увеличение скорости межмолекулярного безызлучательного

УДК 535.372; 535.341; 535.354
Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А.
Центр лазерной и информационной биофизики
Оренбургского государственного университета
Email: rphys@mail.osu.ru
УВЕЛИЧЕНИЕ СКОРОСТИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО
БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО
ВОЗБУЖДЕНИЯ ВБЛИЗИ ПЛОСКОЙ ГРАНИЦЫ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Исследован безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молеку7
лами, размещенными вблизи плоской поверхности проводника. Предложена математическая
модель, в которой наличие границы конденсированной фазы учитывается введением эффектив7
ного диполя7изображения и диэлектрической проницаемости среды на частоте электронного
перехода в молекуле донора. Установлен вид дистанционной зависимости и характеристики
анизотропии скорости переноса энергии в донор7акцепторной паре адсорбатов. В чисто кванто7
вой модели на основе формализма вторичного квантования плазменных колебаний электрон7
ной плотности в металле показано, что эффективным механизмом энергопередачи в рассматри7
ваемой системе может быть механизм с участием поверхностных плазмонов. Произведены срав7
нительные оценки эффективностей прямого диполь7дипольного и плазмонного каналов пере7
носа энергии. Предсказан доминирующий вклад плазмонного механизма в общую скорость энер7
гопередачи (превышающий на 172 порядка скорость переноса в системе без проводящих тел)
при близком расположении молекул относительно поверхности металла и слабо выраженном
затухании плазмонов.
Ключевые слова: безызлучательный перенос энергии, поверхностный плазмон, диполь7ди7
польное взаимодействие, донор, акцептор.
1. Введение
Изучение процессов трансформации энергии электронного возбуждения, протекающих в мо
лекулярных комплексах на поверхности твердого тела, получило особую актуальность в последнее
время в связи с развитием физики супрамолекулярных систем [1], молекулярной электроники
[23] и наноплазмоники [46]. Вблизи поверхности раздела фаз межмолекулярная передача энер
гии может осуществляться иначе, нежели в случае изолированной доноракцепторной пары, по
скольку появляется дополнительный канал транспорта возбуждений (экситонов, плазмонов и др.
квазичастиц твердофазной системы [7]). Другими словами, наличие дополнительной подсистемы
в виде полуограниченной сплошной среды возмущает взаимодействие между исходными молеку
лами, участвующими в переносе энергии, и приводит к изменению его скорости. В работе [7] нами
была рассмотрена экситонная передача энергии между адсорбатами на поверхности молекулярно
го кристалла. В [8] и [9] было проведено предварительное изучение эффективности плазмонного
механизма. Данная статья посвящена детальному исследованию плазмонного механизма переноса
энергии между молекулами, расположенными вблизи поверхности металла или полупроводника,
на основе обобщений теории Ферстера [1011], опирающихся на электродинамическую плазмен
ную модель, а также квантовую трактовку генерации элементарных возбуждений в электронной
подсистеме проводника [12].
Согласно Ферстеру [10], волновые функции начального ψ in и конечного ψ fin электронноколе
бательных состояний молекулярной доноракцепторной пары могут быть записаны в факторизо
ванном виде:
ψ in = φD1 φ A0 Φ1D ( ED1 )Φ 0A ( E A0 ) ,
(1)
ψ fin = φD0φ A1 Φ 0D ( ED0 )Φ1A ( E1A ) .
(2)
Индекс 1 означает возбужденное, а индекс 0 – невозбужденное состояние молекулы D или A
(рис. 1). Через φD1( 0) , φ A0(1) обозначены электронные волновые функции изолированных молекул D и A
(нулевое приближение по межмолекулярному взаимодействию), а через Φ1D( 0 ) ( E D1( 0 ) ), Φ 0A(1) ( E A0(1) ) –
колебательные волновые функции этих молекул.
Скорость перехода между состояниями непрерывного спектра определяется «золотым прави
лом» Ферми:
170
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
2
2π
ψ in V ψ fin δ E 1D − E D0 − E 1A − E A0 .
(3)
D
Матричный элемент ψ in V ψ fin в теории Ферстера записывается через электронные диполь
ные моменты перехода в виде:
χ (Ω ) 1
ψ in V ψ fin =
φD p D φD0 φ A0 p A φ 1A S D ED1 , ED0 S A E A0 , E1A ,
(4)
R3
где p D и p A – векторные операторы электронных дипольных моментов
χ (Ω) = sin ϑD sin ϑ A cos(φ D − φ A ) − 2 cos ϑD cos ϑ A – ориентационный фактор для p D и p A , а
S D E D1 , E D0 и S A E A0 , E 1A – интегралы перекрытия колебательных волновых функций донора и
акцептора:
(
dU =
(
(
(
(
)
))
) (
)
)
S D (E D1 , E D0 ) = Φ1D (E D1 )Φ 0D (E D0 ) , S A (E A0 , E 1A ) = Φ 0A (E A0 )Φ1A (E 1A ) .
Дельтафункция в (3) может быть заменена интегралом
δ (E D1 − E D0 − E 1A + E A0 ) = ∫ δ (E D1 − E D0 − E )δ (E A0 − E 1A + E )dE .
Вводя функции распределения g 1 (ED1 ), g 0 ( E A0 ) по колебательным подуровням молекул донора и
акцептора, можем определить полную вероятность (скорость) U (r ) донор – акцепторного пере
носа через тройной интеграл по энергиям E D1 , E A0 и E от (3)
2π χ 2 (Ω) 
2
2
2
0
2
0
0
0
p D ∫ g 1 ( E1D ) SD
dE
( E1D , E1D − E)dE1D  ×  p A ∫ g 0 ( E A
)SA
(EA
, EA
+ E)dE A
∫



