Петрякова О.Д., Фоминова Е.А. Petryakova O.D., Fominova E.A.

Петрякова О.Д., Фоминова Е.А.
ПРИЧИНЫ ПОВЫШЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРИРОДНОЙ
И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ ГОРОДА ТОЛЬЯТТИ
Petryakova O.D., Fominova E.A.
CAUSES OF INCREASING THE CONCENTRATION OF MANGANESE IN
NATURAL AND DRINKING WATER OF TOGLIATTI
Ключевые слова: деманганация, хлорирование, коагулирование, стабилизация,
антропогенные источники, экологический риск, химическое окисление,биологическое
окисление.
Keywords: demanganation, chlorination, coagulation, stabilization, anthropogenic sources,
ecological risk, chemical oxidation, biological oxidation.
Аннотация
Описывается проблема повышения концентрации марганца в воде Куйбышевского
водохранилища летом 2010 года и питьевой воде Автозаводского района города Тольятти.
Анализируются причины и возможные последствия воздействия повышенных доз марганца.
Анализируются меры по нормализации качества воды, предпринятые на ОСВ
ОАО»АВТОВАЗ», их достаточность. Предлагаются альтернативные, более эффективные и
безопасные методы по снижению марганца и прочих загрязнителей.
Abstract
The article describes the problem of increasing the concentration of manganese in water of
Kuibyshev reservoir in summer 2010 and drinking water of Avtozavodsky district in the city of
Togliatti. We analyze the causes and possible effects of high doses of manganese and the measures
for normalizing the quality of water. The measures are taken at JSC “AVTOVAZ”. The alternative,
more effective and safe method of reducing manganese and other pollutants are also suggested.
В августе 2010 года в Автозаводском районе г.о. Тольятти года была выявлена проблема
ухудшения качества питьевой воды по содержанию марганца в дозах, превышающих ПДК,
что вызвало изменение оттенка питьевой воды от желтоватого до черного. Холодная вода
жителям Автозаводского района поставляется из поверхностного водозабора Куйбышевского
водохранилища, проходя через очистные сооружения водоподготовки (ОСВ)
Энергетического производства (ЭП) ОАО «АВТОВАЗ».
В данном исследовании были поставлены следующие цели: выявить причины
повышения концентрации марганца и ухудшения качества питьевой воды в августе 2010 года;
рассмотреть меры, принятые для снижения концентрации марганца на ОСВ ЭП АВТОВАЗА
и предложить альтернативные, более эффективные и безопасные методы по снижению
марганца и прочих загрязнителей.
С 11 по 16 августа 2010 года в воде Куйбышевского водохранилища увеличился
показатель мутности с 0,5 до 1,62 мг/дм 3, а также содержание марганца - с 0,5 до 2,21 мг/дм 3.
В связи с этим вырос показатель мутности и содержание марганца в питьевой воде
разводящей сети Автозаводского района: до 2,3 - 2,75 мг/дм 3 по мутности и до 0,87 мг/дм3 по
марганцу, в то время как ПДК данных веществ в соответствии с санитарными нормативами
[1] составляют 1,5 мг/дм3 по мутности и 0,1 мг/дм3 по марганцу. При этом лишь в экстренных
ситуациях нормативы допускают увеличение предельно допустимой концентрации по
марганцу до 0,5 мг/дм3. В рассматриваемый период был организован совместный отбор проб
из водохранилища лабораториями ОСВ, Роспотребнадзора, Тольяттинского филиала
гидрометобсерватории.
Марганец является политропным ядом, поражающим легкие, сердечно-сосудистую
систему, относится ко 2 классу опасности. Избыточное накопление марганца в организме
человека сказывается на функционировании ЦНС, это проявляется в утомляемости,
сонливости, ухудшении функций памяти. В таблице 1 приведены усредненные значения
показателей природной воды Куйбышевского водохранилища по данным лаборатории ОСВ в
стабильный период и в период пожелтения воды.
Таблица 1 - Средние показатели в природной воде в стабильный период и в период
пожелтения воды.
Показатель
Показатель в
в период
Вещество
ПДК
стабильный период
пожелтения
воды
растворенный кислород
7
>4
3,3
нитриты
<0,02
До 2
0,43
нитраты
1,3
До 45
3
марганец
0,01
0,1
2,2
железо
0,14
0,3
0,22
сульфаты
22
До 500
44
фосфаты
0,1
3,5
0,24
аммиак
0,2
До 1
0,3
На рисунке 1 показана концентрация марганца в природной воде в период пожелтения
по отношению к стабильному периоду и в сравнении с ПДК.
