы почвы извлекают с помощью лопаты
(совка) с глубины ~20 см и складывают в мешочки из ткани. При необ
ходимости изучения послойной (глубинной) миграции элементов поль
зуются специальным почвенным буром (известна площадь и глубина
отбора пробы). Отобранная проба (400–500 г), освобожденная от
камней и корней растений, рассыпается равномерным слоем на ровной
поверхности и высушивается при обычной температуре (в отсутствие
солнечного света) до воздушносухого состояния. Затем пробы просеи
вают через сито с диаметром отверстий 1 мм и упаковывают в пакеты из
плотной бумаги [4].
При определении вредных примесей возникает необходимость опреде
ления влажности почвы. Для этого навеску почвы помещают в химиче
ский стакан и доводят до постоянной массы. Для высокогумусовых,
глинистых почв с высокой влажностью достаточно 15–20 г, навеска
органических почв должна быть 15–50 г. Определение проводят дважды,
температура нагрева 105±2 °С в течение 8 ч. Песчаные почвы нагревают
3 ч при 105±2 °С, загипсованные почвы нагревают 8 ч при 80±2 °С. Про
должительность последующего высушивания 1 ч для песчанных почв и 2 ч
для остальных почв [3].
Влажность почвы Z (в %) вычисляют по формуле
Z= (m1 – m0)100/(m0 – m),
(I.1)
где m1 — масса влажной почвы со стаканом, г; m0 — масса высушенной
почвы со стаканом, г; m — масса стакана, г.
Вычисление Z проводят с точностью до ±0,1%. При необходимости пе
ресчета с воздушносухой почвы на абсолютно сухую определение гигро
скопической влажности проводят аналогичным образом и учитывают в
расчете результатов анализа.
Концентрацию исследуемого вещества в почве с (мг/кг) вычисляют по
формуле
c = a/b,
(I.2)
где а — количество исследуемого вещества, найденного в пробе, мкг;
b — масса исследуемой почвы, г.
При пересчете на абсолютно сухую почву в формулу вводят коэффици
ент K:
K = 100/(100 – Z).
(I.3)
При концентрировании исследуемых веществ путем экстракции их из
почвы жидкими растворителями или путем отгона в жидкости концентра
цию вещества с (мг/кг) в почве вычисляют по формуле
c = aV1/Vb,
(I.4)
где а — содержание вещества, найденного в исследуемом объеме раствора,
мкг; V1 — общий объем раствора пробы, мл; V — объем раствора пробы,
используемой для анализа, мл; b — масса исследуемой почвы, г.
4. Извлечение загрязняющих веществ из почвы
15
В случае, когда анализируемое вещество в растворе пробы определено
в виде концентрации (мкг/мл), концентрацию вещества в почве с (мг/кг)
вычисляют по формуле
c = aV/b ,
(I.5)
где а — концентрация анализируемого вещества в растворе пробы, мкг/мл;
V — объем исследуемой пробы, мл; b — масса исследуемой почвы, г.
По сравнению с атмосферным воздухом, воздухом рабочей зоны и водой
в случае почвы количество нормированных соединений (в России) невели
ко [10, 11]. В основном это тяжелые металлы и пестициды, а для таких при
оритетных загрязнений, как летучие органические соединения, количество
существующих ПДК (ОДК) не более 20 (см. приложения I и II).
Тем не менее существует множество стандартных (разд. 5) и оригиналь
ных методик (еще не прошедших государственную аттестацию [9]),
которые позволяют в полной мере оценить степень загрязненности почвы
в любом регионе России [6, 12].