 . (5)
6

 
D
r
Внутренние интегралы в (5) по энергиям E D1 и E A0 приводят к следующим частотным ω = E / D
U (r ) =
зависимостям:
D ∫ g 1D ( E D1 ) S D2 ( E D1 , E D1 − E )dE D1 = G D (ω ) , D ∫ g A0 ( E A0 ) S A2 ( E A0 , E A0 + E )dE A0 = G A (ω ),
нормированным на 1:
∫G
D
(ω )dω = ∫ G A (ω )dω = 1 .
Тогда вместо (5) для скорости переноса можем записать:
U (r ) =
2π χ 2 (Ω)
pD
D r6 ∫
2
2
p A G D (ω )G A (ω )dω .
(6)
В свою очередь, экспериментально регистрируемый спектральный контур FD (ω ) люминесцен
ции донора может быть представлен через функцию GD (ω ) соотношением
FD (ω ) =
4ω 3
pD
3Dc 3
2
τ D G D (ω ) ,
а показатель поглощения акцептора –
µ A (ω ) =
4π 2ω
pA
3Dc
2
τ D n A G A (ω ) .
В данных выражениях c,τ D , n A – скорость
света в вакууме, время жизни возбужденного со
стояния донора и концентрация акцептора со
ответственно. Тогда для скорости переноса вме
сто (6) можем записать итоговую формулу в
виде, не содержащем микроскопических пара
метров системы:
U (r ) =
9c 4 χ 2 ( Ω )
dω
FD (ω ) µ A (ω ) 4 .
6
∫
8πn Aτ D r
ω
(7)
Выражение (7) представляет собой широко
известный результат Ферстера [10], подтверж
денный впоследствии М.Д. Галаниным уже на
основе модели классического осциллятора.
Рисунок 1. Относительное расположение
энергетических уровней в доноракцепторной паре
молекул, включенных в акт переноса энергии
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
171
Физикоматематические науки
2. Электродинамическая модель влияния граничной поверхности проводника
на межмолекулярный перенос энергии
Для того чтобы третье тело (проводник) (рис. 2) оказывало влияние на доноракцепторный
перенос энергии, необходимо, чтобы имело место изменение подынтегральных факторов в (5). Од
нако все они являются функциями внутримолекулярных переменных. Можно рассматривать про
межуточные квантовые состояния, вводя плазмонные воз
буждения в металле [89, 12], которые будут анализировать
ся детально в следующем разделе. В то же время несомнен
ный интерес представляет собой электродинамический ана
лиз проблемы – без квантования колебаний электронной
плотности в проводнике. При этом можно предположить,
что влияние поля полуограниченной среды на процесс про
исходит либо за счет изменения переходных электронных
дипольных моментов p D и p A в молекулах, либо за счет
дополнительного, опосредованного через проводник, ди
польдипольного взаимодействия молекул.
Рисунок 2. Пространственная
Проведенный нами анализ показал, что в большинстве
конфигурация молекулярных диполей
случаев более важным является второй механизм. При раз
донора p D , акцептора p A
и диполяизображения p Im вблизи
мещении доноракцепторной пары вблизи плоской поверх
граничной поверхности проводника
ности металла необходимо учитывать индуцированные мо
лекулярными диполями плазменные колебания электронной плотности на поверхности провод
ника. В квазиэлектростатическом приближении, справедливом в ближней зоне диполей, наведен
ные колебания зарядовой плотности могут быть учтены построением диполяизображения в зер
кальносимметричной точке объема проводника.
Матричный элемент ψ in V ψ fin при наличии поверхности раздела, возмущающей поле донор
ного диполя, записывается в виде:
(
) (
)
ψ in VDA + VDIAψ fin = SD E1D , ED0 SA E A0 , E1A ×
 χ (Ω ) 1
(p Imr )(p Ar )  φ 0 φ 1 .
1 1 0
0
0
1
 D A 
 3 φ D p D φ D φ A p A φ A + 3 φ Dφ A  (p Imp A ) − 3
r
r2



 rDA
(8)
Здесь rDA = (zD − z A )2 + R2 , r = (zD + z A )2 + R2 – расстояния между точечными диполями,
включая и дипольизображение p Im (рис. 2).
Дипольные моменты p D , p Im донора и его изображения связаны друг с другом следующим
соотношением:
p Im =
ε 1 − ε 2 (ω )
(n x p Dx − n z p Dz ) = ε1 − ε 2 (ω ) (p D − 2n z p Dz ) .
ε 1 + ε 2 (ω )
ε 1 + ε 2 (ω )
(9)
где p D = n x p Dx + n z p Dz , ε 1 – диэлектрическая проницаемость среды над проводником, а диэлектри
ческая проницаемость ε 2 (ω ) металла вычисляется на частоте ω электронного перехода в молеку
ле донора. Подставляя (9) в (8), получаем
ψ in VDA + VD Im Aψ
fin
(
) (
)
0
0 1
SA E A
, EA ×
= SD E1D , ED
 χ (Ω DA) 1
χ (Ω Im A ) ε 1 − ε 2 (ω ) 1
φ D p D φ D0 φ A0 p A φ 1A +
φ D p D − 2n z p Dz φ D0 φ A0 p A φ 1A

3
3
+
(
)
ε
ε
ω
r
1
2
 rDA
Для элементарной скорости переноса тогда можно записать:
dU =
172
2π
ψ in V ψ fin
D
2
δ (∆ED − ∆EA ) =
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
2π  χ 2 (Ω DA) 1
φ D p D φ D0

6
D  rDA
2
φ A0 p A φ 1A
2
+

.
 .
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
χ 2 (Ω Im A )  ε 1 − ε 2 (ω ) 


r6
 ε 1 + ε 2 (ω ) 
2
1
φD
p Im φ D0
2
2
φ A0 p A φ 1A
+
χ (Ω DA) χ (Ω Im A )
3
rDA
r3
×
 
 ε − ε (ω ) 1
2Re 1 2
φ D p Im φ D0 φ A0 p A φ 1A  SD2 E1D , ED0 SA2 E A0 , E1A δ (∆ED − ∆E A ).
 