2,5
2,2
2
1,5
1
0,5
0
0,01
стабильный период
0,1
ПДК
период пожелтения
воды
Рисунок 1 - Концентрация марганца в природной воде в период пожелтения
На ОСВ при водоподготовке применяют хлорирование, УФ-облучение, коагулирование
и стабилизацию воды
По мнению авторов, явление более чем 20-кратного превышения ПДК по марганцу
носило природный характер. Предположительным источником поступления марганца в
систему водоснабжения Автозаводского района стали придонные слои Куйбышевского
водохранилища. В условиях аномальной жары и снижения уровня водохранилища
значительно ускорились процессы эфтрофикации. Температура воды Куйбышевского
водохранилища составила 25,4-300С. Марганец накапливается сине-зелеными водорослями в
период их активного размножения. В условиях недостатка кислорода водоросли отмирают и
опускаются на дно. Значительное количество марганца поступает в процессе разложения
водных животных и растительных организмов. Аномально низкому уровню водохранилища,
помимо природных факторов, способствовали также техногенные причины: Жигулевская
ГЭС работала в условиях повышенной нагрузки, сбрасывая большие объемы воды для
сохранения общих объемов гидроэнергетических ресурсов после крупнейшей аварии на
Саяно-Сушенской ГЭС. Как известно, гидроэнергетический комплекс представляет
взаимосвязанную через ЛЭП систему, увязанную на определенных потребителей.
Увеличение концентрации марганца в питьевой воде начали наблюдать с 11 августа. За 40 лет
эксплуатации сооружений водоподготовки такая ситуация возникла впервые. Резкий
порывистый ветер способствовал перемешиванию слоев и перераспределению массы синезеленых водорослей.
Марганец - элемент, изменяющий свою валентность в зависимости от окислительновосстановительных условий среды. На окисление марганца влияют три группы процессов:
1) химическое окисление, в растворе при рН выше 9;
2) химическое окисление, катализируемое оксикарбоновыми кислотами, при рН выше
7,5;
3) биологическое окисление, оптимально протекающее в пределах рН 6,5-7,3,
независимо от присутствия в среде оксикислот.
Процессы окисления восстановленных соединений марганца осуществляются в
основном биологическим путем. Двухвалентный растворимый марганец под влиянием
микробиологического окисления переходит в нерастворимую четырехвалентную форму. В
20-е годы ХХ века выделили микроорганизмы Bacillus manganicum, окисляющие марганец.
При окислении органического вещества в условиях недостаточного кислорода как
акцептора электронов в качестве последних может выступать целый ряд веществ, в том числе
переменно-валентные металлы: марганец, железо и др.
Можно наметить последовательность передачи электронов от окисляемого
микроорганизмами органического вещества к термальным акцепторам электронов: нитраты,
марганец, железо, сульфаты, фосфаты. В анаэробных условиях в результате сопряженных
окислительно-восстановительных процессов электроны окисляемых органических
соединений переходят к ионам марганца и железа и восстанавливают их до двухвалентной
формы. Повторное возникновение чрезмерного содержания марганца возможно при:
- увеличении температуры воды;
- уменьшении растворенного кислорода.
К антропогенным источникам, обеспечивающим загрязнение окружающей среды
марганцем, относят предприятия черной металлургии (60% всех выбросов Mn),
машиностроения и металлообработки (23%), цветной металлургии (9%), прочие источники,
например сварочные работы.
Технологической службой энергетического производства (ЭП ОСВ) были приняты
меры, которые предусматривает существующая технология:
1. Для окисления двухвалентного марганца до четырехвалентного на сооружениях были
перераспределены и увеличены в 2 раза дозы хлора. Основная доза хлора подавалась на
каналы горизонтальных отстойников с дозой 2,0-2,5 мг/дм 3 (в штатном режиме основная доза
хлора подается на заключительном этапе очистки в уже отфильтрованную воду).
2. Подачу коагулянта перераспределили на все 4 канала отстойника (100% коагуляция
воды). Дозу реагента увеличили с 7 мг/дм 3 до 9 мг\дм3 (при расчетном максимальном
нормативе 11 мг/дм3). Коагуляция проходила хорошо. Окисляемость в питьевой воде
снизилась с 5,5 до 4,1-3,8 мгО/дм3 цветность с 9,5 до 5,3 градусов. В результате окисления
марганца в питьевой воде возросла мутность с 0,5 до 2,6 мг/дм3.
3. С целью снижения мутности в воде промывку фильтров стали производить двумя
насосами в интенсивном режиме.
4. Увеличили количество продувок горизонтальных отстойников.
5. Производили дополнительные промывки приемных камер в насосной станции
1-го подъема водозаборных сооружений.
6. Приступили к хлорированию на водозаборе.
В результате удалось снизить концентрацию марганца в 2 раза (при превышении ПДК
по марганцу в 22 раза!), органических веществ - в 1,5 раза, что является максимально
возможным результатом при существующей технологии подготовки питьевой воды. Однако,
несмотря на некоторые достигнутые результаты, химический состав питьевой воды
ухудшился за счет избыточного содержания хлора и 100% коагулирования. В насосной
станции 2-го подъема остаточный хлор в питьевой воде, подаваемой в распределительную
сеть, составил 1,3-1,5 мг/дм3.