Методикам пробоотбора, пробоподготовки и анализа загрязнений
почв и донных отложений (а также воды, воздуха и биоматериалов) по
священ ряд обзоров [13–17] и монографии [18, 19]. Подробно описаны
методики определения загрязняющих веществ в пробах морских донных
отложений и взвесях [20], применение атомной спектрометрии для оп
ределения токсичных веществ в объектах окружающей среды [13], мето
ды определения химических форм нахождения тяжелых металлов в по
чвах и донных осадках [15], а также применение гибридных методов
(ГХ/МС, ГХ/ААС, ВЭЖХ/ГХ/ТСХ, ГХ/АЭД и др.) для определения ор
ганических соединений олова в природных водах, донных отложениях и
биологических материалах [16] и обладающих канцерогенными свойст
вами бенз(с)акридинов и азааренов в почве, воде и воздухе [17]. Опубли
кованы монографии по токсикологии [5] и определению [192]
диоксинов.
4. Извлечение загрязняющих веществ из почвы
Извлечение примесей токсичных химических веществ (антропогенного про
исхождения) из почв, донных отложений, твердых химических и бытовых от
ходов и др. относится к наиболее трудным стадиям аналитического процесса
определения загрязняющих веществ в твердых образцах. Главными способа
ми извлечения загрязняющих веществ из почвы являются [245]:
•
•
•
•
•
•
термодесорбция
жидкостная экстракция
экстракция в микроволновом поле
экстракция субкритической водой
сверхкритическая флюидная экстракция
парофазный анализ
16
Глава I. Пробоподготовка
4.1. Термодесорбция
Термодесорбционное извлечение из почвы загрязняющих ее веществ состоит
в нагревании образца почвы, помещенного в стеклянный или стальной кон
тейнер, до температуры 150–300 °С с одновременным пропусканием через
контейнер азота или гелия и улавливанием десорбированных примесей в
трубке с одним или несколькими сорбентами [6]. Подобная аналитическая
процедура используется при извлечении (концентрировании) примесей из
загрязненного воздуха в трубках с сорбентами и для выделения загрязняющих
веществ из воды (газовая экстракция) методом выдувания и улавливания.
Как и в случае определения загрязнений воды, существует специальная
техника газовой экстракции загрязнений почвы [21]. Термодесорбционные
трубки заполняются сорбентами, способными улавливать широкий спектр
различных ЛОС. Чаще всего предпочтение отдается таким сорбентам, как
Карботрапы (графитированные сажи) или углеродные молекулярные сита
(Карбоксены и Карбосивы). Для улавливания из почвы (с последующей тер
модесорбцией) малолетучих органических соединений С5–С30 фирма «Су
пелко» [21] рекомендует стеклянные сорбционные трубки (11,5 см u 1–4 мм)
с Карботрапом 370 зернением 60/80 меш — смесь Карбопаков F (40 мг),
С (50 мг) и В (20 мг). Эти трубки имеют очень небольшой мертвый объем, а миг
рация аналита (концентрата) из адсорбента за период хранения минимальна.
После отбора пробы ЛОС из почвы эти трубки помещают в специальные
контейнеры из инертного материала (стекла или нержавеющей стали) с тефло
новыми заглушками. Заглушки предохраняют аналит от внешнего загрязне
ния, проба сохраняется до анализа продолжительное время без изменений.
При этом нет необходимости в интенсивной очистке или термодесорбцион
ном извлечении примесей ЛОС, оставшихся от предыдущего эксперимента —
трубка с сорбентом практически полностью «отдает» сконцентрированные в
ней следовые количества ЛОС (максимальная температура десорбции 275 °С).
Фирма «ХьюлеттПаккард» [22] производит ультрачистые сорбенты для
термодесорбционных трубок, которые не содержат посторонних примесей
и могут быть использованы для определения очень низких (ppt) содержаний
вредных примесей в почве, воде и воздухе (рис. I.2). Технология очистки
сорбентов (Тенаксы ТА и GR, Хромосорб 106 и Карбосивы) состоит в дли
тельном кондиционировании при оптимальной температуре [195, 196].
На рис. I.3 изображен запатентованный отечественный термодесорбер,
которым комплектуются газовые хроматографы серии «Кристаллюкс»
Рис. I.2. Хроматограммы остаточных
количеств ЛОС на сорбентах после их
очистки (нижняя хроматограмма) [22].