 ε 1 + ε 2 (ω )
(
) (
)
После интегрирования последнего выражения в соответствующих спектральных полосах эмис
сии и поглощения молекул получаем следующее выражение для полной скорости межмолекуляр
ного безызлучательного переноса энергии вблизи поверхности проводника:
U ( zD , z A, R, Ω DA) =
+
2π
D2
2π
D2
χ 2 (Ω DA)
χ 2 (Ω Im A)
0
ϕ 1D | p D | ϕ D
[( z
D
0
ϕA
| p A | ϕ 1A
[( z
D
2
ϕ 0A | p A | ϕ 1A
− z A) 2 + R2
2
]
J (ω0 D − ω0 A) +
3
0
ϕ 1D | p D | ϕ D
+ z A) 2 + R2
2
]
3
2
(10)
×
3 2
2

 ε − ε 2 (ω )  χ (Ω DA)  (zD + z A )2 + R2  
ε − ε 2 (ω )
× ∫ 1
+ 2 Re 1
G D (ω )G A(ω )dω.

 ε1 + ε 2 (ω )
ε1 + ε 2 (ω )  χ (Ω Im A)  (zD − z A )2 + R2  



Интеграл перекрытия молекулярных спектров J (ω 0 D − ω 0 A ) может представлять собой либо
лоренцев, либо гауссов спектральный контур
1
γD +γ A

 π (ω − ω )2 + (γ + γ )2
0D
0A
D
A

J (ω0 D − ω0 A ) = 
 (ω0 D − ω0 A )2  – в зависимости от формы исходных перекрыва
1

exp −
−1
−1 
 π (α D−1 + α A−1 )
 (α D + α A ) 
ющихся спектральных контуров люминесценции и поглощения, с характерными полуширинами
γ D , γ A (Лоренц) или α D−1 / 2 , α A−1 / 2 (Гаусс).
Первое слагаемое в правой части (10) представляет собой стандартное выражение для скорос
ти переноса в теории Ферстера. Влияние проводника на процесс определяет второе – интеграль
ное слагаемое. Частотнозависящими функциями в нем являются не только усредненные франк–
кондоновские распределения G D (ω )G A (ω ) молекул, но и факторы, содержащие диэлектрическую
проницаемость ε 2 (ω ) проводника, с учетом ее частотной дисперсии в модели Друде Лоренца:
[
]
ε 2 (ω ) = 1 +
ω pl2
ωT2 − ω 2 + iωγ
.
(11)
Здесь ω pl = 4πNe 2 m – объемная плазменная частота (m, e – масса и заряд электрона,
N – концентрация свободных электронов); ωT ≠ 0 – характерная частота колебаний связанных
электронов, если рассматривается плохо проводящая среда (полупроводник). Для типичных ме
таллов ωT = 0 .
Важно отметить также наличие в подынтегральной функции (10) последнего – интерферен
ционного слагаемого, вклад которого в общую скорость переноса не мал. Его появление связано с
когерентностью колебаний прямого и переотраженного электромагнитных полей, создаваемых
колеблющимся донорным диполем.
Как и в случае (7), выражение для скорости переноса (10) может быть приведено к виду, содер
жащему лишь экспериментально измеряемые спектральные характеристики:
U ( zD , z A, R, Ω DA) =
χ 2 (Ω DA)
9c 4
8πn Aτ D ( z − z ) 2 + R2
D
A
[
]∫
3
FD (ω ) µ A(ω )
dω
ω
4
+
χ 2 (Ω Im A)
9c 4
×
8πn Aτ D ( z + z ) 2 + R2 3
D
A
[
]
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
173
Физикоматематические науки
2

 ε − ε (ω )  χ (Ω DA)  (z D + z A )2 + R2
ε − ε (ω )

×  1 2
+ 2 Re 1 2

2
2

 ε 1 + ε 2 (ω )
(
)
+
ε
ε
ω
Ω
(
)
χ
1
2


Im A  (z D − z A ) + R

∫




3 2
F (ω ) µ (ω ) dω .
A
 D
ω4

(12)
Примем для простоты, что в результате эффективного вращательного движения диполей угло
вые факторы в (12) выходят на свои средние значения χ 2 (Ω DA ) = χ 2 (Ω Im A ) = 2 / 3 . Второй интеграл в
(12) содержит плазмоннорезонансный фактор α (ω ) = y1 (ε 1 , ε 2 (ω ); z D , z A ) , который при фиксиро
ванной конфигурации молекул у поверхности принимает свое максимальное значение на часто
те ω , обеспечивающей min ε 1 + ε 2 (ω )
 ε 1 − ε 2 (ω )   (z D + z A )2 + RF2
ε 1 − ε 2 (ω )
+ 2 Re 
y1 (ω ) =
 