К недостаткам хлорирования относят: образование токсичных хлорпроизводных,
изменение органолептических свойств воды, высокую коррозионную активность. Многие
опасные заболевания связывают с попаданием в человеческий организм хлора или вредных
побочных продуктов хлорирования воды. К этим заболеваниям относят: рак мочевого
пузыря, рак желудка, рак печени, рак прямой и ободочной кишки, болезни сердца,
атеросклероз, анемию, повышенное давление. Помимо этого хлор сушит кожу, разрушает
структуру волос, раздражает слизистую оболочку глаз.
Эффективным методом, имеющим минимальный экологический риск, является
технология деманганации. Деманганация - превращение растворённых соединений железа и
марганца в нерастворимые и удаление тех и других путем фильтрования, как правило, через
специальные фильтроматериалы. К наиболее часто используемым методам деманганации
можно отнести:
1. Аэрирование - окисление кислородом воздуха с последующим осаждением и
фильтрацией. Расход воздуха для насыщения воды кислородом составляет около 30 л/м3.
2. Каталитическое окисление с последующей фильтрацией. Наибольшее
распространение в современной водоподготовке нашли фильтрующие среды на основе
диоксида марганца.
Технология деманганации имеет ряд преимуществ:
- перманганат калия удобен тем, что не образует веществ с неприятным запахом;
- не дает побочных эффектов;
- его растворы допускают длительное хранение;
- из-за сильного окислительного воздействия он расходуется в первую очередь на
взаимодействие с органическими и неорганическими веществами в воде;
- используется для перевода солей двухвалентного железа и марганца, в
четырехвалентное состояние, в котором они легко гидролизуются.
При наличии данной установки на очистных сооружения АвтоВАЗа не возникла бы
необходимость в увеличении дозы хлора.
Данная проблема может возникнуть снова, при условии повышения температуры воды,
росте сине-зеленых, что приведет к снижению содержания растворенного кислорода в воде и,
вследствие, повышения содержания марганца и прочих загрязнителей. В качестве
альтернативы рассмотрим применение технологии деманганации на очистных сооружениях в
городе Ульяновске.
Для удаления растворенного марганца на очистных сооружених воды там в
поступающую воду вводят перманганат калия. Расход в среднем за сутки составляет 60 кг.
Эффективность такой технологии очистки приведена в таблице 2. Другие реагенты коагулянт, активированный уголь - должны при этом вводиться не ранее, чем через 10-15
мин. после добавления перманганата.
Таблица 2 - Показатели анализов воды при деманганации перманганатом калия
Показатели
1
Окисляемость
Вход
Выход
8-12мгО2/дм3
4-2,8 мгО2/дм3
2
Алюминий
-
0,1-0,04
3
Марганец
0,3-2,6
0,1-0,05
Обработка воды марганцовокислым калием может осуществляться и как
самостоятельное мероприятие. Перманганат применяют как сильный окислитель для
устранения из воды запахов и привкусов, дозу его принимают в зависимости от
перманганатной окисляемости воды, показателя, характеризующего загрязнение
органическими веществами. Доза перманганата приведена таблице 3. Возможно также
совместное применение перманганата калия и активированного угля.
Перманганат калия на станциях обработки воды применяют в виде 0,5-3% раствора в
расчете на товарный продукт. На окисление 1мг растворенного марганца необходимо 1,68 мг
перманганата калия.
Таблица 3 - Доза перманганата в зависимости от окисляемости
Окисляемость,
мг/лО2
8-10
10-15
15-25
Доза перманганата,
в мг\л
1-3
3-5
5-10
Как все методы очистки вод, данная технология деманганации имеет и некоторые
недостатки: высокая стоимость (около 250 руб. за 1 кг); опасность передозировки, поскольку
марганец в питьевой воде нормируется на уровне 0,1мг/л.
При изучении качества очистки питьевой воды от марганца на очистных сооружениях
ОАО «АвтоВАЗа» можно сделать следующие выводы:
1. Предположительным источником поступления марганца стали придонные слои
Куйбышевского водохранилища и снижение уровня воды в водохранилище за счет природноклиматических и антропогенных факторов.
2. Необходима модернизация существующих сооружений водоподготовки с
применением новых технологий.
3. Существует необходимость в альтернативном источнике водоснабжения - подземном
водозаборе из артезианских скважин, так как возможно повторение рассмотренной
критической ситуации.
4. Сравнительный анализ эффективности метода деманганации и технологии
хлорирования показал экономическую и экологическую целесообразность деманганации.
При хлорировании:
- среднее значение окисляемости составляет 5,2 мгО2/дм3;
- среднее значение по содержанию марганца составляет 0,085 мг/дм3;
При деманганации :
- среднее значение окисляемости составляет 3,4;
- среднее значение по содержанию марганца составляет 0,075.
По данным анализов можно сделать вывод, что метод деманганации в 1,5 раза
эффективнее метода хлорирования.
5. После использования повышенных доз хлора необходимо последующее
дехлорирование воды, так как без этого она практически не пригодна для употребления по
органолептическим свойствам. Дехлорирование производят с помощью гипосульфита, а
также путем фильтрации через активированный уголь.
Библиографический список
1. СанПиН 2.1.4. 1074-01. «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды
централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества».