Особенности нелинейного оптического отклика в
реклама
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО» На правах рукописи КУЗЮТКИНА ЮЛИЯ СЕРГЕЕВНА ОСОБЕННОСТИ НЕЛИНЕЙНОГО ОПТИЧЕСКОГО ОТКЛИКА В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛАХ ВБЛИЗИ КРАЯ ПОЛОСЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ 01.04.21 – лазерная физика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель: Доктор физико-математических наук, профессор Романова Елена Анатольевна Саратов 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………..….... ГЛАВА 5 1. ЛИНЕЙНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНКОВ …………………….. 17 1.1 Структура атомной решетки и электронные свойства аморфных полупроводников………………………………………………………………. 1.2 Оптические свойства аморфных полупроводников……………… 18 23 1.3 Нелинейные оптические эффекты третьего порядка в аморфных полупроводниках………………………………………………………………. 25 1.3.1 Нелинейная модуляция фазы оптического излучения.…….….. 26 1.3.2 Многофотонное поглощение…………………………………….. 29 1.4 Спектральные зависимости нелинейных оптических коэффициентов в кристаллических полупроводниках………..………...….. 30 1.5 Выводы по главе 1………………………..…………………………. 35 ГЛАВА 2. ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ КЕРРОВСКОЙ МЕТОДЫ ПОСТОЯННОЙ ДВУХФОТОННОГО И ПОГЛОЩЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ…………………………………………... 37 2.1 Метод Z-сканирования……………………………………………… 38 2.2 Двухимпульсный спектральный метод «накачказондирование»……………………………………………………………..…... 43 2.3 Трехимпульсный интерферометрический метод «накачказондирование»………………………………………………………………..... 47 2.4 Выводы по главе 2…………………………………………..………. 51 3 ГЛАВА 3. НЕЛИНЕЙНОГО ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНОГО ОПТИЧЕСКОГО СТЕКОЛ И ОТКЛИКА НА ОСНОВЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ………..…………… 53 3.1 Халькогенидные стекла, их электронные и оптические свойства……………………………………………………………………..….. 54 3.1.1 Общая характеристика химических элементов «халькогенов»………………………………………………………………..… 3.1.2 Строение атомной решетки и электронные 54 свойства халькогенидных стекол……………………………………………………….. 56 3.1.3 Оптические свойства халькогенидных стекол……………….…. 58 3.1.4 Фотоиндуцированные изменения в халькогенидных стеклах………………………………………………………………...……….. 59 3.2 Исследование оптических свойств халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения……................................................................................................. 60 3.2.1 Измерения спектров пропускания и отражения образцов халькогенидных стекол……………………………………………….…….… 62 3.2.2 Расчет спектра поглощения халькогенидных стекол………………………………………………………………………...…. 68 3.2.3 Определение параметров края полосы фундаментального поглощения халькогенидных стекол…………………………………..….… 70 3.2.4 Расчет дисперсии линейного показателя преломления халькогенидных стекол…………………………………………………..…… 77 3.3 Спектральные зависимости нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол………………...………………...… 79 3.4 Выводы по главе 3……………………..………………………...… 85 4 ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКОГО СИСТЕМ ИССЛЕДОВАНИЕ ОТКЛИКА As-S-Se, Ge--Se НЕЛИНЕЙНОГО ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ МЕТОДОМ СТЕКОЛ «НАКАЧКА- ЗОНДИРОВАНИЕ» ………………………………………………………….. 87 4.1 Описание экспериментальной установки…………………………. 88 4.2 Особенности временной динамики нелинейного оптического отклика в образцах халькогенидного стекла вблизи края полосы фундаментального поглощения…………………………………………...….. 92 4.3 Изменение ширины пучка накачки в образце…………………….. 109 4.4 Определение керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения халькогенидных стекол…….……………....… 112 4.5 Результаты измерений при малых энергиях импульса накачки и расчет нелинейных оптических коэффициентов……………………………. 116 4.6 Выводы по главе 4…………………………………….………....…. 126 ЗАКЮЧЕНИЕ………………………………………………………..… 128 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………....……...….. 131 5 ВВЕДЕНИЕ Создание и исследование новых оптических материалов с большой нелинейностью и высокой прозрачностью в ближнем и среднем ИК диапазоне длин волн является актуальной задачей лазерной физики и, в частности, представляет значительный интерес для расширения функциональных возможностей волоконно-оптических устройств и повышения эффективности нелинейно-оптических взаимодействий. Особую актуальность для практических применений имеет задача о нелинейном преобразовании частоты лазерных импульсов. В настоящее время для получения широкополосного когерентного излучения используются микроструктурированные волоконные световоды из кварцевого стекла [1-5], а также оптические микрорезонаторы с модами шепчущей галереи [6-11]. Создание широкополосных лазерных источников в среднем инфракрасном (ИК) диапазоне длин волн (3 - 25 мкм) представляет интерес для эффективного мониторинга окружающей среды и медицинской диагностики. В этом диапазоне находятся фундаментальные полосы поглощения атмосферных и промышленных газов, загрязняющих и токсических агентов в воде и воздухе. Химические связи в тканях человека и животных, включающие кислород, водород, углерод, фосфор и прочие элементы также имеют полосы поглощения в этой области. Создание широкополосных лазерных источников в среднем ИК диапазоне для волоконнооптических датчиков позволит осуществлять экологический мониторинг и медицинскую диагностику на качественно новом уровне. В результате освоения этого диапазона может быть создан класс принципиально новых переносных и легко заменяемых устройств, отсутствие которых в настоящее время не позволяет сделать прорыв в здравоохранении, медицине, охране окружающей среды. Халькогенидные стекла имеют окна прозрачности в области длин волн 0.7 20 мкм (в зависимости от состава стекла) и являются наиболее подходящим материалом для создания устройств нелинейной оптики, работающих в среднем 6 ИК диапазоне. Эти стекла были впервые получены в 1954 году Б.Т. Коломийцем и Н.А.Горюновой [12]. Халькогенидные стекла изготавливают на основе соединений халькогенов (сера, селен и теллур) с элементами четвертой, пятой групп периодической системы Д.И. Менделева – Ge, P, As, Sb. В волоконной оптике наиболее часто используются халькогенидные стекла следующих систем: As-S, As-Se, As-S-Se, As-Se-Te, Ge-Se, Ge-As-Se-Te, Ge-S-Se. Халькогенидные стеклообразные полупроводники отличаются рядом уникальных свойств, лишь в незначительной степени проявляющихся или вообще отсутствующих у полупроводников кристаллических: обратимое электрическое переключение и память, фотоиндуцированные структурные превращения, простота технологий [13]. К преимуществам халькогенидных стекол можно отнести также сравнительно широкую область стеклования, высокую стойкость к воздействию влаги, высокое сопротивление. Вариабельность состава халькогенидных стекол позволяет управлять их оптическими, механическими и термическими свойствами. Большая нелинейность третьего порядка выделяет халькогенидные стекла в ряду оптических материалов, используемых для нелинейного преобразования частоты лазерных импульсов. Нелинейные коэффициенты преломления и поглощения, а также коэффициент рамановского усиления халькогенидных стекол в ближнем ИК диапазоне на 2-3 порядка превышают соответствующие коэффициенты кварцевого стекла [14]. Увеличение керровской постоянной важно для миниатюризации устройств нелинейной оптики. Поэтому халькогенидные стекла, прозрачные в спектральной области 1-12 мкм, являются перспективным материалом для создания сверхширокополосных когерентных источников излучения в среднем ИК диапазоне. Технологиями изготовления халькогенидных стекол и волноводных структур на их основе занимаются во всем мире. В настоящее время наиболее известны научные группы: лаборатория химии высокочистых бескислородных стекол в Институте химии высокочистых веществ РАН (ИХВВ РАН), г. Нижний Новгород, Россия; группа в Реннском университете (Institute of Sciences Chimiques 7 de Rennes), г. Ренн, Франция; группа в Ноттингемском университете (Mid-Infrared Glasses Group, George Green Institute for Electromagnetic Research), г. Ноттингем, Великобритания; лаборатория военно-морских исследований (Naval Research Laboratory, Optical Sciences Research Group), г. Вашингтон, США; группа в университете Лаваля (Canada Excellence Research Chair in Photonic Innovations), г. Квебек, Канада; группа в университете г.Сидней (Institute of Photonics and Optical Science), Австралия. В России в ИХВВ РАН разработаны физико-химические основы и методы получения серы, селена, теллура и мышьяка с низким содержанием газообразующих примесей в форме взвешенных частиц. Полученные таким образом халькогенидные стекла имеют более высокую степень чистоты, а волоконные световоды – более низкие оптические потери (содержание примесей в 10-100 раз ниже по сравнению с зарубежными аналогами) [15,16]. В лучших образцах многомодовых световодов из сульфида мышьяка, изготавливаемых в ИХВВ РАН, оптические потери составляют 0.012–0.02 дБ/м в областях длин волн 2–5 мкм, а в одномодовых световодах – 0.1 дБ/м в области 2.2–2.3 мкм [17]. Фундаментальные механизмы нелинейного отклика в оптических стеклах изучены в меньшей степени, чем в более простых системах, таких как двухуровневые атомы или кристаллические полупроводники. Хорошо известна концепция (керровская описания дисперсии постоянная, нелинейных коэффициент оптических двухфотонного коэффициентов поглощения) в прямозонных кристаллических полупроводниках, основанная на использовании модели двух зон и нелинейного соотношения Крамерса – Кронига [18,19]. Нелинейные свойства аморфных полупроводников, к каковым относятся халькогенидные стекла, еще мало изучены по следующим причинам. настоящее время не имеется теории нелинейного отклика В аморфных полупроводников, в которой учитывались бы их специфические электронные свойства, недостаточно результатов измерений нелинейных коэффициентов для обобщающих выводов. Еще не установлена корреляция между составом, структурными и электронными свойствами халькогенидных стекол и их 8 нелинейными оптическими свойствами. При разработке устройств нелинейной оптики зачастую используются недостаточно обоснованные значения нелинейных оптических коэффициентов новых материалов. В ряде опубликованных работ для оценки нелинейных оптических коэффициентов использовались халькогенидных результаты стекол теории на отдельных прямозонных длинах волн кристаллических полупроводников [20-23]. Однако такой подход не вполне обоснован, особенно вблизи края полосы фундаментального поглощения, где велики различия оптических свойств аморфных и кристаллических полупроводников. В частности, в прямозонных кристаллических полупроводниках керровская постоянная имеет отрицательные значения в некоторой области частот вблизи края полосы фундаментального поглощения. Между тем, согласно известным из литературы результатам измерений, различных составов керровская постоянная халькогенидных стекол имеет только положительные значения. По измерениям керровской постоянной вблизи края полосы фундаментального поглощения имеется немного литературных данных для объемных и тонкопленочных образцов As2S3 [24-26] и объемных образцов GeS2-Sb2S3-CdS [27] на длинах волн 0.7-0.8 мкм, объемных образцов As2Se3 и образцов систем Ge-Se и Ge-As-Se на длине волны 1.064 мкм [28]. В работах [21,29] для коэффициента двухфотонного поглощения объемных образцов состава As2S3 на длине волны 800 нм было получено значение 2 см/ГВт. В работах [25,28] в измерениях использовались пико- и нано- секундные лазерные импульсы, что ставит под сомнение полученные значения нелинейных оптических коэффициентов, которые существенно превышают значения, полученные в других работах на других длинах волн [14], что можно объяснить влиянием кумулятивных эффектов при нагревании стекла импульсами относительно большой длительности. Исследование спектральной области вблизи края полосы фундаментального поглощения важно для развития лазерных технологий. При воздействии лазерного излучения в этой спектральной области в халькогенидном стекле происходят фотоиндуцированные структурные изменения, которые используются 9 в технологии создания волноводных структур в объеме стекла методом фемтосекундных модификаций [30-33] и известны как эффект фотопотемнения [34-36]. Механизмы, халькогенидных приводящие стекол при к модификации облучении оптических фемтосекундными свойств лазерными импульсами, еще недостаточно изучены. При разработке устройств волоконной и интегральной оптики для среднего ИК диапазона необходимо учитывать, что халькогенидные стекла с большой керровской постоянной имеют край полосы фундаментального поглощения в области длин волн более 1.55 мкм. Таким образом, лазерное излучение на длинах волн 2-2.5 мкм, используемое, например, для накачки оказывается вблизи края полосы фундаментального суперконтинуума, поглощения сильно нелинейных составов. При этом важно знать не только величину и знак керровской постоянной, но и величину коэффициента двухфотонного поглощения. На основании вышесказанного сформулирована цель диссертационной работы: выявить особенности нелинейного оптического отклика халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения. Стекла системы As-S-Se хорошо известны разработчикам волоконнооптических и интегрально-оптических устройств. Для некоторых составов этой системы в литературе имеется достаточно много данных по результатам измерений нелинейных оптических коэффициентов на разных длинах волн [14]. Для стекол системы As-Se-Te таких данных мало, однако, эти стекла имеют большие значения керровской постоянной и представляют интерес для разработки нелинейных оптических устройств в среднем ИК диапазоне. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: Сравнить особенности строения атомной решетки, электронные оптические свойства аморфных и кристаллических полупроводников. и 10 Охарактеризовать край полосы фундаментального поглощения объемных образцов халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se по результатам измерений спектров пропускания и отражения. Изучить имеющиеся в настоящее время экспериментальные методы определения нелинейных оптических коэффициентов в диэлектрических материалах. Провести анализ имеющихся в литературе результатов измерений нелинейных оптических коэффициентов для халькогенидных стекол различного состава. Исследовать временную динамику нелинейного оптического отклика интерферометрическим методом «накачка-зондирование» для нескольких составов халькогенидных стекол системы As-S-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения при различных значениях отношения энергии фотона лазерного излучения накачки к оптической ширине запрещенной зоны. Разработать методику расчета нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол по результатам измерений интерферометрическим методом «накачка-зондирование». Определить значения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения по результатам измерений интерферометрическим методом «накачка-зондирование». Сравнить спектральные коэффициентов для зависимости кристаллических нелинейных оптических полупроводников, известные литературные данные для халькогенидных стекол и значения, полученные интерферометрическим системы As-S-Se. спектральных методом Исследовать зависимостей для «накачка-зондирование» возможность оценки коэффициентов халькогенидных стекол. для использования нелинейных стекол этих оптических 11 Для решения поставленных в данной работе задач был использован комплекс физических интерферометрический методов метод (ИК-спектроскопия, трехимпульсный «накачка-зондирование», компьютерное моделирование). Новизна исследований, проведенных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем: Впервые интерферометрическим методом «накачка-зондирование» на длине волны 0.79 мкм измерен нелинейный оптический отклик с фемтосекундным временным разрешением в образцах халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se. Установлено, что если пиковая частота импульса накачки приходится на область слабого поглощения халькогенидных стекол системы As-S-Se, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне зависит от энергии импульса накачки. Установлено, что если пиковая частота импульса накачки приходится на область Урбаха халькогенидных стекол системы As-S-Se, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне не зависит от энергии импульса накачки, но уменьшается при увеличении отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны исследуемого состава стекла. Впервые разработана методика расчета коэффициента двухфотонного поглощения и керровской постоянной по результатам измерений интерферометрическим методом «накачка-зондирование» и проведен расчет этих коэффициентов для халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se. Установлено, что керровская постоянная, полученная по результатам измерений интерферометрическим методом «накачка-зондирование» для образцов систем As-S-Se и Ge-Se, вблизи края полосы фундаментального поглощения (в области Урбаха и в области слабого поглощения) имеет положительные значения. 12 По результатам измерений спектров пропускания и отражения объемных образцов халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se получены спектральные зависимости коэффициента поглощения и показателя преломления и рассчитаны значения оптической ширины запрещенной зоны и энергии Урбаха. Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в данной работе результаты экспериментального исследования нелинейного оптического отклика в халькогенидных стеклах представляют интерес для развития фундаментальных физических представлений об особенностях нелинейного оптического отклика в аморфных полупроводниках. Полученные значения нелинейных оптических коэффициентов и режимы временной динамики нелинейного оптического отклика вблизи края полосы фундаментального поглощения представляют интерес для развития технологии создания волноводных структур в объеме халькогенидного стекла фемтосекундными лазерными импульсами. Выводы о возможности использования спектральных зависимостей нелинейных оптических коэффициентов, полученных в теории нелинейного оптического отклика кристаллических полупроводников, для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол имеют прикладное значение для разработчиков нелинейных устройств интегральной и волоконной оптики. Достоверность результатов. Достоверность преломления, полученных оптическая ширина оптических характеристик запрещенной зоны, (показатель энергия Урбаха) подтверждается совпадением с известными из литературы экспериментальными и расчетными данными для исследуемых составов халькогенидных стекол. Разработанная методика расчета керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения халькогенидных стекол по результатам измерений трехимпульсным интерферометрическим методом «накачка-зондирование» 13 основана на известных положениях теории нелинейного оптического отклика третьего порядка в диэлектриках. Полученные интерферометрическим методом «накачка-зондирование» значения керровской постоянной стекол систем As-S-Se и Ge-Se являются положительными вблизи края полосы фундаментального поглощения, что согласуется с известными из литературы результатами измерений для других составов. Полученное трехимпульсным интерферометрическим методом «накачка-зондирование» значение коэффициента двухфотонного поглощения на длине волны 0.79 мкм для состава As40S60 совпадает с известными из литературы результатами измерений для этого состава. Положения диссертационной работы, выносимые на защиту: Вблизи края полосы фундаментального поглощения (в области Урбаха и в области слабого поглощения) керровская постоянная халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se имеет положительные значения. Характер временной динамики нелинейного оптического отклика в халькогенидных стеклах системы As-S-Se зависит от того, на какую область приходится пиковая частота импульса накачки. Если это область слабого поглощения, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне зависит от энергии импульса накачки. Если это область Урбаха, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне не зависит от энергии импульса накачки, но уменьшается при увеличении отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны исследуемого состава стекла. Личный вклад соискателя заключается в обсуждении и решении поставленных научным руководителем задач исследования, участии в проведении экспериментов и разработке методов определения нелинейных коэффициентов, обработке результатов экспериментов, обобщении полученных результатов и формулировании выводов. 14 Апробация работы: работа выполнена на базовой кафедре компьютерной физики и метаматериалов физического факультета в Саратовском филиале института радиотехники и электроники им. Котельникова РАН. Материалы по теме диссертации докладывались на конференциях: 10th International Conference on Laser and Fibre-Optical Networks Modeling (LFNM), Севастополь, Крым, Украина (2010) 14-й, 15-й, 16-й, 18-й международной школе для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и биофизике «Saratov Fall Meeting», Саратов, Россия (2010 г., 2011 г., 2012 г., 2014 г.) 14th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON), Ковентри, Великобритания (2012) 15th International Conference on Laser Optics, Санкт-Петербург, Россия (2012) 14th International Conference on Mathematical Methods in Electromagnetic Theory (MMET), Харьков, Украина (2012) International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO/LAT), Москва, Россия (2013), а также на научных семинарах кафедры и на семинаре в университете г. Ноттингем (Великобритания). Исследования по теме диссертации проводились при частичной поддержке грантов: Королевского Общества Великобритании: «Mid-infrared-transmitting optical fibre devices and systems for medicine» 2011 – 2012 г.г., « Highly non-linear optical glasses for infrared photonics», 2013 – 2014 г.г. Международного консорциума LASERLAB-EUROPE: «Nonlinear properties of chalcogenide glasses» 2011 г., «Time-resolved nonlinear optical response of chalcogenide glasses at the fundamental absorption band edge» 2014 г. 15 Стажировка соискателя в университете г. Ноттингем (Великобритания) в январе 2014 г. была проведена на средства гранта Королевского общества Великобритании «Highly non-linear optical glasses for infrared photonics», 2013 – 2014 г.г. Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе 6 работ в изданиях, рекомендуемых ВАК РФ, входящих в системы Scopus и Web of Science, и 1 учебно-методическое пособие: 1. Romanova, E. Nonlinear optical response and heating of chalcogenide glasses upon irradiation by the ultra-short laser pulses /Yu. Kuzyutkina, A. Konyukhov, N. Abdel-Moneim, A. Seddon, T. Benson, S. Guizard, A. Mouskeftaras // Optical Engineering. V.53.№7. 2014. P.071812-1 – 071812-7. 2. Кузюткина, Ю.С. Особенности линейного и нелинейного оптических откликов халькогенидных стекол систем As-S-Se и As-Se-Te / Е.А.Романова, В.И.Кочубей, В.С. Ширяев // Оптика и спектроскопия. Том 117. №1. 2014. С.60−66. 3. Romanova, E. Nonlinear optical properties of amorphous semiconductors / A.Melnikov, Yu.Kuzutkina, V.Shiryaev, S.Guizard, A.Mouskeftaras // 14-th Int. Conf. on Mathematical Methods in Electromagnetic Theory (MMET), Conf. Proc. Kharkov (Ukraine).2012. P. 521-526. 4. Kuzutkina, Y. Dispersion of linear and nonlinear refractive index in chalcogenide glass / A.Melnikov, E.Romanova, V.Kochubey, N.S.Abdel-Moneim, D.Furniss, A.Seddon // 14-th Int. Conf. on Transparent Optical Networks (ICTON). Conf. Proc. Coventry (UK). 2012. Tu. P.1-4. 5. Romanova, E. A. Dispersion tailoring in chalcogenide slot waveguides, slot arrays and bandgap structures / A. Konyukhov, Yu. Kuzutkina, A. Melnikov // 14-th Int.Conf.on Transparent Optical Networks (ICTON). Conf. Proc. Coventry (UK). 2012. Th. P.1-4. 6. Romanova, E.A., Interplay of non-linearity and dispersion in chalcogenide glass / A.I. Konyukhov, Yu. Kuzutkina (Chaikina), V.S. Shiryaev // 10-th Int. Conf. on 16 Laser and Fibre-Opt. Networks Modeling (CAOL). Conf. Proc. Sebastopol (Ukraine). 2010. P.96-97. 7. Kuzyutkina, Yu.S. Non-linear optical properties of chalcogenide glasses of the system As-Se-Te / A.V. Melnikov, N.A. Moneim, E.A. Romanova, D. Furniss, A.B. Seddon // Int. Conf.on Lasers, Applications, and Technologies (LAT). Conf. Proc. Moscow. 2013. P.1-2. 8. Kuzutkina, Yu. Nonlinear refraction in chalcogenide glasses near their bandgap frequencies / A.Melnikov, E.Romanova, N.S.Abdel-Moneim, D.Furniss, A.Seddon // 15th Int. Conf.“Laser Optics-2012”, Conf. Proc. St.Petersburg. 2012. P.28. 9. Melnikov, A.V. Glass transition temperature as a criterium of glass modification by the ultra-short laser pulses / E.A.Romanova, Y.S.Kuzutkina, A.I.Konukhov, A.Mouskeftaras, S.Guisard // 15th Int. Conf.“Laser Optics-2012”, Conf. Proc. St.Petersburg. 2012. P.32. 10. Романова, Е.А. Исследование дисперсии линейных и нелинейных коэффициентов преломления халькогенидных стекол / Ю.С. Кузюткина (Чайкина), В.И. Кочубей // Проблемы оптической физики и биофотоники: сб. тр. науч. конф.- Саратов: Новый ветер. 2010. стр.149-154. 11. Кузюткина, Ю.С. Экспериментальные методы исследования нелинейных свойств оптических стекол / Е.А. Романова, А.И. Конюхов // Учебнометодическое пособие для студентов физического факультета, обучающихся по специальности 0107701 «Физика». Саратов. 2013. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 141 страницу, включая 55 рисунков. Список литературы содержит 96 источников. 17 ГЛАВА 1. ЛИНЕЙНЫЕ И НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ Аморфные полупроводники разделяют на следующие группы [37]: элементарные тетраэдрические (например, аморфные Ge и Si), халькогенидные стеклообразные (например, Se и Te, а также стекла систем As-S-Se, As-Se-Te, GeSe и др.), оксидные стеклообразные (например, V2O5 - P2O5) и диэлектрические плёнки (SiOx, Al2O3, Si3N4 и др.). При исследовании оптических свойств аморфных полупроводников обычно проводится их сравнение с кристаллическими полупроводниками [13,38], оптический отклик которых хорошо исследован как в теории, так и в эксперименте. В Главе 1 приводится краткая информация об особенностях структуры атомной решетки аморфных полупроводников, сравнивается строение энергетических зон кристаллического и аморфного состояний вещества ˗ для того, чтобы в последующих главах определить особенности линейного и нелинейного оптического отклика халькогенидных стекол. В настоящее время не имеется теории нелинейного оптического отклика аморфных полупроводников. В Главе 1 приводится краткое описание результатов теории нелинейного оптического отклика кристаллических полупроводников, проводится сравнение спектральных зависимостей нелинейных оптических коэффициентов таких полупроводников с известными из литературы экспериментальными результатами для халькогенидных стекол. На основании этого сравнения обсуждается возможность использования результатов теории нелинейного оптического отклика кристаллических полупроводников для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол. 18 1.1 Структура атомной решетки и электронные свойства аморфных полупроводников В кристаллических веществах атомы и молекулы располагаются в строгом порядке, образуя пространственные периодически повторяющиеся структуры во всем объеме тела. Для наглядного представления таких структур используются пространственные кристаллические решетки, в узлах которых находятся центры атомов или молекул вещества. Аморфные вещества (от др. греч ἀ «не-» и μορφή «вид, форма») − это вещества, атомная структура которых имеет только ближний порядок и не имеет дальнего порядка, характерного для кристаллических веществ. Дальний порядок подразумевает упорядоченность во взаимном расположении атомов или молекул в веществе (в жидком или твёрдом состоянии), повторяющуюся на неограниченно больших расстояниях, в отличие от ближнего порядка, в котором упорядоченность присутствует в ограниченном объеме. Ближний порядок в аморфных полупроводниках проявляется в том, что в некоторых областях атомы могут образовывать упорядоченные комплексы. Так, полупроводник селен в его кристаллической форме состоит в основном из двух различных структур, а именно моноклинной и тригональной (или гексагональной). Моноклинная структура состоит из восьмиатомных колец, а тригональная – из спиральных цепей. Кольца и цепи удерживаются силами Вандер-Ваальса. Методом сканирующей спектроскопии удалось определить, что аморфный селен состоит из разветвленных цепочек, содержащих небольшое количество колец [39]. Соединения халькогенов с мышьяком в кристаллической форме образуют слоистые кристаллы, и в ограниченных областях эта слоистая структура сохраняется и в аморфной фазе. Например, в строении атомной решетки халькогенидных стекол в ограниченных областях могут наблюдаться цепочки и слои молекул [40]. 19 Стеклообразное состояние – это аморфное состояние вещества, формирующееся при затвердевании переохлажденного расплава. Вещество в стеклообразном состоянии представляет собой твердотельную систему атомов и атомных групп, преимущественно с ковалентной связью между ними. Отличительным признаком стекол является то, что эти вещества переходят в твердое состояние из расплава без кристаллизации. Обратимость перехода из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние (стеклование) является особенностью, которая отличает стеклообразное состояние от других аморфных состояний. Постепенное возрастание вязкости расплава препятствует кристаллизации вещества, то есть переходу к термодинамически более устойчивому кристаллическому состоянию с меньшей свободной энергией. Особенности строения атомной решетки стеклообразного аморфного полупроводника определяют его электронные свойства, в частности, строение его энергетических зон [41]. Рассмотрим основные особенности строения энергетических зон аморфных полупроводников. Как известно, у металлов (Рисунок 1.1 а)) образуется одна энергетическая зона, в которой заполнена нижняя половина состояний [37]. Уровень Ферми (энергия, ниже которой все состояния системы частиц заполнены, а выше - пусты в основном состоянии при абсолютном нуле температуры) отделяет занятые энергетические состояния от свободных. В случае металла уровень Ферми находится внутри зоны. В кристаллическом полупроводнике с ковалентными связями уровень Ферми располагается в запрещенной зоне, разделяющей полностью заполненную зону (валентную зону) и полностью свободную зону (зону проводимости) (Рисунок 1.1 б)). В чистых монокристаллах, где наблюдается трансляционная симметрия, разрешенные энергетические зоны имеют резкие границы, а в запрещенной зоне нет энергетических состояний. В поликристаллических полупроводниках трансляционная симметрия нарушена или отсутствует вовсе, что приводит к 20 размытию краев зон и возникновению энергетических состояний в запрещенной зоне. В принципе, зонная диаграмма, изображенная на Рисунке 1.1 б) характерна как для диэлектрика, так и для полупроводника. Оптической шириной запрещённой зоны Eg в кристаллическом полупроводнике называется разность энергий между дном (нижним уровнем) зоны проводимости и потолком (верхним уровнем) валентной зоны. Оптическая ширина запрещённой зоны в полупроводниках составляет величину порядка нескольких электрон-вольт (эВ). а) б) Рисунок 1.1. Зонные диаграммы металла (а), монокристаллического полупроводника (б). Если Eg < 3 эВ (узкозонный полупроводник), тепловой энергии может быть достаточно для перемещения некоторых электронов в зону проводимости. В данном случае на верхних уровнях валентной зоны образуется соответствующее число незанятых состояний, «дырок», по поведению похожих на положительно заряженные носители. По такому принципу осуществляется собственная проводимость кристаллического полупроводника, например, кремния. В ранних работах Иоффеля и Регеля [42] было сделано предположение о том, что фундаментальные электронные свойства твердого тела, независимо от того, металл это, полупроводник или диэлектрик, определяются, в основном, 21 ближним порядком. Поскольку в атомной решетке стекла есть ближний порядок, зонная структура стекла и кристалла того же химического состава почти не отличается. Одни из первых шагов по применению результатов теории кристаллических полупроводников к полупроводникам некристаллическим были сделаны в работе [43]. Было сформулировано положение о том, что концепция плотности электронных состояний остается справедливой для некристаллических материалов в той же мере, что и для кристаллических. Электронные состояния в аморфных полупроводниках, как и в кристаллах, образуют разрешенные зоны, которые разделены запрещенными зонами. В некристаллической фазе, сохраняющей, в основном, черты ближнего порядка фазы кристаллической (сходные длины связей, величины валентных углов), сохраняются и основные характеристики плотности состояний при некоторых их различиях. В работе [43] было сделано важное замечание о том, что резкие края энергетических зон в кристаллах – это прямое следствие периодичности, то есть наличия дальнего порядка. Небольшие отклонения в длине и углах связей, а также другие структурные несовершенства, приводят к уширению краев зон, делая их не такими резкими как в кристаллах. Флуктуации длин и углов связей проявляются и в случайном характере пространственной зависимости ширины запрещенной зоны в различных областях полупроводника. Вблизи краев зоны проводимости и валентной зоны в большинстве некристаллических веществ электронные состояния локализованы (то есть волновая функция электрона локализована в некоторой области и не распространяется на все вещество [43]) по причине топологического беспорядка в атомной решетке, причем радиус локализации обычно равен нескольким длинам связей. Эти состояния на краях зон часто называются «хвостами» зон. В реальных некристаллических полупроводниках (как и в кристаллических) имеются значительные несовершенства: примеси, оборванные связи, микропоры. Эти дефекты также могут приводить к появлению локализованных (связанных) состояний внутри запрещенной зоны. 22 В настоящее время создан ряд теорий и моделей, позволяющих провести теоретический анализ распределения электронных состояний в аморфных полупроводниках. Из них наиболее часто используются модели Мотта-Дэвиса [43] и Коэна-Фриче-Овчинского [44]. Обе модели основаны на представлении о локализации состояний в зонных хвостах. Первая предполагает, что хвосты локализованных состояний узкие и распространяются в запрещенную зону на несколько десятых электронвольта. Кроме того, вблизи запрещенной зоны предполагается наличие зоны компенсированных уровней, обязанной своим существованием дефектам в случайной сетке атомов (рисунок 1а). В модели Мотта-Дэвиса постулируется существование «краев подвижности носителей». Края подвижности отделяют делокализованные состояния от локализованных состояний в «хвостах». Вид «хвостов» плотности электронных состояний определяется величиной и характером отклонений от идеальной периодичности – степенью и характером вариационности ближнего порядка некристаллического и, в частности, стеклообразного вещества. В модели Коэна-Фрицше-Овшинского [44] принимается, что хвосты плотности состояний перекрывают всю запрещенную зону и зависимость плотности состояний от энергий непрерывна (рисунок 1б). Вследствие наличия локализованных состояний в запрещенной зоне возникает вопрос об оптической ширине запрещенной зоны в аморфных полупроводниках. По сути, Eg является минимальной энергией переходов зоназона. Обычно значение Eg определяется по краю полосы фундаментального поглощения. Наличие хвоста в спектре поглощения создает трудности в экспериментальном определении края поглощения аморфного полупроводника. В связи с этим, были разработаны различные эмпирические методы для определения оптической ширины запрещенной зоны [45-47]. 23 а) б) Рисунок 1.2. Различные виды плотности электронных состояний в аморфных полупроводниках: а – модель Мота-Дэвиса [43]; б – модель Коэна-ФрицшеОвшинского [44]. 1.2 Оптические свойства аморфных полупроводников Особенности оптических свойств аморфных полупроводников обусловлены рассмотренными выше особенностями строения атомной решетки и энергетических зон. В аморфных полупроводниках наблюдаются как линейные, так и нелинейные оптические эффекты. Основные коэффициент Отличительной линейные оптические однофотонного особенностью характеристики поглощения аморфных и вещества показатель – это преломления. полупроводников является экспоненциальный спад на краю полосы фундаментального поглощения (так называемый «хвост Урбаха» или область Урбаха), в отличие от кристаллических полупроводников, имеющих более резкий край полосы поглощения (Рисунок 1.3). На краю полосы фундаментального поглощения кристаллического полупроводника в области (hv > Eg) зависимость коэффициента поглощения от энергии фотона имеет вид степенной функции: (h ) Bh E g N /( h ) (1.1) 24 Рисунок 1.3 Форма края полосы фундаментального поглощения аморфного и кристаллического полупроводника. где В – коэффициент пропорциональности, N – показатель степени, зависящий от типа полупроводника. Здесь также необходимо отметить, что вследствие особенностей строения энергетических зон кристаллические полупроводники принято делить на прямопереходные (или прямозонные) и непрямопереходные (или непрямозонные). В прямозонных полупроводниках после поглощения фотона электрон из валентной зоны переходит в зону проводимости без изменения импульса, в непрямозонных полупроводниках такие переходы сопровождаются изменением импульса, который передается фонону (или у него отбирается – при обратном переходе) [47]. В аморфных полупроводниках в области hν > Еg спектр поглощения также описывается функцией (1.1). В области Урбаха спектр поглощения описывается экспоненциальной функцией: hv E g EU g exp Здесь EU . (1.2) – характеристическая энергия Урбаха [9]. Энергия Eg фактически соответствует высокочастотному краю области Урбаха. Наличие области Урбаха обусловлено наличием локализованных состояний в запрещенной зоне. 25 Для определения оптической ширины запрещенной зоны кристаллических и аморфных полупроводников обычно используется метод Тауца [38]. Согласно данному методу, надо преобразовать выражение (1.1) к виду (α·hν)1/N = f(hν), построить график этой зависимости, выделить на нем линейный участок и экстраполировать его до пересечения с осью абсцисс. Точка пересечения соответствует величине Eg. Метод Тауца хорошо описывает край полосы поглощения идеального монокристаллического полупроводника, у которого α = 0 при hν < Еg. Для определения оптической ширины запрещенной зоны аморфных полупроводников применяются и другие методы [48], в которых используется отличная от (1.1) функциональная зависимость для α(hν) на краю полосы фундаментального поглощения в области hv > Eg. Кроме того, приближенное значение Eg иногда определяется на некотором уровне поглощения: α = 103 см-1 или α = 104 см-1[45-47]. Таким образом, оптические свойства кристаллических и аморфных полупроводников сильно различаются вблизи края полосы фундаментального поглощения. Следует ожидать, что и нелинейный оптический отклик в аморфных полупроводниках происходит в этой области иначе, чем в кристаллических. 1.3 Нелинейные оптические эффекты третьего порядка в аморфных полупроводниках В кристаллических веществах нелинейный оптический отклик при воздействии мощного лазерного излучения проявляется в нелинейных эффектах второго, третьего порядков. В аморфных веществах и, в частности, в оптических стеклах, наблюдаются нелинейные эффекты третьего порядка, поскольку нелинейная восприимчивость второго порядка в этих материалах равна нулю [37,49]. Таким образом, в аморфных полупроводниках могут наблюдаться следующие нелинейные оптические эффекты, связанные с 26 нелинейной поляризацией третьего порядка: нелинейная модуляция фазы, многофотонное поглощение, четырехволновое смешение, генерация третьей гармоники и эффект комбинационного рассеяния. Ниже дается краткое описание эффектов нелинейной модуляции фазы и многофотонного поглощения, которые исследуются в данной работе, а также вводятся определения нелинейных оптических коэффициентов – керровской постоянной и коэффициента многофотонного поглощения. 1.3.1 Нелинейная модуляция фазы оптического излучения Как известно [49], в среде с оптической нелинейностью третьего порядка плоская электромагнитная волна с напряженностью электрического поля E( z, t ) 12 A( z, t ) exp(i(t kz)) к.с. (1.3) с частотой ω и постоянной распространения k, распространяющаяся вдоль оси z в однородной изотропной среде, порождает нелинейную поляризацию на частоте несущей и на утроенной частоте: P NL P P3 . (1.4) Нелинейная поляризация на частоте ω связана с напряженностью электрического поля соотношением: P 0 NL E , (1.5) 3 NL (Re[ ( 3) ] i Im[ ( 3) ]) | A |2 . 4 (1.6) где ε0 – электрическая постоянная, Поскольку электрическое смещение D 0 L E P , где (1.7) 27 2 L L L (1) (1) 1 (Re[ ] i Im[ ]) n i , 2k nL - линейный показатель преломления, (1.8) αL – коэффициент однофотонного поглощения, для диэлектрической проницаемости в среде с оптической нелинейностью третьего порядка можно получить выражение: 3 4 3 4 L NL 1 Re[ (1) ] Re[ ( 3) ] | A |2 i(Im[ (1) ] Im[ ( 3) ] | A |2 ) (1.9) При условии εNL << εL, для показателя преломления в нелинейной среде можно получить следующее выражение: n n n L L Здесь n L 1 Re (1) и A i 2 NL L 2k i NL 2k A 2 (1.10) k Im (1) . L n Для коэффициентов в нелинейных слагаемых получим: n NL 3 Re (3) , L 8n (1.11) NL 3k Im (3) . L 4n (1.12) Используя метод медленно меняющихся амплитуд [37,50,51] можно записать уравнение для амплитуды плоской электромагнитной волны A(z) в следующем виде: dA 2 4ikn NL A A dz (1.13) Запишем комплексную амплитуду в виде A ae i / 2 и получим уравнения для вещественной амплитуды a и фазы φ: da 0 dz d dz k n NL a 2 (1.14) (1.15) Уравнение (1.15) описывает нелинейный набег фазы, возникающий при распространении плоской световой волны в среде с оптической нелинейностью 28 третьего порядка. Если световой пучок является пространственно ограниченным, нелинейная модуляция фазы привод к эффекту самофокусировки [50]. Запишем показатель преломления в нелинейной среде как функцию интенсивности: n n L n2 I . (1.16) Здесь I cn 0 A / 2 , а n2 – керровская постоянная. 2 Оптические стекла имеют малые значения n2 (Рисунок 1.4). Например, у плавленого кварца (SiO2) n2 = 210-16 см2/Вт. Однако, существуют оптические стекла с существенно большей нелинейностью третьего порядка, для которых значения n2 на 2 - 4 порядка больше, чем у плавленого кварца, в частности теллуритные стекла и халькогенидные стекла (сульфидные и селенидные на Рисунке 1.4) Рисунок 1.4 Диаграмма линейного показателя преломления и керровской постоянной для различных видов оптических стекол. Для того чтобы получить изменения показателя преломления, измеряемые в эксперименте, требуется большая интенсивность лазерного излучения. Так, при интенсивности 1 ГВт/см2 в плавленом кварце величина n2I составляет всего лишь 210-7, а в халькогенидном стекле на основе селенида мышьяка при той же интенсивности ~ 10-4. Однако необходимо учитывать порог разрушения по 29 мощности, который также зависит от состава стекла. Так, лазеры с непрерывным режимом генерации излучения мощностью в сотни кВт/см2 уже способны разрушать материалы. Как известно [52], порог разрушения материала растет при уменьшении длительности импульса. Поэтому для наблюдения нелинейных эффектов ниже порога разрушения необходимо использовать сверхкороткие лазерные импульсы. 1.3.2 Многофотонное поглощение При большой интенсивности лазерного пучка, распространяющего в среде, плотность фотонов может быть настолько велика, что возможно одновременное взаимодействие нескольких фотонов с одним электроном, т.е. могут сразу поглотиться несколько фотонов [50]. Используя приближение медленно меняющихся амплитуд, запишем укороченное уравнение для амплитуды электрического поля электромагнитной волны, которая ослабляется в результате двухфотонного поглощения (полагаем, что однофотонное поглощение отсутствует): dA 2 2 NL A A . dz (1.17) Перейдем к вещественной амплитуде и фазе: da d NL 3 ia a , dz dz 2 (1.18) откуда da dz d dz Уравнение (1.19) имеет решение: NL 2 0. a3 , (1.19) (1.20) 30 1 2 a 2 (0) . a( z ) NL 2 1 a ( 0 ) z / 2 (1.21) Для интенсивности это решение можно представить в следующем виде: I ( z) I0 . 1 2 I0 z (1.22) где I0 – начальная интенсивность, β2 – коэффициент двухфотонного поглощения. Важно отметить, что в силу отсутствия дальнего порядка в строении атомной решетки аморфных полупроводников, а также наличия дефектов, появляется возможность ступенчатого поглощения через электронные уровни, присутствующие в запрещенной зоне. Поэтому можно ожидать, что вблизи края полосы фундаментального поглощения фотоиндуцированные процессы в аморфных полупроводниках будут происходить иначе, чем в кристаллических. Поскольку оптическая ширина запрещенной зоны в узкозонных полупроводниках не превышает 3 эВ, область двухфотонного поглощения может оказаться в диапазоне длин волн 1 - 1.5 мкм, то есть там, где происходит передача сигналов в телекоммуникационных сетях. Поэтому определение коэффициента двухфотонного поглощения важно при разработке устройств, работающих в этом диапазоне. 1.4 Спектральные зависимости нелинейных оптических коэффициентов в кристаллических полупроводниках Нелинейные оптические свойства аморфных полупроводников, в том числе и халькогенидных стекол, еще недостаточно изучены. В настоящее время не имеется теории нелинейного оптического отклика аморфных полупроводников, в которой учитывались бы их специфические электронные свойства. В частности, еще недостаточно исследована корреляция между составом, структурными и 31 электронными свойствами халькогенидных стекол и их нелинейными оптическими свойствами. В ряде работ [14,20,53] было показано, что некоторые простые теоретические модели и результаты теории кристаллических полупроводников могут быть использованы для оценки нелинейных коэффициентов оптических стекол. Так, в работе [20] в области частот излучения, удовлетворяющих условию hν < Eg/2, для описания дисперсии керровской постоянной оптических стекол была использована модель ангармонического осциллятора и получено выражение для частотной зависимости керровской постоянной. Эта же модель использовалась в работах [54]. В ряде работ [14,53,56] было получено выражение для керровской постоянной в низкочастотном пределе и показано, что предельная величина n2 зависит от значений линейного показателя преломления и оптической ширины запрещенной зоны. В работе [56] для ионных кристаллов методом связанных молекулярных орбиталей было получено выражение для керровской постоянной в низкочастотном пределе, которое впоследствии использовалось для оценки керровской постоянной в халькогенидных стеклах [53]. Хорошо нелинейных известна концепция описания оптических коэффициентов в спектральных зависимостей прямозонных кристаллических полупроводниках, основанная на использовании модели двух зон и нелинейного соотношения Крамерса – Кронига [18]. Этот же подход был применен в работе [57] для непрямозонных кристаллических полупроводников. В этих работах было показано, что полученные результаты расчетов хорошо согласуются с результатами измерений нелинейных оптических коэффициентов для ряда кристаллических веществ. На Рисунке 1.5 показана форма спектральных кривых для керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения кристаллических полупроводников, по результатам работ [18,57]. 32 Видно, что вблизи края полосы фундаментального поглощения (соответствует Eg на Рисунке 1.5) вид спектральных кривых зависит от типа полупроводника. В случае прямозонного кристаллического полупроводника величина n2 имеет отрицательные значения в некоторой области энергий фотона между Eg и Eg/2. В непрямозонных кристаллических полупроводниках величина n2 имеет положительные значения во всей области прозрачности материала. Отметим также, что максимум спектральной зависимости кристаллических полупроводников находится ближе n2 непрямозонных к краю полосы фундаментального поглощения, нежели прямозонных. Рисунок 1.5 Коэффициенты однофотонного (α) и двухфотонного (β2) поглощения, линейный показатель преломления (n0) и керровская постоянная (n2) прямозонных (сплошные линии) и непрямозонных (пунктирные линии) кристаллических полупроводников в зависимости от энергии фотона (рисунок из работы [58]). Результаты расчета керровской постоянной в работе [53] для некоторых составов халькогенидных стекол с использованием спектральной функции, полученной в [18] для прямозонных кристаллических полупроводников, хорошо согласуются с результатами измерений на длине волны 1.5 мкм. Спектральные функции керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения из работы [18] использовались в работе [22] для 33 сравнения с результатами измерений этих коэффициентов в тонких пленках некоторых составов халькогенидных стекол на длине волны 1.55 мкм. В работе [23] было проведено сравнение результатов измерений на длине волны 1.55 мкм для большого числа составов стекол систем Ge-As-Se , Ge-Sb-Se, Ge-As-S-Se со спектральными кривыми нелинейных прямозонных, так и непрямозонных оптических коэффициентов как кристаллических полупроводников. Поскольку положение спектральных кривых из работ [18] и [57] зависит от измеренной величины оптической ширины запрещенной зоны, трудно сделать вывод о том, какие спектральные кривые лучше соответствуют полученным экспериментальным результатам в [23]. Отметим, что в работах [18,22,23] представлены результаты измерений в спектральной области далеко от края полосы фундаментального поглощения исследованных составов. Имеется рад работ, в которых дисперсионные кривые для прямозонных кристаллических полупроводников использовались вблизи края полосы фундаментального поглощения. Так, расчет n2 в образце As2S3 в работе [21] на длине волны 0.8 мкм не представляется достаточно обоснованным, поскольку эта длина волны лежит вблизи края полосы фундаментального поглощения (для этого состава λg ~ 0.54 мкм), где керровская постоянная прямозонных кристаллических полупроводников может иметь другие (и даже отрицательные, как показано на Рисунке 1.5) значения. Об этом свидетельствуют некоторые известные экспериментальные данные, полученные вблизи края полосы фундаментального поглощения. Так, в работе [24] при облучении тонкопленочного образца As2S3 непрерывным лазерным излучением на длине волны 633 нм были получены следующие значения керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения, соответственно: 7.6·10-5 см2/Вт и 1.6 см/Вт. Сравнение с данными для этого состава на других длинах волн (см.например, [14]) показывает, что полученные значения слишком велики. Можно предположить, что в схеме z-сканирования с непрерывным лазерным источником изменение расходимости пучка происходило вследствие тепловых и фоторефрактивных изменений в образце, а не вследствие 34 керровской нелинейности. При использовании лазерных импульсов наносекундной длительности на длине волны 700 нм для объемного образца As2S3 были получено значение 6.8·10-14 см2/Вт [25]. В работе [26] значение n2 тонкой пленки состава As2S3 на длине волны 800 нм оказалось положительным и составило n2=2.7·10-14см2/Вт. Для измерений использовался метод четырехволнового смешения с лазерными импульсами длительностью 100 фс. В работе [27] для объемных образцов состава GeS2-Sb2S3-CdS методом zсканирования лазерными импульсами длительностью 120 фс на длине волны 800 нм были получены значения n2=5.63·10-14 см2/Вт, 2=0.88 см/ГВт. В работе [29] для объемных образцов состава As2S3 методом z-сканирования лазерными импульсами длительностью 120 фс на длине волны 800 нм было получено значение коэффициента двухфотонного поглощения 2 = 2 см/ГВт. Для объемных образцов состава As2Se3 в работе [28] с использованием лазерных импульсов длительностью 45 пс на длине волны 1.064 мкм были получены значения n2=18 ·10-14 см2/Вт, 2=4.5 см/ГВт. В этой же работе для образцов стекол систем Ge-Se и Ge-As-Se были получены значения n2 в пределах от 12 ·10 -14 см2/Вт до 24 ·10-14 см2/Вт, а значения 2 в пределах от 1.5 см/ГВт до 5.9 см/ГВт, в зависимости от состава стекла. Край полосы фундаментального поглощения этих образцов приходится на длины волн 0.7- 0.85 мкм. Таким образом, известные из литературы значения керровской постоянной вблизи края полосы фундаментального поглощения различных составов халькогенидных стекол имеют только положительные значения, что согласуется с результатами теории прямозонных не кристаллических полупроводников, что отличается от результатов теории непрямозонных кристаллических полупроводников. 35 1.5 Выводы по главе 1 В Главе 1 рассмотрены основные особенности строения атомной решетки и энергетических зон аморфных полупроводников в сравнении с кристаллическими полупроводниками. Наличие связанных (локализованных) энергетических состояний в запрещенной зоне аморфных полупроводников, имеющих неупорядоченную структуру, определяет особенности их оптического отклика вблизи края полосы фундаментального поглощения. Кристаллические и аморфные полупроводники имеют разную форму края полосы фундаментального поглощения. Для аморфных полупроводников на сегодняшний день не существует теории, описывающей их нелинейный оптический отклик. В некоторых работах, известных из литературы, для оценки нелинейных оптических коэффициентов оптических стекол использовались результаты теории нелинейного оптического отклика кристаллических полупроводников. В Главе 1 рассмотрены имеющиеся теоретические подходы к определению нелинейных оптических коэффициентов кристаллических полупроводников и проведено сравнение спектральных зависимостей нелинейных оптических коэффициентов кристаллических полупроводников с экспериментальными данными для халькогенидных стекол, известными из литературы. Установлено, что в настоящее время в литературе не имеется результатов систематизированного исследования нелинейного оптического отклика халькогенидных стекол в спектральной области вблизи края полосы фундаментального поглощения. Между тем, немногие известные результаты, полученные в этой области для различных составов халькогенидных стекол, показывают, что в отличие от прямозонных кристаллических полупроводников керровская постоянная имеет здесь положительные значения. Для того чтобы получить значения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол вблизи края полосы фундаментального 36 поглощения, могут быть использованы специальные экспериментальные методы. В Главе 2 дается описание основных методов, которые используются в настоящее время для определения нелинейных оптических коэффициентов в оптических материалах. При различных реализациях, все эти методы основаны на измерении нелинейной модуляции характеристик лазерного излучения большой интенсивности, прошедшего через исследуемый образец. 37 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КЕРРОВСКОЙ ПОСТОЯННОЙ И КОЭФФИЦИЕНТА ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Для разработки и создания нелинейно-оптических устройств наиболее важной задачей является определение нелинейных оптических коэффициентов материала, а именно - керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения, которые связаны с нелинейной оптической восприимчивостью третьего порядка. Измерение нелинейных оптических коэффициентов опирается на известные нелинейно-оптические явления – самофокусировка, нелинейная модуляция фазы, генерация третьей гармоники, нелинейное поглощение. Эти явления хорошо изучены, на их основе были созданы специальные измерительные методики [14]. В данной главе рассмотрены два основных экспериментальных метода определения нелинейных оптических коэффициентов – метод z-сканирования и метод зондирования пробным лазерным импульсом. Эти экспериментальные методы были использованы для получения значений керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения различных оптических материалов, в частности, халькогенидных стекол [14]. Описание метода z-сканирования приводится в связи с тем, что именно этим методом были, в основном, определены значения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол, известные из литературы. Метод зондирования пробным лазерным импульсом используется в данной работе для определения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения. 38 2.1 Метод z-сканирования Метод z-сканирования [18] хорошо известен и широко используется для исследования нелинейных свойств оптических материалов [14]. Этот метод позволяет определить величину и знак керровской постоянной n2, величину коэффициента двухфотонного поглощения 2. Метод z-сканирования основан на использовании эффекта самофокусировки сходящегося лазерного пучка в образце, обладающем нелинейными оптическими свойствами. Методика определения нелинейных оптических коэффициентов заключается в перемещении исследуемого образца оптического материала вдоль оптической оси установки вблизи фокуса линзы, формирующей сходящийся лазерный пучок, и измерении мощности прошедшего через образец излучения. В принципиальной схеме z-сканирования, показанной на Рисунках 2.1 а) и 2.2 а), линейно поляризованный лазерный пучок распространяется в направлении оси z и фокусируется линзой L. Образец S перемещается вдоль направления z, а интенсивность прошедшего излучения регистрируется фотоприемником D2 в дальней зоне как функция положения образца относительно фокальной плоскости линзы. Часть излучения направляется делителем пучка BS на детектор D1, который отслеживает флуктуации мощности лазера. Методика z-сканирования с открытой апертурой применяется для измерения коэффициента двухфотонного поглощения. На Рисунке 2.1 a) показана принципиальная схема установки для z-сканирования с открытой апертурой. При перемещении образца вдоль оси z с переходом через фокус измеряется зависимость полной прошедшей интенсивности (пропускание образца) от координаты z (Рисунок 2.1 б)). На Рисунке 2.1 б) показано отношение пропускания образца при большей интенсивности излучения (Т с) к пропусканию при малой интенсивности (Тi). Данная зависимость симметрична относительно фокуса линзы (z = 0 мм), вблизи которого наблюдается минимум пропускания. 39 а) 1.05 Tc Ti 1.00 0.95 0.90 0.85 10 5 0 5 10 Продольная координата z, мм б) Рисунок 2.1 Принципиальная схема z-сканирования при отсутствии диафрагмы (метод z-сканирования с открытой апертурой) (а); пропускание, как функция продольной координаты z относительно фокуса линзы (б). Для оценки керровской постоянной используется методика z- сканирования с закрытой апертурой (Рисунок 2.2 а)). Поскольку из-за эффекта самофокусировки изменяется размер пятна в плоскости детектора, помещение диафрагмы конечной апертуры (А) перед детектором обеспечивает измерение величины керровской постоянной. Характерная форма функции пропускания представлена на Рисунке 2.2 б). В случае, когда образец с n2 > 0 находится далеко от фокуса линзы, интенсивность проходящего через образец излучения мала и, поскольку толщина образца невелика, пропускание слабо меняется при его перемещении. Как только образец оказывается ближе к фокусу, интенсивность лазерного пучка становится достаточной для самофокусировки в образце. 40 а) 1.4 Tc Ti 1.2 1.0 0.8 0.6 10 5 0 5 Продольная координата z, мм 10 б) Рисунок 2.2 Принципиальная схема z-сканирования с диафрагмой (метод z-сканирования с закрытой апертурой) при различных положениях образца относительно фокуса линзы (а); пропускание, как функция координаты z. n2 > 0 (б). Мощность лазерного пучка, прошедшего через апертуру с радиусом ra, может быть вычислена путем интегрирования интенсивности пучка I ( r, t ) в пределах апертуры: ra PT ( 0 (t )) 2 I (r , t )rdr . (2.1) 0 Изменение фазы вследствие нелинейного самовоздействия лазерного пучка определяется следующим образом: 0 (t ) kn0 (t ) Leff , (2.2) 41 где k – постоянная распространения, Leff (1 e L ) / , L - толщина образца, коэффициент однофотонного поглощения, Δn0 – изменение показателя преломления, наведенное лазерным пучком. Пропускание апертуры A определяется по формуле: T ( z) PT ( 0 (t ))dt (2.3) S Pi (t )dt где Pi - мощность лазерного импульса перед образцом, S = 1 - exp(-2ra2/w2) линейное пропускание апертуры, w – радиус лазерного пучка на апертуре в линейном режиме распространения. Для лазерного импульса с гауссовой огибающей полное пропускание апертуры определяется по формуле [18]: T ( z, S 1) 1 2 ln[ 1 q ( z , 0 ) e ]d , 0 q0 ( z,0) (2.4) где q0 ( z, t ) 2 I 0 (t ) Leff /(1 z 2 / z 02 ) , z0 – дифракционная длина гауссова пучка, β2 коэффициент двухфотонного поглощения, I0(t) пиковая интенсивность импульса. Если q0 1 , пропускание может быть представлено в виде ряда: [q0 ( z, 0)]m T ( z, S 1) 3/ 2 . m0 (m 1) (2.5) Если в этом выражении взять только два первых слагаемых, то в дальней зоне можно получить упрощенное выражение для пропускания при открытой апертуре: To ( z ) 1 2 I 0 (t ) L 2 2 (1 x 2 ) (2.6) Для пропускания при закрытой апертуре можно получить выражение: Tз ( z ) 1 4 x( 0 )(1 S ) 0.25 , где x = z/z0. (1 x 2 )(9 x 2 ) (2.7) 42 На Рисунке 2.3 показаны результаты измерений методом z-сканирования с закрытой апертурой для кристаллов BaF2 из работы [59]. Сплошной линией показана расчетная кривая, полученная по формуле (2.7). Рисунок 2.3 Результаты измерений методом z-сканирования с закрытой апертурой для кристаллического образца BaF2 толщиной 2.4 мм [59]. Длительность импульсов 27 пс, пиковая длина волны излучения 532 нм. Метод z-сканирования использовался для определения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол [14, 60-62]. Этим методом была получены некоторые известные из литературы экспериментальные данные вблизи края полосы фундаментального поглощения для тонких пленок As2S3 [24], GeS2-Sb2S3-CdS [27], объемных образцов As2S3 [29], As2Se3 и нескольких составов систем Ge-Se и Ge-As-Se [28], которые показывают, что керровская постоянная халькогенидных стекол имеет положительные значения. 43 2.2 Двухимпульсный спектральный метод «накачка-зондирование» Метод основан на анализе изменения спектра пробного лазерного импульса при нелинейной модуляции фазы и нелинейном поглощении, которые наводятся импульсом накачки с большой интенсивностью [63]. Принципиальная экспериментальная схема, используемая для исследования влияния импульса накачки на пробный импульс, показана на Рисунке 2.4. Рисунок 2.4 Принципиальная схема двухимпульсного метода «накачка-зондирование». 1 – импульс накачки, 2 – пробный импульс, 3 – образец, 4 – диафрагма, 5 - фотоприемник В поле импульса накачки вследствие оптической нелинейности третьего порядка происходит нелинейная поляризация среды, что приводит к самомодуляции фазы и нелинейному поглощению импульса накачки. Слабый пробный импульс, распространяющийся вместе с импульсом накачки, вследствие эффекта фазовой кросс-модуляции также приобретает дополнительный набег фазы и частично поглощается [64]. В бегущей системе координат уравнения для интенсивностей и фаз импульса накачки и слабого пробного импульса, распространяющихся в образце оптического материала, имеют следующий вид [63]: 44 I pu z I p z где Ipu(z) и pu(z) 2 I pu 2 I pu , I p 2 2 I pu I p , pu z p z I pu , (2.8) 2I pu , интенсивность и фаза импульса накачки, Ip(z) и p(z) интенсивность и фаза пробного импульса; – коэффициент однофотонного поглощения, коэффициент двухфотонного поглощения. Нелинейный временной отклик предполагается мгновенным. Коэффициент связан с керровской постоянной n2 соотношением = kn2, k = 2/, где – длина волны в вакууме. В уравнениях (2.8) не учитывается эффект уширения лазерных импульсов вследствие дисперсии групповой скорости (ДГС). ДГС не оказывает влияния на распространение импульса до тех пор, пока дисперсионная длина LD = τ02/(2) больше, чем длина нелинейности LNL = 1/(P0), где τ0 длительность импульса, коэффициент ДГС второго порядка, P0 мощность пучка в пике импульса. Решив систему (2.8) и выполнив преобразование Фурье, можно получить спектр пробного импульса и оценить, на каких частотах происходят сильные изменения интенсивности пробного импульса в исследуемом образце. В [65] показано, что эти оценки могут быть получены аналитически в предположении, что Δφ =IpuL < 0.1 и q = IpuL < 0.1, где L толщина образца. Для гауссовой огибающей E(t) ~ exp(t2/ τ02) электрического поля импульса относительное изменение пропускания, как функция временной задержки пробного импульса относительно импульса накачки и отстройки = 0 (0 – центральная частота спектра импульса), будет иметь вид [66]: T 2 ( , ) exp( 2 02 / 6) exp( 2 2 / 3 02 )[2 sin(2 / 3) q cos(2 / 3)] (2.9) T 3 На Рисунке 2.5 показаны результаты измерений методом «накачказондирование» из работы [65] для образца стекла SF6 толщиной 1 мм. Центральная длина волны лазерного спектра 1.064 мкм. 45 Рисунок 2.5 Относительное изменение пропускания пробного лазерного импульса для образца стекла SF6 в зависимости от отстройки между центральной длиной волны спектра лазерного импульса и длиной волны, на которой проводятся измерения: <0 (треугольники), >0 (квадраты). Врезка – относительное изменение пропускания пробного импульса в зависимости от временной задержки пробного импульса относительно импульса накачки при = 1.44 [65]. На врезке Рисунка 2.5 показаны экспериментальные точки и расчетная кривая зависимости T/T от временной задержки пробного импульса относительно импульса накачки при = 1.44ширина спектра пробного импульса. Видно, что при измерении керровской постоянной n2 данным методом наибольшая чувствительность достигается при большой расстройке , то есть на краях спектра пробного импульса. При наличии двухфотонного поглощения зависимость T/T от временной задержки пробного импульса, полученная в работе [65], имеет другой вид (Рисунок 2.6). На длине волны излучения накачки 800 нм, сульфид кадмия CdS имеет большой коэффициент двухфотонного поглощения , и большую керровскую постоянную n2. Аппроксимация результатов, показанных на Рисунке 46 2.6 по формуле (2.9) дает следующие величины = 7.3 см/ГВт, n2 = 0.6·1013 см2/Вт. Этот результат хорошо согласуется с результатами измерений, полученных другими методами [65]. Рисунок 2.6 Относительное изменение пропускания пробного импульса для пластинки CdS в зависимости от временной задержки пробного импульса относительно импульса накачки, измеренное при = 1.0точки). Сплошная линия – расчетная кривая. [65] Как отмечается в [14], этот метод позволяет измерять нелинейный сдвиг фаз до 10-6 рад. Для измерения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол этот метод использовался в работах [67-69]. Двухимпульсный спектральный метод «накачка-зондирование», реализованный авторами работы [70] использовался для измерения нелинейного оптического отклика в образцах халькогенидных стекол As40Se60 и Ge17As18Se65 на длине волны 1.55 мкм. 47 2.3 Трехимпульсный интерферометрический метод «накачка-зондирование» Метод основан на измерении нелинейной модуляции фазы и поглощения пробного лазерного импульса, распространяющегося с некоторой временной задержкой относительно импульса накачки [71]. Изменение фазы Δφ определяется по интерференционной картине сложения двух идентичных пробных импульсов 1 и 2 (Рисунок 2.7) на выходе спектрометра SP. Пробный импульс 2 имеет фиксированную временную задержку Δt относительно пробного импульса 1. Изменения в исследуемом образце S, возникшие в результате воздействия импульса накачки 3, приводят к сдвигу полос интерференционной картины (Рисунок 2.8). Рисунок 2.7 Принципиальная схема трехимпульсного метода «накачказондирование». M –зеркала, S –образец, SP – спектрометр, L1, L2 – линзы, BS – делитель пучка. а) б) Рисунок 2.8 Картина интерференции пробных импульсов в отсутствие импульса накачки (а) и после его прохождения через образец (б). 48 Интерференционная картина возникает в результате сложения электрических полей двух пробных импульсов: E1 (t ) E0 (t )e i0t (2.10) E2 (t ) E0 (t t )ei0 (t t ) . (2.11) Получаем спектр интенсивности I () 2 I 0 ()1 cos(t ) (2.12) с максимумами на расстоянии 2π/Δt. Если импульс накачки проходит через образец в промежуток времени между двумя пробными импульсами, второй пробный импульс испытывает дополнительный сдвиг фазы Δφ, а также частично поглощается в образце, модифицированном импульсом накачки. В результате происходит искажение интерференционных полос, а также уменьшение их контраста. Действительно, поскольку теперь E2 (t ) T E0 (t t )ei 0 ( t t ) , (2.13) где T линейное пропускание, спектр суммарной интенсивности пробных импульсов имеет вид: I () I 0 ()1 T 2T cos(t ) . (2.14) Отсюда можно получить значения Δφ и Т, применив преобразование Фурье. Измеряемый сдвиг фазы пропорционален величине изменения показателя преломления Δn(r,Δt): (r, t ) n(r, t ) 2L / , (2.15) где r – радиальная координата в цилиндрической системе координат, связанной с осью пучка, L – длина, на которой пробный пучок и пучок накачки перекрываются в образце, λ – длина волны пробного импульса. Нулевая временная задержка соответствует совпадению максимумов второго пробного импульса и импульса накачки. На Рисунке 2.9 показана усредненная по поперечному сечению пучка пробного импульса зависимость сдвига фазы от временной задержки пробного импульса 2 относительно импульса накачки 3, полученная данным методом для 49 образца кварца в работе [72]. В зависимости от эффектов, определяющих характер нелинейного отклика, эту зависимость можно условно разделить на 4 области изменения сдвига фазы. В области 1 (от нуля до ∆φmax) пробный лазерный импульс распространяется с некоторым опережением относительно импульса накачки, частично перекрываясь с ним, до момента полного совпадения пиков при нулевой временной задержке. Увеличение ∆φ до значения ∆φmax – так называемый «керровский пик». В области 2 (от ∆φmax до ∆φmin) наблюдается уменьшение сдвига фазы при уменьшении перекрытия импульсов (здесь уже импульс накачки опережает пробный импульс), а также вследствие появления свободных электронов в зоне проводимости при двухфотонном поглощении. В момент времени, соответствующий ∆φmin, импульсы уже не перекрываются. Рисунок 2.9 Усредненный по поперечному сечению пучка сдвиг фазы в зависимости от временной задержки между импульсом накачки 3 и пробным импульсом 2 в образце кварца (центральная длина волны лазерных импульсов 800 нм) [72]. 50 В областях 1-2 вследствие эффекта кросс-модуляции наблюдается изменение фазы пробного импульса, причем ∆φ > 0, поскольку в этой области керровская постоянная имеет положительные значения. В поле пучка накачки происходит изменение показателя преломления [71]: e 2 N CB f CB N tr f tr n( r, t ) n2 I pu , 2n0 0 m * 2 m(tr2 2 ) (2.16) которое определяется, в основном, тремя эффектами. Первое слагаемое в правой части выражения (2.16) соответствует эффекту самоиндуцированной рефракции пучка накачки с интенсивностью Ipu в среде с керровской постоянной n2. Два слагаемых в фигурных скобках описывают изменение показателя преломления, обусловленное появлением свободных носителей заряда в материале. Здесь n0 – показатель преломления стекла, e – заряд электрона, m – масса электрона, m* эффективная масса электрона в зоне проводимости, ω – частота лазерного импульса, fCB - сила осциллятора, соответствующая переходу в зону проводимости. Первое слагаемое пропорционально плотности электронов NCB в зоне проводимости и всегда имеет отрицательный знак. Второе слагаемое в фигурных скобках определяет эффект перехода электронов в связанные состояния, например, на дефектные уровни в кристалле кварца (Ntr-плотность захваченных электронов). Здесь ωtr – частота перехода между первым возбужденным и основным уровнем экситонного состояния, ftr – соответствующая сила осциллятора. В области 3 (от ∆φmin до ∆φ = 0) отрицательный сдвиг фазы пробного импульса обусловлен наличием свободных электронов в зоне проводимости, которые появились в результате двухфотонного поглощения импульса накачки. Уменьшение абсолютного значения сдвига фазы до нуля связано с рекомбинацией свободных электронов или их переходом в связанные (локализованные) состояния. В области 4 (от ∆φ = 0) происходит медленный рост фазы в 51 положительной области значений, что связано с фотоиндуцированных экситонных состояний и возможными формированием структурными изменениями материала. При некоторой временной задержке сдвиг фазы пробного импульса перестает меняться и принимает постоянное положительное значение. Для исследования нелинейного оптического отклика в халькогенидных стеклах трехимпульсный интерферометрический метод «накачка-зондирование» был впервые использован в работе [73] для образцов As40Se60 и Ge17As18Se65 на длине волны 790 нм. Путем приближенных оценок получены положительные значения керровской постоянной порядка 10-17 см2/Вт. В данной диссертационной работе этот экспериментальный метод используется для определения нелинейных оптических коэффициентов образцов халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения. 2.4 Выводы по главе 2 В настоящее время имеется несколько методов экспериментального исследования нелинейного отклика в оптических материалах. Наиболее известным, относительно простым в реализации и широко используемым является метод z-сканирования [18]. В последние годы появились реализации этого метода с субпикосекундным временным разрешением [74]. Возможность измерения временной динамики нелинейного оптического отклика является несомненным преимуществом любого экспериментального метода. Поэтому широкое распространение получили методы «накачка-зондирование», основанные на фазовой кросс-модуляции слабого пробного импульса полем импульса накачки с большой интенсивностью. Эти методы имеют более высокую 52 чувствительность в определении нелинейных оптических коэффициентов, чем методы z-сканирования [14]. Трехимпульсный интерферометрический метод «накачка-зондирование» позволяет ослабить влияние шумов, связанных с преобразованием поля пробного пучка на элементах оптической схемы, и выделить только полезный сигнал – нелинейный отклик в исследуемом образце, который создается импульсом накачки. Однако этот метод не использовался прежде для определения нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол (впервые использован в работе [73] для исследования характера нелинейного оптического отклика в халькогенидных стеклах). В данной диссертационной работе этот метод впервые используется для определения керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения в образцах халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se. Описание методики измерений и расчета нелинейных оптических коэффициентов представлено в Главе 4. 53 ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИНЕЙНОГО И НЕЛИНЕЙНОГО 3. ОПТИЧЕСКОГО ОТКЛИКА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ В главе 3 диссертационной работы для определения спектральной зависимости коэффициента однофотонного поглощения и линейного показателя преломления халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se используется методика, основанная на спектрофотометрических измерениях коэффициентов пропускания и отражения исследуемых образцов. Определяются параметры, описывающие край полосы фундаментального поглощения исследуемых составов халькогенидных стекол: оптическая ширина запрещенной зоны и энергия Урбаха. Далее проводится сравнение значений, полученных с использованием спектральной функции прямозонных кристаллических полупроводников, и известных из литературы результатов измерений керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения халькогенидных стекол системы As-SSe на разных длинах волн. Для каждого состава по рассчитанному значению оптической ширины запрещенной зоны определяется керровская постоянная далеко от края полосы фундаментального поглощения в низкочастотном пределе. Здесь используются результаты, полученные в работе [56] методом связанных молекулярных орбиталей для двухзонной модели кристаллических полупроводников. Обсуждается возможность использования результатов теории нелинейного оптического полупроводниках для отклика оценки в прямозонных нелинейных оптических кристаллических коэффициентов халькогенидных стекол вблизи края полосы фундаментального поглощения. 54 3.1 Халькогенидные стекла, их электронные и оптические свойства 3.1.1 Общая характеристика химических элементов «халькогенов» Основными составляющими халькогенидных стекол являются халькогены. Халькогенами называют элементы VI группы главной подгруппы периодической системы Д.И. Менделеева. К халькогенам относятся кислород (О), сера (S), селен (Se), теллур (Te) и полоний (Ро). Групповое название этих элементов – халькогены – происходит от греческих слов "chalkos" – медь и "genos" – рожденный. Это обусловлено тем, что в природе они встречаются чаще всего в форме соединений меди (сульфидов, оксидов, селенидов и т.д.). Физические и химические свойства халькогенов изменяются с увеличением порядкового номера. Появление новых электронных слоёв влечет за собой увеличение радиусов атомов, с увеличением заряда ядра неметаллические свойства ослабевают, а металлические возрастают. Кислород и сера – типичные диэлектрики, селен и теллур – полупроводники. Сера, селен и теллур (Рисунок 3.1, Таблица 3.1), которые входят в состав оптических стекол, известны как в кристаллических, так и в аморфных модификациях. Рисунок 3.1 Халькогены сера, селен и теллур в периодической таблице химических элементов 55 Таблица 3.1 Атомный номер Конфигурация внешней электронной оболочки Радиус ковалентной связи, пм Электроотрицательность Координационное число S Se Te 16 34 52 3s23p4 4s24p4 5s25p4 102 116 136 2.6 2.48 2.01 2 2 2 У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня – ns2np4 с двумя неспаренными р-электронами (Рисунок 3.2). На внешнем уровне имеется неподеленная пара электронов (lone pair of electrons, англ.) – пара валентных электронов с противоположными спинами, которая не делится электронами с другими атомами, но влияет на связующие орбитали и форму молекулы. Рисунок 3.2 Схема электронного строения атомов халькогенов S и Se с неподеленными парами электронов на p-уровне (выделены линией орбит) и двумя валентными электронами. 56 3.1.2 Строение атомной решетки и электронные свойства халькогенидных стёкол Халькогенидные стекла являются типичными представителями стеклообразных полупроводников и представляют собой сплавы халькогенов с элементами пятой (мышьяк As, сурьма Sb) или четвёртой (кремний Si, германий Ge) групп периодической системы Д.И. Менделеева. Типичные системы халькогенидных стекол: As - S - Se, Ge - S - Se, Ge - Se - Te, As - Se - Te, Ge - As Se - Te и др. Отличительной особенностью этих стекол являются широкий диапазон прозрачности в инфракрасной области спектра и большие значения линейного и нелинейного показателей преломления [14,40]. Кратко обсудим особенности структуры атомной решетки типичных халькогенидов системы As - S - Se. Поскольку координационное число атома мышьяка равно трем, а атома халькогена (Ch) - двум, каждый атом мышьяка образует ковалентную связь с тремя атомами халькогена (Рисунок 3.3). Рисунок 3.3 Схема связей между атомами состава As2Ch3 Соединения халькогенов с мышьяком в кристаллической форме образуют слоистые кристаллы, и часто считается, что в ограниченных областях эта слоистая структура сохраняется и в аморфной фазе. Минимальное расстояние между слоями в кристалле составляет ~ 5 Å, что значительно больше длины ковалентной связи в атоме [40]. Силы Ван-дер-Ваальса, действующие между слоями, в сотни раз слабее сил, действующих внутри слоев. 57 В строении атомной решетки халькогенидных стекол имеются следующие особенности: наличие неподеленной пары электронов в молекулах халькогенов, а также оборванные и неправильные связи. Неправильные, гомополярные связи, могут возникнуть в процессе изготовления стекол. Так, идеальная решетка стекла As2S3 должна содержать только правильные, гетерополярные, связи As-S, но в реальности в нем присутствует порядка 10 % неправильных, гомополярных, связей As-As и S-S [39]. Гомополярные связи возникают также при нарушении стехиометрического состава вещества, например, в As30Se70. Как отмечалось в Главе 1, нарушение трансляционной инвариантности в аморфных полупроводниках приводит к появлению «хвостов» локализованных электронных состояний вблизи краев валентной зоны и зоны проводимости. Считается, полупроводниках что гомополярные способствуют и оборванные возникновению связи связанных в аморфных энергетических состояний электронов под дном зоны проводимости [39] (Рисунок 3.4). Неподеленная пара электронов в халькогенидных стеклах обеспечивает появление связанных энергетических состояний электронов над верхом валентной зоны [39] (Рисунок 3.4). Рисунок 3.4 Схема энергетических уровней электронов в запрещенной зоне халькогенидных стекол. 58 3.1.3 Оптические свойства халькогенидных стекол Оптические фундаментального свойства халькогенидных поглощения стекол определяются вблизи края особенностями полосы строения энергетических зон. Локализованные электронные состояния в запрещенной зоне приводят к появлению области экспоненциального спадания в спектральной зависимости коэффициента однофотонного поглощения. На Рисунке 3.5 показана типичная зависимость коэффициента однофотонного поглощения α от энергии фотона hν вблизи края полосы фундаментального поглощения халькогенидных стекол. Рисунок 3.5 Край полосы фундаментального поглощения халькогенидных стекол: 1- область Тауца; 2 – область Урбаха; 3 – область слабого поглощения... На краю полосы фундаментального поглощения, в области энергий фотона hv > Eg (область Тауца), где Eg - оптическая ширина запрещенной зоны (см. определение в п. 1.1, Глава 1), спектр поглощения аморфных полупроводников описывается параболической зависимостью [14,40]: B(hv E g ) 2 где В – коэффициент пропорциональности. hv , (3.1) 59 В области hν < Eg спектр поглощения описывается экспоненциальной функцией: hv E g EU g exp Здесь EU . (3.2) – характеристическая энергия Урбаха, а соответствующий участок спектра на краю полосы фундаментального поглощения носит название области Урбаха или «хвоста Урбаха» [40]. Энергия Eg фактически соответствует высокочастотному краю области Урбаха. Наличие области Урбаха связано с наличием локализованных состояний в запрещенной зоне, что является общим свойством всех аморфных полупроводников. В халькогенидных стеклах при уменьшении энергии фотона область Урбаха переходит в область медленно спадающего слабого поглощения, или «хвост слабого поглощения» (weak absorption tail (WAT)) [40], что обусловлено описанными выше особенностями строения энергетических зон. В области слабого поглощения < 1 см-1. В настоящее время еще недостаточно изучена корреляция между составом, структурными и электронными свойствами халькогенидных стекол и их нелинейными оптическими свойствами. 3.1.4 Фотоиндуцированные изменения в халькогенидных стеклах Исследования регистрирующих сред на основе халькогенидных стеклообразных полупроводниковых материалов показывают, что под действием электромагнитного излучения (лазерный луч, электронный луч, некогерентное излучение от обычных источников света) в результате протекания в материале сложных физико-химических процессов среда изменяет свои базовые оптические свойства: положение края оптического поглощения, коэффициенты пропускания, отражения, преломления. Обычно край полосы поглощения материала под 60 воздействием лазерного излучения сдвигается в сторону больших длин волн (эффект фотопотемнения) [40]. Эффект фотопотемнения наблюдается только в халькогенидных стеклах, и не наблюдается в аморфных полупроводниках IV и V групп (a-Si, a-As и др.), а также в кристаллических халькогенидах [75]. Обычно рассматриваются 3 механизма структурных изменений при фотопотемнении: 1. изменение положений атомов [76], 2. разрыв и закручивание связей [77,78], 3. отталкивание и скольжение структурных слоев [79]. Считается, что процессы фотопотемнения в халькогенидных стеклах являются обратимыми. При температурах отжига ниже температуры размягчения стекла происходят термостимулированные структурные изменения [80], которые и обеспечивают обратимость. Эффект фотопотемнения используется в технологии создания волноводных структур в халькогенидных стеклах методом лазерного облучения [34-36], причем длина волны лазера обычно находится в области Урбаха облучаемого состава стекла. Использование сверхкоротких лазерных импульсов с большой интенсивностью позволяет создавать структуры в объеме стекла [81], однако, механизмы, приводящие к модификации оптических свойств халькогенидных стекол, пока недостаточно изучены. 3.2. Исследование оптических свойств халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se вблизи края полосы фундаментального поглощения Для исследования оптических свойств халькогенидных стекол проводились измерения спектров пропускания и отражения на приборе Perkin Elmer Lambda 950 (Производитель: PerkinElmer Life And Analytical Sciences, Inc., США)– это прецизионный спектрофотометр (Рисунки 3.6, 3.7), работающий в 61 ультрафиолетовом, видимом и ближнем инфракрасном диапазонах длин волн (175 – 3300 нм), с двумя детекторами: фотоумножителем и стабилизованным по температуре PbS-детектором. Рисунок 3.6 – Спектрофотометр Perkin Elmer Lambda 950 Рисунок 3.7 – Оптическая схема спектрофотометра Perkin Elmer Lambda 950. 62 3.2.1 Измерения спектров пропускания и отражения образцов халькогенидных стекол В ходе выполнения данной работы были измерены спектры пропускания и отражения для образцов халькогенидных стекол следующих составов: восемь образцов As40SxSe60-x (x = 0, 10, 15, 20, 30, 40, 45, 60); восемь образцов системы As30SeхTe70-х (х = 10, 30, 40, 50, 54, 60, 67, 70) и два образца системы Ge-Se: Ge12Se88, Ge20Se80. Образцы систем As-S-Se и As-Se-Te были изготовлены в Ноттингемском университете (Великобритания), образцы системы Ge-Se - в Институте химии высокочистых веществ РАН (Нижний Новгород) в рамках выполнения проектов Королевского Общества Великобритании (International Exchanges Projects): «Midinfrared-transmitting optical fiber devices and systems for medicine» 2011 – 2012, «Highly non-linear optical glasses for infrared photonics», 2013 – 2014. В эксперименте использовались образцы стекол, изготовленные по стандартной методике плавления высокочистых исходных веществ в ампуле из кварцевого стекла. Синтез стекла проводился в качающейся муфельной печи. Для закалки расплава стекла ампулу погружали в емкость с жидким сплавом металлов и затем отжигали при необходимой для каждого состава температуре. Например, для состава As40S60 эта температура составила 200ºС, а для состава As40Se45S15 – 187 ºС. Образцы стекла в виде тонких дисков (Рисунок 3.8) были нарезаны из стеклянных цилиндрических стержней и отполированы с обеих сторон до чистоты поверхности 0.25 мкм. Толщина полученных образцов варьировалась в пределах от 0.5 до 1.2 мм. Для измерения спектров пропускания и отражения каждого образца использовалась приставка с интегрирующей сферой, показанная на Рисунке 3.7. Перед каждой серией фирменному эталону. экспериментов спектрофотометр калибровался по 63 Рисунок 3.8 Образцы халькогенидных стекол системы As-Se-Te. Следует отметить, что в данной конструкции спектрофотометра при снятии спектров пропускания и отражения образец имеет различное положение не только относительно сферы (перед сферой - при снятии спектров пропускания, за сферой – при снятии спектров отражения – как показано на Рисунке 3.7), но и различное положение относительно луча (ортогонально лучу - при снятии спектров пропускания и под углом 8º к лучу – при снятии спектров отражения). Такая особенность является следствием геометрии хода лучей (если образец при снятии спектров отражения поместить нормально по отношению к лучу, отраженный луч не будет собран сферой на детекторе, а уйдет сквозь входное отверстие для луча из сферы). Это обстоятельство вызывает затруднения при обработке результатов измерений и расчете спектра поглощения образцов. Для устранения этого недостатка была проведена модификация узла крепления образца при снятии спектров пропускания (Рисунок 3.9). Был изготовлен клин с раскрытием 8° (Рисунок 3.10). Клин имеет отверстие, достаточное для прохождения светового пучка от образца к интегрирующей сфере, и в то же время, исключающее эффект диафрагмирования пучка. 64 Рисунок 3.9 Схема положения образца стекла относительно интегрирующей сферы при измерениях. Рисунок 3.10 Фотография изготовленного клина с образцом. Измерения спектров пропускания и отражения производились для систем As-S-Se и Ge-Se в области длин волн 0.5 – 1.5 мкм, для системы As-Se-Te – в области длин волн 0.5 – 2.5 мкм. На Рисунках 3.11, 3.12 и 3.13 представлены полученные спектры пропускания (а) и отражения (б) для некоторых образцов халькогенидных стекол систем As-Se-S, As-Se-Te и Ge-Se, соответственно. 65 а) б) Рисунок 3.11 Измеренные спектры пропускания (а) и отражения (б) для образцов системы As-S-Se: As40S60 (1), As40S45Se15 (2), As40S40Se20 (3), As40S30Se30 (4), As40S20Se40 (5), As40S15Se45 (6), As40S10Se50 (7), As40Se60 (8). 66 а) б) Рисунок 3.12 Измеренные спектры пропускания (а) и отражения (б) для образцов системы As-Se-Te: As30Se70 (1), As30Se67Te3 (2), As30Se60Te10 (3), As30Se54Te16 (4), As30Se50Te20 (5), As30Se40Te30 (6), As30Se30Te40 (7), As30Se10Te60 (8). 67 а) б) Рисунок 3.13 Измеренные спектры пропускания (а) и отражения (б) для образцов системы Ge-Se: Ge12Se88 (1) и Ge20Se80 (2). Шумы в области длин волн 0.8 – 0.9 мкм связаны с переключением режима работы спектрофотометра (переключение решеток в спектрофотометре, а также 68 смена источника и приемника излучения). На краю кривой чувствительности фотоприемника усиление сигнала вносит некоторое искажение в результат измерений, находящее отражение в спектрах. Осциллирующий характер спектров на длинах волн свыше 1.7 мкм (как показано на Рисунке 3.12 для системы As-SeTe) связан с поглощением светового пучка парами воды в воздухе. Поэтому полученные спектры пропускания и отражения использовались в данной работе для расчета оптических характеристик в области длин волн менее 1.7 мкм. 3.2.2 Расчет спектров поглощения халькогенидных стекол Для расчета коэффициента поглощения по результатам измерений спектров пропускания и отражения был использован метод, предложенный Тауцем [38]. Рассмотрим процесс распространения плоской световой волны в образце стекла в виде двумерной плоскопараллельной пластинки толщиной d (Рисунок 3.14). Здесь I0 – интенсивность падающей волны, R12 – коэффициент отражения на границе стекло/воздух, D = α·d – оптическая плотность, α – коэффициент однофотонного поглощения. Рисунок 3.14 – Схема прохождения плоской электромагнитной волны в плоскопараллельной стеклянной пластинке. 69 В расчетах пропускания и отражения не учитывалась интерференция световых пучков при многократных отражениях от параллельных поверхностей пластинки, которая и не наблюдалась в измеренных зависимостях коэффициентов пропускания и отражения от длины волны. Расчет интерференции плоской волны в плоскопараллельной пластинке толщиной 0.5 – 1.0 с показателем преломления 2.5 - 3.0 дает величину расстояния между интерференционными максимумами менее 1 нм. Интерференционный метод, основанный на измерениях частотных спектров пропускания или отражения [82], обычно используется для расчета показателей преломления тонких (субмикронных) пленок. Используемый в данной работе метод Тауца [38] позволяет проводить измерения с образцами сравнительно большой толщины и не требует строгой параллельности и плоскостности поверхностей образцов. Коэффициенты пропускания T = IT / I0 и отражения R = IR / I0. Здесь IT, IR – суммарные интенсивности прошедшей и отраженной световых волн, соответственно, с учетом многократных отражений. Запишем полученную систему уравнений для коэффициентов пропускания и отражения: (1 R12 ) 2 exp( D) T 1 R122 exp( 2 D) , R R (1 T exp( D)) 12 (3.3) Здесь R12 – коэффициент отражения на границе воздух/стекло: R12 0.5 (T 2 1 2R R 2 4( R 2) R (1 2R R 2 T 2 ) 2 ) . 2R (3.4) Решив систему уравнений (3.3), получим следующую формулу для расчета коэффициента поглощения: 1 d ln( Полученные с T 2 (1 R) 2 4T 2 ((1 R) 2 T 2 ) 2 ). 2T использованием поглощения от энергии фотона для (3.5) зависимости (3.5) коэффициента нескольких из исследуемых образцов 70 халькогенидного стекла представлены в виде графиков на Рисунке 3.15. Видно, что край полосы фундаментального поглощения при частичном замещении серы селеном и при замещении селена теллуром смещается в область меньших частот. Отметим, что из-за недостаточно высокой чувствительности спектрофотометра при измерении спектров в объемных образцах не удалось получить значения α > 100 см-1. Это ограничение измерений не позволило применить метод Тауца [38] для расчета Еg. Приближенные значения Eg рассчитывались на уровне α = 103 см-1 по описанной ниже методике. Рисунок 3.15 Рассчитанные спектры поглощения для образцов халькогенидного стекла: As30Se50Te20 (1), As30Se60Te10 (2), As40Se60 (3), As40S60 (4). 3.2.3 Определение параметров края полосы фундаментального поглощения халькогенидных стекол Параметры края полосы фундаментального поглощения (оптическая ширина запрещенной зоны, характеристическая энергия Урбаха), которые определены в п.3.1.3, рассчитываются в данной работе следующим образом. Для 71 каждого образца халькогенидного стекла в области края полосы фундаментального поглощения строится зависимость логарифма коэффициента поглощения от энергии фотона (Рисунок 3.16). Линейный характер зависимости ln(α) в некоторой области энергий фотона подтверждает экспоненциальный характер зависимости α(hv) в области Урбаха. Рисунок 3.16 Логарифм коэффициента поглощения в зависимости от энергии фотона для образцов халькогенидного стекла: As30Se50Te20 (1), As30Se60Te10 (2), As40Se60 (3), As40S60 (4). Энергия Урбаха EU определяется по наклону прямолинейных участков зависимости ln(α) = f(hv). Вначале рассчитываются производные S(hv)=d(ln(α))/d(hv) в области Урбаха и строятся в зависимости от hv (Рисунок 3.17). Если бы зависимость α(hv) была строго экспоненциальной, то эти производные имели бы постоянные значения, так что S-1= EU. Однако, на Рисунке 3.17 видны вариации функции 1/S(hv) в области Урбаха. Это означает, что функция α(hv) не является строго экспоненциальной. Кривые 1/S(hν), полученные для образцов системы As-S-Se являются более гладкими, по сравнению с кривыми, полученными для образцов системы As-Se-Te (осцилляции в области hν = 1.45-1.5 эВ для состава As40Se60 связаны с изменением режима работы спектрофотометра). Полагаем, что такое различие связано с 72 большей плотностью гомополярных связей (As-As, Se-Se или Te-Te) в образцах, содержащих теллур, из-за нарушения стехиометрического строения составов As30Se70-xTex, поскольку, согласно стехиометрическому правилу, каждый атом халькогена должен быть связан с двумя атомами мышьяка. Другой причиной может быть то, что электроны на внешнем уровне в атомах теллура слабее связаны с ядрами атомов. И тот, и другой эффекты приводят, по-видимому, к большим флуктуациям энергетических состояний в запрещенной зоне, что, в результате, может проявляться во флуктуациях коэффициента поглощения в области Урбаха. Для получения приближенных значений ЕU была проведена аппроксимация зависимости ln(α(hv)) прямыми линиями (пунктирные линии на Рисунке 3.16) и рассчитан наклон этих линий в графическом редакторе Origin. Полученные значения ЕU представлены в Таблице 3.1 и показаны на Рисунке 3.17 пунктирными линиями. Как видно из Рисунка 3.17, ошибка этого приближения не превышает 10 %. Рост функции 1/S(hν) на краях рассмотренных областей при увеличении энергии фотона происходит из-за уменьшения точности измерений спектров пропускания и отражения при приближении к порогу чувствительности фотодетектора. На краях рассмотренных областей с меньшими энергиями фотонов, в области слабого поглощения халькогенидного стекла, функции 1/S(hν) сильно осциллируют, что затрудняет исследование этой области спектра. Как отмечалось в п. 1.2 Главы 1, оптическую ширину запрещенной зоны полупроводника определяют различными способами. В случае оптических стекол значение Eg обычно получают методом Тауца по спектрам поглощения тонких (субмикронных) пленок [38,83]. В этом случае можно достичь высокочастотного края области Урбаха, который соответствует коэффициентам поглощения халькогенидных стекол αg ≈ 103 ÷104 см-1 [14,80]. Поскольку, как отмечалось выше, в данной работе не удалось получить спектры поглощения объемных образцов выше значений α ≈ 100 см-1, оптическая ширина запрещенной зоны определялась приближенно на уровне α = 103 см-1 по следующей методике. 73 а) б) в) г) Рисунок 3.17 Функция 1/S(hν) в зависимости от энергии фотона (сплошная линия) и значение характеристической энергии EU (пунктирная линия) для образцов As40S60 (а), As40Se60 (б), As30Se60Te10 (в), As30Se50Te20 (г). 74 Вначале для каждого образца определялось значение энергии фотона E100 на уровне α ≈ 100 см-1, как показано на Рисунке 3.15. Согласно формуле (3.2), точное значение Eg соответствует высокочастотному краю линейного участка функции ln(α) = f(hν) в области Урбаха. Используя полученные выше значения EU, можно рассчитать приближенное значение Eg на уровне поглощения αg ≈ 103 ÷104 см-1 следующим образом: E g E100 EU ln( g / 100) (3.6) Результаты вычислений EU и Eg на уровне αg = 103 см-1 для исследуемых образцов халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и Ge-Se приведены в Таблице 3.2. Здесь же в третьем столбце для системы As-S-Se приводятся значения Eg на уровне α =103 см-1 из работы [84], которые хорошо согласуются с полученными в данной работе результатами. Если бы значение оптической ширины запрещенной зоны определялось по уровню коэффициента поглощения 104 см-1, то разница в определении Eg составила бы 5 – 8 % (в зависимости от состава стекла). На Рисунке 3.18 показана диаграмма соответствия между оптической шириной запрещенной зоны Eg и характеристической энергией Урбаха EU отдельно для каждой из исследуемых систем. Рисунок 3.18 Диаграмма соответствия EU и Eg для систем As-S-Se ( ) As-Se-Te ( ) и Ge-Se ( ). 75 Результаты расчетов показывают, что при частичном замещении серы селеном в системе As-S-Se и селена теллуром в системе As-Se-Te, величина Eg уменьшается, что согласуется с известными литературными данными [14,40]. На диаграмме видно, что EU уменьшается при уменьшении Eg в случае трехкомпонентных составов каждой из систем, однако EU возрастает при добавлении небольшого количества Se к As40S60 или уменьшается при добавлении небольшого количества S к As40Se60. Аналогично, EU возрастает при добавлении небольшого количества Te к As30Se70. Поскольку характеристическая энергия Урбаха EU указывает на степень разупорядоченности атомной решетки вещества, можно сделать вывод о том, что топологический беспорядок может быть больше в As30Se70, чем в As40Se60 из-за большего числа неправильных связей в составе As30Se70 с нарушенной стехиометрией. Отметим также, что при одинаковом значении Eg стекла различных составов могут иметь разные значения EU. 76 Таблица 3.2 Состав стекла Eg, эВ αg =103 см-1 EU, эВ Eg, эВ αg =103 см-1 [84] As40S60 2.35 0.053 2.37 As40S45Se15 2.20 0.058 2.20 As40S40Se20 2.12 0.057 2.11 As40S30Se30 2.0 0.052 2.02 As40S20Se40 1.94 0.050 1.94 As40S15Se45 1.9 0.053 1.91 As40S10Se50 1.85 0.045 1.87 As40Se60 1.75 0.047 1.76 As30Se70 1.81 0.053 ‒ As30Se67Te3 1.71 0.060 ‒ As30Se60Te10 1.53 0.054 ‒ As30Se54Te16 1.38 0.050 ‒ As30Se50Te20 1.29 0.049 ‒ As30Se40Te30 1.15 0.044 ‒ As30Se30Te40 1.06 0.043 ‒ As30Se20Te60 0.96 0.043 ‒ Ge12Se88 1.95 0.065 ‒ Ge20Se80 2.03 0.067 ‒ 77 3.2.4 Расчет дисперсии линейного показателя преломления халькогенидных стекол Результаты измерений спектров пропускания и отражения могут быть использованы не только для расчета спектра поглощения, но и для расчета дисперсии показателя преломления исследуемых образцов. Излучение s падает на образец не перпендикулярно, а под некоторым малым углом φ (φ = 8°, Рисунок 3.9). Запишем формулу Френеля для коэффициента отражения волны, воспользовавшись формулой Френеля для волны с s-поляризацией: 2 2 n cos n2 cos ' sin( ' ) RS 1 , n cos n cos ' sin( ' ) 2 1 (3.7) где φ' – угол преломления в образце. Для такого малого угла падения формулы для s- и p-поляризации дают одинаковые значения. Используя закон преломления, получим формулу для определения линейного показателя преломления образца стекла, находящегося в воздухе: 2 1 R12 sin 2 . n cos 2 1 R 12 Здесь R12 – коэффициент отражения на границе воздух/стекло – (3.8) определятся выражением (3.4). В Таблице 3.3 приводятся значения показателя преломления n на длине волны 1.55 мкм для исследуемых систем в сравнении с результатами для некоторых составов, известными из литературы [14]. Для составов систем As-S-Se и Ge-Se приводятся значения показателя преломления на длине волны 0.79 мкм, так как эти значения используются далее при расчете нелинейных оптических коэффициентов в Главе 4. 78 Таблица 3.3 n, λ =0.79 мкм 14 n20 *10 , As40S60 2.46 n, λ =1.55 мкм [50] 2.41 As40S45Se15 2.52 2.41 2.65 1.53 As40S40Se20 2.56 2.55 2.7 1.73 As40S30Se30 2.60 2.62 2.80 2.09 As40S20Se40 2.69 2.70 2.90 2.31 As40S15Se45 2.74 ‒ 2.95 2.47 As40S10Se50 2.76 ‒ 2.98 2.70 As40Se60 2.81 2.81 3.02 3.23 As30Se70 2.76 ‒ ‒ 2.89 As30Se67Te3 2.8 ‒ ‒ 3.48 As30Se60Te10 2.81 ‒ ‒ 4.99 As30Se54Te16 2.95 ‒ ‒ 6.99 As30Se50Te20 3.01 ‒ ‒ 8.72 As30Se30Te30 3.17 ‒ ‒ 12.71 As30Se30Te40 3.38 ‒ ‒ 16.60 As30Se20Te60 3.80 ‒ ‒ 23.00 Ge12Se88 2.53 ‒ 2.68 2.03 Ge20Se80 2.41 ‒ 2.50 1.53 Состав стекла n, λ =1.55 мкм 2.52 см2/Вт λ >> 2λg 1.24 На Рисунке 3.19 показаны рассчитанные дисперсионные кривые показателя преломления для трех образцов стекла (кружки) в сравнении со значениями n, рассчитанными по формулам Зельмеера [85-87] (сплошные линии). Хорошее согласование кривых в области прозрачности халькогенидных стекол позволяет оценить погрешность методики ~ 1%. 79 Рисунок 3.19 Рассчитанные в данной работе значения линейного показателя преломления (кружки) в сравнении с результатами расчетов по формулам Зельмеера (сплошные линии) для образцов халькогенидных стекол As2S3 (1), As2Se3 (2), As30Se50Te20 (3). 3.3 Спектральные зависимости нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол Нелинейные оптические свойства халькогенидных стекол до сих пор недостаточно изучены по следующим причинам: нет теории нелинейного оптического отклика аморфных полупроводников, недостаточно результатов измерений нелинейных оптических коэффициентов для обобщающих выводов. В ряде работ для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол на отдельных длинах волн использовались результаты теории прямозонных кристаллических полупроводников [20,53,56]. Предположим, что результаты, полученные в рамках модели двух зон для прямозонных кристаллических полупроводников [18,56], могут быть 80 использованы для оценки керровской постоянной халькогенидных стекол далеко от края полосы фундаментального поглощения в низкочастотном пределе (λ >>2λg). Такое предположение основано на анализе литературных данных. Запишем выражение для керровской постоянной прямозонных кристаллических полупроводников в низкочастотном пределе, полученное в работе [56]: n20 1.7 10 14 (n 2 2) 3 (n 2 1)( db 2 ) n ES [см2/Вт] (3.9) где n – линейный показатель преломления при ν→0, db [нм]– средняя длина катион - анионной связи. Величина ES связана с шириной запрещенной зоны в халькогенидных стеклах соотношением: ES ≈ 2.5·Eg [56]. Подставим значения Eg из Таблицы 3.2 и n в низкочастотном пределе (n0 = 3/Eg1/4) [19] в формулу (3.9). В Таблице 3.3 приведены результаты расчета. Для построения дисперсионных кривых керровской воспользуемся спектральной функцией, полученной постоянной в работе [18] для прямозонных кристаллических полупроводников: G2 ( x) M 2 6 x 3x 2 x 3 34 x 4 34 x 5 2(1 2 x) 3 / 2 (1 2 x) /( 2 x) 6 (3.10) Здесь x = h/Eg, Θ(t) = 0 (t < 0), 1(t > 0), M – постоянный коэффициент, который рассчитывается из условия G2(x) → 1 при x→ 0. Отметим, что спектральные функции, полученные в [57] для непрямозонных кристаллических полупроводников не могут быть сведены к простым аналитическим выражениям. Используя значения n20 из Таблицы 3.3, построим для исследуемых составов спектральные кривые по формуле: n2 ( ) n20 (h ) G2 (h ) . (3.11) На Рисунке 3.20 а) для стекол As40S60 и As40Se60 показаны спектральные кривые n2(λ). Данные измерений, известные из литературы, приводятся в Таблице 3.4, а также показаны на Рисунке 3.20 в виде значков с типичной 20 % ошибкой измерений нелинейных оптических коэффициентов [14]. 81 Таблица 3.4 λ, мкм 14 As40S60 1.064 1.43 n2·10 , см2/Вт ‒ ‒ β2, см/ГВт ‒ ‒ 1.064 4.5 1.4 2.7 0.1 ‒ 1.3 4.5 1.2 As40Se60 n2·10 , β2, 2 см /Вт см/ГВт 18 4.5 10 0.01 ‒ ‒ 14 Ссылка [88] [89] ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ 6.4 ‒ ‒ ‒ 1.1 3.8 ‒ ‒ ‒ 1.3 4 ‒ ‒ ‒ [90] 1.6 1.61 ‒ 6.49 ‒ [91] 1.25 5.72 ‒ 24 [92] 1.6 1.46 ‒ 5.9 2.8 ‒ 1.5 ‒ ‒ 9.4 ‒ [53] 1.064 4.5 ‒ 18 ‒ 1.55 2.6 ‒ 14 ‒ [94] 0.8 0.8 ‒ ‒ 2.1 2 ‒ ‒ ‒ ‒ [21] [30] [14] [93] Отметим, что были использованы значения n2, полученные в измерениях объемных образцов фемтосекундными лазерными импульсами. Результаты измерений импульсами нано- и пико- секундной длительности нельзя считать достоверными, так как была велика роль кумулятивных эффектов при нагреве стекла [95]. Сравнение построенных кривых и литературных данных показывает, что в области λ>2λg значения керровской постоянной, рассчитанные по спектральной функции прямозонных кристаллических полупроводников в пределах 20% ошибки согласуются с известными из литературы экспериментальными данными. Для спектральной зависимости коэффициента двухфотонного поглощения β2(h) известны полупроводников [18]: результаты теории прямозонных кристаллических 82 2 (hv) K hv , F 2 n02 E g3 E g Ep (3.12) где K– это постоянный коэффициент, а спектральная функция (2 x 1) F2 ( x) (2 x) 5 3 2 . (3.13) Как отмечается в [18], величина Ep в (3.12) практически не зависит от свойств вещества. Введем коэффициент K K Ep , (3.14) который можно считать постоянным для всех составов. Поскольку известно, что для состава As2S3 на длине волны 0.8 мкм β2 = 2 см/ГВт [21,29], определим коэффициент K'. Построим зависимости β2 от длины волны для различных составов стекла из Таблицы 3.2. На Рисунке 3.20 a) показаны полученные таким способом графики β2(λ) для составов As2S3 и As2Se3 (сплошные линии), а также приводятся известные из литературы измеренные значения β2 на некоторых длинах волн из Таблицы 3.4. Сравнение построенных кривых и литературных данных показывает, что значения β2 , рассчитанные по спектральной зависимости β2(λ), в пределах 20% ошибки согласуются с известными из литературы экспериментальными значениями β2. Положение спектральных кривых для n2 и β2 на графиках зависит от точности расчета Eg, которая, как отмечалось выше, составляет 5-8 %. В предположении, что полученные результаты можно обобщить и на другие составы халькогенидных стекол, были построены спектральные кривые керровской постоянной в области λ > 2λg (Рисунок 3.21 а) и коэффициента двухфотонного поглощения (Рисунок 3.21 б) для образцов системы As-Se-Te по формулам (3.11) и (3.12) с использованием значений Eg из Таблицы 3.2. Видно, что халькогенидные стекла системы As-Se-Te позволяют получить значения керровской постоянной до величин, превышающих n2(SiO2) в 104 раз. Такие значения приходятся на область длин волн более 2 мкм, в которой кварцевые световоды непрозрачны. 83 а) б) Рисунок 3.20 Спектральные зависимости керровской постоянной (значения, рассчитанные в низкочастотном пределе, обведены) (а) и коэффициента двухфотонного поглощения (б) для составов As40S60 и As40Se60. Необходимо учитывать также двухфотонное поглощение, которое, как видно из Рисунка 3.21 б) для состава As30Se10Te60, может сильно влиять на работу нелинейно-оптического устройства в области длин волн до 2.6 мкм. Для оценки эффективности нелинейно-оптического устройства обычно используется коэффициент FOM (figure-of merit, англ.): FOM n2 /( 2 ) (3.15) 84 а) б) Рисунок 3.21 Спектральные зависимости керровской постоянной n2 (а) и коэффициента двухфотонного поглощения (б) для халькогенидных стекол системы As-Se-Te: As30Se67Te3 (1), As30Se54Te16 (2), As30Se40Te30 (3), As30Se10Te60 (4). На Рисунке 3.22 показаны значения коэффициента FOM для халькогенидных стекол системы As-Se-Te. Из полученных спектральных зависимостей коэффициента FOM можно сделать вывод о том, что для заданной рабочей длины волны нелинейнооптического устройства можно подобрать максимально подходящий состав халькогенидного стекла. Так например, при необходимости создания нелинейных 85 устройств для работы на длине волны 1.3 мкм лучше применить халькогенидное стекло состава As30Se67Te3, а на длине волны 1.55 мкм - As30Se54Te16. Если халькогенидное стекло используется в технологии создания структур фемтосекундными лазерными импульсами, то выбор состава халькогенидного стекла с нужным коэффициентом FOM позволяет управлять размерами и формой модифицированной области. Рисунок 3.22 Значения коэффициента FOM, рассчитанные для халькогенидных стекол системы As-Se-Te: As30Se67Te3 (1), As30Se54Te16 (2), As30Se40Te30 (3), As30Se10Te60 (4). 3.4 Выводы по главе 3 В данной главе изложена методика оценки линейных и нелинейных оптических характеристик халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te и GeSe по результатам измерений спектров пропускания и отражения исследуемых образцов. С использованием данной методики получены значения оптической ширины запрещенной зоны и энергии Урбаха. Показано, что при замещении серы селеном, а селена теллуром в стеклах систем As-S-Se и As-Se-Te происходит уменьшение ширины запрещенной зоны, что приводит к небольшому изменению 86 формы края полосы фундаментального поглощения. Отметим, что энергия Урбаха может иметь различные значения для халькогенидных стекол, имеющих одинаковую величину Eg, но разный химический состав. Исследования спектральной зависимости α(hv) в области Урбаха путем вычисления производных d(ln(α))/d(hv) показали, что зависимость α(hv) не является строго экспоненциальной, что может быть объяснено наличием гомополярных и оборванных связей, а также присутствием в решетке стекла неподеленных пар электронов. Эти особенности структуры приводят к образованию локализованных состояний в запрещенной зоне, распределение которых по энергиям не является экспоненциальных «хвостов», связанных экспоненциальным в отличие от с нарушением трансляционной инвариантности в решетке стекла. Поскольку в настоящее время нет теории, описывающей нелинейный оптический отклик аморфных полупроводников, в ряде работ [14,20,53] для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол на некоторых длинах волн использовались спектральные функции нелинейных оптических коэффициентов проямозонных кристаллических полупроводников. Действительно, далеко от края полосы фундаментального поглощения, в области длин волн λ ≥ 2λg значения керровской постоянной стекол составов As2S3 и As2Se3, рассчитанной по спектральной функции, известной из теории прямозонных кристаллических полупроводников, известными литературными данными. хорошо согласуются с 87 ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНОГО ОПТИЧЕСКОГО 4. ОТКЛИКА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМ As-S-Se, Ge-Se МЕТОДОМ «НАКАЧКА-ЗОНДИРОВАНИЕ» В данной работе в Главе 3 были рассчитаны значения керровской постоянной халькогенидных стекол в низкочастотном пределе (далеко от края полосы фундаментального поглощения) с использованием результатов теории нелинейного оптического полупроводников. Теории, отклика прямозонных кристаллических описывающей нелинейный оптический отклик аморфных полупроводников, на сегодняшний день не существует [14]. Глава 4 коэффициентов содержит результаты (коэффициент измерений двухфотонного нелинейных оптических поглощения, керровская постоянная) халькогенидных стекол вблизи края полосы фундаментального поглощения, полученные трехимпульсным интерферометрическим методом «накачка-зондирование» (описание метода приводится в п. 2.3 Главы 2) [72]. Этот метод позволяет проследить динамику нелинейного оптического отклика во времени с фемтосекундным разрешением. На временных интервалах до 500 пс детально исследуется динамика нелинейного оптического отклика, который формируется как эффектами, связанными с нелинейностью третьего порядка, так и эффектами, связанными с фотоиндуцированными переходами электронов свободные или локализованные состояния в исследуемых в образцах халькогенидных стекол. Состав образцов подбирается таким образом, чтобы частота лазерного излучения приходилась на область Урбаха или область слабого поглощения. Отметим, что в данной диссертационной работе трехимпульсный интерферометрический метод «накачка-зондирование» был впервые использован для определения значений нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол. Методика обработки результатов измерений излагается ниже, в п. 4.4. 88 4.1 Описание экспериментальной установки Измерения проводились на экспериментальной установке, которая находится в лаборатории по изучению воздействия излучения на вещество в Техническом университете (Ecole Polytechnique) в г. Палезо (Франция). Оптическая схема установки показана на Рисунке 4.1. Источником излучения является титан-сапфировый лазер, генерирующий импульсы длительностью 50 фс с частотой повторения 20 Гц на длине волны 790 нм. Рисунок 4.1 Оптическая схема для измерений трехимпульсным интерферометрическим методом «накачка-зондирование». Особенность реализации трехимпульсного интерферометрического метода «накачка-зондирование» в данной установке заключается в том, что два пробных импульса формируются в интерферометре Майкельсона уже после прохождения образца пробным пучком, что отличает эту реализацию от базовой схемы, описанной в п. 2.3. Поскольку диаметр пробного пучка в несколько раз превышает диаметр пучка накачки, нелинейная модуляция фазы происходит в узкой центральной 89 области пробного пучка. Это позволяет сложить два пробных импульса, сформированных в интерферометре Майкельсона, таким образом, что на выходе спектрофотометра центральная часть одного пробного импульса перекрывается с периферийной частью другого. По модуляции интерференционной картины в области перекрытия можно определить сдвиг фазы и поглощательную способность (п. 2.3). Такая конфигурация позволяет исследовать нелинейный оптический отклик при большой (по сути, неограниченной) временной задержке между импульсом накачки и пробным импульсом. Один из исследуемых в данной работе образцов халькогенидного стекла, закрепленный на трехкоординатной подвижке, показан на фотографии на Рисунке 4.2. С целью исключения кумулятивного эффекта образец в ходе эксперимента перемещался так, чтобы на одну точку поверхности образца попадал только один лазерный импульс. На другой фотографии (Рисунок 4.3) показаны пучок излучения накачки и пробный пучок. Пучок излучения накачки диаметром 9 мм проходит через диафрагму диаметром 3 мм и фокусируется на поверхность образца линзой с фокусным расстоянием 30 см. Пробный пучок падает на образец под некоторым углом. В данной схеме угол между пучком накачки и пробным пучком в воздухе составляет 18.5°. На Рисунке 4.4 показан интерфейс программы обработки результатов измерений. Здесь изображены профили сдвига фазы и поглощательной способности (слева направо) по поперечному сечению пробного пучка в момент измерения. Справа показаны их усредненные по поперечному профилю пробного пучка значения в зависимости от временной задержки пробного импульса относительно импульса накачки от начала измерений до текущего момента измерения. 90 Рисунок 4.2 Исследуемый образец стекла, закрепленный на трехкоординатной подвижке. Рисунок 4.3 Облучение образца стекла лазерными импульсами. 91 Рисунок 4.4 Интерфейс программы обработки результатов измерений. Численные значения сдвига фазы и поглощательной способности записывались в виде матрицы во всем диапазоне временных задержек с заданным временным интервалом и в «точках» поперечного сечения пробного пучка, размеры которых определяются размером пикселей на CCD камере ‒ 3.6 мкм. Усредненные значения сдвига фазы и поглощательной способности во всем диапазоне временных задержек записывались в отдельный файл. Энергия импульса накачки в эксперименте варьировалась в пределах 0.2 12 мкДж. Пиковая интенсивность импульса накачки на поверхности образца рассчитывалась по формуле: I0 = E /τ /S, (4.1) где E – энергия импульса накачки с учетом частичного отражения от поверхности образца, τ = 50 фс - полная ширина лазерного импульса на половине высоты, S = πw2. Радиус пучка w определялся по поперечному профилю сдвига фазы при малых значениях E. Далее приводятся результаты измерений, обсуждаются физические причины изменения сдвига фазы и поглощательной способности импульса при различных значениях E в образцах стекла разного состава. пробного 92 4.2 Особенности временной динамики нелинейного оптического отклика в образцах халькогенидного стекла вблизи края полосы фундаментального поглощения Для исследования временной динамики нелинейного оптического отклика были выбраны составы халькогенидного стекла, для которых центральная длина волны спектра импульса накачки, равная 0.79 мкм, приходится на область слабого поглощения или область Урбаха. На Рисунке 4.5 кружками показана позиция отношения энергии фотона накачки h ( = с / ) к оптической ширине запрещенной зоны Eg относительно области слабого поглощения и области Урбаха (использованы значения Eg из Таблицы 3.2, Глава 3) для исследуемых образцов стекол As40Se60-xSx (x = 0,10,15,20,30,40,45,60) (граница областей показана пунктирной линией). Рисунок 4.5 Позиции отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны на краю полосы фундаментального поглощения для стекол системы As-S-Se: As40S60 (1), As40Se15S45 (2), As40Se20S40 (3), As40Se30S30 (4), As40Se40S20 (5), As40Se45S15 (6), As40Se50S10 (7) , As40Se60 (8). 93 Составы стекол подбирались таким образом, чтобы пиковая длина волны лазерных импульсов приходилась на область Урбаха (x = 0,10,15,20) или область слабого поглощения (x = 30,40,45,60), т.е. те области, где нелинейный оптический отклик халькогенидных стекол еще мало исследован. Значения коэффициента однофотонного поглощения α на длине волны 0.79 мкм для каждого образца приведены в Таблице 4.1. As40S60 As40Se15S45 As40Se20S40 As40Se30S30 As40Se40S20 As40Se45S15 As40Se50S10 As40Se60 Состав Таблица 4.1 0.30 0.35 0.60 0.74 1.62 4.70 6.30 18.28 α, см-1 λ=0.79 мкм Нижеследующее описание результатов измерений излагается в соответствии с описанием экспериментального метода «накачка-зондирование», изложенным в п. 2.3 Главы 2. На Рисунках 4.6 а) и 4.7 а) показан измеренный сдвиг фазы Δφ пробного импульса, усредненный по поперечной координате, в зависимости от временной задержки ∆t пробного импульса относительно импульса накачки для образца состава As40S60 (hν/Eg = 0.66). Для этого образца энергия фотона накачки соответствует области слабого поглощения (Рисунок 4.5). На Рисунках 4.6 б) и 4.7 б) показана усредненная по поперечной координате поглощательная способность A пробного импульса в зависимости от ∆t. При временных задержках менее 0.6 пс сдвиг фазы пробного импульса на Рисунках 4.6 а) и 4.7 а) имеет положительный знак, что соответствует эффекту самомодуляции фазы импульса накачки и кросс-модуляции фазы пробного импульса в среде с керровской постоянной n2 > 0. Чем больше энергия импульса накачки, тем больше максимум кривой ∆φ(∆t) – так называемый «керровский 94 пик», но соответствующая этому максимуму временная задержка пробного импульса фактически не меняется. Далее при увеличении ∆t сдвиг фазы уменьшается и затем переходит в область отрицательных значений, что указывает на увеличение плотности электронов в зоне проводимости. Абсолютное значение минимума кривой ∆φ(∆t) растет при увеличении энергии импульса накачки. Далее пробный импульс и импульс накачки уже не перекрываются в образце, и величина ∆φ постепенно уменьшается по величине вследствие рекомбинации носителей заряда или захвата носителей заряда связанными состояниями в запрещенной зоне. Время захвата ∆t0, которое определяется в точке перехода Δφ от отрицательных к положительным значениям, зависит от E. Согласно результатам измерений, при относительно малой энергии импульса накачки величина ∆φ остается отрицательной в диапазоне временных задержек до 100 пс. Этому случаю соответствуют кривые на Рисунке 4.6 а). При больших энергиях импульса накачки в какой-то момент времени ∆t0 сдвиг фазы вновь становится положительным (Рисунок 4.7 а)). Важно отметить, что чем больше энергия импульса накачки, тем меньше ∆t0. Так, при энергии 9.2 мкДж в данном образце сдвиг фазы становится положительным при ∆t0 = 3 пс, а при энергии 11.2 мкДж – при ∆t0 = 1.2 пс. Захват электронов происходит быстрее при большей энергии импульса накачки по причине более высокой плотности возбужденных электронов и, соответственно, электронно-дырочных пар. В работе [72] такой характер временной динамики наблюдался в кристалле NaCl и объяснялся тем, что в этом случае самозахват дырок происходит сразу же после появления фотоиндуцированных электронов проводимости, которые могут некоторое время перемещаться в образце до рекомбинации или образования связанного состояния (экситона). Поглощательная способность пробного импульса, как и сдвиг фазы, растет до достижения своего максимума при малых временных задержках порядка 0.40.6 пс (Рисунок 4.6 б) и 4.7 б)). Далее поглощательная способность медленно уменьшается до нуля или до некоторого значения, зависящего от энергии импульса накачки. 95 а) б) Рисунок 4.6. Усредненные по поперечной координате сдвиг фазы (а) и поглощательная способность (б) пробного импульса как функции временной задержки относительно импульса накачки для состава As40S60 при энергии импульса накачки 1.5 мкДж и 4.1 мкДж. 96 а) б) Рисунок 4.7 Усредненные по поперечной координате сдвиг фазы (а) и поглощательная способность (б) пробного импульса как функции временной задержки относительно импульса накачки для образца As40S60 при энергии импульса накачки 9.2 и 11.2 мкДж. 97 На Рисунке 4.8 совмещены поглощательная способность и сдвиг фазы пробного импульса для образца As40S60 при относительно малой энергии импульса накачки (1.5 мкДж). Видно, что максимум A несколько сдвинут в область больших временных задержек относительно максимума ∆φ (Рисунок 4.7 б)), поскольку время рекомбинации электронов превышает длительность импульса. Плотность свободных электронов максимальна при некоторой временной задержке после совпадения пиков пробного импульса и импульса накачки, причем, чем больше энергия импульса накачки, тем сильнее сдвиг максимума A относительно максимума ∆φ. Рисунок 4.8 Сдвиг фазы и поглощательная способность пробного импульса относительно импульса накачки для образца As40S60 при энергии импульса накачки 1.5 мкДж. Определим по формуле (4.1) интенсивность излучения I0 в пике импульса накачки на поверхности образца с учетом отраженного излучения. При энергии импульса накачки E = 1.5 мкДж − I0 = 169 ГВт/см2, при E = 4.1 мкДж − I0 = 463 ГВт/см2, при E = 9.2 мкДж − I0 =1 ТВт/см2, при E = 11.2 мкДж − I0 =1.2 ТВт/см2. 98 Такие значения интенсивности излучения на поверхности образца близки к порогам разрушения оптических стекол. В частности, для плавленого кварца порог разрушения при облучении лазерными импульсами с длительностью ~100 фс составляет ~10 ТВт/см2 [96]. В проведенных нами экспериментах состояние поверхности образца халькогенидного стекла контролировалась визуально посредством CCD камеры. Для образца As40S60 разрушение поверхности наблюдалось при энергии импульса накачки ~ 14 мкДж, что соответствует интенсивности I0 ~ 1.6 ТВт/см2. Можно оценить минимальный интервал времени te, соответствующий интенсивностям накачки, близким к порогу разрушения, в течение которого сдвиг фазы имеет отрицательные значения. Для состава As40S60 te ≈ 500 фс. Такой же характер временной динамики нелинейного оптического отклика наблюдался в образцах составов As40Se15S45 (hν/Eg = 0.71) и As40Se20S40 (hν/Eg = 0.74), которые также облучались в области слабого поглощения. Однако, при заданной E захват носителей заряда происходил быстрее, причем, ∆t0 уменьшалось с ростом hν/Eg. Так, при энергии импульса накачки E = 3 мкДж в образце As40S60 такой переход не наблюдался, а в образце As40Se15S45 нулевое значение ∆φ соответствовало ∆t0 = 1.8 пс, в образце As40Se20S40 - ∆t0=1.1 пс. При энергии импульса накачки E = 6 мкДж в образце As40S60 захват электронов происходил при ∆t0 = 9 пс, а в образце As40Se15S45 при ∆t0 = 1.2 пс. На Рисунке 4.9 показаны результаты измерений для образца As40Se30S30 (hν/Eg = 0.78). Для этого образца частота фотона накачки находится вблизи длинноволновой границы области Урбаха (Рисунок 4.5). 99 а) б) Рисунок 4.9 Усредненные по поперечной координате сдвиг фазы (а) и поглощательная способность (б) пробного импульса как функции временной задержки относительно импульса накачки для образца As40Se30S30 при энергии импульса накачки 1.7. 2.6 и 5.1 мкДж. 100 Измерения проводились при энергии импульса накачки 1.7 мкДж, 2.6 мкДж и 5.1 мкДж (I0 = 123 ГВт/см2, 188 ГВт/см2 и 369 ГВт/см2, соответственно). Для этого образца, как и для образца As40S60, во временной динамике нелинейного оптического отклика сначала наблюдается увеличение сдвига фазы до положительного максимума кривой ∆φ(∆t), а потом уменьшение и переход в область отрицательных значений. Однако, в отличие от образца As40S60, в образце As40Se30S30 для всех энергий импульса накачки в диапазоне от 1.5 до 5.5 мкДж величина ∆t0 была одинакова и равна ~1.4 пс (Рисунок 4.9 а)). Поглощательная способность (Рисунок 4.9 б)) в данном случае также возрастает вместе с изменением фазы, причем, максимум A совпадает с максимумом ∆φ. После максимума поглощательная способность уменьшается несколько более резко, чем в образце As40S60, что обусловлено более коротким временем перехода в связанные состояния. Такой же характер временной динамики наблюдался в образце состава As40Se40S20 (hν/Eg=0.8), но величина ∆t0, независящая от E, уменьшилась до 0.9 пс. Аналогичная временная динамика нелинейного оптического отклика наблюдалось в работе [72] в образцах кристаллического кварца: время захвата свободных электронов не зависело от энергии импульса накачки. Это различие объяснялось тем, что в образцах кварца при фото-возбуждении происходит прямой переход электронов в экситонное состояние. Сравним результаты измерений для образцов As40S60 и As40Se30S30. Характер поглощения (однофотонное или многофотонное) можно оценить, построив зависимость сдвига фазы ∆φmin (Рисунок 4.9 а) в минимуме кривой ∆φ(∆t) от интенсивности I0 в пике импульса накачки. Как отмечалось в п.2.3, здесь сдвиг фазы пропорционален плотности свободных электронов. Для образца As40S60 при относительно малых интенсивностях (< 450 Вт/см2) эта зависимость хорошо аппроксимируется квадратичной функцией 0.046 + 2.3·10-6·I 2 (сплошная линия на Рисунке 4.10 а). Для образца As40Se30S30 сравнение 101 значений ∆φ при I = 125 ГВт/см2 и 192 ГВт/см2 также указывает на квадратичную зависимость ∆φmin(I). Следовательно, для обоих образцов плотность фотоиндуцированных свободных электронов в зоне проводимости пропорциональна квадрату интенсивности пучка накачки, что указывает на двухфотонное поглощение. При больших интенсивностях в зависимости ∆φmin(I) наблюдается насыщение. В работе [71] такое насыщение объяснялось сильным поглощением пучка накачки фотоиндуцированными электронами в зоне проводимости. Теперь рассмотрим зависимость фазы ∆φc от интенсивности импульса накачки (Рисунок 4.10 б) в области больших временных задержек (показана стрелками на Рисунках 4.7, 4.9, 4.11, 4.13), где фаза уже фактически не меняется. В этой области зависимость ∆φс(I) для образца As40S60 при интенсивностях импульса накачки от 350 до 700 Вт/см2 также является квадратичной, а для образца As40Se30S30 эта зависимость ближе к линейной. Отметим, что при относительно малых интенсивностях в образце As40S60 не наблюдалось перехода ∆φ в область положительных значений вплоть до максимально возможного значения ∆t ≈ 100 пс, что указывает на наличие порога по интенсивности для наблюдаемых фотоиндуцированных изменений либо на очень медленный процесс таких изменений. Функция ∆φс(I) для образца As40Se30S30 не является квадратичной и близка к линейной, что, предположительно, связано с преобладанием однофотонных процессов при фотоиндуцированных изменениях в стекле. В этом образце уже более вероятны прямые переходы электронов из валентной зоны в локализованные состояния внутри запрещенной зоны. Двухфотонное поглощение в этом случае идет через реальные состояния в запрещенной зоне и является ступенчатым процессом. 102 а) б) Рисунок 4.10 Зависимость сдвига фазы от интенсивности в пике импульса накачки: в минимуме зависимости ∆φ(∆t) (а); в области больших временных задержек (показаны стрелками на графиках ∆φ(∆t)) (б). 103 Далее рассмотрим характер развития нелинейного оптического отклика во времени в образцах, для которых пиковая длина волны импульса накачки находится в области Урбаха. Для образца As40Se45S15 (hν/Eg = 0.82) сдвиг фазы после положительного керровского пика достигает нуля при временной задержке пробного импульса ~ 0.8 пс независимо от энергии импульса накачки (Рисунок 4.11 а). Однако, после этого кривые ∆φ(∆t) не переходят в область отрицательных значений (te =0). При всех значениях энергии импульса накачки в диапазоне от 0.4 мкДж до 6.1 мкДж в работе с этим образцом и при различных временных задержках пробного импульса были получены только положительные ∆φ. Поглощательная способность для образца As40Se45S15 достигает своего максимума одновременно со сдвигом фазы (Рисунок 4.11 б)). Далее поглощательная способность резко спадает до минимума с небольшой задержкой относительно сдвига фазы. Отсутствие отрицательного минимума на кривой ∆φ(∆t) и резкий спад поглощательной способности указывают на отсутствие свободных электронов в зоне проводимости. Вместе с тем, керровский пик не является симметричным, причем, эта асимметрия возрастает при большей энергии импульса накачки, что может быть связано со сверхбыстрым процессом рекомбинации или перехода свободных носителей заряда в связанное состояние. Для образца As40Se45S15 рассмотрим зависимость фазы ∆φc от интенсивности импульса накачки (Рисунок 4.10 б) в области больших временных задержек (показана стрелкой на Рисунке 4.11 а)). 104 а) б) Рисунок 4.11 Усредненные по поперечной координате сдвиг фазы (а) и поглощательная способность (б) пробного импульса как функции временной задержки относительно импульса накачки для образца As40Se45S15 при энергиях импульса накачки 0.8, 1.2 и 1.8 мкДж. 105 Энергиям импульса накачки 0.8, 1.2 и 1.8 мкДж на этом рисунке соответствуют значения интенсивности в пике импульса I0 = 56 ГВт/см2, 84 ГВт/см2 и 127 ГВт/см2. Видно, что при интенсивности менее 150 ГВт/см2 зависимость ∆φс(I) является линейной. При больших значениях интенсивности крутизна кривой растет и зависимость ∆φс(I) приближается к квадратичной. В данном случае можно предположить, что при малых интенсивностях фотоиндуцированные изменения происходят в результате прямого перехода электронов из валентной зоны или локализованного состояния над валентной зоной в связанное состояние вблизи дна зоны проводимости при поглощении одного фотона накачки. Сравнение значений ∆φс при I = 126 ГВт/см2 и 238 ГВт/см2 указывает на нелинейный характер зависимости ∆φс(I), что, вероятно, соответствует возрастанию вклада двухфотонного поглощения при увеличении энергии импульса накачки. Такой же характер временной динамики нелинейного оптического отклика наблюдается в образцах состава As40S10Se50 (hν/Eg = 0.85). Однако, здесь сильнее однофотонное поглощение, что влияет на форму кривой ∆φ(∆t) в области керровского пика даже при относительно малой энергии импульса накачки (Рисунок 4.12). В отличие от образца As40S60, где мала вероятность однофотонных процессов и симметрия керровского пика в зависимости ∆φ(∆t) нарушается со стороны больших ∆t (Рисунок 4.8), в образце As40S10Se50 при малых ∆t вместо керровского пика наблюдается переход ∆φ в область отрицательных значений (Рисунок 4.12), что указывает на появление свободных электронов в зоне проводимости даже при малой интенсивности вследствие однофотонного поглощения. Однако, вследствие быстрого перехода носителей в связанное состояние, сдвиг фазы вновь становится положительным. При большей интенсивности вблизи пика импульса накачки возрастает двухфотонное поглощение, после чего происходит быстрый переход фотоиндуцированных электронов в связанное состояние. 106 Рисунок 4.12 Сдвиг фазы и поглощательная способность пробного импульса относительно импульса накачки для образца As40S10Se50 при энергии импульса накачки 0.7 мкДж. Рассмотрим зависимость ∆φ(∆t) для образца As40Se60 (hν/Eg = 0.9). В отличие от предыдущих составов, в этом случае кривая ∆φ(∆t) имеет осциллирующий характер в области временных задержек от 0.5 пс до 1 пс (Рисунок 4.13 а). При энергии импульса накачки менее 0.5 мкДж в этой области наблюдается керровский пик. Энергиям импульса накачки 0.8 мкДж, 1.2 мкДж и 1.8 мкДж на Рисунке 4.13 а) соответствуют интенсивности в пике импульса I0 = 50 ГВт/см2, 75 ГВт/см2 и 113 ГВт/см2. В зависимости A(∆t) в области задержек от 0.5 пс до 1 пс не обнаруживается выраженного максимума. Пробный импульс сильно поглощается во всей этой области. При ∆t > 1 пс сдвиг фазы быстро переходит в область положительных значений, которые уже не зависят от ∆t. 107 а) б) Рисунок 4.13 Усредненные по поперечной координате сдвиг фазы (а) и поглощательная способность (б) пробного импульса как функции временной задержки относительно импульса накачки для образца As40Se60 при энергиях импульса накачки 0.8, 1.2 и 1.8 мкДж.. 108 Для образца As40Se60 рассмотрим зависимость ∆φc от интенсивности импульса накачки (Рисунок 4.10 б) в области больших временных задержек (показана стрелкой на Рисунке 4.13 а)). Как и для образца As40Se45S15, при интенсивности менее ~150 ГВт/см2 зависимость ∆φс(I) является линейной. Сравнение значений ∆φс при I = 106 ГВт/см2 и 250 ГВт/см2 указывает на нелинейный характер зависимости ∆φс(I), что, вероятно, соответствует возрастанию вклада двухфотонного поглощения при увеличении энергии импульса накачки. Таким образом, показано, что если пиковая длина волны импульса накачки приходится на область слабого поглощения, то кинетика фотоиндуцированных носителей заряда и фотоиндуцированные изменения стекла определяются двухфотонным поглощением импульса накачки, а ∆t0 для каждого состава стекла зависит от E. Если пиковая длина волны приходится на область Урбаха, то становится возможным ступенчатое поглощение излучения накачки через реальные уровни в запрещенной зоне, а также захват фотоиндуцированных носителей заряда связанными состояниями в запрещенной зоне. При этом ∆t0 не зависит от E, а определяется величиной hν/Eg. Если доминирует двухфотонное поглощение (как например, в образце As40S60), динамика носителей заряда развивается как самозахват дырки с последующим самозахватом экситона, причем, максимальная плотность электронов проводимости наблюдается уже после керровского пика. Если пиковая длина волны приходится на область Урбаха (например, в образцах As40Se30S30 или As40Se45S15), становятся вероятными прямые переходы носителей заряда в связанные состояния внутри запрещенной зоны. Наконец, в образце As40Se60 становятся вероятными однофотонные переходы в зону проводимости из валентной зоны или из связанных состояний внутри запрещенной зоны. В результате динамика сдвига фазы приобретает более сложный осциллирующий характер. Другим важным параметром, определяющим характер нелинейного оптического отклика, является время захвата носителей заряда в связанное состояние в запрещенной зоне. В области слабого поглощения это время 109 превышает длительность лазерного импульса, а в области Урбаха – сравнимо с длительностью импульса. Вышеизложенные результаты позволяют сделать вывод о том, что характер нелинейного оптического отклика в образцах стекол систем As-S-Se определяется тем, какой области на краю полосы фундаментального поглощения соответствует частота импульса накачки – области Урбаха или области слабого поглощения. Для детального изучения описанных в данной главе особенностей динамики носителей заряда и возможных структурных изменений в халькогенидных стеклах необходимы дальнейшие исследования. Одной из задач является определение значений керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения для каждого из исследуемых составов. 