2
2
ε 1 + ε 2 (ω )
 ε 1 + ε 2 (ω )   (z D − z A ) + RF
2




3/ 2
,
2
 ε 1 − ε 2 (ω ) 
ε 1 − ε 2 (ω )
, y3 (ω ) = 2 Re  ε + ε (ω )  .
ε 1 + ε 2 (ω )

 1 2
Заметим, что одного плазмонного резонанса недостаточно для максимизациии скорости
U ( z D , z A , R, Ω DA ) переноса. Помимо условия min ε 1 + ε 2 (ω ) важна его согласованность по частоте с
максимумом перекрытия спектров FD (ω ) µ A (ω ) . Другими словами, наибольшее увеличение скоро
сти U ( z D , z A , R, Ω DA ) будет наблюдаться в условиях двойного резонанса: эмиссионноабсорбцион
ного и плазмонного. Выбор компонентов донор– акцепторной пары, равно как и металла в каче
стве среды для плазмонной интенсификации энергопереноса, должен принимать во внимание это
обстоятельство. В чисто квантовой интерпретации условие двойного резонанса вполне очевидно и
сводится к равенству квантов энергий молекулярных возбуждений и энергии плазмона. Для мо
дельных расчетов, иллюстрирующих эффект плазмонного увеличения (подавления) скорости бе
зызлучательного переноса энергии электронного возбуждения использовались следующие значе
ния параметров: концентрация акцептора n A = 3⋅1016 см3 ( n A = 5 ⋅10 −5 в моль/л); время жизни до
нора τ D = 10 −8 с; радиус Фёрстера RF = 5,74 ⋅10 −7 см; ε 1 , – диэлектрическая проницаемость среды;
плазменная частота ω pl , с1
K
15 1
15 1
15
1
( ω plAg = ω plAu = 9,1ýÂ = 13,87 ⋅1015 с1; ω Cu
pl = 8,8 ýÂ = 13,33 ⋅10 с ; ω pl = 3,96 ýÂ = 6 ⋅ 10 с ) γ = 10 , с –
Ag
13
Au
14
12
время затухания плазмона ( γ = 2,5 ⋅10 , γ = 1⋅10 – по данным работы [11], γ = 7,5 ⋅10 – по
данным работы [12]).
На рис. 3а, 3б и 4а, 4б показано как замена проводящей среды и связанное с ней изменение
плазменной частоты ω pl от большего значения к меньшему 13,87 ⋅1015 → 5,37 ⋅1015 c −1 приводит к
реализации условия двойного резонанса при безызлучательном переносе энергии в бинарной мо
лекулярной системе «акридиновый желтый (донор) – родамин 6G (акцептор)». В результате
площадь под итоговой спектральной кривой возрастает, что означает увеличение скорости бе
зызлучательного переноса энергии, инициированное поверхностными плазменными колебани
ями в металле.
y 2 (ω ) =
а)
б)
Рисунок 3. Спектральная зависимость плазмоннорезонансного фактора и его составляющих в модели
ДрудеЛоренца: а) при плазменной частоте 13,87 ⋅1015 c −1 ; б) при плазменной частоте 5,37 ⋅1015 c −1
174
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
На рис. 5а, 5б показано как изменяется дистанционная зависимость скорости межмолекуляр
ного переноса энергии при увеличении расстояния от молекул донора и акцептора до поверхности
проводника. При нарушении условий двойного резонанса, имеющих место в системе «акридино
вый желтый– родамин 6G» для металла с плазменной частотой ω pl = 13,87 ⋅1015 c −1 (Au, Ag) внесе
ние проводника в «ближнюю зону» приводит к снижению скорости энергопереноса. Особенно за
метным этот эффект становится при взаимном дистанцировании молекулреагентов, но их близ
ком расположении от поверхности проводника.
Деформация спектрального контура плазмонного резонанса, возникающая при перемещении
поверхности проводника по отношению к молекулам доноракцепторной пары, показанная на ри
а)
б)
Рисунок 4. Двойное перекрытие спектральных полос плазмонного резонанса, эмиссии донора и абсорбции
акцептора (сплошная линия); перекрытие спектральных полос эмиссии донора и абсорбции акцептора
(пунктирная линия): а) при плазменной частоте 13,87 ⋅1015 c −1 ; б) при плазменной частоте 5,37 ⋅1015 c −1 .
а)
б)
Рисунок 5. Плазмонное подавление скорости переноса. Дистанционные зависимости скорости
безызлучательного переноса энергии при удалении молекул от поверхности проводника:
а) на расстояние 5 ⋅ 10 −7см; б) на расстояние 2 ⋅ 10 −7см.
а)
б)
Рисунок 6. Деформация спектрального контура плазмонного резонанса и его составляющих в модели
ДрудеЛоренца при удалении молекул от поверхности проводника:
а) на расстояние 5 ⋅ 10−7 см. ω pl = 13,87 ⋅1015 c −1 ; б) на расстояние 2 ⋅ 10 −7см. ω pl = 13,87 ⋅1015 c −1
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
175
Физикоматематические науки
сунках 6а и 6б, позволяет связать наблюдаемые на рис. 5 изменения дистанционной зависимости
скорости переноса с изменением плазмоннорезонансного фактора α (ω ) = y1 (ε 1 , ε 2 (ω ); z D , z A ) .
На рис. 7а, 7б наблюдается эффект плазмонного увеличения скорости безызлучательного меж
молекулярного переноса энергии. Он имеет место при любых межмолекулярных расстояниях и
более ярко выражен в приповерхностной области у граничной плоскости. Сравнение рисунков
56 и 78 показывает, что инверсия дистанционных зависимостей скоростей переноса, отраженная
на рис. 7, связана со сдвигом спектрального контура плазмонного резонанса и его составляющих в
низкочастотную область (при ω pl = 3,87 ⋅1015 c −1 ), а также деформациями этих контуров при раз
личном удалении молекул от 0,4 ⋅10 −7 см до 2 ⋅ 10 −7 см от поверхности проводника (рис. 8а, 8б). На
межмолекулярных расстояниях от 40 до 80 А увеличение скорости переноса достигает одного по
рядка величины по сравнению со случаем однородной диэлектрической среды. Таким образом,
перемещение молекулреагентов относительно поверхности проводника позволяет произвольно
изменять скорость процесса.
3. Расчет вероятности передачи энергии в модели квантованных плазменных колебаний
В чисто квантовой модели дезактивация возбужденной молекулы донора, находящейся вблизи
металлической поверхности, может привести к рождению поверхностного плазмона, который, затем,
поглощается молекулой акцептора. Как известно [12], частота поверхностных плазмонов равна
ω s = ω p 2 , где ω p = 4πNe 2 m – объемная плазменная частота (m – масса электрона, N – кон
центрация свободных электронов). Для реализации такого механизма необходимо, чтобы энергия
кванта Dω s была близка к энергиям E D , A возбуждения молекул донора и акцептора (рис. 9), кото
рые предполагаются равными. На время τ ~ D/∆ возбужденное состояние донора может порождать
поверхностные плазмоны ( ∆ = E D − Dω s – разница между уровнем донора и энергией плазмона).
а)
б)
Рисунок 7. Плазмонное увеличение скорости переноса. Дистанционные зависимости скорости
безызлучательного переноса энергии при удалении молекул от поверхности проводника:
а) на расстояние 2 ⋅ 10−7 см; б) на расстояние 0,4 ⋅10 −7 ñì .
а)
б)
Рисунок 8. Деформация и сдвиг в низкочастотную область при ω pl = 3,87 ⋅ 10 c − 1 спектрального контура
плазмонного резонанса и его составляющих в модели ДрудеЛоренца при удалении молекул от поверхности
проводника: а) на расстояние 2 ⋅ 10 − 7 см; б) на расстояние 0 , 4 ⋅ 10 − 7 ñì
15
176
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
Передача энергии произойдет, если за это время плазмон успеет дойти до акцептора. Возникающие
в такой ситуации плазмоны можно считать виртуальными, изза отсутствия равенства энергии
возбуждения молекулы и энергии плазмона. Очевидно, что эффективность плазмонного механиз
ма будет высокой лишь в случае достаточно малой величины ∆ отстройки от резонанса.
Вероятность передачи энергии в единицу времени с донора на акцептор через поверхностные
возбуждения (в данном случае – плазмоны) дается формулой [12]
2π
w=
D
∆ max
∫
∆ min
VDA
2
δEDemδE Aabs
d∆ ,
(13)
где
VDA = ∑
k
nk ψ A1 VˆA− s ψ A0 nk + 1 nk + 1ψ D 0 VˆD − s ψ D1 nk
ED − Dω s
(14)
составной матричный элемент. Здесь VˆA− s и VˆD − s – операторы энергии взаимодействия акцептора и
донора с плазмонами соответственно; ψ A0 , ψ D 0 – волновые функции невозбужденных состояний
молекул акцептора и донора, ψ A1 , ψ D1 – то же для возбужденных состояний; nk , nk + 1 – волно
вые функции состояний с n и n +1 плазмонами с волновым вектором k . Суммирование производит
ся по всем возможным волновым векторам плазмона. В формуле (13) δE Dem , δE Aabs – энергетические
ширины полос испускания донора и поглощения акцептора, ∆ min , ∆ max – наименьшее и наиболь
шее энергетические отклонения энергии поверхностного плазмона от границ перекрытия полосы
испускания донора с полосой поглощения акцептора (рис. 9).
Операторы VˆA− s и VˆD − s представляют собой энергии взаимодействия диполей с моментами p A
и p D с электрическим полем поверхностного плазмона. Согласно [14], потенциал электрического
поля поверхностного плазмона во вторичном квантовании имеет вид:
ϕ (r, z ) = 2πe
+
(
)
DN
1
ak + a−+k exp(ikr)exp(− k z ) ,
∑
2ω s mS k k
(15)
где ak и a−k – операторы уничтожения и рождения плазмонов с волновыми векторами k и k ,
