ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ. При рассмотрении молекул NH 3 и H 2O , мы видели, что МВС дает возможность определить пространственную структуру этих соединений. Однако при образовании химических соединений с атомами углерода эта задача сложнее. Известно, что в основном состоянии атома углерода его 2 2 электронная конфигурация имеет вид: 1s 2s 2 p 2 и в этом состоянии углерод двухвалентен. Однако известно, что почти во всех соединениях углерод проявляет валентность равную 4. По этой причине считается, что до вступления в реакцию, атом углерода переходит в возбужденное состояние: 1s 2 2s1 2 p3 1s 2 2s1 2 p1x 2 p1y 2 p1z . В этом состоянии атом углерода имеет 4 электронных состояния с неспаренными спинами: 1s и 3 p . Согласно МВС, атом углерода в этом состоянии может создать одну s - связь в произвольном направлении и 3 более прочные р - связи, направленные под углами 900 . Однако известно, что, например, в молекуле CH 4 все 4 C H связи эквивалентны и направлены к вершинам тетраэдра, т.е. углы между линиями связи составляют 1090281. Значит, при образовании химической связи валентные орбитали атома C были эквивалентными. Другими словами, неэквивалентные s и p -валентные орбитали превратились в качественно новые эквивалетные орбитали. Теоретическое объяснение этого факта впервые было дано Слейтером и Полингом. Они показали, что при образовании химической связи различными орбиталями, незначительно отличающимися друг от друга по энергии, можно перейти к новым орбиталям, представляющим собой линейную комбинацию исходных орбиталей и в том же количестве.Этот переход называется гибридизацией ,а новые орбитали – гибридными орбиталями. Эти новые орбитали эквивалентны друг другу и в общем виде могут быть записаны следующим образом: i ai 2 s bi 2 p x ci 2 p y di 2 p z Коэффициенты a, b, c, d определяются из условия нормировки. Схема получения гибридной орбитали может быть представлена следующим образом: Как видно из рисунка, гибридные орбитали неравномерно распределены по одну и другую сторону от ядра. Это обеспечивает большее перекрывание между этой орбиталью и орбиталью другого атома, чем в случае перекрывания s и p - орбиталей. Рассмотрим различные виды гибридизации. sp 3 . Гибридизация с одной s и с тремя p орбиталями называется sp3 гибридизацией. Она дает возможность объяснить структуру соединений CH 4 , CCl4 , C (CH 3 ) 4 и многих др. В этих соединениях атомы C создают 4 эквивалентные связи. Рассмотрим этот тип гибрилизации на примере молекулы CH 4 1 2s 2 p x 2 p y 2 1 2 2 s 2 p x 2 p y 2 1 3 2 s 2 p x 2 p y 2 1 4 2 s 2 p x 2 p y 2 1 2 p z 2 p z 2 p z 2 p z H1 x, y, z H 2 x, y, z H 3 x, y, z H 4 x, y, z Гибридные орбитали возникают за счет перестройки валентных электронных уровней. В результате sp 3 гибридизации 4 связи C -Щ составляют между собой тетраэдрические углы, а гибридные орбитали называются. тетраэдрическими орбиталями. Полинг назвал максимальное значение угловой части волновой функции электрона способностью создавать химическую связь. Расчеты показали, что способность создавать химическую связь для s орбиталей = 1, для р-орбиталей =1,73, а для гибридных орбиталей =2, значит вероятность создания химической связи гибридными орбиталями больше. Гибридизация валентных орбиталей наблюдается также в атомах Si (n 3), Ge(n 4), Sn(n 5) с конфигурацией: ns 2 np 2 . Вообще, во всех случаях, когда энергетические уровни электронов, участвующих в химической связи, близко расположены, необходимо использовать понятие гибридизации атомных орбиталей. sp2 . Гибридизация с одной S и двумя p орбиталями наз sp2 гибридизацией. Такая гибридизация может иметь место, например, в соединениях атома бора (В): 5B : 1s 2 2s 2 2 p1 1s 2 2s1 2 p 2 1s 2 2s 2 2 px 2 p y 1 s 2 2 p x 6 1 2 2 2 s 2 p x 3 2 p y 6 1 3 2 2 s 2 p x 3 2 p y 6 1 Так как px и py орбитали лежат в плоскости XOY ,гибридные орбитали также будут располагаться в одной плоскости. Квадраты модулей этих функций принимают максимальное значение в направлениях, составляющих 1200 между собой, в плоскости XOY .