Высокотемпературная сверпроводимость

12.5. Высокотемпературная сверхпроводимость
Практическое применение эффекта сверхпроводимости ограничено из-за необходимости низких
температур, существования критических полей и критического тока. Преодоление этих препятствий
требует больших материальных затрат. Однако в некоторых областях сверхпроводники все же получили
распространение. С помощью сверхпроводников создаются огромные магнитные поля для удержания
плазмы в установках по управляемому термоядерному синтезу. Эффект Джозефсона используют для
создания сверхбыстродействующих ЭВМ.
В течение достаточно большого промежутка времени усилия многих ученых, работающих в области
сверхпроводимости, были направлены на поиск материалов с высокой критической температурой. Такие
сверхпроводники были получены в середине 80-х годов прошлого века и названы высокотемпературными
сверхпроводниками (ВТСП).
В 1986 году Беднорц и Мюллер установили, что керамика LaBaCuO переходит в сверхпроводящее
состояние при температуре, близкой к 85 К. Фазой, ответственной за сверхпроводимость, была La2x  0, 2 . Далее
xBaxCuO. Критическая температура Тс здесь является функцией состава и максимальна при
на пути создания сверхпроводящих материалов была обнаружена фаза иттриевых купратов YBa2Cu3O7-8 ,
переходящая в сверхпроводящее состояние при Tc  92 K , причем темпемпература сверхпроводящего
перехода в иттриевой керамике меняется в широких пределах в зависимости от содержания кислорода. Вид
элементарной ячейки соединения YBa2Cu1O7 и зависимость удельного сопротивления от температуры при
различном содержании кислорода в соединении YBa2Cu3O7-x приведены на рис. 12.18.
Рис. 12.18. а − структура YBa2Cu1O7; б − зависимость удельного сопротивления от
температуры ρ(T) для YBa2Cu3Oy , полученного в различных условиях, с содержанием
кислорода в диапазоне 0y1 [39]
Наиболее высокотемпературным сверхпроводником считается керамика Tl-Ba-Ca-Cu-O ( Tc  125 K ).
В настоящее время к ВТСП относятся соединения, основанные на оксидах меди и имеющие
температуру сверхпроводящего перехода в области азотных (выше 77 К) температур. Учитывая такой
состав ВТСП, их называют часто металлооксидами, или купратами. Сейчас известно более двух десятков
высокотемпературных сверхпроводников, которые являются купратами различных металлов. По основному
металлу они соответственно называются иттриевыми (например, YBa 2Cu 3O7-x , с температурой
Tc  90 K ), висмутовыми ( Bi 2Sr2CaCu 2O8 , Tc  95 K ), таллиевыми
сверхпроводящего перехода
( Tl2 Ba 2CaCu 2O8 , Tc  110 K ), ртутными ( HgBa 2CaCu 2O6 , Tc  125 K ) ВТСП. В состав оксидных
сверхпроводников входит обычно 4−5 различных сортов атомов, а в элементарную кристаллографическую
ячейку до 20 атомов. Практически все ВТСП обладают слоистой структурой типа перовскита с плоскостями
из атомов меди и кислорода. На рис. 12.19 показаны кристаллические структуры типичных широко
распространенных сверхпроводников.
Рис. 12.19. Кристаллическая структура сверхпроводящих соединений: а − La 2CuO4 ;
б − Bi 2Sr2CuO6 и Tl2 Ba 2CuO6 ; в − Bi 2Sr2CaCu 2O8 и Tl2 Ba 2CaCu 2O8 [111]
Эффект высокотемпературной сверхпроводимости можно охарактеризовать следующими общими
свойствами и явлениями:
1. Высокотемпературной сверхпроводимостью обладают оксиды металлов в соединениях с ионной связью,
в отличие от обычных сверхпроводников, которые в нормальном состоянии представляют собой
металлы или их сплавы.
2. В нормальном состоянии при T  Tc ВТСП соединения имеют удельное сопротивление намного
большее, чем у обычных металлов.
3. Все изученные металлооксиды имеют слоистую структуру с ромбической или тетрагональной
симметрией и с чередованием слоев вдоль оси с (рис. 12.19). Для самого высокотемпературного
сверхпроводника Tl2Ba2Cu3O10 и YBa2Cu3Oy общим является слой CuO2 – купратный слой.
На рис. 12.19 приведены примеры кристаллических структур ВТСП соединений La 2CuO4 (рис. 12.19, а,
атомы кислорода находятся в вершинах выделенных октаэдров), Bi 2Sr2CuO6 и Tl2 Ba 2 CuO6 (рис. 12.19, б)
с одним купратным слоем, структура Bi 2Sr2CaCu 2O8 и Tl2 Ba 2CaCu 2O8 (рис. 12.19, в) с двумя
купратными слоями.
С помощью метода молекулярной эпитаксии создана также метастабильная слоистая система
(Ca1-xSrx )1 y CuO 2
с «бесконечным» числом купратных слоев CuO2, разделенных промежуточными
2+
2+
слоями ионов Ca и Sr , с критической температурой Tc  110 К.
В ряде соединений, кроме купратных слоев, имеются цепочки Cu-O. В зависимости от элементов между
слоями CuO2, т. е. в зависимости от состава промежуточных слоев, ион Cu в купратном слое может
иметь различное число ближайших атомов кислорода. Считается, что слой CuO 2 играет очень важную
роль в возникновении ВТСП.
Слоистость структуры объясняет некоторые анизотропные свойства сверхпроводников.
4. Как следует из данных РСА, кристаллическая структура ВТСП не изменяется при переходе через
критическую температуру Tc .