параллельными плоскости поверхности, соответственно, S – площадь поверхности.
Так как энергия взаимодействия диполя с электрическим полем напряженности E равна
− (p ⋅ E ) = (p ⋅ ∇ϕ ) , то при расположении диполей, как на рис. 10, для операторов VˆD − s и VˆA− s , ис
пользуя (15), получим:
DN
∑ (cos θ1 + i sin θ1 cos β1 ) k ak+ exp(− ikrD )exp(− kzD ),
2ω s mS k
где θ1 – угол между вектором p D и нормалью к поверхности, β1 – угол между векторами k и p D ;
VˆD − s = −2πe pˆ D
VˆA− s = −2πe pˆ A
DN
∑ (cos θ 2 − i sin θ 2 cos β 2 ) k,ak exp(ikrA )exp(− kz A )
2ω s mS k
Рисунок 9. Схема энергетических уровней
DAпары
Рисунок 10. Пространственная конфигурация
векторов дипольных моментов донора и акцептора
относительно друг друга и нормали к плоской
поверхности интерфейса
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
177
Физикоматематические науки
где θ 2 – угол между вектором p A и нормалью к поверхности, β 2 – угол между векторами k и p A .
В операторе взаимодействия донора с плазмонами оставлен оператор рождения, так как донор,
переходя в основное состояние, рождает плазмон. В операторе взаимодействия акцептора с плаз
монами сохранен оператор уничтожения, так как акцептор поглощает энергию плазмона и перехо
дит в возбужденное состояние.
Вычислив матричные элементы, входящие в составной матричный элемент (14), и заменив
суммирование по k интегрированием, для VDA получим:
VDA =
pˆ D 01 pˆ A 10 DN(n + 1)e 2
2ω s m
×∫
k exp(ikR) exp(− k(zD + z A ))(cosθ1 + i sinθ1 cos β1 )(cosθ 2 − i sinθ 2 cos β 2 )dk
,
ED − Dω s + iD / τ
где R = rA − rD – расстояние между донором и акцептором, pˆ D 01 и pˆ A 10 – матричные элементы
дипольных моментов переходов донора и акцептора.
Если не учитывать частотную дисперсию плазмонов, то Dωs не зависит от k , тогда интеграл,
входящий в полученную формулу для VDA , вычисляется аналитически. Окончательно для вероят
ности (13) получаем:
2
w=
2
π pˆ D 01 pˆ A 10τωs2 (arctan(τ ∆ max D ) − arctan(τ ∆ min D ))
((
× 2(zD +
((
em abs
2δED
δEA zD
z A 2 − R2 cos α1 − α 2
)
)
(
)− 3R
2
)
2 5
+ z A) + R
2
[
(
)
1
× cosθ1 cosθ 2 2(zD + z A )2 − R2 + sinθ1 sinθ 2 ×
2
)
cos(α1 + α 2 ) + 3R(zD + z A )(cosθ1 sinθ 2 cosα 2 − cosθ 2 sinθ1 cosα1 )] .
(16)
2
где α1 – угол между векторами R и проекцией p D на плоскость раздела и α 2 – угол между векто
рами R и проекцией p A .
Данное выражение для вероятности передачи энергии можно усреднить по углам:
w =
1
π π 2π 2π
∫ ∫ ∫ ∫ w sinθ1 sinθ 2 dθ1dθ 2 dα1dα 2 =
(4π )2 0 0 0
2
2
π pˆ D 01 pˆ A 10τωs2 (arctan(τ ∆ max D ) − arctan(τ ∆ min D ))
0
(
em abs
3δED
δEA (zD + z A )2 + R2
)
3
. (17)
Из полученных формул (16) и (17) видно, что и в чисто квантовой (плазмонной) модели скоро
сти безызлучательного переноса формируется та же зависимость w от R (рис. 11), z D и z A , что и
для «полуклассической» скорости U ( z D , z A , R ) , полученной в первой части данной статьи. Итого
вая дистанционная зависимость скорости переноса по плазмонному механизму принимает, таким
образом, привычную для индуктивнорезонансного переноса форму U ≡ w ~ R −6 , независимо от
того, производится ли квантование колебаний электронной плотности проводника или использу
ется их классическая электродинамическая трактовка. Таким образом, перенос энергии между мо
лекулами, адсорбированными поверхностью ме
талла, осуществляющийся посредством поверхно
стных плазмонов, можно рассматривать и как пе
ренос энергии вследствие взаимодействия дипо
лей и их изображений.
Рисунок 11. График зависимости вероятности
переноса энергии (17) от расстояния донора и
акцептора до подложки – сплошная кривая.
Штриховая прямая – вероятность дистанционного
переноса энергии. Расстояние между молекулами
R = 7 nm
178
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
4. Обсуждение результатов
Как известно [15], энергия объемных плазмо
нов лежит в пределах от 4 до 30 эВ, в зависимости
от материала проводника. Тогда энергия поверх
ностных плазмонов будет изменяться соответ
ственно от 2,8 до 21 эВ. В связи с этим системы, в
которых вклад плазмонного механизма в общую
скорость переноса энергии будет наиболее замет
ным, должны иметь электронные термы, наибо
лее близкие к условию резонанса. Это могут быть,
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
например, молекулы эозина в качестве донора и эритрозина в качестве акцептора, высаженные на
калиевую подложку, или, в другом сочетании компонентов, натриевой подложкой могут быть ад
сорбированы молекулы 1,2бензантрацена и антрацена. Для первой системы Dω s (K ) ≈ 2,80 эВ,
ED ≈ 2,36 эВ и E A ≈ 2,30 эВ. Для второй системы Dω s (Na ) ≈ 3,50 эВ, ED ≈ 3,30 эВ, E A ≈ 3,24 эВ. Ши
рины полос испускания донора и поглощения акцептора можно оценить как δEDem ≈ δE Aabs ≈ 0,12 эВ. В
таком случае ∆ min = 0,44 эВ, ∆ max = 0,50 эВ для калиевой подложки и ∆ min = 0,20 эВ, ∆ max = 0,26 эВ для
натриевой. Величины матричных элементов дипольных моментов перехода донора и акцептора
оценим по формуле:
De 2
f ~ e 2 a B2 ,
2mω
где f – сила осциллятора перехода 0 → 1 , ω – частота внутримолекулярного электронного перехо
2
2
2
− 29
да, a B – боровский радиус. При f ≈ 1 получаем p D 01 ≈ p A 01 ≈ (2 ⋅ 10 Êë ⋅ ì) – в единицах СИ,
2
или p 01
~ 10 −35 (ед. заряда СГСЭ см)2.
Подставляя указанные величины в формулу (16), находим, что множитель, стоящий перед R −6,
имеет порядок 1013 íì 6 ñ. Согласно формуле Ферстера, вероятность переноса энергии с донора на
6
акцептор при дипольдипольном взаимодействии w = U 0 (RF / rDA ) , где RF – ферстеровский ради
ус переноса, характерные значения величины которого составляют 45 нм, U 0 ~ 108 − 109 ñ −1 – чис
ло переносов в единицу времени. Тогда множитель перед R −6 лежит в пределах 1011 − 1012 íì 6 ñ .
Следовательно, процессы переноса энергии при прямом индуктивнорезонансном механизме и опос
редованном – через поверхностные плазмоны – можно считать, по крайней мере, сопоставимыми
по эффективности. Покажем, теперь, что плазмонный механизм, более того, приводит к существен
ному увеличению скорости безызлучательного переноса энергии.
Скорость дистанционного переноса энергии при дипольдипольном взаимодействии зависит
и от взаимной ориентации диполей:
2
p 01 =
2
2
p D 01 p A 10
2π 2
wForster =
χ ( Ω1 , Ω 2 )
ρ ( ∆E ) ,
(18)
6
RDA
D
где ρ (∆E ) = 1 / δE – плотность конечных состояний, которую можно отождествить с
(∆ max − ∆ min )/ δE DemδE Aabs , χ 2 (Ω1 , Ω 2 ) – попрежнему, как и в электродинамической модели, квад
рат углового фактора
χ (Ω1 , Ω 2 ) = sin ϑ1 sin ϑ2 cos(ϕ1 − ϕ 2 ) − 2 cosϑ1 cosϑ2 ,
и
–
углы
между
диполями
и прямой, соединяющей донор с акцептором, которая принята за
ϑ1 ϑ2
полярную ось, ϕ1 и ϕ 2 – азимутальные углы. Если дипольный момент перехода донора ориенти
рован перпендикулярно поверхности ϑ1 = π 2 , а дипольный момент перехода акцептора паралле
лен поверхности ϑ2 = π 2 и ϕ1 − ϕ 2 = π 2 , то согласно (18) wForster = 0 . Для такой же ориентации
диполей формула (16) также дает нулевую вероятность. Обе формулы дают максимальную веро
ятность, если диполи ориентированы параллельно поверхности и перпендикулярно соединяющей
их прямой. Сходная угловая зависимость еще раз свидетельствует об аналогии между дипольди
польным взаимодействием моментов и их изображений – с одной стороны, и плазмонным механиз
мом передачи энергии – с другой.
Полная скорость переноса wtot получается суммированием скоростей переноса (16) и (18)
только в том случае, когда процессы прямой дистанционной передачи энергии и передачи ее по
средством поверхностных плазмонов происходят независимо друг от друга по параллельным ка
налам. Однако в общем случае оснований для игнорирования интерференционных эффектов меж
ду амплитудами соответствующих переходов нет. По этой причине и для чисто квантовой модели,
как и в разделе 2, следует учитывать «перекрестные члены» в скорости переноса по «прямому» и
плазмонному каналам.
Полная скорость переноса wtot получается взамен (13) в результате интегрирования по энер
гии отстройки ∆ квадрата модуля суммы составного матричного элемента и матричного элемента
прямого дипольдипольного взаимодействия:
(
)
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
179
Физикоматематические науки
2π
wtot ≈
D δEDemδE Aabs
∆ max
∫
pD 01 p A 10
∆ min
3
rDA
2
χ (Ω1 , Ω 2 ) + VDA (∆ ) d∆.
При z D и z A → 0 и n = 0 (невысокие температуры) для общей скорости wtot можем записать:
wtot =
2
2
2π pˆ D 01 pˆ A 10
D
R6δE
 2
(arctan(τ ∆ max D ) − arctan(τ ∆ min D )) +
2 2
 χ (Ω1 , Ω 2 ) + Dτωs ψ (α1( 2) ,θ1( 2) )
4(∆ max − ∆ min )