4. Извлечение загрязняющих веществ из почвы
17
Рис. I.3. Термодесорбер для введения летучих соединений в газовый хроматограф
[402]: 1 — корпус термодесорбера; 2 — капсула с сорбентом; 3 — испаритель
хроматографа; 4 — шток.
(НПФ «Метахром») [102]. Термодесорбер позволяет быстро и без потерь
вводить в хроматограф летучие компоненты, загрязняющие воздух, воду
или почву (см. рис. II.3 в гл. II).
Внутри металлического корпуса термодесорбера (1) помещается концен
трационная трубка (капсула) с сорбентом (2), через которую заранее был
пропущен анализируемый воздух или пары ЛОС из воды или почвы (в вари
анте «выдувание — улавливание») [29, 123]. Термодесорбер навинчивается
на заранее нагретый до фиксированной температуры (200–250 °С) испари
тель хроматографа (3), после чего в токе газоносителя ЛОС с помощью што
ка (4) быстро (скорость нагрева трубкиконцентратора составляет 300 °С
в секунду) вытесняются в хроматографическую колонку.
Загрязненную почву можно анализировать и прямым методом. Высу
шенный при комнатной температуре и в отсутствие солнечных лучей обра
зец почвы измельчается и помещается в стеклянную или металлическую
концентрационную трубку (2), из которой содержащиеся в почве ЛОС при
температуре термодесорбции вводятся в хроматограф [29].
Особенности конструкции термодесорбера заключаются в отсутствии
паразитного объема между трубкой (капсулой) термодесорбера и хромато
графической колонкой. Это позволяет работать с высоким разрешением
хроматографических пиков как с насадочной, так и с капиллярной колонка
ми. Снабдив термодесорбер дополнительным специальным нагревателем
[402], его можно трансформировать в пиролизер. В состав термодесорбера
входят комплект сорбционных трубок (капсул), капсулы для твердых проб
(почва), контейнер для хранения капсул с отобранной пробой и устройство
ввода капсул в испаритель хроматографа (см. рис. I.3).
[...]
Минимальные системные требования определяются соответствующими требованиями программы Adobe Reader версии не ниже 11-й для платформ Windows, Mac OS, Android, iOS,
Windows Phone и BlackBerry; экран 10"
Научное электронное издание
Серия: «Методы в химии»
Другов Юрий Степанович
Родин Александр Александрович
АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ПОЧВЫ И ОПАСНЫХ ОТХОДОВ
Практическое руководство
Ведущий редактор канд. хим. наук Т. И. Почкаева
Редакторы Е. И. Тулина, Л. В. Филиппова
Художник Н. А. Новак
Технический редактор Е. В. Денюкова
Компьютерная верстка: В. Н. Цлаф
Подписано к использованию 19.03.15. Формат 145×225 мм
Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний»
125167, Москва, проезд Аэропорта, д. 3
Телефон: (499) 157-5272
e-mail: info@pilotLZ.ru, http://www.pilotLZ.ru
Другов Юрий Степанович – доктор химических наук, член
корреспондент Петровской академии наук и искусств, член Науч
ного совета по аналитической химии РАН, член Научного совета
по адсорбции и хроматографии РАН, председатель комиссии по
анализу объектов окружающей среды при Научном совете по ана
литической химии РАН. Награжден медалью имени М. С. Цвета
«За развитие хроматографии».
Научные интересы: методология газохроматографического ана
лиза газов и неорганических веществ, теория и практика газохро
матографической идентификации загрязнений природной среды.
Автор более 200 научных статей и 27 монографий в области эколо
гической аналитической химии, опубликованных в СССР, в России
и за рубежом.
Родин Александр Александрович – кандидат химических наук,
заместитель директора НИИ химии органических соединений
ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия».
Научные интересы: технологии синтеза фторированных соедине
ний, методология и практика экологической аналитической химии.
Автор более 100 научных статей и 17 монографий по вопросам синте
за фторорганических соединений и хроматографического и хромато
массспектрального анализа объектов окружающей среды.