4.3 Изменение ширины пучка накачки в образце Далее исследуем динамику изменения ширины пучка накачки в зависимости от временной задержки пробного импульса по отношению к импульсу накачки при различных значениях E на примере образца As40S60. Поскольку сдвиг фазы пробного импульса пропорционален интенсивности излучения накачки в каждой точке поперечного профиля, можно приближенно оценить ширину пучка накачки по поперечному профилю сдвига фазы для каждой временной задержки пробного импульса. Построим поперечные профили сдвига фазы при различных временных задержках, аппроксимируем каждый профиль гауссовой функцией, как показано на Рисунке 4.14 а), и определим ширину w этой функции. Сравнивая графики зависимости w(∆t) при малой (0.3 мкДж) и большой (9.2 мкДж) энергиях импульса накачки (Рисунок 4.14), можно сделать вывод, что ширина пучка накачки меняется сильнее при большей энергии. Уширение поперечного профиля сдвига фазы связано с появлением электронов в зоне 110 проводимости. Кроме того, при больших энергиях в поперечном профиле сдвига фазы могут появиться боковые максимумы, что, предположительно, является результатом дифракции пробного пучка в образце. При малых значениях E вклад свободных электронов довольно мал, но все же происходит небольшое уширение поперечного профиля сдвига фазы (Рисунок 4.14 в)). Уменьшения ширины пучка накачки вследствие эффекта самофокусировки не наблюдалось. Таким образом, для определения нелинейных оптических коэффициентов можно использовать результаты измерений при малых энергиях импульса накачки, обоснованно пренебрегая наличием некоторого числа свободных электронов, появляющихся под действием лазерного излучения. Это позволяет считать поперечный профиль пучка накачки постоянным и исключить из рассмотрения пространственные эффекты в численной модели. 111 а) б) в) Рисунок 4.14 Поперечный профиль сдвига фазы пробного импульса в образце As40S60 при энергии импульса накачки 0.3 мкДж, аппроксимированный гауссовой функцией (красная линия), (а); ширина поперечного профиля сдвига фазы в зависимости от временной задержки второго пробного импульса относительно импульса накачки при энергии импульса накачки 9.2 мкДж (б) и 0.3 мкДж (в). 112 4. 4 Определение керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения халькогенидных стекол Рассмотрим распространение импульса накачки и пробного импульса в образце стекла для случая, когда временная задержка пробного импульса равна нулю, что соответствует совпадению пиков импульсов. В условиях мягкой фокусировки пучка накачки, учитывая малый угол между пучком накачки и пробным пучком (менее 7° внутри образца), будем считать пробный пучок и пучок накачки сонаправленными и воспользуемся скалярным приближением. Запишем суммарное электрическое поле двух линейно-поляризованных нестационарных электромагнитных волн, распространяющихся вдоль оси z, в следующем виде: E(r, z, t ) 12 A1 (r, z, t ) exp(i( t k1 z)) A2 (r, z, t ) exp(i( t k 2 z)) к.с. (4.2) Здесь A1 и A2 – огибающие импульса накачки и пробного импульса, соответственно; ω – несущая частота лазерных импульсов; k1 и k2– продольные постоянные распространения импульса накачки и пробного импульса, соответственно, на частоте ω. Значения k1 и k2 для сильного и слабого импульсов при распространении в среде с оптической нелинейностью не совпадают. Как известно [33], в кубичной среде электрическое поле (4.2) порождает нелинейную поляризацию на частоте несущей и на утроенной частоте: P NL P P 3 . (4.3) Для каждой из волн в (4.2) запишем нелинейную поляризацию на несущей частоте: 3 2 2 P1NL 0 (3) ( A1 2 A2 ) A1 exp(i(t k1 z )) к.с. 8 (4.4 a) 3 2 2 P2NL 0 (3) ( A2 2 A1 ) A2 exp(i(t k 2 z )) к.с. 8 (4.4 б) Здесь ε0 – электрическая постоянная, χ(3) = χ(3)(ω; ω, ω, - ω). С учетом того, что |A1| >> |A2|, перепишем выражения (4.4) в следующем виде: 113 3 2 P1NL 0 (3) A1 A1 exp(i(t k1 z )) к.с. 8 (4.5 a) 3 2 P2NL 0 (3) A1 A2 exp(i(t k 2 z )) к.с. 4 (4.5 б) Таким образом, нелинейная поляризация среды на несущей частоте состоит из двух волн: волны, порождаемой самомодуляцией импульса накачки, и волны, возникающей в результате перекрестной модуляции фазы пробного импульса импульсом накачки. Распространение импульсного излучения в нелинейной диспергирующей среде описывается скалярным волновым уравнением для напряженности линейно-поляризованного электрического поля: 1 2D E 0 0 c 2 t 2 (4.6) D 0 ( L NL ) E , (4.7) где где εL и εNL определены п. 1.3.1 Главы 1. Подставим (4.7) в (4.6) и, используя известные преобразования для медленно меняющейся вдоль оси z амплитуды электрического поля [33,75], перейдем к системе координат, движущейся с групповой скоростью лазерного импульса. Будем считать, что на малой длине распространения различием групповых скоростей пробного импульса и импульса накачки можно пренебречь. Получим уравнения для комплексных амплитуд импульса накачки и пробного импульса: A1 i ( 2) 2 A1 2 2 ikn2 A1 A1 A1 / 2 2 A1 A1 / 2 2 z 2 t (4.8 а) A2 i ( 2) 2 A2 2 2 2 ikn A A A / 2 2 A A2 / 2 2 1 2 2 2 1 z 2 t 2 (4.8 б) Здесь β(2) =(2k)/(ω2) - коэффициент дисперсии групповой скорости второго порядка на частоте лазерного импульса. 114 Оценим эффект уширения лазерного импульса на толщине образца стекла вследствие дисперсии групповой скорости. Используя формулы Зельмеера для зависимости показателя преломления от длины волны для составов As2S3 и As2Se3 [63-65], рассчитаем коэффициент β(2) и дисперсионную длину Ld = τ2/β(2) для импульса длительностью τ1/2 = 50 фс (полная ширина на половине высоты) на длине волны 0.79 мкм. Поскольку длительность гауссова импульса τ, измеряемая по уровню I0/e, связана с длительностью τ1/2 соотношением τ = τ1/2/(2(ln(2))1/2), для состава As2S3 получаем: Ld = 0.66 мм, а для состава As2Se3 - Ld = 0.32 мм. Таким образом, вблизи края полосы фундаментального поглощения дисперсионная длина сравнима с толщиной исследуемых образцов, что не позволяет пренебречь уширением лазерного импульса при распространении. Однако, с учетом этого эффекта в уравнениях (4.8) нельзя получить аналитическое решение и расчетные формулы для определения коэффициентов n2 и β2. Учтем эффект дисперсионного уширения импульса путем приближенных оценок. В качестве начального приближения предположим, что β(2)=0. Переходя к интенсивностям Ij=cnε0|Aj|2/2 (j=1,2) и фазам φj комплексных амплитуд Aj=|Aj|exp(iφj), в квазистатическом приближении получим систему уравнений: I 1 ( 2 I 1 ) I 1 z (4.9 a) 1 kn2 I1 z (4.9 б) I 2 2 2 I 1 I 2 z (4.10 а) 2 2kn2 I1 z (4.10 б) Здесь I1 =I1(r,z,t), φ1 = φ1(r,z,t)), I2 =I2(r,z,t) и φ2 = φ2(r,z,t)). Решение уравнений (4.9 a) и (4.10 a) имеет вид: I 10 exp z I1 ( z) 1 2 I 10 z ( ) (4.11 a) 115 I 2 ( z) I 2 (0) 1 0 ( ) 2 I1 z (4.11 б) 2 где I10 I1 (0) , z(α) = (1– exp(–α·z))/α. Если α → 0, z(α) → z. Для расчета n2 и β2 использовались поперечные профили поглощательной способности А и ∆φ в максимуме «керровского пика» при ∆t=∆tmax, когда пик огибающей пробного импульса совпадает во времени с пиком импульса накачки. Известно [75], что вследствие ДГС интенсивность в пике импульса при его распространении в линейной среде уменьшается с расстоянием: I ( z ) I (0) / 1 ( z / Ld ) 2 . (4.12) Предположим, что таким образом меняется параметр I10 в уравнениях (4.11): I10 I1 (0) / 1 ( z / Ld ) 2 . (4.13) Далее определим поглощательную способность Α пробного импульса для образца стекла толщиной L: 1 I 2 ( L) / I 2 (0) (4.14) и получим выражение для расчета коэффициента двухфотонного поглощения: 2 1 ( ) I 1 (0) L 1 ( L / Ld ) 2 (1 (1 ) 1 / 2 ) , (4.15) где L(α) =(1– exp(– α·L))/α. Решение уравнения (4.10 б) с учетом (4.11 а) и (4.13) позволяет получить выражение для расчета керровской постоянной: L n2 ( L) / 2k I1 ( z )dz . 0 Значение интеграла в (4.16) определялось численным методом. (4.16) 116 4.5 Результаты измерений при малых энергиях импульса накачки и расчет нелинейных оптических коэффициентов Для вычисления коэффициента двухфотонного поглощения β2 и керровской постоянной n2 возьмем максимальные положительные значения ∆φ и А на оси пробного пучка, которые соответствуют временной задержке в максимуме «керровского пика». При относительно малых энергиях импульса накачки (0.3 − 0.6 мкДж) можно пренебречь вкладом свободных электронов и воспользоваться методикой расчета, изложенной в п. 4.4. На Рисунке 4.15 а) показана усредненная по сечению пучка поглощательная способность пробного импульса в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки для образца As40S60 при энергии импульса накачки 0.3 мкДж. Образец такого состава можно считать эталонным, поскольку для него известна величина β2 = 2 см/ГВт на длине волны 0.8 мкм [21,30]. Для определения β2 рассмотрим поперечный профиль A (Рисунок 4.15 б)), соответствующий временной задержке Δt = 0.5 пс в максимуме кривой A(Δt). Для этого профиля определим значение A на оси пучка по максимуму аппроксимирующей гауссовой кривой и определим коэффициент двухфотонного поглощения β2 по формуле (4.15). Результаты расчета приводятся в Таблице 4.2. Для определения n2 рассмотрим поперечный профиль сдвига фазы (Рисунок 4.16 б), соответствующий временной задержке Δt = 0.5 пс в максимуме кривой ∆φ(Δt) (Рисунок 4.16 а)). (В данном случае максимумы кривых ∆φ(Δt) и A(Δt) совпадают.) На этом профиле определим значение ∆φ на оси пучка по максимуму аппроксимирующей гауссовой кривой и рассчитаем значение n2 по (4.16). 117 а) б) Рисунок 4.15 Поглощательная способность А пробного пучка в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки (а) и поперечный профиль А в максимуме кривой A(∆t) (б) для образца As40S60 при энергии импульса накачки 0.3 мкДж. Красной линией показана аппроксимирующая гауссова кривая. 118 а) б) Рисунок 4.16 Сдвиг фазы пробного импульса в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки (а) и поперечный профиль сдвига фазы в максимуме кривой ∆φ(∆t) б) для образца As40S60. Красной линией показана аппроксимирующая гауссова кривая. 119 Для образца As40S60 была проведена серия измерений значений А и ∆φ и для каждого измерения получены значения нелинейных оптических коэффициентов, которые приводятся в Таблице 4.2. Показан интервал значений измеренных величин А и ∆φ, а также соответствующих рассчитанных значений β2 и n2, поскольку для каждого измерения проводилась обработка нескольких поперечных профилей пучка вблизи максимума зависимости ∆φ(∆t). Таблица 4.2 Номер измерения E, ∆φ, мкДж рад. А β2, n2·1014, см/ГВт см2/Вт 1 0.3 0.80‒0.90 0.65‒0.75 1.87‒2.08 0.57‒0.68 2 0.3 0.80‒0.95 0.65‒0.75 1.87‒2.08 0.57‒0.72 3 0.3 0.75‒0.85 0.65‒0.75 1.87‒2.08 0.54‒0.64 4 0.3 0.70‒0.80 0.63‒0.75 1.83‒2.08 0.50‒0.60 5 0.2 0.45‒0.55 0.05‒0.40 2.24‒2.38 0.44‒0.55 6 0.2 0.55‒0.60 0.25‒0.35 2.24‒2.33 0.53‒0.59 7 0.2 0.52‒0.60 0.30‒0.40 2.28‒2.38 0.51‒0.60 Отметим, что при энергии импульса накачки 0.2 мкДж шумы на поперечном профиле пучка были не намного меньше уровня сигнала. Полученное при этой энергии среднее значение β2 ≈ 2.3 см/ГВт оказалось несколько больше известного из литературы значения β2 = 2.0 см/ГВт, а при энергии импульса накачки 0.3 мкДж было получено близкое к эталонному значение β2 ≈ 1.97 см/ГВт. Измерения и расчеты по вышеописанной методике были проведены для других составов системы As-S-Se. Для всех образцов контролировалось отношение сигнала к шуму в результатах измерений. Оказалось, что в некоторых образцах стекол уровень шума не позволяет получить достоверные результаты для значений нелинейных оптических коэффициентов. 120 Аналогичные измерения и расчеты были проведены для системы Ge-Se. На Рисунке 4.17 а) показана усредненная по сечению пучка поглощательная способность пробного импульса в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки для образца Ge20Se80 при энергии импульса накачки 0.3 мкДж. Для определения β2 рассмотрим поперечный профиль поглощательной способности (Рисунок 4.17 б)), соответствующий временной задержке Δt = 0.38 пс в максимуме кривой A(Δt). Для этого профиля определим значение A на оси пучка по максимуму аппроксимирующей гауссовой кривой и рассчитаем β2 по формуле (4.15). Результаты расчетов приводятся в Таблице 4.2. Далее определим для образца Ge20Se80 значение n2. На Рисунке 4.18 а) показан усредненный по сечению пучка сдвиг фазы пробного импульса ∆φ в зависимости от временной задержки между импульсом накачки и пробным импульсом. Для определения n2 рассмотрим поперечный профиль изменения фазы (Рисунок 4.18 б)), соответствующий временной задержке Δt = 0.34 пс в максимуме кривой ∆φ(Δt). На этом профиле определим значение ∆φ на оси пучка по максимуму аппроксимирующей гауссовой кривой и определим значение n2 по формуле (4.16). Результаты расчетов приводятся в Таблице 4.3 Таблица 4.3 β 2, n2·1014, см/ГВт см2/Вт Cостав E, ∆φ, образца мкДж рад. Ge20Se80 0.3 1.06 0.92 2.87 0.95 Ge20Se80 0.3 0.95 0.94 3.21 0.92 А 121 а) б) Рисунок 4.17 Поглощательная способность пробного импульса в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки (а) и поперечный профиль поглощательной способности в максимуме кривой A(∆t) (б) для образца Ge20Se80. Красной линией показана аппроксимирующая гауссова кривая. 122 а) б) Рисунок 4.18 Сдвиг фазы пробного импульса в зависимости от временной задержки относительно импульса накачки (а) и поперечный профиль изменения фазы в максимуме кривой ∆φ(∆t) (б) для образца Ge20Se80. Красной линией показана аппроксимирующая гауссова кривая. 123 В Таблице 4.4 представлены результаты расчета нелинейных оптических коэффициентов по формулам (4.15) и (4.16) для исследуемых образцов халькогенидного стекол систем As-S-Se и Ge-Se. Таблица 4.4 Состав β2,см/ГВт стекла n2·1014, см2/Вт n2·10 ,см /Вт по (3.11) 1.9 0.6 As40S60 2.0 β2, см/ГВт по (3.12) 2.0 As40S45Se15 2.2 2.4 0.3 0.8 As40S30Se30 2.7 2.9 0.4 -1.3 As40S15Se45 3.2 3.2 0.5 -2.6 Ge12Se88 3.0 3.1 0.9 -1.9 Ge20Se80 2.9 2.9 0.6 -1.0 14 2 Результаты были получены не для всех составов системы As-S-Se, так как для некоторых образцов шумы в поперечном профиле измеряемых параметров при малых энергиях импульса накачки были соизмеримы с сигналом. Для образцов с большим содержанием Se, чем в образце As40S15Se45, однофотонное поглощение уже настолько велико, что нельзя пренебречь вкладом свободных электронов даже при малых энергиях импульса накачки. Поэтому метод расчета нелинейных коэффициентов, в котором используется предположение о малом вкладе свободных электронов, дает некорректные значения керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения. Образцы системы As-Se-Te непрозрачны на длине волны 0.79 мкм, поэтому измерения трехимпульсным методом «накачка-зондирование» для данной системы не проводились. Сравним полученные значения нелинейных оптических коэффициентов со значениями, полученными по результатам теории нелинейного оптического отклика прямозонных кристаллических полупроводников (Глава 3). На Рисунке 4.19 а) показаны полученные в данной работе значения коэффициента двухфотонного поглощения на длине волны 0.79 мкм и 124 дисперсионные зависимости β2(λ), рассчитанные по формуле (3.12) [18]. Для расчета кривых β2(λ) использовались значения Eg для исследуемых составов из Таблицы 3.2 Главы 3. В Таблице 4.4 приведены значения β2, рассчитанные по формуле (3.12) на длине волны 0.79 мкм. Видно, что значения коэффициента двухфотонного поглощения на длине волны 0.79 мкм, рассчитанные в данной работе по результатам измерений методом «накачка-зондирование», в пределах 15% ошибки измерений совпадают со значениями, полученными по результатам теории нелинейного оптического отклика прямозонных кристаллических полупроводников. Таким образом, показано, что результаты теории прямозонных кристаллических полупроводников могут быть использованы для оценки коэффициента двухфотонного поглощения стекол системы As-S-Se. Полученные в данной работе (Таблица 4.4) значения керровской постоянной n2 для образцов As40S60, As40S45Se15, As40S30Se30, As40S15Se45 показаны на Рисунке 4.19 б) в сравнении с дисперсионной зависимостью n2(λ) для прямозонных кристаллических полупроводников, рассчитанными по формуле (3.11). Для расчета кривых n2(λ) использовались значения Eg для тех же составов из Таблицы 3.2 Главы 3. Для составов As40S40Se20 и As40S15Se45 дисперсионные кривые прямозонных кристаллических полупроводников дают отрицательные значения n2. В Таблице 4.4 приведены значения n2, рассчитанные по формуле (3.11) на длине волны 0.79 мкм. Таким образом, в диссертационной работе показано, что вблизи края полосы фундаментального поглощения полученные в данной работе значения керровской постоянной для халькогенидных стекол системы As-S-Se не совпадают со значениями, рассчитанными по результатам теории нелинейного оптического отклика прямозонных кристаллических полупроводников. 125 а) б) Рисунок 4.19 Полученные методом «накачка-зондирование» значения β2 (а) и n2 (б) для составов: As40S60 (1), As40S45Se15 (2), As40S30Se30 (3), As40S15Se45 (4). Обведенные точки ‒ значения β2 и n2, известные из литературы и дисперсионные кривые β2(λ) и n2(λ) (сплошные линии), рассчитанные согласно теории прямозонных кристаллических полупроводников. 126 4.6 Выводы по главе 4 Представленные в данной главе результаты измерений нелинейного оптического отклика трехимпульсным интерферометрическим методом «накачказондирование» показывают, что характер временной динамики нелинейного оптического отклика в халькогенидных стеклах систем As-S-Se и Ge-Se зависит от того, на какую область приходится пиковая частота импульса накачки. Если это область слабого поглощения, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне зависит от энергии импульса накачки, причем это время превышает длительность импульса накачки. Если это область Урбаха, то время перехода в связанные состояния не зависит от энергии импульса накачки, но зависит от отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны исследуемого состава стекла, причем это время сравнимо с длительностью импульса накачки. При увеличении отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны время перехода носителей заряда в связанные состояния уменьшается. Таким образом, для измерений нелинейных оптических коэффициентов в халькогенидных стеклах длительностью менее необходимо 100 фс. использовать Согласно лазерные полученным импульсы результатам, фотоиндуцированные носители заряда могут находиться в зоне проводимости в течение времени, которое значительно превышает длительность 50 фс импульса. При измерениях лазерными импульсами пико- и нано- секундной длительности процессы рекомбинации, нагрев стекла и структурные изменения при переходе носителей заряда в связанные состояния могут существенно изменить результаты измерений по сравнению с результатами, полученными импульсами фемтосекундной длительности. Полученные значения керровской постоянной вблизи края полосы фундаментального поглощения для халькогенидных стекол исследуемых систем положительны. По величине и знаку они не совпадают со значениями, 127 полученными с использованием спектральной зависимости керровской постоянной, известной в теории нелинейного оптического отклика прямозонных кристаллических полупроводников. Соответственно, спектральные зависимости для керровской постоянной прямозонных кристаллических полупроводников не могут быть использованы для оценки керровской постоянной халькогенидных стекол вблизи края полосы фундаментального поглощения. Полученные значения коэффициента двухфотонного поглощения вблизи края полосы фундаментального поглощения согласуются в пределах ошибки измерений с результатами, полученными с использованием спектральной зависимости коэффициента двухфотонного поглощения, известной в теории нелинейного оптического полупроводников. применена для отклика прямозонных кристаллических Соответственно, эта спектральная зависимость может быть оценки халькогенидных стекол. коэффициента двухфотонного поглощения 128 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной диссертационной работе выявлены особенности нелинейного оптического отклика халькогенидных стекол, которые относятся к аморфным полупроводникам, вблизи края полосы фундаментального поглощения. Для достижения поставленной цели было решено несколько задач. В частности, было проведено сравнение основных особенностей строения атомной решетки, электронных и оптических свойств аморфных и кристаллических полупроводников. Был проведен поиск результатов измерений нелинейных оптических коэффициентов для халькогенидных стекол системы As-S-Se в статьях других авторов и установлено, что для спектральной области вблизи края полосы фундаментального поглощения таких результатов крайне мало и они недостаточно достоверны. В ходе выполнения данной работы был впервые измерен нелинейный оптический отклик халькогенидных стекол с фемтосекундным временным разрешением с использованием трехимпульсного интерферометрического метода «накачка-зондирование» и разработана методика расчета нелинейных оптических коэффициентов по результатам этих измерений. Впервые были получены значения керровской постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения в области Урбаха и в области слабого поглощения для стекол систем As-S-Se и GeSe. Для этих составов были выявлены и сформулированы особенности временной динамики нелинейного оптического отклика в зависимости от того, на какую область вблизи края полосы фундаментального поглощения приходится пиковая частота лазерного импульса накачки - область Урбаха или область слабого поглощения. Поскольку в некоторых публикациях других авторов для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол использовались спектральные зависимости, известные из теории прямозонных кристаллических полупроводников, в данной работе было проведении сравнение значений, 129 полученных по результатам измерений трехимпульсным интерферометрическим методом «накачка-зондирование» для стекол системы As-S-Se, известных из литературы результатов измерений и спектральных зависимостей нелинейных оптических коэффициентов для кристаллических полупроводников. Такое сравнение позволило сделать выводы о возможности использования этих спектральных зависимостей для оценки нелинейных оптических коэффициентов халькогенидных стекол. Результаты работы показывают, что для измерений нелинейных оптических коэффициентов в халькогенидных стеклах надо использовать импульсы длительностью менее 100 фс для того, чтобы исключить вклад эффектов, связанных с кинетикой носителей заряда. Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем: Интерферометрическим методом «накачка-зондирование» на длине волны 0.79 мкм измерена временная динамика нелинейного оптического отклика в образцах халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se. Установлено, что если пиковая частота импульса накачки приходится на область слабого поглощения халькогенидных стекол системы As-S-Se, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне зависит от энергии импульса накачки, причем это время превышает длительность импульса накачки. Установлено, что если пиковая частота импульса накачки приходится на область Урбаха в халькогенидных стекол систем As-S-Se, то время перехода фотоиндуцированных носителей заряда в связанные состояния в запрещенной зоне не зависит от энергии импульса накачки, но уменьшается при увеличении отношения энергии фотона накачки к оптической ширине запрещенной зоны исследуемого состава стекла, причем это время сравнимо с длительностью импульса накачки. Разработана методика расчета коэффициента двухфотонного поглощения и керровской постоянной халькогенидных стекол по результатам измерений 130 временной динамики нелинейного оптического отклика интерферометрическим методом «накачка-зондирование». По результатам измерений временной динамики нелинейного оптического отклика интерферометрическим рассчитаны значения методом керровской «накачка-зондирование» постоянной и коэффициента двухфотонного поглощения халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se на длине волны 0.79 мкм. Установлено, что вблизи края полосы фундаментального поглощения (в области Урбаха и в области слабого поглощения) керровская постоянная халькогенидных стекол систем As-S-Se и Ge-Se имеет положительные значения. Установлено, что значения коэффициента двухфотонного поглощения. полученные в данной работе для стекол системы As-S-Se, согласуются, в пределах погрешности измерений, со значениями, рассчитанными на длине волны 0.79 мкм по спектральной зависимости коэффициента двухфотонного поглощения, известной из теории прямозонных кристаллических полупроводников. Установлено, что значения керровской постоянной, полученные в данной работе для стекол системы As-S-Se, не согласуются по величине и знаку со значениями, рассчитанными на длине волны 0.79 мкм по спектральной зависимости керровской постоянной, известной из теории прямозонных кристаллических полупроводников. Исследована форма края полосы фундаментального поглощения объемных образцов халькогенидных стекол систем As-S-Se, As-Se-Te, Ge-Se: для каждого состава получены спектральные зависимости коэффициента поглощения и показателя преломления, численные значения оптической ширины запрещенной зоны и энергии Урбаха. 131 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1 Granzow, N. Supercontinuum generation in chalcogenide-silica stepindex fibers / N. Granzow, S. P. Stark, M. A. Schmidt, A. S. Tverjanovich, L. Wondraczek, and P.St.J. Russell // Optics Express. – 2013. – V.19. – No. 21. – P. 21003-21010. 2 Дианов, Е.М. Генерация суперконтинууму в волоконных структурах по действием непрерывной последовательности УКИ / Е.М. Дианов, П,Г. Крюков // Квантовая электроника. – 2001. – Т. 31. - № 10. – С. 877-882. 3 Беспалов, В.Г. Явление генерации фемтосекундного спектрального суперконтинуума в оптических средах с электронной и электронноколебательной нелинейностями / В.Г. Беспалов, Стаселько и др. // Известия РАН, С.А. Козлов, Д.И. сер. физическая. – 2000. – B.10. – C. 23-34. 4 Беспалов, В.Г. Метод анализа динамики распространения фемтосекундных импульсов с континуумным спектром впрозрачных оптических средах / В.Г. Беспалов, С.А. Козлов, Ю.А. Шполянский // Оптический журнал. – 2000. – Т.67. – № 4. – С.5-11. 5 Ranka, J.K. Visible continuum generation in air-silica microstructure optical fibers with anomalous dispersion at 800 nm / Ranka J.K., Windeler R.S., Stentz A.J. // Optics Letters. – 2000. - Vol. 25. - P. 25-27. 6 Del’Haye, P. Optical frequency comb generation from a monolithic microresonator / P. Del’Haye, A. Schliesser, O. Arcizet, T. Wilken, R. Holzwarth & T. J. Kippenberg // Nature. – 2007. - 450. – P.1214-1217. 7 Del’Haye, P. Octave Spanning Tunable Frequency Comb from a Microresonator / P. Del’Haye, T. Herr, E. Gavartin, M. L. Gorodetsky, R. Holzwarth, and T. J. Kippenberg // Phys.Rev.Lett. – 2011. – 107. – 063901. 132 8 Del’Haye, P. Optical Frequency Comb Generation in Monolithic Microresonators / P. Del’Haye // Dissertation an der Fakultat fur Physik. – 2011. – Munchen. 9 Warken, F. Fiber pulling profits from precise positioning / F. Warken, A. Rauschenbeutel, and T. Bartholomaus // Photonics Spectra. 2008. – 42. – 73. 10 Pollinger, M. All-optical signal processing at ultra-low powers in bottle microresonators using the Kerr effect / M. Pollinger and A. Rauschenbeutel // Opt.Express . 2010. – V. 18. – P. 17764. 11 Matsko, A. B. Mode-locked Kerr frequency combs / A. B. Matsko, A. A. Savchenkov, W. Liang, V. S. Ilchenko, D. Seidel, and L. Maleki // Optics Letters. – 2011. – Vol. 36. – P. 2845. 12 Коломиец, Б.Т. Полупроводниковые свойства халькогенидных стекол / Б.Т. Коломиец, Н.А. Горюнова // ЖТФ. – 995. – Т.25.- № 6. – С. 984-994. 13 Минаев, В.С. Стеклообразные полупроводниковые материалы. Синтез, свойства, применение: Обзоры по электронной технике / В.С. Минаев / Сер. Материалы. – М.: ЦНИИ «Электроника». – 1974. – Вып.15 (252). – С. 65. 14 Zakery, A. Optical nonlinearities in chalcogenide glasses and their applications / A. Zakery, S.R. Elliot //. Springer-Verlag. – Berlin. - Heidelberg, New York, 2007. 15 Shiryaev, V.S. Infrared Fibers Based on Te–As–Se System with Low Optical Losses/ Shiryaev V.S., Adam J.-L., Zhang X.H., Boussard-Plédel C., Lucas J. and Churbanov M.F. // J. Non-Cryst. Solids. – 2004. – V.336. – P.113. 16 Чурбанов, М.Ф. Микроликвация стекол системы As-S-Se при изготовлении волоконных световодов методом двойного тигля / Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С., Сучков А.И., Пушкин А.А., Герасименко В.В., Шапошников Р.М., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Колташев В.В., Пырков Ю.Н., Люка Ж., Адам Ж.-Л // Неорганические материалы. – 2007. – T.43. – № 4. – С.501-505. 133 17 Конюхов, А.И. Халькогенидные стекла как среда для управления параметрами сверхкоротких импульсов в инфракрасном диапазоне. II / Конюхов А. И., Романова Е. А., Ширяев В. С. // Оптика и спектроскопия. – 2013. – Т. 115. – № 2. – С. 288–296. 18 Sheik-Bahae, М. Dispersion of bound electron nonlinear refraction in solids / Sheik-Bahae M., Hutchings D.C., Haggan D.J., Van Stryland E.W. // IEEE J. of Quantum Electron. – 1991. – V. 27. – №6. – P.1296. 19 Tanaka, K. Nonlinear optics in glasses: How can we analyze? / K. Tanaka // J. of Physics and Chemistry of Solids. – 2007. – V. 68. – P. 896–203. 20 Lines , M.E. Oxide glasses for fast photonic switching: A comparative study/ Lines M.E. // J. of Applied Phys. – 1991. – V. 69. – P. 6876. 21 Blonskyi, I. Femtosecond filamentation in chalcogenide glasses limited by twophoton absorption / I. Blonskyi, V. Kadan, O. Shpotyuk, M. Iovu, I. Pavlov // Optical Materials. 2010. - Vol.32. – P. 1553-1557. 22 Todorov, R. In Photonic crystals-innovative systems, lasers and waveguides /, Todorov, R. et al. Ed. A. Massaro. – 2012. 23 Kobayashi, H. Thirdorder nonlinear optical properties of As2S3 chalcogenide glass / H. Kobayashi, H. Kanbara, M. Koga, .K. Kubodera // Journal of Applied Physics. – 1993. – Vol. 74. – P. 3683. 24 Chong Hoon Kwak, Analysis of asymmetric Z-scan measurement for large optical nonlinearities in an amorphous As2S3 thin film /Chong Hoon Kwak, Yeung Lak Lee, and Seong Gyu Kim // Opt. Soc. Am. B. – 1999. Vol. 16. - No. 4. 25 Kobayashi, H. Third-order nonlinear optical properties of As2S3 chalcogenide glass / H. Kobayashi, H. Kanbara, M. Koga, K. Kubodera // Journal of Applied Physics. – 1993. V. 74. – P. 3683. 26 Zakery, A. Low loss waveguides in pulsed laser deposited arsenic sulfide chalcogenide films // J. Phys. D: Appl. Phys. – 2002. – Vol. 35. – P. 2909–2913. 134 27 Haitao Guo, Third-order nonlinear optical properties of GeS2-Sb2S3-CdS chalcogenide glasses /Haitao Guo, Chaoqi Hou, Fei Gao, Aoxiang Lin, Pengfei Wang, Zhiguang Zhou, Min Lu, Wei Wei, Bo Peng // Optics Express. – 2010. – Vol. 18. – No. 22. – P. 23275. 28 Quemard , C. Chalcogenide glasses with high non linear optical properties for Telecommunications / C. Quemard , F. Smektala, V. Couderc, A. Barthelemy, J. Lucas // Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 2001. – Vol. 62. – P. 1435–1440. 29 Juodkazis, S. Photo-structuring of As2S3 glass by femtosecond irradiation / S. Juodkazis, T. Kondo, H. Misawa // Optics Express. – 2006. – Vol. 14. – No. 17. – P. 7751. 30 Juodkazis, S. Photo-structuring of As2S3 glass by femtosecond irradiation / S. Juodkazis, T. Kondo, H. Misawa, A. Rode, M. Samoc, and B. Luther-Davies // Opt. Express. – 2006. – 14. – P. 7751–7756. 31 Efimov, O.M. Waveguide writing in chalcogenide glasses by a train of femtosecond laser pulses / O. M. Efimov, L. B. Glebov, K. A. Richardson, E. Van Stryland, T. Cardinal, S. H. Park, M. Couzi, and J. L. Bruneel // Opt. Mater. – 2001. – vol. 17. – P. 379–386. 32 Hughes, M. Fabrication and characterization of femtosecond laser written waveguides in chalcogenide glass / M. Hughes, W. Yang, and D. Hewak // Appl. Phys. Lett. – 2007. - vol. 90. – P. 131113. 33 Zoubir, A. Direct femtosecond laser writing ofwaveguides in As S thin films // A. Zoubir, M. Richardson, C. Rivero, A. Schulte, C. Lopez, K. Richardson // Opt. Lett. – 2004. - Vol. 29. - No. 7. - P. 748–750. 34 Efimov, O.M. Waveguide writing in chalcogenide glasses by a train of femtosecond laser pulses / O. M. Efimov, L. B. Glebov, K. A. Richardson, E. Van Stryland, T.Cardinal, S. H. Park, M. Couzi, and J. L. Bruneel // Opt. Mater. – 2001. – Vol. 17. – P. 379–386, 2001. 135 35 Hughes, M. Fabrication and characterization of femtosecond laser written waveguides in chalcogenide glass / M. Hughes, W. Yang, and D. Hewak // Appl. Phys. Lett. – 2007. – Vol. 90. – P. 131113. 36 Zoubir, A. Direct femtosecond laser writing of waveguides in As2S3 thin films / A. Zoubir, M. Richardson, C. Rivero, A. Schulte, C. Lopez, and K.Richardson // Opt. Lett., vol. 29, no. 7, pp. 748–750, 2004. 37 Хамакава, Й. Аморфные полупроводники и приборы на их основе / под ред. Й. Хамакава – пер. с англ. А.Н. Морозова, Ю.С. Сафонова, В.А. Исаакяна. – М. :Металлургия, 1986. 38 Tauc, J. Amorphous and Liquid Semiconductors /Tauc J.// Plenum, London, 1974. 39 Nalwa, H.S. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices. Vol.5: Chalcogenide glasses and Sol-Gel materials ed.by H.S.Nalwa. – Academic Press, 2001. 40 Popescu, M.A. Non-Crystalline chalcogenides / Popescu M.A. – Kluwer Academic Publishers, 2002. 41 Маделунг, О. Физика твердого тела. Локализованные состояния / О. Маделунг // М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. – 1985. – С. 184. 42 Jaffe , A.P. Non-Crystalline, amorphous and liquid electronic semiconductors. Progress in semiconductors / Jaffe A.P., Regel A.R., V. 4, Lodon: Heywood and company L.T.D., 1960. – P. 237 – 291. 43 Мотт, Н. Электронные явления в некристаллических веществах / Мотт Н., Девис Э.,. – М.: Мир, 1982. – С. 664 с. 44 Cohen, M.H. Simple band model for amorphous semiconducting alloys / Cohen M.H., Fritzsche H., Ovshinsky S.R. // Phys.Rev.Lett. – 1969. – V.22. – No 20. – P. 1065. 136 45 Alp Osman Kodolbas, Empirical calibration of the optical gap in a-Si1-xCx:H (x </0.20) alloys / Alp Osman Kodolbas // Materials Science and Engineering. – 2003. – Vol. 98. – P. 161–166. 46 Cody, G.D. Disorder and the Optical-Absorption Edge of Hydrogenated Amorphous Silicon /G.D. Cody, T. Tiedje, B. Abeles, B. Brooks, Y. Golstein // Phys.Rev. Lett. – 1981. – Vol. 47. – No. 20. – P. 1480. 47 Jackson, W. B. Energy dependence of the optical matrix element in hydrogenated amorphous and crystalline silicon / W.B. Jackson, S.M. Kelso, C.C. Tsai, J.W. Allen, S.-J. Oh // Phys.Rev. B – 1985. – Vol. 31. – No. 8. – P. 5187. 48 Баранов, Л.И. Элементы теории полупроводников / Баранов Л.И. – Саратов, 1976. 49 Агравал, Г. Нелинейная волоконная оптика / Агравал Г. – М.: Мир, 1996. 50 Шен, И.Р. Принципы нелинейной оптики / Шен И.Р. – М.:Наука, 1989. – С. 559. 51 Сидоров, Н.К. Введение в волновую нелинейную оптику / Сидоров Н.К. – Саратов, Издательство Саратовского Университета, 1991. – С. 264. 52 Chenan, Xia 10.5 W Time-Averaged Power Mid-IR Supercontinuum generation extending beyond 4 μm with direct pulse pattern modulation / Chenan Xia, Zhao Xu, Mohammed N. Islam, Fred L. Terry, Jr., Mike J. Freeman, Andy Zakel, Jeremiah Mauricio, // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. – 2009. – V. 15. – P. 2209. 53 Lenz, G. Large Kerr effect in bulk Se-based chalcogenide glasses / G. Lenz, J. Zimmermann, T. Katsufuji, M. E. Lines, H. Y. Hwang, S. Spälter, R. E. Slusher, S. W. Cheong, J. S. Sanghera, and I. D. Aggarwal, // Opt. Lett. – 2000. – Vol. 25, – P. 254–256. 54 Boling, N.I. Empirical Relationships for Predicting Nonlinear Refractive Index Changes in Optical Solids / N.I. Boling, A.T. Glass, A. Owyoung // IEEE J. Quantum Electron. – 1978. – Vol. QE-14. – No. 8. – P. 601. 137 55 Petkov, K. Changes in the physicochemical and optical properties of chalcogenide thin films from the systems As S and As S TI / K. Petkov, R. Todorov, D. Kozhuharova, L. Tichy, E. Cernoskova, P.J.S. Ewen //J. Mat. Sci. – 2004. – Vol. 39. P. 961 – 968. 56 Lines, M.E. Bond-orbital theory of linear and nonlinear electronic response in ionic crystals. II. Nonlinear response/ Lines M.E. // Phys. Rev.B. – 1990-II. – V. 41. – №6. – P.3383. 57 Dinu, М. Dispersion of phonon-assisted nonresonant third-order nonlinearities / M. Dinu // IEEE J. of Quantum Electron. – 2003. – Vol. 39. – 11. – P. 1498-1503. 58 Tanaka, K. Optical nonlinearity in photonic glasses / K. Tanaka // Journ. of materials science: materials in electronics. – 2005. – Vol.16. – P.633– 643. 59 Sheik-Bahae, M. Sensitive Measurement of Optical Nonlinearities Using a Single Beam // M. Sheik-Bahae, Ali A. Said, Tai-Huei Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland, // J. of Quantum Electronics. – 1990. – Vol. 26. – No. 4. 60 Kanbera, H. Third-order nonlinear optical properties of chalcogenide glasses / H. Kanbera, S. Fujiwara, K. Tanaka, H. Nasu, K. Hirao, //Appl. Phys. Lett. – 1997. – Vol. 70. - P. 925. 61 Zhou, Z.-H. Two-photon absorption and nonlinear refraction of lanthanum sulfide-gallium sulfide glasses/ Z.-H. Zhou, T. Hashimoto, H. Nasu, K. Kamiya, /J. Appl. Phys. – 1998. – Vol. 84. – P. 2380. 62 Smektala, F. Chalcogenide glasses with non-linear refractive indices / F. Smektala, C. Quemard, L. LeNeindre, J. Lucas, A. Barthelemy, C. De Angelis // J. Non-Cryst. Solids. – 1998. – Vol. 239(1-3). – P. 139-142. 63 Kang, I. Sensitive measurement of nonlinear refraction and two-photon absorption by spectrally resolved two-beam coupling / I. Kang, T. Krauss, F. Wise / Opt. Lett. – 1997. – V. 22. – P. 1077–1079. 138 64 Alfano, R. Cross-phase modulation and induced focusing due to optical nonlinearities in optical fibers and bulk materials / R. R. Alfano, P. L. Baldeck, P. P. Ho // J. Opt. Soc. Am. B. – 1989. – Vol. 6. – No. 4. 65 Krauss, T. D. Femtosecond measurement of nonlinear absorption and refraction in CdS, ZnSe, and ZnS / Krauss T. D., Wise F. W. // Appl. Phys. Lett. – 1994. – V. 65. – P.1739–1741. 66 Рассел, Дж. Стеклообразные состояния / Рассел Дж., Кон Р. «VSD». – 2013. 67 Harbold, J.M. Highly nonlinear Ge-As-Se and Ge-As-S-Se glasses for alloptical switching / J. M. Harbold, F. O. Ilday, F. W. Wise, and B. G. Aitken // IEEE Photon. Tech. Lett. – 2002. – Vol. 14. – P. 822. 68 Smolorz, S. Studies of optical non-linearities of chalcogenide and heavy-metal oxide glasses \ S. Smolorz, I. Kang, F. Wise, B. G. Aitken, and N. F. Borrelli // J. Non-Cryst. Solids. – 1999. – 256-257. – 310–317. 69 Harbold, J.M. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching / J. M. Harbold, F. O. Ilday, F. W. Wise, J. S. Sanghera, V. Q. Nguyen, L. B. Shaw, and I. D. Aggarwal // Opt. Lett. – 2002. – Vol. – 27. P. 119. 70 Афанасьев, А. Индуцированное ультрафиолетовым излучением изменение оптических свойств диэлектриков в инфракрасном диапазоне / А.В. Афанасьев, А.П. Александров, А.Е. Мочалова, Н.А. Агарева, Н.В. Сапогова, Л.А. Смирнова, Н.М. Битюрин // Оптический журнал. 2011. – Т. 78. № 8. – С. 90–99. 71 Guizard, S. Dynamics of femtosecond laser interactions with dielectrics / Guizard S., Mao S.S., Quere F., Mao X., Russo R.E., Petite G., Martin P. / Applied Physics A. – 2004. – V. 79. – P. 1695–1709. 72 Martin, P. Subpicosecond study of carrier trapping dynamics in wide-band-gap crystals / S. Guizard, Ph. Daguzan, G. Petite, P. D'Oliveira, P. Meynadier, and M. Perdrix, // Phys. Rev. 1997. – B 55, 5799 – Published 1. 139 73 Romanova, E. Experimental studies of non-linear properties of chalcogenide glasses / E.Romanova, A. Afanasiev, V. Shiryaev, G. Snopatin, D. Furniss, A. Seddon, T. Benson, B. Derkowska, S. Guizard, N. Fedorov // Proc.of: International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON’09), Ponta Delgada, Island of São Miguel, Azores, Portugal, We.B5.1, p.1-4, 2009. 74 Wang, J. Time-resolved Z-scan measurements of optical nonlinearities /J. Wang, M. Sheik-Bahae, A. A. Said, D. J. Hagan, and E. W. Van Stryland, // JOSA B. – 1994. – Vol. 11. – Issue 6. – P.1009- 1017. 75 Ganjo, А. Dynamics of photodarkening in amorphous chalcogenides / A.Ganjoo, K.Shimakawa // Journ. of Optoelectronics and Advanced Materials. – 2002. - Vol.4. - No.3. - P.595-604. 76 Tanaka, K. Photoinduced structural change in chalcogenide glass / K. Tanaka // Rev. Solid. St. Sci. – 1990. Vol. 4. P. 641. 77 Tanaka, K. Photoexpansion in As2S3 glass / K. Tanaka // Phys. Rev. – 1998. – B 57(9). – P. 5163–5167. 78 Kolobov, A. V. Structural study of amorphous selenium by in situ EXAFS: Observation of photoinduced bond alternation / A. V. Kolobov, H. Oyanagi, K. Tanaka, Ke. Tanaka, Phys. Rev. – 1997 B. – Vol. 55. – No. 2. – P. 726. 79 Shimakawa, K. A model for the photostructural changes in amorphous chalcogenides / K. Shimakawa, N. Yoshida, A. Ganjoo, A. Kuzukawa, J. Singh // Philos. Mag. Lett. – 1998. – Vol. 77. – P. 153 - 158. 80 Минаев, B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы / Минаев, B.C. // - Москва: Металлургия, 1991. 81 Romanova, E.A. Femtosecond Laser Processing as an Advantageous 3-D Technology for the Fabrication of Highly Nonlinear Chip-Scale Photonic Devices / E.A. Romanova, A.I. Konyukhov, D. Furniss, A.B. Seddon, T.M. Benson // Journal of Lightwave Technologyю. – 2009. – Vol. 27. – No. 15. – P.3275, 3282. 140 82 Васильев, А.В. преломления Измерение твердотельных спектральной материалов зависимости в области их показателя высокой прозрачности / А.В. Васильев, В.В. Войцеховский, В.Г. Плотниченко // Высокочистые вещества. – 1991. – №3. – С. 39. 83 Swanepoel, R. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon / R. Swanepoel // J. Phys. E: Sci. Instrum. – 1983. – Vol. 16. – P. 1214-1222. 84 Sanghera, J.S. Nonlinear properties of chalcogenide glass fibers / Sanghera J.S., Shaw L.B., Pureza P., Nguyen V.Q., Gibson D., Busse L., Aggarwal I.D. // Int. Journ. of Applied Glass Science. – 2010. – 1. – P. 296-308. 85 Rodney, W. S. Refractive index of arsenic trisulfide / W. S. Rodney, I.H. Malitson, T.A. King// JOSA. – 1958. – V. 48. – P. 633. 86 Burckhardt, W. Zum Einfluβ der Glasstruktur auf Brechzahl und Dispersion, 2 / Burckhardt W., Wiss. Z. FSU. Math. – naturwiss. R. 1983. – V. 32. – № 2–3. – P. 205. 87 Kokorina, V.F. Glasses for Infrared Optics / V.F. Kokorina // Boca Raton.New York. London. Tokyo: CRC Press. – 1996. – P. 236. 88 Quemard, C. Chalcogenide glasses with non linear optical properties for telecommunications /C. Quemard, F. Smektala, V. Couderc, A. Barthelemy, J. Lucas // Journal of Phisics and Chemestry of Solids. – 2001. – Vol. 62. – P. 1435-1440. 89 Boudebs, G. Nonlinear optical properties of chalcogenide glasses: comparison between Mach-Zehnder interferometry and Z-scan techniques / G. Boudebs, F. Sanchez, J. Troles, F. Smektala // Jptocs Communications. 2001. – Vol. 199. – P. 425-433. 90 Viens, J.-F. Fabrication and Characterization of Integrated Optical Waveguides in Sulfide Chalcogenide Glasses / J.-F. Viens, Ch. Meneghini et al // J. of Lightwave Technolog. – 1999. – Vol.17. – No. 7. 141 91 Zakery, A. Low-loss waveguides in ultrafast laser-deposited As2S3 chalcogenide films / A. Zakery, Y. Ruan et al // J. Opt. Soc. Am. B. – 2003. Vol. 20. - No. 9. 92 Harbold, J.M. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching / J.M. Harbold et al // Optics Letters. – 2002. - Vol. 27. - No. 2. 93 Cardinal, T. Non-linear optical propeties of chalcogenide glasses in the system As-S-Se / T. Cardinal et al. // Journal of Non-Crystalline Solids. – 1999. – 256&257. – P. 353-360. 94 Troles, J. Third and second order non linear optical properties of chalcogenide glasses on bulk and fibers / Troles. J.; Smektala. F.; Guignard. M.; Houizot. P.; Nazabal. V.; Zeghlache. H.; Boudebs. G.; Couderc. V. // Transparent Optical Networks, 2005, Proceedings of 2005 7th International Conference, vol.2, No., P. 242- 244 Vol. 2, 3-7 July 2005. 95 Shinkawa, K. Pulse-width dependence of optical nonlinearities in As 2Se3 chalcogenide glass in the picosecond-to-nanosecond region / K. Shinkawa K. Ogusu // Opt. Expr. – 2008. – Vol. 16. – P. 18230-18240. 96 Chenan Xia, Zhao Xu, Mohammed N. Islam, Fellow, IEEE, Fred L. Terry, Jr., Senior Member, IEEE, Mike J. Freeman, Andy Zakel, and Jeremiah Mauricio, 10.5 W Time-Averaged Power Mid-IR Supercontinuum Generation Extending Beyond 4 μm With Direct Pulse Pattern Modulation, IEEE JOURNAL OF SELECTED TOPICS IN QUANTUM ELECTRONICS, VOL. 15, NO. 2, MARCH/APRIL 2009.