Dω s χ (Ω1 , Ω 2 )ψ (α1( 2) ,θ1( 2) ) ∆2max + D 2 τ 2 
+
ln 2
,
2(∆ max − ∆ min )
∆ min + D 2 τ 2 
(19)
где ψ 2 (α1( 2 ) ,θ1( 2) ) – квадрат безразмерного углового фактора плазмонной скорости переноса,
2
представляющий собой, как и фактор χ (Ω1 , Ω 2 ) , величину порядка единицы
ψ 2 (α1( 2) ,θ1( 2) ) ~ χ 2 (Ω1 , Ω 2 ) ~1. Тогда множитель перед фактором ψ 2 (α1( 2) ,θ1( 2) ) в (19) определяет
вклад от плазмонного механизма в суммарную скорость wtot передачи энергии. Интерференцион
ное слагаемое может быть и отрицательным, и при определенных условиях его наличие может
приводить как к усилению, так и к подавлению эффективности переноса. Величины энергий, вхо
дящих в него, были оценены выше. Для множителя при ψ 2 (α1( 2 ) ,θ1( 2) ) получаем значение порядка
10 2 для ксантеновых красителей на калиевой подложке и 103 – для ароматических молекул, адсор
бированных поверхностью кристалла натрия.
Проведенный анализ позволяет утверждать, что при контактном высаживании молекул на
поверхность z D и z A → 0 скорость передачи энергии по плазмонному механизму в адсорбирован
ной доноракцепторной паре превышает скорость дистанционной передачи почти на два порядка.
Однако уже при z D и z A ≈ R эффективности дистанционного и плазмонного механизмов переда
чи энергии становятся сравнимыми по величине. При дальнейшем удалении молекул от поверхно
сти проводника z D и z A >> R дистанционный механизм становится превалирующим, а влияние
поверхности невелико.
Таким образом, в представленной работе построены две версии математической модели пере
носа энергии через поверхностные плазмоны между донором и акцептором, адсорбированными
плоской металлической поверхностью. Оба варианта модели – электродинамический и квантовый –
указывают на то, что вероятность межмолекулярной передачи энергии вблизи поверхности про
водника может существенно превышать вероятность прямого индуктивнорезонансного переноса
при некоторых геометрических и спектральных условиях.
10.11.2010 г.
Список литературы:
1. Алфимов М.В. Люминесцения органических наноструктур типа «гостьхозяин» // УФН. 2001. – Т. 171. – С. 1072–1074.
2. Плотников Г.С., Зайцев В.Б. Физические основы молекулярной электроники. М.: Физический факультет МГУ. 2000. – 164 с.
3. Heath J.R., Ratner M.A. Molecular Electronics // Physics Today. 2003. May. – P. 43–49.
4. Van Duyne R. P. Molecular Plasmonics // Science. 2004. Vol. 306. No. 5698. – P. 985–986.
5. Andrew P., Barnes W. L. Energy Transfer Across a Metal Film Mediated by Surface Plasmon Polaritons // Science. 2004. – Vol.
306. – No. 5698. – P. 1002–1005.
6. Климов В.В. Наноплазмоника. М.: Физматлит. 2009. – 480 с.
7. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Экситонная передача энергии между адсорбатами // Физика твердого тела. 2008. – Т. 50. –
№3. – С. 512–518.
8. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Кислов Д.А. Перенос энергии в молекулярных системах вблизи поверхностей металли
ческих тел и наночастиц // Сборник трудов. Международная конференция «Органическая фотоника» (ICONRUSSIA
2009). Симпозиум «Фундаментальные основы нанофотоники». 21–28 июня 2009 г. СанктПетербург. С. 94–102.
9. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г., Кислов Д.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между
молекулами вблизи металлических тел и наночастиц // Матер. международ. конфер. «Фотоника молекулярных наност
руктур». Оренбург: ОГУ. 2009. С. 57–59.
10. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.:Наука,
1978. – 383 с.
11. Klimov V. V., Letokhov V. S. Resonance interaction between two atomic dipoles separated by the surface of a dielectric
nanosphere // Phys. Rev. A. 1998. –V. 58. N 4.
12. Govorov1 A.O., Lee J., Kotov N.A. Theory of plasmonenhanced Forster energy transfer in optically excited semiconductor and
metal nanoparticles // Phys. Rev. B. 2007. – V. 76. – P. 125308
13. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.:Мир, 1990, 536 с.
14. Кожушнер М.А. Теория резонансной передачи энергии возбуждения между примесями в твердом теле. ЖЭТФ Т. 56,
вып. 6, 1969, С.1940–1951.
180
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
Кучеренко М.Г. и др.
Увеличение скорости межмолекулярного безыилучательного...
15. Evans E., Mills D.L. Interaction of slow electrons with surface of model dielectric: theory of surface polarons. Phys. Rev. 1973. –
V. 8. – №8. – Р. 4004–4018.
16. Пайнс Д. Элементарные возбуждения в твердых телах. М.:Мир, 1965. – 382с.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
(проекты № 10*02*96021*р_урал_а) и Министерства образования и науки России
(АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы на 2009*2010 годы»,
мероприятие 1, проект № 1.3.06 тематического плана)
Сведения об авторах:
Кучеренко Михаил Геннадьевич, директор Центра лазерной и информационной
биофизики Оренбургского государственного университета,
заведующий кафедрой радиофизики и электроники, доктор физ.мат. наук, профессор
460018, прт Победы, 13, тел.: (3532) 560529, 364653, 372457, еmail: rphys@mail.osu.ru
Чмерева Татьяна Михайловна, доцент кафедры радиофизики и электроники
Оренбургского государственного университета, канд. физ.мат. наук, доцент,
460018 Оренбург, прт Победы, 13, к. 16508, тел. (3532)364653, 372457, еmail: clibf@mail.osu.ru
Кислов Денис Алексеевич, аспирант кафедры радиофизики и электроники
Оренбургского государственного университета
460018, прт. Победы, 13, тел.: 372457, еmail: RFizik@yandex.ru
UDC 535.372; 535.341; 535.354
Kucherenko М.G., Chmereva T.M. , Kislov D.А.
INCREASE OF RADIATIONLESS ELECTRONIC EXCITATION ENERGY TRANSFER RATE BETWEEN
MOLECULES PLACED NEAR A SOLID FLATE SURFACE
A radiationless electronic excitation energy transfer between molecules placed near a conductor flat surface
is investigated. A mathematical model is proposed where the condensed phase boundary taken into account by
introduce of an effective dipoleimagine and the medium dielectric permeability on the electronic transfer
frequency in the donor molecule. A distance dependence and anisotropy characteristics of the energy transfer
rate are determined in the donoracceptor pare of adsorbates. In a purely quantum model based on the second
ary quantization formalism it is showed that a mechanism of surface plasmons can be effective for the energy
transfer in such systems. Comparative estimates of direct and plasmonic energy transfer channels efficiencies
are made. The dominant contribution of the plasmonic mechanism to total energy transfer rate (over 12 power)
is predicted by placed molecules near the metal surface and a weak plasmon decay.
Key words: radiationless energy transfer, surface plasmon, dipoledipole interaction, donor, acceptor.
ВЕСТНИК ОГУ №1 (120)/январь`2011
181