Другими словами, согласно принципу максимального перекрывания, химические связи, создаваемые этими орбиталями должны равными 1200 . располагаться в одной плоскости и под углами, Действительно, опыты показывают, что соединения типа BX 3 , (где X – это водород или галогены) B(CH 3 ) 3 , B(OH ) 3 обладают плоской структурой. В этих соединениях, длины всех связей равны и располагаются под углом 1200 друг к другу. Эти результаты еще раз наглядно показывают преимущество квантовомеханических представлений, по сравнению с классической теорией. Например, согласно классической теории химической связи, никакого качественного различия в строении молекул BCl3 и NCl 3 не должно быть. Однако квантовая теория гибридизации предполагает 2 плоскую структуру для BCl3 ( sp – гибридизация), а для молекулы NCl 3 - - структуру пирамиды, на вершинах которой находятся атомы азота и хлора ( sp 3 - гибридизация). Именно по этой причине полярность этих молекул отличается. Дипольный момент молекулы BCl 3 равен нулю, дипольный момент NCl3 отличен от нуля. sp . B sp - гибридизации участвуют 2 валентные орбитали: одна s и одна p, например, ( p z ). Этот тип гибридизации возникает при образовании 2 и 2 2 химических соединений с атомами Be(2s ), Zn 4s , Cd 5s , Hg 6s 2 т.д. У всех этих атомов, в основном состоянии внешняя оболочка – это s оболочка, на которой находятся 2 электрона с антипараллельными спинами. Например, электронная конфигурация основного состояния атома Be : 1s 2 2s 2 , в возбужденном состоянии 1электрон из s оболочки переходит на 2 s уровень: 1s 2 2s1 2 p1 1s 2 2s2 pz В результате гибридизации при образовании химических связей эти орбитали превращаются в гибридные орбитали: i ai 2 s bi 2 p z 1 2 s 2 p z 2 1 2 s 2 p z 2 2 1 Максимум электронного облака орбитали 1 , направлен вдоль z, 2 в противоположном направлении. Химические связи, создаваемыми этими орбиталями, согласно принципу максимального перекрывания должны располагаться вдоль прямой линии. Угол между линиями связей составляет: 1800. Действительно, опыты показывают, что молекулы BeX 2 , CdX 2 , ZnX 2 линейны. Следует отметить, что во многих случаях, например, в комплексных соединениях в процессе гибридизации участвуют не только s и p орбитально, но и d орбитали, что приводит к более сложной структуре молекулы. ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА Состояние атома в молекуле при образовании химической связи резко отличается от состояния изолированного атома. Состояние атома в молекуле называется валентным состоянием этого атома. Понятие валентное состояние впервые было введено Ван Флеком. В качестве примера мы рассмотрим атом углерода. sp3 _ __________________ валентное состояния 2,3 эВ 1s 2 2s1 2 p 3 __________________ возбужденное состояние 4,18 эВ 6C : 1s 2 2s 2 2 p 2 _________________ основное состояние Для перехода атома углерода в возбужденное состояние необходимо сообщить ему энергию , равную 4,18 эВ. Однако, в этом состоянии орбитали углерода неэквивалентны. В результате гибридизации атомных орбиталей атом углерода переходит в валентное состояние. Образование химических связей резко уменьшает энергию системы. Если при этом поглощенная энергия больше чем выделенная энергия по абсолютной величине – реакция эндотермическая, меньше - экзотермическая