5. Так же, как и в нормальных сверхпроводниках, в ВТСП обнаружена зависимость критической Tc от
массы атомов (изотопический эффект). Например, замена 16О на 18О в лантановой керамике приводит к
понижению Tc на 0,5 К. Аналогичный эффект наблюдается и для иттриевых сверхпроводников. Такое
поведение ВТСП, возможно, в определенной степени обусловлено особенностями колебаний
кристаллической решетки.
6. Переход к состоянию с нулевым сопротивлением в ВТСП осуществляется в более широком
температурном интервале по сравнению с чистыми сверхпроводниками.
7. В магнитном поле высокотемпературные сверхпроводники ведут себя аналогично нормальным
сверхпроводникам. Здесь также имеет место эффект Мейснера, т. е. ВТСП являются идеальными
диамагнетиками. Сверхпроводимость разрушается под действием магнитного поля, большего некоторой
критической величины. По характеру исчезновения сверхпроводимости ВТСП относят к
сверхпроводникам II рода. Как и в обычных сверхпроводниках, в ВТСП имеются куперовские пары, и
наблюдается квантование магнитного потока.
8. В отличие от обычных сверхпроводников, в ВТСП металлооксидах наблюдается магнитное
упорядочение антиферромагнитного типа. Оно наступает при TN (температуре Нееля) TN  TC и
приблизительно равно 2 К. Наиболее изученным в этом плане является оксид La2-xSrxCuO4. TN здесь
очень сильно зависит от состава. Для x  0 (т. е. La CuO ), TN  240 K , а по электрическим свойствам
2
4
это диэлектрик. При x  0, 06 температура Нееля TN резко падает. Сверхпроводимость и
антиферромагнетизм при этом существуют одновременно.
9. В ВТСП удается осуществить Джозефсоновский туннельный сверхпроводящий ток сквозь тонкий слой
диэлектрика.
10. При T  Tc наблюдается скачок теплоемкости. В области низких температур зависимость теплоемкости
от температуры имеет линейный характер. Его связывают с исчезновением энергетической щели вдоль
части поверхности Ферми.
В табл. 12.4 [111] приведены параметры некоторых высокотемпературных сверхпроводящих материалов.
Таблица 12.4
Параметры некоторых ВТСП материалов
Соединения
Число CuO слоев
Tc , K
40
1
La1,85Sr0,15CuO 4
YBa 2Cu 3O7
95
2
Bi 2Sr2CaCu 2O8
95
2
Bi 2Sr2Ca 2Cu 3O10
115
3
Tl2 Ba 2Ca 2Cu 3O10
122
3
HgBa 2Ca 2Cu 3O8
134
3
Интересен факт существования сверхпроводящих свойств у аморфных пленок. Хилт установил, что
полностью аморфные пленки Sn (олова) имеют Tc  4,5 K , в то время как массивные образцы Sn имеют
Tc  3, 7 K . Следовательно, для возникновения сверхпроводимости наличие упорядоченной структуры не
является обязательным.
В главе 1 в качестве модификаций углеродных веществ были рассмотрены фуллерены и нанотрубки
(рис. 1.25). В лабораторных условиях фуллерены получают из графита. Между графитовыми стержнями
зажигается электрическая дуга, при высоких температурах графитовые слои разрушаются, изгибаются и
сворачиваются в молекулы фуллерена.
В 1991 году удалось ввести в фуллерены атомы калия и синтезировать молекулы типа K 3C60 и K 6 C60 . У
калия, как известно, наружный электрон очень слабо связан с атомом, что превратило фуллерены в
проводники. Кроме того, оказалось, что при температуре 19,5 К соединение K 3C60 становится
сверхпроводником. Дальнейшие исследования показали, что соединения фуллеренов с другими щелочными
металлами также обладают сверхпроводящими свойствами: у молекулы Rb3C60 температура
сверхпроводящего перехода поднялась до 28 К, а у Cs 2C60 − до 33 К. Путем легирования кристалла
фуллерена (фуллерита) молекулами трибромметана Br3CH в 2001 году удалось достичь температуры
Tc  117 К. Находясь в пространстве между молекулами фуллерена, молекула Br3CH увеличивает период
кристаллической решетки до 1,445 нм, что приводит к росту температуры сверхпроводящего перехода Tc до
температуры, характерной для высокотемпературных сверхпроводников.
Исследования нанотрубок показали, что они также обладают уникальными структурными и
электронными свойствами. Им принадлежит рекордное значение модуля упругости, и в то же время
нанотрубки легко изгибаются, не нарушая своей структуры, а при снятии напряжения возвращаются к
исходной форме. Нанотрубки могут обладать полупроводниковыми либо металлическими свойствами и,
кроме того, проявляют свойства квантовых проволок. Их электропроводность очень сильно зависит от
диаметра и угла закручивания гексагональной углеродной решетки вдоль трубки. На электропроводность
углеродных нанотрубок сильно влияет легирование. Так, например, оказалось, что сопротивление
углеродных нанотрубок при введении калия или брома уменьшается при комнатной температуре в 30 раз.
Механизм изменения проводимости в этом случае пока не ясен, но цели таких работ вполне понятны −
поиск сверхпроводимости в нанотрубках.
В конце 1999 года появилось сообщение Цебро, Омельяновского и Моравского об обнаружении
незатухающих токов и захвата магнитного потока в многосвязной углеродной нанотрубной структуре, т. е.
не в отдельных нанотрубках, выделенных, как обычно это делается, из углеродного депозита, а в самой
первоначальной системе. Авторы установили, что образцы фрагментов катодных углеродных депозитов, не
подвергшиеся разрушению в процессе специальной обработки с целью выделения и очистки содержащихся
в них многослойных нанотрубок, могут нести индуцируемые магнитным полем практически незатухающие
даже при комнатной температуре токи.